TỔNG QUAN
Vai trò xúc tác của Platinum trong phản ứng oxi hóa hydro
Năm 1838, khi nối các điện cực hydro với oxy hoặc clo, Christian Friedrich Schửnbein đó phỏt hiện ra dũng điện được sinh ra giữa hai cực và đặt tờn cho hiện tượng này là hiệu ứng phõn cực Với mụ hỡnh thớ nghiệm đú, Schửnbein được ghi nhận là người sáng chế ra pin nhiên liệu đầu tiên Năm 1939, nhà khoa học tự nhiên xứ Wales William Robert Grove đã độc lập thiết kế một mô hình thí nghiệm khác gồm hai điện cực platinum được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa khí hydro và ống kia chứa khí oxy, hai điện cực được nhúng trong axít sulfuric loãng là chất điện phõn Grove cũng tạo được dũng điện một chiều tương tự như Schửnbein và cả hai đó đặt nền tảng cho các phát minh pin nhiên liệu hoàn thiện hơn về sau, bao gồm loại pin nhiên liệu màng trao đổi proton, PEMFC (Proton-exchange membrane fuel cell) PEMFC được biết đến rộng rãi nhất với các ứng dụng trong vận tải, các trạm phát nhỏ gọn và có thể dễ dàng di chuyển
Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo của một pin nhiên liệu PEM [16]
Hình 2.1 biểu diễn sơ đồ cấu tạo đơn giản của một PEMFC sử dụng nhiên liệu hydro và oxy gồm một lớp màng trao đổi proton (proton exchange membrance) kẹp giữa bởi hai lớp vật liệu dẫn xốp được phủ chất xúc tác (catalyst) Bên ngoài cùng của mỗi bên sẽ có một bảng mỏng (flow field plate) có cấu trúc nhiều rãnh nhỏ trên bề mặt, khí nhiên liệu sẽ được thổi vào và đi theo các rãnh tạo thành lớp khí khuếch tán tiếp xúc với chất xúc tác Hai lớp khi này đóng vai trò là hai điện cực sản sinh ra dòng điện với hydro ở điện cực dương (anode) và oxi ở diện cực âm (cathode)
Trong đó, hai thành phần quan trọng, đóng vai trò cốt lõi của một PEMFC là lớp màng trao đổi proton (PEM) và vật liệu xúc tác Chất xúc tác kinh điển là các hạt kim loại platinum được phủ trên vải carbon hoặc sợi carbon tạo thành một hệ xốp Hydro ở điện cực dương của pin dưới sự xúc tác của platinum được tách thành các hạt electron và proton (H + ), mỗi nguyên tử hydro bao gồm 1 electron và 1 proton Tiếp theo là lớp điện phân PEM, PEM là màng polymer không thấm khí và có khả năng dẫn proton nhưng lại không cho electron đi qua (do đó được gọi là màng trao đổi proton) Bởi khả năng thấm có chọn lọc ấy, PEM có vai trò tách electron và proton thành 2 dòng riêng biệt Dòng electron đi vào dây dẫn tạo thành dòng điện thông ra mạch ngoài thực hiện công hữu ích rồi trở lại phía bên kia lớp PEM Sự kết hợp các bộ phận trên giúp ta có thể khai thác, chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa năng được tích trong hydro thành điện năng
2.1.2 Vật liệu xúc tác – kim loại platinum
Yêu cầu của chất làm xúc tác là phải có lực hút hấp phụ đủ mạnh để bẻ gãy liên kết hóa học trong hydro nhưng không được quá lớn để có thể thực hiện quá trình nhả hấp phụ các sản phẩm sau phản ứng một cách nhanh chóng Nếu cầu nối tương tác quá yếu, sự hấp phụ cơ chất (hydro) sẽ diễn ra kém, tốc độ phản ứng chậm dẫn tới electron sinh ra ít làm trì trệ toàn bộ quá trình hoặc thậm chí không diễn ra Mặc khác, lực liên kết quá mạnh, sản phẩm sau quá trình oxy hóa (H + ) không thể nhả hấp phụ và bám trên bề mặt chất xúc tác, đồng nghĩa với việc làm giảm nhanh dẫn tới khóa chặt diện tích xúc tác và toàn bộ hệ thống phản ứng cũng bị dừng lại
Do đó, việc chọn vật liệu làm chất xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin nhiên liệu Trong đồ thị “Baladin volcano” hình 2.2, trục tung biểu diễn logarit của mật độ dòng trao đổi được tạo thành, phản ánh khả năng hấp phụ hydro của các kim loại khác nhau, tung độ càng cao càng có khả năng hấp phụ mạnh; trục hoành là chỉ số năng lượng liên kết tạo thành của kim loại với nguyên tử hydro hấp phụ, năng lượng liên kết càng cao khả năng nhả hấp phụ càng thấp Dựa vào đồ thị có thể giải thích vì sao trong thực tế, kim loại platinum được chọn để làm chất xúc tác phổ biến trong pin nhiên liệu Platinum đáp ứng cân bằng giữa hai yếu tố trên và phản ứng oxi hóa hydro (hydrogen oxidation reaction – HOR) diễn ra vô cùng nhanh chỉ với một lượng nhỏ kim loại platinum làm chất xúc tác
Hình 2.2 Đồ thị “Balandin volcano” [17]
Năm 1975, Y Waseda đã cùng K Hirata và M Ohtani nghiên cứu cấu hình tinh thể platinum bằng phương pháp thực nghiệm [18] Kết quả thu được chứng tỏ cấu trúc tinh thể của kim loại platinum là lập phương tâm diện (face – centered cubic, FCC) với độ dài các cạnh là 392.42 pm [18] Sau đó, các bề mặt tinh thể được phát hiện và biểu diễn thông qua chỉ số Miller (111), (110), (100) như hình 2.3
Hình 2.3 Các bề mặt tinh thể FCC [19]
Bề mặt Pt(100) được minh họa cụ thể hơn trong hình 2.4, với màu xám nhạt biểu thị cho các nguyên tử Pt lớp trên cùng, tương ứng là màu xám đậm cho lớp thứ hai Hình vuông nét gạch trong hình 2.4 biểu diễn giới hạn của ô đơn vị (1x1) của bề mặt Pt(100) Chiều dài cạnh của ô đơn vị bề mặt cũng chính bằng chiều dài cạnh ô cơ sở của mạng tinh thể, bằng 3.9242 nm
Sự hấp phụ của hydro lên bề mặt Pt(100) được xem là quá trình xúc tác dị thể với bề mặt xúc tác ở pha rắn và chất phản ứng ở pha khí (hoặc lỏng) Trong phương pháp thực nghiệm quét điện thế vòng, quá trình hấp phụ điện hóa của hydro trong dung dịch dưới tác dụng của thế năng điện trường được chia thành hai phần: lắng đọng hydro dưới thế (hydrogen underpotential deposition, Hupd) và lắng đọng hydro quá thế (hydrogen overpotential deposition, Hopd) Lắng đọng quá thế xảy ra ở mọi bề mặt kim loại xúc tác khi điện thế bề mặt điện cực âm hơn điện cực thuận nghịch (reversible electrode potential, REP) ứng với cation trong dung dịch Điện cực thuận nghịch có điện thế chính bằng điện thế cân bằng của phản ứng thuận nghịch, do đó điện cực thuận nghịch là một trường hợp của điện cực chuẩn Khi nhúng kim loại Pt vào dung dịch chứa proton H + hay H3O + , điện cực thuận nghịch của hydro (reversible hydrogen electrode, RHE) cũng chính là điện cực chuẩn Hopd xảy ra khi điện thế bề mặt chất xúc tác trở nên âm hơn RHE, các proton bị hấp dẫn và hấp phụ lên trên bề mặt Pt Tuy nhiên, khi thế điện cực của bề mặt Pt dương hơn RHE, sự hấp phụ proton H + lên bề mặt tạo thành nguyên tử hydro hấp phụ (Hupd) vẫn xảy ra Đây là đặc trưng riêng của kim loại Pt và một số kim loại quý khác như Pd,
Rh, Ir… Chính sự khác biệt này mà kim loại Pt có khả năng xúc tác phản ứng oxi hóa hydro
Hình 2.4 Ô đơn vị của bề mặt Pt(100).
