Luận văn thạc sĩ Vật lý kỹ thuật: Sự hấp phụ hydro lên bề mặt PT(100): Tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và mô phỏng monte carlo

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHỬ OXY TRÊN ĐIỆN CỰC CATHODE PORPHYRIN PHENOL

Ngành Vật lý kỹ thuật NGUYỄN VĂN HÓA

SỰ HẤP PHỤ HYDRO LÊN BỀ MẶT PT(100):

TÍNH TOÁN BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ MÔ PHỎNG MONTE CARLO

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 8520401

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2022

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Trần Thị Thu Hạnh

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Phan Hồng Khiêm

Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS.TS Phan Thị Ngọc Loan

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 23 tháng 7 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 PGS.TS Huỳnh Quang Linh – Chủ tịch

2 TS Phạm Thị Hải Miền – Thư ký 3 TS Phan Hồng Khiêm – Phản biện 1

4 PGS.TS Phan Thị Ngọc Loan – Phản biện 2 5 PGS.TS Trần Thị Thu Hạnh - Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Văn Hóa MSHV: 2070276 Ngày, tháng, năm sinh: 11/10/1997 Nơi sinh: TPHCM Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 8520401

I TÊN ĐỀ TÀI:

Sự hấp phụ hydro lên bề mặt Pt(100): tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và mô phỏng Monte Carlo (The hydrogen adsorption on the Pt(100) surface: calculated by density functional theory and Monte Carlo simulation)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Xác định các vị trí hấp phụ hydro khả dĩ trên bề mặt Pt(100)  Tính năng lượng hấp phụ hydro

 Khảo xác sự hội tụ theo thông số điểm k và số lớp nguyên tử bề mặt

 Khảo sát tầm ảnh hượng của hydro hấp phụ lên bề mặt

 Tính năng lượng dao động điểm không của hydro hấp phụ trên các vị trí khác nhau, theo các phương khác nhau

 Xấp xỉ năng lượng tương tác giữa các hydro hấp phụ với nhau  Xây dựng chương trình mô phỏng Monte Carlo cho hệ H/Pt(100)  Tính năng lượng tương tác trung bình giữa H – H trên bề mặt Pt(100)  Khảo sát sự thay đổi tương tác H – H theo mật độ hydro trên bề mặt  Đánh giá sai số của đường cong đại lượng tương tác 𝑔̅ so với thực nghiệm

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/06/2022 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Trần Thị Thu Hạnh

Tp HCM, ngày tháng năm 20

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

(Họ tên và chữ ký)

Bên cạnh đó, tôi xin cảm ơn trường Đại học Bách Khoa TPHCM đã tạo điều kiện để tôi thực hiện luận văn này Đồng thời, tôi cảm ơn các thầy cô, các cán bộ trong khoa Khoa học Ứng dụng và đặc biệt là những anh chị, thầy cô thuộc phòng thí nghiệm Vật lý tính toán vì những kiến thức chuyên môn và sự hòa đồng mà tôi nhận được

Cuối cùng, tôi xin cảm những người bạn tuyệt vời đã đồng hành, sẻ chia cùng tôi trong suốt thời gian qua

Tôi cảm ơn

SỰ HẤP PHỤ HYDRO LÊN BỀ MẶT PT(100): TÍNH TOÁN BẰNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ MÔ PHỎNG

MONTE CARLO

TÓM TẮT

Pt(100) là một trong những tiểu mặt phổ biến nhất trên bề mặt xúc tác thực tế của điện cực platinum, đóng vai trò thiết yếu trong pin nhiên liệu Do đó, việc nghiên cứu sự hấp phụ hydro lên bề mặt này rất quan trọng trong việc tăng hiệu suất của chuyển đổi năng lượng của pin nhiên liệu Các phương pháp tính toán lý thuyết đã được sử dụng lên mô hình bề mặt siêu chân không để khảo sát quá trình hấp phụ hydro của bề mặt Pt(100) Lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory – DFT) và mô phỏng Monte Carlo (MC) được áp dụng để xác định các tính chất về sự ổn định, dao động của nguyên tử hydro hấp phụ và tương tác giữa các cặp hydro Các tính toán DFT được thực hiện với phiếm hàm năng lượng trao đổi – tương quan GGA – PBE, với giả thế trong phần mềm SIESTA Các dữ liệu hội tụ đã cho thấy rằng hydro hấp phụ tại vị trí cầu nối (bridge – B) có năng lượng hấp phụ âm nhất Trong khi đó, sự dao động theo phương vuông góc bề mặt của hydro hấp phụ ở vị trí đỉnh (top – T) là mạnh nhất trong các hydro hấp phụ Mô phỏng MC xét sự ảnh hưởng của sự gia tăng độ bao phủ của hydro trên bề mặt Pt(100) (ΘH), cho tới 1 ML (monolayer), đến năng lượng tương tác cặp giữa hydro Chỉ có các hydro hấp phụ ở vị trí B được tính đến trong mô phỏng MC và đường cong giá trị 𝑔̅ thu được có dạng gần với kết quả của thí nghiệm quét điện thế vòng Việc giảm các tham số tương tác cặp xuống 30% làm giá trị 𝑔̅ cũng giảm Trong khoảng ΘH từ 0.3 đến 0.6, giá trị 𝑔̅ tương thích tốt với dữ liệu thực nghiệm Điều này chỉ ra rằng các nguyên tử hydro sẽ chủ yếu được hấp phụ lên các vị trí cầu nối trên bề mặt Pt(100) khi độ bao phủ hydro ở mức trung bình

