TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ XỬ LÝ NITƠ AMMONIA TRONG NƯỚC THẢI THUỘC DA BẰNG QUÁ TRÌNH NITRIT HÓA BÁN PHẦN KẾT HỢP ANAMMOX hình gắn giá thể cố định qua phân tích các thông số nước t
TỔNG QUAN
Tổng quan về nước thải thuộc da
Hầu hết các công đoạn trong công nghệ thuộc da là quá trình ướt, có sử dụng nước Định mức tiêu thụ nước khoảng 30 đến 70 m 3 cho 1 tấn da nguyên liệu
Lượng nước thải thường xấp xỉ lượng nước tiêu thụ Tải lượng, thành phần của các chất gây ô nhiễm nước phụ thuộc vào lượng hóa chất sử dụng và lượng chất được tách ra từ da
Nước thải của ngành thuộc da có đặc tính thay đổi và phù thuộc vào từng công đoạn sản xuất, được phát sinh từ các hoạt động chính sau:
- Nước thải vệ sinh nhà xưởng, thiết bị, máy móc;
- Nước thải từ công đoạn hồi tươi;
- Nước thải từ công đoạn tẩy lông, ngâm vôi;
- Nước thải từ công đoạn khử vôi, làm mềm;
- Nước thải từ công đoạn thuộc da;
- Nước thải từ công đoạn hoàn thiện
Trong công đoạn bảo quản, muối ăn NaCl được sử dụng để ướp da sống, lượng muối sử dụng từ 100 đến 300 kg cho 1 tấn da sống Khi thời tiết nóng ẩm có thể dùng muối Na 2 SiF 6 để sát trùng Nước thải của công đoạn này là nước rửa da trước khi ướp muối (nếu có), nước loại này chứa tạp chất bẩn, máu mỡ, phân động vật
Trước khi đưa vào các công đoạn tiền xử lý, da muối được rửa để loại bỏ muối, các tạp chất bám vào da, sau đó ngâm trong nước từ 8 đến 12 giờ để hồi tươi da Trong quá trình hồi tươi có thể bổ sung các chất tẩy NaOCl, Na 2 CO 3 để tẩy mỡ và duy trì pH=7,5 – 8,0 cho môi trường ngâm da Nước thải của công đoạn hồi tươi có màu vàng lục chứa các protein tan như albumin, các chất bẩn bám vào da và có hàm lượng muối NaCl cao Do có chứa lượng lớn các chất hữu cơ ở dạng tan và lơ lửng, độ pH thích hợp cho sự phát triển của vi khuẩn nên nước thải của công đoạn này rất nhanh bị thối rữa
Nước thải của công đoạn ngâm vôi và khử lông mang tính kiềm cao do môi trường ngâm da trong vôi để khử lông có độ pH thích hợp từ 11 đến 12,5 Nếu pH< 11 lớp keratin trong biểu bì và collagen bị thủy phân, còn nếu pH > 13 da bị
5 rộp, lông giòn sẽ khó tách chân lông Nước thải của công đoạn này chứa muối NaCl, vôi, chất rắn lơ lửng do lông vụn và vôi, chất hữu cơ, sunfua S 2-
Công đoạn khử vôi và làm mềm da có sử dụng lượng nước lớn kết hợp với muối (NH4) 2 SO 4 hay NH 4 Cl để tách lượng vôi còn bám trong da và làm mềm da bằng men tổng hợp hay men vi sinh Các men này tác động đến cấu trúc da, tạo độ mềm mại của da Nước thải của công đoạn này mang tính kiềm, có chứa hàm lượng các chất hữu cơ cao do protein của da tan vào nước và hàm lượng nitơ ở dạng amon hay amoniac
Trong công đoạn làm xốp, các hóa chất sử dụng là axit như axit axetic, axit sunfuaric và axit formic Các axit này có tác dụng chấm dứt các hoạt động của enzyme, tạo môi trường pH từ 2,8 đến 3,5 thích hợp cho quá trình khuếch tán chất thuộc vào da Quá trình làm xốp thường gắn với công đoạn thuộc crom Nước thải của công đoạn này mang tính axit cao
Nước thải của công đoạn thuộc mang tính axit và có hàm lượng Cr 3+ cao (khoảng 100 đến 200 mg/l) nếu thuộc crom và BOD5 rất cao nếu thuộc tanin (khoảng 2000 đến 6000 mg/l) Nước thải thuộc crom có màu xanh, còn nước thải thuộc tanin có màu tối, mùi khó chịu
Nước thải của các công đoạn ép nước, nhuộm, trung hòa, ăn dầu, hoàn thiện thường là nhỏ và gián đoạn Nước thải chứa các chất thuộc, thuốc nhuộm và lượng dầu mỡ dư
Nước thải của cơ sở thuộc da nói chung có độ màu, chứa hàm lượng chất rắn TS, chất rắn lơ lửng SS, hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ BOD cao Các dòng thải mang tính kiềm là nước thải công đoạn hồi tươi, ngâm vôi, khử lông Nước thải của các công đoạn làm xốp, thuộc mang tính axit Ngoài ra, nước thải thuộc da còn chứa sunfua, crom và dầu mỡ với hàm lượng sunfua: 120 – 170 mg/l; Cr 3+ : 70 – 100 mg/l; dầu mỡ: 100 – 500 mg/l
Bảng 2.1 Sơ đồ công nghệ và các dòng nước thải trong sản xuất thuộc da
Dòng vào Các công đoạn Dòng thải
Nước rửa, muối, chất sát trùng, Na 2 SiF 6
Rửa, bảo quản, ướp muối
Nước thải chứa màu, các chất hữu cơ, protein, chất béo H 2 O, NaOCl, Na 2 CO 3 , chất Rửa, hồi tươi Nước thải chứa NaCl, màu,
6 hoạt động bề mặt SS,DS, các chất hữu cơ dễ phân hủy
Na 2 S, Ca(OH) 2 , H 2 O Tẩy lông, ngâm vôi
Nước thải chứa NaCl, vôi, lông, các chất hữu cơ, Na 2 S Xén mép, nạo thịt và xẻ
NH 4 Cl Tẩy vôi, làm mềm
Nước thải kiềm chứa vôi, các hóa chất, protein, các chất hữu cơ
H 2 O, HCOOH, NaCl, H 2 SO 4 Làm xốp Nước thải có tính axit chứa
NaCl, các axit Muối crom, Na 2 CO 3 , syntan
(tanin), chất diệt khuẩn Thuộc da Nước thải chứa crom và chất thuộc tanin thực vật Ép nước, ty Nước thải chứa crom và chất thuộc tanin, tính axit Bào
H 2 O, NaOH, syntan, thuốc nhuộm, axit formic, dầu động, thực vật
Trung hòa, thuộc lại, nhuộm, ăn dầu
Nước thải chứa các hóa chất crom, dầu, syntan, tính axit
Nước, chất phủ bề mặt (oxyt kim loại), sơn, chất tạo màng
Hoàn thiện, ép sấy, xén mép, đánh bóng
