Kết quả sau khi tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ phốt phát của vật liệu nano hydroxit sắt trên nhựa trao đổi anion cho thấy: 1 Dung lượng hấp phụ phốt phát tăng nhanh trong 30 phút đ
TỔNG QUAN
Sơ lược về phốt phát
Phốt phát là hợp chất muối của phốt pho và các khoáng chất khác (Ca + , Na + ,
Mg + , K + …) bao gồm phốt phát hữu cơ và phốt phát vô cơ Ngoài dạng phốt phát vô cơ và phốt phát hữu cơ, poly phốt phát là dạng tồn tại khác hay gặp trong nước thải Trong môi trường nước, tất cả các dạng poly phốt phát đều có thể bị thuỷ phân tạo thành phốt phát đơn Poly phốt phát là hợp chất tạo thành do quá trình trùng ngưng của axit photphoric
2.1.2 Nguồn gốc phát sinh phốt phát
Trong nước thải sinh hoạt
Nguồn phát thải phốt pho/phốt phát trong nước thải sinh hoạt là từ phân và chất tẩy rửa tổng hợp Ngoài ra một lượng thải ra đáng kể đi vào nước là từ thực phẩm thừa như sữa, thịt, cá Thành phần ô nhiễm phốt pho tổng của nước thải sinh hoạt đạt giá trị 8-42 mg/L [7] Nồng độ phốt pho trong nước thải sinh hoạt biến động theo lưu lượng nguồn nước thải, mức độ sử dụng nước của cư dân, mức độ tập trung các dịch vụ công cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập quán ăn uống sinh hoạt, thay đổi mạnh theo chu kỳ thời gian ngày tháng cũng như mức sống và tiện nghi của cộng đồng [8]
Trong nước thải công nghiệp Ô nhiễm do hợp chất phốt pho từ sản xuất công nghiệp liên quan tới các ngành nghề như chế biến thực phẩm, chế biến thủy hải sản và giết mổ gia súc Lượng nước được sử dụng khá lớn ở nhiều công đoạn trong quá trình chế biến, các hợp chất chứa phốt pho theo đó được thải ra ngoài, lượng nước và nồng độ phốt pho thải ra khác nhau tùy vào nguyên liệu, ngành nghề chế biến như: chế biến cá da trơn, giết mổ gia súc gia cầm, chế biến sản phẩm đông lạnh và chế biến rau quả Đặc biệt là ngành công nghiệp chế biến tôm với nồng độ phốt pho trong nước thải có thể lên đến 140 mgPO4 3-/L [9] Bên cạnh đó còn có một số ngành thải ra nước thải có nồng độ phốt pho tổng cao như ngành sản xuất hóa mỹ phẩm, sản xuất các loại hóa chất, phân bón
Trang 6 và ngành cao su, dệt nhuộm và chế biến mủ cao su Nhà máy sản xuất hóa mỹ phẩm P&G thải ra nước thải chứa thành phần phốt pho tổng từ 5000-8000 mg/L [7]
Trong sản xuất nông nghiệp
Trong nông nghiệp, phân lân, NPK có chứa hàm lượng phốt pho tồn tại dưới dạng phốt phát, được sử dụng để bổ sung dinh dưỡng cho cây trồng Chúng được cây trồng hấp thu, nhưng cây trồng chỉ sử dụng một phần, còn lại tích tụ trong đất có thể bị cuốn theo dòng chảy hoặc thấm vào tầng nước dưới đất Với nhu cầu lớn lượng phân bón cần sử sụng cho nông nghiệp, nếu bón phân không hợp lý, vượt quá nhu cầu sử dụng của cây trồng gây dư thừa và giải phóng ra môi trường cũng là nguyên nhân ô nghiễm, không chỉ nguồn nước mặt mà nguồn nước ngầm cũng bị ảnh hưởng
2.1.3 Ảnh hưởng của phốt phát đến con người và môi trường
Ảnh hưởng tới môi trường
Sau các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người, nước thải chứa phốt pho chảy vào sông, hồ làm tăng đáng kể hàm lượng chất dinh dưỡng cho sinh vật Khi đó tạo ra sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật phù du như rêu, tảo gây tình trạng thiếu oxy trong nước, phá vỡ chuỗi thức ăn, giảm chất lượng nước, phá hoại môi trường trong sạch của thủy vực, tiêu diệt nhiều loại sinh vật có ích trong nước Hiện tượng đó được gọi là phú dưỡng hóa, mức độ ảnh hưởng tăng dần, dẫn đến xáo trộn hệ sinh thái Những thay đổi chủ yếu diễn ra trong thành phần các loài thực vật nổi (phytoplankton), chủ yếu sinh sôi các loài gồm cả tảo lục độc Với sản lượng tảo tăng lên làm cho độ đục tăng, độ xuyên ánh sáng giảm, gây tổn thất cho hệ thực vật thủy sinh Các hệ thực vật này là thức ăn cho các hệ động vật thủy sinh, là nơi cư trú của cá và động vật không xương sống Điều đó làm các loài động vật không xương sống bị cạn kiệt, thành phần của quần xã cá bị thay đổi Đặc biệt là vào mùa xuân, khi nhiệt độ, ánh sáng tăng lên và nước phân tầng, sinh khối tảo tăng nhanh, rồi chết gây ra màu nước xanh, tạo ra mùi khó chịu và một số chất độc, làm giảm hàm lượng oxy của nước một cách nghiêm trọng, dẫn đến gây chết cá và một số động vật thủy sinh khác
