Ebook nhiệt Động hóa học phần 1 gs ts Đào văn lượng 966065

Nhiệt động hóa học chứng minh và thiết lâp những định luật và hệ thức chính xác mô tả mối quan hê giữa các dạng năng lượng và các tính chất của hê mà không đòi hỏi những thông tin về cấu

Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

Biểu thức toán học của nguyên lý thứ nhất

Nguyên lý thứ nhất là một trường hợp riêng của định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng áp đụng cho quá trình truyền nhiệt

Có nhiều cách phát biểu nguyên lý thứ nhất, song có thể phát biểu đơn giản như sau :

Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng Á của một hệ bừng nhiệt Q mà hệ nhận trừ di cing A mà hệ sinh

Mặc dù công và nhiệt không là bàm trạng thái, song nội năng lại là một hàm trạng thái, nên giá trị của đại lượng ÁD chỉ phụ thuộc vào các trạng thái đầu và trạng thái cuối

Có thể tiến hành quá trình đi từ trạng thái ay Qe 1 đến trạng thái 2 theo các con đường khác nhau, he song hiệu của nhiệt và công trên các can đường As déu nhu nhau (xem hinh 1)

Hinh 1 va Q: # Qo ¥ Qa song AU = Up — Uy = Q; — Ay = Q2 - Ag = Q3 - Ag, nghĩa là AU là một hằng số khi trạng thái đầu và trạng thái cuối xác định

Khi 4p dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ, nguyên lý thứ nhất có thể được viết :

Lưu Ú : Trong cuốn sách này, cdc ddu vi phan toan phần d va dau vi phân riêng phần Ô được dùng cho các hèm số 0à thông số trạng thái, còn các dấu uô cùng nhỏ § ding cho các đại lượng không phải hàm trạng thát, giá trị của chúng phụ thuộc ào cách thức tiến hành quả trình (0í dụ như công uà nhiệt)

Nếu hệ chỉ sinh công thể tích (còn gọi là công dãn nở hay công cơ hoc) thi :

5A = PdV, từ đó dU = 5Q — PdV (1.3) Ở dạng tích phâu, nguyên lý thứ nhất có thể được viết :

1.2.2 Áp dụng nguyên lý thứ nhất cho một số quá trình a) Quá trình đẳng tích (V = const, dV = 0)

Do quá trình là dẳng tích nên công thể tích không được thực hiện : từ đó ta có : Qy = AU (1.5)

Như vậy : Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng tích bằng biển thiên nrật năng của hệ b) Qua trinh ddng dp (P = const, dP = 0)

Ta có : Ap = | PdV =P (Wạ — VỊ),

Vị Qp = AU + Ap ~ AU + PAV = AU + A(PV) = A (U + PV), vi U là hàm trang thái, P và V là các thông số trạng thái nên đại lượng U + PV cũng là một hàm trạng thái, nó dugc goi la Enthalpy (còn gọi là Hàm nhiệt) và ký hiệu là H

Như vậy : Nhiệt hệ nhận trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên enthalpy cua hé c) Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng

Phương trình trạng thái đối với n mol khí lý tưởng được viết dưới đạng :

PV = nRT trong đó R là hằng số khí lý tưởng, nó có thể nhận các giá trị :

Từ đó, công dãn nở đẳng áp của hệ có thể được tính theo phương trình Sâu

Ap = PAV = A(PV) = A(nRT) = nRAT

AUp = Qp — nRAT (1.8) d) Quá trình dăn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng Áp dụng định luật Joule "Nội năng của khi lý tưởng chỉ phụ thuộc uào nhiệt độ”, tà có thể suy ra ; Biến thiên nội năng đẳng nhiệt của một quá trình là bằng không : AUr = 0 Như vậy, nhiệt đẳng áp có thể được tính : -

Qr = Ape [pav- J St av

GTr = Ap = oRT In—— = nRT ln— (1.9)

Định luật Hess

1.3.1 Nội dung định luật Hess

Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc ào trạng thái đâu uà trạng thúi cuối mà không phụ thuộc bào các trang thdi trung gian

Nói cách khác, nhiệt phản ứng không phụ thuộc vào đường đi của quá trình mà chỉ phu thuộc vào trang thái của các chất đầu và các chất cuối

Có thể làm rõ thêm định luật Hess qua so dé trên hình 2 : Nếu quá trình đi từ trạng thái: V đến trạng thái 2 theo các cách khác nhau, ta luôn Có :

Q = Q; + Qo = Qs + Qa + Qs Định luật Hess được tìm ra bằng thực Q nghiệm năm 1940, nghĩa là nó có trước nguyên ˆ o lý thứ nhất (được thiết lập năm 1944), nhưng of oN vẻ mặt logic thì có thế xem định luật Hess là a œ®-————————*® 2 hệ quả của nguyên lý thứ nhất Như vậy, ta có thé lấy các biểu thứ (1.5) và (1.7?) được suy ra từ “Ne” nguyên lý thứ nhất làm biểu thức toán học của định luật Hess : Hình 2

Ta cdn cé thé nhận xét, trong điều kiện đẳng tích hoặc đẳng áp, nhiệt của quá trình bằng biến thiên của các hàm trạng thái Ù hoặc H, nên giá trị của chúng không phụ thuộc vào đường đi

Trong các Số tay hóa lý thường cho các giá trị cua nhiệt phản ứng đẳng tích và nhiệt phản ứng đẳng áp đưới ký hiệu AU và AH ở các điều kiện tương ứng Ví dụ ở điều kiện tiêu chuẩn, nghĩa là ở nhiệt độ 25°C và áp suất, 1 atm, ta có : AU§ag và AHf9ag

Nếu biết giá trị của AU ta có thể tính toán giá trị của AH hoặc ngược lại bằng cách áp dụng biểu thức (1.6) :

Với các quá trình xảy ra trong các hệ ngưng tụ (hệ chỉ gồm pha rắn và pha lỏng), giá trị A(PV) rất nhỏ có thể bỏ qua và khi đó ta có :

Với các quá trình xảy ra khi có mặt các khí (được xem là lý tưởng), ta có :

A(PV) = A (nRT) = RTAn va AH = AU + RTÁn (1.11)

Phương trình (1.11) được áp đụng cho quá trình đẳng nhiệt, trong đá An là biến thiên số moì khí của quá trình

Ví dụ với phản ứng hóa học sau :

1.3.2 Các hệ quả của định luật Hess Áp dụng định luật Hess ta có thể xác định được hiệu ứng nhiệt của một quá trình thông qua hiệu ứng nhiệt của các quá trình khác cá liên quan hoặc thửng qua nhiệt sinh, nhiệt chỏy của cỏc chất tham gia quỏ trình Từ định luật Hess có thể suy ra các hệ quả chính sau :

1 Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng ngược đấu uới nhiệt phản ứng thuận :

Biểu thức (1.12) có thể được chứng minh khá đễ dàng, vì H là một hàm trạng thái nên :

AHpnghich = Hy — Hg=- (Ry ~ Hy) = - AHtuuan

Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất uế cuối trừ đi tổng mhiệt sinh của các chất uế đầu phương trình phản ứng

Nhiệt sinh của một chất là nhiệt phần ứng tạo thành 1 moi chất đó từ các đơn chết ở dụng bên uững nhiệt động trong điều kiện nhiệt độ uà óp suất xúc định

Ta có thể giải thích và chứng minh qua sơ đổ phản ứng sau :

(1) | 2NH; + HạSO, AH;u (NH¿)aSO¿ (2)

(3) N> + 4H, +S+ 202 Áp dụng định luat Hess cho các quá trình đi từ trạng thái (3) đến trạng thái (2) theo 2 con đường, ta có :

2.AHẹn, + AHÀ so, + AHp„ : AHẰ, so, AHpy = AHẳ „so, — (2.AHẨu, + AHŠ sọ, )

Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháu của các chất vé đầu trừ đi tổng nhiệt

NHIỆT DUNG

1.4.1 Định nghĩa các loại nhiệt dung

— Nhiệt dung là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho một vật để nâng nhiệt độ của nó lên một độ

~ Nhiệt dưng riêng là nhiệt dung quy về một đơn vị khối lượng, nó thường được đo bang cal.gam™/.K™ hay J.gam Ì K1,

— Nhiệt dung trung bình trong khoảng nhiệt độ từ Tị đến Tạ được định nghĩa bởi hệ thức sau : e-—2 & “Ty ~T; F AT (1.16) trong đó Q là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ của nó từ T¡ đến Tạ mà không xảy ra mệt sự biến đôi nào vẻ chất hay vi 3 biến đổi số pha

~ Nhict dung thực được định nghĩa bởi hệ thức ị

Có thể tìm dược mối quan hệ Hinh 4 Sư phụ thuộc nhiệt độ của giữa nhiệt dung trung bình và nhiệt nhiệt dung thực và quan hệ với dung thực qua việc xét đề thị trên nhiệt dụng trung bình hình 4