Nước ép chứa các hóa chất thuộc da, chất phủ bề mặt, thuốc nhuộm
Nguồn: Công ty TNHH Đặng Tư Ký 2011
2.1.2 Đặc trưng nước thải thuộc da Đặc trưng nước thải của nhà máy thuộc da là có mùi hôi thối, hàm lượng COD, BOD 5 , Crôm, Cl - rất cao và được thể hiện ở các bảng sau
Bảng 2.2 Định mức hóa chất và tiêu thụ nước trong công nghệ thuộc da (kg/100kg da muối)
Hóa chất Cho sản xuất da cứng Cho sản xuất da mềm
Chất hoàn thiện dung môi hữu cơ 4
Nguồn: Công ty TNHH Đặng Tư Ký 2011
Bảng 2.3 Đặc tính nước thải thuộc da
Công đoạn Lượng nước thải
(m 3 /tấn da muối) pH TS
Ngâm vôi 6,5 – 10 10 - 12,5 16000 – 45000 4500 - 6500 6000 - 9000 Khử vôi 7,0 - 8,0 3,0 - 9,0 1200 - 12000 200 - 1200 1000 - 2000 Thuộc tanin 2,0 - 4,0 5,0 - 6,8 8000 - 50000 5000 - 20000 6000 - 12000
Làm xốp 2,0 - 3,0 2,9 - 4,0 16000 - 45000 600 - 6000 600 - 2200 Thuộc crom 4,0 - 5,0 2,6 - 3,2 2400 - 12000 300 - 1000 800 - 1200 Dòng tổng 30 -35 7,5 - 10 10000 - 25000 1200 - 6000 2000 - 3000
Nguồn: Công ty TNHH Đặng Tư Ký 2011
2.1.3 Tác động của nước thải thuộc da tới môi trường
Vấn đề môi trường chính trong nhà máy thuộc da là nước thải, mùi và chất thải rắn nước thải với lượng lên tới 50m 3 cho 1 tấn da nguyên liệu thường có độ màu, hàm lượng chất rắn (TS), chất rắn lơ lửng (SS), Cl - , mỡ, crôm và các chất hữu cơ cao Bên cạnh nước thải, quá trình sản xuất da phát sinh một lượng chất thải rắn như mỡ, diềm da, mùn bào Khí thải phát sinh ở hầu hết các công đoạn sản xuất với thành phần chủ yếu là H 2 S, NH 3 , chất hữu cơ bay hơi (VOC) do quá trình phân huỷ các chất hữu cơ gây mùi rất khó chịu
Nước thải thuộc da nếu không được xử lý sẽ gây tác động lớn tới nguồn tiếp nhận Nước chứa hàm lượng chất hữu cơ cao làm giảm hàm lượng oxy hòa tan trong nước, gián tiếp ảnh hưởng tới đời sống của các loài thủy sinh sống trong nước Nước thải chứa hàm lượng chất rắn lơ lửng dạng vô cơ và hữu cơ cao gồm các thành phần vôi, lông, thịt làm dòng tiếp nhận bị vẩn đục và sa lắng ảnh hưởng đến các loài động vật sống như cá, các loài phù du đang tồn tại ở dòng sông Các muối vô cơ tan làm tăng độ mặn của nước, tăng áp suất thẩm thấu và độ cứng của nước Màu tối của nước thải làm cho nguồn tiếp nhận có màu, làm giảm quá trình quang hợp của các loại rong tảo Nước thải chứa crom dư ở dạng Cr 3+ thường ít độc so với Cr 6+ (độ độc của Cr 3+ bằng 1/100 độ độc của Cr 6+ ) Tuy nhiên Cr 3+ có thể gây dị ứng ngoài da, làm xơ cứng động mạch Sự có mặt của crom trong nước thải sẽ làm giảm hoạt động phân hủy chất hữu cơ của vi sinh vật Nước chứa sunfua gây mùi, vị khó chịu và ngộ độc cho cá
Tổng quan các quá trình sinh học để xử lý nitơ trong nước thải
Nitrat hóa lần lượt bao gồm 2 bước nitrat hóa ammonium và nitrat hóa nitrite nhờ vào 2 chủng vi khuẩn tự dưỡng: Vi khuẩn oxy hóa ammonia (AOB) và vi khuẩn oxy hóa nitrite (NOB) Trong bước nitrat hóa ammonium, Nitrosomonas là loại được tìm thấy nhiều nhất trong nhóm AOB và các loại khác, bao gồm Nitrosococcus và Nitrosospira (Watson và cộng sự,
9 1981) Trong bước nitrat hóa nitrite kế tiếp, Nitrobacter là loại được tìm thấy nhiều nhất trong nhóm NOB và các loại khác, bao gồm Nitrospina, Nitrococcus và Nitrospira (Watson và cộng sự, 1981) Quá trình thông thường được chỉ ra trong các phản ứng năng lượng như sau:
Vi sinh vật sinh trưởng và duy trì bởi năng lượng nhận được từ các phản ứng này Phản ứng toàn bộ về năng lượng được mô tả ở phản ứng 2-03:
NH 4 + + 2O 2 NO 3 - + 2H + + H 2 O (2-03) Hơn nữa, hợp chất C 5 H 7 O 2 N đại diện cho các tế bào vi khuẩn và việc hình thành tế bào vi khuẩn được mô tả ở phản ứng 2-04 (Tchobanoglous và cộng sự, 1991):
0,021C 5 H 7 NO 2 + 0,98NO 3 - + 1,041H 2 O + 1,88H 2 CO 3 (2-04) Lượng hóa chất yêu cầu cho quá trình này có thể được tính toán dựa vào phản ứng 2-04 Xấp xỉ cần khoảng 4,2mg O 2 để oxy hóa 1mg NH 3 -N oxy hóa thành 1mg NO 3 -N Trong quá trình loại bỏ nitơ truyền thống, một lượng độ kiềm lớn được tiêu thụ (8,63mg HCO3 - hoặc 7,1mg CaCO 3 trên 1mg NH 4 -N bị oxy hóa) (Sedlak, 1991)
Các yếu tố ảnh hưởng đến vi khuẩn nitrat hóa là nhiệt độ, pH, DO Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến sự sinh trưởng của vi khuẩn nitrat, nhưng việc định lượng ảnh hưởng của nó thì rất khó khăn Nhiệt độ phù hợp cho vi khuẩn nitrat hóa là khoảng
35 0 C và dao động từ 4 - 45 0 C (Tchobanoglous và cộng sự, 1991) pH cũng ảnh hưởng lớn đến vi khuẩn này, và pH tốt nhất cho vi khuẩn này hoạt động là 7,5 - 8,6
Nồng độ DO nên duy trì lớn hơn 1mg/l Ngược lại, nồng độ oxy thấp sẽ trở thành chất ức chế và quá trình nitrat hóa sẽ chậm hoặc dừng lại
Khử Nitrat là quá trình chuyển Nitrat thành Nitơ tự do thông qua nitrit và các chất trung gian khác dưới điều kiện thiếu khí Việc chuyển hóa này có thể đạt được do một vài loại vi khuẩn như Achromobacter, Aerobacter, Bacillus, Micrococcus, Proteus, v.v…(Tchobanoglous và cộng sự, 1991) Quá trình này đòi hỏi nguồn cacbon (ví dụ methanol, etanol, acetate, glucose) cho sự phát triển của vi khuẩn do chúng là vi khuẩn dị dưỡng Do đó, giá thành xử lý sẽ tăng cao, nhất là khi nước thải có hàm lượng nitơ cao và nguồn cacbon hữu cơ có trong nước thải thấp (ví dụ 1g N-NO3 sẽ cần tiêu tốn 2,47g methanol) Việc giảm Nitrat này bao gồm 2 bước chính: Nitrat chuyển thành Nitrit và Nitrit chuyển thành một số sản phản trung gian trước khi được khử thành khí Nitơ