Hiện nay, phú dưỡng thường gặp trong các hồ đô thị, các sông và kênh dẫn nước thải Đặc biệt là tại khu vực Hà Nội, sông Sét, sông Lừ, sông Tô Lịch đều có màu xanh đen hoặc đen, có mùi hôi thối do thoát khí H2S Hiện tượng này tác động tiêu cực tới hoạt động sống của dân cư đô thị, làm biến đổi hệ sinh thái của nước hồ, tăng thêm mức độ ô nhiễm không khí của khu dân cư [8]
Ảnh hưởng tới con người
Trên phương diện sức khoẻ, phốt pho tồn tại trong nước thải có thể gây nên hiệu ứng về môi trường Sự có mặt của chúng trong nước và nước thải có thể gây ra nhiều ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái và sức khoẻ cộng đồng Khi trong nước thải có nhiều phốt phát có thể gây độc cho cá và hệ động vật thuỷ sinh, làm giảm lượng oxy hoà tan trong nước Khi hàm lượng phốt pho cao có thể gây phú dưỡng nguồn tiếp nhận làm nước có màu và mùi khó chịu đặc biệt là lượng oxy hoà tan trong nước giảm mạnh gây ngạt cho cá và hệ sinh vật thủy sinh Đối với cơ thể con người, thận giữ vai trò kiểm soát mức độ phốt phát trong máu, cân bằng phốt phát và canxi trong cơ thể Khi thận không làm việc, mức độ phốt phát có thể tăng lên, gây ngứa nghiêm trọng, đóng cục canxi và phốt phát trong xương, khớp xương, máu và mạch máu, gây gãy xương và bệnh đau khớp xương
Tình trạng có quá nhiều phốt phát có thể làm cho chúng ta không khỏe Các triệu chứng của mức phốt phát cao trong cơ thể có thể bao gồm:
- Táo bón, biếng ăn, buồn nôn, nôn ói và đau ở phần bụng [10];
- Đau nhức xương khớp và một số bệnh về xương [11];
2.1.4 Một số phương pháp loại bỏ phốt phát
Phương pháp hóa lý thường được sử dụng nhất để loại bỏ phốt phát là phương pháp kết tủa bằng muối kim loại
Trang 8 Đối với phốt phát đơn kết tủa với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn Các chất kết tủa thường dùng bao gồm: Al2(SO4)3.18H2O, FeCl3.6H2O, Fe2(SO4)3, FeSO4.7H2O, Ca(OH)2
Kết tủa với muối nhôm và muối sắt (III): Al 3+ và Fe 3+ có tính năng kết tủa phốt phát tương tự nhau Sắt (III) có thể sử dụng từ sắt (III) sunfat hoặc clorua Al (III) có thể sử dụng từ phèn nhôm [Al2(SO4)3.18H2O], natri aluminat NaAlO2, poly nhôm clorua (polyaluminum chloride, PAC)
Phản ứng kết tủa của phốt phát đơn với Al(III) và Fe(III) như sau:
Song song với phản ứng tạo muối phốt phát, trong hệ xảy ra một loạt các quá trình quá trình thủy phân, tạo phức chất vô cơ, tạo polyme kim loại Chất kết tủa dưới dạng hydroxit M(OH)3 hình thành đóng vai trò chất hấp phụ phốt phát Cơ chế loại bỏ phốt phát tan khi kết tủa với Al 3+ , Fe 3+ bao gồm hai cơ chế: kết tủa và hấp phụ Hydroxit tạo thành còn có khả năng hấp phụ cả hợp chất phốt pho dạng hữu cơ Cần lưu ý giá trị pH khi sử dụng Al 3+ , Fe 3+ , vì khi thủy phân đối với AlPO4 giá trị thích hợp pH 6,3 và FePO4 khoảng pH 5,3 trong khi giá trị thích hợp cho quá trình xử lý sinh học phía sau vào khoản pH 6,5 – 7 [8]
Cặn kết tủa qua quá trình xử lý phốt phát thường có tính lắng không cao, chậm và cần thiết bị lắng lớn Để tăng cường tốc độ lắng người ta thường sử dụng thêm các chất trợ keo tụ Trợ keo tụ được sử dụng chủ yếu là các polyme hữu cơ mạch thẳng chứa các nhóm chức phân cực để đảm bảo cho chúng tan được trong nước
Với quá trình xử lý sinh học phốt pho được vi sinh hấp thu vào tế bào, sau đó được tách ra khỏi hệ thống thông qua loại bỏ một phần sinh khối bùn hoặc qua một số công đoạn phụ như yếm khí và kết tủa cùng với vôi Quá trình AO (Anaerobic/Oxic) là một trong những quá trình cơ bản nhất của phương pháp xử lý sinh học
