Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Hoạt tính hấp phụ ion phốt phát của các hạt nano oxit sắt trên chất mang than trấu đã hoạt hóa

Khi tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ phốt phát của vật liệu FexOy/A-RHA với 5% FeCl3 được tẩm, trong điều kiện phòng thí nghiệm, thông qua các yếu tố ảnh hưởng: thời gian hấp phụ, pH

MỞ ĐẦU

Đặt vấn đề

Phốt pho nói chung, phốt phát nói riêng là chất dinh dưỡng thiết yếu cho quá trình sinh trưởng và phát triển của con người, cũng như các loài sinh vật khác

Ngoài ra muối phốt phát còn được ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp, công nghiệp như là: sản xuất phân bón, chế biến thủy tinh, hóa mỹ phẩm,… Do tính ứng dụng cao, nên lượng phốt phát được sử dụng và thải ra môi trường ngày càng nhiều

Tuy phốt phát không mang độc tính cao, nhưng sự hiện diện của chúng cùng với các hợp chất nitơ trong môi trường nước ở nồng độ cao, sẽ gây nên hiện tượng phú dưỡng, làm phá vỡ sự cân bằng của hệ sinh thái môi trường nước Biện pháp hiệu quả nhất để kiểm soát quá trình phú dưỡng là tập trung kiểm soát nồng độ phốt pho/phốt phát hoặc các hợp chất nitơ trong nước, bằng phương pháp sinh học hoặc phương pháp hóa lý (như hấp phụ; keo tụ với muối nhôm, muối sắt) Đối với phương pháp keo tụ bằng muối nhôm hoặc muối sắt có 1 số hạn chế như: cặn kết tủa thường có tính lắng không cao, nên cần có thiết bị lắng; có khả năng phóng thích ion hydro (H + ) làm thay đổi giá trị pH của nước, đặc biệt trong các hồ có độ kiềm thấp hoặc vừa phải, dẫn đến giảm mạnh độ pH của nước, ảnh hưởng đến động thực vật trong nước [1, 2] Đối với phương pháp hấp phụ, đây cũng là một giải pháp hiệu quả trong việc loại bỏ phốt phát, nhưng không tạo ra cặn lắng hoặc phóng thích ion hydro, đồng thời có chi phí đầu tư và vận hành thấp, chất hấp phụ có thể tái sử dụng nhiều lần và ít tạo ra chất độc hại sau quá trình xử lý [3, 4], tuy nhiên hiệu quả xử lý phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm và kỹ thuật chế tạo vật liệu cũng như bản chất của vật liệu hấp phụ

Các vật liệu nano trên cơ bản là oxit sắt (ví dụ: -Fe 2 O 3 ; nano oxit sắt trên cacbon nanotube, chitosan và hỗn hợp của oxit sắt với oxit khác ) đã được nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực môi trường Tuy nhiên, ở Việt Nam các vật liệu này vẫn chưa được nghiên cứu và áp dụng rộng rãi trong thực tế Nhìn chung, các vật liệu hấp phụ thường được chế tạo thành các hạt có kích thước nano hoặc các hạt nano được gắn trên bề mặt của chất mang; và đòi hỏi chất mang phải có diện tích bề mặt lớn và tương tác mạnh với các hạt này Mục đích của việc này là làm tăng diện tích tiếp xúc và tăng độ bền của các hạt hấp phụ [5]

Gần đây than trấu được nghiên cứu, ứng dụng làm chất hấp phụ trong xử lý môi trường: xử lý chì, thủy ngân, asen, metyl da cam [6-11] Cũng giống như than hoạt tính, than trấu còn có thể được dùng như chất mang cho một số chất xúc tác và chất hấp phụ khác Như đã biết vật liệu cacbon thường có tương tác yếu đối với kim loại và oxit kim loại [12, 13] Các oxit kim loại ít được sử dụng làm chất mang cho chất hấp phụ trong xử lý nước thải vì diện tích bề mặt riêng nhỏ (~ 100200 m 2 /g) [5] Theo nghiên cứu của nhóm chúng tôi cho thấy, than trấu sau hoạt hóa có diện tích bề mặt riêng lớn; đồng thời có thể tạo ra lực liên kết mạnh giữa chất mang và oxit sắt bởi oxit silic chứa trong than trấu, thỏa mãn các yêu cầu cần thiết của một chất mang

Vỏ trấu là phụ phẩm của nông nghiệp, rẻ tiền, dễ tìm, luôn sẵn có ở một nước nông nghiệp như Việt Nam và nhất là vùng Đồng bằng Sông Cửu Long được biết đến như là khu vực trồng lúa lớn nhất cả nước Phần lớn vỏ trấu được sử dụng làm nhiên liệu đốt lấy nhiệt và thải ra than trấu Mặc dù than trấu được ứng dụng làm phân bón hoặc phụ gia cho ngành xây dựng, nhưng sản lượng tận dụng không nhiều, có nguy cơ gây ô nhiễm môi trường Để góp phần giải quyết tiềm năng gây ô nhiễm môi trường từ than trấu cũng như tận dụng than trấu để sản xuất vật liệu hấp phụ, làm đa dạng hóa vật liệu hấp phụ trong lĩnh vực xử lý môi trường Trong nghiên cứu này, than trấu sau hoạt hóa được sử dụng với vai trò là chất mang cho các hạt oxit sắt để chế tạo vật liệu hấp phụ phốt phát trong dung dịch Đây là một công trình nghiên cứu rất có ý nghĩa khoa học và mang tính thực tiễn cao (đồng thời tận dụng phần than trấu phế thải) trong công tác bảo vệ môi trường.

