Gọi tên các sản phẩm trung giancủa quá trình này :D-glucose ⃗MeOH /HCl A ⃗Me2SO4/NaOH B ⃗ddHCl C ⃗HNO3 2,3-dimetoxisuccinic acid + acid2,3,4-trimetoxiglutaric. Phản ứng xảy ra với các c
Trang 1– THPT Chuyên Thủ Khoa Nghĩa – Châu Đốc – An Giang
Carbohydrate Phần III: HỆ THỐNG BÀI TẬP TỪ CÁC ĐỀ THI HSG CHÍNH THỨC CỦA TỈNH, OLYMIPIC,… Câu 1: (Huế 2023-2024) Tiến hành thí nghiệm thử tính chất của cellulose theo các bước sau:
Bước 1: Cho lần lượt 4,0 ml HNO3, 8,0 ml H2SO4 đặc vào cốc thủy tinh, lắc đều và làm lạnh
Bước 2: Thêm tiếp vào cốc một nhúm bông Đặt cốc chứa hỗn hợp phản ứng vào nồi nước nóng (khoảng 60-70°C) khuấy nhẹ trong 5 phút
Bước 3: Lọc lấy chất rắn rửa sạch bằng nước, ép khô bằng giấy lọc sau đó sấy khô (tránh lửa)
Có các nhận định sau
(1) Sau bước 3, sản phẩm thu được có màu vàng
(2) Có thể thay thế nhúm bông bằng hồ tinh bột
(3) Sau bước 3, lấy sản phẩm thu được đốt cháy thấy có khói trắng xuất hiện
(4) Thí nghiệm trên chứng minh trong phân tử cellulose có 3 nhóm OH tự do
Hãy cho biết nhận định nào đúng, nhận định nào không đúng Giải thích vì sao?
(1) Đúng vì sau bước 3, sản phẩm thu được là cellulose trinitrate có màu vàng
(2) Sai vì thành phần chính của bông là cellulose
(3) Sai vì lấy sản phẩm thu được đốt cháy nhanh và không khói, không tàn
(4) Sai vì mỗi mắt xích cellulose có 3 nhóm OH tự do.
Câu 2:(Bình Định 2022-2023) α-Glucose có cấu trúc như sau:
O HO
HO
OH OH OH
Hãy vẽ cấu trúc của β-Glucose và Glucose mạch hở Vì sao β-Glucose bền hơn α-Glucose?
Câu 3: (Hưng Yên 2022-2023) Một học sinh tiến hành làm thí nghiệm tráng bạc của glucose theo hai bước
sau:
Bước 1: Cho vào một ống nghiệm sạch 1 ml dung dịch AgNO3 1%, sau đó nhỏ tiếp từng giọt dung dịch
NH3 vào cho đến khi kết tủa vừa xuất hiện lại tan hết
Bước 2: Thêm tiếp 1 ml dung dịch glucose 1% vào ống nghiệm trên rồi đun nóng nhẹ
Hãy:
a) Nêu hiện tượng, viết phương trình hóa học của phản ứng xảy ra ở bước 2
b) Cho biết hiện tượng xảy ra nếu ở bước 2 đun sôi dung dịch
c) Xác định chất oxi hóa, chất khử trong phản ứng tráng bạc của glucose
d) Giải thích tại sao người ta dùng saccharose làm nguyên liệu trong công nghiệp tráng ruột phích mà không dùng glucose
Hiện tượng:
+ Thành ống nghiệm sáng bóng như gương
CH2OH - [CHOH]4 -CHO+2AgNO3 + 3NH3 + H2O
Glucose mạch hở β-Glucose
Trang 2– THPT Chuyờn Thủ Khoa Nghĩa – Chõu Đốc – An Giang
CHt0 2OH - [CHOH]4-COONH4+2Ag + 3NH4NO3
+ Ở bước 2, nếu đun sụi dung dịch thỡ sẽ xuất hiện kết tủa màu trắng bạc
+ Trong phản ứng trỏng bạc, chất oxi húa là AgNO3, chất khử là glucose
+ Trong cụng nghiệp, người ta dựng saccharose làm nguyờn liệu để trỏng ruột phớch mà khụng dựng glucose
