Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phêNghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 THAN HOẠT TÍNH 4

1.1.1 Tổng hợp than hoạt tính 4

1.1.1.1 Quy trình một giai đoạn 6

1.1.1.2 Quy trình hai giai đoạn 6

1.1.2 Các phương pháp hoạt hóa và kỹ thuật gia nhiệt 8

1.1.2.1 Phương pháp vật lí 8

1.1.2.2 Phương pháp hóa học 10

1.1.2.3 Kỹ thuật gia nhiệt 16

1.1.3 Giới thiệu một số đặc tính của than hoạt tính 17

1.1.3.1 Tính chất xốp của than hoạt tính 17

1.1.3.2 Đặc tính hóa học bề mặt của than hoạt tính 18

1.1.4 Khả năng hấp phụ của than hoạt tính 21

1.1.5 Một số ứng dụng của than hoạt tính 23

1.2 VỎ CÀ PHÊ 24

1.2.1 Giới thiệu chung 24

1.2.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vỏ cà phê trên thế giới 25

1.2.3 Tình hình sử dụng vỏ cà phê ở Việt Nam 25

1.3 THUỐC NHUỘM VÀ PHENOL 26

1.3.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm 26

1.3.1.1 Phân loại 26

1.3.1.2 Nước thải dệt nhuộm 28

1.3.2 Giới thiệu về phenol 29

1.3.3 Xử lí nước thải dệt nhuộm và nước thải chứa phenol 30

1.4 MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HẤP PHỤ TRONG PHA LỎNG 31

1.4.1 Hấp phụ 31

1.4.2 Động học hấp phụ trong pha lỏng 33

1.4.2.1 Phương trình động học biểu kiến bậc 1 của Lagergren 33

1.4.2.2 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 33

1.4.3 Cân bằng hấp phụ trong pha lỏng 34

1.4.3.1 Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 2 tham số 34

1.4.3.2 Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số 35

1.4.4 Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ trong pha lỏng 36 1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 37

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 37

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 40

Tiểu kết chương 1 42

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT 44

2.2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN XỬ LÍ SỐ LIỆU 44

2.2.1 Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê 44

2.2.1.1 Chuẩn bị vỏ cà phê 44

2.2.1.2 Tổng hợp than hoạt tính với tác nhân ZnCl2 45

2.2.1.3 Tổng hợp than hoạt tính với tác nhân KOH 48

2.2.2 Pha chế và xác định nồng độ các dung dịch chất hấp phụ 50

2.2.2.1 Pha chế và xác định nồng độ dung dịch methylene blue 50

2.2.2.2 Pha chế và xác định nồng độ dung dịch RR 195 50

2.2.2.3 Pha chế và xác định nồng độ dung dịch phenol 51

2.2.3 Nghiên cứu sự hấp phụ của than hoạt tính 52

2.2.3.1 Khảo sát sự hấp phụ MB trên THT tổng hợp với ZnCl2 52

2.2.3.2 Nghiên cứu sự hấp phụ RR 195 trên THT tổng hợp với ZnCl2 53

2.2.3.3 Nghiên cứu sự hấp phụ phenol trên THT tổng hợp với KOH 54

2.2.3.4 Tính toán và xử lí số liệu thực nghiệm hấp phụ 54

2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 56

2.3.1 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 56

2.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) 56

2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 58

2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 58

2.3.5 Phương pháp chuẩn độ Boehm 59

2.3.6 Phương pháp xác định pHPZC 59

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 LỰA CHỌN QUY TRÌNH TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH VỚI TÁC NHÂN ZnCl2 61

3.1.1 Xác định bề mặt riêng và đặc trưng mao quản 61

3.1.2 Khảo sát tính chất hấp phụ methylen blue 63

3.2 XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA THAN HOẠT TÍNH 67

3.2.1 Phổ tán xạ năng lượng tia X 67

3.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 69

3.2.2.1 Phân tích các mẫu tổng hợp với tác nhân ZnCl2 69

3.2.2.2 Phân tích các mẫu tổng hợp với tác nhân KOH 76

3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 82

3.2.4 Phổ hồng ngoại 85

3.2.5 Kết quả chuẩn độ Boehm 88

3.2.6 Kết quả xác định pHPZC 90

Tiểu kết mục 3.2 92

3.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ RR 195 VÀ PHENOL TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH 93

3.3.1 Nghiên cứu tính chất hấp phụ RR 195 trong dung dịch nước 93

3.3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch và pH 94

3.3.1.2 Động học của quá trình hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 96

3.3.1.3 Cân bằng hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 100

3.3.1.4 Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 103

3.3.2 Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trong dung dịch nước 104

3.3.2.1 Động học của quá trình hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 108

3.3.2.2 Cân bằng hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 113

3.3.2.3 Xác định các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 119

Tiểu kết mục 3.3 121

KẾT LUẬN CHUNG 122

ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI 123

CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ LUẬN ÁN CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO 125

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

APHA American Public Health Association (Hiệp hội y tế công cộng Hoa Kỳ) ARE Average Relative Error (Sai số tương đối trung bình)

BET Brunauer–Emmett–Teller

BJH Barrett-Joyner-Halenda

BKB1 Biểu kiến bậc 1

BKB2 Biểu kiến bậc 2

DFT Density Functional Theory (Thuyết phiếm hàm mật độ)

EDX Energy-Dispersive X-ray (Tán xạ năng lượng tia X)

FTIR Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier)

ICO International Coffee Organization (Hiệp hội cà phê quốc tế)

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội quốc tế

về hóa học lý thuyết và ứng dụng)

RMSE Root Mean Square Error (Căn bậc hai sai số toàn phương trung bình) SBET BET Specific Surface Area (Bề mặt riêng tính theo phương trình BET) SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

Smic Micropore Surface Area (Diện tích mao quản nhỏ)

THT Than hoạt tính

TLTK Tài liệu tham khảo

UV-Vis Ultraviolet–Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến

VBJH BJH Mesopore Volume (Thể tích mao quản trung bình theo BJH) VCF Vỏ cà phê

VCF-TH Vỏ cà phê sau than hóa ở 450oC trong 90 phút

Vmic Micropore Volume (Thể tích mao quản nhỏ)

Vtot Total Pore Volume (Tổng thể tích mao quản)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số ứng dụng trong xử lí môi trường nước của than hoạt tính 24

Bảng 1.2 Một số ứng dụng trong xử lí môi trường không khí của than hoạt tính 24

Bảng 1.3 Một số thông số của RR 195 29

Bảng 1.4 Một số thông số của phenol 29

Bảng 1.5 Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trong pha nước [22, 96] 32

Bảng 1.6 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ hai tham số 34

Bảng 1.7 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 3 tham số 36

Bảng 1.8 Tổng hợp THT từ vỏ cà phê với định hướng xử lí ô nhiễm môi trường 38

Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận án 44

Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu THT khi sử dụng tác nhân ZnCl2, theo quy trình một giai đoạn 46

Bảng 2.3 Điều kiện tổng hợp và ký hiệu mẫu THT khi sử sụng tác nhân KOH 50

Bảng 3.1 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 theo quy trình 1 giai đoạn và 2 giai đoạn 62

Bảng 3.2 Giá trị qe,TN và các tham số của phương trình động học BKB2 đối với sự hấp phụ MB trên các mẫu BiACZ3 và ACZ3-600-2 64

Bảng 3.3 Các tham số của phương trình Tóth đối với sự hấp phụ MB trên mẫu ACZ3-600-2 và BiACZ3 tại 30oC 66

Bảng 3.4 Kết quả phân tích nguyên tố bằng phương pháp EDX 68

Bảng 3.5 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 71

Bảng 3.6 Bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân KOH 78

Bảng 3.7 Các vân phổ FTIR đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trên bề mặt THT 87

Bảng 3.8 Lượng nhóm chức bề mặt của THT được tổng hợp với tác nhân ZnCl2 88 Bảng 3.9 Lượng nhóm chức bề mặt của THT được tổng hợp với tác nhân KOH 89

Bảng 3.10 Các tham số của phương trình động học BKB1 và BKB2 đối với sự hấp

phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 98

Bảng 3.11 Các tham số của phương trình Langmuir, Freundlich và Redlich–

Peterson, Sips đối với sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 101

Bảng 3.12 Giá trị Ko và các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ RR 195

trên mẫu ACZ3-600-2 104

Bảng 3.13 Các tham số của phương trình Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trên

các mẫu THT nghiên cứu 106

Bảng 3.14 Các tham số của các phương trình động học BKB1 và BKB2 đối với sự

hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 tại 30oC 110

Bảng 3.15 Các tham số của phương trình BKB2 đối với sự hấp phụ phenol trên

mẫu ACK3-750-60 tại các nhiệt độ khác nhau 112

Bảng 3.16 Các tham số của phương Langmuir, Freundlich và các đại lượng liên

quan đối với sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 114

Bảng 3.17 Các tham số của phương trình Redlich–Peterson, Radke-Prausnitz, Sips

và Tóth đối với hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 117

Bảng 3.18 Các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ phenol trên mẫu