Hấp phụ điện hóa hydro
2.2.1 Phản ứng oxy hóa điện hóa hydro
Phản ứng trong pin nhiên liệu hydro có bản chất là phản ứng oxy hóa khử với chất khử là hydro và chất oxy hóa là oxy, biểu diễn qua phương trình tổng:
2H 2 + O 2 → 2H 2 O (2.1) Mặc dù chất tham gia phản ứng và chất tạo thành trong quá trình phản ứng của pin nhiên liệu tương đương với sự đốt cháy hydro trong không khí chứa oxy, nhưng xét về mặt năng lượng thì hoàn toàn khác nhau Cả hai quá trình đều sinh ra năng lượng tồn tại dưới dạng là nhiệt năng; tuy nhiên pin nhiên liệu ngoài nhiệt năng còn cho ra điện năng Nguyên nhân tạo nên sự khác biệt này của pin nhiên liệu bắt nguồn từ cơ chế phản ứng đặc biệt khi có mặt Pt Được biểu diễn trong hình 2.1, quá trình bắt đầu ở cực dương (anode), hydro dưới tác dụng điện hóa của chất xúc tác bị tách thành electron và proton:
Electron từ cực dương thông qua dây dẫn truyền ra mạch ngoài rồi về cực âm (cathode) nằm phía bên kia màng trao đổi proton (PEM) Tại cực âm, electron cùng với H + đã di chuyển xuyên PEM kết hợp với oxy tạo thành nước:
Từ đó có thể thấy, quá trình chuyển hóa năng lượng từ hóa năng sang điện năng là trực tiếp, không thông qua sự trao đổi nhiệt giữa hai nguồn nhiệt có nhiệt độ khác nhau nên pin nhiên liệu không được xem là một loại động cơ nhiệt Điều này đồng nghĩa với việc hiệu suất của pin nhiên liệu không bị giới hạn bởi các định luật nhiệt động lực học dành cho động cơ nhiệt thông thường, động cơ Carnot Trên lý thuyết, hiệu suất cao nhất mà pin đạt được có thể cao hơn so với giới hạn Carnot, cụ thể là 83% và tại 25 o C, điện thế lý thuyết của một pin nhiên liệu H2/O2 là 1,23 volt
Phản ứng 2.2 là phản ứng đặc trưng của pin nhiên liệu do chất xúc tác tạo nên và được xem là ngược lại so với sự điện phân Điện phân là sự khử H + trong dung dịch bằng dòng điện với điện thế điện cực âm hơn so với điện thế cân bằng của hệ, quá trình gồm hai giai đoạn: proton chuyển thành hydro nguyên tử và hydro nguyên tử chuyển thành phân tử hydro Điện cực có điện thế âm E thu hút proton H + đến kết hợp với electron ở bề mặt điện cực, tạo thành hệ M – Hads, với M là kim loại bề mặt điện cực, Hads là nguyên tử hydro được hấp phụ trên bề mặt điện cực, phương trình phản ứng 2.4 thể hiện cho sự hình thành hydro trên bề mặt điện cực, tức giai đoạn một của sự điện phân
M + H + + e − → M − H E ads (2.4) Đối với giai đoạn thứ hai hình thành phân tử hydro, cơ chế xảy ra phức tạp hơn và được chia thành 2 con đường: Volmer – Heyrovsky (phương trình phản ứng 2.5) và Volmer – Tafel (phương trình phản ứng 2.6)
Khi nguyên tử hydro hấp phụ trên bề mặt điện cực kết hợp trực tiếp cùng lúc với một H + trong dung dịch và một electron của điện cực, phân tử hydro sẽ được hình thành và tách ra khỏi bề mặt kim loại M Quá trình như vậy được gọi là cơ chế Volmer – Heyrovsky Bên cạnh đó, phương thức tạo thành phân tử hydro Volmer – Tafel lại bắt nguồn từ hai nguyên tử hydro hấp phụ gần nhau trên bề mặt kim loại M bắt cặp với nhau, phá vỡ liên kết với bề mặt điện cực M đồng thời hình thành liên kết hóa trị giữa hai nguyên tử
Cả ba phản ứng 2.4, 2.5, 2.6 đều xảy ra dưới tác dụng của điện thế E của điện cực kim loại Bằng cách thay đổi điện thế của điện cực mà cân bằng hóa học có thể dịch chuyển theo hướng tương ứng Cụ thể, phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận (quá trình điện phân, phản ứng HER) khi điện thế trở nên âm hơn so với điện thế cân bằng và ngược lại, điện thế dương hơn, phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều ngược lại (quá trình xúc tác, phản ứng HOR) Đối với một số kim loại quý, trong đó có platinum, xuất hiện hiện tượng điện hóa lắng đọng dưới thế, nghĩa là ở điều kiện bình thường hydro vẫn bị oxi hóa ngay cả khi thế điện cực âm hơn so với điện thế cân bằng, điều này làm cho platinum có khả năng xúc tác oxi hóa hydro
2.2.2.1 Năng lượng tự do Gibbs
Một trong những thế nhiệt động nền tảng là năng lượng tự do Gibbs Năng lượng tự do Gibbs (Gibbs free energy) là năng lượng vốn có của một hệ thống, khi cần nó được dùng để thực hiện công dưới các nhiệt độ và áp suất nhất định [20] Khái niệm về năng lượng tự do được ông Josiah Willard Gibbs nêu ra đầu tiên nên ký hiệu là 𝐺
Nó là năng lượng tối đa tiềm ẩn trong hệ thống, có dạng tổng quát:
𝐺 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆, (2.7) với 𝑈, 𝑝, 𝑉, 𝑇, 𝑆 lần lượt là nội năng, áp suất, thể tích, nhiệt độ và entropy của hệ
Hệ trước và sau phản ứng có năng lượng tự do Gibbs khác nhau Giá trị biến thiên của 𝐺 cho biết phản ứng diễn ra tự phát hay không Theo quy ước, nếu năng lượng 𝐺 của hệ sau phản ứng nhỏ hơn giá trị 𝐺 của hệ trước phản ứng (tức ∆𝐺 < 0), phản ứng sẽ xảy ra tự phát Ngược lại, nếu ∆𝐺 > 0, phản ứng không thể xảy ra nếu không có năng lượng kích thích từ bên ngoài Trong trường hợp có mặt Pt, phản ứng 2.1 sẽ tự xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phòng (𝑇 = 300𝐾) mà không cần năng lượng khởi phát (mồi lửa, tia lửa điện,…) Điều này chứng tỏ các phản ứng trung gian khi có Pt làm chất xúc tác cũng xảy ra tự phát, trong đó có quá trình hydro hấp phụ lên bề mặt Pt (chiều nghịch của phản ứng 2.4, 2.5 và 2.6)
Trong các hệ có áp suất và nhiệt độ không đổi (được kiểm soát), một đại lượng nhiệt động quan trọng khác là hóa thế Hóa thế được xét theo từng loại phần tử của hệ, cụ thể là từng chất có trong hệ phản ứng hóa học [21] Công thức hóa thế 𝜇 𝑖 của phần tử loại 𝑖 trong hệ đẳng nhiệt đẳng áp được định nghĩa là