là vỡ saccharose cú lượng nhiều trong tự nhiờn, giỏ thành thấp đồng thời khi thủy phõn sinh ra glucose và Fructose đều cú phản ứng trỏng bạc cũn glucose cú lượng ớt trong tự nhiờn, giỏ thành cao
Cõu 4: (Nghệ An 2022-2023) Viết phương trỡnh húa học của phản ứng xảy ra trong cỏc trường hợp sau:
- Thủy phõn tinh bột (cú xỳc tỏc enzim) thu được glucose
- Lờn men glucose trong dung dịch tạo ra ethyl alcohol và khớ carbonic
- Trong dung dịch, saccharose phản ứng với Cu(OH)2 tạo ra dung dịch màu xanh lam
- cellulose tỏc dụng với acid HNO3 đặc (xỳc tỏc H2SO4 đặc) tạo ra cellulose trinitrate (dựng chế tạo thuốc sỳng khụng khúi)
6
, (đặc)
C H O ) + nH O nC H O
2C H O Cu(OH) (C H O ) Cu + 2H O
C H O (OH) +3n HNO (đặc) C H O (ONO ) + 3nH O
o
enzim enzim
t H SO
Cõu 5: (Quảng Ninh 2022) Nờu hiện tượng quan sỏt được của hai thớ nghiệm sau và giải thớch.
- Thớ nghiệm 1: Cho vào ống nghiệm 2 ml dung dịch nước ộp quả chuối xanh rồi thờm vài giọt dung dịch iot 0,05%, lắc nhẹ Đun núng dung dịch rồi lại để nguội
- Thớ nghiệm 2: Cho 1 ml dung dịch AgNO3 1% vào ống nghiệm sạch, lắc nhẹ, sau đú nhỏ từ từ từng giọt NH3 2M cho đến khi kết tủa sinh ra bị hũa tan hết Dung dịch thu được gọi là thuốc thử Tollens Nhỏ tiếp 3 – 5 giọt dung dịch nước ộp quả chuối chớn sau đú đun núng nhẹ hỗn hợp trong vài phỳt
Thớ nghiệm 1:
Hiện tượng: Xuất hiện màu xanh tớm.
Đun núng màu xanh tớm biến mất, để nguội màu xanh tớm lại xuất hiện trở lại
Giải thớch: Nước ộp quả chuối xanh cú chứa tinh bột
Tinh bột cú cấu tạo dạng xoắn, cú lỗ rỗng Khi nhỏ dung dịch iot vào dung dịch hồ tinh bột, cỏc phõn tử iot
di chuyển vào cỏc vũng xoắn, hỡnh thành hợp chất bọc tạo màu xanh tớm đặc trưng
Khi đun núng, cỏc phõn tử tinh bột duỗi xoắn, cỏc phõn tử iot đi ra khỏi phõn tử tinh bột, phỏ vỡ cấu trỳc hợp chất bọc, màu xanh tớm biến mất
Khi để nguội, cỏc phõn tử tinh bột xoắn trở lại, hỡnh thành hợp chất bọc ban đầu nờn màu xanh tớm lại xuất hiện
Thớ nghiệm 2:
Hiện tượng: Xuất hiện kết tủa Ag trắng sỏng bỏm trờn bề mặt ống nghiệm
Giải thớch: Nước ộp quả chuối chớn chứa glucose
HO-CH2-[CHOH]4-CHO + 2AgNO3 + 3NH3 + H2O
o t
HO-CH2-[CHOH]4-COONH4 + 2Ag↓ + 2NH4NO3
Cõu 6: Tiến hành thớ nghiệm theo cỏc bước sau:
- Bước 1: Cho 2 – 3 giọt dung dịch CuSO4 5% vào ống nghiệm (1) chứa 1 ml dung dịch NaOH 10% Gạn
bỏ bớt dung dịch phớa trờn, giữ lại kết tủa Cho từ từ dung dịch NH3 tới dư vào ống nghiệm (2) chứa dung dịch AgNO3 đến khi kết tủa tan hết
- Bước 2: Thờm 0,5 ml dung dịch H2SO4 loóng vào ống nghiệm (3) chứa 2 ml dung dịch tinh bột 15% Đun núng dung dịch trong 3 – 5 phỳt