Nhiệt lượng Q có thể được tính theo 2 cách như trong hệ thức sau

Từ đó có thê rút ra mối quau hệ :

Vì giá trị của nhiệt lượng Q phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình cung cấp năng lượng, nên người ta thường chia nhiệt dung thành nhiệt dung đẳng áp Cy và nhiệt dung đẳng tích Cự Chúng được định nghĩa qua các biểu thức sau :

— Nhiét dung dang ap -: p= (ar aT 2G at 1), (1 19)

— Nhiệt dung đồng tích - Cy = (se aT ' ( ), (1.20)

Khi áp dụng các hệ thức này cho khí lý tưởng ta có thể tìm được môi quan hệ giữa nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích thông qua mỗi quan hệ giữa hàm H và hàm :

Theo hệ thức (1.16) thì : H=U+PV Biến đổi biểu thức (1.19) ta được :

Cy = { — p ( oT )* ag (U U + PV), = { — + P ( eT ? ) + eT — (PV) P

Theo định luật Joule thi : Néi ndng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc bào nhiệt độ, nghĩa là :

Mà đối với 1 mol khí lý tưởng thì: PV = RT, từ đó suy ra : 2 (PV), =R, và như vậy ta có :

Cp ~ Cụ + R hay Cy — Cy = R (1.22)

1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung

Nhiệt dung là một hàm phức tạp của nhiệt độ và áp suất, song ảnh hưởng của áp suất là không đáng kể và thường được bỏ qua Ở những vùng nhiệt độ rất thấp (gản 0°K), nhiệt dung thường được l tính theo công thức của Debye (rút ra từ nhiệt động học thống kê) Ở những vùng nhiệt độ trung bình, nhiệt dung thường được biểu diễn bằng các công thức rút ra từ thực nghiệm và được biếu diễn dưới dạng các hàm chuỗi lũy thừa sau đây :

Cp = a) + ay.T + ay.T? (1.23) hay Cạ = a¿+aịT +a¿T” (1.24) trong đó a„, a, aa và a ¿ là các hệ số thực nghiệm, có thể tra giá trị của chúng trong các số tay lý hóa

Cũng có thể tổ hợp hai công thức trên thành :

Cp+ai.T+az.TP+a¿;.T? (1.2ãa)

Biết ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung ta có thể tính được nhiệt lượng cần cung cấp để nãpg nhiệt độ của hệ đến một giá trị xác định hoặc tính được nhiệt độ cuối của các hệ phản ứng

Ví dụ 1 ; Tính nhiệt lượng cần cung cấp để làm nóng chảy 90 g nước đá ở 0°C và sau đó nâng nhiệt độ lên đến 28C

Biết Auứng chạy của nước đỏ ở 05C là 1434,6 zealot!

Giải : Quá trình nóng chảy trên có thể được biểu diễn như sau :

Tra Số tay hoa lý đuợc :

Qo = (90/18) lứa + 2/7, 1073, TT) đT = 996,4 cai

Vi du 2: Tinh nhiét 46 đạt được khi đốt khí CO với một lượng không khí vừa đủ từ nhiệt độ ban đầu là 25°C Cho biết nhiệt cháy của CO là AHisg = — 67636 cal mol! va nhiét dung trong khoảng nhiệt độ khảo sát

Cy (CO¿) = 10,55 + 2,16.10 3T — 2,04.10 5,2 Cp (Nz) = 6,66 + 1,02.10°°.T (cal mol K7?)

Xem khéng khi gim 79% mol là nitơ, 21% mol là oxy và bỏ qua sự phân Jy cua khi cacbonic

Giải : Phản ứng chảy của CO được viết :

Xem phản ứng là hoàn toàn, nhiệt cháy là hằng số, hệ đoạn nhiệt nên nhiệt cháy sẽ dùng để nâng nhiệt độ của hỗn hợp sản phẩm (gồm 1 moì CO, va 1/2 79/21 mol Ny; s6 mol Nạ được tính theo số moÌ Õs trong một lượng không khí vừa đủ) từ 298°K lên TK,

T T Ƒc, (COz) đT + 3.mỊ [c, (Ns) dT 79

Sau khi rút gọn ta được phương trình bậc 3 sau :

Giải gân đúng phương trình trên, thu được kết quả :

T ~ 2644°K + 2371°C Nhiệt độ này thường cao hơn thực tế do chưa tính đến sự mất mát

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng -

Cũng như nhiệt dung, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, song ảnh bưởng của áp suất thường nhả và được bỏ qua Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu ứng nhiệt đã được Kirchhoff thiết lập năm 1859 Định luật này có thể được biểu diễn bằng vi phân của enthalpy (nhiệt đẳng áp) hoặc nội năng (nhiệt đẳng tích) theo nhiệt độ và thế hiện qua các biểu thức sau :

( ar ) = ÁC, ửaH (1.26) hoặc ( oT ) =) = AC ỉAU y (1.27)

Có thể đễ đàng chứng minh các biểu thức trên khi xét phần ứng sau : aA+bB = dD

(BE) = (FP) LSE) PY p dCpp — (aCpA + bCạg ) = ÁC, Biểu thức (1.26) đã được chứng minh ˆ

Cũng chứng minh tương tự cho biểu thức (1.27)

Tích phân phương trình (1.26) sẽ được dạng tích phân của định luật :

Trong đó AH, JA hàng số tích phân, về hình thức nó là hiệu ứng nhiệt đ 0°K, song thực chất nó chi là một hằng số ngoại suy vì ở 0°K các phản ứug hóa học thực tế không xảy ra

Nếu lấy tích phân từ Tị đến Tạ; sẽ được :

Khi dp dung phuong trinh phy thudéc nhiét dé cua nhiét dung (1.25b), ta có :

Sau khi thay hê thức (1.2Bc) vào các phương trình (1.28), (1.28) và lấy tích phân ta được :

1.5.2 Các công thức gần đúng

Trong một số điều kiện giới hạn, có thể dùng một số công thức gần đúng để tính toán nhanh mìà kết quá gặp sai số không đáng kể a) Trong những khoảng nhiệt độ hẹp, đối với một số phản ứng, giả trị cua AC, rat nha (vài chục calo) thì có thể xem AC, = 0 , AH * const va không phụ thuộc vào nhiêt độ b) Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, có thể xem ACp + const, và từ đó:

Dùng Sổ tay hóa lý có thể tinh duge AH39g va AC, cia cdc phan ung, từ đó sử dụng các phương trình Kirchhoff có thể thiết lập được hàm số AH+

= {(T) vA tinh todn AH ở các nhiệt độ mong muốn

Vi du I: § 25°C, phan img sau c6 AH3qg = — 22,08 Keal :

Xác định hàm số mô tả sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt phản ứng dang áp và tính nhiệt phản ứng đắng áp ở 1.000”K, biết :

Cg(NHạ) = 5,92 + 8,06.10 '/T (cal.mol TK”)

LẺ Áp dụng phương trình (1.29) AHr, = AH, + [ac,ar ,

AC, = 2C,(NH3) - Cy(Ng) - 3C,(Hp)

AH = — 18,22 ~ 15,36.10°°.T + 8.10 8,T? Kcal AHSq09 = — 18,22 — 15,86 + 8 = —25,58 Keal = — 25580 cal

Ví dụ 2: Tính nhiệt hóa hơi mol của nước ở 100°C theo Số tay hóa

Giải : Tra theo Số tay hóa lý được :

AH (cal.mol?) — 68317 — 57798 a, (cal.mol 7K4) 11,996 7,20 ay.10° 0 2,70

Ap dung dinh 1u4t Kirchhoff dé tinh gan đúng nhiệt chuyển pha :

%aza = 9777 calmotl (Gan dúng với giá trị thực nghiệm là 9704 cal.mol +)

BÀI TẬP

28 Một khí nổ chứa trong một, xylanh có piston nặng 5kg Sau tiếng nô, piston nang lén 1,2 m va nhiét phat ra la 80 cai Tính biến thiên nội nang của khí

Cho 450 g hoi nude ngung tu ở 100°C dưới áp suất 1 atm Nhiệ: hóa hơi của nước ở nhiệt độ này là 538 cal/g Tính công Á, nhiệt Q và biến thiên nội năng AU của quá trình

(DS : A = — 18529; Q = — 242550; AU = — 224021 cal) Tinh Q, va Q, 6 25°C cua cde phan ứng : a) CH4(k) + 2 Oo (k) = CO¿ (tk) + 2 HạO (h) b) C (grafit) + COg (k) = 2 CO (kj)

Nhiệt phản ứng trung hòa AHn của NaOH voi HC), HF va HCN tương ứng là - 13,75; — 16,27 và - 2,85 KcaU/mol Xác định nhiệt phân ly

AHp cua HF va HCN

(DS : AHp = — 2,52 va 10,9 Keal/ iol)

Phan tmg chay của một hydrocacbon no được viết, :

CjHony2 + 13n+1)/2 Og —> n COg + (n+1) HạO + AH,

A) Lập công thức tính AH, theo năng lượng liên kết và chứng minh rằng AH,= A n+B, trong đó Á và B là các hằng số b) Tính Ec_H và các hàng số A, B, biết các giá trị của năng lượng liên kết (Keal/mol) :

Eo-o = 118 ; Eoc-o = 191 ; Eo-w = 110 ; Ec_c = 83 và nhiệt cháy của mêtan là - 193 Kea// moi.

