Tiểu luận Động học xúc tác than hoạt tính

Than hoạt tính là một loại vật liệu mà thành phần chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định hình, một phần nhỏ ở dạng tinh thể graphit. Ngoài cacbon, trong than hoạt tính còn có xỉ mà chủ yếu là các oxit kim loại kiềm và silic. Than hoạt tính có bề mặt riêng lớn dao động từ vài trăm đến hàng nghìn mét vuông trên gram. Nhờ có hoạt tính cao, an toàn trong sử dụng, kết hợp với cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống như có thể được dùng để cứu chữa những bệnh nhân bị ngộ độc thức ăn. Than hoạt tính chất lượng cao còn có thể được dùng để lọc máu chữa trị đối với những trường hợp bị ngộ độc cấp; được dùng làm chất xúc tác hoặc kết hợp với một lượng nhỏ chất xúc tác khác tạo ra những vật liệu vừa có khả năng hấp thụ vừa có tính oxy hóa những phân tử hữu cơ đã được hấp thụ trên bề mặt than hoạt tính; được dùng trong việc sản xuất mặt nạ, kem dưỡng trắng da,.. được dùng để lọc những khí độc hại và được ứng dụng trong việc chế tạo mặt nạ phòng độc, khẩu trang y tế hay đầu lọc thuốc lá,.. ngoài ra, cũng được dùng phổ biến trong công nghệ xử lý nước như: loại tạp chất, khử trùng, khử độc, khử mùi,.. và dùng trong các loại mỹ phẩm, xà phòng đen.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

******

BÁO CÁO BÀI TẬP NHÓM

HỌC PHẦN: ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

2 Sản xuất và tổng hợp than hoạt tính 5

2.1 Sản xuất than hoạt tính 5

2.2 Các phương pháp tổng hợp than hoạt tính 7

2.2.1 Than hoạt tính nhiệt 7

2.2.2 Than hoạt tính hóa học 8

a) Phân loại Carbon hoạt tính: 9

b) Đặc trưng carbon hoạt tính: 9

c) Ứng dụng 11

PHẦN MỞ ĐẦUThan hoạt tính là một loại vật liệu mà thành phần chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vôđịnh hình, một phần nhỏ ở dạng tinh thể graphit Ngoài cacbon, trong than hoạt tính còncó xỉ mà chủ yếu là các oxit kim loại kiềm và silic Than hoạt tính có bề mặt riêng lớndao động từ vài trăm đến hàng nghìn mét vuông trên gram Nhờ có hoạt tính cao, antoàn trong sử dụng, kết hợp với cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính được sử dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực của cuộc sống như có thể được dùng để cứu chữa những bệnh nhânbị ngộ độc thức ăn

Than hoạt tính chất lượng cao còn có thể được dùng để lọc máu chữa trị đối với nhữngtrường hợp bị ngộ độc cấp; được dùng làm chất xúc tác hoặc kết hợp với một lượng nhỏchất xúc tác khác tạo ra những vật liệu vừa có khả năng hấp thụ vừa có tính oxy hóanhững phân tử hữu cơ đã được hấp thụ trên bề mặt than hoạt tính; được dùng trongviệc sản xuất mặt nạ, kem dưỡng trắng da, được dùng để lọc những khí độc hại và đượcứng dụng trong việc chế tạo mặt nạ phòng độc, khẩu trang y tế hay đầu lọc thuốc lá, ngoài ra, cũng được dùng phổ biến trong công nghệ xử lý nước như: loại tạp chất, khửtrùng, khử độc, khử mùi, và dùng trong các loại mỹ phẩm, xà phòng đen.

II.PHẦN NỘI DUNG1 Carbon hoạt tính 1.1 Giới thiệu.

- Định nghĩa và lịch sử của than hoạt tính Than hoạt tính là vật liệu có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn(1) Hơn 90% than hoạt tínhbao gồm nguyên tố cacbon Than hoạt tính là một chất hấp phụ tốt được ứng dụng rộng rãitrong các lĩnh vực môi trường, công nghiệp và các lĩnh vực khác để loại bỏ, thu hồi, tách vàbiến đổi nhiều loại trong các ứng dụng pha lỏng và pha khí Activated carbon còn được gọi làactivated charcoal, là một dạng than hiệu quả và tiên tiến hơn được sử dụng từ thời tiền sử.Than củi là dạng carbon nhân tạo lâu đời nhất và được sử dụng từ khoảng 8000 năm trướcCông nguyên trong sản xuất kim loại (2)