- Bước 3: Thờm từ từ dung dịch NaHCO3 vào ống nghiệm (3) khuấy đều đến khi khụng cũn sủi bọt khớ
CO2 Chia dung dịch thành hai phần vào trong cỏc ống nghiệm (4) và (5)
- Bước 4: Rút dung dịch trong ống nghiệm (4) vào ống nghiệm (1), lắc đều Rút từ từ dung dịch trong ống nghiệm (5) vào ống nghiệm (2), đun nhẹ
a) Nờu hiện tượng và viết phương trỡnh phản ứng xảy ra sau bước 1 và bước 4
b) Hóy cho biết vai trũ của NaHCO3 ở bước3
c) Nếu thay tinh bột bằng Cellulose thỡ hiện tượng ở cỏc bước cú tương tự khụng? Tại sao?
Trang 3– THPT Chuyờn Thủ Khoa Nghĩa – Chõu Đốc – An Giang
d) Thay dung dịch H2SO4 ở bước 2 bằng dung dịch NaOH được khụng?
a Bước 1:
- Ống nghiệm 1: Tạo kết tủa màu xanh
CuSO4 + 2 NaOH -> Cu(OH)2 + Na2SO4
- Ống nghiệm 2: Cú kết tủa màu xỏm, sau đú tan dần trong NH3 dư thành dd trong suốt
Ag + + NH 3 + H 2 O → AgOH + NH 4
AgOH + 2NH 3 → [Ag(NH 3 ) 2 ] + + OH
-Bước 4: Cho từ từ ống nghiệm 4 vào 1 thỡ xuất hiện dd xanh lam
Cho từ từ ống nghiệm 5 vào 2 thỡ xuất hiện kột tủa trắng bạc Ag
b Bước 3; NaHCO3 cú vai trũ tỏc dụng hột với dd HCl
c Nếu thay tinh bột cằng Cellulose thỡ cũng thu được kết quả tương tự, vỡ Cellulose bị thủy phõn cũng tạo ra Glucose
Cõu 7: Cho cỏc chất sau: glucose, saccharose, amilozơ, Cellulose lần lượt tỏc dụng với cỏc
chất sau: dung dịch AgNO3/NH3, Cu(OH)2, dung dịch H2SO4 loóng, dung dịch KOH Cho biết phản ứng cú xảy ra khụng? Viết phương trỡnh phản ứng xảy ra (nếu cú)
+ Cỏc chất tỏc dụng với dd AgNO3/NH3: glucose
+ Cỏc chất tỏc dụng với dd Cu(OH)2: glucose, saccharose
+ Cỏc chất tỏc dụng với dd H2SO4 loóng: saccharose, amilozơ, Cellulose
+ Cỏc chất tỏc dụng với dd KOH: Khụng
Cõu 8: Disaccharide X (C12H22O11) khụng cú tớnh khử, tạo bởi D-glucose (D-glucose là đồng phõn cấu hỡnh của D-glucose) X khụng bị thủy phõn bởi enzim mantaza nhưng bị thủy phõn bởi enzim emulsin
a) Viết cụng thức lập thể của X
b) Cho X phản ứng với CH3I rồi thủy phõn chỉ thu được Y Gọi tờn Y
Cho biết:
Cõu 9: (a) Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đờng đơn giản nhất
(b) Viết kí hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này
(c) Cho biết cấu hình tuyệt đối của mỗi đồng phân
(a) Đờng là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đờng đơn giản nhất phải là một triose
(glyceraldehyde)
(b) Fischer áp đặt cấu hình D cho các đồng phân enan quay phải, nh vậy D là (+), L là (-)
(c) D là R và L là S
Trang 4– THPT Chuyờn Thủ Khoa Nghĩa – Chõu Đốc – An Giang
CHO OH
CH2OH H
D (OH bên phải)
CHO H
CH2OH HO
L (OH bên trái)
Cõu 10: Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dới đây của glyceraldehyde.