THE HYDROGEN ADSORPTION ON THE PT(100) SURFACE: CALCULATED BY DENSITY FUNCTIONAL THEORY AND

MONTE CARLO SIMULATION

Pt(100) is one of the most popular facets of a real platinum electrode surface, which plays an essential role in a fuel cell Thus, the adsorption of hydrogen on this surface is important to be researched in order to increase energy conversion efficiency The theoretical methods have been used within the conventional ultrahigh vacuum (UHV) surface modeling to investigate the hydrogen adsorption of Pt(100) Both density functional theory (DFT) and Monte Carlo (MC) simulation are performed to determine the stability, vibrational properties of adsorbed hydrogen atoms, and the pair interaction between them The DFT calculations were implemented with GGA – PBE exchange – correlation energy functional and under pseudopotential implemented in SIESTA software The converged data show that the H adsorbed on the bridge (B) sites have the most negative adsorption energy Meanwhile, the vertical vibration of H on the top (T) sites is strongest between adsorbed hydrogen atoms The MC simulation considers the influence of the increment of H coverage (ΘH), up to 1 ML (monolayer), to the pair interaction energy Only the H on B sites are accounted in the MC simulation and the shape of the obtained 𝑔̅ curve consists with the result of cyclic voltammetry measurement Reducing the pair interaction parameter by about 30% yields the decrement of 𝑔̅ In the range of 0.3 to 0.6 of ΘH, the 𝑔̅ is in accord with the experimental data This implies that the hydrogen atoms are mainly absorbed on the bridge sites of Pt(100) surface in the medium range of H coverage

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan những kết quả có được trong luận văn là do bản thân học viên thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Trần Thị Thu Hạnh Ngoài phần tài liệu tham khảo đã được liệt kê, các số liệu và kết quả thực nghiệm là trung thực và kết quả đã được công bố trong một công trình khoa học

Nguyễn Văn Hóa

1.1 Mục đích và ý nghĩa khoa học của đề tài 1

1.2 Mục tiêu, đối tượng, phạm vi đề tài 3

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 4

2.1 Vai trò xúc tác của Platinum trong phản ứng oxi hóa hydro 4

2.1.1 Pin nhiên liệu 4

2.1.2 Vật liệu xúc tác – kim loại platinum 5

2.1.3 Bề mặt Pt(100) 7

2.2 Hấp phụ điện hóa hydro 8

2.2.1 Phản ứng oxy hóa điện hóa hydro (hydrogen oxidation reaction – HOR) 82.2.2 Thế nhiệt động lực 11

2.2.3 Hấp phụ Langmuir và Frumkin 13

2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 14

2.3.1 Phương trình Shrodinger và hàm mật độ 14

2.3.2 Các định lý Hohenberg – Kohn 17

2.3.3 Các xấp xỉ trong tính toán DFT 17

2.3.4 Hệ tuần hoàn và định lý Bloch 22

2.3.5 Giải phương trình Kohn – Sham 25

2.4 Mô phỏng Monte Carlo 26

3.2 Năng lượng điểm không (Zero – Point Energy – ZPE) 34

3.3 Năng lượng tương tác H – H trên bề mặt Pt(100) 35

3.3.1 Năng lượng hấp phụ 35

3.3.2 Cặp tương tác H – H 36

3.3.3 Các cấu hình hấp phụ hydro – mẫu hồi quy 37

3.3.4 Tính giá trị 𝑔 41

3.4 Mô phỏng Monte Carlo hệ H/Pt(100) 43

3.4.1 Áp dụng mô hình Ising và các thông số mô phỏng 43

3.4.2 Thuật toán mô phỏng 44

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

4.1 Hấp phụ hydro 46

4.1.1 Năng lượng hấp phụ 46

4.1.2 Sự hội tụ 47

4.1.3 Độ dài liên kết Pt – H 50

4.2 Năng lượng điểm không 52

4.2.1 Dao động phương ngang 52

4.2.2 Dao động phương dọc 53

4.2.3 Năng lượng hấp phụ có tính ZPE 54

4.3 Năng lượng tương tác cặp 55

4.3.1 Năng lượng hấp phụ của các cấu hình 55

4.3.2 Năng lượng tương tác cặp – Phương trình hồi quy 57

4.4 Mô phỏng Monte Carlo 61

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

PHỤ LỤC 1 77

Hình 2.6 Mô hình mảng 2D Ising cho hiện tượng sắt từ 28

Hình 3.1 Mô hình bề mặt Pt(100) (màu xám) kích thước (1x1) nhìn từ trên xuống và các vị trí hấp phụ hydro (màu xanh): đỉnh (top – T), cầu nối (bridge – B), tâm diện (4-fold hollow – F) 33

Hình 3.2 Khoảng cách và vị trí tương đối của các nguyên tử hydro (màu xanh đậm) hấp phụ tại các vị trí B trên bề mặt Pt(100) 37

Hình 3.3 Bề mặt Pt(100) hấp phụ hydro (màu xanh đậm) tại các vị trí cầu nối được đánh số 39

Hình 4.1 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của hiệu năng lượng hấp phụ theo lưới điểm k 49Hình 4.2 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của hiệu năng lượng hấp phụ theo số lớp nguyên tử Pt 49

Hình 4.3 Giá trị 𝑔̅ tính được từ mô phỏng MC trong trường hợp 𝑟 < 5 Å 62

Hình 4.4 Giá trị 𝑔̅ thành phần ứng với từng loại cặp tương tác H – H, tính từ mô phỏng MC trong trường hợp 𝑟 < 5 Å 63

Hình 4.5 Sự thay đổi tỉ lệ chấp nhận theo độ bao phủ hydro trên bề mặt ứng với hai kiểu dịch chuyển hydro khác nhau: động lực Metropolis, động học Kawasaki 64

Hình 4.6 Đường cong 𝑔̅ theo độ bao phủ hydro trên bề mặt ứng với hai kiểu dịch chuyển hydro khác nhau: động lực Metropolis, động học Kawasaki 65

Hình 4.7 Tương quan giữa kết quả thí nghiệm của Lasia [6] với giá trị 𝑔̅ tính được bằng mô phỏng Monte Carlo (chỉ bao gồm vị trí B và theo động lực Kawasaki) Dữ liệu thực nghiệm được biểu diễn với thanh sai số, đường cong màu đỏ ứng với các 𝜗𝑡𝑦𝑝−𝑖 ban đầu, đường màu xanh lá ứng với các 𝜗𝑡𝑦𝑝−𝑖 đã giảm 30% 66Hình 4.8 Số cặp tương tác từng loại theo độ bao phủ hydro trong mô phỏng Monte Carlo với 2 Å < r < 5 Å, động lực Kawasaki và 𝐸𝑖𝑛𝑡 giảm 30% 67

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 3.1 Danh sách các cấu hình hấp phụ hydro khác nhau trên bề mặt Pt(100)-(3x3)

Cấu hình “b27” gồm hai hydro hấp phụ tại vị trí b2 và b7 trong sơ đồ phân bố hình 3.3, tương ứng cho tên các cấu hình còn lại 39