Vào khoảng năm 3750 trước Công nguyên than củi được sử dụng cho nhiều mục đích khácnhau như khử đồng oxit và các kim loại khác, quặng kẽm và thiếc trong sản xuất đồng (3), hấpphụ hơi có mùi từ vết thương thối rữa và đường ruột (4) Than cũng được sử dụng trong cáctrường hợp ngộ độc thực phẩm trong đó tác dụng của nó phụ thuộc vào sự hấp phụ chất độc dovi khuẩn thải ra Các tài liệu của đạo Hindu tiết lộ rằng các bộ lọc cát và than được sử dụng đểlọc nước uống Vào khoảng năm 460 trước Công nguyên Người Phoenicia đã áp dụng bộ lọcthan để lọc nước uống Vào thời Hippocrates (khoảng 460–370 trước Công nguyên) và cả sauđó, cacbon được sử dụng để loại bỏ mùi vị và ngăn ngừa nhiều bệnh tật (3,5) Sau đó, vào thếkỷ 17, các thương nhân Hà Lan cũng nhận thấy rằng những người uống nước từ thùng nướccháy ít bị nhiễm trùng và tiêu chảy hơn Vì vậy, họ hiểu rằng than củi đóng vai trò lọc nước(6) Bắt đầu từ thế kỷ 18, cơ chế dẫn đến tác dụng có lợi của carbon đã được nhận biết rõ rànghơn Các đặc tính hấp phụ cụ thể của than củi được Scheele quan sát lần đầu tiên vào năm1773 trong việc xử lý khí, trong khi đó vào năm 1786 Lowitz đã chứng minh khả năng hấpphụ của than củi để khử màu các dung dịch axit tartaric bị ô nhiễm Nhu cầu của ngành côngnghiệp tinh chế đường về một loại vật liệu được sử dụng để khử màu xi-rô đường thô đã mởđường cho sự phát triển của than củi Sau đó, than xương được phát hiện vào năm 1811 vàđược chứng minh là có khả năng khử màu cao hơn than gỗ Năm 1822, Bussy đun nóng máubằng kali và nhận ra rằng vật liệu thu được là chất hấp phụ tốt hơn nhiều so với than xương

Đây được coi là ví dụ đầu tiên được ghi nhận về sản xuất ''than hoạt tính'' bằng sự kết hợp giữacác quá trình nhiệt và hóa học (7,8) Sau đó, Schatten ở Đức đã thực hiện các nghiên cứu có hệthống về sản xuất và tái tạo than xương Ở hệ thống cống rãnh ở London, Stenhouse đã sửdụng bộ lọc không khí bằng than để loại bỏ hơi và khí (8) Năm 1862, Lipscombe đã chế tạođược vật liệu carbon để lọc nước uống Tuy nhiên, bất chấp những nỗ lực này, điều đáng chú ýlà thuật ngữ “hấp phụ” được Kayser đưa ra muộn hơn nhiều, vào năm 1881 để mô tả sự hấpphụ khí Ở quy mô công nghiệp, ''than hoạt tính'' được sản xuất vào đầu thế kỷ 20 Hai bằngsáng chế đã được von Ostreijko nhận được vào khoảng năm 1900–1901, tương ứng cho việckích hoạt hóa học và nhiệt (hoặc vật lý) của carbon (2,9) Năm 1909, than hoạt tính dạng bột(PAC) đầu tiên có tên thương mại ''Eponit'' được sản xuất công nghiệp bằng cách kích hoạt khíthan củi với hơi nước và carbon dioxide theo bằng sáng chế của von Ostreijki Sau đó, vàonăm 1911, công ty Norit của Hà Lan bắt đầu sản xuất PAC bằng cách kích hoạt than bùn bằnghơi nước Hoạt hóa hóa học bằng kẽm clorua được đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệpvào khoảng năm 1914(4,10) Nhờ những tiến bộ này, than hoạt tính đã tìm thấy ứng dụng lớntrong xử lý nước và nước thải, thu hồi dung môi, lọc không khí và trong các quy trình côngnghiệp