Mục tiêu nghiên cứu

Tận dụng chất thải từ quá trình đốt trấu (cụ thể là than trấu) để tổng hợp vật liệu hấp phụ (nano oxit sắt trên chất mang than trấu đã được hoạt hóa) và ứng dụng để loại bỏ ion phốt phát trong môi trường dung dịch

1.3 Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano oxit sắt/than trấu hoạt hóa (Fe x O y /A- RHA) được chế tạo từ than trấu thu gom từ lò gạch thuộc huyện Châu Thành, tỉnh An Giang và một số hóa chất trong phòng thí nghiệm

Phạm vi nghiên cứu: Hoạt tính hấp phụ và động học quá trình hấp phụ của Fe x O y /A-RHA đối với nước giả thải có chứa phốt phát và nước thải sinh hoạt ở điều kiện phòng thí nghiệm

 Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu Fe x O y /A-RHA: diện tích bề mặt riêng, phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại FTIR, ảnh chụp TEM

 Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ phốt phát của

+ Ảnh hưởng của pH dung dịch

+ Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

+ Ảnh hưởng của hàm lượng FexO y được tẩm trên chất mang than trấu đã hoạt hóa

+ Ảnh hưởng của nồng độ phốt phát ban đầu

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường hấp phụ

 Xác định động học hấp phụ của quá trình loại bỏ phốt phát bằng vật liệu

 Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu Fe x O y /A-RHA đối với ion phốt phát trong nước thải sinh hoạt, ở các điều kiện thích hợp đã khảo sát tại phòng thí nghiệm

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Gần đây, than trấu đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi khám phá như một vật liệu hấp phụ hữu ích trong xử lý môi trường như hấp phụ metyl da cam, kim loại nặng (asen) Tiếp theo, vật liệu than trấu biến tính với oxit kim loại được thử nghiệm khả năng loại bỏ ion phốt phát trong môi trường nước

Nghiên cứu tận dụng nguồn chất thải sau khi đốt vỏ trấu lấy nhiệt, nhằm sản xuất ra vật liệu hấp phụ có hiệu quả loại bỏ ion phốt phát với chi phí thấp Từ đó góp phần giải quyết được các vấn đề ô nhiễm môi trường từ than trấu, đồng thời nghiên cứu còn giúp đa dạng hóa vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường hiện nay

Tạo tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu Fe x O y /A-RHA được sản xuất với quy mô lớn và ứng dụng rộng rãi trong thực tế, xử lý các nguồn nước bị nhiễm phốt phát như nước thải chăn nuôi, nước thải sinh hoạt,… cũng như những chất ô nhiễm khác

Công trình nghiên cứu được thực hiện dựa trên cơ sở khoa học Kết quả thí nghiệm đo đạc, phân tích, tính toán, xử lý theo phương pháp thống kê nên kết quả nghiên cứu đảm bảo tính khoa học cao

1.6 Tính mới của đề tài

Than trấu được biết đến là một loại composite tự nhiên giữa cacbon và các oxit khác Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng cũng đã có một số nghiên cứu về việc sử dụng trấu làm vật liệu hấp phụ để xử lý chất ô nhiễm môi trường như: phenol, chì, thủy ngân, kẽm, asen [6-11] với những cách biến tính than trấu khác nhau, sẽ mang lại hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm khác nhau Các nghiên cứu về than trấu vừa nêu chỉ dừng lại ở mức hoạt hóa và được dùng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ chất ô nhiễm

Trên cơ sở từ các nghiên cứu trước đây của chúng tôi, trong nghiên cứu này các hạt nano oxit sắt được gắn trên chất mang than trấu đã hoạt hóa được giới thiệu như là một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ ion phốt phát trong môi trường dung dịch Ở đây, than trấu sau khi hoạt hóa đóng vai trò là chất mang cho các hạt nano oxit sắt.

Nội dung nghiên cứu

 Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu Fe x O y /A-RHA: diện tích bề mặt riêng, phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại FTIR, ảnh chụp TEM

 Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ phốt phát của

+ Ảnh hưởng của pH dung dịch

+ Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

+ Ảnh hưởng của hàm lượng FexO y được tẩm trên chất mang than trấu đã hoạt hóa

+ Ảnh hưởng của nồng độ phốt phát ban đầu

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường hấp phụ

 Xác định động học hấp phụ của quá trình loại bỏ phốt phát bằng vật liệu

 Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu Fe x O y /A-RHA đối với ion phốt phát trong nước thải sinh hoạt, ở các điều kiện thích hợp đã khảo sát tại phòng thí nghiệm.

Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Gần đây, than trấu đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi khám phá như một vật liệu hấp phụ hữu ích trong xử lý môi trường như hấp phụ metyl da cam, kim loại nặng (asen) Tiếp theo, vật liệu than trấu biến tính với oxit kim loại được thử nghiệm khả năng loại bỏ ion phốt phát trong môi trường nước

Nghiên cứu tận dụng nguồn chất thải sau khi đốt vỏ trấu lấy nhiệt, nhằm sản xuất ra vật liệu hấp phụ có hiệu quả loại bỏ ion phốt phát với chi phí thấp Từ đó góp phần giải quyết được các vấn đề ô nhiễm môi trường từ than trấu, đồng thời nghiên cứu còn giúp đa dạng hóa vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường hiện nay

Tạo tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu Fe x O y /A-RHA được sản xuất với quy mô lớn và ứng dụng rộng rãi trong thực tế, xử lý các nguồn nước bị nhiễm phốt phát như nước thải chăn nuôi, nước thải sinh hoạt,… cũng như những chất ô nhiễm khác

Công trình nghiên cứu được thực hiện dựa trên cơ sở khoa học Kết quả thí nghiệm đo đạc, phân tích, tính toán, xử lý theo phương pháp thống kê nên kết quả nghiên cứu đảm bảo tính khoa học cao.

Tính mới của đề tài

Than trấu được biết đến là một loại composite tự nhiên giữa cacbon và các oxit khác Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng cũng đã có một số nghiên cứu về việc sử dụng trấu làm vật liệu hấp phụ để xử lý chất ô nhiễm môi trường như: phenol, chì, thủy ngân, kẽm, asen [6-11] với những cách biến tính than trấu khác nhau, sẽ mang lại hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm khác nhau Các nghiên cứu về than trấu vừa nêu chỉ dừng lại ở mức hoạt hóa và được dùng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ chất ô nhiễm

Trên cơ sở từ các nghiên cứu trước đây của chúng tôi, trong nghiên cứu này các hạt nano oxit sắt được gắn trên chất mang than trấu đã hoạt hóa được giới thiệu như là một vật liệu hấp phụ mới để loại bỏ ion phốt phát trong môi trường dung dịch Ở đây, than trấu sau khi hoạt hóa đóng vai trò là chất mang cho các hạt nano oxit sắt.