9) c) Tính nhiệt cháy của etan

(6S : b) 98,25; A = - 145,5; B = - 47,5; c) - 338,5) Tính nhiệt độ đạt được của phần ứng nhiệt nhôm :

FezOa + 2Al = 2Fe + AloO3 nếu xem nhiệt tổn thất là 50% Nhiệt dung riêng của Fe va Al;Oa tương ứng là 0,16 và 0,20 cal.g KỲ: nhiệt độ ban dau 1a 25°C

(DS : 2.668°C) a) Tính nhiệt phản ứng :

Hy (k) + S (r) + Og (k) + SH2O = HoSO4/5HQO (da)

Biết nhiệt sinh của HạSO¿x (lỏng) 1A — 193,75 Keal/mol, nhiét hda tan của H;SO¿ (ỏng) với 5 mol HạO là —13,6 Keal b) Pha loóng dung dịch trờn để được dung dich HgS0,/20Hằ0, Tinh nhiệt pha lộng, biết phản ứng : HạSO¿ () + 20H¿O = H;SO¿/20H¿O (dd) có AH = — 17,2 Keal

Dùng Sổ tay hóa lý để tính nhiệt cháy của CO ở 100°C theo 2 cách : a) Xem nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt dé b) Xem nhiệt dung là hằng số trong khoảng nhiệt 46 tir 25°C dén 100°C và bằng Cp 298:

Xác định phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ của AH? và tính

AH$oao của phản ứng : € + CO; = 2 CO, biết nhiệt cháy của C và CO lần lượt là - 94052 và - 6?636 cal/mol và biết các nhiệt dung :

10) Xác định phương trình mô tả sự phụ thuộc nhiệt độ cùa AH† và tinh AH ‘oa cla phan ung : CHy = Cg, + 2 Hg; biét nhiét sinh AH39g(CH4) - 17889 cal/mol

Cy (Cgr.) = 2,873 + 2,617.10”3.T - 1,169.10°T? (cal.mol 7K) Cp (Hy) = 6,62 + 0,81.10°9.T (cal.mol TK”)

(ĐS : AHƒoog = 21725 cai) 11) Giá trị AHRoo của các phản ứng (1) : C + CO¿ = 2CO và phản ứng ả0 (2); CC + HạO (h) = CO + Hạ lần lượt là 41501 và 31981 cai

Tính giá trị AHŸooo của phản ứng (3) : CO + HạO (h) = CO¿ + Hạ biết -

Cy (HO, h) = 8,22 + 0,15.10 3.7 + 1,34.107ÊT (cal.mol 7K 4) Cp (COg) = 6,369 + 10,1.10°.T - 3,405.10°°T? (cal, mol K"

CỦA QUÁ TRÌNH

Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học

Trên cơ sở các định luật rút ra từ thực nghiệm và từ chu trình Carnot c6 thể khẳng định về sự tổn tại của một hàm trạng thái mà biến thiên của nó trong các quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt thì bằng tỷ số giữa nhiệt của quá trình và nhiệt độ Q+N/T Hàm này được gọi là hàm entropy, ký hiệu là S và được định nghĩa bởi biểu thức :

Như vậy, trong quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt, đại lượng QrN/T không đối, nó chỉ phụ thuộc vào trang thái đầu và trạng thái cuối của quá trình mà không phụ thuộc vào đường đì Đại lượng đá chính là biến thiên của một hàm trang thái

Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol 1K”Í bay J mol TK 1,

Với quá trình vô cùng nhỏ ta có :

Nếu xét quá trình đi từ trạng thái ® đến trạng thái @® theo hai con đường thuận nghịch và bất thuận nghịch (xem hình 7) ta có :

AU = Qrn — ÂTN = QBTN — ÂBTN Mà công hệ sinh trong quá trình thuận nghịch „,, ® luôn luôn là cực đại, nên :

Ary > ÂBTN và từ đó Qìn > QurN an

Như vậy, khi so sánh quá trình thuận nghịch ® với quá trình bất thuận nghịch ta có :

Hình 7 d§Tổng hợp lại ta được : dS> 8 (2.4) hay AS> j2 (2.5)

Các hệ thức (2.4) và (2.5) là biểu thức toán học của nguyên lý thứ II của nhiệt động lực học, trong đó đấu đẳng thức (=) ứng uới quá trình thuận nghịch uà dấu bất đẳng thúc (>) ứng uới quá trình bất thuận nghịch

2.2.2 Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

'Trong các hệ cô lập, quá trình xảy ra là đoạn nhiệt, nghĩa là ôQ = 0, vậy theo nguyên lý thứ II thì : dS>0 hay AS>0 (2.6)

Từ đó ta có nhận xét : Nếu trong một hệ quá trình xảy ra là thuận nghịch thì d8 = 0 hay entropy của hệ không đổi S = const Nếu quá trình là bất thuận nghịch thì d3 > 0 hay entropy S tăng Mặt khác, quá trình bất thuận nghịch trong chừng mực nào đó đều là tự xảy và kéo theo sự tăng của entropy cho đến khi entropy dat giá trị cực đại Smax (ứng với điều kiện : d8 = 0 va d?S < 0) Như vậy, có thể dùng entropy làm tiêu chuẩn xét chiểu của quá trình trong các hệ cô lập :

Trong Hệ cô lập (đoạn nhiệt ÔO = 0)

— Nếu dS > 0 (S tăng) : Quá trình tự xảy (2.7)

— Néu dS = 0 va aS 1), nú khụng trựng với xỏc suất toáp học (P < 1), song tỷ lệ với xác suất toán học

Nếu một hệ gồm n hệ con thì xác suất nhiệt động của nó bằng tích xác suất nhiệt động của các hệ hợp thành

Với mỗi hệ con, entropy của hệ cũng tuân theo tinh chat thi hai, nghĩa là :

S¡ = Wj), mà theo tính chất thứ nhất thì: S = ĐS;,, nghĩa là : S=fW)›=ÈbwW,, n hay : fITW, ) = XAW,), i=1

Hàm số có tính chất “hèm số của một tích các thông số bằng tổng số các hàm của những thông số đó” phải là ham logarit, nhu vay :

Hệ thức (2.13) được gọi là phương trinh Boltzmann, trong dé k 1A hAng số Boltzmann, nó có thể được tính theo công thức :

= R 2.14 k N, (2.14) trong dé R la hAng sé khí lý tưởng, Nọ là số Avogadro

Như vậy, đùng nhiệt động học thống kê có thể tính được xác suất nhiệt động của các trạng thái va từ đó có thể tính entropy theo hệ thức :

Từ các hệ thức trên có thể rút ra ý nghĩa thống kê của nguyên lý thứ II như sau :

— Xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ, mà entropy lại là hàm của xác suất nhiệt động nên nó có thể được dùng làm thước đo độ hỗn độn của hệ Một quá trình sẽ tự xây ra theo các chiều :

~ Từ trật H/ đấn hỗn độn

— Tù không đông nhất đến đồng nhất

~ Từ xúc suất nhiệt động nhỏ đến xúc suất nhiệt động lớn

— Từ entropy nhỏ đến entrony lớn

Như vậy, sự tăng entropy luôn kèm theo một quá trình nào đó dẫn đến một trạng thái nhiệt động có xác suất lớn hơn (nói cách khác nó có nhiều khả năng thực hiện hơn)

Trong khi nguyên lý thứ [ có tính chất đúng tuyệt đối thì nguyên lý thứ I] cá tính chất đúng thống kê, điều này không bể làm giảm giá trị của nguyên lý thứ II vì trong thực tế, các hệ đều là hệ vĩ mô, chúng luôn bao gồm một số vô cùng lớn các hat và có thể áp dụng cho chúng eáe quy luật thống kê Trong bóa học, chỉ một "vết” nguyên tố "vi lượng" cũng đã là một hệ vĩ mô vì trong 1 mol chất đã chứa hàng vạn tỷ tỷ hạt

2.2.4 Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch

Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích

ỗQTN Áp dụng nguyên lý thứ II cho quá trình thuận nghịch : dS = _~x (2.4), trong đó nhiệt của quá trình thuận nghịch có thể được tính là

— Nếu quá trình đẳng áp : AS - Jc, m (2.18)

— Nếu quá trình đẳng tích : AS = Jo oT (2.17)

Quá trình đẳng nhiệt Trong quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng hệ thức

Các quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa hơi là các quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt, đẳng áp, nên có thể áp dụng hệ thức (2.18) :