2 Sản xuất và tổng hợp than hoạt tính 2.1 Sản xuất than hoạt tính

Về mặt lý thuyết, tất cả các vật liệu hữu cơ tự nhiên giàu ''cacbon'', thường được ký hiệu làvật liệu có chứa cacbon, đều có thể chuyển đổi thành ''than hoạt tính'' Tuy nhiên, trên thực tếchỉ có một số ít có thể được sử dụng thương mại(11) Than hoạt tính có thể được sản xuất từnguyên liệu có nguồn gốc thực vật, động vật hoặc hóa dầu Sản lượng than hoạt tính hàng nămước tính khoảng 100.000 tấn trên toàn thế giới (13) Nguyên liệu thô cơ bản được sử dụng đểsản xuất than hoạt tính bao gồm than đá (than antraxit hoặc than nâu), than bùn, than non, gỗ,vỏ hạt, than cốc dầu mỏ, vỏ dừa, v.v., đôi khi cũng có các polyme tổng hợp cao Ngày nay,người ta đang nỗ lực rất nhiều để khai thác chất thải làm nguyên liệu thô (tiền chất) trong sảnxuất than hoạt tính Các nhà máy xử lý nước thải đô thị và công nghiệp tạo ra một lượng lớnbùn thải Những loại bùn này có tiềm năng sản xuất than hoạt tính vì chúng chủ yếu bao gồmvật liệu hữu cơ (14) Người ta cũng nỗ lực tận dụng chất thải nông nghiệp như đá ô liu, cặn

sinh khối, trấu, lõi ngô, bã mía, vỏ cứng của đá mơ, vỏ hạnh nhân, quả óc chó và quả phỉ (15)

hoặc các loại khác như lốp xe thải, nhựa phenol formaldehyde Hình 1 minh họa sơ đồ chung

trong sản xuất than hoạt tính Nguyên liệu thô sử dụng trong sản xuất phải đáp ứng các yêucầu khác nhau: Ít chất vô cơ, sẵn có và rẻ tiền Sự phân hủy của chúng sẽ thấp khi bảo quản.Chúng phải được kích hoạt dễ dàng (17) Ngày nay, tài liệu có rất nhiều ví dụ về sản xuất thanhoạt tính từ nhiều loại vật liệu tự nhiên hoặc chất thải Mặc dù việc sản xuất than hoạt tính từnhững vật liệu như vậy về cơ bản là có thể thực hiện được nhưng trên thực tế chỉ có một số ítcung cấp than hoạt tính hấp dẫn về mặt thương mại (12) Để có sẵn trên thị trường, nguyênliệu thô trước tiên phải có đặc tính được xác định rõ ràng và có thể tái sản xuất Vì hầu hết cácvật liệu tự nhiên được sử dụng trong sản xuất nên rất có thể đặc tính của sản phẩm cuối cùngsẽ khác nhau

Ngoài ra, để sản xuất than hoạt tính, việc thu gom, vận chuyển, số lượng lớn và sự thay đổitheo mùa về chất lượng và tính sẵn có của nguyên liệu thô phải được xem xét Nếu xem xét tấtcả các yếu tố này thì nhiều vật liệu tự nhiên tỏ ra không phù hợp cho mục đích này (12,16).Việc sản xuất than hoạt tính về cơ bản bao gồm hai bước khác nhau: cacbon hóa và kích hoạt(18) Tùy thuộc vào loại nguyên liệu thô giàu hữu cơ ban đầu và các điều kiện cacbon hóa vàhoạt hóa, các đặc tính của sản phẩm cuối cùng sẽ khác nhau

Sự cacbon hóa Cacbon hóa được định nghĩa là quá trình xử lý nhiệt hoặc phân hủy nhiệtphân của vật liệu tiền chất không đồng nhất như than hoặc gỗ trong điều kiện không có oxy ởnhiệt độ thấp hơn 1000 C, thường ở khoảng nhiệt độ 400–600 C Trong bước cacbon hóa củaquá trình sản xuất than hoạt tính, nguyên liệu thô ở dạng cục, nguyên liệu định cỡ sẵn, thanbánh hoặc ép đùn Quá trình cacbon hóa được thực hiện trong các lò như lò quay, lò nungnhiều lò và ở mức độ thấp hơn trong lò tầng sôi Cùng với hắc ín, dầu và khí, quá trình cacbonhóa tạo ra một ''vật liệu cacbon hóa'' Trong vật liệu này, các tạp chất không phải carbon nhưoxy, hydro, nitơ và lưu huỳnh đã được loại bỏ phần lớn bằng cách chuyển đổi thành các sảnphẩm khí dễ bay hơi Do đó, nguyên tố “cacbon” chiếm ưu thế trong char thu được Than cósự rối loạn đáng kể do các nguyên tử cacbon dư tự sắp xếp thành các tấm thơm phẳng đượcliên kết ngang một cách ngẫu nhiên Các kẽ hở trong các tấm thơm không đều này làm tăng độxốp của Carbon hoạt tính Quá trình oxy hóa/kích hoạt Than thu được sau khi cacbon hóachưa có khả năng hấp phụ cao do cấu trúc mao quản chưa rõ rệt Do đó, đối với hầu hết cácứng dụng, cấu trúc mao quản này cần được tăng cường hơn nữa bằng cách xử lý oxy hóa đượcgọi là hoạt hóa Ý tưởng trong quá trình này dựa trên sự phá hủy cấu trúc cacbon bằng quátrình oxy hóa vật liệu cacbon hóa, dẫn đến sự phát triển của cấu trúc có độ xốp cao bao gồmphần lớn các vi lỗ Về phần lớn các ứng dụng, trong sản xuất than hoạt tính, sự phát triển củacác lỗ có đường kính mao quản hơn 2 nm (micropore) là yếu tố quan trọng nhất cần được xemxét Hoạt hóa dẫn đến một sản phẩm có diện tích bề mặt lớn với khả năng hấp phụ tuyệt vời