Quá trình Anaerobic/Oxic: Quá trình Anaerobic/Oxic là sơ đồ phối hợp xử lý yếm khí (anaerobic) và hiếu khí (oxic) được bố trí thể ở hình sau:
Hình 2.1 Hệ thống Anaerobic/Oxic
Bùn từ bể lắng thứ cấp được bơm trở lại trộn với dòng thải tại đầu vào Trong quá trình xử lý yếm khí, phốt phát được tách ra khỏi vi sinh vật từ dòng bùn hồi lưu dưới dạng phốt phát đơn Trong quá trình xử lý hiếu khí, phốt phát đơn được vi sinh sử dụng để tổng hợp tế bào và được tích lũy bởi vi sinh vật [12]
Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp hấp phụ
2.2.1 Khái nhiệm phương pháp hấp phụ
Hấp phụ định nghĩa là hiện tượng tích tụ một chất trên bề mặt của một chất rắn Trong thực tế, khi đề cập đến quá trình hấp phụ thường được hiểu là sự tích lũy của các chất khí, hơi, các chất tan (vô cơ, hữu cơ, tích điện, không tích điện) trong một chất lỏng (chủ yếu là nước) trên bề mặt một chất rắn Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy lên trên bề mặt chất rắn gọi là chất bị hấp phụ Hiệu quả của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào các chất hấp phụ khác nhau Chất hấp phụ thường phải có khả năng hấp phụ cao, tỷ lệ hấp phụ cao, chi phí thấp và dễ dàng tái tạo [13] Điều kiện hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Lực tương tác yếu, không hoặc ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp gây hiện tượng hấp phụ vật lý Lực tương tác của hệ đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ hấp phụ, năng lượng sinh ra lớn, đó là hiện tượng hấp phụ hóa học [13]
Nhìn chung các chất hấp phụ dạng rắn không tích điện, các loại khí, chất hữu cơ không hoặc chỉ tích điện từng phần thì quá trình hấp phụ xảy ra trong đó thường là hấp phụ vật lý, trừ các quá trình hấp phụ đặc thù trong các phản ứng xúc tác dị thể tại nhiệt độ khá cao Chất bị hấp phụ dạng vô cơ trong chất lỏng khi tương tác với chất hấp phụ thường theo cơ chế hấp phụ hóa học dưới hình thức tạo thành phức chất
Hấp phụ các chất tan trong pha lỏng được xem là quá trình hấp phụ hỗn hợp, một hệ có nhiều chất bị hấp phụ tham gia Trong một hệ hấp phụ hỗn hợp sẽ xảy ra hiện tượng hấp phụ cạnh tranh, tính chất hấp phụ của hệ không chỉ phụ thuộc vào tương tác giữa các chất bị hấp phụ với chất hấp phụ mà còn bị chi phối bởi tương tác giữa chất tan với dung môi và dung môi với chất hấp phụ Nhờ vào tính năng hấp phụ khác nhau của các chất bị hấp phụ trên một chất hấp phụ cụ thể, một hỗn hợp chất bị hấp phụ được tách riêng, dẫn tới việc ứng dụng kỹ thuật hấp phụ trong công nghệ môi trường Ví dụ, có thể tách các chất hữu cơ độc hại trong nước sinh hoạt, nước thải, từ không khí cũng như tách và làm sạch các sản phẩm trong công nghiệp [13]
Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo 2 dạng kỹ thuật: gián đoạn hoặc liên tục
- Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ là phương thức thực hiện nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp theo Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phương pháp hấp phụ tĩnh
- Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là phương pháp động hoặc kỹ thuật dòng nguyên liệu được liên tục dựa vào hệ (cột) hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục
Lợi thế của phương pháp gián đoạn là dễ tính toán thiết kế từ các số liệu thí nghiệm quy mô nhỏ vì tính tương đồng giữa các quy mô khác nhau và dễ đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ Yếu điểm của phương pháp gián đoạn là khả năng sử dụng thấp dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng Dung lượng hấp phụ của một chất hấp phụ cao khi nồng độ cân bằng cao ở pha ngoài, trong phương pháp tính nồng độ của chất bị hấp phụ ở pha ngoài giảm liên tục theo thời gian và có giá trị thấp ở thời điểm kết thúc một chu kỳ làm việc Kỹ thuật hấp phụ tinh được sử dụng trong một số trường hợp: xử lý nước cấp, nước thải bằng than hoạt tính dạng bột…