Bảng 4.1 Năng lượng hấp phụ hydro (eV) được tính bằng SIESTA trên mô hình bề mặt

Pt(100)-(1x1) với độ bao phủ ½ monolayer (ML) (𝑁𝐻 = 1) Các kết quả chưa bao gồm năng lượng điểm không 46

Bảng 4.2 Năng lượng hấp phụ hydro (eV) tại vị trí B và T của bề mặt Pt(100)-(1x1) với

𝑁𝐻 = 1 47

Bảng 4.3 Độ chênh lệch năng lượng hấp phụ hydro (eV) giữa vị trí B và T của bề mặt

Pt(100)-(1x1) với 𝑁𝐻 = 1 48

Bảng 4.4 Độ dải liên kết H – Pt ứng với các vị trí hấp phụ khác nhau trên bề mặt

Pt(100)-(1x1) gồm 5 lớp nguyên tử, được tính ở (13x13x1)MP và 𝑁𝐻 = 1 ZH là khoảng cách giữa hydro hấp phụ và bề mặt Pt(100)-(1x1) 50

Bảng 4.5 Hình ảnh mô hình Pt(100)-(1x1) 5 lớp nguyên tử hấp phụ hydro lên các vị trí

khác nhau (𝑁𝐻 = 1, được tính ở (13x13x1)MP) 51

Bảng 4.6 Năng lượng tổng của hệ (eV) khi dịch chuyển hydro khỏi vị trí cân bằng theo

phương Ox và các thông số tính dao động điểm không (tính trên mô hình Pt(100)-(1x1) 5 lớp, 𝑁𝐻 = 1, (13x13x1)MP) 52

Bảng 4.7 Năng lượng tổng của hệ (eV) khi dịch chuyển hydro khỏi vị trí cân bằng theo

phương Oy và các thông số tính dao động điểm không (tính trên mô hình Pt(100)-(1x1) 5 lớp, 𝑁𝐻 = 1, (13x13x1)MP) 53

Bảng 4.8 Năng lượng tổng của hệ (eV) khi dịch chuyển hydro khỏi vị trí cân bằng theo

phương Oz và các thông số tính dao động điểm không (tính trên mô hình Pt(100)-(1x1) 5 lớp, 𝑁𝐻 = 1, (13x13x1)MP) 54

Bảng 4.9 Năng lượng hấp phụ bao gồm năng lượng điểm không 55

Bảng 4.10 Năng lượng hấp phụ hydro và năng tương tác giữa các hydro của các cấu

DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết

đỉnh của lớp thứ 2)

GGA – PBE

Generalized gradient approximation – Perdew, Burke, Ernzerhof

Xấp xỉ gradient suy rộng của tác giả Perdew, Burke,

HREELS High – resolution electron energy loss spectroscopy

Phương pháp phổ tổn hao năng lượng điện tử phân giải

cao

LDA Local density approximation Xấp xỉ mật độ định xứ

ML Monolayer Đơn vị độ bao phủ

PEMFC Proton – exchange membrane fuel cell Pin nhiên nhiệu màng trao đổi proton

SIESTA Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms

Chương trình tính toán mô phỏng cấu trúc điện tử

SIESTA

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 Mục đích và ý nghĩa khoa học của đề tài

Tình trạng ô nhiễm khói bụi hiện nay đã cho thấy vấn đề khai thác các nguồn nhiên liệu thân thiện môi trường đang rất cần thiết Từ những năm 1980, đã có những nghiên cứu thực nghiệm khả năng xúc tác của các kim loại chuyển tiếp lên phản ứng oxi hóa khử giữa hydro và oxi ứng dụng vào việc chế tạo pin nhiên liệu Tuy nhiên, để có thể tối đa hóa hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin nhiên liệu từ hóa năng sang điện năng, các nghiên cứu cơ bản về quá trình xúc tác này là cần thiết Rất nhiều bề mặt đơn tinh thể của các kim loại khác nhau được nghiên cứu để làm rõ vai trò xúc tác phản ứng oxi hóa hydro như Ir(111) [1], Ni(100), Ni(111) [2] và nổi trội là các bề mặt khác nhau của tinh thể kim loại platinum [2 – 4]

Platinum có cấu trúc tinh thể là lập phương tâm diện (face-centered cubic – FCC) với các tiểu bề mặt cơ bản gồm (100), (110) và (111) Trong thực tế, bề mặt xúc tác của tấm điện cực platinum bao gồm cả ba tiểu bề mặt cơ bản trên, chúng xen kẽ và phân tán khắp diện tích bề mặt xúc tác thành ma trận tiểu bề mặt Thực nghiệm đã kiểm chứng được sự chiếm ưu thế về số lượng của tiểu bề mặt (111) và (100) đối với các tinh thể kim loại thuộc loại FCC [5]

Việc nghiên cứu quá trình hấp phụ hydro, cũng như tương tác giữa chúng trên từng bề mặt khác nhau góp phần làm rõ khả năng xúc tác của kim loại platinum đối với phản ứng oxi hóa hydro Đối với về mặt Pt(111), nhiều nghiên cứu đã được tiến hành, sử dụng cả các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết [6 – 8] Trong đó, nghiên cứu mô tả tính chất nhiệt động học thông qua tính toán từ nguyên lý ban đầu của nhóm tác giả Hạnh [7] đã chỉ ra được năng lượng hấp phụ, tần số dao động và sự phụ thuộc tương tác H – H vào mật độ bao phủ của hydro trên bề mặt Pt(111) Tiếp nối hướng đi đó, đề tài luận văn hướng tới việc xác định tính ổn định, tính dao động và tương tác giữa các hydro hấp phụ trên bề mặt Pt(100)