Hình 2: Carbon trước và sau khi được hoạt hóa

2.2 Các phương pháp tổng hợp than hoạt tính.

2.2.1 Than hoạt tính nhiệt.

Than hoạt tính được chia thành hai loại tùy theo quy trình kích hoạt, đó là hoạt hóa nhiệthoặc hoạt hóa học (Hình 1) Than hoạt tính nhiệt Loại kích hoạt này, còn được ký hiệu là kíchhoạt vật lý hoặc khí, về cơ bản bao gồm hai bước thường nối tiếp nhau:

(a) Cacbon hóa: Nguyên liệu thô có hàm lượng cacbon tương đối cao được nhiệt phân ở nhiệtđộ trong khoảng 600–900 C, trong trường hợp không có oxy và có mặt khí trơ

(b) Kích hoạt nhiệt: Trong bước này, nguyên liệu thô hoặc đã được cacbon hóa được tiếp xúcvới môi trường oxy hóa bao gồm các khí như hơi nước, không khí, carbon dioxide hoặc sự kếthợp của chúng trong khoảng nhiệt độ rộng từ 500 đến 1000 C(17) Khi hoạt hóa, cacbon sẽ bịđốt cháy một phần theo các phản ứng sau:

1) C + H2O  CO + H2 2) C + H2O  CO2 +2H2 3) C + CO2  2CO Các phản ứng của cacbon với hơi nước (H2O) và CO2 (Công thức 1 đến 3) là phản ứngthu nhiệt và xảy ra ở tốc độ vừa phải Mặt khác, các phản ứng của cacbon với oxy đều tỏanhiệt và diễn ra với tốc độ nhanh (18) Do đó, oxy được thêm vào hỗn hợp để đốt cháy tỏanhiệt các sản phẩm trung gian H2 và CO nhờ đó nhiệt độ phản ứng được duy trì trên 800 C.Những phản ứng này của carbon với carbon dioxide và hơi nước dẫn đến sự phát triển của cấutrúc có độ xốp cao Nói chung, quá trình kích hoạt nhiệt được thực hiện với các nguyên liệuthô đã được cacbon hóa như than cốc nhiệt độ thấp, than cứng và than antraxit được gọi lànguồn nhiên liệu hóa thạch

2.2.2 Than hoạt tính hóa học

Than hoạt tính hóa học Kích hoạt hóa học thường được áp dụng cho các nguyên liệu thôcó chứa cellulose như gỗ, mùn cưa hoặc vỏ hạt Những vật liệu này còn được gọi là nguồnsinh khối Để kích hoạt hóa học, nguyên liệu thô trước tiên được ngâm tẩm với các hóa chấtkhử nước và oxy hóa mạnh Các hóa chất điển hình được sử dụng ngày nay là axit photphoricvà kẽm clorua mặc dù trước đây kali hydroxit, natri hydroxit, canxi clorua cũng được sử dụng.Sau khi ngâm tẩm, vật liệu được nung nhiệt phân đến nhiệt độ khoảng 400–800 C để phân hủy

xenlulo(17,18) Tùy thuộc vào loại tác nhân kích hoạt, nhiệt độ kích hoạt có thể khác nhau.Cuối cùng, than hoạt tính thu được bằng cách rửa nhiều lần hỗn hợp thu được Một mục đíchkhác trong bước này thường là thu hồi hóa chất kích hoạt Không giống như hoạt hóa nhiệt củacarbon, quá trình cacbon hóa và kích hoạt hóa học diễn ra đồng thời Do đó, trái ngược vớihoạt hóa nhiệt trong đó quá trình cacbon hóa và hoạt hóa thường đạt được ở hai lò khác nhau,hoạt hóa hóa học có thể được tiến hành trong một lò duy nhất Ưu điểm của kích hoạt hóa họcso với kích hoạt vật lý là hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn và thời gian kích hoạt ngắn hơn Kíchhoạt hóa học thường tạo ra PAC Thông thường, gỗ và mùn cưa được ưa chuộng để sản xuấtPAC bằng cách kích hoạt hóa học bằng axit photphoric(12) Tuy nhiên, GAC cũng có thểđược tạo ra bằng cách kích hoạt hóa học Với mục đích này, nguyên liệu thô dạng hạt đượctẩm chất kích hoạt giống như cách sản xuất PAC