Thực hiện kỹ thuật hấp phụ liên tục trong dòng chảy thông dụng hơn Hấp phụ trong dòng chảy có thể thực hiện theo 2 phương thức: chất hấp phụ được xếp theo 1
Trang 13 tầng có chiều cao nhất định (lọc) với kích thước chất hấp phụ khá lớn hoặc sử dụng chất hấp phụ kích thước nhỏ, trong quá trình hấp phụ chúng ở trạng thái lơ lửng, chuyển động (phương pháp lưu thế hoặc linh động) Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong ứng dụng thực tiễn, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng quy mô nhỏ trước khi thiết kế hoạt động sản xuất [13]
Chất hấp phụ có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn Diện tích bề mặt của chất hấp phụ gồm hai phần: diện tích bên trong và diện tích bên ngoài của hạt chất hấp phụ Diện tích bên ngoài có trị số rất nhỏ, mức độ đóng góp của nó vào tổng diện tích là không đáng kể, vì vậy quá trình hấp phụ xảy ra là ở trong lòng hạt chất bị hấp phụ Ðể tiếp cận được đến các trung tâm hấp phụ ở phía trong, các chất hấp phụ cần được dịch chuyển từ ngoài vào và khi giải hấp phụ phải dịch chuyển từ phía trong ra Quá trình dịch chuyển được gọi là quá trình chuyển khối Quá trình hấp phụ được diễn ra theo nhiều giai đoạn kế tiếp nhau:
- Di chuyển chất tan trong dung dịch
- Di chuyển vào lỗ xốp chất hấp phụ
- Hấp phụ hoặc hấp thụ
Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước bằng các vật liệu rắn, đó là phương trình biểu kiến bậc nhất, phương trình biểu kiến bậc hai, động học khuyếch tán và phương trình Elovich
Trong các mô hình này, dung lượng hấp phụ ion phốt phát của chất hấp phụ qt
(mg/g) tại thời điểm t được tính theo công thức [20]:
- C0 và Ct lần lượt là nồng độ của ion phốt phát ban đầu và nồng độ tại thời điểm t, mg/L
- V là thể tích dung dịch, mL
- ms là khối lượng của chất hấp phụ, g
Phần trăm ion phốt phát trong dung dịch được hấp phụ (được gọi là hiệu suất hấp phụ H%) tại thời điểm t được tính theo công thức sau:
Phương trình biểu kiến bậc nhất (The Pseudo-First Order Equation) được biểu diễn dưới dạng:
1 ( ) t e t dq k q q dt (3) Trong đó: qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k1 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất (lít/phút) Phân li biến số và lấy tích phân 2 vế, kết hợp với điều kiện biên ta có: ln(q e q t )ln( )q e k 1 t (4)
Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ độ dốc và giao điểm của đường thẳng tìm được với trục tung sẽ xác định được k1 và qe [20]
Phương trình biểu kiến bậc hai (The Pseudo- Second Order Equation) được biểu diễn dưới dạng:
Trong dó: qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai (g/mg.phút) Phân li biến số và lấy tích phân hai vế, kết hợp với điều kiện biên thu được phương trình sau:
Phương trình trên là quy luật động học của phản ứng bậc hai loại 1 Phương trình này cũng có thể được biến đổi thành:
Có dạng tuyến tính là:
(8) Đặt h k 2 q e 2 ,khi đó phương trình nên trở thành:
1 1 1 t e q h q t (9) Ðây là phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2 Nếu sự hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc hai loại 1, đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa t và 1/(qe-qt) là đường thẳng Còn quá trình hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2 thì đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/q t theo t trong phương trình trên sẽ là đường thẳng, từ độ dốc của đường tuyến tính và giao điểm của nó với trục tung, tính được các tham số cần xác định trong phương trình như dung lượng hấp phụ, hằng số tốc độ hấp phụ [20]
Phương trình Elovich được biểu diễn dưới dạng: exp( ) t t dq q dt (10)
Trong đó, α là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.phút), β là hằng số khử hấp phụ (g.mg -1 ) trong bất kỳ thí nghiệm nào Ðể đơn giản hoá phương trình Elovich, [21] đã chấp nhận rằng α βt