TỔNG QUAN

Phương pháp hấp phụ

2.2.1 Khái niệm và phân loại quá trình hấp phụ

Hấp phụ được định nghĩa là hiện tượng tích tụ một chất trên bề mặt của một chất rắn Trong thực tế, khi đề cập đến quá trình hấp phụ thường được hiểu là sự tích lũy của các chất khí, hơi, các chất tan (vô cơ, hữu cơ, tích điện, không tích điện) trong một chất lỏng (chủ yếu là nước) trên bề mặt một chất rắn [24] Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất rắn gọi là chất bị hấp phụ

Hiện tượng hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Lực tương tác yếu, không hoặc ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp gây hiện tượng hấp phụ vật lý Lực tương tác của hệ đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong hệ hấp phụ, năng lượng sinh ra lớn, đó là hiện tượng hấp phụ hóa học [24]

Nhìn chung các chất hấp phụ dạng rắn không tích điện, các loại khí, chất hữu cơ không hoặc chỉ tích điện từng phần thì quá trình hấp phụ xảy ra trong đó thường là hấp phụ vật lý, trừ các quá trình hấp phụ đặc thù trong các phản ứng xúc tác dị thể tại nhiệt độ khá cao Chất bị hấp phụ dạng vô cơ trong chất lỏng khi tương tác với chất hấp phụ thường theo cơ chế hấp phụ hóa học dưới hình thức tạo thành phức chất Hấp phụ các chất tan trong pha lỏng được xem là quá trình hấp phụ hỗn hợp, một hệ có nhiều chất bị hấp phụ tham gia Trong một hệ hấp phụ hỗn hợp sẽ xảy ra hiện tượng hấp phụ cạnh tranh, tính chất hấp phụ của hệ không chỉ phụ thuộc vào tương tác giữa các chất bị hấp phụ với chất hấp phụ mà còn bị chi phối bởi tương tác giữa chất tan với dung môi và dung môi với chất hấp phụ [24]

Nhờ vào tính năng hấp phụ khác nhau của các chất bị hấp phụ trên một chất hấp phụ cụ thể, một hỗn hợp chất bị hấp phụ được tách riêng, dẫn tới việc ứng dụng kỹ thuật hấp phụ trong công nghệ môi trường Ví dụ, có thể tách các chất hữu cơ độc hại trong nước sinh hoạt, nước thải, từ không khí cũng như tách và làm sạch các sản phẩm trong công nghiệp [24]

Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo 2 dạng kỹ thuật: gián đoạn hoặc liên tục

 Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ là phương thức thực hiện nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp theo Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phương pháp hấp phụ tĩnh

 Kỹ thuật liên tục hay còn gọi là phương pháp động hoặc kỹ thuật dòng nguyên liệu được liên tục đưa vào hệ (cột) hấp phụ và sản phẩm cũng được lấy ra liên tục

Lợi thế của phương pháp gián đoạn là dễ tính toán thiết kế từ các số liệu thí nghiệm quy mô nhỏ vì tính tương đồng giữa các quy mô khác nhau và dễ đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ Yếu điểm của phương pháp gián đoạn là khả năng sử dụng thấp dung lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng Dung lượng hấp phụ của một chất hấp phụ cao khi nồng độ cân bằng cao ở pha ngoài, trong phương pháp tĩnh nồng độ của chất bị hấp phụ ở pha ngoài giảm liên tục theo thời gian và có giá trị thấp ở thời điểm kết thúc một chu kỳ làm việc Kỹ thuật hấp phụ tĩnh được sử dụng trong một số trường hợp: xử lý nước cấp, nước thải bằng than hoạt tính dạng bột,…[24]

Thực hiện kỹ thuật hấp phụ trong dòng chảy thông dụng hơn Hấp phụ trong dòng chảy có thể thực hiện theo 2 phương thức: chất hấp phụ được xếp theo 1 tầng có chiều cao nhất định (lọc) với kích thước chất hấp phụ khá lớn hoặc sử dụng chất hấp phụ kích thước nhỏ, trong quá trình hấp phụ chúng ở trạng thái lơ lửng, chuyển động (phương pháp lưu thế hoặc linh động) [24] Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong ứng dụng thực tiễn, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng pilot trước khi thiết kế hoạt động sản xuất [24]

Chất hấp phụ có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn Diện tích bề mặt của chất hấp phụ gồm hai phần: diện tích bên trong và diện tích bên ngoài của hạt chất hấp phụ Diện tích bên ngoài có trị số rất nhỏ, mức độ đóng góp của nó vào tổng diện tích là không đáng kể, vì vậy quá trình hấp phụ xảy ra là ở trong lòng hạt chất bị trong ra Quá trình dịch chuyển được gọi là quá trình chuyển khối Quá trình hấp phụ được diễn ra theo nhiều giai đoạn kế tiếp nhau:

 Di chuyển chất tan trong dung dịch

 Di chuyển vào lỗ xốp chất hấp phụ

 Hấp phụ hoặc hấp thụ

Các mô hình động học được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước bằng các vật liệu rắn, đó là: phương trình biểu kiến bậc nhất, phương trình biểu kiến bậc hai, động học khuyếch tán và phương trình Elovich

Trong các mô hình này, dung lượng hấp phụ ion phốt phát của chất hấp phụ qt

(mg/g) tại thời điểm t được tính theo công thức [25]:

C 0 và C t lần lượt là nồng độ của ion phốt phát ban đầu và nồng độ tại thời điểm t, mg/L

V là thể tích dung dịch, mL m s là khối lượng của chất hấp phụ, g

Phần trăm ion phốt phát trong dung dịch được hấp phụ (được gọi là hiệu suất hấp phụ H %) tại thời điểm t được tính theo công thức sau:

 Phương trình biểu kiến bậc nhất (The Pseudo-First Order Equation) được biểu diễn dưới dạng:

Trong đó: qe và q t lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k 1 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất (lít/phút) Phân li biến số và lấy tích phân 2 vế, kết hợp với điều kiện biên ta có:

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường biểu diễn ln(q e - q t ) theo t sẽ là đường thẳng, từ độ dốc và giao điểm của đường thẳng tìm được với trục tung sẽ xác định được k 1 và q e [25]

 Phương trình biểu kiến bậc hai (The Pseudo- Second Order Equation) được biểu diễn dưới dạng:

Trong đó: q e và q t lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k 2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai (g/mg.phút) Phân li biến số và lấy tích phân hai vế, kết hợp với điều kiện biên thu được phương trình sau: t q k q q e t  e  

Phương trình trên là quy luật động học của phản ứng bậc hai loại 1 Phương trình này cũng có thể được biến đổi thành: e e t q q k q 1 1

Có dạng tuyến tính là: q t q q k t e e t

 Đặt h  k 2  q e 2 , khi đó phương trình trên trở thành: e t q t h q t 1  Đây là phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2 Nếu sự hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc hai loại 1, đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa t và