Trong đó, 𝐺 là năng lượng Gibbs của hệ, 𝑁 𝑖 là số lượng hạt phần tử loại 𝑖 trong hệ Suy ngược lại, ta có tổng của các tích hóa thế với số lượng phần tử theo từng loại phần tử sẽ là năng lượng tự do Gibbs
Từ phương trình 2.7 và 2.9, có thể xác định năng lượng Gibbs của hệ gồm bề mặt
Pt và hydro khi chưa hấp phụ, tức phản ứng chưa xảy ra, như sau:
𝐺 𝑡 – tổng năng lượng tự do Gibbs của hệ trước phản ứng
𝐺 𝑃𝑡 – năng lượng tự do Gibbs của bề mặt Pt trần
𝐺 𝐻 – năng lượng tự do Gibbs của nguyên tử hydro
𝑈 𝑃𝑡 – nội năng của bề mặt Pt trần
𝑆 𝑃𝑡 – entropy của bề mặt Pt trần
𝜇 𝐻 2 – hóa thể của phân tử hydro
Hầu hết các thí nghiệm thực tế có nhiệt độ và áp suất được kiểm soát chặt chẽ Với giả thiết thể tích và áp suất thay đổi không đáng kể trước và sau phản ứng, ta có năng lượng tự do Gibbs của hệ sau phản ứng – hydro hấp phụ hết lên bề mặt Pt là
𝐺 𝑠 = 𝐺 𝑃𝑡−𝐻 = 𝑈 𝑃𝑡−𝐻 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆 𝑃𝑡−𝐻 , (2.11) với: 𝐺 𝑃𝑡−𝐻 , 𝑈 𝑃𝑡−𝐻 , 𝑆 𝑃𝑡−𝐻 lần lượt là năng lượng Gibbs, nội năng, entropy của hệ Pt hấp phụ 𝑁 𝐻 nguyên tử hydro trên bề mặt
2.2.3 Hấp phụ Langmuir và Frumkin
Như đã biết, quá trình hấp phụ của hydro lên bề mặt kim loại Pt là quá trình tự phát Dẫn đến các hàm giá trị nhiệt động lực học như enthalpy, năng lượng tự do Gibbs và entropy của quá trình hấp phụ phải được xét đến khi nghiên cứu về sự hấp phụ điện hóa hydro Hai mô hình lý thuyết được sử dụng phổ biến để giải thích quá trình hấp phụ của một chất lên một bề mặt gồm mô hình hấp phụ Langmuir và Frumkin
Mô hình hấp phụ Langmuir [22] lược bỏ các tương tác giữa các phân tử, nguyên tử hấp phụ Độ bao phủ của hydro lên bề mặt hấp phụ Pt(100) kí hiệu ΘH, có giá trị trong khoảng 0 – 100% Mô hình Langmuir thường được áp dụng khi độ bao phủ của hydro trên bề mặt rất bé (ΘH gần 0) hoặc rất cao (ΘH gần 1) Ngược lại, mô hình hấp phụ Frumkin [22] xét đến sự thay đổi của các tương tác giữa các hydro hấp phụ trên bề mặt Do đó, mô hình Frumkin mang tính tổng quát hơn, bao hàm cả mô hình Langmuir
Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian) Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn, được sử dụng rộng rãi trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể Lý thuyết xuất phát từ phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử và trung tâm trong thế giới lượng tử là phương trỡnh Schrửdinger
2.3.1 Phương trỡnh Schrửdinger và hàm mật độ
Việc giải chính xác nghiệm của phương trình Shrodinger phi tương đối tính phụ thuộc vào thời gian (phương trình 2.14) là một công việc vô cùng khó khăn và đến nay chỉ có một số ít trường hợp đơn giản (nguyên tử hydro, ion H2 +, phân tử H2, nguyên tử heli,…) có thể giải ra [23]
𝐻̂𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) = 𝐸𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡), (2.14) trong đó, 𝐻̂ là toán tử Hamiltonian cho hệ điện tử, 𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) là hàm sóng phụ thuộc vào tọa độ các electron 𝑟⃗, hạt nhân 𝑅⃗⃗ và thời gian t, 𝐸 là tổng năng lượng của hệ điện tử; 𝑟⃗ được hiểu cụ thể hơn là tập {𝑟⃗ 1 , 𝑟⃗ 2 , 𝑟⃗ 3 , … , 𝑟⃗ 𝑁 𝑒 } tọa độ của 𝑁 𝑒 electron, tương tự 𝑅⃗⃗ đại diện cho{𝑅⃗⃗ 1 , 𝑅⃗⃗ 2 , 𝑅⃗⃗ 3 , … , 𝑅⃗⃗ 𝑁 } tọa độ của 𝑁 hạt nhân Toán tử Halmiltonian là tổng của nhiều toán tử khác và có dạng
𝐻̂ = 𝑇̂ 𝑒 + 𝑇̂ 𝑁 + 𝑉̂ 𝑒𝑒 (𝑟⃗) + 𝑉̂ 𝑁𝑁 (𝑅⃗⃗) + 𝑉̂ 𝑁𝑒 (𝑟⃗, 𝑅⃗⃗), (2.15) với thứ tự lần lượt từ trái quá phải là động năng của 𝑁 𝑒 electron, động năng của 𝑁 hạt nhân, tương tác electron – electron, tương tác hạt nhân – hạt nhân, tương tác electron – hạt nhân ứng với các công thức từ 2.16 đến 2.20 [23]
, (2.20) trong đó, 𝑚 𝑒 là khối lượng của electron; 𝑀 𝐼 là khối lượng của hạt nhân thứ I; 𝑟⃗ 𝑖 (𝑥 𝑖 , 𝑦 𝑖 , 𝑧 𝑖 ) là tọa độ của electron thứ i; 𝑍 𝐼 , 𝑅⃗⃗⃗⃗ = (𝑋 𝐼 𝐼 , 𝑌 𝐼 , 𝑍 𝐼 ) là điện tích và tọa độ của hạt nhõn thứ I Hệ số ẵ trước cụng thức 2.18 và 2.19 là do khi lấy dấu tổng qua hai lần, mỗi cặp tương tác electron – electron (hạt nhân – hạt nhân) được lặp lại 2 lần nên cần phải chia cho hai lại sau khi lấy tổng Thay các công thức từ 2.16 đến 2.20 vào phương trình 2.15 ta được dạng tường minh của toán tử Hamiltonian cho hệ điện tử
Từ đó có thể thấy, lượng tính toán cần thiết để ra được nghiệm hàm sóng 𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) là vô cùng “khổng lồ” và không thực tế để thực hiện Tuy vậy, giả sử phương trình 2.14 giải được và sau khi giải ta được nghiệm là hàm sóng 𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) thì ý nghĩa vật lý thực sự của hàm 𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) được thể hiện thông qua bình phương của nó và được gọi là hàm mật độ xác suất (gọi chung là hàm mật độ) Định luật Born chỉ ra rằng khi cho một phương trình sóng 𝜓 cho một đơn hạt không cấu trúc trong không gian vị trí, có thể nói rằng hàm mật độ xác suất 𝜌(𝑟⃗) cho một phép đo vị trí tại thời điểm 𝑡 0 sẽ được cho bởi
𝜌(𝑟⃗) = |𝜓(𝑟⃗, 𝑡 0 )| 2 = 𝜓 ∗ (𝑟⃗, 𝑡 0 )𝜓(𝑟⃗, 𝑡 0 ) (2.22) Theo Born, xác suất để một hạt được tìm thấy trong nguyên tố thể tích dτ tại điểm có tọa độ 𝑟⃗ tỷ lệ với |𝜓(𝑟⃗, 𝑡 0 )| 2 𝑑𝜏, trong đó nguyên tố thể tích dτ trong không gian ba chiều là 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 Từ sự giải thích đó, ta hiểu rằng 𝜌(𝑟⃗) là hàm mật độ xác suất và khi nhân nó với thể tích của một vùng không gian vô cùng nhỏ ở lân cận điểm 𝑟⃗ thì ta được xác suất tìm thấy hạt trong vùng không gian đó Suy ra, tích phân toàn miền từ trừ vô cùng đến cộng vô cùng theo biến 𝑟⃗ của hàm mật độ xác suất 𝜌(𝑟⃗) thì khả năng tìm được hạt là