Hình 3: Quy trình hoạt hóa Carbon theo phương pháp hóa học

a) Phân loại Carbon hoạt tính:

Các loại sản phẩm than hoạt tính Bắt đầu từ những năm 1920, việc sản xuất than hoạt tínhquy mô lớn đã trở nên quan trọng Để đáp ứng các yêu cầu khác nhau trong công nghiệp, môitrường và các lĩnh vực khác, ngày nay nhiều loại than hoạt tính được sản xuất có thể có nhiềuhình dạng khác nhau Các loại được biết đến nhiều nhất là ở dạng Than hoạt tính dạng bột(PAC) và Than hoạt tính dạng hạt (GAC) (Hình 2a và 2b (30)) GAC thu được bằng cách

nghiền và sàng vật liệu hoạt tính Đặc điểm chính giúp phân biệt GAC và PAC là kích thướchạt Các hạt PAC thường có kích thước hạt nhỏ hơn 100 mm ; kích thước hạt thường nằmtrong khoảng 15–25 mm Các hạt GAC có kích thước hạt trung bình trong khoảng 1–5 mm b) Cấu trúc Carbon hoạt tính

Carbon tồn tại ở năm dạng thù hình là carbine (chaoite), fullerene và ống nano, carbon khôngthan chì, than chì và kim cương Sự khác biệt trong những dạng thù hình này do sự sắp xếpcủa các nguyên tử cacbon trong tinh thể của chúng Cấu trúc xốp của nó mang lại cho vật liệunày diện tích bề mặt bên trong cao Trong vật liệu không chứa cấu trúc này, các nguyên tửcarbon được sắp xếp thành mạng lục giác phẳng, hai chiều Do đó, than hoạt tính không phảilà vật liệu vô định hình thực sự mà còn có cấu trúc vi tinh thể, tuy nhiên, khác với cấu trúc củathan chì Trong than hoạt tính, sự định hướng của các lớp tấm thơm bị mất trật tự trong khithan chì có cấu trúc tinh thể có trật tự cao Các nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúccủa than hoạt tính hoạt hóa nhiệt có cấu trúc tương tự như than chì

Hình-3: Cấu trúc của than chì; các vòng tròn biểu thị vị trí của các nguyên tử cacbon, trong khi các

đường nằm ngang biểu thị các liên kết cacbon với cacbon.

- Carbon hoạt tính được cho là bao gồm các mảnh nhỏ giống như than chì, chỉ dày vài nguyêntử carbon và có đường kính từ 20 đến 100 A°, tạo thành các bức tường có các khoảng hở cókích thước phân tử, tức là hệ thống lỗ rỗng

- Tuy nhiên, các vòng carbon hình lục giác, nhiều vòng trong số đó đã trải qua quá trình phântách, được định hướng ngẫu nhiên và thiếu mối quan hệ định hướng với nhau như hiện diệntrong các tinh thể than chì đơn lẻ.

- Do đó, cấu trúc tổng thể rất mất trật tự và thường được gọi là 'turbostratic'.- Hơn nữa, khoảng cách giữa các lớp lớn hơn khoảng cách được tìm thấy trong than chì, tức là3,60 A°

Hình 4: Cấu trúc đề xuất của than hoạt tính

Hình 5: Các dạng than hoạt tính khác nhau

(a) than hoạt tính dạng hạt (GAC), (b) than hoạt tính dạng bột (PAC)

b) Đặc trưng carbon hoạt tính:

Than hoạt tính bao gồm các '' mao quản'' có kích thước và hình dạng khác nhau Theo địnhnghĩa của Liên minh Hóa học thuần túy và ứng dụng quốc tế (IUPAC), micropores là vật liệuvi mao quản có đường kính mao quản nhỏ hơn 2 nm, mesopores được định nghĩa là vật liệumao quản trung bình có đường kính mao quản từ 2 đến 50 nm và macropores là mao quản lớn