CH2OH H CHO HO (a)
OH CHO H HOH2C (b)
CHO
CH2OH OH H (c)
Trớc hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tơng ứng R là D và S là R ta xác định
đợc cấu hình D/L Với trật tự độ hơn cấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay
L Chú ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đờng ngang
Cõu 11: Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucose là furanose hay pyranose ? Gọi tên các sản phẩm trung gian
của quá trình này :
D-glucose ⃗MeOH /HCl A ⃗Me 2 SO 4/NaOH B ⃗ddHCl C ⃗HNO 3 2,3-dimetoxisuccinic acid +
acid2,3,4-trimetoxiglutaric
Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanose và pyranose :
C
C OMe C
CH2OMe OH
C H OMe
C H MeO H H dạng andehit
C
C OMe
C
CH2OMe
C
H OMe
C
H
MeO
H
H
pyranozơ
O
OH
C
C OMe COOH
C H OMe
COOH H MeO H
axit 2,3,4-trimetoxiglutaric
+ CO2
C COOH
C H OMe
COOH H MeO
axit 2,3-dimetoxisucxinic
+ MeOCH2COOH
C
C OH C
CH2OMe OMe
C H OMe
C H MeO H H dạng andehit
C
C
C
CH2OMe
OMe
C
H OMe
C
H
MeO
H
H
furanozơ
O
OH
C OMe
COOH H
axit dimetoxiglyxeric
+
C COOH
C H OMe
COOH H MeO
axit 2,3-dimetoxisucxinic
+ MeOCH2COOH
COOH
C OMe
COOH H
CH2OMe axit metoximalonic Các sản phẩm trung gian là :
A = methyl D-glucoside (ete hóa nhóm OH-anome)
bờn phải) bờn trỏi)
pyranose
2,3-dimetoxisuccinic acid
dạng aldehyde metoximalonic acid dimetoxiglyceric acid
furanose 2,3-dimetoxisuccinic acid
Trang 5– THPT Chuyờn Thủ Khoa Nghĩa – Chõu Đốc – An Giang
B = methyl tetra-O-methyl-glucoside (ete hóa 4 nhóm OH khác)
C = tetra-O-methyl-glucose (OMe-anome bị thủy phân)
Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là :
HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH + HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH
Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành vòng semiacetal thì không
bị methyl hóa Đối với vòng năm cạnh furanose thì đó là nhóm -OH ở C1 và C4, còn đối với vòng sáu
cạnh pyranose thì đó là nhóm -OH ở C1 và C5 Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã
chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở liên kết bên cạnh nguyên tử
C liên kết với nhóm -OH bậc 2 Sơ đồ phản ứng trờn minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại
vòng, các hớng tạo sản phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranose, còn (c) và (d) là từ vòng năm cạnh furanose Vì hớng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tơng ứng với các sản phẩm thu đợc từ thực nghiệm nên glucose phải có cấu tạo vòng pyranose.