NO 3 - NO 2 - NO 0,5 N 2 O 0,5 N 2 (2-05) Phương trình của quá trình khử nitrat sử dụng methanol như là nguồn cacbon được chỉ ra sau đây (Tchobanoglous và cộng sự, 1991)
+ 2CH 3 OH 3N 2 + 2CO 2 + 4H 2 O (2-07) Phương trình toàn bộ phản ứng:
6NO 3 - + 5CH 3 OH 3N 2 + 5CO 2 + 7H 2 O + 6OH - (2-08)
Phương trình phản ửng toàn bộ sử dụng methanol như nguồn cacbon:
0,065C 5 H 7 NO 2 + 0,47N 2 + 0,76CO 2 + 2,44H 2 O (2-09) Giống như quá trình nitrat hóa, có một vài yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử nitrat Sự hiện diện của oxy tự do sẽ cản trở sự hoạt động hệ thống enzim cần cho quá trình khử nitrat Thông thường thì giá trị pH tăng lên trong suốt quá trình khử nitrat thành khí nitơ do tạo ra độ kiềm pH thích hợp cho quá trình này dao động từ 7 đến 8 tùy thuộc vào cộng động vi khuẩn tham gia vào quá trình khử nitrat Tốc độ loại bỏ nitrat và tốc độ sinh trưởng của vi sinh cũng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, và nhiệt độ thích hợp là từ 35 - 50 0 C Hơn nữa, vi sinh vật rất nhạy cảm với sự thay đổi của nhiệt độ (Tchobanoglous và cộng sự, 1991)
Một hướng cải tiến khác nhắm vào sự thay đổi con đường chuyển hóa nitơ
Ví dụ điển hình là loại hình nitơ bằng “đi tắt” sinh học (SNBR) (Furukawa và cộng
11 sự, 2000), (Lieu, 2006), tức là khử ngay nitrit thành nitơ phân tử thay cho khử nitrat nhằm giảm bớt nhu cầu oxy để đưa nitrit trở về nitrat và nhu cầu cacbon hữu cơ để khử nitrat thành nitrit rồi thành khí N 2 Hệ thống SNBR cho phép giảm 25% nhu cầu oxy và khoảng 40% nhu cầu cacbon hữu cơ được so sánh ở bảng 2.4
Bảng 2.4 So sánh các quá trình xử lý Ammonia
Khí sinh ra (gCO 2 /gN)
01 Nitrat hóa – Khử nitrat 4,57 2,86 5,76 1,0 – 1,2 02 Nitrit hóa – Khử nitrit 3,43 1,71 4,72 0,8 – 0,9
Nguồn: Lieu và cộng sự, 2005; Furukawa và cộng sự, 2000
Nguyên lý của các quá trình chuyển hóa Nitơ bao gồm: nitrate hóa, khử nitrate truyền thống và các quá trình mới được thể hiện như hình 2.1
Hình 2.1 Chu trình chuyển hóa Nitơ
2.2.1.3 Hệ thống kết hợp Nitrat hóa – khử nitrat hóa
Hình 2.2 biểu diễn sơ đồ công nghệ xử lý nitơ bằng cách kết hợp công nghệ hiếu khí trước được nitrat hóa toàn bộ NH4-N dưới hoạt động của các vi khuẩn AOB và NOB Sau khi qua quá trình nitrat hóa, nước thải tiếp tục qua bể thiếu để khử nitrat Tại đây, thông thường cần bổ sung thêm dinh dưỡng (methanol, etanol, acetate, glucose ) nhằm nâng cao hiệu quả khử nitrat Công nghệ này ưu điểm ở chổ là không cần tuần hoàn dòng nước từ bể kị khí về hiếu khí, nhưng nhược điểm của nó là phải tốn chi phí bổ sung dinh dưỡng ở bể kị khí để quá trình khử nitrat xảy ra hoàn toàn
12 Hình 2.2 Công nghệ xử lý nitơ sử dụng nguồn cacbon bên ngoài
Hình 2.3 biểu diễn sơ đồ công nghệ xử lý nitơ bằng cách kết hợp công nghệ kị khí khử nitrat được đặt ở phía trước và hiếu khí nitrat hóa đặt ở phía sau Ưu điểm của công nghệ này là không cần bổ sung dinh dưỡng (tận dụng thành phần dinh dưỡng trong nước thải), nhưng nhược điểm của nó là phải tốn năng lượng để tuần hoàn dòng nitrat từ bể hiếu khí về bể kị khí
Hình 2.3 Công nghệ xử lý nitơ sử dụng nguồn cácbon từ dòng tuần hoàn
2.2.2 Quá trình nitrit hóa bán phần
Partial Nitritation (quá trình nitrite hoá bán phần) là quá trình oxy hoá một phần ammonia thành nitrite
NH 4 + + HCO 3 - + 0,75O 2 0,5NH 4 + + 0,5NO 2 - + CO 2 + 1,5H 2 O (2-10)
Hình 2.4 Sơ đồ tổng quát của quá trình nitrit hóa bán phần
13 Cơ chế sinh học của quá trình nitrite hóa bán phần là một phần trong cơ chế sinh học quá trình nitrification được biểu diễn:
NO 2 - + 0,5O 2 NO 3 - (15,4 ÷ 20,9 kcal) (2-12) Phương trình trên là phản ứng sinh năng lượng cho vi khuẩn nitrite hóa AOB
(1.14) (Ammonium Oxidizing Bacteria: nitrosococcus, nitrosospira, nitrosolobus, nitrosorobrio) và NOB (1.15) (Nitrite Oxidizing Bacteria: nitrobacter, nitrococcus, nitrospira, nitrospina, nitroeystis) Nếu tính đến thành phần vi khuẩn (công thức C 5 H 7 NO 2 ) được tổng hợp Phương trình sẽ được biểu diễn:
NH 4 + + 5CO 2 + 10NO 2 - + 2H 2 O 10NO 3 - + C 5 H 7 NO 2 + H+ (2-14) Trong đó khoảng 99% CO 2 trong nước là ở dạng CO 2 hòa tan (Umbreit và cộng sự, 1957), cân bằng giữa CO 2 và HCO 3 - theo phương trình sau :
CO 2 + 2H 2 O H 2 CO 3 CO 3 - + H+ (2-15) Ion H + trong phương trình (2-15) được tạo ra sẽ phản ứng tạo ra acid carbonic (H 2 CO 3 ), phương trình (2-10), (2-11), (2-13) sẽ được viết lại : NH 4 + + 1,5O 2 + H 2 CO 3 - 2H 2 CO 3 + H 2 O + NO 2 - + (58 ÷ 84 kcal) (2-16) 13NH 4 + + 23HCO 3 - 8H 2 CO 3 + 3C 5 H 7 NO 2 + 10NO 2 - + 19H 2 O (2-17)
NH 4 + + 10NO 2 - + 4H 2 CO 3 + HCO 3 - 10NO 3 - + C 5 H 7 NO 2 + 3H 2 O (2-18)