Mặc dù đã có các nghiên cứu lý thuyết trước đây về sự hấp phụ hydro lên bề mặt Pt(100), tuy nhiên các kết quả cho ra lại có sự khác biệt và mâu thuẫn với nhau Cụ thể, nhóm Shi và Sun [9] đã sử dụng lý thuyết thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory – DFT) với hàm năng lượng trao đổi tương quan GGA (generalized gradient approximation) tạo bởi Perdew, Burke và Ernzerhof (PBE) [10] Các kết quả của họ đã chỉ ra rằng vị trí cầu nối (bridge – B, hình 3.1) trên bề mặt Pt(100) cho năng lượng hấp phụ âm nhất, tức hydro sẽ có xu hướng bị hấp phụ ở các vị trí B nhiều hơn so với các vị trí hấp phụ khác Kết luận tương tự cũng được đưa ra bởi các nhóm nghiên cứu khác [2, 3, 11, 12] Tuy nhưng, các tính toán DFT – GGA (PW91) của Ferrin và đồng nghiệp [4] về sự hấp phụ, hấp thụ và khuếch tán của hydro qua bề mặt Pt(100) đã chỉ ra rằng vị trí hấp phụ hydro ưu thế trên bề mặt Pt(100) là tâm diện (fcc-hollow hoặc 4-fold hollow, kí hiệu F trong hình 3.1) Kết quả tương tự cũng được tính ra bởi nhóm Yu và đồng nghiệp [13] khi sử dụng thế 5 – MP (5-parameter Morse Potential)

Về thực nghiệm, Hirohito Ogasawara và Masatoki Ito [14] đã làm sáng tỏ một số tính chất của hydro hấp phụ tại vị trí đỉnh (top – T, hình 3.1) của bề mặt Pt(100) bằng

phương pháp in situ quang phổ hấp thụ phản xạ hồng ngoại (infrared reflection

absorption spectroscopy – IRAS) Tuy nhiên, do ngưỡng dưới của phổ hồng ngoại không đủ nhỏ để phản ánh được các dao động ở tần số thấp, dẫn tới khảo sát được rất ít tính dao động không chỉ của hydro ở vị trí T mà còn ở các vị trí khác Ngược lại, phương pháp phổ tổn hao năng lượng điện tử độ phân giải cao (high resolution electron energy loss spectroscopy – HREELS) cho phép thu được thông tin của các dao động nhỏ Zemlyanov cùng các cộng sự [15] sử dụng HREELS để đo các tần số bé hơn 1200 cm-1

của hydro hấp phụ trên các vị trí B và F Tuy vậy, các giá trị tần số thực nghiệm đo được chỉ tương ứng với các dao động vuông góc với bề mặt Pt(100), còn các giá trị theo phương ngang với bề mặt thì không

Do vậy, đề tài luận văn hướng tới việc dùng các tính toán lý thuyết để làm rõ và giải quyết các vấn đề tồn tại trong sự hấp phụ của hydro lên bề mặt Pt(100), đồng thời đưa ra mô hình tương tác nhiệt động của H – H trên bề mặt Pt(100)

1.2 Mục tiêu, đối tượng, phạm vi đề tài

Luận văn sử dụng phần mềm SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) để khảo sát bề mặt Pt(100) với kích thước (1x1) và (3x3) gồm 3 đến 7 lớp nguyên tử với mục tiêu:

 Xác định các vị trí hấp phụ hydro khả dĩ trên bề mặt Pt(100)  Tính năng lượng hấp phụ hydro

 Khảo xác sự hội tụ theo thông số điểm k và số lớp nguyên tử bề mặt

 Khảo sát tầm ảnh hượng của hydro hấp phụ lên bề mặt

 Tính năng lượng dao động điểm không của hydro hấp phụ trên các vị trí khác nhau, theo các phương khác nhau

 Xấp xỉ năng lượng tương tác giữa các hydro hấp phụ với nhau

Ngoài ra, luận văn còn xây dựng chương trình mô phỏng Monte Carlo theo mô hình Ising cho mảng bề mặt Pt(100) có kích thước (5x5) để:

 Tính năng lượng tương tác trung bình giữa H – H trên bề mặt Pt(100)  Khảo sát sự thay đổi tương tác H – H theo mật độ hydro trên bề mặt  Đánh giá sai số của đường cong đại lượng tương tác 𝑔̅ so với thực nghiệm Mọi mô hình bề mặt mà luận văn dùng để tính toán đều là bề mặt chân không, tức không có các phân tử, nguyên tử khác ngoài hydro và platinum của bề mặt Điều này đồng nghĩa với việc lược bỏ quá trình hydrat hóa, các ảnh hưởng của dung dịch, cũng như môi trường xung quanh bề mặt trong điều kiện hoạt động thực Luận văn không xét đến quá trình xúc tác phân ly phân tử hydro thành nguyên tử hydro mà sử dụng trực tiếp nguyên tử hydro để xây dựng hệ H/Pt(100) Luận văn chỉ xét đơn nhất quá trình nguyên tử hydro từ bên ngoài hấp phụ lên bề mặt và dừng lại, không xuyên vào bề mặt Pt(100)

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN

2.1 Vai trò xúc tác của Platinum trong phản ứng oxi hóa hydro

2.1.1 Pin nhiên liệu

Năm 1838, khi nối các điện cực hydro với oxy hoặc clo, Christian Friedrich Schönbein đã phát hiện ra dòng điện được sinh ra giữa hai cực và đặt tên cho hiện tượng này là hiệu ứng phân cực Với mô hình thí nghiệm đó, Schönbein được ghi nhận là người sáng chế ra pin nhiên liệu đầu tiên Năm 1939, nhà khoa học tự nhiên xứ Wales William Robert Grove đã độc lập thiết kế một mô hình thí nghiệm khác gồm hai điện cực platinum được bao trùm bởi hai ống hình trụ bằng thủy tinh, một ống chứa khí hydro và ống kia chứa khí oxy, hai điện cực được nhúng trong axít sulfuric loãng là chất điện phân Grove cũng tạo được dòng điện một chiều tương tự như Schönbein và cả hai đã đặt nền tảng cho các phát minh pin nhiên liệu hoàn thiện hơn về sau, bao gồm loại pin nhiên liệu màng trao đổi proton, PEMFC (Proton-exchange membrane fuel cell) PEMFC được biết đến rộng rãi nhất với các ứng dụng trong vận tải, các trạm phát nhỏ gọn và có thể dễ dàng di chuyển

Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo của một pin nhiên liệu PEM [16]