Mở rộng vấn đề ra cho trường hợp cho 𝑁 𝑒 electron, với lập luận tương tự, khi lấy tích phân vế trái phương trình 2.23 thì thay vì kết quả là 1, ta sẽ nhận được kết quả là
𝑁 𝑒 , nghĩa là trong toàn miền không gian, số lần ta tìm thấy electron là 𝑁 𝑒 , bằng chính số electron của hệ
2.3.2 Các định lý Hohenberg – Kohn
Thomas và Fermi [20] đã độc lập xây dựng nên lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên khi xét cho trường hợp khí điện tử lý tưởng Hai tác giả đã giả sử rằng trạng thái cơ bản của hệ liên kết trực tiếp với hàm mật độ 𝜌(𝑟⃗) làm cho hệ có năng lượng cực tiểu và hiển nhiên thỏa điều kiện tích phân toàn miền 2.24 Năm 1964, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ mới đó của Thomas – Fermi, Pierre Hohenberg và Walter Kohn [21] đã chứng minh và cho thấy nguyên tắc này có thể tổng quát cho một hệ điện tử bất kì, không chỉ giới hạn trong hệ khí điện tử đồng nhất Điều này thể hiện qua hai định lý Hohenberg – Kohn
Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất:
“Năng lượng trạng thái cơ bản của hệ nhiều hạt là một phiếm hàm đơn nhất theo mật độ hạt 𝜌 0 (𝑟⃗)”
Một hệ bất kỳ có các hạt tương tác với nhau và với trường ngoài (thể hiện bởi thế
𝑉 𝑒𝑥𝑡 ), thì thế bên ngoài xác định đơn trị (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ ở trạng thái cơ bản của các hạt Điều này có nghĩa là không thể tồn tại hai trường thế (sai khác một hằng số cộng) cho cùng một mật độ trạng thái cơ bản
Định lý Hohenberg – Kohn thứ hai:
“Phiếm hàm năng lượng 𝐸[𝜌(𝑟⃗)] đạt cực tiểu khi mật độ hạt tiến tới mật độ cân bằng 𝜌 0 (𝑟⃗) (mật độ ở trạng thái cân bằng)” min{𝐸[𝜌(𝑟⃗)]}= 𝐸[𝜌 0 (𝑟⃗)] = 𝐸 0 (2.25)
2.3.3 Các xấp xỉ trong tính toán DFT
Nếu chỉ xét riêng khối lượng của một hạt thì proton (1.6726 × 10 −27 kg) đã nặng gấp ~1000 lần so với electron 9.1094 × 10 −31 kg và khi xét cả hạt nhân bao gồm các hạt proton lẫn nơtron, ta thấy rằng khối lượng hạt nhân là vô cùng lớn so với các electron xung quanh, đồng nghĩa với việc tốc độ chuyển động của nó (hạt nhân) chậm hơn rất nhiều với các electron Điều này dẫn tới hệ quả là các electron đáp ứng rất nhanh đối với sự thay đổi của hạt nhân, nói cách khác, các hạt nhân có thể xem như đứng yên tương đương với các điểm cố định khi ta tiến hành các tính toán liên quan đến cấu trúc electron của hệ Born và Oppenheimer đã áp dụng ý tưởng này và xấp xỉ đoạn nhiệt với ý tưởng động học của hạt nhân không làm thay đổi trạng thái của điện tử (electron) để suy ra hàm sóng của hệ có thể tách thành tích của hai phần Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) và 𝜉(𝑅⃗⃗, 𝑡) lần lượt là hàm sóng của electron và hạt nhân: Ψ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) = Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗)𝜉(𝑅⃗⃗, 𝑡) (2.26)
Do hầu hết các tính chất hóa học, điện học của hệ điện tử nằm ở các lớp electron nên thay vì giải phương trình Shrodinger phụ thuộc thời gian, ta chuyển về giải phương trình Shrodinger độc lập thời gian (phương trình 2.27) của hàm sóng Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) với toán tử Hamiltonian cho electron chỉ bao gồm ba toán tử: động năng electron (𝑇̂ 𝑒 ), thế năng tương tác giữa các electron với nhau (𝑉̂ 𝑒𝑒 ) và với hạt nhân (𝑉̂ 𝑁𝑒 )
𝐻̂ 𝑒 Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) = 𝐸(𝑅⃗⃗)Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) (2.27) Trong đó 𝐸(𝑅⃗⃗) là năng lượng của electron Đại lượng này chỉ phụ thuộc vào tọa độ tham chiếu của các hạt nhân 𝑅⃗⃗ và được tính thông qua việc giải phương trình 2.27 cho hệ nhất định Một trong những phương pháp phổ biến giải quyết hiệu quả phương trình 2.27 là phương thuyết phiếm hàm mật độ với trường ngoài ứng với 𝑉̂ 𝑁𝑒 được xây dựng nên từ hai định lý Hohenberg – Kohn đã đề cập mục trước
2.3.3.2 Các phương trình Kohn – Sham
Dù đã bỏ qua được toán tử động năng hạt nhân (𝑇̂ 𝑁 ), tương tác hạt nhân – hạt nhân (𝑉̂ 𝑁𝑁 ) và sự phụ thuộc vào thời gian nhưng việc giải trực tiếp phương trình 2.27 vẫn không thể Vấn đề xuất phát từ thế năng tương tác electron với nhau, 𝑉̂ 𝑒𝑒 , số hạng này bắt cặp các electron lại khiến việc giải phải phụ thuộc cùng lúc 3𝑁 𝑒 biến Để giải quyết vấn đền này, Kohn cùng đồng nghiệp Sham đã dựa trên định lý thứ nhất Hohenberg – Kohn đề xuất ý tưởng về mô hình điện tử không tương tác đặt trong trường ngoài 𝑢 𝑅 (𝑟⃗) được chọn sao cho mật độ điện tử gây ra bằng đúng mật độ điện tử của hệ thực, gọi là hệ Kohn – Sham Hệ có đặc điểm là chuyển động tự do và không va chạm, chỉ tồn tại tương tác tĩnh điện giữa các hạt Vì là hệ không tương tác nên thay vì giải một phương trình lớn, ta có thể chuyển về giải hệ nhiều phương trình nhỏ đặc trưng bởi toán tử Hamiltonian
, (2.28) với mỗi phương trình tương ứng với một electron chịu tác động của thế ngoài 𝑉̂ 𝑒𝑥𝑡 𝑢 𝑅 (𝑟⃗⃗⃗) 𝑖
[− ℏ 2 2𝑚 𝑒 ∇ 𝑖 2 + 𝑢 𝑅 (𝑟⃗ 𝑖 )] 𝜑 𝑖 (𝑟⃗) = 𝜀 𝑖 𝜑 𝑖 (𝑟⃗) (2.29) Phương trình 2.29 được gọi là phương trình orbital Kohn – Sham cho một điện tử và mật độ điện tử, năng lượng của cả hệ là chồng chập của các electron trong hệ, cụ thể:
Mô phỏng Monte Carlo
Phương pháp Monte Carlo (MC) có thể được dùng để mô phỏng các quá trình có bản chất liên quan đến sự ngẫu nhiên và xác suất, ví dụ như sự phân bố của các hạt nguyên tử, phân tử khí trong bầu khí quyển Trái Đất, sự phân rã của hạt nhân, sự chuyển động của chùm photon qua một môi trường… Bất kì mô phỏng Monte Carlo nào cũng dựa trên quy trình sử dụng số ngẫu nhiên và xác suất để giải quyết vấn đề