ACK3-750-60 120

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc của các lignocellulosic của sinh khối [25] 5

Hình 1.2 Quy trình tổng hợp than hoạt tính 6

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình than hóa nguyên liệu carbon [20] 7

Hình 1.4 Sự hình thành mao quản cho THT [73] 9

Hình 1.5 Cấu trúc của CO2 và H2O 10

Hình 1.6 Phản ứng giữa sinh khối và NaOH [123] 13

Hình 1.7 Quá trình hoạt hóa của cotton với tác nhân hoạt hóa FeCl3 [130] 15

Hình 1.8 Sự phân loại mao quản theo độ rộng của IUPAC 18

Hình 1.9 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt THT [31] 19

Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của THT [105] 20

Hình 1.11 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của THT xác định bởi phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [48] 20

Hình 1.12 Các cơ chế hấp phụ có thể xảy ra trên than hoạt tính [10] 22

Hình 1.13 Quá trình hoàn nguyên THT bằng phương pháp khử hấp phụ [10] 23

Hình 1.14 Cấu tạo vỏ cà phê [67] 25

Hình 1.15 Một số cấu trúc thuốc nhuộm thường gặp 27

Hình 1.16 Mô hình hấp phụ đa lớp và đơn lớp 31

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp THT một giai đoạn với tác nhân ZnCl2 45

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân ZnCl2 47

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân KOH 49

Hình 2.4 Sơ đồ mô tả thiết bị nghiên cứu động học hấp phụ 52

Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K… …… 57

Hình 3.1 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 tại 77K của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 theo quy trình 1 giai đoạn và 2 giai đoạn 61

Hình 3.2 Động học hấp phụ MB trên mẫu ACZ3-600-2 và BiACZ3 tại 30oC, nồng độ đầu 200 mg L-1 (Đường nét liền được tính theo phương trình động học BKB2) 63

Hình 3.3 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ MB trên mẫu ACZ3-600-2 và BiACZ3 tại 30oC 65

Hình 3.4 Phổ EDX của mẫu ACZ3-600-2 và ACK3-750-60 68 Hình 3.5 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 tại 77K của các mẫu THT

được tổng hợp với tác nhân ZnCl2 trong điều kiện khác nhau về: 70

Hình 3.6 Sự phân bố mao quản trung bình của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2

trong điều kiện khác nhau về: 75

Hình 3.7 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 tại 77K của các mẫu

THT được tổng hợp với tác nhân KOH trong điều kiện khác nhau về: 77

Hình 3.8 Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT của các mẫu THT

được tổng hợp với tác nhân KOH trong điều kiện khác nhau về: 81

Hình 3.9 Ảnh SEM của một số mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 83 Hình 3.10 Ảnh SEM của một số mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa KOH 84 Hình 3.11 Phổ FT-IR của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 trong các điều kiện khác

nhau về: a) tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF; b) nhiệt độ hoạt hóa và c) thời gian hoạt hóa 86

Hình 3.12 Phổ FT-IR của các mẫu THT tổng hợp với KOH trong các điều kiện

khác nhau về: a) tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH; b) nhiệt độ hoạt hóa và c) thời gian hoạt hóa 86

Hình 3.13 Xác định pHPZC của một số mẫu THT tổng hợp tại các nhiệt độ khác

nhau: a) với tác nhân ZnCl2 và b) với tác nhân KOH 90

Hình 3.14 Dung lượng hấp phụ RR 195 tại 30oC của các mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 93

Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch (a) và của pH (b) đến

khả năng hấp phụ RR 195 của ACZ3-600-2 95

Hình 3.16 Động học hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2: (a) tại 30oC với các

Co khác nhau; (b) Co = 200 mg L-1 và tại các nhiệt độ khác nhau 96

Hình 3.17 Áp dụng các phương trình động học BKB1, BKB2 cho sự hấp phụ RR

195 trên mẫu ACZ3-600-2 tại 30oC 97

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lnk2 theo 1/T 99 Hình 3.19 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 tại các

nhiệt độ khác nhau 100

Hình 3.20 So sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm và đường tính theo các phương

trình Langmuir (a), Freundlich (b), Redlich–Peterson (c) và Tóth (d) đối với sự hấp phụ RR 195 trên mẫu ACZ3-600-2 103

Hình 3.21 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ phenol tại 30oC của các mẫu THT tổng hợp với tác nhân KOH trong các điều kiện khác nhau về: a) tỉ lệ KOH:VCF-TH và b) nhiệt độ hoạt hóa 105

Hình 3.22 Mối quan hệ giữa qm và Vmic của các mẫu THT nghiên cứu 107 Hình 3.23 Động học hấp phụ phenol của mẫu ACK3-750-60 tại 30oC với Co khác nhau (Đường nét liền được xây dựng theo phương trình động học BKB2) 108

Hình 3.24 Áp dụng các phương trình BKB1 và BKB2 cho sự hấp phụ phenol trên

mẫu ACK3-750-60 tại 30oC 109

Hình 3.25 Động học hấp phụ phenol của mẫu ACK3-750-60 tại các nhiệt độ khác

nhau, Co = 150 mg L-1 (Đường nét liền tính xây dựng phương trình động học BKB2) 111

Hình 3.26 Biểu diễn mối quan hệ giữa lnk2 và lnk2 theo 1/T 113 Hình 3.27 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ phenol của mẫu ACK3-750-60 tại các

nhiệt độ khác nhau 114

Hình 3.28 So sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm và đường tính theo phương trình

Langmuir và Freundlich đối với sự hấp phụ phenol tại 10 và 40oC 116

Hình 3.29 So sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm và đường tính theo các phương

trình Redlich–Peterson (a), Sips (b) và Tóth (c) đối với sự hấp phụ phenol trên mẫu ACK3-750-60 118

Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lnKo theo 1/T 119

MỞ ĐẦU

Than hoạt tính là một loại vật liệu có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản

và có chứa các nhóm chức có tính acid, base bề mặt nên có khả năng hấp phụ cả chất hữu cơ và vô cơ Than hoạt tính đã được biết đến từ lâu và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của khoa học kỹ thuật, sản xuất và đời sống Than hoạt tính

có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: tre, nứa, gỗ, than

đá, than bùn, than củi, than xương,… Tuy nhiên cùng với thời gian, trữ lượng các nguồn nguyên liệu này ngày càng giảm và dần tiến tới trạng thái cạn kiện Vì vậy gần đây, nhiều nguồn nguyên liệu thay thế đã được quan tâm nghiên cứu, trong đó

có phế phụ phẩm nông nghiệp Phế phụ phẩm nông nghiệp thường có giá trị kinh tế rất thấp và được coi là những chất thải tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm môi trường cần phải được xử lí Tuy nhiên các phế phụ phẩm này lại có hàm lượng carbon khá cao, chứa chủ yếu cellulose (10 – 60%), hemicellulose (5 – 30%) và lignin (2 – 30%) [117] Vì vậy tận dụng các nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp than hoạt tính đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước vì việc này sẽ góp phần làm tăng giá trị kinh tế của chúng và làm giảm chi phí xử lí chất thải

Than hoạt tính có thể được tổng hợp thông qua quy trình một giai đoạn hoặc hai giai đoạn nối tiếp nhau, theo phương pháp hoạt hóa vật lí hoặc hoạt hóa hóa học Trong đó phương pháp hoạt hóa hóa học có nhiều ưu điểm như có thể thực hiện ở nhiệt độ không quá cao (500 – 800oC), yêu cầu thiết bị đơn giản Tính chất của than hoạt tính phụ thuộc nhiều vào nguồn nguyên liệu và điều kiện tổng hợp Bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp có thể điều khiển được bề mặt riêng cũng như các đặc trưng mao quản của than thành phẩm

Xử lí nước thải chứa phenol và nước thải dệt nhuộm cũng đang là vấn đề được quan tâm nghiên cứu Các phương pháp dùng để xử lí các loại nước thải này

có thể được chia thành ba nhóm chính: phương pháp hóa lí (hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion, chiếu xạ, keo tụ điện hóa,…), phương pháp hóa học (oxi hóa, phản ứng

Fenton, ozon hóa, quang hóa, điện phân, oxi hóa tiên tiến, điện phân,…) và phương pháp sinh học [125] Trong đó phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính được đánh giá là có hiệu quả cao nhờ giá thành thấp, công nghệ đơn giản, chi phí lắp đặt hợp

lý, dễ dàng kết hợp với các phương pháp khác và đặc biệt có thể xử lí được các chất