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mô hình thí nghiệm
3.1.1 Mô hình nitrit hóa bán phần
Mô hình PN được làm bằng tấm nhựa acrylic, bao gồm 2 ngăn chính:
Ngăn phản ứng: chia thành 03 khoang có gắn giá thể Đây là nơi quá trình nitrite hóa bán phần diễn ra Chính giữa có gắn đá thổi khí vừa có nhiệm vụ cấp khí vừa tuần hoàn dòng nước trong ngăn phản ứng, trộn đều khí với nước thải
Thông số thiết kế của ngăn phản ứng:
Kích thước: Dài x Rộng x Cao = 24 cm x 10 cm x 52 cm
Thể tích ngăn : V bể = 12,48 Lít
Thể tích phản ứng: V pư = 12 Lít
Ngăn lắng: ngăn lắng được thiết kế với nhiệm vụ chính là lắng bùn, cặn trôi qua từ ngăn phản ứng Ngăn lắng gồm: ống lắng trung tâm, đáy phểu lắng và ống thoát nước sau xử lý Ngoài ra, đáy ngăn lắng còn có ống thu bùn
Thông số thiết kế ngăn lắng:
Kích thước bể: Dài x Rộng x Cao = 12 cm x 10 cm x 26 cm
Kích thước ống trung tâm: Ống trung tâm hình trụ chữ nhật, dài x rộng x cao = 1,5 cm x 1,5 cm x 18 cm
Thể tích ngăn lắng: V lắng = 3,12 Lít
Hình 3.1 Sơ đồ lắp đặt bể phản ứng nitrit hóa bán phần
Nguyên tắc hoạt động của mô hình: bể phản ứng swim-bed và bể lắng nối tiếp phía sau Bể phản ứng Swim-bed có dạng cột tiết diện vuông, chiều cao tại vị trí dòng ra so với đáy bể là 430 mm, thể tích xử lý của bể là 12 lít Giá thể biofringe làm từ sợi acryl được cung cấp từ trường Kumamoto University dùng làm giá thể sinh học cho vi sinh vật bám dính lên đó và có chiều dài 400 mm được treo trong vùng 1 dọc theo vách ngăn Dòng nước thải vào và dòng bùn tuần hoàn sẽ cấp vào tại vùng 2 cũng như việc cung cấp khí từ máy thổi khí qua đá bọt đặt ở đáy vùng 2
Khi mô hình hoạt động, dòng nước thải theo ống dẫn sẽ được cấp từ vị trí ở phía dưới vùng 2, do áp lực bọt khí từ đá bọt phía dưới đi lên, dòng nước thải cũng sẽ được kéo theo chảy ngược lên tràn qua vùng 2 Đồng thời do dòng nước ở vùng 2 chảy từ dưới lên nên sẽ tạo ra lực hút âm ở phía dưới vùng 2 kéo dòng chảy trong vùng 1 từ trên chảy xuống qua chỗ thông nhau ở đáy giữa 2 vùng Do đó trong mô hình Swim-bed sẽ tạo ra được dòng chảy tuần hoàn kín từ vùng 2 qua vùng 1 rồi chảy tới vùng 2
Mô hình anammox được làm bằng nhựa arylic hình trụ tròn có thể tích làm việc là 10,0 L Các thông số thiết kế của của mô hình được cho trong bảng 3.2 Giá thể sử dụng trong mô hình anammox được làm từ sợi Polyester Non-woven fabric với thể tích chiếm khoảng 35- 40% so với thể tích hiệu dụng của bể anammox Giá thể này được thiết kế đặc biệt và sản xuất bởi công ty Vilene (Japan) với mục đích là giữ được sinh khối anammox (Hình 3.3) Giá thể chứa 8 miếng có chiều rộng là mỗi miếng là 4,5 cm, chiều dài là 41cm, và chiều dày là 0,5 cm Tổng diện tích bề mặt riêng của một mặt giá thể là 1.476cm 2
Bảng 3.1 Thông số thiết kế của bể anammox
STT Thông số kỹ thuật Giá trị
Hình 3.2 Sơ đồ lắp đặt bể phản ứng anammox
Giá thể được sử dụng trong mô hình là Polyester Non – Woven được làm từ sợi polyester, sản xuất bởi Công ty Vilene (Nhật Bản)
Bảng 3.2 Các thông số kỹ thuật của giá thể
STT Thông số kỹ thuật Giá trị
4 Diện tích một mặt 1.476cm 2
6 Độ rỗng 96% (điều kiện ướt)
8 Vật liệu Polyester non-woven
Hình 3.3 Giá thể Polyester Non-Woven
Giá thể Polyester Non-Woven có một số ưu điểm sau:
Thời gian khởi động mô hình ngắn
Khả năng xử lý ổn định hơn dưới tải trọng cao (khoảng 4,0 kg N/m 3 /ngày)
Diện tích bề mặt riêng lớn
Quá trình vận hành thí nghiệm
Nước thải đầu vào lấy từ nhà máy thuộc da công ty Đặng Tư Ký, khu công nghiệp Lê Minh Xuân, huyện Bình Chánh, Tp.HCM Mô hình thí nghiệm được thực hiện nghiên cứu cho nước thải thuộc da sau khi qua xử hóa lý Thành phần nước thải thuộc da sau công đoạn xử lý hóa lý được biểu diễn trong bảng 3.3
Bảng 3.3 Thành phần nước thải thuộc da sau xử lý hóa lý
STT Thông số Giá trị Đơn vị
3.2.1.2 Điều kiện vận hành a) Giai đoạn thích nghi:
Vì sinh khối sử dụng để vận hành mô hình lấy từ bùn giàu AOB đang hoạt động ở tải 0,5 kg N-NH4 +
/m 3 /ngày với nước thải tổng hợp (thành phần nước thải tổng hợp nêu trong bảng 3.4) nên để thích nghi vi khuẩn AOB với nước thải thuộc da thì cần pha loãng nước thải thuộc da với nước thải tổng hợp với nồng độ nước thải thuộc da tăng dần theo thời gian như bảng 3.5 để vi khuẩn chuyển hóa ammonium có thời gian thích nghi dần với nước thải mới Thành phần của nước thải tổng hợp được kiểm soát nên khi pha trộn với nước thải thuộc da sẽ không ảnh hưởng đến quá trình phát triển của vi sinh vật chuyển hóa ammonium
Bảng 3.4 Thành phần nước thải tổng hợp
STT Thành phần Đơn vị Nồng độ
Bảng 3.5 Tỷ lệ pha loãng nước thải tổng hợp và nước thải thuộc da
Nước thải tổng hợp: Nước thải thuộc da
Thời gian thích nghi Ghi chú
NH 4 + trong hỗn hợp của nước thải thuộc da và nước thải hỗn hợp
Trong giai đoạn thích nghi, điều kiện hoạt động của mô hình như sau:
- Nồng độ sinh khối ban đầu khoảng 2780 mgVSS/L
- Nhiệt độ nước thải: 27 – 35 o C - pH điều chỉnh trong khoảng 7,8 – 8,6
- DO điều chỉnh trong khoảng 1,7 – 2,3 mg/L