1 là đường thẳng Còn quá trình hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2 thì đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t q t theo t trong phương trình trên sẽ là đường thẳng, từ độ dốc của đường tuyến tính và giao điểm của nó với trục tung, tính được các tham số cần xác định trong phương trình như dung lượng hấp phụ, hằng số tốc độ hấp phụ [25]

 Phương trình Elovich được biểu diễn dưới dạng:

Một số phương pháp khảo sát đặc tính của vật liệu hấp phụ

2.3.1 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET)

Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu rắn xốp Phương pháp này được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ nitơ lên bề mặt và trong hệ thống mao quản của vật liệu hấp phụ tại nhiệt độ nitơ lỏng, sau đó thực hiện các bước giải hấp ở các áp suất khác nhau Từ lượng nitơ hấp thụ, phần mềm sẽ tính toán cho ra các kết quả diện tích bề mặt của vật liệu

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc vật liệu

Nguyên lý hoạt động của phương pháp là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành 1 tâm nhiễu xạ Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành nên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau

2.3.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR)

Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc vật liệu Dựa vào nguyên lý hoạt động là mỗi hợp chất hoá học hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở một tần số đặc trưng và cấu trúc cơ bản của vật chất có thể được xác định bằng vị trí các vạch hấp thu của phổ nhận được

2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua dùng để xác định vi cấu trúc của vật liệu hấp phụ, bằng cách sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua vật liệu hấp phụ mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ra ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần).

Than trấu (RHA)

2.4.1 Tổng quan về than trấu

Vỏ trấu là phần phế thải nông nghiệp, chiếm khoảng một phần năm tổng sản lượng gạo của thế giới [6] Đồng bằng Sông Cửu Long là vùng đất phát triển mạnh về trồng cây lương thực, cụ thể là cây lúa, do đó lượng phế phẩm nông nghiệp nói chung, vỏ trấu nói riêng được thải bỏ hàng năm không hề nhỏ, trên 1,7 triệu tấn/năm [45] Vỏ trấu do hai lá của gié lúa là vảy lá và mày hoa tạo thành Cả hai phần này được ghép liền với nhau theo nếp dọc bằng một nếp gấp cài vào nhau

Phần trên của hai mảnh của vỏ trấu chuyển thành đoạn cuối của vỏ trấu và cuối cùng kết thúc thành một cái râu Vỏ trấu có màu vàng với thành phần hóa học gồm:

+ Cenllulose: chiếm nhiều nhất khoảng (26 – 35)%, là hợp chất cao phân tử có công thức cấu tạo là (C 6 H 10 O 5 ) n + Hemi – Cenllulose: chiếm khoảng (18 – 22)%, là hợp chất hóa học tương tự như xenlulô nhưng có kích thước phân tử nhỏ hơn và không có cấu trúc chặt chẽ cũng như độ bền hóa lý thấp hơn xenlulô

+ Lignin: chiếm khoảng (25 – 30)%, là hợp chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình khác với xenlulô Lignin tồn tại ở 3 trạng thái: thủy tinh (biến dạng là

Vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ sẽ bị cháy trong quá trình đốt và 25% còn lại chuyển thành than Khi đốt cháy vỏ trấu tạo ra một lượng than khoảng (17 ÷ 26)% cao hơn rất nhiều so với gỗ [(0,2 ÷ 2)%] và than đá (12,2%) Dẫn đến có một khối lượng lớn than trấu cần phải được xử lý Dựa vào thành phần và tính chất của sản phẩm thu được sau khi đốt vỏ trấu (than trấu – F-RHA) mà ta có thể tận dụng than trấu cho những mục đích khác nhau Tùy theo nhiệt độ, công nghệ và mục đích sử dụng mà sẽ cho ra tỷ lệ của 2 loại than: than trắng và than đen khác nhau

 Than đen: có hàm lượng cacbon cao (khoảng 54%) nên được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực hấp phụ

 Than trắng: có hàm lượng cacbon thấp, nhưng bù lại hàm lượng SiO 2 chiếm ưu thế (khoảng 80% khối lượng) Chính vì thế, than trắng được ứng dụng nhiều trong 1 số ngành công nghiệp như: sản xuất thủy tinh, sản xuất xi măng,…

Bảng 2.1: Thành phần hóa học của than trấu [10]

THÀNH PHẦN PHẦN TRĂM TRỌNG LƢỢNG (%)

Bảng 2.2: Đặc tính của than trấu hoạt hóa bằng phương pháp không sử dụng hóa chất [10]

Mật độ khối (g/cm 3 ) 0,96 Đường kính trung bình (m) 3,02 10 -4

2.4.2 Phương pháp hoạt hóa than trấu

Tùy vào mục đích sử dụng than trấu sau khi hoạt hóa, mà sẽ có những phương pháp hoạt hóa than trấu khác nhau (cụ thể sẽ được trình bày ở bảng 2.3)

Bảng 2.3: Cách thức hoạt hóa than trấu và diện tích bề mặt riêng của A-RHA sau khi hoạt hóa [6, 10, 11, 46, 47]

HÓA CHẤT SỬ DỤNG VÀ

DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG (m 2 /g)

Ngâm than trấu dung dịch HCl 1N khoảng 4 giờ [6]

Không sử dụng hóa chất [10] Sấy ở 105  5 0 C trong 3 giờ 57,50

Ngâm than trấu trong dung dịch NaOH 5M, sau đó thêm dung dịch HCl 4M [46]

Ngâm than trấu dung dịch HCl 1M, khoảng 1 giờ [47]

Ngâm than trấu dung dịch HF 10% khoảng 30 phút [11]

Sấy khô ở 100  5 0 C, qua đêm 433,00 Đối với phương pháp hoạt hóa than trấu bằng dung dịch NaOH, có sản phẩm tạo thành là hợp chất Na 2 O.n(SiO 2 ) (thủy tinh lỏng) dễ bám vào các lỗ xốp, làm giảm diện tích bề mặt của than trấu sau khi hoạt hóa Do đó nên cần một lượng nước nóng để loại bỏ các hợp chất này, làm cho quy trình sản xuất trở nên phức tạp và chi phí tăng Nếu không loại bỏ hoàn toàn hợp chất này, chúng sẽ làm giảm diện tích bề mặt của chất hấp phụ và bao phủ các tâm hấp phụ, làm giảm lực tương tác của vật liệu hấp phụ với các nano oxit sắt (sẽ được tẩm lên bề mặt của than trấu sau khi hoạt hóa)

Phản ứng cơ bản của phương pháp hoạt hóa than trấu bằng NaOH [51] được mô tả như sau:

2NaOH + nSiO 2 + H 2 O → Na 2 O.n(SiO 2 ) + H 2 O Nhưng đối với phương pháp hoạt hóa than trấu bằng phương pháp ăn mòn hóa học bởi dung dịch HF 10%, khắc phục được hạn chế của phương pháp dùng NaOH kiện môi trường bình thường, dễ dàng tách chúng ra khỏi các lỗ xốp, giúp làm tăng diện tích của than trấu sau khi hoạt hóa Phản ứng cơ bản giữa HF và SiO 2 được mô tả như sau:

4HF + SiO 2 → SiF4  + 2H 2 O Hoặc 6HF + SiO 2 → H2SiF 6 (dạng lỏng) + 2H 2 O

Hình 2.8: Cơ chế tạo cấu trúc gồ ghề trên bề mặt (A) và các hệ thống mao quản (B) từ quá trình hoạt hóa than trấu bằng HF [11]

Trong nghiên cứu này, oxit sắt được gắn lên bề mặt than trấu đã hoạt hóa, do đó than trấu giữ vai trò là chất mang nên cần diện tích bề mặt riêng lớn Đối với phương pháp sử dụng axit HF 10% để hoạt hóa, than trấu sau khi biến tính có diện tích bề mặt riêng rất lớn Do đó, đây là phương án được lựa chọn sử dụng để hoạt hóa than trấu trong nghiên cứu này

2.4.3 Các ứng dụng của than trấu trong xử lý môi trường

Dựa vào tính hút bám tốt, diện tích bề mặt lớn, than trấu được nghiên cứu dùng làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các một số chất: chì [10], thủy ngân [6], cadmium (II) và kẽm (II) [8], đồng và kẽm [46], crôm [48], phenol [7], thuốc nhuộm [9], một số chất hữu cơ [49], metyl da cam [11]

 Qingge Feng và cộng sự [6] đã tiến hành nghiên cứu hấp phụ chì và thủy ngân bằng than trấu Trấu sau khi đốt ở nhiệt độ 700 0 C trong 4 giờ sẽ được ngâm trong dung dịch HCl 1N Sau 4 giờ sẽ rửa lọc cho đến khi đạt được pH trung tính, sẽ sấy khô ở nhiệt độ 100 0 C trong 24 giờ Than trấu sau khi hoạt hóa có diện tích bề mặt là 311m 2 /g Thông qua các thí nghiệm và số liệu phân tích cho thấy than trấu có khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ chì, thủy ngân cao hơn và nhanh hơn các phương pháp khác

 Mahvi, và cộng sự [7] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ phenol trong dung dịch của trấu và than trấu Trấu được đốt ở nhiệt độ 400 0 C trong 3 giờ, tiếp đó sàng lọc lại thu được than trấu Hiệu quả hấp phụ phenol của trấu và than trấu phụ thuộc rất nhiều vào pH của dung dịch và nồng độ phenol đầu vào Than trấu có khả năng loại bỏ phenol cao hơn trấu

 Vimal Chandra và cộng sự [8] đã nghiên cứu loại bỏ cadimium (II) và kẽm (II) từ dung dịch nhị phân bằng RHA pH ban đầu của dung dịch ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu quả loại bỏ cadimium (II) và kẽm (II) của A-RHA Ái lực của A- RHA đối với kẽm (II) cao hơn cadimium (II) Cụ thể ở các điều kiện tối ưu và nồng độ đầu vào là 100 mg/L, hiệu suất loại bỏ ion kim loại kẽm (II) và cadimium (II) lần lượt là 62,5% và 29,8%

 Uma R Lakshmi, và cộng sự [9] đã nghiên cứu hiệu quả hấp phụ thuốc nhuộm Indigo Carmine của than trấu Các điều kiện tối ưu được tìm thấy bao gồm: pH 5,4, thời gian tiếp xúc 8 giờ, khối lượng vật liệu hấp phụ 10g/l Nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm càng thấp, hiệu quả xử lý càng cao Từ kết quả nghiên cứu cho thấy RHA có thể được sử dụng như hấp phụ có chi phí thấp cho việc loại bỏ thuốc nhuộm Indigo Carmine từ dung dịch

 Tarun Kumar Naiya và cộng sự [10] đã nghiên cứu hấp phụ ion chì (II) trên than trấu Than trấu sau khi thu về cho vào sấy ở nhiệt độ 105±5 0 C, sau 3h lấy ra để nguội, thu được than trấu có diện tích bề mặt là 57,5 m 2 /g và sử dụng để hấp phụ chì Ở các điều kiện tối ưu: dung dịch có pH 5, thời gian hấp phụ là 60 phút, hiệu quả hấp phụ ion chì (II) của than trấu từ dung dịch cao, đạt 99,3%

Nano oxit sắt

Vật liệu nano là vật liệu mà trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét

Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nano mét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường Kích thước vật liệu nano trải một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [34]

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng [35]

Phân loại theo hình dáng của vật liệu

 Vật liệu nano không chiều: Cả ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ đám nano, hạt nano

 Vật liệu nano một chiều: Là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano

 Vật liệu nano hai chiều: Là vật liệu trong đó hai chiều tự do, một chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng (có chiều dày kích thước nano)

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Phân loại theo tính chất vật liệu

 Vật liệu nano kim loại

 Vật liệu nano bán dẫn

 Vật liệu nano từ tính

 Vật liệu nano sinh học

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới

2.5.2 Hạt nano oxit sắt và khả năng loại bỏ ion phốt phát

Fe 2 O 3 là oxit sắt phổ biến trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của hạt nano Sự tồn tại của Fe 2 O 3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận [39], trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi hoặc lục giác dạng như cấu trúc mạng và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương đã được tìm thấy trong tự nhiên Hai dạng khác của Fe 2 O 3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [39, 40]

Nano oxit sắt đang được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: vật liệu từ lưu trữ dữ liệu, xúc tác, chất hấp phụ, chất tạo màu, chất keo tụ, chất phủ, chất trao đổi ion Việc nghiên cứu chế tạo các oxit sắt và ứng dụng của nó đã được Đến thời điểm hiện tại đã có một số nghiên cứu về việc sử dụng oxit sắt hoặc hợp chất biến tính của oxit sắt tổng hợp thành dạng vật liệu hấp phụ có kích thước nano mét để hấp phụ phốt phát:

Le Zeng và cộng sự [52] đã nghiên cứu hấp phụ phốt phát trong dung dịch bằng các phế phẩm oxit sắt, có nguồn gốc từ 1 ngành công nghiệp chế biến khoáng sản ở Canada Các phế phẩm này chứa 1 lượng đáng kể oxit sắt, thành phần có khả năng loại bỏ phốt pho hòa tan [53] Qua kết quả nghiên cứu cho thấy, chất thải oxit sắt là một chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ phốt phát, bởi chi phí thấp, hiệu quả cao

Khi nhiệt độ tăng lên từ 5 đến 35 0 C, sự hấp phụ xảy ra với tốc độ nhanh và tỷ lệ hấp phụ tăng lên một chút khi nhiệt độ tăng cao Nhưng đối với pH thì ngược lại, pH càng tăng hiệu quả hấp phụ phốt phát của phế phẩm oxit sắt càng giảm, do lực đẩy giữa các hạt PO4 3- tích điện âm với các hạt oxit sắt tích điện âm trên bề mặt vật liệu tăng lên

Ramesh Chitrakar và cộng sự [54] đã nghiên cứu sự hấp phụ phốt phát trên goethite tổng hợp và akaganeite tổng hợp Trong đó goethite (FeO(OH) 0,58 (SO 4 ) 0,21 1,2H 2 O) được tổng hợp từ 0,5M FeSO 4 , 0,1M Fe 2 (SO 4 ) 3 và dung dịch NaOH 1M; akaganeite (FeOOH.H 2 O) được tổng hợp từ 0,1M FeCl 3 và dung dịch NaOH 0,1M Từ kết quả nghiên cứu cho thấy goethite và akaganeite đều là vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn cho việc loại bỏ phốt phát có nồng độ thấp trong dung dịch và trong nước biển Tương tự như phế phẩm oxit sắt, khi pH càng tăng thì hiệu quả hấp phụ phốt phát của goethite và akaganeite càng giảm Cơ chế hấp phụ của goethite và akaganeite dựa vào hai cơ chế trao đổi ion: lực hút tĩnh điện và sự trao đổi phối tử Trong một dung dịch hỗn hợp anion (Cl - , NO 3 - , SO 4 2- , CO 3 2- , HPO 4 2- ), trình tự hấp phụ chọn lọc của goethite: Cl - , NO 3 - , SO 4 2- ≤ CO 3 2- , HPO 4 2- và akaganeite: Cl - , NO 3 - , SO 4 2- , CO 3 2- ≤ HPO4 2- có thể được giải thích dựa vào điểm tích điện 0 và sự trao đổi phối tử Đối với các ion đơn giản như Cl - , NO 3 - , SO 4 2- , CO 3 2- được hấp phụ trên bề mặt thông qua lực hút tĩnh diện

2.5.3 Các phương pháp chế tạo hạt nano

Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo 2 nguyên tắc:

 Vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (từ trên xuống)

 Hình thành hạt nano từ các nguyên tử (từ dưới lên)

Các phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, phân ly nhiệt,… Trong đó phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỷ phần hợp thức Fe 2+ và Fe 3+ trong dung dịch nước

Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 3 – 10 nm Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 – 15 nm Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành [43]

Nghiền bi là phương pháp tạo ra hợp kim bằng cơ học được sử dụng để tạo sự phân tán oxi, nhằm tăng cường sự pha trộn Quy trình này liên quan đến việc trộn rất mạnh các vật liệu ban đầu dạng bột và các bi nghiền trong một lọ thủy tinh trong khoảng vài giờ Sự tác động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền để được va đập trong suốt quá trình va chạm của các viên bi Sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nano không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô định hình hay giả tinh thể Gần đây, kỹ thuật này đã được ứng dụng để tổng hợp ferit spinel từ ZnFe2O 4 Với phương pháp này ta có thể tạo ra hạt nano có kích thước khoảng 10 nm Vật liệu nano được chế tạo bằng phương pháp này thường dùng cho các ứng dụng vật lý [44] Phương pháp này có ưu điểm là có thể thể tạo ra vật liệu kích thước nano với số lượng lớn, chi phí thấp

Song nó có nhược điểm là khó kiểm soát sự phân bố kích thước hạt và dễ bị lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi nghiền

 Phương pháp vi nhũ tương

Vi nhũ tương cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để chế tạo hạt nano Với nhũ tương “nước trong dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt trong dầu (các mixen) Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt động bề mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4 – 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 – 0,3 nm [43]

 Phương pháp hóa sóng siêu âm

Phương pháp hóa sóng siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm cũng được dùng để tạo hạt nano oxit sắt Các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền co lại và giãn nở của chất lỏng Hóa sóng siêu âm được ứng dụng để ống nano Tuy nhiên các hạt cần phải có chế độ xử lý nhiệt mới có thể đạt được độ bão cao ở nhiệt độ phòng [43]

Phương pháp điện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính

Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ Kích thước của hạt nano từ 3 – 8 nm được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân Sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các chất hoạt động bề mặt Phương pháp này phức tạp và hiệu quả không cao như các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu [43]

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Thời gian và địa điểm nghiên cứu

 Đề tài được thực hiện từ tháng 06/2015 đến tháng 12/2015

 Các thí nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm Môi trường, Khu Thí nghiệm – Thực hành, Trường Đại học An Giang.

Nội dung nghiên cứu

 Các đặc trưng của vật liệu FexO y /A-RHA

 Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ phốt phát của vật liệu Fe x O y /A-RHA

+ Ảnh hưởng của pH dung dịch

+ Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

+ Ảnh hưởng của hàm lượng FexO y tẩm trên bề mặt chất mang than trấu đã hoạt hóa

+ Ảnh hưởng của nồng độ phốt phát đầu vào

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường hấp phụ

 Xác định động học hấp phụ của quá trình loại bỏ phốt phát bằng vật liệu

 Thử nghiệm khả năng hấp phụ phốt phát từ nước thải sinh hoạt của vật liệu Fe x O y /A-RHA.

