Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Khả năng hấp phụ phốt phát của nano hydroxit sắt trên nền nhựa trao đổi anion

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRƯƠNG VŨ MINH

KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHỐT PHÁT CỦA NANO HYDROXIT SẮT TRÊN NỀN NHỰA TRAO ĐỔI ANION PHOSPHATE ADSORPTION CAPACITY OF IRON OXIDE

NANOPARTICLES SUPPORTED ANIONIC EXCHANGE RESIN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2019

TRƯƠNG VŨ MINH

KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHỐT PHÁT CỦA NANO HYDROXIT SẮT TRÊN NỀN NHỰA TRAO ĐỔI ANION PHOSPHATE ADSORPTION CAPACITY OF IRON OXIDE

NANOPARTICLES SUPPORTED ANIONIC EXCHANGE RESIN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP.HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2019

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Trung Thành NCS.Ths Phan Phước Toàn

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được chỉnh sửa

TÀI NGUYÊN MÔI TRƯỜNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN

I TÊN ĐỀ TÀI : Khả năng hấp phụ phốt phát của nano hydroxit sắt trên nền nhựa trao đổi anion

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp vật liệu hấp phụ ion phốt phát từ nhựa trao đổi anion (AER) và muối sắt (III) với quy mô phòng thì nghiệm

- Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu Fe(OH)3/AER như: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ phốt phát của Fe(OH)3/AER - Xác định động học hấp phụ của quá trình hấp phụ phốt phát

- Thử nghiệm khả năng hấp phụ của Fe(OH)3/AER đối với ion phốt phát trong nước thải sinh hoạt ở các điều kiện thích hợp đã khảo sát tại phòng thí nghiệm

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 11/02/2019

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 25/6/2019

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Trung Thành

NCS.Ths Phan Phước Toàn

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Tp.HCM, ngày … tháng … năm 2019

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian nghiên cứu luận văn tốt nghiệp và quá trình học tập trước đó, tôi đã nhận được rất nhiều sự chỉ dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của quý thầy cô, anh chị, bạn bè cùng với đó là sự hỗ trợ của gia đình, người thân

Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp.Hồ Chí Minh, trường Đại học An Giang nói chung và các thầy cô, anh chị trong khoa Môi trường và Tài nguyên, bộ môn kỹ thuật Môi trường nói riêng đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian học tập vừa qua

Đặc biệt tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS.TS Nguyễn Trung Thành và TS Nguyễn Nhật Huy đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn cho tôi rất nhiều kiến thức trong quá trình làm luận văn tốt nghiệp Trong thời gian học tập và làm việc với thầy, tôi không ngừng tiếp thu thêm nhiều kiến thức bổ ích mà còn học tập được tinh thần làm việc, thái độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả, đây là những điều rất cần thiết cho tôi trong quá trình học tập và công tác sau này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị trong Khu thí nghiệm – Thực hành, Trường Đại học An Giang đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện nghiên cứu, tìm tài liệu tham khảo và truyền đạt kinh nghiệm nghiên cứu giúp tôi hoàn thành tốt luận văn

Mặc dù tôi đã cố gắng hoàn chỉnh luận văn nhưng không tránh khỏi sai sót, khuyết điểm Rất mong nhận được sự góp ý, nhận xét của Thầy Cô và các bạn

Sau cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã động viên, đóng góp ý kiến và giúp đỡ trong quá trình học tâp, nghiên cứu và hoàn thành tốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp vừa qua

Xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2019

Trương Vũ Minh

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong nghiên cứu này nhựa trao đổi anion GS300 được tẩm nano hydroxit sắt để tăng khả năng loại bỏ phốt phát Các đặt trưng của vật liệu được xác định bởi phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR, phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kết quả sau khi tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ phốt phát của vật liệu nano hydroxit sắt trên nhựa trao đổi anion cho thấy: (1) Dung lượng hấp phụ phốt phát tăng nhanh trong 30 phút đầu, sau 60 phút dung lượng hấp phụ bão hòa; (2) Hiệu quả hấp phụ phốt phát trong môi trường dung dịch có pH trong khoảng 4 – 7 cao nhất; (3) giá trị pH Zero point charge đạt ở pH= 8,4; (4) Hiệu quả xử lý phốt phát tăng theo khối lượng vật liệu; (5) Nồng độ phốt phát càng tăng thì dung lượng hấp phụ cũng càng tăng ở cùng điều kiện khối lượng nhiệt độ; (6) Dung lượng hấp phụ phốt phát của hai loại vật liệu Fe(OH)3/AER-A420 và Fe(OH)3/AER-GS300 tương ứng là 95,05 mgPO43-/gFe và 118,12 mgPO43-/gFe; (7) Khả năng hấp phụ cạnh tranh tốt đối với các SO42-, NO3-, HCO3- và thấp hơn đối với ion Cl-; (8) Có thể sử dụng lại vật liệu sau 10 lần hoàn nguyên tái sử dụng với dung lượng hấp phụ giảm không đáng kể

Khi tiến hành thử nghiệm với nước thải sinh hoạt, khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu không bị ảnh hưởng bởi các ion và các chất hữu cơ khác trong nước thải Kết quả phân tích nồng độ phốt phát trong mẫu nước thải sinh hoạt giảm từ 7,08 mg/L xuống còn 6,01 mg/L tương ứng với dung lượng hấp phụ phốt phát đạt 40,125 mgPO43-/gFe trong khi nồng độ COD giảm từ 18,9 mgO2/L xuống còn 18,6 mgO2/L Tóm lại việc tẩm các hạt nano hydroxit sắt lên nhựa trao đổi anion có thể được đánh giá là tạo ra một loại vật liệu mới đầy tiềm năng, nâng cao khả năng xử lý phốt phát của nhựa anion ban đầu

Từ khóa: hấp phụ, phốt phát, nano hydroxit sắt, nhựa trao đổi anion

ABSTRACT

In this study, GS300 anion exchange resin impregnates iron hydroxide nanoparticle to increase phosphate removal ability Characteristics of the material are determined by fourier-transform infrared spectroscopy method (FTIR), X-ray diffraction method (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM)

Investigation iron hydroxide nanoparticle impregnates anion exchange resin Result: (1) phosphorus adsorption capacity increased rapidly in the first 30 minutes and saturated after 60 minutes ; (2) Phosphate adsorption efficiency in solution with a pH of 4-7 is the highest; (3) pH Zero point charge value at pH = 8.4; (4) The efficiency of phosphate treatment increases with the amount of material; (5) The higher the concentration of phosphates, the more adsorption capacity is in the same conditions of the temperature; (6) Phosphorus adsorption capacity of AER-A420 and AER-

recycling with negligible phosphorus adsorption capacity.