để chuyển thành các sản phẩm hữu ích một cách hiệu quả, đặc biệt ở các tỉnh Tây Bắc, trong đó có Sơn La, nơi mới phát triển trồng cây cà phê Arabica trong những năm gần đây Lượng vỏ cà phê chưa qua xử lí này đang được thải trực tiếp ra môi trường tự nhiên và được xem là nguồn tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường rất cao

Với thành phần chứa khoảng 58 – 85% carbohydrate, 8 – 11% protein, 0,5 – 3% lipid, 3 – 7% khoáng chất và một lượng nhỏ các chất khác như caffeine (~ 1%), chlorogenic acid (~ 2,5%), tannins (~ 5%) [28], vỏ cà phê được xem là nguồn nguyên liệu tiềm năng để tổng hợp than hoạt tính Nghiên cứu chuyển hóa phế phụ phẩm nông nghiệp thành than hoạt tính trong những năm gần đây đã thu hút được sự quan tâm của nhiều cơ sở nghiên cứu ở nước ta Song đến nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu bài bản và chi tiết về chuyển hóa vỏ cà phê thành than hoạt tính theo định hướng ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ

độc hại Xuất phát từ thực tế này đề tài luận án: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất

hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

tập trung vào:

- Nghiên cứu tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê Arabica ở Sơn La với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 nhằm tạo ra than hoạt tính có chứa nhiều mao quản trung bình, định hướng để hấp phụ chất màu hữu cơ và với tác nhân KOH nhằm tạo ra than

hoạt tính có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản nhỏ, định hướng để hấp phụ phenol trong dung dịch nước

- Nghiên cứu xác định các đặc trưng nhiệt động học và động học của quá trình hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính có kích thước phân tử lớn là RR 195 và phenol, hai loại chất hữu cơ độc hại tiêu biểu có mặt trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp ở nước ta Từ đó cung cấp các dữ liệu cho sự tính toán thiết kế các mô hình xử lí nước thải chứa các chất này trong thực tế

Đề tài luận án được thực hiện với mong muốn góp phần vào giải quyết hai vấn đề ở nước ta hiện nay là giải quyết nguy cơ tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường của

vỏ cà phê, làm tăng giá trị sử dụng và giá trị kinh tế của phế phụ phẩm này Đồng thời chỉ ra tiềm năng của việc sử dụng nguồn nguyên liệu vỏ cà phê trong việc tổng hợp than hoạt tính theo định hướng ứng dụng trong xử lí nước thải chứa phenol và nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 THAN HOẠT TÍNH

Than hoạt tính (THT) được biết đến và được sử dụng từ rất lâu trong đời sống và sản xuất THT đóng vai trò quan trọng trong các ngành kinh tế khác nhau như thực phẩm, dược phẩm, hóa chất, dầu khí, luyện kim và công nghiệp ô tô,… THT có thành phần chính là carbon, có bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, chứa khoảng 80 – 95% carbon ở dạng vô định hình và chứa một phần nhỏ ở dạng vụn graphite Về mặt hóa học, ngoài carbon trong THT còn có một số nguyên tố khác như H, N, O, S,… và có thể chứa tro (thường là các oxide kim loại và vụn cát)

THT có độ xốp cao, có bề mặt riêng nằm trong khoảng 500 – 3000 m2 g-1 với

hệ thống mao quản rất phát triển THT được thương mại hóa dưới ba dạng chính là THT dạng viên (pellet activated carbon) có kích thước khoảng 0,8 – 5 mm, THT dạng hạt (granular activated carbon, GAC) với đường kính hạt nằm trong khoảng 0,2 – 5 mm và THT dạng bột (powdered activated carbon, PAC) có kích thước hạt nhỏ hơn 0,2 mm

1.1.1 Tổng hợp than hoạt tính

Trước đây, THT được tổng hợp từ các loại than (than nâu, than bùn, than antraxit), gỗ, tre nứa, than củi, than xương,… Tuy nhiên cùng với thời gian, trữ lượng các nguồn nguyên liệu này ngày càng giảm và dần tiến tới trạng thái cạn kiệt

Vì thế nhiều nguồn nguyên liệu có sẵn đang dần được sử dụng để thay thế các nguyên liệu truyền thống này Nhiều nhà máy sản xuất THT ở nước ta đã chuyển sang sử dụng nguyên liệu gáo dừa (Công ty cổ phần Trà Bắc, tỉnh Trà Vinh; Công

ty than hoạt tính toàn cầu, nhà máy tại Bến Tre), tre luồng (Công ty TNHH sản xuất than tre Thanh Hải, tỉnh Hòa Bình; Công ty TNHH Vietnam Charcoal, tỉnh Thanh Hóa), cây bạch đàn, hoặc keo lai, tràm (Yên Thành, Nghệ An),…

Hiện nay các phế phụ phẩm nông nghiệp cũng đang được xem là một nguồn nguyên liệu thay thế tiềm năng Các phế phụ phẩm nông nghiệp thường được xem

là chất thải, có giá trị kinh tế rất thấp và tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm môi

trường khi được để trong môi trường tự nhiên Tuy nhiên các phế phụ phẩm này lại

có hàm lượng carbon khá cao, chứa chủ yếu cellulose (10 – 60%), hemicellulose (5 – 30%) và lignin (2 – 30%) [117] Trên hình 1.1 giới thiệu cấu trúc của các lignocellulosic có trong sinh khối phế phụ phẩm nông nghiệp

Hình 1.1 Cấu trúc của các lignocellulosic của sinh khối [25]

Việt Nam là một nước nông nghiệp phát triển với nhiều loại nông sản xuất khẩu như gạo, cà phê, hạt điều,… và nhiều nhà máy chế biến nông sản Hàng năm nước ta có một nguồn nguyên liệu phế phụ phẩm rất dồi dào, gồm: rơm rạ, vỏ trấu,

vỏ cà phê, lõi ngô, vỏ gáo dừa, bã mía, vỏ các loại hạt, vỏ các loại cây,… Vì thế nghiên cứu chuyển hóa các phế phụ phẩm nông nghiệp thành THT để đánh giá tiềm năng sử dụng nguồn nguyên liệu này thay thế cho các nguồn nguyên liệu đang sử dụng hiện nay có ý nghĩa thực tiễn cao

Mỗi loại phế phụ phẩm có thành phần hóa học, cấu trúc khác nhau cũng như

có một số đặc điểm tính chất riêng biệt (Bảng 1.1 và Bảng 1.2) Chẳng hạn vỏ trấu

có chứa nhiều silica ở đầu mẩu; vỏ cà phê rắn chắc, lõi ngô xốp, Vì thế THT tổng hợp từ các loại phế phụ phẩm khác nhau sẽ có các tính chất khác nhau Do đó cần dựa vào định hướng ứng dụng, các yêu cầu sản phẩm để lựa chọn nguồn nguyên

liệu cho quá trình tổng hợp cũng như lựa chọn quy trình và điều kiện tổng hợp thích hợp

Tổng hợp THT từ phế phụ phẩm là quá trình làm hình thành mao quản cho vật liệu bằng cách phá vỡ một số cấu trúc, làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ, và nhờ vào phản ứng giữa C với các tác nhân hoạt hóa,… Có thể tạo độ xốp cho THT theo quy trình một giai đoạn hoặc hai giai đoạn nối tiếp nhau (Hình 1.2)

Hình 1.2 Quy trình tổng hợp than hoạt tính 1.1.1.1 Quy trình một giai đoạn

Trong quy trình một giai đoạn, THT được hoạt hóa trực tiếp từ nguồn nguyên liệu ban đầu Quy trình này thường được thực hiện với phương thức hoạt hóa hóa học, sử dụng các tác nhân có tác dụng thúc đẩy quá trình tách H2O khỏi nguồn nguyên liệu ban đầu như: ZnCl2, FeCl3, H3PO4,…

1.1.1.2 Quy trình hai giai đoạn

Trong quy trình hai giai đoạn, THT được tạo thành nhờ thực hiện hai bước tách biệt nối tiếp nhau, thường được gọi lần lượt là giai đoạn than hóa và giai đoạn hoạt hóa Quy trình hai giai đoạn có thể thực hiện với phương thức hoạt hóa vật lí cũng như hoạt hóa hóa học, sử dụng các tác nhân hoạt hóa dạng base, acid hay muối