Cõu 12: Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccharose (một loại đờng ăn phổ biến đợc tách
từ cây mía và củ cải đờng) : (i) nó không khử đợc thuốc thử Fehling và không nghịch chuyển (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucose và D-fructose (iii) Methyl hóa sau
đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucopyranose và tetramethyl D-fructose (b) Phần nào của cấu trúc không cha đợc xác định ? (c) Gọi tên saccharose theo danh pháp IUPAC
(a) Từ (i) suy ra saccharose không có OH-anome tự do (ii) cho biết OH-anome của một cấu tử là (thủy phân đợc trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là (thủy phân đợc trong emulsin) (iii) cho biết cấu
tử glucose là một pyranoside do C5 không bị methyl hóa Hình 23-19 là một ví dụ cho cấu tạo xác định đợc (b) Loại vòng của cấu tử fructose (trong thức tế nó là một furanoside) và liên kết glycoside (trong thực tes liên kết này hình thành giữa -glucose và -fructose (c) Vì cha xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trờng hợp sau : -D-glucopyranosyl--D-fructofuranoside hoặc
-D-fructofuranosyl--D-glucopyranoside
HO
O OH OH
Hình 23-19
O
C6H2OH OH
HOH2C1
HO
Cõu 13: Lập luận xác định cấu trúc của một disaccharide (A) có công thức phân tử C10H18O9, biết rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó methyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu đợc sản phẩm là 2,3,4-tri-O-methyl-D-xylose và acid2,3-di-O-methyl-L-arabinoic
Do thủy phân đợc dới tác dụng của mantaza nên A là một disaccharide Cấu tử bị acid hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trờng hợp này chính là L-arabinose Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị methyl hóa nên các pentose này đều là các pyranose C4-OH của L-arabinose không bị methyl hóa, điều này
cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH--anome của xylose Cấu tạo đầy đủ của A nh trong hình
23-21
HO
OH
Hình 23-21
O OH
OH
4-O-(-D-xylopyranosyl)-L-arabinopyranosit
Cõu 14: Lập luận xác định cấu trúc của (a) trehaloseơ không khử C12H22O11, biết khi thủy phân bằng mantaza thu đợc D-glucose, (b) isotrehalose có cấu tạo tơng tự trehaloseơ, chỉ khác là có thể thủy phân bởi mantaza hoặc emulsin Thủy phân cả hai chất này sau khi đã methyl hóa đều tạo sản phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucopyranose
(a) Trehalose gồm hai cấu tử D-glucose, các cấu tử này đều sử dụng OH--anome để tạo liên kết Vì C5-OH
Trang 6– THPT Chuyờn Thủ Khoa Nghĩa – Chõu Đốc – An Giang
không bị methyl hóa nên mỗi cấu tử dều là một pyranoside (b) Xem hình 23-23 Trong isotrehalose, cầu nối
ete giữa hai cấu tử đợc hình thành bởi OH--anome của cấu tử thứ nhất với OH--anome của cấu tử thứ hai.
HO
OH O
-D-glucopyranosyl--D-glucopyranosit
Trehalozơ (a)
OH
OH O
OH
OH HO
HO
OH O
-D-glucopyranosyl--D-glucopyranosit
Isotrehalozơ (a)
OH
O
OHOH OH
HO
Cõu 15: Từ một loại thực vật người ta tỏch ra được hợp chất (A) cú cụng thức phõn tử C18H32O16 Thủy phõn hoàn toàn (A) thu được glucose (B), Fructose (C) và galactose (D) :
1 Viết cụng thức cấu trỳc dạng vũng phẳng 5 và 6 cạnh của galactose
2 Hidro húa glucose, Fructose và galactose thu được cỏc polialcohol Viết cụng thức cấu trỳc của cỏc polialcohol tương ứng với (B) , (C) và (D)
1 Cụng thức cấu trỳc dạng vũng phẳng 5 và 6 cạnh của galactose :
H
CHO
OH
HO
H
HO
OH
H
CH2OH
OH OH
CH 2 OH
H OH OH
1
1 2 3 4 5 6
OH
OH O
OH H
CH 2 OH H
2 3
4
6 5
2 Hidro húa glucose tạo sản phẩm cú số nguyờn tử C bất đối khụng đổi, hidro húa galactose tạo đồng phõn
meso, hidro húa Fructose tạo hỗn hợp cỏc đồng phõn dia.