When conducting experiments with domestic wastewater, the material's ability to adsorb phosphates is not affected by ions and other organic substances in wastewater Results of phosphate concentration analysis in domestic wastewater samples decreased from 7.08 mg / L to 6.01 mg / L corresponding to phosphate absorption capacity of 40.125 mgPO43- / gFe, concentration COD decreased from 18.9 mgO2 / L to 18.6 mgO2 / L

In summary, investigation iron hydroxide nanoparticle impregnates anion exchange resin can be judged to produce a potential new material, improving the ability of the initial anion resin to treat phosphate

Key words: adsorption, phosphate, iron hydroxide nanoparticle, anion

exchange resin

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Những kết quả, số liệu của luận văn này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác ngoại trừ những phần được trích dẫn Tôi hoàn thành chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.4 Nội dung nghiên cứu 3

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 4

2.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ 19

2.2.7 Một số nghiên cứu hấp phụ để xử lý chất ô nhiễm: 20

2.3 Một số phương pháp khảo sát đặc tính của vật liệu hấp phụ 21

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 21

2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) 22

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 22

2.4 Nhựa trao đổi ion 22

2.4.1 Phân loại nhựa trao đổi 22

2.4.2 Các phản ứng đặc trưng 24

2.4.3 Độ xốp của nhựa trao đổi ion 25

2.5 Vật liệu nano 25

2.5.1 Khả năng loại bỏ phốt phát nano oxit và hydroxit sắt 26

2.5.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano: 27

CHƯƠNG 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

3.1 Thời gian và địa điểm nghiên cứu 29

3.2 Vật liệu thí nghiệm 29

3.2.1 Nước giả thải và nước thải 29

3.2.2 Nhựa trao đổi ion 29

3.2.3 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm phân tích 29

3.3 Phương pháp nghiên cứu 30

3.3.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 30

3.3.2 Tổng hợp vật liệu Fe(OH)3/AER 30

3.3.3 Xác định các đặc trưng của vật liệu 32

3.3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe(OH)3/AER đối với phốt phát qua các yếu tố ảnh hưởng 32

3.4 Phương pháp phân tích số liệu 37

3.4.1 Phương pháp phân tích mẫu và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu 37 3.4.2 Phương pháp xử lý số liệu 37

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

4.1 Các đặc trưng của vật liệu Fe(OH)3/AER 38

4.1.1 Đặc trưng FTIR của vật liệu 39

4.1.2 Đặc trưng XRD của vật liệu 40

4.1.3 Đặc trưng SEM của vật liệu 41

4.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc lên khả năng hấp phụ của vật liệu 41

4.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch 45

4.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu quả hấp phụ 47

4.5 Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ đến hiệu quả hấp phụ 49

4.6 Ảnh hưởng của chất nền đến hiệu quả hấp phụ 54

4.7 Ảnh hưởng của các ion khác đến hiệu quả hấp phụ 55

4.8 Độ bền vật liệu 57

4.9 Thử nghiệm khả năng hấp phụ ion phốt phát đối với nước thải sinh hoạt 58

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Hệ thống Anaerobic/Oxic 9

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu Fe(OH)3/AER 31

Hình 4.1 (a) Nhựa trao đổi anion GS300, (b) Nhựa trao đổi anion GS300 tẩm Fe(OH)3 4%, (c) Nhựa trao đổi anion Akualite, (d) Nhựa trao đổi anion Akualite tẩm Fe(OH)3 4% 38

Hình 4.2 Phổ FTIR của vật liệu AER-GS300; Fe(OH)3/AER-GS300 và Fe(OH)3/AER-GS300 hấp phụ phốt phát 39

Hình 4.3 Phổ XRD của vật liệu AER-GS300 và Fe(OH)3/AER-GS300 40

Hình 4.4 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 41

Hình 4.5 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 ở các khoảng thời gian khác nhau 42

Hình 4.6 Động học hấp phụ phốt phát trên vật liệu Fe(OH)3/AER GS300 theo dạng tuyến tính của phương trình động học biểu kiến bậc 2 44

Hình 4.7 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 ở các giá trị pH khác nhau 46

Hình 4.8 Giá trị pHzpc của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 47

Hình 4.9 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 và hiệu suất hấp phụ phốt phát ứng với từng khối lượng khác nhau 48

Hình 4.10 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 ứng với từng nồng độ dung dịch ban đầu và nhiệt độ khác nhau 50

Hình 4.11 Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với phốt phát 52

Hình 4.12 Sự phụ thuộc của lnK vào 1/T (T từ 20 oC đến 45 oC) 53

Hình 4.13 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của mỗi loại vật liệu 54

Hình 4.14 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER khi có mặt các ion khác 56

Hình 4.15 Độ bền vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu và số lượng phân tích 32Bảng 4.1 Dung lượng hấp phụ phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 ở các khoảng thời gian hấp phụ khác nhau 42Bảng 4.2 Thông số phương trình biểu kiến bậc 1, bậc 2 và khuếch tán của quá trình hấp phụ ion phốt phát 43Bảng 4.3 Dung lượng hấp phụ phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 ở các giá trị pH khác nhau 45Bảng 4.4 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát, hiệu suất của vật liệu Fe(OH)3/AER và nồng độ phốt phát đầu ra ứng với từng khối lượng khác nhau 48Bảng 4.5 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER ứng với từng nồng độ dung dịch ban đầu và nhiệt độ khác nhau 49Bảng 4.6 Các thông số đặc trưng của quá trình đẳng nhiệt Langmuir và Freunlich51Bảng 4.7 Hệ số K ở từng giá trị nhiệt độ khác nhau 52Bảng 4.8 Tính toán biến thiên năng lượng tự do Gibbs, entropy, entanpy 53Bảng 4.9 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của mỗi loại vật liệu vật liệu 54Bảng 4.10 Dung lượng hấp phụ ion phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 khi có mặt các ion khác 55Bảng 4.11 Độ bền vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 57Bảng 4.12 Dung lượng hấp phụ phốt phát của vật liệu Fe(OH)3/AER-GS300 và nồng độ COD trước và sau khi hấp phụ 59

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AER-A420 Nhựa trao đổi anion Akulite 420 AER-GS300 Nhựa trao đổi anion GS300

Infrared Spectrometer

Microscopy

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Thế giới ngày càng phát triển và đi kèm với đó là vấn đề gia tăng dân số và ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng Trong đó bao gồm ô nhiễm đất, ô nhiễm nước và ô nhiễm không khí dẫn đến môi trường sống xung quanh chúng ta bị ảnh hưởng nghiêm trọng

Để đáp ứng cho nhu cầu ngày càng cao của con người, các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp phải làm việc với công suất lớn và kèm theo đó là phát sinh một lượng chất thải cũng không hề nhỏ Do đó cần phải có những giải pháp xử lý nguồn chất thải phát sinh đó một cách hiệu quả Một trong số những thành phần chất thải phát sinh này gây ô nhiễm nghiêm trọng, đó là phốt phát, vì dạng ô nhiễm này gây ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinh thái, môi trường sống của con người và động vật

Trong môi trường tự nhiên, phốt pho thường tồn tại dưới dạng octo phốt phát (PO43-) Đây là thành phần dinh dưỡng cần thiết cho thực vật phát triển Phốt pho cũng là thành phần phổ biến có trong phân bón, được sử dụng rộng rãi trong ngành nông nghiệp, vì nó làm tăng năng suất cây trồng Ngoài ra phốt pho còn được sử dụng trong các ngành công nghiệp chế biến thực phẩm, chế tạo vũ khí… Cùng với đó, một lượng lớn phốt pho dư thừa được thải bỏ ra ngoài, sẽ tích tụ trong đất hoặc bị cuốn trôi ra sông, hồ và vùng ven biển Phốt pho có thể kích thích sự phát triển của tảo và gây ra quá trình phú dưỡng hóa Khi tảo chết đi và phân hủy, nguồn nước sẽ lại bị ô nhiễm, gây ảnh hưởng đến các loài động vật trong khu vực gần đó, phá vỡ sự cân bằng sinh thái trong lưu vực Nhưng phần lớn lượng phốt pho không biến mất trong nước sau hiện tượng trên mà tiếp tục tích tụ trong đất gây ô nhiễm đất dẫn đến ô nhiễm nguồn nước ngầm Vì vậy việc loại bỏ phốt pho có trong nước thải là cần thiết Hiện nay có nhiều phương pháp để xử lý lượng phốt pho này, phải kể đến là phương pháp sinh học (kỵ khí, thiếu khí, hiếu khí) và phương pháp hóa lý (keo tụ tạo bông, trao đổi ion, hấp phụ) Tuy nhiên phương pháp sinh học thường khó kiểm soát, phốt pho chuyển hóa thành sinh khối nên sau đó cần phải xử lý lượng bùn thải này Với phương pháp hóa lý cũng vậy, lượng bùn hóa lý dạng vô cơ cần phải xử lý Bên cạnh