~The Thh Đối với khí lý tưởng, khi áp dung biểu thức (1.9) : nRT! Ve

Q V Pp ta sẽ được : ASr=n =nRinv =nRii, (2.20)

Ghí chú : Cũng có thể tính được biến ® BTN, AS thiên entropy của các quá trình bất thuận nghịch bằng cách phân tích nó thành các giai TN \AS: TN /ASs đoạn thuận nghịch (xem hinh 8) Vi entropy là hàm trạng thái nên có thể viết :

Vĩ dụ 1 : Tính biến thiên entropy của quá trình trộn 100g nước ở 60°C với 200g nước ở 30°C, biết nhiệt dung riêng trung bình của nước (đạng léng) ba 1 cal/g.K :

Giải : Giả sử quá trình trên xảy ra vô cùng chậm trong một hệ cô lập

Gọi nhiệt độ cuối là t (°C);

Nhiệt tỏa ra (100 g) = Nhiệt thu vào (200 g)

~ Với toàn hệ: AS AS, + ASo

Kết quả trên phù hợp với tiêu chuẩn xét chiéu (2.7) O day, AScs igp > 0, nên quá trình là tự xảy (đúng như trong thực tế),

Ví dụ 2: Tính biến thiên entropy của quá trình đông đặc benzen đưới áp suất 1 atm trong các trường hợp sau : a) Quá trình đông đặc thuận nghịch ở + 5°C với nhiệt đóng đặc là

Aaa = ~ 2.370 cal/mol b) Quá trình đông đặc bất thuận nghịch ở — 5°C;

Biết nhiệt dung của benzen lỏng và benzen rắn lần lượt là 30,3 và

Quá trình đông đặc của benzen là quá trình thuận nghịch, đẳng nhiệt, đẳng áp :

Muốn cô lập hệ, ta cần tính AS của môi trường; Ở đây môi trường đã nhận một nhiệt lượng là 2370 cai, nên :

Kết quả này phù hợp với kết luận quá trình là thuận nghịch b) Ở - 89C : Ở điều kiện này, giữa benzen rắn và benzen lỏng chậm đông không có cân bằng nhiệt động, nên quá trình đông đặc là bất thuận nghịch Tuy nhiên để tính toán, ta có thể chia quá trình thành các giai đoạn thuận nghịch như sơ đồ sau : ở

Catt, (/) 5c “4 đặc BTN Ces (r) se

Nâng nhiệt độ TN, Asi ASg Hạ nhiệt độ TN, đẳng áp | dang ap c H g As, 0, stg ((} + 5C —2_, Cats (r) + 5°C đ.đặc TN

‘ASằ = - 8,52 cal/mol.K (da tớnh 6 phan a) ,

AS, = [cy ` = [asz % = - 1,07 cal/mol.K ,

278 — 378 AS = ASt + AS;¿ + ASa

Tiên đề Planck về entropy tuyệt đối

Trong những phần trên, ta đã tính được độ thay đổi của entropy AS Để có thể tính toán được giá trị tuyệt đối của entropy, nim 1912 Planck đã phát biểu tiên để : Entropy của một chốt rắn nguyên chất có cấu tạo tình thể hoàn chỉnh lý tưởng, ở không độ tuyệt đối (0°K) là bằng không

Tiên để này không thể được suy ra từ nguyên lý thứ I hoặc từ nguyên lý thứ II của nhiệt động lực học, nên có thể xem nó là nội dung chính của nguyên lý thứ III Tuy nhiên có thể giải thích nội dung của tiên để trên dựa vào hệ thie Boltzmann (2.13) như sau : Ở 0° các chất rắn nguyên chốt, có cấu tạo tỉnh thể hoàn chỉnh sẽ ở trạng thái trột tự nhất, nghĩa là có thể xem rằng nó chỉ có một trạng thái vi mô ứng với trạng thái vĩ mô đang xét, như vậy xác suất nhiệt động W = 1 và S = kÌnW = 0

Bởi vì AS = Sy - S, và Sr = S, + AS cho nên áp dụng tiên để Planck ta cé thé tính toán được giá trị tuyệt đối của entropy ở các nhiệt độ khác nhau

Ta xét quá trình đưa một chất rắn từ 0K, qua các giai đoạn biến đổi nhiệt độ và chuyển pha để biến thành dạng khí ở nhiệt độ TK:

0°K Ran RL, Tehph Ran Ra, Tue Long > Tịnh Knit, TK

AS+r = AS; + AS, + AS3 + AS4 + ASs + ASg + AS

Tchph The Thr dT Ach dT Anco [op dT Anh

St J T * Toph T The PT Thh

Sept aT (2.23a) hoặc ASp= = fo, + ES = (2.23b)

Các giá trị S5ag đã được tính toán theo phương pháp trên và được cho trong các Số tay hóa lý Từ đó có thể tính AS2sa của các phản ứng bằng công thức :

Ví dụ : Tính entropy tuyệt đối của 1 mol hơi nước ở nhiệt độ 120°%C và áp suất 1 atm Biết rằng nhiệt hóa hơi của nước ở 100°C là 9720 cal/mol, nhiệt dung mol của nước lỏng và hơi nước lần lượt là : ch = 18 cal/molkK ;

Giải : Theo Số tay hóa lý S2sg (HạO;) = 16,716 cơl/mol.K

Th Ạ T dT Anh x aT S373 = Sống + [oh SF +s [art : bh

Hàm đặc trưng và phương trình nhiệt động cơ bản

2.4.1 Định nghĩa các hàm đặc trưng

Hàm đặc trưng là một hòm trạng thái mà qua nó 0uà đạo hàm các cấp của nó có thể xác định được mọi thông số uĩ mô của hệ

Sự tổ hợp các thông số trạng thái và các hàm số trạng thái sẽ thu được các hàm trạng thái khác nhau, song chỉ một số trong chúng là hàm đặc trưng Trang nhiệt động học thường sử dụng 5 hàm đặc trưng sau đây -

_ SQrn Đã được định nghĩa bởi hệ thức (22): d8 = — Đơn vị đo là : calKÌ hay JK'1

2 Nội năng Ù Đã được định nghĩa trong chương I : Nội năng là toàn bộ các dạng năng lượng tiểm tàng trong hệ Đơn vi do 1a : cal hay J

3 Enthalpy H (cdn goi là hàm nhiệt) Đã được định nghĩa bởi hệ thức (16): H=U+ PV Đơn vị đo là : cai hay ở

4 Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp G (hay 2 và còn được gọi là thế đẳng áp hay nang lugng Gibbs) Được định nghĩa bởi hệ thức: @G zH- TS (2.25) Don vi do 1a : cal hay J.

Thé nhiét động đẳng nhiệt, đẳng tích F

(còn gọi là thế đẳng tích hay nang luang Helmholtz) Được định nghĩa bởi hệ thức: P.= Ư — TS (2.26) Don vi do la: cal hay J

Từ mỗi hàm đặc trưng trên và vì phân riéng ph4n cia chúng theo các biến số tương ứng ta có thể xác định được những thuộc tính nhiệt động của hệ

Vị dụ : Từ hàm đặc trưng nội nàng Ư = U (S,V) ta đã chứng minh được rằng trong quá trình thuận nghịch :

Thông qua nội năng U có thể biểu diễn công thức tính các đại lượng như nhiệt độ T, áp suất P, enthalpy H, thế đẳng áp G, thế đẳng tích F, nhiệt dung Cy cia hé : tI#) ¡ THIẾU:

2.4.2 Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng

Từ những biểu thức định nghĩa các hàm đặc trưng ta dễ dàng tìm ra mối quan hệ giữa chúng với nhau :

Từ biểu thức (2.25) : G = H - TS và hệ thức (1.6) : H=U+PV ta suy ra G=U+PV-TS

Có thể biểu diễn các mối quan hệ trên trong sơ đồ hình 9

Vì cùng là hàm trạng thái nên việc tính toán biến thiên các hàm đặc trưng cũng tương tự như tính toán các hàm trạng thái khác

Ví dụ : Đối với thế đẳng áp G, ta xuất phát từ định nghĩa G = H — TS

Nếu quá trình là đẳng nhiệt ta có :

Hình 9 Quan hệ giữa các hàm đặc trưng

AGuuuan = ~ AOnghich (8.29) AGpy = E AGS,5, - Z AHS, (2.30)

Cũng tương tự như vậy, đối với thế đẳng tích :

AF py = © AFSyj - © AF Sau (2.32)

Trong Sổ tay hóa lý thường cho giá trị biến thiên thế đẳng áp sinh của các chất ở điểu kiện tiêu chuẩn và ký hiệu là AGộaa