Vật liệu thí nghiệm

3.3.1 Nước thải nhiễm phốt phát

 Pha nước giả thải nhiễm phốt phát từ kali dihydrogen phốt phát tại phòng thí nghiệm Nồng độ phốt phát trong dung dịch gốc là 50 mg/L, và được pha loãng thành 2 mg/L khi sử dụng cho các thí nghiệm

 Nước thải sinh hoạt được lấy tại hố ga thu nước thải của nhà dân tại thành phố Long Xuyên, tỉnh An Giang

 Than trấu lấy từ một số cơ sở sản xuất gạch tại huyện Châu Thành, tỉnh An Giang

3.3.3 Các hoá chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong phân tích

Nước khử ion được sử dụng để tổng hợp vật liệu hấp phụ FexO y /A-RHA, pha

KBr được cung cấp bởi công ty Merck được sử dụng trong các phân tích đặc trưng quang phổ hồng ngoại của vật liệu

FeCl 3 6H 2 O tinh thể, NaOH tinh thể, C 6 H 8 O 6 tinh thể, KH 2 PO 4 tinh thể, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O tinh thể, K(SbO)C 4 H 4 O 8 1/2H 2 O tinh thể, K 2 Cr 2 O 7 tinh thể, HgSO 4 tinh thể, FeSO 4 7H 2 O tinh thể, Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O tinh thể, KNO 3 tinh thể, C 7 H 5 NaO 3 tinh thể, C 4 H 4 KNaO 6 4H 2 O tinh thể, H 2 SO 4 , HF, HCl (các loại hóa chất này có xuất xứ từ Trung Quốc)

Dụng cụ: Ống đong thủy tinh 50 mL

Cốc thủy tinh, bình tam giác, bình định mức các loại: 25 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL

Pipet các loại: 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL Đũa, cốc sứ, nhiệt kế, giấy lọc và một số dụng cụ hỗ trợ khác

Tủ sấy ED53 – hãng sản xuất Binder – Đức Lò nung Thermolyne F47910-33 – hãng sản xuất Thermo Scientific – Mỹ

Máy khuấy từ có gia nhiệt CB162 – hãng sản xuất Stuart Scientific – Anh Máy đo pH Hach sensION+ PH31 – hãng sản xuất Hach – Tây Ban Nha Máy BET Sorptometer – CBET 201A – Porous Material, Inc – Mỹ Máy quang phổ hồng ngoại FTIR – Alpha – hãng sản xuất Bruker – Đức Máy quang phổ UV – Vis Specord 210 – hãng sản xuất Analytik Jena – Đức Máy phân tích nhiễu xạ tia X – D2 Phaser – hãng sản xuất Bruker – Đức

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Đại học Bách Khoa – Thành phố Hồ Chí Minh)

Ngoài ra còn có 1 số thiết bị phụ trợ khác như: tủ lạnh, cân phân tích, bình hút ẩm (của trường Đại học An Giang).

Phương pháp nghiên cứu

3.4.1 Thu mẫu và bảo quản mẫu

Than trấu tươi được thu trực tiếp (sau khi qua lò đốt và để nguội đến nhiệt độ môi trường) tại các cơ sở sản xuất gạch có sử dụng vỏ trấu làm nguyên liệu đốt Do thành phần than trấu phụ thuộc lớn vào điều kiện đốt vỏ trấu (như: nhiệt độ đốt, thời gian lưu, ) nên mẫu than trấu sử dụng trong nghiên cứu này được trộn từ các mẫu than trấu lấy ngẫu nhiên tại lò đốt của một số cơ sở sản xuất gạch trên địa bàn xã Nhơn Mỹ, huyện Chợ Mới, tỉnh An Giang Dụng cụ thu mẫu được sử dụng là túi nylon Mẫu được bảo quản trong điều kiện khô thoáng bình thường Khối lượng than trấu được thu là 05 kg tại ít nhất 05 điểm khác nhau (yêu cầu than trấu phải nguội và khô)

Nước thải thực tế được thu tại hố ga của hộ dân trên địa bàn phường Bình Khánh, thành phố Long Xuyên, tỉnh An Giang Quy trình lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5999:1995 (Tiêu chuẩn Việt Nam: Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn lấy mẫu nước thải) và TCVN 6663-3 : 2008 (ISO 5667-3 : 2003) (Tiêu chuẩn Việt Nam: Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu)

3.4.2 Tổng hợp vật liệu Fe x O y /A-RHA

Than trấu tươi sau khi thu về từ lò đốt trấu của nhà máy sản xuất gạch, sẽ được hoạt hóa bằng dung dịch HF 10% theo quy trình đã được nghiên cứu trước đây bởi Nguyễn Trung Thành và cộng sự [11] Quy trình hoạt hóa than trấu được thể hiện trong hình sau:

Than trấu (có màu đen)

Than trấu đã hoạt hóa Lọc rửa (pH  7)

Mô tả quy trình hoạt hóa: Cân 20 g than trấu tươi cho vào 800 mL dung dịch

HF 10% khuấy trộn vừa phải ở nhiệt độ phòng Sau 30 phút, pha rắn sẽ được rửa lọc bằng nước cất cho đến pH trung tính, rồi chuyển vào lò sấy để sấy khô ở nhiệt độ 1055 0 C qua đêm Sau khi để nguội thành phẩm thu được là than trấu (đã được hoạt hóa) có màu đen và rất mịn, được bảo quản trong lọ thủy tinh có nắp đậy và đặt trong bình hút ẩm

Cần lưu ý rằng HF là một axit có tính bay hơi và ăn mòn thủy tinh mạnh Mặc dù dung dịch HF sử dụng trong thí nghiệm chỉ có nồng độ 10% thể tích nhưng quá trình hoạt hóa nên được thực hiện trong tủ hút và các dụng cụ tiếp xúc với HF cần sử dụng chất liệu polyethylene hoặc teflon để đảm bảo an toàn

 Tẩm oxit sắt lên trên bề mặt chất mang than trấu đã hoạt hóa

Phương pháp phủ các hạt nano oxit sắt lên bề mặt chất mang than trấu đã hoạt hóa được thực hiện trong nghiên cứu này là phương pháp tẩm, theo quy trình đã được nghiên cứu trước đây của Nguyễn Trung Thành và cộng sự [5]

Hình 3.2: Quy trình tổng hợp vật liệu Fe x O y /A-RHA

Mô tả quy trình tẩm: Lần lượt cân lượng A-RHA và muối sắt (III) theo tỷ lệ % khối lượng tẩm FeCl 3 -Fe x O y nghiên cứu (0% FeCl 3 -Fe x O y , 5% FeCl 3 -Fe x O y , 10%

FeCl 3 -Fe x O y, 15% FeCl 3 -Fe x O y , 20% FeCl 3 -Fe x O y ) Sau đó trộn hỗn hợp này lại với nhau với 1 lượng nước cất khử ion nhất định Hỗn hợp này được khuấy trộn ở nhiệt độ 60 – 70 0 C Sau khi cô đặc, sẽ cho hỗn hợp vào sấy khô ở nhiệt độ 1055 0 C qua đêm Tiếp đó chuyển hỗn hợp vào lò nung và nung ở nhiệt độ 400 – 450 0 C trong khoảng thời gian 2 giờ Để nguội hoàn toàn hỗn hợp đến nhiệt độ phòng, sẽ thu