1 Giai đoạn than hóa

Than hóa là quá trình gia nhiệt nguyên liệu trong môi trường khí trơ để làm bay hơi nước và phân hủy một số hợp chất hữu cơ có trong nguyên liệu tạo mao quản ban đầu cho than Với thành phần chủ yếu của phế phụ phẩm nông nghiệp là lignin, cellulose và hemicellulose, quá trình than hóa là một quá trình rất phức tạp Quá trình này thường được thực hiện trong môi trường chân không hoặc khí trơ, thường bắt đầu ở nhiệt độ 170oC và kết thúc ở khoảng 400 – 500oC Trong quá trình này, carbon cũng có thể bị cháy một phần để tạo ra độ xốp ban đầu Sơ đồ chung của quá trình than hóa được thể hiện trên hình 1.3 và phản ứng chung của giai đoạn than hóa như sau:

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình than hóa nguyên liệu carbon [20]

2 Giai đoạn hoạt hóa

Trong giai đoạn này sản phẩm than hóa sẽ tiếp tục được hoạt hóa để tạo ra các mao quản và làm tăng bề mặt riêng của THT Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới carbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa nhằm tạo độ xốp cho than nhờ hình thành hệ thống mao quản có kích thước khác nhau Quá trình

hoạt hóa còn tạo nên các nhóm chức bề mặt cho THT Có hai phương thức hoạt hóa

là hoạt hóa vật lí và hoạt hóa hóa học

1.1.2 Các phương pháp hoạt hóa và kỹ thuật gia nhiệt

1.1.2.1 Phương pháp vật lí

Hoạt hóa vật lí thường thực hiện theo quy trình hai giai đoạn Trong đó giai đoạn hoạt hóa thường được thực hiện với các khí có tính oxi hóa như hơi nước, CO2, không khí hoặc N2 với nhiệt độ khoảng 800 – 1000oC Phương pháp này có thể tạo ra THT có độ xốp cao và được coi là phương pháp xanh vì không sử dụng hóa chất rắn hoặc lỏng khác Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là thời gian hoạt hóa dài, nhiệt độ hoạt hóa cao, do đó tiêu tốn nhiều năng lượng

1 Hoạt hóa bằng không khí

Khi hoạt hóa bằng không khí sẽ xảy ra phản ứng giữa C và O2 tạo ra CO2 và CO:

C(r) + O2 (k)  CO2(k) H = - 387 kJ mol-1 (2) 2C(r) + O2(k)  2CO (k) H = -226 kJ mol-1 (3) Các phản ứng này đều tỏa nhiệt nên dễ tạo ra hiện tượng cháy cục bộ làm ảnh hưởng đến độ đồng nhất của THT thành phẩm Vì vậy trong trường hợp này cần phải kiểm soát tốt lưu lượng không khí sử dụng Ngoài ra do hoạt tính oxy hóa của O2 lớn nên phản ứng không chỉ xảy ra ở trong lòng mao quản mà còn xảy ra ở bề mặt ngoài của than dẫn tới làm giảm hiệu suất của quá trình Vì vậy phương pháp hoạt hóa bằng không khí thường ít được sử dụng

2 Hoạt hóa bằng CO 2

Khi hoạt hóa bằng CO2 xảy ra phản ứng thu nhiệt:

CO2 + C  2CO H = 159,7 kJ mol-1 (4)

Cơ chế phản ứng có thể mô tả như sau:

Từ góc nhìn vi mô, phản ứng hoạt hóa bắt đầu từ tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu, nơi có ái lực lớn Các tâm này chủ yếu nằm ở rìa các vi tinh thể và các vị trí khuyết tật của mạng tinh thể Khi gia nhiệt, sự truyền nhiệt sẽ từ bên ngoài vào bên trong cấu trúc than CO2 khuếch tán đến các tâm hoạt động, bị hấp phụ và bắt đầu phản ứng hoạt hóa Khi nhiệt độ tăng lên, các phản ứng (6) và (7) xảy ra Nguyên tử oxy phản ứng với C của nguyên liệu tạo thành CO2 hoặc phản ứng với CO tạo thành CO2 (phản ứng 8) Sự tiêu thụ CO ở phản ứng (8) sẽ làm tăng tốc độ của phản ứng (6) và (7) và góp phần thúc đẩy quá trình hoạt hóa

Ở góc nhìn vĩ mô, quá trình hoạt hóa bởi CO2 đi qua 3 giai đoạn: bắt đầu hình thành mao quản, tạo mao quản và mở rộng mao quản [106] Ba giai đoạn này diễn ra ở ba khoảng nhiệt độ sau: bắt đầu hoạt hóa (600 – 900oC), hoạt hóa mạnh (900 – 1000oC) và quá hoạt hóa (1000 – 1100oC) Các giai đoạn hoạt hóa và sự hình thành mao quản cho than được giới thiệu trên hình 1.4 [73]

Hình 1.4 Sự hình thành mao quản cho THT [73]

Ở nhiệt độ hoạt hóa 600oC, số lượng tâm hoạt động chưa nhiều, phản ứng xảy ra tương đối chậm Khi nhiệt độ tăng, tốc độ khuếch tán của CO2 tăng và khả năng xảy ra phản ứng giữa C và CO2 cũng tăng, hình thành mao quản nhỏ cho than Ngoài ra, ở nhiệt độ này, bắt đầu xảy ra sự phân hủy tạo thành các hydrocarbon nhẹ thoát ra ngoài dẫn đến giảm hiệu suất hình thành THT Khi nhiệt độ cao tới 1000oC, tốc độ phản ứng tăng lên làm bào mòn thành mao quản và hình thành mao quản có kích thước lớn hơn Khi tăng nhiệt độ hoặc thời gian hoạt hóa, phản ứng giữa CO2

và C có thể làm mỏng thành mao quản, làm hình thành mao quản lớn và đôi khi phá

vỡ các mao quản đó đồng thời làm tắc mao quản và làm giảm bề mặt riêng và thể tích mao quản của THT

3 Hoạt hóa bằng hơi nước

Đối với hoạt hóa bằng hơi nước, có thể xảy ra các phản ứng hóa học sau [128]:

C + H2O  CO + H2 H = 118,9 kJ mol-1 (9)

CO + H2O  CO2 + H2 H = 40,9 kJ mol-1 (10)

C + CO2  2CO H = 159,7 kJ mol-1 (11)

C + 2H2  CH4 H = 87,4 kJ mol-1 (12) Hoạt hóa bằng hơi nước thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn hoạt hóa bằng CO2 Trong quá trình hoạt hóa các sản phẩm khí sinh ra cũng góp phần ức chế các phản ứng của C và hơi nước hoặc CO2 Sự ức chế này có ưu điểm là có thể cho phép khống chế tốc độ phản ứng và do đó cho phép kiểm soát sự hình thành cấu trúc xốp của THT

Do khối lượng phân tử CO2 lớn hơn H2O, kích thước của phân tử CO2 cũng lớn hơn phân tử nước (hình 1.5) nên sự khuếch tán các phân tử này vào trong lòng các mao quản diễn ra chậm hơn so với các phân tử nước, dẫn đến tốc độ phản ứng của C với CO2 nhỏ hơn tốc độ phản ứng của C với H2O [120, 128] Vì vậy hoạt hóa bằng hơi nước và bằng CO2 sẽ tạo ra THT có các tính chất khác nhau

Hình 1.5 Cấu trúc của CO 2 và H 2 O

1.1.2.2 Phương pháp hóa học

Hoạt hóa hóa học thường được tiến hành với các tác nhân hoạt hóa là các chất thuộc nhóm base (NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3), nhóm acid (H3PO4, H2SO4), nhóm muối ZnCl2, FeCl3 và các chất khác, Trong quá trình này nguyên liệu ban đầu hoặc sản phẩm sau than hóa được trộn với tác nhân hoạt hóa theo một tỉ lệ nhất định Quá trình hoạt hóa thường được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn (450 – 900oC)

và có hiệu suất lớn hơn so với hoạt hóa vật lí Sản phẩm THT thu được có độ xốp

lớn hơn, bề mặt riêng lớn hơn nhưng có mao quản với độ rộng thường nhỏ hơn so với hoạt hóa vật lí [12] Tuy nhiên, sau khi hoạt hóa cần phải tiến hành rửa than nhiều lần để tách các chất (sản phẩm của phản ứng hoặc tác nhân hoạt hóa còn lại)

và lượng nước thải sau rửa có ảnh hưởng nhất định đến môi trường xung quanh

Trong hoạt hóa hóa học, H3PO4 và ZnCl2 thường dùng để hoạt hóa trực tiếp nguyên liệu lignocellulosic (theo quy trình một giai đoạn) còn các muối có tính kiềm và KOH, NaOH thường dùng để hoạt hóa các nguyên liệu đã được than hóa H3PO4 ít ảnh hưởng tới môi trường hơn so với các tác nhân hoạt hóa khác và yêu cầu nhiệt độ hoạt hóa cũng thấp hơn Phạm vi nhiệt độ thường dùng đối với các tác nhân hoạt hóa thông dụng: H3PO4, ZnCl2, K2CO3, NaOH và KOH lần lượt là 450 –