2 giải pháp này, còn có những phương pháp khác ưu việt hơn như trao đổi ion và hấp phụ bằng vật liệu nano, có thể loại bỏ phốt pho trong nước nhưng vẫn không phát sinh bùn thải, hơn nữa vật liệu nano còn có thể hoàn nguyên tái sử dụng lại [1, 2], lượng phốt pho có thể được tách ra làm phân bón cho cây trồng [3, 4] Đây cũng được xem là một giải pháp đầy hứa hẹn mà công nghệ vật liệu nano có thể phát triển cho mục đích này

Vật liệu nano hấp phụ chất ô nhiễm thường được phát triển từ các oxit và hydroxit của các kim loại như Fe, Mn, Al…Đã có nhiều nghiên cứu trong nước và trên thế giới về các hạt nano oxit và hydroxit vì chúng có khả năng xử lý chất ô nhiễm với hiệu suất cao nhưng lại không phát sinh bùn thải và có thể hoàn nguyên tái sử dụng Tuy nhiên, vật liệu nano đơn lẻ có hiệu quả xử lý thấp nên chúng hay kết hợp với thành phần khác, được biến tính để đạt hiệu quả xử lý chất ô nhiễm cao hơn (ví dụ: nano oxit sắt gắn trên tro trấu hoạt hóa [5], nano oxit sắt kết hợp với oxit khác [6]…)

Do đó việc thực hiện đề tài “Khả năng hấp phụ phốt phát của nano hydroxit

sắt trên nền nhựa trao đổi anion” là rất cần thiết nhằm phát triển vật liệu nano mới có hiệu quả loại bỏ phốt phát cao trong xử lý nước thải,vửa mang tính học thuật và phù hợp với xu thế thời đại công nghệ nano hiện nay

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion phốt phát của nano hydroxit sắt trên nền nhựa trao đổi anion nhằm tăng khả năng xử lý phốt phát so với vật liệu ban đầu

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

 Đối tượng nghiên cứu: ion phốt phát trong dung dịch nước giả thải và nước

thải sinh hoạt đã qua xử lý sinh học, vật liệu nano hydroxit sắt gắn trên nhựa trao đổi anion GS300

 Phạm vi nghiên cứu: đánh giá khả năng và đặc tính hấp phụ của vật liệu nano

hydroxit sắt gắn trên nhựa trao đổi anion đối với ion phốt phát trong nước giả thải và

nước thải sinh hoạt sau hệ thống xử lý sinh học ở điều kiện và quy mô phòng thí nghiệm

1.4 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu bao gồm những nội dung sau:

- Chế tạo vật liệu nano hydroxit sắt trên nền nhựa trao đổi anion;

- Xác định một số đặc trưng của vật liệu nano hydroxit sắt gắn trên nhựa trao đổi anion GS300 thông qua: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR) và ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM);

- Xác định điều kiện phù hợp cho quá trình hấp phụ ion phốt phát trong dung dịch của vật liệu nano hydroxit sắt gắn trên nhựa trao đổi anion GS300;

+ Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc; + Ảnh hưởng của pH dung dịch;

+ Ảnh hưởng của nồng độ phốt phát trong dung dịch và điều kiện nhiệt độ; + Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ;

+ So sánh khả năng hấp phụ phốt phát của một số loại nhựa trao đổi ion có trên thị trường hiện nay;

+ Thử nghiệm khả năng hấp phụ cạnh tranh phốt phát với các ion khác của vật liệu;

+ Thử nghiệm độ bền vật liệu;

- Thử nghiệm khả năng hấp phụ kết hợp trao đổi ion của vật liệu nano hydroxit sắt gắn trên nhựa trao đổi anion GS300, đối với ion phốt phát trong nước thải sinh hoạt sau xử lý sinh học đạt loại B QCVN 14:2008/BTNMT, ở các điều kiện thích hợp đã khảo sát tại phòng thí nghiệm

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn

1.5.1 Ý nghĩa khoa học

Tổng hợp vật liệu mới, nano hydroxit sắt gắn trên nhựa trao đổi anion GS300 nhằm nâng cao hiệu quả hấp phụ, cũng như khả năng trao đổi ion phốt phát của vật liệu (so với vật liệu hydroxit sắt và vật liệu nhựa trao đổi anion riêng lẻ)

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Đề xuất một loại vật liệu mới và tích hợp để loại bỏ phốt phát trong môi trường nhằm đa dạng hóa vật liệu hấp phụ trong lĩnh vực xử lý môi trường hiện nay, từ đó tạo tiền đề cho nghiên cứu sản xuất vật liệu nano hydroxit sắt gắn trên nhựa trao đổi anion GS300 với quy mô lớn để xử lý các nguồn nước thải bị nhiễm ion phốt phát như: nước thải sinh hoạt, nước thải chăn nuôi, nước thải ngành sản xuất thực phẩm…

1.6 Tính mới của đề tài

Đề xuất một giải pháp điều chế vật liệu hiệu quả để ứng dụng trong loại bỏ phốt phát trong môi trường nước

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Sơ lược về phốt phát

2.1.1 Giới thiệu phốt phát

Phốt phát là hợp chất muối của phốt pho và các khoáng chất khác (Ca+, Na+, Mg+, K+…) bao gồm phốt phát hữu cơ và phốt phát vô cơ Ngoài dạng phốt phát vô cơ và phốt phát hữu cơ, poly phốt phát là dạng tồn tại khác hay gặp trong nước thải Trong môi trường nước, tất cả các dạng poly phốt phát đều có thể bị thuỷ phân tạo thành phốt phát đơn Poly phốt phát là hợp chất tạo thành do quá trình trùng ngưng của axit photphoric

2.1.2 Nguồn gốc phát sinh phốt phát

 Trong nước thải sinh hoạt

Nguồn phát thải phốt pho/phốt phát trong nước thải sinh hoạt là từ phân và chất tẩy rửa tổng hợp Ngoài ra một lượng thải ra đáng kể đi vào nước là từ thực phẩm thừa như sữa, thịt, cá Thành phần ô nhiễm phốt pho tổng của nước thải sinh hoạt đạt giá trị 8-42 mg/L [7] Nồng độ phốt pho trong nước thải sinh hoạt biến động theo lưu lượng nguồn nước thải, mức độ sử dụng nước của cư dân, mức độ tập trung các dịch vụ công cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập quán ăn uống sinh hoạt, thay đổi mạnh theo chu kỳ thời gian ngày tháng cũng như mức sống và tiện nghi của cộng đồng [8]

 Trong nước thải công nghiệp

Ô nhiễm do hợp chất phốt pho từ sản xuất công nghiệp liên quan tới các ngành nghề như chế biến thực phẩm, chế biến thủy hải sản và giết mổ gia súc Lượng nước được sử dụng khá lớn ở nhiều công đoạn trong quá trình chế biến, các hợp chất chứa phốt pho theo đó được thải ra ngoài, lượng nước và nồng độ phốt pho thải ra khác nhau tùy vào nguyên liệu, ngành nghề chế biến như: chế biến cá da trơn, giết mổ gia súc gia cầm, chế biến sản phẩm đông lạnh và chế biến rau quả Đặc biệt là ngành công nghiệp chế biến tôm với nồng độ phốt pho trong nước thải có thể lên đến 140 mgPO43-/L [9] Bên cạnh đó còn có một số ngành thải ra nước thải có nồng độ phốt pho tổng cao như ngành sản xuất hóa mỹ phẩm, sản xuất các loại hóa chất, phân bón

và ngành cao su, dệt nhuộm và chế biến mủ cao su Nhà máy sản xuất hóa mỹ phẩm P&G thải ra nước thải chứa thành phần phốt pho tổng từ 5000-8000 mg/L [7]