Vớ dụ :
H
CHO
OH
HO
OH
H
OH
H
CH2OH
H [H]
H
CH2OH OH HO
OH H
OH H
CH2OH
H
H
CHO OH HO
H HO
OH H
CH 2 OH
H
H
CH 2 OH OH HO
H HO
OH H
CH 2 OH
H
CHO O HO
OH H
OH H
CH2OH
H
H
CH 2 OH OH HO
OH H
OH H
CH 2 OH
H HO
CH2OH H HO
OH H
OH H
CH2OH
H +
D-fructozơ
D-glucozơ D-galactozơ
Cõu 16: Hóy cho biết 2 cụng thức dạng ghế của - D – glucopiranose và - D – glucopiranose ? Anome
nào của D – glucopiranose bền hơn? Vỡ sao?
O H
HO
HO
H
OH OH
OH
O H
HO
H HO
H
H OH
OH
- D – glucopiranose - D – glucopiranose
Trong dung dịch - D – glucopiranose chiếm 64% (4nhúm OH đều ở liờn kết e); - D – glucopiranose chiếm 36% (3 nhúm OH ở liờn kết e, 1 nhúm OH hemiaxetal ở liờn kết a)
D-galactose D-fructose D-glucose
Trang 7– THPT Chuyên Thủ Khoa Nghĩa – Châu Đốc – An Giang
Câu 17: Disaccharide X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi enzim
mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin Cho X phản ứng với CH3I rồi thủy phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucose Biết rằng: D-glucose là đồng phân cấu hình ở C3 và C4 của D-glucose; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết -glycoside, còn emulsin xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết -glycoside
1 Viết công thức lập thể cña X
2 Deoxi- D-glucose A (C6H12O5) được chuyển hóa theo 2 hướng sau:
A CH3OH, H+B
HIO4
HBr
C 1) LiAlH2) H 4D
2 O
H3O+
Glixerin, 3-hidroxipropanal
C6H11BrO4 (E)KOH C6H10O4 (F)H2 O/ DCl hh G
a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.
c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và
nhỏ hơn 170 đvC
1 *Từ D-glucose suy ra cấu hình của D-glucose X không khử nên có liên kết 1,1-glycoside.
* Sù thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 -1 ’-glycoside.
O
CH2OH HO
OH OH
O
O HOCH2
OH
HO HO
hoặc
O
CH2OH
CH2OH OH
OH
HO
OH
HO
OH
2 *a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A.
O
CH2OH
HO
OH
OH
CH3OH
H+
O
CH2OH HO
OH
OCH3
HIO4
HBr
O
CH2OH
HOC
(C)
O
CH2OH HO
OH
Br
(E)
Trang 8– THPT Chuyờn Thủ Khoa Nghĩa – Chõu Đốc – An Giang
O
CH2OH
HO
OH
Br
O
CH2OH
OCH3
(C)
CH2OH
HOCH2
(D)
H3O+
KOH
O
CH2OH HO
H2O/ DCl
(G)
CH2OH CHOH
CH2OH
+
CHO
CH2
CH2OH
HOC
HOC
(E)
c) H2O + DCl → HOD + HCl
Vỡ H+ hoặc D+ đều cú thể tấn cụng electrophin, sau đú H2O hoặc HOD tấn cụng nucleophin nờn thu được cả
4 chất:
CH2
O
CH2OH
HO
OH
OH
CHD
O
CH2OH HO
OH
OH
CH2
O
CH2OH HO
OH
OD
(G 3 )
CHD
O
CH2OH HO
OH
OD
(G 4 )
Cõu 18: Từ dãy chuyển hóa dới đây, làm thế nào để xác định một methyl glucosit có vòng pyranose hay
furanose : đờng ⃗1 HIO 4 2.dung dich Br2
⃗3 H3O+
Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên tiếp, sau đó dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng acid đợc sử dụng để thủy phân cầu nối acetal nhờ đó có thể phân mảnh hợp chất ban đầu Hình 23-7 cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :
C
C OH C
CH2OH
C H OH
C H
HO
H
H
Metyl-D-glucopyranosit
OCH3 O H
C O C
CH2OH
C O
C H
H H
OCH3 O
H COOH H
COOH C
CH2OH OH
COOH C
H
O H +
Axit D-glyxeric
2HIO4 1 dd Br2
2 H3O+
C C C
CH2OH OH
C H OH
C H
HO
H
H
Metyl-D-glucofuranosit
OCH3 O H
C C
C O
C H
H H
OCH3 O H
COOH C COOH OH
COOH C
H
O H +
Axit hidroximalonic
C
O
H2C O
- CO2 COOH
C H OH H
2HIO4 1 dd Br
2
2 H3O+
Nh vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu đợc với hai hớng chuyển hóa trên sẽ xác định đợc loại vòng
Trang 9– THPT Chuyờn Thủ Khoa Nghĩa – Chõu Đốc – An Giang Cõu 19: (a) Vẽ công thức Haworth cho -D-glucopyranose (b) Công thức của dạng có khác ở điểm
nào ?