Cụ thể, việc chọn giá trị cho các đại lượng ngẫu nhiên của quá trình mô phỏng hoặc việc ra quyết định một biến cố có xảy ra hay không với xác suất đã biết được thực hiện dựa trên một số được chọn ngẫu nhiên Thông thường, mỗi lần ra quyết định biến cố xảy ra hay không sẽ tương ứng với một bước trong mô phỏng Monte Carlo
Bản chất ngẫu nhiên của số không được định nghĩa thông qua một số duy nhất mà phải là một dãy số Trong đó, các số được chọn ngẫu nhiên, tức không có mối liên hệ giữa các số với nhau Có nhiều cách chọn ngẫu nhiên một số, ví dụ:
Sử dụng các hệ thống hỗn loạn như lồng cầu quay chứa các quả banh đánh số …
Sử dụng các quá trình ngẫu nhiên trong tự nhiên: phân rả phóng xã, nhiễu trắng, nhiễu nhiệt, tia vũ trụ …
Tuy bản chất của cách chọn số trên là ngẫu nhiên thật, nhưng việc đòi hỏi phần cứng cồng kềnh cho việc số hóa các tín hiệu ấy lên máy tính khiến cho việc ứng dụng những nguồn số ngẫu nhiên này vào mô phỏng Monte Carlo rất hạn chế Hiện nay, hầu hết máy tính áp dụng kĩ thuật đồng dư tuyến tính cho bộ tạo số ngẫu nhiên Nhưng thực tế, tất cả các bộ tạo số ngẫu nhiên theo dạng công thức đồng dư tuyến tính đều không thực sự cho ra dãy số ngẫu nhiên mà sẽ có chu kì lặp lại Bằng cách thêm nhiều số hạng ban đầu, gọi là hạt giống, ta có thể kéo dài chu kì lặp lại, cụ thể bộ tạo số ngẫu nhiên RANMAR sẽ có chu kì xấp xỉ 10 43 khi sử dụng 103 hạt giống Chính bởi chu kì lớn như vậy, dãy số tạo ra sẽ “tương đối ngẫu nhiên”, hay còn được gọi là giả ngẫu nhiên, vẫn sẽ đáp ứng tốt yêu cầu về tính ngẫu nhiên trong mô phỏng Monte Carlo
Về tổng quát, kết quả của mô phỏng Monte Carlo sẽ là một chuỗi các biến cố khác nhau liên quan đến một đại lượng nào đó cần quan tâm Việc thống kê lại chuỗi biến cố này và tính giá trị trung bình sẽ cho ra giá trị gần đúng trong thực tế với sai số là err Độ dài chuỗi biến cố chính là số bước Monte Carlo, gọi là N Công thức sai số trong mô phỏng Monte Carlo được cho bởi
Qua đó có thể thấy, sai số càng nhỏ khi số bước mô phỏng Monte Carlo càng lớn Thông thường, mô phỏng Monte Carlo được xem là có ý nghĩa khi sai số 𝑒𝑟𝑟 ≤ 10 −3 , nghĩa là số bước Monte Carlo tối thiểu cho một mô phỏng có ý nghĩa phải là 𝑁 ≥
Mô hình Ising
Mô hình Ising được Wilhelm Lenz cùng học trò là Ernst Ising đề xuất và phát triển để biểu diễn hiện tượng sắt từ Tính sắt từ được biểu hiện bằng một tập hợp các spin nguyên tử sắp xếp sao cho các mô-men từ của chúng đều có cùng hướng, do đó tạo nên mô-men tổng hợp có độ lớn đáng kể Mô hình Ising được xem là mô hình đơn giản nhất để miêu tả hiện tượng này Mô hình gồm N nguyên tử tồn tại trong từ trường định hướng z cú cường độ H Giả sử rằng mọi nguyờn tử đều là hệ spin –ẵ như nhau Điều này dẫn đến hoặc s i = +1 (spin hướng lên), hoặc s i = −1 (spin hướng xuống), trong đó s i là (hai lần) thành phần theo phương z của spin nguyên tử thứ i Tổng năng lượng E của hệ được viết là
𝑖=1 , (2.42) với, được dùng để chỉ các cặp nguyên tử lân cận nguyên tử thứ i đang xét Ngoài ra, J được gọi là năng lượng trao đổi – tương tác, còn μ là mô-men từ nguyên tử
Phần tử thứ nhất của vế phải trong phương trình 2.42 biểu diễn cho năng lượng tương tác giữa các phần tử spin Trong tính toán mô phỏng, việc chọn bán kính cắt giới hạn tầm tương tác là cần thiết, vì càng xa, tương tác giữa các phần tử càng yếu, dẫn tới có thể không cần thiết và có thể bỏ qua các tương tác xa đó Cặp tương tác được phân loại theo khoảng cách và cách sắp xếp của N phần tử trong mô hình Phần tử còn lại của vế phải là tổng năng lượng riêng của từng phần tử trong mô hình, chỉ phụ thuộc tính chất (mô-men) của riêng phần tử thứ i Tổng quát hóa ta sẽ có được năng lượng trong mô hình Ising sẽ là năng lượng của các phần tử riêng lẻ cộng với năng lượng tương tác giữa chúng
Hình 2.6 Mô hình mảng 2D Ising cho hiện tượng sắt từ
Trong các tính toán độ từ hóa và năng lượng của mô hình theo nhiệt độ T với từ trường ngoài H bằng phương pháp xấp xỉ trường trung bình, hiện tượng chuyển pha bậc nhất và bậc hai lần lượt khi 𝐻 ≠ 0 và 𝐻 = 0 được dự đoán đúng Tuy nhiên, kết quả sự chuyển pha bậc hai của phương pháp này lại cho kết quả không chính xác Do đó, phương pháp thay thế thường được sử dụng lên mô hình Ising là mô phỏng Monte Carlo Phương pháp Monte-Carlo dùng cho mô hình Ising dựa trên thuật toán như sau:
Lần lượt đi qua từng phần tử trong mảng (minh họa hình 2.6): o Với mỗi phần tử, tính độ thay đổi năng lượng của hệ, ∆𝐸, khi spin nguyên tử bị đảo ngược o Nếu ∆𝐸 < 0 thì đảo ngược spin o Nếu ∆𝐸 > 0 thì đảo ngược spin với xác suất 𝑃 = exp (− ∆𝐸
Lặp lại quá trình nhiều lần cho đến khi đạt được cân bằng nhiệt
Mục đích của thuật toán này là xáo trộn tất cả các trạng thái có thể của hệ thống và đảm bảo rằng tỉ lệ chiếm giữ hệ thống của các trạng thái tương ứng với xác suất Boltzmann
Việc đảo ngược spin của nguyên tử đang xét theo cách trên được gọi là động lực Metropolis Ngoài ra, động lực Kawasaki cũng được dùng phổ biến và chỉ khác Metropolis trong cách thay đổi spin của phần tử đang xét Động lực Kawasaki sẽ tráo đổi spin giữa phần tử đang xét với một phần tử ngẫu nhiên lân cận Chính điều này làm hạn chế tốc độ lấy mẫu, cũng như cỡ mẫu nhưng lại làm cho hệ nhanh đạt trạng thái cân bằng hơn so với Metropolis.
PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Tính toán SIESTA
SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) là một chương trình tính toán áp dụng lý thuyết DFT cùng động lực học phân tử để thực hiện các tính toán cấu trúc điện tử cũng và tối ưu hóa mô phỏng cho các hệ phân tử, chất rắn [25, 26] Mô hình hydro và bề mặt Pt(100) ban đầu được xét thành hai hệ độc lập tách biệt nhau nhưng cùng điều kiện mô phỏng và các tiêu chuẩn tính toán để tính năng lượng từng phần tử trước phản ứng Sau đó, kết hợp hydro với Pt(100) trong cùng một hệ để tính năng lượng tổng của hệ sau phản ứng hấp phụ hydro
3.1.1 Các thông số cơ bản trong mô phỏng SIESTA
3.1.1.1 Phiếm hàm tương quan trao đổi và giả thế
SIESTA được xây dựng trên lý thuyết phiếm hàm mật độ tự hợp Kohn – Sham tiêu chuẩn nên nó phải gắn liền với phiếm hàm tương quan trao đổi Chương trình được hỗ trợ hai loại phiếm hàm tương quan trao đổi phổ biến bao gồm LDA, GGA Để phù hợp với vật liệu tính toán đã chọn và khả năng tính toán của máy tính hiện tại nhưng vẫn đạt được độ chính xác cần thiết, phiếm hàm GGA – PBE đã được sử dụng Tương ứng với mỗi loại phiếm hàm tương quan trao đổi sẽ có một giả thế xác định cho từng nguyên tố và giả thế được SIESTA sử dụng là giả thế bảo tồn định mức (norm – conserving) ở dạng Kleinman – Bylander
3.1.1.2 Bộ hàm sóng cơ bản
Tất cả các hàm sóng cơ bản trong SIESTA đều dựa trên các orbital “giả nguyên tử” (pseudo – atomic orbitals, PAO’s) với phạm vi hữu hạn Từ PAO’s gốc ban đầu chỉ bao gồm một tập hợp tối thiểu các hàm cơ sở, SIESTA đã mở rộng tập hợp để áp dụng cho nhiều trường hợp khác nhau Trong đó, quỹ đạo đa ζ với ý nghĩa tách hóa trị dựa trên bán kính khác nhau kết hợp với quỹ đạo phân cực (xây dựng từ lý thuyết nhiễu loạn), SIESTA đã tạo ra bộ hàm sóng cơ bản phân cực đa ζ, cụ thể là phân cực kép zeta (double zeta polarization, DZP) Trong SIESTA, DZP là bộ hàm sóng cho phép phân tách cấu trúc điện tử chính xác nhất mà SIESTA hỗ trợ nên luận văn đã chọn DZP để tính với năng lượng dịch (năng lượng để xác định bán kính cắt giới hạn cho quỹ đạo ζ) là 200 meV
Lưới cắt được hiểu là giá trị năng lượng liên quan đến độ mịn của lưới chia không gian thực trong khi giải phương trình Poisson, giá trị này càng lớn càng tạo ra lưới chia mịn hơn và độ chính xác cao hơn Thông thường, giá trị mặc định trong SIESTA là 150 Ry, giá trị này phù hợp với hầu hết các tính toán cho hệ điện tử Lưới cắt trong luận văn sử dụng là 200 Ry
3.1.1.4 Vector mảng (lattice vectors) Định dạng của thông số vector mảng trong SIESTA là một ma trận (3x3) với mỗi hàng là một vector cho bởi ba thành phần theo tọa độ Descartes x, y, z Do bề mặt Pt(100) có tính lặp lại theo hai phương ngang nên điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng theo hai phương này Các mô hình dùng trong tính toán DFT của luận văn bao gồm hai kích thước là (1x1) và (3x3) Dựa vào hình 2.4, có thể xác định hai vector mảng theo phương ngang của mô hình (1x1) và (3x3) như sau:
Vetor mảng còn lại chỉ theo phương dọc, do bề mặt không lặp lại theo phương dọc nên để tránh sự ảnh hưởng giữa các bề mặt lên nhau, chu kì theo phương dọc được chọn với giá trị lớn, cụ thể là 20 Å đối với mô hình có 3 lớp Khi tăng thêm một lớp nguyên tử Pt dưới bề mặt, giá trị này tăng tương ứng thêm 3.9242 Å Suy ra vector mảng còn lại có dạng là:
(0.00000000; 0.00000000; h), với ℎ = 20 + 3.9242 × (số lớp trong mô hình – 3)
Về mặt lý thuyết, khi chuyển từ không gian thực sang không gian đảo, để tìm mật độ điện tử, chúng ta cần phải lấy tích phân toàn bộ các giá trị có thể có của k, nhưng thực tế hàm sóng lại thay đổi rất ít khi k biến thiên nên thay vì lấy tích phân, ta có thể xấp xỉ nó bằng phép lấy tổng (3.1)
(3.1) Để xác định số điểm k là đủ để thu được kết quả chính xác, đối với các mô hình sẽ được tính toán với 6 giá trị lưới điểm k khác nhau gồm: (3x3x1) MP , (4x4x1) MP, (5x5x1) MP, (8x8x1) MP, (12x12x1) MP, (13x13x1) MP, (18x18x1) MP rồi xét sự thay đổi kết quả nhận được, cụ thể hơn là sự hội tụ năng lượng Đồng thời hàm Methfessel – Paxton được dùng để tính các tích phân trong vùng Brillouin (thứ nhất)
3.1.2 Mô hình bề mặt Pt(100)-(1x1) hấp phụ hydro
Bề mặt Pt(100)-(1x1) tồn tại ba vị trí đối xứng để hấp phụ hydro (hình 3.1) bao gồm:
Vị trí đỉnh (top, T): nằm ngay phía trên nguyên tử Pt lớp bề mặt
Vị trí cầu nối (bridge, B): nằm giữa hai nguyên từ Pt gần nhau nhất trên bề mặt
Vị trí tâm diện (4-fold hollow, F): nằm giữa, cách đều 4 nguyên Pt trên bề mặt
Hình 3.1 Mô hình bề mặt Pt(100) (màu xám) kích thước (1x1) nhìn từ trên xuống và các vị trí hấp phụ hydro (màu xanh): đỉnh (top – T), cầu nối (bridge – B), tâm diện
Bề mặt Pt(100)-(1x1) được xây dựng thành nhiều mô hình khác nhau với số lớp nguyên tử tăng từ 3 đến 7 nhằm mục đích khảo sát tầm ảnh hưởng của hydro hấp phụ lên bề mặt Pt(100) Ở mỗi mô hình, tọa độ các nguyên tử Pt sẽ được tối ưu hóa bằng SIESTA sao cho năng lượng tổng của cả mô hình bề mặt là nhỏ nhất (dưới giá trị ngưỡng đặt ra) Sau đó, tọa độ lớp nguyên tử dưới cùng được cố định và một nguyên tử hydro được thả lên trên bề mặt Pt(100)-(1x1) tại một trong ba vị trí hấp phụ (T, B, F), cách bề mặt Pt(100) 1.5 Å Bằng cách tính riêng năng lượng tổng của hệ trước và sau hấp phụ, ta có thể xác định năng lượng hấp phụ hydro thông qua sự chênh lệch năng lượng trước và sau quá trình hấp phụ Tuy nhiên, năng lượng hấp phụ thực tế thu được thường nhỏ hơn độ chênh lệch năng lượng trong các tính toán DFT do phép xấp xỉ đoạn nhiệt Oppenheimer xem các hạt đứng yên không dao động, tức bỏ qua năng lượng dao động Do đó, để tính được năng lượng hấp phụ hydro trên bề mặt Pt(100) một cách chính xác, năng lượng dao động cực tiểu của nguyên tử hydro hấp phụ cần được tính đến Đó chính là năng lượng điểm không (zero – point energy, ZPE)
Năng lượng điểm không (Zero – Point Energy – ZPE)
Hydro được biết đến là chịu ảnh hưởng mạnh của hiệu ứng lượng tử hơn so với các nguyên tố khác Trong nhiều trường hợp hiệu ứng này ảnh hưởng đáng kể và không thể bỏ qua Năng lượng điểm không đóng vai trò quan trọng trong việc xác định năng lượng hấp phụ trên bề mặt có thế tương đối phẳng Trong luận văn này, ZPE của nguyên tử hydro hấp phụ trên bề mặt Pt(100) được tìm bằng cách thay đổi vị trí của nguyên tử hydro so vị trí cân bằng, cụ thể là cho hydro dao động xung quanh vị trí cân bằng trên bề mặt Pt(100) ZPE mang tính chất nội tại của hydro, phụ thuộc chủ yếu vào loại liên kết hay vị trí hấp phụ, bỏ qua sự ảnh hưởng của các nguyên tử hydro xung quanh Do đó, mô hình bề mặt Pt(100) có kích thước (1x1) hấp phụ một nguyên tử hydro được dùng để tính ZPE giúp tối ưu hóa thời gian tính toán mà không ảnh hưởng đáng kể đến độ chính xác Đầu tiên, từ vị trí sau khi đã ổn định (relaxed) của hydro trên bề mặt Pt(100)- (1x1) (là vị trí cân bằng), tiến hành dịch nguyên tử hydro theo các trục một khoảng nhỏ theo cả hai chiều, cụ thể là +0.1 Å, +0.05 Å, +0.02 Å, –0.02 Å, –0.05 Å, –0.1 Å và tính năng lượng của hệ với cấu hình đó Xấp xỉ năng lượng thu được bằng năng lượng của một dao động điều hòa cho bởi công thức
Phương pháp tính bình phương cực tiểu được sử dụng để xác định hằng số lực k, một thông số quan trọng mô tả tương tác giữa nguyên tử hydro và bề mặt kim loại Pt(100)-(1x1) Hằng số lực này sau đó được sử dụng để tính tần số giãn nén đặc trưng cho tương tác này Biểu thức tần số giãn nén phụ thuộc vào hằng số lực k và giá trị dịch chuyển x của nguyên tử hydro khỏi vị trí cân bằng.