 Trong sản xuất nông nghiệp

Trong nông nghiệp, phân lân, NPK có chứa hàm lượng phốt pho tồn tại dưới dạng phốt phát, được sử dụng để bổ sung dinh dưỡng cho cây trồng Chúng được cây trồng hấp thu, nhưng cây trồng chỉ sử dụng một phần, còn lại tích tụ trong đất có thể bị cuốn theo dòng chảy hoặc thấm vào tầng nước dưới đất Với nhu cầu lớn lượng phân bón cần sử sụng cho nông nghiệp, nếu bón phân không hợp lý, vượt quá nhu cầu sử dụng của cây trồng gây dư thừa và giải phóng ra môi trường cũng là nguyên nhân ô nghiễm, không chỉ nguồn nước mặt mà nguồn nước ngầm cũng bị ảnh hưởng

2.1.3 Ảnh hưởng của phốt phát đến con người và môi trường

 Ảnh hưởng tới môi trường

Sau các hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người, nước thải chứa phốt pho chảy vào sông, hồ làm tăng đáng kể hàm lượng chất dinh dưỡng cho sinh vật Khi đó tạo ra sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật phù du như rêu, tảo gây tình trạng thiếu oxy trong nước, phá vỡ chuỗi thức ăn, giảm chất lượng nước, phá hoại môi trường trong sạch của thủy vực, tiêu diệt nhiều loại sinh vật có ích trong nước Hiện tượng đó được gọi là phú dưỡng hóa, mức độ ảnh hưởng tăng dần, dẫn đến xáo trộn hệ sinh thái Những thay đổi chủ yếu diễn ra trong thành phần các loài thực vật nổi (phytoplankton), chủ yếu sinh sôi các loài gồm cả tảo lục độc Với sản lượng tảo tăng lên làm cho độ đục tăng, độ xuyên ánh sáng giảm, gây tổn thất cho hệ thực vật thủy sinh Các hệ thực vật này là thức ăn cho các hệ động vật thủy sinh, là nơi cư trú của cá và động vật không xương sống Điều đó làm các loài động vật không xương sống bị cạn kiệt, thành phần của quần xã cá bị thay đổi Đặc biệt là vào mùa xuân, khi nhiệt độ, ánh sáng tăng lên và nước phân tầng, sinh khối tảo tăng nhanh, rồi chết gây ra màu nước xanh, tạo ra mùi khó chịu và một số chất độc, làm giảm hàm lượng oxy của nước một cách nghiêm trọng, dẫn đến gây chết cá và một số động vật thủy sinh khác

Hiện nay, phú dưỡng thường gặp trong các hồ đô thị, các sông và kênh dẫn nước thải Đặc biệt là tại khu vực Hà Nội, sông Sét, sông Lừ, sông Tô Lịch đều có màu xanh đen hoặc đen, có mùi hôi thối do thoát khí H2S Hiện tượng này tác động tiêu cực tới hoạt động sống của dân cư đô thị, làm biến đổi hệ sinh thái của nước hồ, tăng thêm mức độ ô nhiễm không khí của khu dân cư [8]

 Ảnh hưởng tới con người

Trên phương diện sức khoẻ, phốt pho tồn tại trong nước thải có thể gây nên hiệu ứng về môi trường Sự có mặt của chúng trong nước và nước thải có thể gây ra nhiều ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái và sức khoẻ cộng đồng Khi trong nước thải có nhiều phốt phát có thể gây độc cho cá và hệ động vật thuỷ sinh, làm giảm lượng oxy hoà tan trong nước Khi hàm lượng phốt pho cao có thể gây phú dưỡng nguồn tiếp nhận làm nước có màu và mùi khó chịu đặc biệt là lượng oxy hoà tan trong nước giảm mạnh gây ngạt cho cá và hệ sinh vật thủy sinh

Đối với cơ thể con người, thận giữ vai trò kiểm soát mức độ phốt phát trong máu, cân bằng phốt phát và canxi trong cơ thể Khi thận không làm việc, mức độ phốt phát có thể tăng lên, gây ngứa nghiêm trọng, đóng cục canxi và phốt phát trong xương, khớp xương, máu và mạch máu, gây gãy xương và bệnh đau khớp xương

Tình trạng có quá nhiều phốt phát có thể làm cho chúng ta không khỏe Các triệu chứng của mức phốt phát cao trong cơ thể có thể bao gồm:

- Táo bón, biếng ăn, buồn nôn, nôn ói và đau ở phần bụng [10]; - Đau nhức xương khớp và một số bệnh về xương [11];

- Ngứa khắp người; - Trí nhớ lẫn lộn

2.1.4 Một số phương pháp loại bỏ phốt phát

 Phương pháp hóa lý

Phương pháp hóa lý thường được sử dụng nhất để loại bỏ phốt phát là phương pháp kết tủa bằng muối kim loại

Đối với phốt phát đơn kết tủa với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn Các chất kết tủa thường dùng bao gồm: Al2(SO4)3.18H2O, FeCl3.6H2O, Fe2(SO4)3, FeSO4.7H2O, Ca(OH)2

Kết tủa với muối nhôm và muối sắt (III): Al3+ và Fe3+ có tính năng kết tủa phốt phát tương tự nhau Sắt (III) có thể sử dụng từ sắt (III) sunfat hoặc clorua Al (III) có thể sử dụng từ phèn nhôm [Al2(SO4)3.18H2O], natri aluminat NaAlO2, poly nhôm

clorua (polyaluminum chloride, PAC)

Phản ứng kết tủa của phốt phát đơn với Al(III) và Fe(III) như sau: Al3+ + HnPO43-n  AlPO4 + nH+

Fe3+ + HnPO43-n  FePO4 + nH+

Song song với phản ứng tạo muối phốt phát, trong hệ xảy ra một loạt các quá trình quá trình thủy phân, tạo phức chất vô cơ, tạo polyme kim loại Chất kết tủa dưới dạng hydroxit M(OH)3 hình thành đóng vai trò chất hấp phụ phốt phát Cơ chế loại bỏ phốt phát tan khi kết tủa với Al3+, Fe3+ bao gồm hai cơ chế: kết tủa và hấp phụ

Hydroxit tạo thành còn có khả năng hấp phụ cả hợp chất phốt pho dạng hữu cơ Cần

lưu ý giá trị pH khi sử dụng Al3+, Fe3+, vì khi thủy phân đối với AlPO4 giá trị thích hợp pH 6,3 và FePO4 khoảng pH 5,3 trong khi giá trị thích hợp cho quá trình xử lý

sinh học phía sau vào khoản pH 6,5 – 7 [8]

Cặn kết tủa qua quá trình xử lý phốt phát thường có tính lắng không cao, chậm và cần thiết bị lắng lớn Để tăng cường tốc độ lắng người ta thường sử dụng thêm các chất trợ keo tụ Trợ keo tụ được sử dụng chủ yếu là các polyme hữu cơ mạch thẳng chứa các nhóm chức phân cực để đảm bảo cho chúng tan được trong nước

 Phương pháp sinh học

Với quá trình xử lý sinh học phốt pho được vi sinh hấp thu vào tế bào, sau đó được tách ra khỏi hệ thống thông qua loại bỏ một phần sinh khối bùn hoặc qua một số công đoạn phụ như yếm khí và kết tủa cùng với vôi Quá trình AO (Anaerobic/Oxic) là một trong những quá trình cơ bản nhất của phương pháp xử lý sinh học