Công thức Haworth có dạng vòng phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng giấy Xoay C6 trong công thức Fischer (A) ra phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên kết C4-C5 sao cho nhóm C5-OH đến gần nhóm -CH=O để tạo vòng (B) Với cách thực hiện này thì nhóm -CH2OH cuối mạch sẽ ở phía trên đối với tất cả các đờng-D Trong loại
vòng này nguyên tử O luôn ở xa ngời quan sát và nguyên tử C-anome ở phía bên phải, các nhóm thế bên trái
trong công thức Fischer ở phía trên mặt phẳng vòng và nhóm thế bên phải sẽ ở phía d ới Xem hình 23-8 (b)
Trong đồng phân anome dạng , nhóm -OH-anome ở phía trên.
1 CHO
OH
H
H
HO
OH
H
OH
H
6 CH2OH
C
CH2OH OH
H OH H
OH
H OH
O
C OH OH
H OH H
OH
CH2OH H
O
OH
H OH H
OH
CH2OH
OH
Cõu 20: Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) -D-manopyranose và (b) -L-glucopyranose
(a)
H
H HO
OH
H H
OH
(bền hơn)
O
OH OH
H
H H
OH H H
OH
OH
(kém bền hơn)
(b)
O
H H
H
HO
HO
OH OH H
H OH
(bền hơn)
OH
OH H
OH
OH H
OH
H
(kém bền hơn)
Cõu 21: (a) Lập luận xác định cấu tạo của lactose, một disaccharide có trong sữa, biết : (1) Thủy phân
trong emulsin tạo ra D-glucose và D-galactose, (2) Đó là một đờng khử có khả năng nghịch chuyển (3) Khi thủy phân osazon của nó thu đợc D-glucosazon và D-galactose, (4) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó methyl hóa rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tơng tự nh sản phẩm thu đợc từ mantose (b) Viết công thức cấu tạo osazon của lactose
(a) Từ (1) suy ra lactose là một -glucosit cấu thành từ D-glucose và D-galactose (2) cho biết lactose có
nhóm OH-anome tự do (3) cho biết cấu tử glucose là aglycon do nó tạo đợc osazon và galactose là một
-galactoside (4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranose và liên kết với nhau qua C4-OH của cấu tử glucose Xem hình 23-18(a) (b) Xem hình 23-18(b)
O
OH
HO
OH
1
O 4
OH OH
OH HO
(B) D-galactozơ (A) D-glucozơ Hình 23-17
NNHPh H HO
H
OH H
6 CH2OH
B
NNHPh H
Lactozơ osazon
Cõu 22: Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccharose (một loại đờng ăn phổ biến đợc tách
từ cây mía và củ cải đờng) : (i) nó không khử đợc thuốc thử Fehling và không nghịch chuyển (ii) Khi thủy phân bằng men mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucose và D-fructose (iii) Methyl hóa sau
đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucopyranose và tetramethyl D-fructose (b) Phần nào của cấu trúc không cha đợc xác định ? (c) Gọi tên saccharose theo danh pháp IUPAC
(a) Từ (i) suy ra saccharose không có OH-anome tự do (ii) cho biết OH-anome của một cấu tử là (thủy phân đợc trong mantaza) và OH-anome của cấu tử kia là (thủy phân đợc trong emulsin) (iii) cho biết cấu
Trang 10– THPT Chuyờn Thủ Khoa Nghĩa – Chõu Đốc – An Giang