Hình 2.1 biểu diễn sơ đồ cấu tạo đơn giản của một PEMFC sử dụng nhiên liệu hydro và oxy gồm một lớp màng trao đổi proton (proton exchange membrance) kẹp giữa bởi hai lớp vật liệu dẫn xốp được phủ chất xúc tác (catalyst) Bên ngoài cùng của mỗi bên sẽ có một bảng mỏng (flow field plate) có cấu trúc nhiều rãnh nhỏ trên bề mặt, khí nhiên liệu sẽ được thổi vào và đi theo các rãnh tạo thành lớp khí khuếch tán tiếp xúc với chất xúc tác Hai lớp khi này đóng vai trò là hai điện cực sản sinh ra dòng điện với hydro ở điện cực dương (anode) và oxi ở diện cực âm (cathode)

Trong đó, hai thành phần quan trọng, đóng vai trò cốt lõi của một PEMFC là lớp màng trao đổi proton (PEM) và vật liệu xúc tác Chất xúc tác kinh điển là các hạt kim loại platinum được phủ trên vải carbon hoặc sợi carbon tạo thành một hệ xốp Hydro ở điện cực dương của pin dưới sự xúc tác của platinum được tách thành các hạt electron và proton (H+), mỗi nguyên tử hydro bao gồm 1 electron và 1 proton Tiếp theo là lớp điện phân PEM, PEM là màng polymer không thấm khí và có khả năng dẫn proton nhưng lại không cho electron đi qua (do đó được gọi là màng trao đổi proton) Bởi khả năng thấm có chọn lọc ấy, PEM có vai trò tách electron và proton thành 2 dòng riêng biệt Dòng electron đi vào dây dẫn tạo thành dòng điện thông ra mạch ngoài thực hiện công hữu ích rồi trở lại phía bên kia lớp PEM Sự kết hợp các bộ phận trên giúp ta có thể khai thác, chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa năng được tích trong hydro thành điện năng

2.1.2 Vật liệu xúc tác – kim loại platinum

Yêu cầu của chất làm xúc tác là phải có lực hút hấp phụ đủ mạnh để bẻ gãy liên kết hóa học trong hydro nhưng không được quá lớn để có thể thực hiện quá trình nhả hấp phụ các sản phẩm sau phản ứng một cách nhanh chóng Nếu cầu nối tương tác quá yếu, sự hấp phụ cơ chất (hydro) sẽ diễn ra kém, tốc độ phản ứng chậm dẫn tới electron sinh ra ít làm trì trệ toàn bộ quá trình hoặc thậm chí không diễn ra Mặc khác, lực liên kết quá mạnh, sản phẩm sau quá trình oxy hóa (H+) không thể nhả hấp phụ và bám trên bề mặt chất xúc tác, đồng nghĩa với việc làm giảm nhanh dẫn tới khóa chặt diện tích xúc tác và toàn bộ hệ thống phản ứng cũng bị dừng lại

Do đó, việc chọn vật liệu làm chất xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin nhiên liệu Trong đồ thị “Baladin volcano” hình 2.2, trục tung biểu diễn logarit của mật độ dòng trao đổi được tạo thành, phản ánh khả năng hấp phụ hydro của các kim loại khác nhau, tung độ càng cao càng có khả năng hấp phụ mạnh; trục hoành là chỉ số năng lượng liên kết tạo thành của kim loại với nguyên tử hydro hấp phụ, năng lượng liên kết càng cao khả năng nhả hấp phụ càng thấp Dựa vào đồ thị có thể giải thích vì sao trong thực tế, kim loại platinum được chọn để làm chất xúc tác phổ biến trong pin nhiên liệu Platinum đáp ứng cân bằng giữa hai yếu tố trên và phản ứng oxi hóa hydro (hydrogen oxidation reaction – HOR) diễn ra vô cùng nhanh chỉ với một lượng nhỏ kim loại platinum làm chất xúc tác

Hình 2.2 Đồ thị “Balandin volcano” [17]

2.1.3 Bề mặt Pt(100)

Năm 1975, Y Waseda đã cùng K Hirata và M Ohtani nghiên cứu cấu hình tinh thể platinum bằng phương pháp thực nghiệm [18] Kết quả thu được chứng tỏ cấu trúc tinh thể của kim loại platinum là lập phương tâm diện (face – centered cubic, FCC) với độ dài các cạnh là 392.42 pm [18] Sau đó, các bề mặt tinh thể được phát hiện và biểu diễn thông qua chỉ số Miller (111), (110), (100) như hình 2.3

Hình 2.3 Các bề mặt tinh thể FCC [19]

Bề mặt Pt(100) được minh họa cụ thể hơn trong hình 2.4, với màu xám nhạt biểu thị cho các nguyên tử Pt lớp trên cùng, tương ứng là màu xám đậm cho lớp thứ hai Hình vuông nét gạch trong hình 2.4 biểu diễn giới hạn của ô đơn vị (1x1) của bề mặt Pt(100) Chiều dài cạnh của ô đơn vị bề mặt cũng chính bằng chiều dài cạnh ô cơ sở của mạng tinh thể, bằng 3.9242 nm

Sự hấp phụ của hydro lên bề mặt Pt(100) được xem là quá trình xúc tác dị thể với bề mặt xúc tác ở pha rắn và chất phản ứng ở pha khí (hoặc lỏng) Trong phương pháp thực nghiệm quét điện thế vòng, quá trình hấp phụ điện hóa của hydro trong dung dịch dưới tác dụng của thế năng điện trường được chia thành hai phần: lắng đọng hydro dưới thế (hydrogen underpotential deposition, Hupd) và lắng đọng hydro quá thế (hydrogen overpotential deposition, Hopd) Lắng đọng quá thế xảy ra ở mọi

bề mặt kim loại xúc tác khi điện thế bề mặt điện cực âm hơn điện cực thuận nghịch (reversible electrode potential, REP) ứng với cation trong dung dịch

Điện cực thuận nghịch có điện thế chính bằng điện thế cân bằng của phản ứng thuận nghịch, do đó điện cực thuận nghịch là một trường hợp của điện cực chuẩn Khi nhúng kim loại Pt vào dung dịch chứa proton H+ hay H3O+, điện cực thuận nghịch của hydro (reversible hydrogen electrode, RHE) cũng chính là điện cực chuẩn Hopd

xảy ra khi điện thế bề mặt chất xúc tác trở nên âm hơn RHE, các proton bị hấp dẫn và hấp phụ lên trên bề mặt Pt Tuy nhiên, khi thế điện cực của bề mặt Pt dương hơn RHE, sự hấp phụ proton H+ lên bề mặt tạo thành nguyên tử hydro hấp phụ (Hupd) vẫn xảy ra Đây là đặc trưng riêng của kim loại Pt và một số kim loại quý khác như Pd, Rh, Ir… Chính sự khác biệt này mà kim loại Pt có khả năng xúc tác phản ứng oxi hóa hydro