Quá trình Anaerobic/Oxic: Quá trình Anaerobic/Oxic là sơ đồ phối hợp xử lý yếm khí (anaerobic) và hiếu khí (oxic) được bố trí thể ở hình sau:

Hình 2.1 Hệ thống Anaerobic/Oxic

Bùn từ bể lắng thứ cấp được bơm trở lại trộn với dòng thải tại đầu vào Trong quá trình xử lý yếm khí, phốt phát được tách ra khỏi vi sinh vật từ dòng bùn hồi lưu dưới dạng phốt phát đơn Trong quá trình xử lý hiếu khí, phốt phát đơn được vi sinh sử dụng để tổng hợp tế bào và được tích lũy bởi vi sinh vật [12]

 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trao đổi của một ion của chất trao đổi với một ion khác cùng dấu trong nước Các ion trao đổi tích điện dương được trao đổi trên cationit, các ion mang điện tích âm trao đổi trên anionit Vật liệu trao đổi ion là dạng rắn không tan trong nước, dạng vô cơ hoặc hữu cơ [13]

Quá trình loại bỏ các ion phốt phát tan trong nước và nước thải bằng cách trao đổi chúng với các ion clorua trên nhựa trao đổi anion Khi khả năng loại bỏ chất phốt phát của nhựa được cạn kiệt, nó được tái sinh hoạt tính lại bằng cách sử dụng dung dịch natri clorua cao để loại bỏ phốt phát trên nhựa Trao đổi ion là một phương pháp tiềm năng để loại bỏ phốt phát hòa tan với hiệu quả cao, hoạt động đơn giản và chi phí tương đối thấp Tuy nhiên, phương pháp này chỉ phù hợp với nước thải nhiễm phốt phát thấp Một số nhựa đã được thử nghiệm để loại bỏ phốt phát như Purolite A 520E; nhựa Amberlite IRN; nhựa Indris NSSR; nhựa IND NSSR; nhựa Amberlite IRA 400; nhựa NDP-2, nhựa ALR-AE, chất bọc zeolit chitosan và Purolite A 520E và Purolite A 300 [14]

Giai đoạn hiếu khí Giai đoạn

Bùn tuần hoàn

Bùn thải

Một số vật liệu vô cơ cũng có tính năng trao đổi ion, đó là các vật liệu oxit kim loại hoặc oxit của hỗn hợp kim loại và cũng được chia thành các dạng mạnh yếu Vật liệu vô cơ có tính năng trao đổi chủ yếu là loại trao đổi cation Điển hình cả vật liệu trao đổi cationit vô cơ là họ zeolit, hợp chất alumosilicat tinh thể Trong mạng cấu trúc zeolits, oxit nhôm Al2O3 và silic SiO2 được sắp xếp theo trật tự nhất định tạo ra các dạng zeolit khác nhau như zeolit A, X, Y, … Zeolit cũng hình thành trong tự nhiên từ các khoáng vật dưới điều kiện thủy nhiệt trong đất Zeolit có tính năng trao đổi cation là do khi thay thế đồng hình một nguyên tử Si bởi một nguyên tử Al trong mạng oxit sẽ gây dư thừa điện tích âm trong toàn mạng Để trung hòa số điện tích âm thừa, các ion hóa trị dương (thường là Na+) có mặt trong cấu trúc zeolit, ion dương không bị gắn vào một ví trí cố định, nó linh động và đóng vai trò trao đổi ion [14]

H Thagira Banu (2017) tổng hợp loại vật liệu mới từ chitosan và nhựa trao đổi anion purolite A520E, vật liệu này dùng để xử lý phốt phát có trong nước Kết quả cho thấy dung lượng xử lý phốt phát đạt 112,5 mg PO43-/g nhựa [15]

Trung Huu Bui (2018) đã tổng hợp vật liệu từ (NH4)6Mo7O24.4H2O, ZrOCl2.8H2O và nhựa trao đổi anion, để loại bỏ phốt phát có trong nước Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ phốt phát (có 5 mM ion SO42- trong dung dịch phốt phát) của vật liệu này đạt 26,1 mg-P/g, cao hơn so với nhựa trao đổi anion là 1,8 mg-P/g [16]

Liang Wang (2018), nghiên cứu cơ chế xử lý 17α-Ethinylestradiol (EE2) bằng nhựa trao đổi ion có từ tính (MIEX) Loại vật liệu nhựa trao đổi ion này có khả năng xử lý hiệu quả trong xử lý nước uống Có thể loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan, estrongen, EE2 tồn tại dưới dạng phân tử trung tính trong tự nhiên (có nồng độ rất nhỏ, gần như bằng không) Kết quả cho thấy cơ chế xử lý EE2 là trao đổi ion, không phải là hấp phụ Môi trường vi mô bên trong những lỗ rỗng của hạt nhựa trao đổi ion là môi trường kiềm, trong môi trường kiềm các phân tử EE2 biến thành điện tích âm [17]

Miguel Arias-Paic (2016), sử dụng đồng thời 2 loại nhựa trao đổi ion là cationic (Plus) và anion (MIEX) để xử lý độ cứng và cacbon hữu cơ hòa tan trong

nước Kết quả cho thấy hiệu suất xử lý nước cứng đạt 88 % - 98 % Kết quả cho thấy khả năng xử lý cacbon hữu cơ hòa tan trong nước tăng từ 0,5 - 1,25 mg/L so với chỉ sử dụng một loại nhựa trao đổi ion MIEX như trước đây [18]

Surapol Padungthon (2014) đã tổng hợp vật liệu mới từ nhựa trao đổi anion và ZrO2 (10%), vật liệu được thử nghiệm đánh giá khả năng xử lý ion F- trong nước Kết quả cho thấy khả năng xử lý đạt 50% ở điều kiện (pH= 5,5; nồng độ F- đầu vào là 10mg/L; thời gian là 6 phút) Hiệu quả xử lý F- sau khi hoàn nguyên đạt hơn 90% sau hai giai đoạn rửa với kiềm (NaOH / NaCl) và axit H2CO3 [19]

2.2 Phương pháp hấp phụ

2.2.1 Khái nhiệm phương pháp hấp phụ

Hấp phụ định nghĩa là hiện tượng tích tụ một chất trên bề mặt của một chất rắn Trong thực tế, khi đề cập đến quá trình hấp phụ thường được hiểu là sự tích lũy của các chất khí, hơi, các chất tan (vô cơ, hữu cơ, tích điện, không tích điện) trong một chất lỏng (chủ yếu là nước) trên bề mặt một chất rắn Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy lên trên bề mặt chất rắn gọi là chất bị hấp phụ Hiệu quả của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào các chất hấp phụ khác nhau Chất hấp phụ thường phải có khả năng hấp phụ cao, tỷ lệ hấp phụ cao, chi phí thấp và dễ dàng tái tạo [13]

Điều kiện hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Lực tương tác yếu, không hoặc ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp gây hiện tượng hấp phụ vật lý Lực tương tác của hệ đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ hấp phụ, năng lượng sinh ra lớn, đó là hiện tượng hấp phụ hóa học [13]

Nhìn chung các chất hấp phụ dạng rắn không tích điện, các loại khí, chất hữu cơ không hoặc chỉ tích điện từng phần thì quá trình hấp phụ xảy ra trong đó thường là hấp phụ vật lý, trừ các quá trình hấp phụ đặc thù trong các phản ứng xúc tác dị thể tại nhiệt độ khá cao Chất bị hấp phụ dạng vô cơ trong chất lỏng khi tương tác với chất hấp phụ thường theo cơ chế hấp phụ hóa học dưới hình thức tạo thành phức chất