600oC, 400 – 700oC, 700 – 1000oC, 550 – 850oC và 450 – 850oC

Lựa chọn điều kiện hoạt hóa cũng là một bước quan trọng trong quá trình tổng hợp THT Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng THT thành phẩm là tác nhân hoạt hóa, tỉ lệ tác nhân hoạt hóa/nguyên liệu (hoặc nguyên liệu than hóa), nhiệt độ than hóa, nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa và môi trường,

1 Hoạt hóa bằng H 3 PO 4

H3PO4 được sử dụng để tổng hợp THT từ nhiều loại vật liệu lignocellulosic khác nhau Trong dịch ngâm, acid phosphoric tồn tại dưới dạng acid orthophosphoric (H3PO4) và acid polyphosphoric (Hn+2PnO3n+1, dạng đơn giản nhất

là H4P2O7) Khi gia nhiệt cho hỗn hợp sau than hóa ngâm trong H3PO4, acid phosphoric chuyển thành H4P2O7 ở 215oC và thành HPO3 ở 316oC Các acid này đều là acid mạnh nên góp phần tăng cường quá trình dehydrat hóa vật liệu lignocellulosic Các cơ chế chính của sự hoạt hóa bởi H3PO4 bao gồm depolyme hóa, dehydrat hóa và tái phân bố Ngoài ra, phản ứng giữa acid phosphoric và nguyên liệu tạo sản phẩm dạng hạt hoặc các chất dễ bay hơi cũng góp phần vào quá trình hình thành mao quản cho THT

Các phản ứng xảy ra trong quá trình hoạt hóa gỗ ngâm trong H3PO4 được đề xuất như sau [7]:

H2O (lỏng)  H2O (hơi) (14)

độ khoảng 580 – 585oC và phản ứng (17) là quá trình nhiệt phân WP thành than và chất bay hơi Cuối cùng, phản ứng (18) cho thấy sự bay hơi của các chất khí để hình thành mao quản cho than

Nhìn chung, xử lí bằng acid dẫn đến sự gia tăng các nhóm acid trên bề mặt THT, loại trừ một số nguyên tố khác và cải thiện tính ưa nước của vật liệu Acid phosphoric có hai chức năng quan trọng là cải thiện sự phân hủy nhiệt của nguyên liệu ban đầu và hình thành cấu trúc dạng lưới hoặc mạng tinh thể cho vật liệu

2 Hoạt hóa bằng kiềm

Với các tác nhân hoạt hóa là kiềm, nhiệt độ hoạt hóa thường vào khoảng

800oC KOH tạo ra than hoạt tính chứa nhiều mao quản nhỏ còn NaOH hình thành than hoạt tính vô trật tự Khi ngâm sinh khối trong NaOH, NaOH xâm nhập sâu vào trong vật liệu và tạo phản ứng cắt mạch của sinh khối (hình 1.6)

Ngoài ra, khi nung ở nhiệt độ cao còn có thể xảy ra phản ứng giữa NaOH và carbon cũng như một số phản ứng khác [64]:

Hình 1.6 Phản ứng giữa sinh khối và NaOH [123]

Do sự thoát các khí CO, CO2 và H2 và sự bay hơi của NaOH cùng các hợp chất dễ bay hơi khác hình thành mao quản cho vật liệu Tuy nhiên khi lượng NaOH quá dư, NaOH tiếp tục phản ứng với carbon theo phương trình (22) làm phá vỡ các thành mao quản và làm giảm diện tích bề mặt của than

Khi có mặt tác nhân hoạt hóa KOH, phản ứng chủ yếu là phản ứng giữa carbon với KOH tạo ra kim loại K Kim loại này bị loại đi trong quá trình rửa sau

đó và hình thành mao quản cho than

Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng phụ tạo thành K2CO3:

Tuy nhiên ở 700 – 800oC, K2CO3 có thể được chuyển thành kim loại K nhờ phản ứng:

K2CO3 + 2C  2K + 3CO (28) Nhìn chung, than hoạt hóa bởi KOH có bề mặt riêng lớn hơn hoạt hóa bởi NaOH Tuy nhiên NaOH rẻ hơn và thân thiện với môi trường hơn vì thế có ưu thế hơn khi ứng dụng trong công nghiệp Hoạt hóa với tác nhân KOH có thể tạo ra THT với bề mặt riêng ~ 3000 m2 g-1, chứa chủ yếu mao quản nhỏ với độ rộng nằm trong khoảng 1 – 3 nm

3 Hoạt hóa bằng Na 2 CO 3 , K 2 CO 3

Hoạt hóa bằng kiềm có nhược điểm lớn nhất là làm ăn mòn thiết bị Điều này

có thể được cải thiện nhờ hoạt hóa bởi các muối có tính base như Na2CO3, K2CO3, Khi hoạt hóa bằng K2CO3 sẽ xảy ra các phản ứng sau ở phạm vi nhiệt độ 700 –

Các phản ứng này giúp hình thành mao quản cho than

4 Hoạt hóa bằng FeCl 3

Với tác nhân hoạt hóa FeCl3, quá trình hoạt hóa được giới thiệu trên hình 1.7

Ở giai đoạn than hóa tại nhiệt độ 200 – 300oC, FeCl3 làm đứt các liên kết glycozit của cellulose và muối ngậm nước bị phân hủy tạo thành FeOOH theo các phương trình sau [137]:

FeCl3 + 2H2O  FeOCl.H2O + 2HCl(k) (33)

Ở nhiệt độ cao hơn nữa (> 700oC) sẽ có sự khử oxit về Fe [136]:

Fe3O4 + 2C  3Fe + 2CO2 (38)

Hình 1.7 Quá trình hoạt hóa của cotton với tác nhân hoạt hóa FeCl 3 [130]

5 Hoạt hóa bằng ZnCl 2

Mặc dù được sử dụng rất rộng rãi trong tổng hợp THT từ phụ phẩm nông nghiệp chứa lignocellulosic, cơ chế tác dụng của ZnCl2 vẫn chưa được làm rõ Tuy nhiên, các nghiên cứu đều nhận định rằng ZnCl2 hỗ trợ cho quá trình tách nước, phân tách cấu trúc các phân tử cellulose và hỗ trợ quá trình bay hơi của phân tử chất

dễ bay hơi ZnCl2 không phản ứng trực tiếp với C nên hiệu suất tổng hợp THT cao hơn khi sử dụng các phương pháp khác Nhiệt độ sôi của ZnCl2 (732oC) thường cao hơn nhiệt độ hoạt hóa (500-650oC) Vì thế ZnCl2 vẫn còn tồn tại trong mao quản

của THT và cần thực hiện quá trình rửa than sau hoạt hóa Trên thực tế, ZnCl2 được

thu hồi và tái sử dụng

1.1.2.3 Kỹ thuật gia nhiệt

Bên cạnh kỹ thuật gia nhiệt truyền thống (sử dụng lò điện, lò đốt than, lò đốt khí,…), trong một số nghiên cứu gần đây, kỹ thuật gia nhiệt bằng sóng vi ba cũng

đã được sử dụng Việc gia nhiệt bằng kỹ thuật truyền thống có một số hạn chế như làm nóng mẫu không đồng đều, tiêu thụ năng lượng lớn do thời gian than hóa và hoạt hóa kéo dài Gia nhiệt bằng sóng vi ba dựa trên cơ chế đối lưu liên quan đến dẫn truyền và bức xạ vì thế mẫu có thể được làm nóng đồng nhất và giảm đáng kể thời gian hoạt hóa, tiết kiệm năng lượng Sản phẩm THT thu được có bề mặt riêng lớn và chứa nhiều mao quản trung bình