Hình 2.4 Ô đơn vị của bề mặt Pt(100)

2.2 Hấp phụ điện hóa hydro

2.2.1 Phản ứng oxy hóa điện hóa hydro

Phản ứng trong pin nhiên liệu hydro có bản chất là phản ứng oxy hóa khử với chất khử là hydro và chất oxy hóa là oxy, biểu diễn qua phương trình tổng:

2H2+ O2 → 2H2O (2.1) Mặc dù chất tham gia phản ứng và chất tạo thành trong quá trình phản ứng của pin nhiên liệu tương đương với sự đốt cháy hydro trong không khí chứa oxy, nhưng xét về mặt năng lượng thì hoàn toàn khác nhau Cả hai quá trình đều sinh ra năng lượng tồn tại dưới dạng là nhiệt năng; tuy nhiên pin nhiên liệu ngoài nhiệt năng còn cho ra điện năng Nguyên nhân tạo nên sự khác biệt này của pin nhiên liệu bắt nguồn từ cơ chế phản ứng đặc biệt khi có mặt Pt

Được biểu diễn trong hình 2.1, quá trình bắt đầu ở cực dương (anode), hydro dưới tác dụng điện hóa của chất xúc tác bị tách thành electron và proton:

Electron từ cực dương thông qua dây dẫn truyền ra mạch ngoài rồi về cực âm (cathode) nằm phía bên kia màng trao đổi proton (PEM) Tại cực âm, electron cùng với H+ đã di chuyển xuyên PEM kết hợp với oxy tạo thành nước:

Từ đó có thể thấy, quá trình chuyển hóa năng lượng từ hóa năng sang điện năng là trực tiếp, không thông qua sự trao đổi nhiệt giữa hai nguồn nhiệt có nhiệt độ khác nhau nên pin nhiên liệu không được xem là một loại động cơ nhiệt Điều này đồng nghĩa với việc hiệu suất của pin nhiên liệu không bị giới hạn bởi các định luật nhiệt động lực học dành cho động cơ nhiệt thông thường, động cơ Carnot Trên lý thuyết, hiệu suất cao nhất mà pin đạt được có thể cao hơn so với giới hạn Carnot, cụ thể là 83% và tại 25oC, điện thế lý thuyết của một pin nhiên liệu H2/O2 là 1,23 volt

Phản ứng 2.2 là phản ứng đặc trưng của pin nhiên liệu do chất xúc tác tạo nên và được xem là ngược lại so với sự điện phân Điện phân là sự khử H+ trong dung dịch bằng dòng điện với điện thế điện cực âm hơn so với điện thế cân bằng của hệ, quá trình gồm hai giai đoạn: proton chuyển thành hydro nguyên tử và hydro nguyên tử chuyển thành phân tử hydro

Điện cực có điện thế âm E thu hút proton H+ đến kết hợp với electron ở bề mặt điện cực, tạo thành hệ M – Hads, với M là kim loại bề mặt điện cực, Hads là nguyên tử hydro được hấp phụ trên bề mặt điện cực, phương trình phản ứng 2.4 thể hiện cho sự hình thành hydro trên bề mặt điện cực, tức giai đoạn một của sự điện phân

Đối với giai đoạn thứ hai hình thành phân tử hydro, cơ chế xảy ra phức tạp hơn và được chia thành 2 con đường: Volmer – Heyrovsky (phương trình phản ứng 2.5) và Volmer – Tafel (phương trình phản ứng 2.6)

Khi nguyên tử hydro hấp phụ trên bề mặt điện cực kết hợp trực tiếp cùng lúc với một H+ trong dung dịch và một electron của điện cực, phân tử hydro sẽ được hình thành và tách ra khỏi bề mặt kim loại M Quá trình như vậy được gọi là cơ chế Volmer – Heyrovsky Bên cạnh đó, phương thức tạo thành phân tử hydro Volmer – Tafel lại bắt nguồn từ hai nguyên tử hydro hấp phụ gần nhau trên bề mặt kim loại M bắt cặp với nhau, phá vỡ liên kết với bề mặt điện cực M đồng thời hình thành liên kết hóa trị giữa hai nguyên tử

Cả ba phản ứng 2.4, 2.5, 2.6 đều xảy ra dưới tác dụng của điện thế E của điện cực kim loại Bằng cách thay đổi điện thế của điện cực mà cân bằng hóa học có thể dịch chuyển theo hướng tương ứng Cụ thể, phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận (quá trình điện phân, phản ứng HER) khi điện thế trở nên âm hơn so với điện thế cân bằng và ngược lại, điện thế dương hơn, phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều ngược lại (quá trình xúc tác, phản ứng HOR) Đối với một số kim loại quý, trong đó có platinum, xuất hiện hiện tượng điện hóa lắng đọng dưới thế, nghĩa là ở điều kiện bình thường hydro vẫn bị oxi hóa ngay cả khi thế điện cực âm hơn so với điện thế cân bằng, điều này làm cho platinum có khả năng xúc tác oxi hóa hydro

2.2.2 Thế nhiệt động lực

2.2.2.1 Năng lượng tự do Gibbs

Một trong những thế nhiệt động nền tảng là năng lượng tự do Gibbs Năng lượng tự do Gibbs (Gibbs free energy) là năng lượng vốn có của một hệ thống, khi cần nó được dùng để thực hiện công dưới các nhiệt độ và áp suất nhất định [20] Khái niệm về năng lượng tự do được ông Josiah Willard Gibbs nêu ra đầu tiên nên ký hiệu là 𝐺 Nó là năng lượng tối đa tiềm ẩn trong hệ thống, có dạng tổng quát:

với 𝑈, 𝑝, 𝑉, 𝑇, 𝑆 lần lượt là nội năng, áp suất, thể tích, nhiệt độ và entropy của hệ Hệ trước và sau phản ứng có năng lượng tự do Gibbs khác nhau Giá trị biến thiên của 𝐺 cho biết phản ứng diễn ra tự phát hay không Theo quy ước, nếu năng lượng 𝐺 của hệ sau phản ứng nhỏ hơn giá trị 𝐺 của hệ trước phản ứng (tức ∆𝐺 < 0), phản ứng sẽ xảy ra tự phát Ngược lại, nếu ∆𝐺 > 0, phản ứng không thể xảy ra nếu không có năng lượng kích thích từ bên ngoài Trong trường hợp có mặt Pt, phản ứng 2.1 sẽ tự xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phòng (𝑇 = 300𝐾) mà không cần năng lượng khởi phát (mồi lửa, tia lửa điện,…) Điều này chứng tỏ các phản ứng trung gian khi có Pt làm chất xúc tác cũng xảy ra tự phát, trong đó có quá trình hydro hấp phụ lên bề mặt Pt (chiều nghịch của phản ứng 2.4, 2.5 và 2.6)