Hấp phụ các chất tan trong pha lỏng được xem là quá trình hấp phụ hỗn hợp, một hệ có nhiều chất bị hấp phụ tham gia Trong một hệ hấp phụ hỗn hợp sẽ xảy ra hiện tượng hấp phụ cạnh tranh, tính chất hấp phụ của hệ không chỉ phụ thuộc vào tương tác giữa các chất bị hấp phụ với chất hấp phụ mà còn bị chi phối bởi tương tác giữa chất tan với dung môi và dung môi với chất hấp phụ Nhờ vào tính năng hấp phụ khác nhau của các chất bị hấp phụ trên một chất hấp phụ cụ thể, một hỗn hợp chất bị hấp phụ được tách riêng, dẫn tới việc ứng dụng kỹ thuật hấp phụ trong công nghệ môi trường Ví dụ, có thể tách các chất hữu cơ độc hại trong nước sinh hoạt, nước thải, từ không khí cũng như tách và làm sạch các sản phẩm trong công nghiệp [13]

- Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là phương pháp động hoặc kỹ thuật dòng nguyên liệu được liên tục dựa vào hệ (cột) hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục

Lợi thế của phương pháp gián đoạn là dễ tính toán thiết kế từ các số liệu thí nghiệm quy mô nhỏ vì tính tương đồng giữa các quy mô khác nhau và dễ đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ Yếu điểm của phương pháp gián đoạn là khả năng sử dụng thấp dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng Dung lượng hấp phụ của một chất hấp phụ cao khi nồng độ cân bằng cao ở pha ngoài, trong phương pháp tính nồng độ của chất bị hấp phụ ở pha ngoài giảm liên tục theo thời gian và có giá trị thấp ở thời điểm kết thúc một chu kỳ làm việc Kỹ thuật hấp phụ tinh được sử dụng trong một số trường hợp: xử lý nước cấp, nước thải bằng than hoạt tính dạng bột…

Thực hiện kỹ thuật hấp phụ liên tục trong dòng chảy thông dụng hơn Hấp phụ trong dòng chảy có thể thực hiện theo 2 phương thức: chất hấp phụ được xếp theo 1

tầng có chiều cao nhất định (lọc) với kích thước chất hấp phụ khá lớn hoặc sử dụng chất hấp phụ kích thước nhỏ, trong quá trình hấp phụ chúng ở trạng thái lơ lửng, chuyển động (phương pháp lưu thế hoặc linh động) Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong ứng dụng thực tiễn, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng quy mô nhỏ trước khi thiết kế hoạt động sản xuất [13]

2.2.3 Động học hấp phụ

Chất hấp phụ có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn Diện tích bề mặt của chất hấp phụ gồm hai phần: diện tích bên trong và diện tích bên ngoài của hạt chất hấp phụ Diện tích bên ngoài có trị số rất nhỏ, mức độ đóng góp của nó vào tổng diện tích là không đáng kể, vì vậy quá trình hấp phụ xảy ra là ở trong lòng hạt chất bị hấp phụ Ðể tiếp cận được đến các trung tâm hấp phụ ở phía trong, các chất hấp phụ cần được dịch chuyển từ ngoài vào và khi giải hấp phụ phải dịch chuyển từ phía trong ra Quá trình dịch chuyển được gọi là quá trình chuyển khối Quá trình hấp phụ được diễn ra theo nhiều giai đoạn kế tiếp nhau:

- Di chuyển chất tan trong dung dịch - Khuếch tán màng

- Di chuyển vào lỗ xốp chất hấp phụ - Hấp phụ hoặc hấp thụ

Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước bằng các vật liệu rắn, đó là phương trình biểu kiến bậc nhất, phương trình biểu kiến bậc hai, động học khuyếch tán và phương trình Elovich

Trong các mô hình này, dung lượng hấp phụ ion phốt phát của chất hấp phụ qt

(mg/g) tại thời điểm t được tính theo công thức [20]:

- ms là khối lượng của chất hấp phụ, g

Phần trăm ion phốt phát trong dung dịch được hấp phụ (được gọi là hiệu suất hấp phụ H%) tại thời điểm t được tính theo công thức sau:

ln(qeqt)ln( )qe  kt (4)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường biểu diễn ln(qe - qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ độ dốc và giao điểm của đường thẳng tìm được với trục tung sẽ xác định được k1 và qe [20]

 Phương trình biểu kiến bậc hai (The Pseudo- Second Order Equation) được biểu diễn dưới dạng:

ktqq  q  

Phương trình trên là quy luật động học của phản ứng bậc hai loại 1 Phương trình này cũng có thể được biến đổi thành:

(7)

Có dạng tuyến tính là:

tq  kq q

Ðây là phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2 Nếu sự hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc hai loại 1, đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa t và 1/(qe-qt) là đường thẳng Còn quá trình hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2 thì

đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/qt theo t trong phương trình trên sẽ là đường thẳng,

từ độ dốc của đường tuyến tính và giao điểm của nó với trục tung, tính được các tham số cần xác định trong phương trình như dung lượng hấp phụ, hằng số tốc độ hấp phụ [20]

Phương trình Elovich được biểu diễn dưới dạng:

Nếu sự hấp phụ tuân theo phương trình Elovich, đường biểu diễn quan hệ qt

theo ln(t) sẽ là đường thẳng với độ dốc là 1/β và giao điểm với trục tung là (1/β) × ln(αβ) Từ các giá trị đó ta xác định được các tham số cần thiết

Mô hình động học khuếch tán giữa các hạt:

2.2.4 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Khả năng hấp phụ của một hệ được đánh giá qua số liệu của đường đẳng nhiệt hấp phụ Ðường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả mối tương quan của nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ a, với nồng độ của chính nó ở trạng thái không hấp phụ (pha ngoài) C, ở trạng thái cân bằng tại một nhiệt độ không đổi: a = f(C) [13]

Dựa trên giả thiết khác nhau và bị ràng buộc vào bản chất của hệ hấp phụ (ví dụ cấu trúc xốp, bản chất tương tác của hệ), có rất nhiều mô hình mô tả mối tương quan của a = f(C) Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được sử dụng để biểu diễn các số liệu thí nghiệm đẳng nhiệt đã được phát triển bởi Freundlich, Langmuir Khi nồng độ chất bị hấp phụ thấp, mối quan hệ giữa a và C là tuyến tính được mô tả qua mô hình Henry [13]:

a = KH × C (14) KH: hằng số hấp phụ Henry

 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình hấp phụ Langmuir được định nghĩa như sau:

 (15) Trong dó:

- a: Nồng độ chất bị hấp phụ trên pha rắn sau khi cân bằng, mg/g

- KL: Hằng số hấp phụ Langmuir, lít/mg

- am: Dung lượng hấp phụ đơn lớp bão hoà 1 gam chất hấp phụ, mg/g

- Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch sau khi cân bằng, mg/L

Ðường đẳng nhiệt Langmuir dựa trên 1 số giả thiết sau đây [22]:

 Hấp phụ đơn lớp, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất về năng lượng (tương tác), trên bề mặt chất rắn được chia thành các vùng nhỏ, mỗi vùng chỉ chứa một phân tử chất bị hấp phụ

 Không xuất hiện tương tác giữa các chất bị hấp phụ với nhau trên bề mặt chất rắn, hấp phụ và giải hấp phụ (chất bị hấp phụ tách ra khỏi bề mặt chất rắn) ở thế cân bằng động (tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ bằng nhau)

Các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể xác định bằng đồ thị của Ce/(x/m) theo Ce của phương trình bậc nhất:

 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm:

a = KF × C1/n (17) KF: Hằng số hấp phụ Freundlich

1/n: Trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ

Ðiều đáng chú ý là giá trị của KF = a khi C = 1 đơn vị, nói cách khác KF chính là dung lượng hấp phụ khi C = 1, giá trị KF có thể sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao n là đại lượng đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ: giá trị n lớn (1/n nhỏ) thể hiện lực tương tác hấp phụ mạnh, dạng hấp phụ thiên về cơ chế hấp phụ hóa học với tính chất không thuận nghịch, khi đó a nhanh chóng đạt giá trị lớn ở vùng C thấp và tăng chậm khi C tiếp tục tăng [22]

Các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Freundlich có thể xác định bằng cách vẽ đồ thị log(x/m) theo Ce của phương trình bậc nhất:

1loga logKF logCe

Từ thực nghiệm sẽ thu được cặp giá trị a, C, từ các giá trị a, C có thể xử lý theo các phương trình đẳng nhiệt khác nhau (phù hợp với các giả thiết được sử dụng khi xây dựng phương trình) và từ đó rút ra các kết luận về khả năng hấp phụ của một hệ cần khảo sát Tuy vậy trong thực tiễn quá trình hấp phụ hầu như không xảy ra với hệ một cấu tử bị hấp phụ mà là một hệ hấp phụ hỗn hợp Cho tới nay phương trình đẳng

nhiệt mô tả hệ hấp phụ hỗn hợp chỉ có khả năng mô tả hạn chế các đặc trưng hấp phụ của hệ, khả năng ứng dụng trong thực tế không lớn [22]

2.2.5 Nhiệt động lực học

Tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ là năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb ∆G (kJ/mol) [23], được xác định theo phương trình:

∆G = −RT ln K (19) ∆G = ∆H − T∆S (20)

Trong đó: ∆G là năng lượng thay đổi, T là nhiệt độ tuyệt đối (K), R là hằng số khí (8.314 × 10-3 kJ/K.mol) K là hằng số nhiệt động, được xác định từ phương trình [24]:

 Nồng độ dung dịch;

 Thời gian tiếp xúc;  Bản chất của hệ tiếp xúc

2.2.7 Một số nghiên cứu hấp phụ để xử lý chất ô nhiễm:

Một số nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến phương pháp hấp phụ trong việc xử lý phốt phát và các chất ô nhiễm khác trong nước thải:

Nguyễn Trung Thành (2015) đã tổng hợp loại vật liệu mới từ FexMnyOz trên nền tro trấu với hàm lượng sắt tẩm cao để hấp phụ asen trong nước ngầm Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu mới Fe7Mn3Ox/Tro trấu cao hơn ~1,1 lần so với FexOy/Tro trấu và ~1,3 lần so với MnOx/Tro trấu [25]

Alicia Sendrowski (2013) sử dụng nhựa trao đổi ion HAIX là nhựa trao đổi anion mạnh, được tẩm các hạt nano oxit sắt Loại vật liệu này được sử dụng để thu hồi nguồn phốt phát từ nước tiểu của con người Kết quả cho thấy trong vòng chưa đến 5 phút, đã xử lý được hơn 97% phốt phát có trong mẫu nước tiểu thử nghiệm [26]

Yu Jiang (2017) đã sử dụng bùn hoạt tính từ nhà máy xử lý nước thải đô thị ở Vũ Hán, tỉnh Hồ Bắc, Trung Quốc Vật liệu được tổng hợp từ bùn hoạt tính, ZnSO4·7H2O và H2SO4, sau đó cho hấp phụ phốt phát Dung lượng hấp phụ tối đa đạt 123,46 mg/g Trong điều kiện tối ưu ( pH=5; nhiệt độ 35oC; 0,15 g vật liệu), vật liệu hấp phụ được hơn 99% của 65mg/L phốt phát trong 30 phút [27]

Lianggui Wang (2012) đã sử dụng than hoạt tính có nguồn gốc tự nhiên từ tre, trải qua quá trình hoạt hóa trở thành vật liệu than hoạt tính Vật liệu này được sử dụng làm chất hấp phụ độ màu ( thuốc nhộm azo, màu đỏ DR167) Trong điều kiện tối ưu (pH=1, thời gian 26 tiếng, nồng độ thuốc nhuộm đầu vào 15 mg/L, nhiệt độ 353K, khối lượng vật liệu/dung dịch = 5 g/L) cho khả năng hấp phụ tối đa 90,3 % độ màu so với các loại than hoạt tính có trên thị trường khác như Filterrasorb 400 và Filterrasorb 300 (có khả năng hấp phụ tối đa tương ứng là 96,7% và 95,7%) [28]

Jayabrata Maity (2018) đã tổng hợp vật liệu nano trên nền Chitosan tổng hợp để hấp phụ nước thải chứa hỗn hợp Pb(II) và Cd(II) Vật liệu được tổng hợp từ

Chitosan và axit methacrylic (PMA) liên kết với nano dạng ống halloysite (HNT) Ở điều kiện pH =6, nồng độ kim loại nặng 100mg/L, lượng vật liệu 100mg/L, vật liệu chứa 4% khối lượng là Chitosan và 3% khối lượng là HNT, dung lượng hấp phụ/% loại bỏ kim loại nặng của dung dịch chứa riêng lẻ Pb(II) và Cd(II) tương ứng lần lượt là 357,4 / 89,4 và 341,6 / 85,4 Nếu Pb(II), Cd(II) tồn tại chung trong dung dịch thì

dung lượng hấp phụ / % loại bỏ kim loại nặng của Pb(II) và Cd(II) tương ứng lần lượt là 313,7 mg/g / 78,4 % và 303,6 mg/g / 77,3 % [29]

Changseok Han (2017) đã tổng hợp vật liệu mới từ muối cacbonat, clorua của 2 kim loại Ca,Mg trên nền chất hấp phụ Fe tạo thành Ca-Ferrite, Mg-Ferrite cho hấp phụ phốt phát có trong nước Polyvinyl Alcohol (PVA) được thêm vào quá trình tổng hợp để tăng từ tính của vật liệu Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của những mẫu có PVA có giá trị 12,39-16,74 mg/g, trong khi đó những mẫu không có PVA lại có dung lượng hấp phụ là 16,92-16,97 mg/g, cao hơn so mới mẫu có PVA, tuy nhiên những mẫu có PVA lại có từ tính nên chúng có thể dễ dàng hoàn nguyên [30]

Nhìn chung các nghiên cứu đã điều chế vật liệu và cho xử lý các nguồn nước thải chưa qua xử lý Tuy nhiên trong thành phần nước thải sau xử lý sinh học vẫn còn một lượng ion phốt phát chưa được xử lý Vì vậy trong đề tài này sẽ nghiên cứu khả năng xử lý phốt phát còn lại sau quá trình xử lý sinh học của vật liệu Fe(OH)3/AER GS300.