tử glucose là một pyranosit do C5 không bị methyl hóa Hình 23-19 là một ví dụ cho cấu tạo xác định đợc (b) Loại vòng của cấu tử fructose (trong thức tế nó là một furanoside) và liên kết glycoside (trong thực tes liên kết này hình thành giữa -glucose và -fructose (c) Vì cha xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trờng hợp sau : -D-glucopyranosyl--D-fructofuranoside hoặc
-D-fructofuranosyl--D-glucopyranoside
HO
O OH OH
Hình 23-19
O
C6H2OH OH
HOH2C1
HO
Cõu 23:Lập luận xác định cấu trúc của một disaccharide (A) có công thức phân tử C10H18O9, biết rằng khi oxi hóa bởi brom, sau đó methyl hóa và cuối cùng xử lý với men mantaza thì thu đợc sản phẩm là 2,3,4-tri-O-methyl-D-xylose và acid 2,3-di-O-methyl-L-arabinoic
Do thủy phân đợc dới tác dụng của mantaza nên A là một - disaccharide Cấu tử bị acid hóa và có ít nhóm -OCH3 hơn là aglycon, trong trờng hợp này chính là L-arabinose Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị methyl hóa nên các pentose này đều là các pyranose C4-OH của L-arabinose không bị methyl hóa, điều này
cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete với OH--anome của xylose Cấu tạo đầy đủ của A nh trong hình
23-21
HO
OH
Hình 23-21
O OH
OH
4-O-(-D-xylopyranosyl)-L-arabinopyranosit
Cõu 24:Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng gentiobiozơ có khả năng nghịch chuyển và khi thủy phân bởi men emulsin tạo D-glucozơ Thủy phân sản phẩm methyl hóa của gentiobiozơ sinh ra 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucopyranose và 2,3,4-tri-O-methyl-D-glucopyranose
Gentiobiozơ là một -disaccharide (thủy phân đợc bởi emulsin) cấu thành từ hai cấu tử glucozơ
Glucozơ-aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do (có khả năng nghịch chuyển) Cả hai cấu tử đều là pyranose vì
nhóm C5-OH không bị methyl hóa Nhóm C6-OH của aglycon không bị methyl hóa cho biết vị trí tạo cầu nối ete Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ nh trong hình 23-22 (ở đây giả thiết rằng aglycon là -glucozơ) :
HO
OH
Hình 23-22
6-O-(-D-glucopyranosyl)--D-glucopyranozơ
HO
OH
CH2
OH
Cõu 25: Khi methyl hóa và thủy phân amylopectin, một thành phần của tinh bột có khả năng hòa tan trong
nớc, tạo sản phẩm chính tơng tự amylose Tuy nhiên còn có một phần các sản phẩm khác nh 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucopyranose (chiếm hàm lợng khoảng 5%) và khoảng 5% 2,3-di-O-methyl-D-glucopyranose Lập luận xác định cấu trúc của amylopectin
Quá trình methyl hóa và thủy phân tạo sản phẩm tơng tự nh amylose cho thấy hầu hết các liên kết trong amylopectin là tơng tự giống nh trong amylose Sự xuất hiện của sản phẩm 2,3-di-O-methyl-D-glucopyranose cho thấy sự khác biệt đầu tiên là trong amylopectin ngoài các liên kết -1,4-glucoside tạo thành mạch chính còn có các liên kết -1,6-glucoside tạo thành mạch nhánh Sản phẩm