2.2.2.2 Hóa thế

Trong các hệ có áp suất và nhiệt độ không đổi (được kiểm soát), một đại lượng nhiệt động quan trọng khác là hóa thế Hóa thế được xét theo từng loại phần tử của hệ, cụ thể là từng chất có trong hệ phản ứng hóa học [21] Công thức hóa thế 𝜇𝑖 của phần tử loại 𝑖 trong hệ đẳng nhiệt đẳng áp được định nghĩa là

𝜇𝑖 = (𝜕𝐺

Trong đó, 𝐺 là năng lượng Gibbs của hệ, 𝑁𝑖 là số lượng hạt phần tử loại 𝑖 trong hệ Suy ngược lại, ta có tổng của các tích hóa thế với số lượng phần tử theo từng loại phần tử sẽ là năng lượng tự do Gibbs

Hầu hết các thí nghiệm thực tế có nhiệt độ và áp suất được kiểm soát chặt chẽ Với giả thiết thể tích và áp suất thay đổi không đáng kể trước và sau phản ứng, ta có năng lượng tự do Gibbs của hệ sau phản ứng – hydro hấp phụ hết lên bề mặt Pt là

với: 𝐺𝑃𝑡−𝐻, 𝑈𝑃𝑡−𝐻, 𝑆𝑃𝑡−𝐻 lần lượt là năng lượng Gibbs, nội năng, entropy của hệ Pt hấp phụ 𝑁𝐻 nguyên tử hydro trên bề mặt

2.2.3 Hấp phụ Langmuir và Frumkin

Như đã biết, quá trình hấp phụ của hydro lên bề mặt kim loại Pt là quá trình tự phát Dẫn đến các hàm giá trị nhiệt động lực học như enthalpy, năng lượng tự do Gibbs và entropy của quá trình hấp phụ phải được xét đến khi nghiên cứu về sự hấp phụ điện hóa hydro Hai mô hình lý thuyết được sử dụng phổ biến để giải thích quá trình hấp phụ của một chất lên một bề mặt gồm mô hình hấp phụ Langmuir và Frumkin

Mô hình hấp phụ Langmuir [22] lược bỏ các tương tác giữa các phân tử, nguyên tử hấp phụ Độ bao phủ của hydro lên bề mặt hấp phụ Pt(100) kí hiệu ΘH, có giá trị trong khoảng 0 – 100% Mô hình Langmuir thường được áp dụng khi độ bao phủ của hydro trên bề mặt rất bé (ΘH gần 0) hoặc rất cao (ΘH gần 1) Ngược lại, mô hình hấp phụ Frumkin [22] xét đến sự thay đổi của các tương tác giữa các hydro hấp phụ trên bề mặt Do đó, mô hình Frumkin mang tính tổng quát hơn, bao hàm cả mô hình Langmuir

Sự khác biệt giữa hai mô hình nằm ở sự thay đổi của giá trị năng lượng hấp phụ Gibbs khi thêm một hydro hấp phụ Năng lượng Gibbs này được định nghĩa bằng độ chênh lệch hóa thế hay năng lượng tự do Gibbs của hệ trước và sau khi hấp phụ thêm một hydro Với giả thiết các chất hấp phụ trên bề mặt không tương tác với nhau, mô hình Langmuir đặt năng lượng Gibbs của quá trình hấp phụ hydro là hàm không phụ thuộc vào độ bao phủ hydro

𝐺𝑎𝑑𝑠0 (𝐻)Θ𝐻=0 = 𝐺𝑎𝑑𝑠0 (𝐻)Θ𝐻≠0, (2.12) với 𝐺𝑎𝑑𝑠0 (𝐻)Θ𝐻 là năng lượng hấp phụ Gibbs của một hydro hấp phụ lên bề mặt Pt(100) tại điều kiện tiêu chuẩn với độ bao phủ hydro trên bề mặt là ΘH

Tuy nhiên, mô hình này chỉ phù hợp khi độ bao phủ của hydro trên bề mặt rất bé (ΘH gần 0) hoặc rất cao (ΘH gần 1) Trong trường hợp ΘH gần 0, các nguyên tử hydro phân bố rời rạc trên bề mặt Pt Chính vì vậy, sự tương tác của chúng rất bé và có thể bỏ qua Ngược lại, với ΘH gần 1, các nguyên tử hydro phân bố xếp chặc gần nhau

Do đó, sự thay đổi tương tác giữa các nguyên tử hydro với nhau sẽ không bị ảnh hưởng đáng kể khi có thêm hydro hấp phụ lên bề mặt, tức có thể xem 𝐺𝑎𝑑𝑠0 (𝐻) không phụ thuộc vào ΘH

Mô hình hấp phụ Frumkin là một trường hợp bao quát hơn mô hình Langmuir, khi xét năng lượng Gibbs của quá trình hấp phụ là hàm thay đổi tuyến tính theo độ bao phủ hydro ΘH có dạng

𝐺𝑎𝑑𝑠0 (𝐻)Θ𝐻≠0= 𝐺𝑎𝑑𝑠0 (𝐻)Θ𝐻=0+ 𝑔𝑘𝐵𝑇Θ𝐻 (2.13) Trong đó, 𝑔 là thông số tương tác vô hướng, 𝑘𝐵 là hằng số Boltzmann (8.617 × 10−5 eV K-1), T là nhiệt độ (K)