- Độ kiềm yêu cầu khoảng 2500 – 4000 mgCaCO 3 /L - Tải trọng vận hành: 0,4 kg N-NH 4 + /m 3 /ngày b) Giai đoạn tăng tải
Sau giai đoạn thích nghi, mô hình sẽ được vận hành hoàn toàn bằng nước thải thuộc da (không còn pha loãng với nước tổng hợp) Nghiên cứu bắt đầu tăng dần tải trọng nitơ từ 0,4; 0,8; 1,2 đến 1,6 kgN-NH 4 + /m 3 /ngày Mỗi tải trọng vận hành trong 15 ngày Trong giai đoạn thích nghi và tăng dần tải trọng, nghiên cứu kiểm tra định kỳ chất lượng sinh khối để kiểm soát hoạt động sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật trong ngăn phản ứng
Bảng 3.6 Điều kiện vận hành thí nghiệm mô hình PN với nước thải thuộc da trong giai đoạn tăng tải
Tải trọng (kgN/m 3 ngày) Đầu vào NH 4 -N (mg/L)
3.2.2 Vận hành mô hình anammox 3.2.2.1 Giai đoạn vận hành với nước thải nhân tạo
Thành phần nước thải nhân tạo của mô hình thí nghiệm được trình bày chi tiết trong bảng 3.9
Bảng 3.9 Thành phần nước thải nhân tạo
Thành phần Nồng độ Đơn vị
- Vi lượng 1 (g/l): EDTA 5; FeSO 4 5 - Vi lượng 2 (g/l): EDTA 15; ZnSO 4 7H 2 O 0,43; CoCl 2 6H 2 O 0,24; MnCl 2 4H 2 O 0,99; CuSO 4 5H 2 O 0,25; Na 2 MoO 4 2H 2 O 0,22; NiCl 2 6H 2 O 0,19; NaSeO 4 10H 2 O
Nước thải đi được bơm liên tục từ đáy cột và qua giá thể của mô hình Bơm được sử dụng trong thí nghiệm là bơm định lượng (Công ty Pulsafeedder, Mỹ) có lưu lượng dao động từ 0,2L/h đến 5L/H Thí nghiệm được vận hành trong điều kiện tối nhằm tránh ánh sáng ảnh hưởng đến quá trình Muối Na 2 SO 3 được thêm vào nước thải để khử oxy hòa tan dưới mức 0,4 mg/L pH được điều chỉnh ở giá trị 7,5 ±0,2 bằng dung dịch NaOH 40% Thí nghiệm vận hành với nước thải nhân tạo trong 149 ngày (Bảng 3.10)
Bảng 3.10 Điều kiện vận hành mô hình anammox với nước thải nhân tạo
Thời gian (ngày) Tải trọng
(kgN/m 3 d) Đầu vào NH 4 /NO 2 (mgN/L)
3.2.2.2 Giai đoạn vận hành với nước thải thuộc da
Nước thải đầu cho mô hình anammox được lấy từ mô hình nittrat hóa bán phần sử dụng công nghệ swimbed Chất lượng nước thải đầu ra của quá trình nitrit hóa bán phần thì không ổn định pH, COD, NO 3 -N đầu ra của quá trình này lần lượt là 7,5 – 8,5; 150 – 300 mg/L; và 3 – 45 mg N/L Đầu ra ammonium và nitrit của quá trình này là từ 0 đến 200 mg N/L Vì vậy để quá trình Anammox hoạt động hiệu quả, ammonium (NH 4 Cl) hoặc nitrit (NaNO 2 ) được pha thêm cho nước thải đầu vào của mô hình anammox nhằm đạt được tỷ lệ NH 3 -N : NO 2 -N =1:1
Bảng 3.11 Điều kiện vận hành mô hình anammox với nước thải thuộc da
Tải trọng (kgN/m 3 ng) Đầu vào NH 4 /NO 2 (mgN/L)
Phương pháp phân tích
COD, NO 2 -N và NO 3 -N được phân tích theo APPHA (Standard Methods for examination of Water and Wastewater, 1999) Các thông số và phương pháp phân tích sử dụng trong quá trình thí nghiệm được tóm tắt ở Bảng 3.9
Bảng 3.12 Các thông số và phương pháp phân tích
Chỉ tiêu Đơn vị Phương pháp Thiết bị Tài liệu sử dụng pH Đo bằng điện cực Máy đo pH –
DO mgO 2 /L Đo bằng điện cực Máy đo DO
COD mgCOD/L Định phân, hoàn lưu kín
Tủ nung COD WTB binder
NH 4 -N mgN/L Định phân chưng cất Máy chưng cất
48 NO 2 -N mgN/L Soi màu ở bước sóng
NO 3 -N mgN/L Soi màu ở bước sóng
Phương pháp phân tích và xử lý số liệu
Xác định tải trọng nitơ theo công thức (3.1) sau:
L: Tải trọng nitơ-ammonium, kgN-NH 4 + /m 3 /ngày
Q: Lưu lượng đầu vào, m 3 /ngày
C: Nồng độ nitơ-ammonium đầu vào, mg N-NH 4 + /L
V: Thể tích bể phản ứng, m 3
3.4.1.2 Xác định FA và FNA
Nồng độ ammonia tự do được xác định theo công thức sau:
N-NH 4 + : Nồng độnitơ - ammonium trong bể phản ứng(mg/L) t: Nhiệt độ trong bể phản ứng( 0 C) pH: Giá trị pH trong bể phản ứng K b /K w : Hệ số nhiệt độ
Nồng độ acid nitrous tự do xác định theo công thức:
N-NO 2 - : Nồng độ nitơ - nitrite trong bể phản ứng, mg/L t: Nhiệt độ trong bể phản ứng, 0 C pH: Giá trị pH trong bể phản ứng K a : Hệ số nhiệt độ
3.4.1.3 Xác định SS và VSS
M 1 : Khối lượng giấy lọc ban đầu (đã sấy khô đến khối lượng không đổi), g M 2 : Khối lượng giấy lọc đã lọc mẫu được sấy khô ở 105 0 C trong 1 giờ, g
M 3 : Khối lượng giấy lọc đã lọc mẫu được sấy khô ở 550 0 C trong 15 phút, g V: Thể tích mẫu đem phân tích, mL
Kết quả phân tích được xử lý theo phương pháp thống kê toán học (phương pháp hàm phân phối chuẩn Student):
Trị số trung bình x được tính:
(3.8) Độ lệch chuẩn S được tính: (3.9)
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Quá trình nitrit hoá bán phần
4.1.1 Thích nghi AOB với nước thải thuộc da
Giai đoạn thích nghi với mục tiêu chính là giúp vi sinh vật chuyển hóa ammonium (AOB) thích nghi với nước thải thuộc da Để thực hiện mục tiêu đó, nghiên cứu đã pha trộn nước thải thuộc da với nước thải tổng hợp Lý do pha trộn nước thải thuộc da với nước thải tổng hợp là do nguồn bùn AOB để thực hiện trong nghiên cứu được lấy từ bể nitrite hóa bán phần đang vận hành với nước thải tổng hợp Chính vì vậy, khi chuyển môi trường sống của nhóm vi khuẩn AOB từ nước thải tổng hợp sang nước thải thuộc da cần pha trộn theo nguyên tắc tăng dần nước thải thuộc da giúp nhóm vi khuẩn AOB thích nghi dần với môi trường mới Tỷ lệ nước thải tổng hợp với nước thải thuộc da lần lượt là 8:2; 6:4; 4:6; 2:8 Thời gian vận hành ở mỗi tỷ lệ là 10 ngày Nồng độ N-NH 4 + trong hỗn hợp nước thải là 100±5 mgN-NH 4 + /L, tương ứng với tải trọng 0,4 kgN-NH4 +