2.3 Một số phương pháp khảo sát đặc tính của vật liệu hấp phụ

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc vật liệu Nguyên lý hoạt động của phương pháp là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành một tâm nhiễu xạ Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành nên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau

2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR)

Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc vật liệu Dựa vào nguyên lý hoạt động là mỗi hợp chất hoá học hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở một tần số đặc trưng và cấu trúc cơ bản của vật chất có thể được xác định bằng vị trí các vạch hấp thu của phổ nhận được

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp hiển vi điện tử quét cho biết những thông tin về hình thái học của vật liệu nano hydroxit sắt gắn trên nhựa trao đổi anion GS300 thông qua việc tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt vật liệu, bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt vật liệu Việc tạo ra ảnh của vật liệu được thực hiện bởi sự ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt vật liệu

2.4 Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion có thể hiểu đơn giản là những hạt nhựa không hòa tan trong nước và có chứa những ion có thể dễ dàng trao đổi với những ion khác có trong dung dịch Việc trao đổi ion này diễn ra nhanh chóng và không làm thay đổi tính chất vật lý của hạt trao đổi

Những hạt nhựa trao đổi ion hay còn được tạo nên bằng phương pháp hóa học, là phản ứng trùng ngưng styrene và divinylbenzen (DVB) Các phân tử styrene tạo nên cấu trúc cơ bản của resin, còn DVB là cầu nối các polymer có tính không tan bền vững, đây là những cầu nối ba chiều giúp tạo nên cấu trúc rỗng trong các hạt trao đổi ion

2.4.1 Phân loại nhựa trao đổi

Tính chất trao đổi của nhựa trao ion được quyết định bởi các nhóm đặc trưng trong sườn (khung) cao phân tử của nhựa và các ion linh động Các nhóm này mang điện tích âm hoặc dương tạo cho nhựa có tính kiềm hoặc axit Các nhóm đặc trưng trong ionit nối với các ion linh động có dấu ngược lại bằng liên kết ion Các ion linh động này có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch

 Nhựa trao đổi cation (cationit)

Nhựa trao đổi cation là những chất có đặc trưng axit Trong cấu tạo mạng lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhóm đặc trưng có một cation linh động có khả năng trao đổi với các cation khác trong dung dịch

- Các ion linh động của cationit thường là H+, thường được gọi là nhựa trao đổi cation dạng H+ Nếu thay H+ bằng Na+, nhựa được gọi là Na-cationit

- Các nhóm đặc trưng của cationit: -SO3H, -COOH, -OH (của phenol), H2PO3

-Các nhóm đặc trưng càng nhiều, khả năng trao đổi càng tăng, đồng thời, độ hoà tan trong nước của nhựa cũng tăng Nếu tăng độ nối ngang trong cấu trúc của nhựa ionit thì khả năng trao đổi, độ hoà tan giảm nhưng độ trương sẽ tăng Có hai loại cationit:

- Cationit axit mạnh: nhóm đặc trưng là -SO3H, -PO3H có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung tính, kiềm, axit Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch - Cationit axit yếu: nhóm đặc trưng -COOH, -OH phân ly yếu trong môi trường

axit, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn Trong môi trường axit, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp

 Nhựa trao đổi anion (anionit)

Các nhóm hoạt động mang điện tích dương, tạo cho anionit có tính kiềm, các anion linh động có thể trao đổi với các anion khác trong dung dịch Nhóm đặc trưng: kiềm amin bậc 1, 2, 3, 4 Các anion linh động thường là: OH-, Cl-

- Anionit kiềm mạnh: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4

Nhóm OH- đính vào nhờ lực tĩnh điện Anionit kiềm mạnh có mức độ phân ly ion tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi của chúng không phụ thuộc pH của môi trường

- Anionit kiềm yếu: Nhóm đặt trưng là amin bậc 1–NH2, bậc 2=NH và bậc N ≡Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu

(R-SO3)Ca + 2H+  2R-SO3H + Ca2+ [31]

 Quá trình trao đổi của anionit

Anionit kiềm yếu (nhóm amin bậc 1, 2, 3): ion hóa khi pH < 7

Anion chứa amin bậc 4: ion hóa trong môi trường axit yếu, trung tính, kiềm Anionit kiềm mạnh có độ phân ly cao

2.4.3 Độ xốp của nhựa trao đổi ion

Khả năng làm việc của nhựa trao đổi ion không chỉ phụ thuộc vào khả năng trao đổi của các ion gắn trên nhựa, mà còn phụ thuộc vào khả năng hấp phụ các ion khuếch tán sâu vào trong các lổ rỗng trên bề mặt nhựa Khả năng thâm nhập của các ion còn phụ thuộc vào độ xốp của nhựa và kích thước của ion đó

Độ xốp của nhựa trao đổi ion có thể tính toán bằng các cho hấp phụ hơi của chất lỏng trơ hoặc hấp phụ hơi N2 ở nhiệt độ thấp Các phương pháp này sử dụng để đánh giá độ xốp Diện tích bề mặt nhựa trao đổi ion ~ 0,1 m2/g và diện tích tiếp xúc (kể cả diện tích các lổ rỗng) của nhựa trao đổi ion ~ 600-800 m2/g [32]

2.5 Vật liệu nano

Khi hạt kim loại được tạo thành với kích thước nano thì người ta thường gọi nó là hạt nano kim loại Đối với các các nghiên cứu trong và ngoài nước hiện nay thì người ta vẫn đang quan tâm rất lớn đến vấn đề hạt nano kim loại Khi kích thước hạt ở dạng nano thì sẽ có những tính chất mà hạt có kích thước lớn hơn không thể có được và chúng tạo nên những tính chất chuyên biệt Vật liệu nano được phân loại dựa trên kích thước và hình dạng của chúng Đôi khi chúng cũng được phân loại theo tính chất vật lý hay ứng dụng chính của vật liệu Phân loại vật liệu theo tính chất vật lý như: nano kim loại, nano bán dẫn, nano từ tính hay nano sinh học

Phân loại vật liệu theo kích thước, hình dáng:

- Nano không chiều: như vật liệu dạng hạt có cả 3 chiều với kích thước nano - Nano một chiều: như vật liệu dạng sợi hay dạng ống có một chiều tự do - Nano hai chiều: như dạng tấm, màng mỏng có hai chiều tự do

- Nano ba chiều: cả 3 chiều đều không có kích thước nano Tuy nhiên chứa cấu trúc nano bên trong hoặc là tổ hợp của những thành phần có kích thước nano [33]

2.5.1 Khả năng loại bỏ phốt phát nano oxit và hydroxit sắt

Hydroxit và oxit sắt tồn tại trong tự nhiên đa số ở dạng Fe(OH)3 và Fe2O3, cũng là hợp chất thuận tiện cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của hạt nano Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận, trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi hoặc lục giác dạng như cấu trúc mạng và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương đã được tìm thấy trong tự nhiên Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [34]

Nano hydroxit và oxit sắt đang được nghiên cứu rất nhiều để làm vật liệu hấp phụ các chất ô nhiễm trong nước như asen và phốt phát Việc nghiên cứu chế tạo các hydroxit, oxit sắt và ứng dụng của nó đã được đề cập trong nhiều tài liệu Tuy nhiên, việc chế tạo được các hạt hydroxit sắt có kích thước nhỏ cỡ nano cũng như kết hợp với chất nền nhựa trao đổi anion để tăng khả năng hấp phụ và khả năng ứng dụng của nó vẫn còn đang là vấn đề rất mới mẻ Một số nghiên cứu về khả năng hấp phụ phốt phát và các chất ô nhiễm khác có trong nước của vật liệu kích thước nano của oxit sắt hoặc hợp chất biến tính của oxit sắt

Nguyễn Trung Thành (2016) đã tổng hợp các hạt nano oxit phèn sắt từ nước nhiễm phèn sắt, thành phần cơ bản là oxit sắt Được ứng dụng hấp phụ phốt phát trong nước Kết quả cho thấy hiệu quả hấp phụ phốt phát rất cao, cao hơn 1,4 lần so với vật liệu oxit sắt trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ [35]

Nguyễn Trung Thành (2017) đã tổng hợp các hạt nano oxit phèn sắt từ nước nhiễm phèn sắt, thành phần cơ bản là oxit sắt Và có ứng dụng để hấp phụ asen có trong nước ngầm Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ asen rất cao, cao hơn 1,2 lần so với vật liệu oxit sắt trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ [36]

Stella Gypser (2018) đã kết hợp hydroxit sắt và hydroxit nhôm theo tỉ lệ thay đổi để nghiên cứu khả năng hấp phụ phốt phát của vật liệu Kết quả cho thấy với vật