𝑚 1 𝑚 2 (𝑐𝑚 −1 ), (3.3) trong đó c là vận tốc ánh sáng, m 1 là khối lượng nguyên tử hydro, m 2 là khối lương nguyên tử platinum Cuối cùng, năng lượng ZPE được tính thông qua
Năng lượng tương tác H – H trên bề mặt Pt(100)
Năng lượng hấp phụ hydro thay đổi đáng kể khi có nhiều nguyên tử hydro cùng hấp phụ trên bề mặt do sự tương tác giữa chúng với nhau Để tính toán sự tương tác giữa các nguyên tử hydro, luận văn đã áp dụng mô hình Ising cho hệ H/Pt(100) với năng lượng hấp phụ bằng tổng năng lượng hấp phụ từng nguyên tử hydro riêng lẻ cộng với năng lượng tương tác giữa chúng (phương trình 3.5)
Trong đó, 𝜀 𝑎𝑑𝑠_𝛼 là năng lượng hấp phụ hydro tại vị trí thứ 𝛼 (trong trường hợp chỉ gồm một nguyên tử hydro hấp phụ riêng lẻ), 𝑁 𝛼 là tổng số nguyên tử hydro hấp phụ tại vị trí 𝛼, < 𝑖𝑗 > là các loại cặp tương tác giữa hydro với nhau, 𝑁 𝑖𝑗 là tổng số cặp tương tác loại < 𝑖𝑗 >, 𝜗 𝑖𝑗 là năng lượng tương tác của cặp loại < 𝑖𝑗 >
Dựa trên kết quả có được từ việc tính năng lượng hấp phụ hydro của riêng từng vị trí hấp phụ T, B, F trên bề mặt Pt(100) (được trình bày chi tiết trong chương 4), nhóm chọn vị trí có năng lượng hấp phụ âm nhất, tức hydro sẽ ưu tiên kết hợp vào vị trí đó, để tiến hành khảo sát năng lượng tương tác Cụ thể, vị trí B là vị trí cho năng lượng hấp phụ hydro âm nhất Bằng cách bỏ qua các vị trí T, F và chỉ cho hydro hấp phụ tại các vị trí B, mô hình tương tác lược bỏ đáng kể số loại cặp tương tác, giúp đơn giản hóa mô hình tương tác Điều này có nghĩa rằng chỉ có các tương tác giữa các hydro hấp phụ ở vị trí B được khảo sát, dẫn đến có thể chuyển công thức tính năng lượng hấp phụ 3.5 cho hệ 𝑁 𝐻 hydro hấp phụ lên bề mặt Pt(100) thành dạng
, (3.6) với 𝛼, 𝛽 là các biến chạy theo các vị trí B có hydro hấp phu
Vì hydro chỉ được cho phép hấp phụ tại các vị trí B, nên tồng số hydro 𝑁 𝐻 cũng chính bằng số hydro 𝑁 𝐵 hấp phụ tại vị trí B Số hạng thứ 2 của vế phải trong phương trình 3.6 vẫn mang ý nghĩa là năng lượng tương tác giữa H – H, tuy nhiên do vai trò tương đương nhau giữa 𝛼, 𝛽 nên cùng một tương tác sẽ được tính hai lần và cần được chia bù lại cho 2 Bên cạnh đó, cách viết của phương trình 3.6 giúp thuận tiện cho việc tính năng lượng tương tác H – H (𝜗 𝛼𝛽 ) bằng vòng lặp trong lập trình
Trong phương trình 3.6, do tổ hợp của 𝛼, 𝛽 tăng theo lũy thừa khi số hydro hấp phụ tăng, dẫn tới số loại cặp tương tác H – H trởn nên vô vùng lớn Vì vậy, việc chọn bán kính cắt theo khoảng cách giữa H – H là cần thiết, giúp giới hạn số loại cặp tương tác H – H Đồng thời, số các giá trị khả dĩ của tham số 𝜗 𝛼𝛽 ứng với từng loại cặp tương tác H – H trong phương trình 3.6 cũng được giới hạn Hình 3.2 thể hiện khoảng cách và vị trí tương đối của hydro theo các cặp tương tác khác nhau Luận văn đã thực hiện nhiều trường hợp với bán kính cắt r khác nhau với mục đích tìm phương trình hồi quy phù hợp nhất cho hệ đang khảo sát
𝑟 < 5.7 Å: gồm 7 loại cặp tương tác H – H
𝑟 < 5 Å: gồm 5 loại cặp tương tác H – H
Hình 3.2 Khoảng cách và vị trí tương đối của các nguyên tử hydro (màu xanh đậm) hấp phụ tại các vị trí B trên bề mặt Pt(100)
3.3.3 Các cấu hình hấp phụ hydro – mẫu hồi quy
Phương pháp chung để xác định 𝜗 𝛼𝛽 trong luận văn này là hồi quy tuyến tính bậc một với hệ số tự do bằng 0 có dạng là phương trình 3.6 Mẫu hồi quy được tính dựa trên mô hình Pt(100)-(3x3) hấp phụ 𝑁 𝐻 nguyên tử hydro bằng phương pháp DFT, với
1 < 𝑁 𝐻 < 36 Luận văn sử dụng lưới điểm k (3x3x1) MP cho các tính toán trong trường hợp Pt(100)-(3x3) Việc chọn lưới điểm k cao hơn làm thời gian thực hiện tính toán tăng, tuy việc tăng số điểm k có thể giúp tăng độ chính xác nhưng không thực sự rõ ràng do kết quả còn phải qua bước tính hồi quy Các trường hợp phân bố của
𝑁 𝐻 hydro trên bề mặt Pt(100)-(3x3) mà luận văn thực hiện được mô tả thông qua hình 3.3 và bảng 3.1 Sau đó, từng mô hình sẽ được đưa vào SIESTA để tính năng lượng hấp phụ, từ đó suy ra năng lượng tương tác tổng (thông qua phương trình 3.7) Luận văn đã xây dựng 50 cấu hình H/Pt(100)-(3x3) để lập thành mẫu cho phép hồi quy tuyến tính bậc một Đặt
, (3.7) với 𝑝 là loại cặp tương tác H – H có năng lượng tương ứng là 𝜗 𝑝 , 𝑁 𝑝 là số lượng cặp tương tác H – H loại 𝑝 có trong cấu hình đang xét
Trong các trường hợp bán kính cắt khác nhau, số lượng cặp tương tác H – H 𝑝 là khác nhau, dẫn tới phương trình hồi quy tuyến tính bậc một cũng sẽ có dạng khác nhau, cụ thể:
𝑟 < 5.7 Å: xem các cặp tương tác có khoảng cách lớn hơn 5.7 Å có năng lượng bằng 0 eV và lược bỏ
𝑟 < 5 Å: xem các cặp tương tác có khoảng cách lớn hơn 5Å có năng lượng bằng 0 eV và lược bỏ (bao gồm cả cặp typ-6 và typ-7)