2.4.3 Các phương trình nhiệt động cơ bản

Phương trình nhiệt động cơ bản là biểu thức toán học thể hiện được cả nội dung của nguyên lý thứ I và nguyên lý thứ II của nhiệt động lực học thông qua hàm đặc trưng a) Xuất phát từ biểu thức toán của 2 nguyên lý : Từ nguyên lý I(12): dU=8Q-65A và nguyên lý II (2.4) : d8> 8 ta suy ra : dU < TdS - 8A (2.33) trong đó ỗA là công mà hệ sinh, nó thường bao gém : céng thé tich (céng cơ học) P.dV và các dạng công khác còn lại, gọi là công hữu ích ỗA'

Như vậy : dU < TdS — PdV - 5A’ (2.35a) b) Từ biểu thức định nghĩa hàm enthalpy H = U + PV, lấy vi phân ta được :_ dH = dU + PdV + VdP, thay dU bằng biểu thức'(2.35a) ta có : dH < TaS* Pav — 8a’ + PdV + VdP dH < TdS + VdP — 5A’ (2.36a) e) Từ biểu thức định nghĩa hàm thế đẳng nhiệt, đẳng áp :

G=H-TS, lấy vi phân ta được: dG =dH — TdS - SdT thay dH bằng biểu thức (2.36a) ta có ; dG < - SdT + VdP — 5A’ (2.37a) d) Từ biểu thức định nghĩa hàm thế đẳng nhiệt, đẳng tích :

F=U-TS lấy vi phân ta được: dF = dU — TdS — SdT thay dU bằng biểu thức (2.35a) ta có : đF < Td§ — P dV — ỗA' — TdS — SdT đF CHạCOOH + C;H;OH

Nếu lúc đầu số moÌ este bằng số mol nước thì khi cân bằng có 1⁄3 lượng este bị thủy phân

1) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng thủy phân

2) Tính phần este bị thủy phân khi số mol nước lớp gấp 10 lần số mol este

3) Tính tỷ lệ moÌ giữa nước vA este dé khi cần bằng 99% este bị thủy phân

Giải : 1) Theo phương trình phản ứng: Án =l1+1-~-1-1=0 nên K,, = K, = Ke

CHạCOOC;¿H; + HạO -ằ CHẠạCOOH + CạH;OH

2) Nếu hỗn hợp đảu gồm 1 mol este va n mol nuéc, thi hỗn hợp cân bằng gồm :

(1 - y) mol este; (n - y) mol nước; y mol axit và y mal rượu

Nếu n = 10 : thì y = 0,759 ; nghĩa là có 75,9% este bị thủy phân

3) Nếu muốn 99% este bị thủy phân thì y = 0,99 : Thay y vào phương trình (*) và giải được n = 393; nghĩa là số mol nước phải gấp 393 lan sd mol este.

Cân bằng hóa học trong các hệ đị thể

3.3.1 Biểu diễn hằng số cân bằng

Thực tế thường gặp các phản ứng xảy ra trong những hệ dị thể, mà ở đó các chất tổn tại trong những pha khác nhau Nếu xem các pha đều là lý tưởng thì có thể biểu diễn hóa thế của cấu tử ¡ trong các pha như SAU :

Trong pha khí (288): wu; = pP(T) + RT InP; , Trong các pha ngưng tụ (lỏng hoặc rấn theo (2.89)) :

Hị = pi (T) + RT Inx; , Khi đó hằng số cân bằng có thể biểu diễn dưới dạng hỗn hợp :

Ví dụ đối với các phản ứng sau :

XFe,0, - Pco Phir 2 Koay = | 7 xBr,- Py, ),

Nấu các chất trong pha lỏng hoặc trong pha rắn không hòa tan vào nhau, nghĩa là không tạo thành dung dịch, thì phần phân tử của chúng treng mỗi pha bằng đơn vị, x; = 1 và như vậy giá trị của chúng không ảnh hưởng đến HSCB,

Tóm lại : Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể mà các chất trong pha rắn hoặc pha lỏng không tạo thành dung dịch thì biếu thức định ngạa HSCB sẽ khơng cĩ mặt các chất rắn và chất lỏng

Ví dụ với các phản ứng nêu trên thì hằng số cân bằng tương ứng được biểu diễn như sau :

Kpya) = ( Pa, ), và vẫn áp dụng được phương trình đẳng nhiệt Van't-Hoff như ở hệ khí lý tưởng

3.3.2 Áp suất phân ly Xét các phản ứng dị thể rắn - khí (R-K) mà pha khí chỉ gồm một khí và pha rắn không tạo thành dung dịch rắn

Vi du cdc phan ting :

(2) CuSOz.5H¿O (r) = CuSO¿.3H¿O (r) + 2 HO Œ&) Các HSCB tương ứng là : pq› = (Pco,%b va Kya) = (PHO)eb

Trong hệ thức biểu diễn HSCB chỉ có mặt một khi do phân ly tạo thanh Ở mỗi một nhiệt độ xác định, các áp suất này có gìá trị không đổi xác định Ví dụ ở 25°C, áp suất hơi nước do phản ứng (2) tạo thành có giá tri la 7,8 mmHg

Như vậy, áp suất hơi do sự phân ly của một chất tạo thành là đặc trưng cho chất đó ở mỗi nhiệt độ và được gọi là đớp sưất phân Iy Mọi ®uá trình phân ly đều thu nhiệt (AH > 0) do đó khí nbiêt độ tăng, áp suất phân ly cũng tăng

Ví dụ sự phân ly của muối canxi caebonat theo phản ứng (1) có

Khi nhiệt độ tăng, độ phân ly tăng nên áp suất của COs trên CaCOa tăng Khi áp suất này bằng áp suất của COa trong khí quyển thì sự phân ly thực tế bắt đầu xảy ra, nhiệt độ tương ứng với trạng thái đó được gọi là nhiệt độ phân ly, với CaCOa nó bằng 512°C Sự phân ly sẽ trở nên mãnh liệt khi áp suất phân ly bằng áp suất khí quyển (1 atm); Nhiệt độ tương ứng với trạng thái này được gọo#là nhiệt độ phân hủy với CaCQa nó bằng 880°C

Mặt khác cũng có thể đùng áp suất phân ly làm tiêu chuẩn xét chiều cua các phản ứng phân hủy Ví dụ : Trong khí quyển, tùy thuộc vào độ ẩm của không khí mà các muối ngậm nước có thé bị phân ly theo các nấc khác nhau, vi du :

(1) CouSO¿.5HO (r) = CuS5Ox¿.3H¿O (r) + 2 HạO (h)

(2) OuSO¿.3HạO (r) = CuSO¿.HạO Œ) + 2 HạO (h) (3) CuSO,.HạO (r) = CuSOx ứ) + HạO (h) Ở mỗi nhiệt độ, áp suất hơi nước cân bằng có một giá trị xác định Ví dụ : Ở 25°C áp suất phân ly tương ứng với các phản ứng (1), (2) và (3) lần lượt là : 0,8; 5,6 vA 7,8 mmHg {xem hình 12)

Nếu tiến hành hút a + chân không một bình chứa P (1):7,B

CuSOx.5HạO thì áp suất hơi no (2).56 nước trong bình sẽ giảm và ô ƒ lần lượt dừng lại ở các giá trị 7,8; 5,6 va 0,8 mmHg 4 - (tương ứng với các cân bằng

Con néu thém dan hoi (3): ` nước vào một bình chứa 0 1 2 3 4 5

CuSO, khan thi qua trinh Số mol HạO / 1 mol CuSOa sẽ diễn ra ngược lại Hình 12 Áp suất phân ly của

Như vậy, các muối ngậm nước có khả năng giữ cho độ ẩm của bình ở một giá trị xác định nào đó trong một thời gian dài tùy thuộc vào lượng muối sử dụng Hiện tượng này được ứng dụng để tạo độ Ẩm cố định hoặc sử dụng muối làm chất hút ẩm (như canxi clorua CaCla).

Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa họe Trong đó có những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp, làm thay đổi các hằng số cân bằng hóa học và có những yếu tố không làm thay đổi hằng số cân bằng, song lại làm thay đổi thành phần của hỗn hợp cân bằng

Có thể chia các yếu tố ảnh hưởng trên thành hai loại :

~ Loại thứ nhất : có thể làm thay đổi các hằng số cân bằng K, và Kc như nhiệt độ, sự thay đổi lớn của áp suất hay sự biến đối diện tích bể mặt phân chia pha trong phản ứng dị thể

- Loại thứ hai : không làm thay đổi hằng số cân bing K, song lai làm thay đổi thành phần của hãn hợp cân bằng (chúng có thể làm thay đổi hằng số cân bằng K„, K,) như áp suất, thành phần hỗn hợp đầu, khí rc Ở những vùng áp suất thấp, hỗn hợp đầu gồm các khí có thể được xem là lý tưởng nên các hằng số K, và Kc hầu như không phụ thuộc vào áp suất, còn ở những vùng áp suất cao, những hằng số này lại phụ thuộc áp suất do ở đó có sự khác biệt đáng kế của các khí so với khí lý tưởng

3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng a) Phương trình đẳng áp Van’t Hoff

Kết hợp phương trình đảng nhiệt Van Hoff (3.5a)

A phu trình Gibbs-Helmholtz (2.47 ——Í — \ =-_—— và phương trìn ibbs—He oltz ( ) a(t ), xô

Ta được phương trình : Joep g trin aT ~An,.M, ) (3.21)

InK, = = + ] (3.22a) hoặc Rp = conast e 2H/RT (3.22b)

Mat khdac, néu chi y rhng AG® = AH® - TAS?