Một số ví dụ minh họa cho việc gia nhiệt bằng sóng vi ba như sau: Duan X.H

và cộng sự [45] tổng hợp THT từ vỏ jatropha bằng phương pháp hoạt hóa với hơi nước và CO2, sử dụng kỹ thuật gia nhiệt bằng sóng vi ba Các tác giả đã so sánh kết quả thu được với kết quả sử dụng kỹ thuật gia nhiệt truyền thống Khi hoạt hóa với hơi nước, kỹ thuật gia nhiệt bằng sóng vi ba cho THT có bề mặt riêng, thể tích mao quản đều lớn hơn gấp đôi so với gia nhiệt truyền thống Tuy nhiên khi hoạt hóa với CO2, độ xốp của vật liệu thu được ở 2 kỹ thuật gia nhiệt là tương đương Bề mặt riêng của THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa hơi nước và CO2 (gia nhiệt bằng sóng vi ba) lần lượt là 1350 và 1284 m2 g-1 Sóng vi ba cũng được sử dụng để hỗ trợ cho hoạt hóa hóa học, Hesas và cộng sự [66] tổng hợp THT từ vỏ cọ dầu với tác nhân hoạt hóa ZnCl2, gia nhiệt bằng sóng vi ba và bằng phương pháp truyền thống Với cả hai kỹ thuật gia nhiệt, bề mặt riêng tăng theo tỉ lệ Zn/vỏ cọ dầu, đạt giá trị lớn nhất khi tỉ lệ này bằng 6,5 và sau đó giảm dần Sự khác nhau giữa hai kỹ thuật gia nhiệt thể hiện ở thể tích mao quản, với tỉ lệ Zn/vỏ cọ dầu > 6,5, thể tích mao quản vẫn tăng khi gia nhiệt bằng sóng vi ba, nhưng lại giảm dần khi gia nhiệt bằng phương pháp truyền thống Ngoài ra, kết quả FTIR cho thấy dao động hóa trị C–H của vỏ dầu cọ gần như không xuất hiện trong các sản phẩm THT tổng hợp với kỹ thuật gia nhiệt bằng sóng vi ba

Tuy nhiên một số nguyên liệu có khả năng tiếp nhận sóng vi ba kém Vì thế cần thêm chất hoạt hóa để mang nhiệt và tạo độ xốp Ngoài ra, phương thức gia nhiệt này đòi hỏi phải có thiết bị tạo sóng vi ba, có yêu cầu kỹ thuật và chi phí lắp đặt cao hơn Vì vậy phương thức này khó có thể đưa vào áp dụng ở quy mô công nghiệp

1.1.3 Giới thiệu một số đặc tính của than hoạt tính

Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu sử dụng, phương pháp và điều kiện hoạt hóa các loại THT khác nhau có những đặc tính khác nhau Trong đó hai đặc tính cơ bản và quan trọng nhất có vai trò quyết định khả năng hấp phụ của THT là tính chất xốp và đặc trưng hóa học bề mặt của than

1.1.3.1 Tính chất xốp của than hoạt tính

Các thông số mô tả tính chất xốp gồm:

- Thể tích mao quản riêng (thường được gọi tắt là thể tích mao quản, hay thể tích lỗ xốp) được tính bằng đơn vị cm3 g-1 Thể tích mao quản riêng được định nghĩa là phần không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng

- Bề mặt riêng, thường được tính bằng đơn vị m2 g-1, là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng THT Bề mặt riêng bao gồm tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt THT

- Hình dáng mao quản: Trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao quản Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình que và hình chai [4]

- Phân bố kích thước mao quản hoặc phân bố lỗ xốp dựa trên những giả thiết

về hình dáng mao quản Chúng được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc diện tích mao quản với kích thước mao quản

Theo IUPAC [108], có thể chia mao quản thành 3 loại (hình 1.8):

- Mao quản lớn: có đường kính mao quản trung bình d > 50 nm

- Mao quản trung bình: có đường kính mao quản trung bình 2  d  50 nm

- Mao quản nhỏ: có đường kính trung bình d < 2 nm

THT là vật liệu hấp phụ xốp, có bề mặt bên trong khá phát triển Bề mặt

riêng có thể đạt đến 3000 m2 g-1 Cấu trúc xốp của THT theo kiểu phân nhánh và được đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước trong một khoảng rộng Đối với mỗi loại THT, các loại mao quản chứa bên trong than có kích thước trong khoảng xác định

Hình 1.8 Sự phân loại mao quản theo độ rộng của IUPAC

1.1.3.2 Đặc tính hóa học bề mặt của than hoạt tính

Ngoài thành phần chính là carbon, than hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ các nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxide (tro) Chúng chủ yếu được hình thành do quá trình than hoá và quá trình hoạt hoá Những phức chất chứa oxygen được gọi là các oxit bề mặt hay các nhóm chức bề mặt Tính chất và lượng các nhóm chức được xác định bởi nguồn gốc nguyên liệu và phương thức hoạt hoá than Do đặc điểm hoạt động của các nguyên tử carbon, các oxit bề mặt thường có ở rìa các vi tinh thể và ở các liên kết ngang trên bề mặt than Các oxit bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của bề mặt than tạo nên tính ưa nước Khả năng hấp phụ của THT với các chất phân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt này Trên hình 1.9 giới thiệu các nhóm chức thường gặp trên bề mặt THT

Các nhóm chức bề mặt của THT biểu hiện hai đặc tính: acid hoặc base Đặc trưng cho các nhóm chức bề mặt có tính acid là carboxyl, lactone, hydroxyl,… và đặc trưng cho nhóm chức bề mặt có tính base thường là các nhóm amine, pyron, chrome, carbonyl,…[31]

Hình 1.9 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt THT [31]

Tùy theo môi trường (pH của dung dịch) các nhóm chức bề mặt có oxygen sẽ quyết định điện tích bề mặt của THT Hình 1.10 giới thiệu ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của THT

Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của THT [105]

Nhiệt độ phân hủy

Hình 1.11 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của THT xác định bởi phương pháp giải

hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [48]

Các nhóm chức có đặc tính acid, đặc biệt là nhóm carboxyl làm cho bề mặt của THT phân cực hơn và do đó làm tăng ái lực của chúng với nước do tạo thành

liên kết hydro Bên cạnh phần đóng góp của các nhóm chức bề mặt (pyron, chrome, carbonyl), tính base của THT thường được quyết định bởi sự có mặt của những vùng giàu electron  ở trong lòng các lớp graphene [88] Những vùng giàu electron

 này đóng vai trò nhận proton

Đặc tính của các nhóm chức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào quá trình hoạt hoá và quá trình xử lí than sau đó Hoạt hoá với CO2 ở nhiệt độ cao (than H) sau đó tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ phòng sẽ thu được THT có nhóm chức bề mặt có tính base Hoạt hoá với oxygen ở nhiệt độ thấp (than L) sẽ tạo ra THT chứa nhóm chức bề mặt có tính acid

Tính chất bề mặt của than có thể được xác định một cách định tính và đôi khi định lượng bằng các phương pháp khác nhau: đo pH tại điểm điện tích không, đo nhiệt lượng, phổ hồng ngoại, phương pháp chuẩn độ Boehm và phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ Trên hình 1.11 mô tả sự phân hủy các nhóm chức bề mặt của THT xác định bằng phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ kết hợp với phương pháp phổ khối lượng

1.1.4 Khả năng hấp phụ của than hoạt tính

THT có bề mặt riêng lớn với hệ thống mao quản phát triển và lượng nhóm chức bề mặt lớn nên có khả năng hấp phụ đại đa số các chất ô nhiễm như chất màu, phenol và các hợp chất phenolic, chất hoạt động bề mặt, thuốc trừ sâu, thuốc kháng sinh, kim loại nặng, anion vô cơ,… Khả năng hấp phụ đa dạng của THT là do khả năng tương tác giữa bề mặt THT và các nhóm chức trên bề mặt than với các chất ô nhiễm Các tương tác có thể xảy ra như liên kết hydro, lực Van der Waals, tương tác tĩnh điện, kết tủa trên bề mặt, trao đổi anion và/hoặc cation, lấp đầy mao quản, tương tác -, tương tác ưa nước/kị nước,… Các cơ chế hấp phụ có thể xảy ra trên THT được mô tả trên hình 1.12

Sự trao đổi cation và anion xảy ra khi có các tâm trái dấu trên chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ, trong trường hợp này giá trị thế zeta của chất hấp phụ có ảnh hưởng quyết định Ví dụ do methylene blue tồn tại ở dạng ion dương MB+ nên quá trình hấp phụ MB trên THT xảy ra khá dễ dàng Các nguyên tử oxygen cũng có tác

dụng tăng khả năng hấp phụ của THT, đặc biệt khi nằm ở rìa của cấu trúc Các ion kim loại (Zn2+, Ni2+) hấp phụ ở vị trí các nhóm chức –COOH hoặc –OH Các electron  trên bề mặt các vi hạt cũng tạo điều kiện cho sự hấp phụ các ion kim loại (như Pb2+) THT có vòng thơm cũng như nhiều nhóm chức hút và đẩy electron Vì thế tương tác - cũng xuất hiện nhiều giữa THT và các chất bị hấp phụ Tùy thuộc loại nhóm chức bề mặt trên THT và pH dung dịch, THT hoặc phân tử chất bị hấp phụ có thể hình thành tương tác cho nhận electron [8] Các phân tử nước và chất hữu cơ rất dễ dàng hình thành liên kết hydro với THT nhờ sự có mặt của oxygen trong các nhóm chức bề mặt của THT Ngoài ra còn có các liên kết yếu Van der Waals, sự kết tủa bề mặt hoặc các loại liên kết khác cũng có thể hình thành giữa THT và phân tử chất gây ô nhiễm