2 Å < 𝑟 < 5 Å: xem các cặp tương tác có khoảng cách lớn hơn 5Å có năng lượng bằng 0 eV và lược bỏ (bao gồm cả cặp typ-6 và typ-7), đồng thời cũng sẽ lược bỏ cặp typ-1 bằng cách gán giá trị dương vô cùng để hydro luôn đẩy nhau ra, không thể hình thành cặp typ-1 Bên cạnh đó, chỉ những cấu hình hấp phụ hydro không chứa cặp tương tác typ-1 được xét trong phép hồi quy
Hình 3.3 Bề mặt Pt(100) hấp phụ hydro (màu xanh đậm) tại các vị trí cầu nối được đánh số
Bảng 3.1 Danh sách các cấu hình hấp phụ hydro khác nhau trên bề mặt Pt(100)-(3x3) Cấu hình “b27” gồm hai hydro hấp phụ tại vị trí b2 và b7 trong sơ đồ phân bố hình 3.3, tương ứng cho tên các cấu hình còn lại
Sau khi tính giá trị năng lượng tương tác 𝐸 𝑖𝑛𝑡 , luận văn sử dụng mô hình hồi quy tuyến tính bậc một với hằng số tự do bằng 0 được tích hợp trong phần mềm MS Excel để tính các hệ số 𝜗 𝑡𝑦𝑝−1 , 𝜗 𝑡𝑦𝑝−2 , 𝜗 𝑡𝑦𝑝−3 , …, 𝜗 𝑡𝑦𝑝−7 Sai số chấp nhận được trong phép hồi quy mà luận văn chọn là dưới 10%
Giả thiết rằng sự hấp phụ của hydro lên bề mặt Pt(100) tuân theo mô hình hấp phụ Frumkin Nếu kết quả cho ra giá trị 𝑔 = 0, tức không có sự tương tác giữa các hydro hấp phụ, ngược lại, nếu 𝑔 ≠ 0 thì chứng tỏ sự phù hợp khi xét theo mô hình hấp phụ Frumkin Dựa vào phương trình 2.13, giá trị 𝑔 có thể được tính thông qua phép lấy đạo hàm hai vế:
𝜕𝑁 𝐻 , (3.11) với 𝑁 𝐻_𝑚𝑎𝑥 là số hydro tối đa có thể hấp phụ trên bề mặt Pt(100) ứng với Θ 𝐻 = 1 Dẫn tới để tính được 𝑔, ta cần tìm mối quan hệ giữa 𝐺 𝑎𝑑𝑠 0 (𝐻) Θ 𝐻 ≠0 với năng lượng hấp phụ 𝐸 𝑎𝑑𝑠 0 (𝐻) Θ 𝐻 ≠0
Năng lượng hấp phụ trong luận văn được định nghĩa là độ chênh lệch của năng lượng tổng 𝐸 𝑡𝑜𝑡 của hệ trước và sau phản ứng Bản chất của giá trị 𝐸 𝑡𝑜𝑡 mà SIESTA tính được chính là nội năng U của hệ Từ đó, 𝐸 𝑎𝑑𝑠 có thể được quy đổi theo các đại lượng nhiệt động
Mô phỏng Monte Carlo hệ H/Pt(100)
3.4.1 Áp dụng mô hình Ising và các thông số mô phỏng
Mô phỏng Monte Carlo (MC) giúp tạo ra các cấu hình có thể có của hydro phân bố trên bề mặt Pt(100) Luận văn sử dụng mảng kích thước (5x5) để biểu diễn bề mặt Pt(100) dùng trong mô phỏng MC với điều kiện biên tuần hoàn Vì kích thước của bề mặt là (5x5) cùng điều kiện bán kính cắt 2 Å < 𝑟 < 5 Å mà số hydro tối đa có thể hấp phụ lên bề mặt là 50 hydro Do hydro là hạt có spin nguyên nên phân bố thống kê áp dụng trong trường hợp này sẽ là phân bố Boltzmann Nhiệt độ mô phỏng là 303K để có thể so sánh với kết quả thí nghiệm thực hiện ở nhiệt độ phòng [6] Nguồn số ngẫu nhiên áp dụng trong mô phỏng MC này sẽ được lấy từ thư viện ngẫu nhiên trong Python Thư viện này sử dụng thuật toán Mersenne Twister PRNG làm cốt lõi cho việc tạo ra số giả ngẫu nhiên
Tổng số bước chạy mô phỏng MC ứng với một 𝑁 𝐻 cho trước là 10 4 + 10 7 bước Trong đó, chia làm hai giai đoạn với mục đích khác nhau Giai đoạn một bao gồm
10 4 bước đầu dùng để cho hệ đặt được trạng thái cân bằng nhiệt động Sau đó, 10 7 bước tiếp theo sẽ được dùng để thống kê các trạng thái mà hệ có được khi cân bằng, từ đó tính giá trị năng lượng hấp phụ trung bình với 𝑁 𝐻 hydro Giá trị của 𝑁 𝐻 sẽ chạy từ 1 đến 50 ứng với độ bao phủ Θ 𝐻 thay đổi từ 0.2 đến 1 với bước nhảy là 0.2
Sơ đồ 3.1 Thuật toán mô phỏng Monte Carlo cho hệ H/Pt(100) với N H = 3 hydro
Sơ đồ 3.1 biểu diễn thuật toán mô phỏng Monte Carlo cho hệ H/Pt(100) với số hydro N H = 3 Khởi đầu, 3 nguyên tử hydro được rải ngẫu nhiên lên các vị trí B trên bề mặt Kế đến, năng lượng hấp phụ của cấu hình đó được tính từ biểu thức có được từ phép hồi quy trong mục 3.3.3
Trong vòng lặp các bước MC, số bước MC được biểu thị là k Ở mỗi bước, một nguyên tử hydro được chọn ngẫu nhiên và dịch chuyển đến một vị trí B trống ngẫu nhiên trên bề mặt Pt(100) Tính lại năng lượng hấp phụ của cấu hình mới Nếu năng lượng cấu hình mới 𝐸 𝑎𝑑𝑠_𝑡𝑒𝑚𝑝 nhỏ hơn năng lượng cấu hình cũ 𝐸 𝑎𝑑𝑠_𝑙𝑎𝑠𝑡 thì chấp nhận cấu hình mới Trong trường 𝐸 𝑎𝑑𝑠_𝑡𝑒𝑚𝑝 > 𝐸 𝑎𝑑𝑠_𝑙𝑎𝑠𝑡 , sẽ tồn tại một xác suất 𝑤 < 1 để chấp nhận cấu hình mới dựa trên quy luật phân bố - chuyển trạng thái Boltzmann Chọn ngẫu nhiên một số r từ 0 đến 1, nếu r < 𝑤 < 1 thì chấp nhận cấu hình mới, ngược lại nếu r > 𝑤 thì không chấp nhận cấu hình mới và quay trở lại cấu hình cũ Năng lượng hấp phụ sau cùng là năng lượng trung bình thu được từ 10 7 bước MC sau cùng
Việc dịch chuyển hydro đến vị trí mới được thực hiện thông qua hai cách khác nhau dựa trên động lực Metropolis và Kawasaki Động lực Metropolis sẽ dịch chuyển hydro đến vị trí B trống ngẫu nhiên trên bề mặt bất kể khoảng cách Khác với Metropolis, động lực Kawasaki chỉ cho hydro dịch chuyển đến vị trí B trống bên cạnh Vị trí trống được hiểu là các vị trí chưa có hydro cộng với cả vị trí hydro đang muốn dịch chuyển Điều này có nghĩa, hydro có thể dịch chuyển về ngay vị trí cũ Tuy không có ý nghĩa trong việc tạo ra cấu hình mới, nhưng phép dịch chuyển như thế giúp cho chương trình tính toán MC không bị lỗi khi số hydro trên bề mặt trở nên nhiều và xung quanh hydro muốn dịch chuyển không còn chỗ trống.