/m 3 /ngày Bùn AOB cấp cho ngăn phản ứng của bể nitrite hóa bán phần có nồng độ 7667 mgSS/L, trong đó có 2780 mgVSS/L
Kết quả phân tích các thông số nitơ trong dòng vào và dòng ra được thể hiện ở hình 4.1 Trong dòng vào của hỗn hợp nước thải, nồng độ N-NH 4 + dao động khoảng 100 mgN-NH 4 + /L Hiệu suất chuyển hóa N-NH 4 + cũng có sự tăng theo thời gian Hiệu suất chuyển hóa N-NH4 + trong khoảng 25 ngày đầu còn thấp, nhỏ hơn 40% và tăng dần đến ngày thứ 40 Hiệu suất chuyển hóa N-NH 4 + cao nhất là 53% vào ngày thứ 40 Đối với quá trình tích lũy N-NO 2 - trong giai đoạn thích nghi, chúng ta cũng nhận thấy có sự biến thiên tăng dần nồng độ theo thời gian, mặc dù có một vài thời điểm có hiện tượng sự tích lũy N-NO 2 - bị giảm mạnh Nguyên nhân giải thích đưa ra là do hoạt động của máy thổi khí hoạt động chưa ổn định dẫn đến lượng khí cấp vào không đủ cho nhu cầu oxy hóa ammonium Qua kết quả phân tích cho thấy có sự thích nghi của nhóm vi khuẩn oxy hóa ammonium với nước thải thuộc da
Hình 4.1 Quá trình chuyển hóa ammonium trong giai đoạn thích nghi
Bùn AOB khi cho lần đầu vào ngăn phản ứng của bể nitrite hóa bán phần có nồng độ 2780 mgVSS/L Quan sát dưới kính hiển vi cho thấy hình thái bùn AOB ban đầu khỏ rời rạc, kớch thước bụng bựn cũn nhỏ, đường kớnh khoảng 10 – 50 àm (hình 4.2.a) Lượng bùn dính dám vào giá thể trong 2 ngày đầu chưa nhiều Tuy nhiên, qua 30 ngày thích nghi, hầu hết bùn đã dính bám vào giá thể Hình 4.2.b và hình 4.2.c cho thấy hình thái bùn tương ứng ở ngày thứ 35 và 40 Bùn đã kết dính vào nhau tạo bụng bựn cú kớch thước lớn, đường kớnh khoảng 150 – 500 àm
Hình 4.2 Hình thái bùn AOB trong giai đoạn thích nghi
Bên cạnh đánh giá về hình thái bùn AOB, nghiên cứu cũng thực hiện xác định nồng độ bùn trong bể vào 3 thời điểm: ngày thứ 1, ngày thứ 20 và ngày thứ 40 của giai đoạn thích nghi Sự thay đổi nồng độ bùn trong bể thể hiện qua bảng 4.1 sau
Nồng độ NH4+ dòng vào Nồng độ NH4+ dòng ra
Dòng độ NO2- dòng ra Hiệu suất chuyển hóa NH4+ a) b) c)
Bảng 4.1 Nồng độ bùn trong giai đoạn thích nghi
STT Ngày xác định Nồng độ bùn (mgVSS/L)
Nồng độ bùn qua 40 ngày trong giai đoạn thích nghi có sự gia tăng Nồng độ bùn xác định vào ngày thứ 40 là 4829 mgVSS/L, tăng 1,74 lần so với nồng độ bùn ban đầu khi cho vào bể nitrite hóa bán phần Qua phân tích các thông số nitơ, ammonium, nitrite và hình thái cũng như nồng độ bùn AOB trong giai đoạn thích nghi có thể kết luận nhóm vi khuẩn oxy hóa ammonium đã thích nghi tốt với nước thải thuộc da
4.1.2 Giai đoạn tăng tải trọng cho quá trình nitrit hoá bán phần
Sau giai đoạn thích nghi, nghiên cứu bắt đầu tăng dần tải trọng nitơ từ 0,4;
0,8; 1,2 đến 1,6 kgN-NH 4 + /m 3 /ngày Mỗi tải trọng vận hành trong 15 ngày Tổng thời gian của giai đoạn tăng tải trọng là 60 ngày Qua phân tích các thông số dòng vào và dòng ra tại mỗi tải trọng ở hình 4.3 cho thấy trong giai đoạn đầu của mỗi tải trọng thì khả năng oxy hóa của nhóm vi khuẩn AOB chưa cao thông qua hiệu suất chuyển hóa N-NH 4 + và sự tích lũy N-NO 2 - trong dòng ra còn thấp Hiệu suất chuyển hóa N-NH 4 + thấp nhất chỉ khoảng 3,2% vào ngày thứ 17 khi đang vận hành ở tải trọng 0,8 kgN-NH 4 + /m 3 /ngày Giải thích cho hiện tượng này là do khi thay đổi tải trọng, nồng độ N-NH 4 + gia tăng đáng kể, nhóm vi khuẩn AOB chưa thích nghi kịp nên hiệu suất chuyển hóa còn thấp Tuy nhiên, hiệu suất chuyển hóa N-NH 4 + tăng dần theo thời gian khi nhóm vi khuẩn AOB đã thích nghi và gia tăng sinh khối
Hình 4.3 Sự chuyển hóa N-NH 4 + trong giai đoạn tăng tải trọng
Ngoài ra, biểu đồ hình 4.3 còn cho thấy nồng độ N-NO 3 - trong dòng ra rất thấp (dưới 10 mg/L), nồng độ N-NO 3 - cao nhất chỉ khoảng 7 mg/L vào ngày thứ 43, và thấp nhất là 0,7 mg/L ở ngày thứ 16 Điều đó cho thấy sự phát triển hạn chế của nhóm vi khuẩn NOB trong bể nitrite hóa bán phần
4.1.3 Kiểm soát và ức chế nhóm vi khuẩn Nitrite - Oxidizing Bacteria (NOB)
Trong quá trình nitrite hóa bán phần, phần lớn ammonium sẽ bị oxy hóa bởi nhóm vi khuẩn AOB thành nitrite để cung cấp cho quá trình anammox Tuy nhiên, trong khi sự oxy hóa ammonium diễn ra sẽ đồng thời xảy ra quá trình chuyển hóa nitrite thành nitrate với sự tham gia nhóm vi khuẩn NOB làm giảm nồng độ nitrite trong dòng ra của bể nitrite hóa bán phần Chính vì vậy mà kiểm soát và ức chế nhóm vi khuẩn NOB cũng là một nhiệm vụ quan trọng để đảm bảo hiệu quả của bể nitrite hóa bán phần
NH4 vào NH4 ra NO2 ra NO3 ra Hiệu suất
0,4 kgN/m 3 /ngày 0,8 kgN/m 3 /ngày 1,2 kgN/m 3 /ngày 1,6 kgN/m 3 /ngày
Thời gian (Ngày) Nhiệt độ trong bể Nitrite hóa bán phần Tỷ lệ NO3/(NO2 + NO3) dòng ra