AG? = AH®-~—s AS® thi Ẻ inK, nẾp =— Rm = -—— =- RT” R (3.23) 3.23

So sanh phuong trinh (3.22a) vdi (3.23) vA xem AH ~ AH’, ta có :

R và bằng số trong phương trình (3.22b) bằng : const z exp ( R ) AS°

AG° AH® AS? hoặc : Ky = exp (~ Da) = exp (- RT ) > xP ( R ) (3.22e)

- Nếu áp dụng cho hai nhiệt độ Tị và Tạ thì phương trình (3.22a) trở thành :

Phương trình (3.24) được dùng để tính gần đúng giá trị của hằng số cân bằng ở một nhiệt độ, khi biết giá trị của nó ở một nhiệt độ khác c) Áp dụng thế đẳng áp rút gọn Áp dụng các biểu thức (2.61)

So - HỆ và (2.62) AGH = AHfpg - 7 A (- “1 — M288 )

T ta thu được: — InK, “gÍ" aa +A(- ` (3.25) va "ơ — ỏ a y (3.26)

Vớ dụ 1 : ệ 1000°K hằng số cõn bằng của phản ứng :

€ (r) + CO¿ (k) = 2 CO (k) là Kp = 1,85 atm và hiệu ứng nhiét trung binh 1a 41130 cal

Xác định thành phần pha khí ở cân bằng tại 1000°K và 1200°K, biết áp suất tổng cộng là 1 atm

Giải : a) Ở 1000°K - Gọi xco và xco, là phần phân tử của các khí ở cân bằng, ta áp dụng phương trình :

K,= Xco, 1 mà XCO + Xco, = 1 nén XCO, = 1 - xco

1-xco vay xếo + Ky - Xco — Ky = 0 (a)

Giải phương trình và loại nghiệm âm, ta được : xco = 0/72 và xeo,=1- 0,72 = 0,28 b) Ở 1200°K :

Xác định giá trị cla K, 3 1.200°K :

" 41130 ( 1 1 185 1,987 (1200 1000 ta tinh duge Kp 3.200 = 58,28 atm

Thay vào phương trình (a) được : xão + 58,28 xco - 58,28 = Ô

Giải và loại nghiệm âm ta được : ” Xxoo = 0,98

Như vậy, do phản ứng trên thu nhiệt (ÁH > 0), nên khi tăng nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch theo chiều thuận, làm cho thành phần của sản phẩm trong hỗn hợp cần bằng tăng lên

Vớ đụ 2: Đối với phan ung 2 SOằ + Oo = 2 S03, theo Sổ tay hóa lý :

Hãy xác định nhiệt phản ứng đẳng áp ở 100°C

Ap dung phuong trinh (3.18c) IT = oa va K, = Ke(RT)™ voi An = 2-2-1=-1

Ta được : lg Ky = lg Ko - lg R - lg T

10373 Ig Ky = m + 2,222 lgT - 14,585 - lg 0,082 - lg T lg Ky = oe + 1,222 IgT - 13,499 dink, 10372 1222 1 AH dT T? 2303 T ~ 4575 72

Trong các phương trình mô tả sự phụ thuộc của AG (2.49) va K, (3.20a) vào nhiệt độ có mặt các hằng số tích phân Jj và I Ta có thể xác định được giá trị của các hằng số này nếu biết một giá trị của AG hay của Ky ở một 82 nhiệt độ nào đó Như vậy, độ chính xác của bài toán sẽ phụ thuộc vào độ chính xác của các giá trị đã biết này Nếu cáe giá trị trên thiếu chính xác sẽ đẫn tới sự sai số hệ thống Định lý nhiệt Nernst (được thiết lập năm _ 1906) lúc đâu nhầm giải quyết vấn để xác định các hằng số j và I ma không cần biết một giá trị nào đó của AG hoặc của Ky, nhưng sau này người ta nhận thấy, về mặt lý thuyết, định lý này không được suy ra từ nguyờn lý thứ ẽ và nguyờn lý thứ II của nhiệt động lực học a) Dinh lý

Trong các hệ ngưng tụ lý tường được cấu tạo từ những chất rắn nguyên chất có tỉnh thể hoàn chỉnh uà không tạo thành dung dịch rắn, thì hai đường biểu diễn sự phụ thuộc uào nhiệt độ AH = fỆT) va ÀG = g(T) sẽ gặp nhau uà có tiếp tuyến chung ở 0°K

Biểu thức toán học của định lý có thể được viết : AH, AG

AH = f(T) b) Hé qud Có thể suy ra 2 hệ quả :

1) Tiếp tuyến chung của hai 0 T đường cong AH = ƒfT) oà ÀG = g(T) tại 0°K thì song song với trục nhiệt độ

'Ta có thể chứng minh hệ quả trên bằng cách xuất phát từ phương trình Gibbs~Helmholtz (2.46)

Hình 13 Sự phụ thuộc nhiệt đệ của AH va AG

CACY

Ảnh hưởng của thành phần hẫn hợp đầu

Để khảo sát ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp đầu đến thành phần hỗn hợp cân bằng, ta cẦn đưa thêm một số khái niệm :

- Hiệu suất h?% của phản ứng là đại lượng biểu diễn bởi phần phân tử của sản phẩm trong hỗn hợp cần bằng

- Độ chuyển hóa œ của một chất đầu là tỷ lệ phần đã phản ứng của chất đầu đó so với lượng ban đầu

Ví dụ : Xét phản ứng : Nax+3H¿ = 2NHạ

Hồn hợp CB: a-y b-dy 2y (mol) Hiệu suất phản ứng được tính là :

Còn độ chuyến hóa : an, = * > Oy = "

Ta dễ dàng chứng minh được :

- Hiệu suất của một phản ứng sẽ cực đại khi thành phần của hỗn bợp đầu tỷ lệ với hệ số của phương trình phản ứng,

Trong phản ứng trên : Khi 5 —- 5 thi h% — max

~ Độ chuyển hóa của một chất sẽ tăng khi tăng thành phần của các chất phản ứng khác trong hôn hợp Nghĩa là, khi tăng thành phần của nitơ thì độ chuyển hóa của hydro sẽ tăng lên (và ngược lại)

- Trong thực tế sản xuất, để tận dụng các chất đầu có giá trị cao hơn, người ta thường tăng hàm lượng của các chất đầu khác Trong những trường hợp này, độ chuyển hóa của chất chính (có giá trị hơn) thường được goi 1a hiệu suất phản ứng

Vi du: GO 1500°K, phan ung O2 + Np = 2 NO cé HSCB K = 1

Xác định thành phản hỗn hợp cân bằng, khi hỗn hop ddu gém : a) 3 mol Nạ và 3 mol On; b) 5 mol Ny va 2 mol Og; c) 2 mo) Ng va 5 mol Og;

Phan ting: No + Op = 2NO

Giải phương trình được y=1 Hỗn hợp cân bằng gồm :

2 moi Na ; 2 moi O¿ và 2 moi NÓ, h% = XNO = 2 2 a => = 33,33%

Gn, = Go, = a 37 33,33% b) Khi a = 5 mol; b = 2 moi :

Giải phương trình được y=l Hỗn hợp cân bằng gồm :

4 mol Ng; 1 mal Og va 2 mol NO;

2 h?° = XNO = 7 = 28,57% , an, = 20% va ao, = 50% c) Khi a = 2 mol; b= 5 mol:

Hỗn bợp cân bằng gồm :

1 mol Ng ; 4 mol Oo vA 2 mol NO; h% = XNO = : = 28,57%

Như vậy, kết quả phù hợp với các kết luận trên : Hiệu suất phản ứng Lon ở phần a) là cực đại vì thành phần hỗn hợp đầu tỷ lệ với hệ số của phản ứng (tỷ lệ 1:1), còn độ chuyển hóa của ôxy tăng lên, khi tăng thành phần của nitơ và ngược lại.