Than trấu đã hoạt hóa m m m

Vật liệu Fe x O y /RHA được thành phẩm là vật liệu hấp phụ dùng Fe x O y /A-RHA Vật liệu được bảo quản trong lọ thủy tinh co nắp đậy và đặt trong bình hút ẩm sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo

Bảng 3.1: Thành phần và khối lượng nguyên liệu tổng hợp nên vật liệu Fe x O y /A- RHA

STT TÊN MẪU KHỐI LƢỢNG A-

3 Mẫu 3 (10% FeCl 3 -Fe x O y ) 90,000 16,875 4 Mẫu 4 (15% FeCl 3 -Fe x O y ) 85,000 25,313 5 Mẫu 5 (20% FeCl 3 -Fe x O y ) 80,000 33,750

3.4.3 Xác định các đặc trưng của vật liệu

Mẫu than trấu tươi (F-RHA), than trấu hoạt hóa (A-RHA) và than trấu hoạt hóa được phủ nano oxit sắt (Fe x O y /A-RHA) sẽ được khảo sát thành phần, kích thước, hình dạng, cấu trúc thông qua việc phân tích một số thông số đặc trưng như: quang phố hồng ngoại (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp phụ (BET), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Bảng 3.2: Ký hiệu mẫu và số lượng phân tích

TÊN MẪU XRD FTIR TEM S r

Diện tích bề mặt riêng và phổ FTIR được phân tích tại Phòng thí nghiệm Trường Đại học An Giang Ảnh TEM được phân tích tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM

3.4.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe x O y /A-RHA đối với phốt phát thông qua các yếu tố ảnh hưởng

Các thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ ion phốt phát của vật liệu Fe x O y /A- RHA trong nghiên cứu này, được thực hiện trong điều kiện giống nhau về khối lượng vật liệu hấp phụ là 10 mg, dung tích nước nhiễm phốt phát là 50 mL Các thí nghiệm tiến hành độc lập và được bố trí hoàn toàn ngẫu nhiên với 03 lần lặp lại

Mỗi nghiệm thức đều có thực hiện mẫu trắng để đối chiếu Kết quả được sử dụng để tính toán, đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu, bằng kết quả đo quang của các thí nghiệm trừ đi kết quả đo quang của mẫu trắng

3.4.4.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Thí nghiệm được bố trí trong điều kiện phòng thí nghiệm với 01 nhân tố: thời gian hấp phụ (0,25 giờ, 0,5 giờ, 0,75 giờ, 1 giờ, 1,25 giờ, 1,5 giờ, 2 giờ, 2,5 giờ, 3 giờ, 5 giờ) Các nghiệm thức được bố trí hoàn toàn ngẫu nhiên với 03 lần lặp lại ở các điều kiện thí nghiệm giống nhau: Cân 10 mg vật liệu 5% FeCl 3 -Fe x O y /A-RHA cho vào cốc thủy tinh (dung tích 100 mL) có chứa 50 mL dung dịch phốt phát nồng độ 2 mg/L (pH  5, được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH loãng và H 2 SO 4 loãng)

Tiếp theo, lắc đều hỗn hợp và thực hiện quá trình hấp phụ trong điều kiện nhiệt độ phòng (~ 30 0 C) Sau thời gian hấp phụ, thu mẫu nước bằng cách ly tâm (tốc độ 5000 vũng/phỳt trong 10 phỳt) rồi lọc hỗn hợp qua giấy lọc (11àm) Tiến hành xỏc định nồng độ phốt phát trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ để đánh giá ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả hấp phụ phốt phát, đồng thời xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo

3.4.4.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch

Thí nghiệm được bố trí trong điều kiện phòng thí nghiệm với 01 nhân tố: pH của dung dịch (pH 3, pH 4, pH 5, pH 6, pH 7, pH 8, pH 9), được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH loãng và H 2 SO 4 loãng Các nghiệm thức được bố trí hoàn toàn ngẫu nhiên với 03 lần lặp lại ở các điều kiện thí nghiệm giống nhau: Cân 10 mg vật liệu 5% FeCl 3 -Fe x O y /A-RHA cho vào cốc thủy tinh (dung tích 100 mL) có chứa 50 mL dung dịch phốt phát nồng độ 2 mg/L Tiếp theo, lắc đều hỗn hợp và thực hiện quá trình hấp phụ trong điều kiện nhiệt độ phòng (~ 30 0 C) Sau thời gian hấp phụ cân bằng (được xác định từ thí nghiệm “ảnh hưởng của thời gian hấp phụ”), thu mẫu nước bằng cách ly tâm (tốc độ 5000 vòng/phút trong 10 phút) rồi lọc hỗn hợp qua giấy lọc (11àm) Tiến hành xỏc định nồng độ phốt phỏt trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ để đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả hấp phụ phốt phát, đồng thời xác định pH dung dịch thích hợp để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo

3.4.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt tẩm trên chất mang than trấu hoạt hóa

Phương pháp phân tích và xử lý số liệu

3.5.1 Phương pháp phân tích mẫu và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu

 Đo pH: Bằng máy pH để bàn sensION+PH3

 Phân tích nồng độ COD: Bằng phương pháp đun kín theo TCVN 6491:1999 (Tiêu chuẩn Việt Nam: Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxi hóa học) Đơn vị: mgO 2 /L

 Phân tích nồng độ nitrat: Bằng phương so màu theo TCVN 4562:1988 (Tiêu chuẩn Việt Nam: Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng nitrat) Đơn vị: mg/L

 Phân tích nồng độ phốt phát: Bằng phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat theo TCVN 6202: 2008 (Tiêu chuẩn Việt Nam: Chất lượng nước – Xác định phốt pho – Phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat) Đơn vị: mg/L

 Khả năng hấp phụ phốt phát được đánh giá thông qua công thức:

Trong đó: a: Nồng độ phốt phát bị hấp phụ trên Fe x O y /A-RHA sau khi cân bằng, mg chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ

C 0 : Nồng độ ban đầu của phốt phát, mg/L m: Khối lượng của Fe x O y tẩm trên A-RHA, gam

3.5.2 Phương pháp xử lý số liệu

Sử dụng phần mềm Microsoft Excel 2007, phần mềm Origin để tổng hợp số liệu, tính toán giá trị trung bình, độ lệch chuẩn và vẽ đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ của vật liệu.