Theo (Schmidt và cộng sự, 2003), phản ứng oxy hóa ammonium và oxy hóa nitrite đều phụ thuôc vào nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ có ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng cũng như phát triển của vi khuẩn AOB và NOB Nhóm vi khuẩn NOB phát triển nhanh hơn AOB ở khoảng nhiệt độ thấp từ 5 - 20 o C (Hellinga và cộng sự, 1998) Theo nghiên cứu của (Hunik, 1993), tốc độ sinh trưởng của AOB cao hơn NOB khi nhiệt độ trên 15 o C, tại nhiệt độ 35 o C thì tốc độ sinh trưởng riêng cực đại của nhóm AOB bằng 2 lần so với NOB
Hình 4.4 Sự thay đổi nhiệt độ và tỷ lệ NO 3 /(NO 2 +NO 3 ) trong bể nitrite hóa bán phần
Hình 4.4 biểu diễn nhiệt độ trong giai đoạn tăng tải cũng như thành phần phần trăm của NO 3 - trong hỗn hợp (NO 3 - + NO 2 - ) dòng ra của nghiên cứu Nhiệt độ trong bể nitrite hóa bán phần dao động trong khoảng 26 o C đến 36 o C Trong đó, hơn 60% số ngày khảo sát có nhiệt độ lớn hơn 30 o C Khoảng nhiệt độ này là thích hợp cho sự phát triển của nhóm AOB hơn nhóm NOB thông qua kết quả phân tích tỷ lệ NO 3 - /(NO 3 - + NO 2 - ) Nồng độ NO 3 - trong hỗn hợp (NO 3 - + NO 2 - ) dòng ra tương đối thấp Đặc biệt từ ngày thứ 29 trở đi nồng độ NO 3 - chỉ chiếm dưới 9%, thấp nhất là 0,8% vào ngày thứ 56 Kết quả đó chứng minh phần lớn hoạt động oxy hóa nitrite của nhóm vi khuẩn NOB bị ức chế
FA (Free ammonia) và FNA (Free Nitrous Acid) cũng là hai yếu tố ảnh hưởng đến nhóm vi khuẩn AOB và NOB Tuy nhiên mỗi nhóm vi khuẩn sẽ chịu ảnh hưởng khác nhau tại một khoảng giá trị của FA và FNA Nghiên cứu kiểm soát nồng độ FA và FNA với mục tiêu ức chế nhóm vi khuẩn NOB Theo nghiên cứu
55 của (Liang và Liu, 2006), nồng độ FA thấp khoảng 10 – 150 mg/L sẽ ức chế quá trình oxy hóa ammonium của AOB Tuy nhiên khi nồng độ FA tăng lên trong khoảng 122 – 224 mg/L thì AOB không còn bị ức chế mà ngược lại quá trình ức chế lại xảy ra với nhóm vi khuẩn NOB oxy hóa nitrite Kết quả phân tích của nghiên cứu thể hiện trong bảng 4.4, nồng độ FA ở các tải trọng có giá trị thấp nhất là 18,4 mg/L và cao nhất là 69,0 mg/L Nồng độ FA nằm trong khoảng đó ức chế hoạt động của nhóm vi khuẩn AOB làm quá trình tích luỹ nitrit gặp khó khăn và tỉ lệ NO 2 - /NH 4 + không đạt như mong muốn và dòng ra có sự hiện diện của nitrat Đối với nồng độ FNA, theo (Anthoniesm và cộng sự, 1976) nhóm vi khuẩn
NOB và cả AOB sẽ bị ức chế hoạt động đối với nồng độ FNA lớn hơn 0,04 mg/L Ở tất các tải trọng trong nghiên cứu, nồng độ FNA đều rất thấp, nhỏ hơn nhiều so với giá trị 0,04 mg/L Nồng độ FNA thấp nhất là 5,1.10 -9 mg/L và cao nhất cũng chỉ đạt 8,3.10 -5 mg/L Chính vì vậy, có thể bỏ qua hoạt động ức chế của FNA lên nhóm vi khuẩn NOB
Kết quả nồng độ N-NO 3 - dòng ra và tỷ lệ phần trăm của NO 3 - /(NO 3 - + NO 2 - ) trong bảng 4.4 đã thể hiện quá trình ức chế nhóm vi khuẩn AOB của yếu tố FA
Tuy nhiên, nghiên cứu đã cho thấy với nồng độ FA cao thì sự chuyển hóa N-NO 2 - thành N-NO 3 - rất hạn chế Bằng chứng là N-NO 3 - trong hỗn hợp (NO 3 - + NO 2 - ) là rất thấp Trung bình tỷ lệ phần trăm của NO 3 - /(NO 3 - + NO 2 - ) là 10,7% Trong đó, hơn 90% dòng ra là NO 2 - Điều đó cho thấy nhóm vi khuẩn AOB phát triển tốt hơn so với nhóm vi khuẩn NOB
Quá trình anammox
Hình 4.5 Cho thấy kết quả xử lý nitơ của bể phản ứng anammox ở 4 tải trọng khác nhau Trong suốt quá trình vận hành, tải trọng nitơ (NRL) tăg từ 0,2 đến 1,6 kg N/m 3 /ngày (tương ứng với thời gian lưu nước giảm từ 24 xuống 6 giờ) Ở tải trọng 0,2 – 0,8 kg N/m 3 /ngày, khi nồng độ NH 4 -N và NO 2 -N đầu vào được điều chinh ở 100mgN/L, lưu lượng tăng lần lượt từ 6 đến 11 và 22L/ngày Kết quả ở giai đoạn này cho thấy nồng độ NH 4 -N sau khi xử lý dao động từ 12 đến 20mg/L và nồng độ NO 2 -N sau xử lý còn lại rất thấp (nhỏ hơn 10mg/L ở tải trọng 0,8 kgN/m 3 /ngày, nhỏ hơn 5mg/L ở tải trọng 0,2 và 0,4 kgN/m 3 /ngày) Hiệu quả loại bỏ NH 4 -N và NO 2 -N trung bình lần lượt là 80 – 88% và 90 – 97% Ngoài ra, nồng độ
NO 3 -N tạo ra chiếm khoảng 5 – 10% so với TN đầu vào, giá trị này gần với giá trị lý thuyết phản ứng của anammox (10%) Hiệu quả loại bỏ trung bình của tổng nitơ đạt 73 – 80%
Hình 4.5 Nồng độ các hợp chất nitơ ở đầu vào và đầu ra của bể anammox trong quá trình thích nghi với nước giả thải
4.2.2 Tốc độ loại bỏ tổng nitơ trong giai đoạn thích nghi
Khi tải trọng đầu vào lần lượt tăng từ 0,2 đến 0,4 và 0,8 kg N/m 3 /ngày, tốc độ loại bỏ nitơ của quá trình anammox trong giai đoạn thích nghi được chỉ ra trong
Thời gian (ngày)NH4-N vào = NO2 vào NO2-N ra NH4-N ra NO3-N ra 0,2kg N/m 3 ng 0,4kg N/m 3 ng 0,8kg N/m 3 ng 1,6kg N/m 3 ng