Các phương pháp xác định hằng số cân bằng

Hằng số cân bằng là đại lượng quan trọng nhất của phản ứng hóa học, nó đặc trưng về mặt nhiệt động cho cân bằng hóa học nên trong nghiên cứu hoặc trong thiết kế công nghệ rất cần biết giá trị và sự phụ thuộc của ná vào các thông số nhiệt động Có nhiều phương pháp xác định hằng số cân bằng, sau đây là những phương pháp chính

Xuất phát từ biếu thức định nghĩa các hằng số cân bằng, ta thấy có thể xác định được chúng bằng cách xác định áp suất phần hay nồng độ của các chất ở trạng thái cân bằng theo các phương pháp thực nghiệm khác nhau

Yêu cầu của phương pháp này là :

- Phải xác định các thông số áp suất hay nầng độ tại đúng trạng thái cân bằng Tiêu chuẩn dùng để kiểm tra xem một trạng thái đã đạt cân bằng chưa là căn cứ vào tính không thay đổi theo thời gian của các thông số, Cũng có thể tiến hành khảo sát quá trình đạt cân bằng của phản ứng bằng cách đi từ hai chiều ngược nhau hướng tới trạng thái cân bằng: nếu hằng số cần bằng tính được theo chiều thuận và theo chiều nghịch là xấp xi nhau thì có thể xem rằng trạng thái khảo sát đã đạt cân bằng

- Trong khi phân tích thành phản hỗn hợp cân bằng thì cân bằng không được phép chuyển dịch Điều này có thể được khắc phục bằng cách làm lạnh đột ngột hệ phản ứng hoặc dùng các chất ức chế để kìm hãm tốc độ phản ứng, tránh sự chuyển địch cân bằng

Ví dụ : Để xác định hằng số tốc độ của phản ứng tổng hợp arnoniac

38 Hạ + Ny = 2 NH ở nhiệt độ cao, sau khi phản ứng đạt cân bằng có thể làm lạnh đột ngột hệ phản ứng, rồi cho hỗn hợp cân bằng đi qua dung dich HCl loãng, dư, sau đó chuẩn độ lượng HCI dư, từ đó xác định được hàm lượng NHạ trong hệ cân bằng và tính toán được hằng số cân bằng

-a) Đối với một số phản ứng, khi chúng xảy ra sẽ làm thay đổi một số tính chất hóa lý chung của hệ như áp suất, thể tích, khối lượng riêng, cường độ màu, độ phóng xạ, độ dẫn điện, độ hấp thụ các bức xạ, độ khúc xa ánh sáng, độ quay của ánh sáng phân cực Vì vậy có thể phân tích gián tiếp thành phần các chất bằng cách đo các tính chất hóa lý bèn ngoài rồi tính toán thông qua các giá trị đó

Ví dụ : Đối với phản ứng phân ly fotgen (xem ví dụ I trong phan

3.2.2), nếu biết số mol ban đầu của fotgen thì khi đo áp suất tổng cộng của hệ phản ứng ở nhiệt độ và thể tích xác định ta có thế tính được hằng số cân bằng :

Hỗn hợp cân bằng : a-y y y (mol)

Téng sé mol khi 6 cAn bing: nz=a-y+y+y=ax+y Áp dụng phương trình trạng thái khí lý tưởng :

PV =n RT = (a+ y) RT, nếu biết a, T, V và P ta sé tính được y và từ đó tính được hằng số cân bằng b) Cũng có thể tính hằng số cân bằng của một phản ứng thông qua hằng số can bằng của các phản ứng khác có liên quan

Nếu các phản ứng (1), (2) và (3) có quan hệ sau :

Pư(3) =a Dư (1)+b Pu (2) thì AG® (3) = a AG® (1) + b AG® (2) mà theo hé thie (3.5) AG®° = - RTInK, nén - RTInK, (3) = - a RT In K, (1) - b RT In K, (2)

Kp (3) = K3 (1) Kp (2) (3.37) trong đó a, b là các hệ số thực

Ví dụ : Các phản ứng sau : q1) CŒ)+ O;= CO;

(3) 2C (+ O02,0 có mốt quan hệ ; Pư (3) = 2 Pư (1) - Pu (2) nên Ky (3) = K2 (1) Kp! (2)

Phương pháp này rất quan trọng vì bằng thực nghiệm ta đã có được các giá trị hằng số cản bằng của nhiều phản ứng, ngoài ra còn tính toán được sự phụ thuộc của chúng vào các yếu tố bên ngoài Nhờ phương pháp này ta có thể tính được hằng số cân bằng của nhiều phản ứng khác mà kháng phải làm thí nghiệm,

Như đã trình bày ở phần trên, hằng số cân bằng có mối quan hệ rất, chặt chẽ với các đại lượng nhiệt động, nên nếu đo hoặc tính toán được các đại lượng nhiệt động sẽ suy ra được hằng số cân bằng

Theo phương trình đẳng nhiệt Van't Hof (3.5a)

AGT RT

Phương pháp điện hóa

Trong phần lý thuyết điện hóa học, người tạ đã chứng minh được rằng sức điện động của một pin điện hóa được quyết định bởi thế đẳng áp của phản ứng xảy ra trong pin theo hệ thức sau : ÁG? = - nFE° (3.38)

Trong đó AG? là biến thiên thế đẳng áp chuẩn của phản ứng hóa học xdy ra trong pin thuận nghịch, Ê° là sức điện động chuẩn của pin, n là số electron trao đổi trong phản ứng và F là hằng số Faraday :

Mặt khác ta có: AG° = ~ RT Ink nFE°

Trong Sổ tay hóa lý thường cho thế điện cực chuẩn @° của nhiều phản ứng khác nhau, từ đó ta tính được sức điện động chuẩn :

E° = My ~ OC) và dùng hệ thức (3.39) để suy ra hằng số cán bing phan ứng.

Cân bằng hóa học trong hệ thực

"Trong các phần lý thuyết ở trên, với các hệ được lý tưởng hóa, chúng ta đã rút ra các biểu thức định lượng khá đơn giản để mô tả các quy luật

Song khi áp dụng các biểu thức trên cho các hệ thực (như hệ khí thực, dung dịch thực ) các biểu thức trên sẽ không còn thật đúng nữa, nếu vẫn giữ các thông số truyền thống như áp suất, nổng độ Muốn phản ánh chính xác các quy luật trong các hệ thực, các phương trình mô tả định 94 lượng sẽ trở nên rất phức tạp Người ta đã đưa ra nhiều phương pháp khác nhau để giải quyết vấn đề này

3.6.1 Hệ khi thực và khái niệm fugat (fugacity) a) Khái niệm fugat Đối với các hệ khí lý tưởng, xuất phát từ các hệ thức nhiệt động và phương trình trạng thái khí lý tưởng

Chúng ta đã thiết lập được một hệ thống các phương trình mô tả quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động và áp suất của các cấu tử trong hệ như : Các biểu thức (2.67) : GP = G° + RTInP

(3.1) : AGr = AGT† + RTInIT,, (3.5a): AGt = - RTInK, Đối với các hệ khí thực, phương trình trang thái trên không còn đúng nữa và thực Paum] tế khóng thể đưa ra mật phương trình trạng thái chung (0Ò + cho mọi khí thực Ví dụ đối với khớ cacbonic Cệa, sự phụ thuộc giữa áp suất và thể tích được biểu diễn như trong 50 + hinh 14,

Người ta cũng đưa ra So?C nhiều phương trình gần đúng, 315°C mà đơn giản nhất và khá ` IU2C * chính xác là phương trình Van Ó 10 20 30 VỤ) der Walls :

Hình 14 Sự phụ thuộc (P-V) của khí eacbonic

Trong đó a, b là các hằng số thực nghiệm đối với từng khí

Xuất phát từ những phương trình trạng thái phức tạp này sẽ dẫn đến những biếu thức nhiệt động cũng rất phức tạp.

Năm 1901, Lewis đã nêu phương pháp giải quyết vấn để này một cách toàn điện và tương đối đơn giản bằng cách đưa ra khái niệm ƒfgœ (còn gọi là hoat ap):

Pugut lò một hàm số của áp suất mà khi thay nó 0ào vị trí của áp suất trong các phương trình nhiệt động thì những phương trình này uẫn guữ nguyên dạng đơn giản như đối với khí lý tưởng : f= Ấp) (3.40)

Như vậy, những phương trình nhiệt động sẽ vẫn dủng cho khí thực, nếu thay áp suất P bằng fugat f :

G = G° + RT Inf (3.41) tị = HỆ (T) + RT Inf, (3.42)

Về nguyên tắc có thể dùng một trong số những phương trình trên làm biểu thức định nghĩa fugat, song phương trình (3.42) hay được dùng nhất

Biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng E¿ cũng tương tự như biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng K, Vì trong trường hợp này ÁG” chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, nên K; cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

Từ các điều trình bày trên có thể rút ra ý nghĩa của fugat như sau : Fugat la phản dp suất hữu hiệu mà khí phải cỏ để gây ra tác dụng như một khí lý tưởng Cùng 0ì uậy mà fugot còn dược gọi là hoạt dp (ap suất hữu hiệu) Như vậy fugat chỉ là một đại lượng hình thức Để đặc trưng cho sự sai khác giữa trạng thái thực và trạng thái lý tưởng, người ta sử dụng hệ số ƒugđ( y :

Với khí lý tưởng y = 1, với khí thực y # 1 và giá trị của y phụ thuộc vào bản chất, nhiệt độ và áp suất của khí