Hình 1.12 Các cơ chế hấp phụ có thể xảy ra trên than hoạt tính [10]

Khả năng sử dụng THT làm chất hấp phụ còn nhờ vào đặc điểm dễ hoàn nguyên và tái sử dụng của nó Việc hoàn nguyên THT có thể tiến hành nhờ sự oxi hóa [35], oxi hóa tiên tiến [36], khử bởi nhiệt [81], xử lí bằng vi sóng [129] hoặc tách dung môi [89],… Khử hấp phụ các chất hữu cơ và ion kim loại có thể thực hiện nhờ các dung môi acid, base, hoặc muối,… như mô tả trên hình 1.13

Ngoài ra, THT sau khi hết khả năng sử dụng làm vật liệu hấp phụ vẫn có thể được chuyển hóa thành các vật liệu có ích khác Sau khi khử hấp phụ, THT có thể được sử dụng như nguồn nguyên liệu cho khí tổng hợp (syngas) nhờ phương pháp khí hóa (THT đã hấp phụ các chất hữu cơ), tái chế làm phân bón nơi một số kim loại cần cho việc tăng trưởng của thực vật và cây trồng (THT đã hấp phụ một số ion kim loại) hoặc tạo thành tro bay sử dụng để tổng hợp vật liệu xây dựng

Hình 1.13 Quá trình hoàn nguyên THT bằng phương pháp khử hấp phụ [10]

1.1.5 Một số ứng dụng của than hoạt tính

Nhờ các đặc tính vượt trội như có bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp phụ đa năng, có độ bền cơ học cao, trơ về mặt hóa học, thân thiện với môi trường…, từ lâu THT đã được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích khác nhau như làm chất xúc tác

và chất mang xúc tác cho rất nhiều quá trình; xử lí màu, tạp chất và các chất độc hại cho thực phẩm; lọc khí, lọc nước; điều trị bệnh dịch vị, đầy hơi, viêm ruột và làm thuốc tẩy độc,… Đặc biệt, với khả năng hấp phụ tốt, THT được sử dụng nhiều trong

xử lí môi trường nước và không khí [40, 68] Một số ứng dụng của THT trong xử lí môi trường được liệt kê ở bảng 1.1 và bảng 1.2 [21]

Bảng 1.1 Một số ứng dụng trong xử lí môi trường nước của than hoạt tính

Nước sạch Hấp phụ các hợp chất hữu cơ tan trong nước, chì, chlorine,

xử lí màu, mùi và vị Thực phẩm Khử màu cho đường (glucose, maltose)

Dược phẩm Tinh chế và tách kháng sinh, vitamin, hormone

Hóa dầu Loại bỏ dầu, hydrocarbon ô nhiễm trong nước làm mát lò hơi Nước ngầm Giảm halogen hữu cơ trong nguồn nước ở các khu công

nghiệp Nước thải công nghiệp Xử lí nước thải đáp ứng quy định về môi trường

Bể bơi Loại bỏ ozone và kiểm soát mức chloramine

Bảng 1.2 Một số ứng dụng trong xử lí môi trường không khí của than hoạt tính

Thu hồi dung môi Kiểm soát sự bay hơi và thu hồi dung môi hữu cơ

Carbon dioxide Làm sạch carbon dioxide trong quá trình lên men

Mặt nạ phòng độc Hấp phụ hơi hữu cơ và vô cơ

Xử lí chất thải Loại bỏ kim loại nặng và dioxins trong khí thải của lò đốt

chất thải Thuốc lá Loại bỏ nicotine và hắc ín

Điều hòa không khí Loại bỏ chất ô nhiễm từ không khí, thông gió và điều hòa Khí thải công nghiệp Xử lí khí thải công nghiệp

1.2 VỎ CÀ PHÊ

1.2.1 Giới thiệu chung

Quả cà phê có cấu tạo như trên hình 1.14 Từ nhân ra lớp vỏ ngoài cùng được chia thành 4 lớp gồm vỏ lụa, vỏ trấu, thịt quả và vỏ quả Trong đó vỏ cà phê gồm 3 lớp: vỏ trấu, thịt quả và vỏ quả và chiếm khoảng 18% khối lượng của toàn bộ

quả [28] Vỏ cà phê chứa khoảng 58 – 85% carbohydrate, 8 – 11% protein, 0,5 – 3% lipid, 3 – 7% khoáng chất và một lượng nhỏ các chất khác như caffeine (~1%), chlorogenic acid (~2,5%), tannins (~5%) [28] Các chất xơ trong vỏ cà phê chứa

~24,5% cellulose, ~29,7% hemicellulose và ~23,7% lignin [26]

Hình 1.14 Cấu tạo vỏ cà phê [67]

1.2.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vỏ cà phê trên thế giới

Ở một số nước trên thế giới có trồng cây cà phê, vỏ cà phê đã được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như dùng để sản xuất men và enzyme (nhờ lượng đường lớn); làm thực phẩm chức năng (do có nhiều chất chống oxy hóa và chất xơ); làm nước tăng lực (nhờ chứa cafeine và tannins); làm nhiên liệu (do lượng hydrocarbon lớn) [112]; làm trà Cascara (do có hương thơm tự nhiên, chứa caffeine

và các chất chống oxy hóa) và chế tạo nhiều loại sản phẩm khác (enzym, citric acid, gibberellic acid) [26],… Tuy nhiên, với nguồn cung rất dồi dào, lượng vỏ cà phê dư thừa vẫn còn rất lớn và cần rất nhiều những nghiên cứu ứng dụng loại phế phụ phẩm này Các nghiên cứu có thể kể đến là làm nguyên liệu tổng hợp biogas [38], alcol [57], enzyme, chất hấp phụ sinh học cho một số chất (cyanide, kim loại nặng, thuốc nhuộm) và than hoạt tính,…

1.2.3 Tình hình sử dụng vỏ cà phê ở Việt Nam

Theo báo cáo của hiệp hội cà phê quốc tế (ICO), Việt Nam là nước xuất khẩu

cà phê đứng thứ hai trên thế giới và dẫn đầu toàn cầu về cà phê vối (robusta) với sản lượng năm 2019 đạt 1,67 triệu tấn Kim ngạch xuất khẩu nhiều năm nay đều trên 3

tỷ USD và chiếm khoảng 3% GDP cả nước Diện tích cà phê của cả nước khoảng

720.000 ha trong đó cà phê robusta chiếm khoảng 93% diện tích, cà phê chè (Arabica) chiếm khoảng 7% diện tích Trên 95% lượng cà phê ở nước ta được trồng

ở Tây Nguyên, chỉ dưới 5% được trồng ở miền trung và các tỉnh phía bắc Cà phê vối được trồng chủ yếu ở khu vực Đắk Lắk (204000 ha), Lâm Đồng (164000 ha), Đắk Nông (158000 ha) và Gia Lai (91000 ha), còn cà phê chè được trồng chủ yếu ở Lâm Đồng (19000 ha) và Sơn La (14000 ha)

Với sản lượng cao, lượng vỏ cà phê thải ra hàng năm là vô cùng lớn Hiện nay ở miền nam, vỏ cà phê chủ yếu được ủ lên men và trộn với một số nguyên liệu khác để làm phân bón hữu cơ Một số ít vỏ cà phê được dùng làm trà Cascara, hương liệu và thức ăn gia súc Các tỉnh Tây Bắc, đặc biệt là Sơn La, mới phát triển trồng cây cà phê trong những năm gần đây nên việc ứng dụng chuyển hóa vỏ cà phê thành sản phẩm có ích vẫn còn hạn chế Vỏ cà phê thường chỉ dùng để bón vào gốc cây cà phê, tuy giúp cho đất tơi xốp và hạn chế cỏ dại nhưng lại hình thành môi trường thuận lợi để một số vi sinh vật có hại phát triển, gây bệnh cho cây cà phê

1.3 THUỐC NHUỘM VÀ PHENOL

1.3.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm

Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ có khả năng nhuộm màu cho vật liệu

và có độ bền màu, không bị phân huỷ trong những điều kiện nhất định Thuốc nhuộm được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như dệt may, giấy, thuộc da,

mỹ phẩm, cao su,… Màu sắc của thuốc nhuộm phụ thuộc vào cấu trúc hoá học của

nó và thường gồm nhóm mang màu (azo –N=N–, methan –CH=, nitro –NO2, –NO–

OH, carbonyl =C=O, ethylene =C=C=,…) và nhóm trợ màu (amino –NH2, hydroxyl –OH, carboxyl –COOH, sulphonat –SO3H,…) Nhóm trợ màu có thể làm tăng khả năng bám vào vật liệu, tăng cường màu sắc, độ tan, khả năng hấp phụ ánh sáng,…