57 Hình 4.6 Ở tải tọng 0,8 kg N/m 3 /ngày, tốc độ loại bỏ nitơ tổng (TNRR) cao nhất đạt được là 0,68 kg N/m 3 /ngày ở ngày thứ 121 Hơn nữa khi tăng tải trọng lên 1,6 kg N/m 3 /ngày thì một TNRR là 1,30 kg N/m 3 /ngày đã đạt được sau 150 ngày vận hành Ở giai đoạn khởi động của thí nghiệm, lượng sinh khối anammox đưa vào bể là 5 g MLSS/L Struos (1997) báo cáo rằng cần khoảng 84 ngày vận hành để đạt được TNRR là 1,1 kg N/m3/ngày trong một thí nghiệm sử dụng bể chứa giá thể cổ định (fix-bed reactor) (Struos và cộng sự, 1997) Struos (1997) cũng báo cáo rằng và phải cần đến 115 ngày mới đạt được TNRR là 1,8 kg N/m 3 /d trong thí nghiệm sử dụng bể ngập nước (fluidized-bed reactor) (Struos và cộng sự, 1997) Tiếp đó, Struos (1998) báo cáo rằng TNRR đạt được 1,0 kg N/m3/ngày trong một thí nghiệm bể dạng mẻ SBR sau 331 ngày vận hành với nồng độ bùn Anammox ban đầu là 0,033 g MLSS/L (Struos và cộng sự, 1998) Tuy nhiên trong thí nghiệm của chúng tôi, một TNRR là 0,77 kg N/m 3 /ngày đã đạt được sau 90 ngày thí nghiệm Hơn thế nữa một TNRR là 1,37 kg N/m 3 /d đã đạt được sau 122 ngày vận hành Điều này chứng tỏ rằng nồng độ bùn ban đầu lớn (5 g MLSS/L) giữ một vai trò rất quan trọng trong thí nghiệm giai đoạn này Cũng vì thế, trong quá trình vận hành, màu của bùn Anammox chuyển dần dần từ nâu sang đỏ
Hình 4.6 Tốc độ loại bỏ nitơ của quá trình anammox trong giai đoạn thích nghi
TNRR tăng nhanh từ 0,005 kg N/m 3 /ngày ở ngày vận hành thứ 1 – 2 đến 1,30 kg N/m 3 /ngày ở ngày 145 – 150 Kết quả này cho thấy hoạt tính của anammox tăng lên nhanh chóng khi vận hành ở tải trọng nitơ (NRL) 1,6 kg N/m 3 /ngày TNRR
T ốc độ lo ại bỏ Nitơ (k g N/m 3 ng)
Thời gian (ngày) 0,2kg N/m 3 ng
58 cao nhất là 1,30 kg N/m 3 /ngày đã đạt được với nồng độ nitơ đầu vào là 400mg/L, thời gian lưu nước là 6 giờ, tương ứng với hiệu quả loại bỏ nitơ tổng là 73% Liu (2009) đã báo cáo một TNRR là 4,8 kg N/m 3 /ngày đạt được trong bể khí nâng, TNRR lên đến 8,9 kg N/m 3 /ngày (Sliekers và cộng sự, 2003) và TNRR là 11,5 kg N/m 3 /ngày với bể sinh học kị khí sử dụng giá thể Polyester non-woven (Isaka và cộng sự, 2007), một TNRR rất cao là 26,0 kg N/m 3 /ngày được báo cáo bởi Tsushima và cộng sự (20097) sử dụng hệ thống màng sinh học ở NRL là 58,5 kg N/m 3 /ngày và thời gian lưu nước rất thấp (0,24 giờ)
Trong nghiên cứu này, tốc độ loại bỏ NH 4 -N là 0,4 kg N/m 3 /ngày được xem như là tiêu chuẩn để so sánh với quá trình anammox vì trong quá trình nitrat hoá và khử nitrat, tốc độ loại bỏ NH 4 -N cao nhất thong thường đạt được là 0,3 – 0,5 kg N/m 3 /ngày (Zheng và cộng sự, 1998)
4.2.3 Thí nghiệm anammox với nước thải thuộc da 4.2.3.1 Nồng độ hợp chất nitơ đầu vào, đầu ra và hiệu quả loại bỏ
Sau 150 ngày vận hành với nước thải nhân tạo, bể phản ứng anammox tiếp tục vận hành với nước thải thuộc da (đầu ra sau quá trình nitrit hóa bán phần) Nồng độ NH 4 -N và NO 2 -N nước thải đầu vào của mô hình Anammox được bổ sung thêm NH 4 Cl và NaNO 2 để đạt nồng độ của NH4-N=NO 2 -N0 mg N/L trong giai đoạn I (tải trọng 0,4 – 0,8 kg N/m 3 /ngày) và NH 4 -N=NO 2 -N 0 mg N/L trong giai đoạn II (tải trọng 0,8 – 1,6 kg N/m 3 /ngày)
Nồng độ các hợp chất nitơ đầu vào và đầu ra của quá trình bể phản ứng anammox được cho ở Hình 4.7 Thí nghiệm được khởi động với nước thải thuộc da ở tải trọng 0,4 kg N/m 3 /ngày và kết thúc ở tải trọng 1,6 kg N/m 3 /ngày Nồng độ NH 4 -N và TN đầu ra lần lượt là 32,3 ± 3,1 và 64,8 ± 6,5 mg N/L, tương ứng với hiệu suất loại bỏ NH 4 -N và NO 2 -N cao nhất đạt được lần lượt là 80% và 90% (ngày thứ 141) Hơn nữa, so sánh với QCVN 01: 2008/BTNMT, cột B, nồng độ đầu ra của NH 4 -N đạt quy chuẩn (40 mg N/L) ở tải trọng 0,2 và 0,4 kg N/m 3 /ngày Tuy nhiên nồng độ TN không đạt quy chuẩn (60 mg N/L) do nồng độ nitrit và Nitrat đầu ra còn cao Nồng độ nitrat đầu ra cao một phần do sinh ra từ quá trình nitrat hóa bán phần Để đạt QCVN 40:2011/BTNMT, kiểm soát nitrat đầu ra của quá trình nitrat
59 hóa bán phần và giảm nồng độ nitrit sau bể anammox là cần thiết Hiệu quả loại bỏ nitơ trung bình đạt được là khoảng 75- 78%
Hình 4.7 Nồng độ các hợp chất nitơ ở đầu vào và đầu ra của bể anammox trong quá trình xử lý nước thải thuộc da
Khi tăng tải trọng 0,8 - 1,6 kg N/m 3 /ngày, ammonium và tổng nitơ đầu ra không đạt quy chuẩn Hình 4.7 cho thấy khi gia tăng đầu vào ammonia và nitrit thì làm gia tăng ammonium đầu ra, trong khi nitrit đầu ra không thay đổi nhiều Ở tải trọng 0,8 và 1,6 kg N/m 3 /ngày, khi ammonium đầu vào là 200 mg N/L, nồng độ ammonium đầu ra là 45 ± 5,5 mg N/L, nhưng nồng độ nitrit đầu ra chỉ khoảng 10±2,6 mg N/L không khác nhiều so với kết quả xử lý ở tải trọng 0,4 kg N/m 3 /ngày (8,0 ± 2,7 mg N/L) Nồng độ ammonium đầu ra cao và nitrit đầu ra thấp là do lượng nitrit đầu vào không đủ cho phản ứng Anammox theo tỷ lệ NO2-N: NH 4 -N= 1,0:
1,32 (Struos và cộng sự, 1999) Vì thế, để thỏa mãn QCVN 40:2011/BTNMT về chỉ tiêu ammonium, nồng độ nitrit và TN, quá trình nitrit hóa bán phần nên duy trì tỷ lệ ammonia so với nitrit cao hơn Ở tải trọng 0,4 kg N/m 3 /ngày, nồng độ nitrat đầu ra là 2,2 ± 0,3 mg N/L (n"); ở tải trọng 0,8 và 1,6 kg N/m 3 /ngày, nồng độ nitrat đầu ra là 4,0 ±0,5 mg N/L (n) Tỷ lệ giữa NO 3 -N và TN ở các tải trọng là 10,6 ± 3,22% Tỷ lệ này gần với tỷ lệ lý thuyết là 10% (Struos và cộng sự, 1999) Điều này cho thấy việc kiểm soát DO ở giai đoạn này là tốt cho quá trình và hạn chế được quá trình nitrat hóa trong bể Giá trị DO trong giai đoạn này được kiểm soát rất thấp (DO