Khi nhiệt độ càng thấp, áp suất càng cao, trạng thái của các khí cảng xa với trang thái lý tưởng, thì giá trị của fugat càng sai khác với giá tTỊ của áp suất Ngược lại, ở những vùng nhiệt độ càng cao, áp suất càng thấp, trạng thái của các khí càng gần với trạng thái lý tưởng, thì giá trị của fugat càng gần với giá trị của áp suất

Như vậy, ta có thể viết : lim (Ÿ) =lim y=1 (3.45b)

Từ hệ thức (3.45a) suy ra với khí ¡ : f= Pi (3.46)

Nên ta có : Kr = K, Kp (3.47)

Biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng K„ có cùng dạng như biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng K, Hằng số K, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ

Ví dụ : Đối với phản ứng : Nạ + 3Hạ = 2NHạ

Kết quả tính toán các hằng số cân bằng K„ và K ở 450°C duge dua ra trong bảng sau :

Giá trị của hằng số Kr hầu như không phụ thuộc vào áp suất È) Các phương pháp xác định fugat Có nhiều cách xác định fugat và hệ số fugat

1 Phương pháp thực nghiệm : Nếu vi phân phương trình (3.41) G = G° + RT Inf, ta được : lot) — = RT(—— ôInf 4

Néu T = const thi : dint = am, dP (3.50) trong đó V là thể tích của khí thực

Xây dựng đồ thị thực nghiệm mô tả sự phụ thuộc của áp suất vào thể tích mol của một khí ở nhiệt độ không đổi, như đường biểu diễn trong

- Đường ệ được xõy dựng bằng thực nghiệm, tương ứng với khớ thực

- Đường @ tương ứng với khí lý tưởng

Nếu đặt : a= Vig-V= "5 -V RT va két hap vai (3.50) ta duac : i a dinf = ( > RT ) dP

Lấy tích phân có cận : fo Po 1 Po

In = In— - — f, "P; RT Ja JadP

P, Hình 15 Sự phụ thuộc (P—V) của khớ thực Œệ và khớ lý tưởng @) trong đó Jo đP là diện tích khoảng giới hạn giữa Pạ và Pa trên đổ thị và có thể xác định bằng thực nghiệm Pi

Nếu giảm giá trị của Pạ đến những trị số rất bé ta có : lim (~) =1 f,

P0 Bị và hệ thức (3.51) trở thành :

Inf = InP - -— fa dP = RT | (3.52) Áp dụng hệ thức (3.52) sẽ xác định được fugat của các khí thực ở những áp suất khác nhau

2 Phuong pháp dùng "nguyên lý trạng thái tương ứng”

Người ta còn có thể áp dụng "nguyên ly trạng thái tương tng" để xác định hệ số hoạt độ Nguyên lý này chỉ là một gần đúng và có nội dung cơ bản như sau : Ở điều kiện tới hợn, mọi khí thực đầu tuân theo cùng một phương trình trạng thái

Hay nói cách khác : Mọi khí thực đều có cùng một phương trình trạng thái nếu thay các thông số trạng thái bằng các thông số rút gọn

Các thông số rút gọn được định nghĩa như sau :

~ Nhiệt độ rút gọn : T†=— Tv (3.53)

VK trong đó Tự, P„ và Vụ lần lượt là nhiệt độ, áp suất và thể tích mol của

Ở 500°K, hằng số cân bing của phản ứng

PCls (k) + Clg (k) = PCls (xk) 1a Ky = 3 atm? a) Tinh dé phan ly @ cilia PCls 6 1 atm va ¢@ 8 atm b) Tính áp suất mà ở đó có độ phân ly œ = 10% ©) Phải thẽm bao nhiêu mol Clạ vào 1 mol PCIz để độ phân ly của PCls ở 8 atm là œ = 10%

10) Sắt tác dụng với hơi nước theo phần ứng

3 Fe () + 4 HạO (h) = FeaO4 (r) + 4 Hạ (Œ) Ở 200°C, nếu áp suất ban đầu của hơi nước là 1,315 atm, thì khi cân bằng, áp suất phần cúa hydro là 1,255 atm Xác định lượng hydro tạo thành khi chơ hơi nước ở 3 atm vào một bình có thể tích 2 lít chứa sắt dư ở nhiệt độ đó

11) Ở 929“, áp suất tổng cộng tạo ra do phản ứng nhiệt phân

2 FeSO¿ (r) = FezOa (r)ì + SOa + SOx là 0,9 atm b) Tính áp suất tổng cộng khi cân bằng, nếu cho dư FeSOa¿ vào một, bình có chứa sẵn S3O¿ với áp suất ban đầu là 0,6 atm ở 928”

12) Ở 1000°K, hằng số cân bằng của phản ứng

2H¿O=2Hạ+O; là K,= 776.102” atm; Áp suất phân ly của FeO ở nhiệt độ đó là 3,1.10 1 mmHg

Hãy xác định hằng số cân bằng K, ở 1000°K của phản ứng

13) Ap suất tổng cộng của oxy và thủy ngân khi HgO bị đun nóng đến 380°C va 420°C tuong ứng là 141 và 38? mưnHg Xem hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân ly :

2 HgO (r) = 2 Hg (h) + Os (k) trong khoảng nhiệt độ từ 380 đến 430°C là hằng số

Tính nhiệt độ phân ly của HgO ngoài không khí

14) Hằng số cần bằng K, ở 25°C và 50°C của phản ứng

CuS0,.3H,0 (r) = CuSO, (r) + 3 HạO (h) lần lượt là 10ˆÊ và 10 atmŠ; , a) Tính nhiệt phản ứng trung bình trong khoảng nhiệt độ trên, b) Tính lượng hơi nước tối thiểu phải thêm vào một bình có thể tích 2 lít ở 25°C để chuyển hoàn toàn 0,01 mol CuSOx thành CuSO¿.3H¿O

15) Ở 40°C, hing số cân bằng của phản ứng

LiCL.3NHsg (r) = LiCIL.NHạ (r) + 2 NHg (k) la Kp = 9 atm?; Ở nhiệt độ này phải thêm bao nhiêu mol NH3 vào một bình có thể tích 5 lít chứa 0,1 mol LiCIL.NH: để tất cả LiC1.NHg chuyển thành LiC1.8NHạ

(DS : 0,784 mol) 16) Tính hằng số cân bằng K, của phán ứng : `

Biết rằng khi cho khí CO với áp suất 2 atm vào một bình chứa lưu huỳnh đư thì khi cân bằng, áp suất tổng cộng là 1,03 atm

17) Cho khí COFa qua xúc tác ở 1000°C ậ xảy ra phan ứng :

Làm lạnh nhanh hỗn hợp cân bằng rồi cho qua dung dịch Ba(OH); để hấp thụ COE¿ và CÕ¿ thì cứ 500 rủ hỗn hợp khí cân bằng, sau khi hấp thụ sẽ còn lại 200 ml không bị hấp thụ a) Tinh hằng số cân bằng K„ của phản ứng trên b) Tính AH?, AG° và AS” của phản ứng trên ở 1000°C, biết rằng hằng sé K, sé tang 1% khi tăng nhiệt độ lên 1°C ở lân cận 1000°C

18) O 900°K, hing sé cAn bAng cia phan ing

C¿Hạ (k) = CạH¿ (k) + Hạ Œ&) là R, = 0,05 atm; a) Tính phần trăm maÌ của hỗn hợp sản phẩm sau khi qua xúc tác dehydro hóa ở 900”; biết rằng hỗn hợp đầu gồm 20 mol C„Hg và 80 mol Ng (chất trợ); áp suất tổng cộng giữ không đối ở 0,5 atm b) Tính ÁG? của phản ứng ở 300”K; biết rằng ở 900°R, phản ứng có A§° = 32,3 cal/ và xem AC, = 0

(ĐS : a) CạHạ : 8,8%; CaH¿ : 9,35%; Hạ : 9,35%; Na : 72,5%; b) : 24,74 Kcal)

19) Một bình có thể tích 2 lít được giữ ở nhiệt độ 700K, nạp vào bình 0,1 mol CO và một lượng hydro Cho thêm vào bình một ít xúc tác để xảy ra phản ứng :

Khi căn bằng, áp suất tổng cộng là 7 atm và tạo thành 0,06 mol CH30H a) Tinh hằng số cân bằng Ky của phản ứng ở nhiệt độ đó b) Nếu không có xúc tác, phản ứng trên thực tế không xảy ra, thì áp suất của bình là bao nhiêu nếu lượng các khí vẫn được nạp vào như vậy 2

20) Ở 700°E, áp suất phần của các chất trong hỗn hợp cán bằng của phản Ứng :

CO + 3 Hạ = CHạOH (h) là : CHẠạOH : 2 atm, CO : 1 atm và Hạ : 0,1 ntm;

Nếu cho đãn nở hỗn hợp này đến một thể tích gấp đôi, thì áp suất phần của các chất và áp suất cân bằng của hệ phản ứng là bao nhiêu ?