1.3.1.1 Phân loại

Có nhiều cách phân loại thuốc nhuộm như dựa vào nguồn gốc, là thuốc nhuộm tự nhiên hay nhân tạo Hiện nay có đến trên 100.000 loại thuốc nhuộm và chủ yếu là thuốc nhuộm nhân tạo Cũng có thể phân loại dựa vào cấu trúc như thuốc nhuộm azo, antraquinon, indigoid, nitro, triarylmetan, phthalocyanine,… (hình 1.15).

azo indigoid

nitro

antraquinon triarylmetan

Phthalocyanine

Hình 1.15 Một số cấu trúc thuốc nhuộm thường gặp

Bên cạnh đó, có thể phân loại thuốc nhuộm theo đặc tính và kỹ thuật sử dụng Theo cách này thì thuốc nhuộm được chia thành:

- Thuốc nhuộm acid: là muối natri của acid hữu cơ sulfonic, carboxylic hoặc phenol Loại thuốc nhuộm này có thể hòa tan trong nước, có ái lực với các sợi lưỡng tính và thường được sử dụng cho nylon, len, giấy, da, thực phẩm, mỹ phẩm,…

- Thuốc nhuộm base: sinh ra các cation có màu trong dung dịch và thường được gọi là thuốc nhuộm cation Loại thuốc nhuộm này được sử dụng trong ngành giấy, nylon, polyeste biến tính, y học,…

- Thuốc nhuộm trực tiếp (direct dyes): là những thuốc nhuộm anion trong nước Chúng được sử dụng để nhuộm bông, tơ tằm, giấy, da,…

- Thuốc nhuộm phân tán (disperse dyes): là thuốc nhuộm không hòa tan và

sử dụng chủ yếu trên polyester, sợi nylon, cellulose, acrylic,…

- Thuốc nhuộm lưu huỳnh: là loại thuốc nhuộm có cấu trúc trung gian, giá thành thấp và bền màu, thường dùng để nhuộm vải cotton và rayon

- Thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dyes): Có một nhóm mang màu gắn với một nhóm thế có khả năng phản ứng trực tiếp với vật liệu Thuốc nhuộm loại này là

một trong những thuốc nhuộm bền nhất nhờ tạo thành liên kết cộng hóa trị và được ứng dụng nhiều trong nhuộm bông, len và nylon

- Thuốc nhuộm dung môi: Ít hoặc không phân cực và không tan trong nước, được sử dụng cho nhựa, xăng, chất bôi trơn, dầu,…

- Thuốc nhuộm Vat (vat dyes): không tan trong nước và không có khả năng nhuộm màu trực tiếp Tuy nhiên, quá trình khử trong dung dịch kiềm tạo ra muối kim loại kiềm hòa tan trong nước Ở dạng này, chúng có ái lực với sợi dệt và được

sử dụng chủ yếu cho bông, len và nylon

1.3.1.2 Nước thải dệt nhuộm

Nước thải dệt nhuộm là nước thải từ tất cả các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất Vì thế nước thải dệt nhuộm chứa rất nhiều các loại tạp chất như thuốc nhuộm, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, kiềm, muối, các chất hoạt động bề mặt,… Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lí nhất Theo Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia QCVN 13-MT:2015/BTNMT, các thông

số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm khi xả ra nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt thì pH 5,5~9, độ màu là 150 Pt-Co, nhu cầu oxy sinh học sau 5 ngày (BOD5) ở 20oC là 50 mg L-1, nhu cầu oxy hóa học (COD)

là 150 mg L-1, tổng chất rắn lơ lửng (TSS) là 100 mg L-1, tổng các chất hoạt động bề mặt là 10 mg L-1 Để xử lí nước thải, các nhà máy dệt nhuộm tại Việt Nam thường

áp dụng các công nghệ truyền thống gồm: i) xử lí sơ bộ loại bỏ các tạp chất thô cứng, vật nổi, nặng, một phần tạp chất ở dạng lơ lửng, dầu mỡ,…; ii) xử lí phần lớn chất ô nhiễm trong nước thải bằng sự kết hợp các quá trình hóa - lí, hóa học, sinh học, cơ học; iii) khử khuẩn (clo hóa nước, ozone, tia cực tím) và nâng cao chất lượng nước bằng các phương pháp xử lí riêng biệt phụ thuộc vào yêu cầu của nguồn tiếp nhận

Trong luận án này, thuốc nhuộm hoạt tính màu đỏ (Reactive Red 195, ký hiệu là RR 195) được chọn làm đối tượng để nghiên cứu khả năng hấp phụ của THT tổng hợp được Một số thông số của RR 195 được giới thiệu trong bảng 1.3

19,5 Å

6,5 Å

C31H19O19N7S6Na5Cl Tên gọi khác Reactive Red 3BS, Reactive Red M-3BE, Reactive

Red M-3BF, Reactive Red SP-3B, Red F3B,…

Phân loại thuốc nhuộm anion, thuốc nhuộm azo

Khối lượng phân tử (g mol-1) 1136,32

1.3.2 Giới thiệu về phenol

Phenol có mặt trong nước thải của nhiều ngành như lọc hóa dầu, dược phẩm, luyện cốc, sản xuất nhựa, chất dẻo, sơn, bột giấy và các sản phẩm gỗ,… Một số thông số của phenol được giới thiệu trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Một số thông số của phenol

Tùy thuộc phạm vi nồng độ, thời gian tiếp xúc, phenol có ảnh hưởng cấp tính

và mãn tính đến sức khỏe con người Nhiễm độc phenol theo đường tiêu hóa từ 1 đến 5 g có thể gây tử vong Phenol gây kích ứng da, mắt và niêm mạc Khi tiếp xúc thời gian ngắn, phenol có thể gây đau đầu, chóng mặt, mệt mỏi, suy nhược, buồn nôn,… Khi tiếp xúc lâu hơn, phenol có thể gây suy thận, co giật, hôn mê,… Theo quy chuẩn Việt Nam QCVN 20:2009/BTNMT, nồng độ tối đa cho phép của phenol trong khí thải công nghiệp phát thải vào môi trường là 19 mg Nm-3 Theo quy chuẩn QCVN 08-MT:2015/BTNMT, quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt thì giá trị giới hạn của tổng phenol trong nước tưới tiêu, thủy lợi là 0,01 mg L-1

1.3.3 Xử lí nước thải dệt nhuộm và nước thải chứa phenol

Có rất nhiều phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm và nước thải chứa phenol Các phương pháp này có thể được xếp vào ba nhóm chính là phương pháp hóa lí (hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion, chiếu xạ, keo tụ điện hóa,…), phương pháp hóa học (oxi hóa, phản ứng Fenton, ozon hóa, quang hóa, điện phân, oxi hóa tiên tiến, NaOCl, điện phân,…) và phương pháp sinh học [125] Trong đó phương pháp hấp phụ được đánh giá cao nhờ giá thành thấp, công nghệ đơn giản, chi phí lắp đặt hợp lý, dễ dàng kết hợp với các phương pháp khác và đặc biệt có thể xử lí được các chất ô nhiễm ở nồng độ thấp Vật liệu hấp phụ sử dụng cần có bề mặt riêng lớn với mao quản có kích thước phù hợp, có nhiều nhóm chức bề mặt, dễ hoàn nguyên, tuổi thọ cao, bền nhiệt, bền hóa học, bền cơ học Hơn nữa, vật liệu hấp phụ cần dễ tổng hợp với độ lặp lại cao, nguồn nguyên liệu dồi dào và giá thành thấp, ít/không gây ô nhiễm môi trường thứ cấp Vật liệu chứa nhiều mao quản nhỏ thường được dùng để hấp phụ các ion kim loại nặng và các phân tử chất ô nhiễm hữu cơ có kích thước nhỏ như phenol; vật liệu mao quản trung bình và mao quản lớn thường dùng để hấp phụ các phân tử chất hữu cơ có kích thước lớn, cồng kềnh như thuốc nhuộm

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như nồng độ đầu của chất

bị hấp phụ, lượng chất hấp phụ sử dụng, nhiệt độ hấp phụ, thời gian tiếp xúc, pH của dung dịch, tốc độ khuấy,… Trong nghiên cứu hấp phụ, tham số quan trọng nhất

để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu là dung lượng hấp phụ chất ô nhiễm của