2.3 Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian) Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn, được sử dụng rộng rãi trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể Lý thuyết xuất phát từ phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử và trung tâm trong thế giới lượng tử là phương trình Schrödinger

2.3.1 Phương trình Schrödinger và hàm mật độ

Việc giải chính xác nghiệm của phương trình Shrodinger phi tương đối tính phụ thuộc vào thời gian (phương trình 2.14) là một công việc vô cùng khó khăn và đến nay chỉ có một số ít trường hợp đơn giản (nguyên tử hydro, ion H2+, phân tử H2, nguyên tử heli,…) có thể giải ra [23]

𝐻̂𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) = 𝐸𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡), (2.14) trong đó, 𝐻̂ là toán tử Hamiltonian cho hệ điện tử, 𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) là hàm sóng phụ thuộc vào tọa độ các electron 𝑟⃗, hạt nhân 𝑅⃗⃗ và thời gian t, 𝐸 là tổng năng lượng của hệ điện

tử; 𝑟⃗ được hiểu cụ thể hơn là tập {𝑟⃗1, 𝑟⃗2, 𝑟⃗3, … , 𝑟⃗𝑁𝑒} tọa độ của 𝑁𝑒 electron, tương tự 𝑅⃗⃗ đại diện cho{𝑅⃗⃗1, 𝑅⃗⃗2, 𝑅⃗⃗3, … , 𝑅⃗⃗𝑁} tọa độ của 𝑁 hạt nhân Toán tử Halmiltonian là tổng của nhiều toán tử khác và có dạng

𝐻̂ = 𝑇̂𝑒 + 𝑇̂𝑁 + 𝑉̂𝑒𝑒(𝑟⃗) + 𝑉̂𝑁𝑁(𝑅⃗⃗) + 𝑉̂𝑁𝑒(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗), (2.15) với thứ tự lần lượt từ trái quá phải là động năng của 𝑁𝑒 electron, động năng của 𝑁 hạt nhân, tương tác electron – electron, tương tác hạt nhân – hạt nhân, tương tác electron – hạt nhân ứng với các công thức từ 2.16 đến 2.20 [23]

trong đó, 𝑚𝑒 là khối lượng của electron; 𝑀𝐼 là khối lượng của hạt nhân thứ I; 𝑟⃗𝑖 =(𝑥𝑖, 𝑦𝑖, 𝑧𝑖) là tọa độ của electron thứ i; 𝑍𝐼, 𝑅⃗⃗⃗⃗ = (𝑋𝐼 𝐼, 𝑌𝐼, 𝑍𝐼) là điện tích và tọa độ của

hạt nhân thứ I Hệ số ½ trước công thức 2.18 và 2.19 là do khi lấy dấu tổng qua hai

lần, mỗi cặp tương tác electron – electron (hạt nhân – hạt nhân) được lặp lại 2 lần nên cần phải chia cho hai lại sau khi lấy tổng Thay các công thức từ 2.16 đến 2.20 vào phương trình 2.15 ta được dạng tường minh của toán tử Hamiltonian cho hệ điện tử

𝐻̂ = − ∑ ℏ22𝑚𝑒

∇𝑖2− ∑ ℏ22𝑀𝐼

(2.21)

Từ đó có thể thấy, lượng tính toán cần thiết để ra được nghiệm hàm sóng 𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) là vô cùng “khổng lồ” và không thực tế để thực hiện Tuy vậy, giả sử phương trình 2.14 giải được và sau khi giải ta được nghiệm là hàm sóng 𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) thì ý nghĩa vật lý thực sự của hàm 𝛹(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) được thể hiện thông qua bình phương của nó và được gọi là hàm mật độ xác suất (gọi chung là hàm mật độ)

Định luật Born chỉ ra rằng khi cho một phương trình sóng 𝜓 cho một đơn hạt

không cấu trúc trong không gian vị trí, có thể nói rằng hàm mật độ xác suất 𝜌(𝑟⃗) cho một phép đo vị trí tại thời điểm 𝑡0 sẽ được cho bởi

𝜌(𝑟⃗) = |𝜓(𝑟⃗, 𝑡0)|2 = 𝜓∗(𝑟⃗, 𝑡0)𝜓(𝑟⃗, 𝑡0) (2.22)

Theo Born, xác suất để một hạt được tìm thấy trong nguyên tố thể tích dτ tại điểm

có tọa độ 𝑟⃗ tỷ lệ với |𝜓(𝑟⃗, 𝑡0)|2𝑑𝜏, trong đó nguyên tố thể tích dτ trong không gian

ba chiều là 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 Từ sự giải thích đó, ta hiểu rằng 𝜌(𝑟⃗) là hàm mật độ xác suất và khi nhân nó với thể tích của một vùng không gian vô cùng nhỏ ở lân cận điểm 𝑟⃗ thì ta được xác suất tìm thấy hạt trong vùng không gian đó Suy ra, tích phân toàn miền từ trừ vô cùng đến cộng vô cùng theo biến 𝑟⃗ của hàm mật độ xác suất 𝜌(𝑟⃗) thì khả năng tìm được hạt là

∫ 𝜌(𝑟⃗)

Mở rộng vấn đề ra cho trường hợp cho 𝑁𝑒 electron, với lập luận tương tự, khi lấy tích phân vế trái phương trình 2.23 thì thay vì kết quả là 1, ta sẽ nhận được kết quả là 𝑁𝑒, nghĩa là trong toàn miền không gian, số lần ta tìm thấy electron là 𝑁𝑒, bằng chính số electron của hệ

 Định lý Hohenberg – Kohn thứ hai:

“Phiếm hàm năng lượng 𝐸[𝜌(𝑟⃗)] đạt cực tiểu khi mật độ hạt tiến tới mật độ cân bằng 𝜌0(𝑟⃗) (mật độ ở trạng thái cân bằng)”

hơn rất nhiều với các electron Điều này dẫn tới hệ quả là các electron đáp ứng rất nhanh đối với sự thay đổi của hạt nhân, nói cách khác, các hạt nhân có thể xem như đứng yên tương đương với các điểm cố định khi ta tiến hành các tính toán liên quan đến cấu trúc electron của hệ Born và Oppenheimer đã áp dụng ý tưởng này và xấp xỉ đoạn nhiệt với ý tưởng động học của hạt nhân không làm thay đổi trạng thái của điện tử (electron) để suy ra hàm sóng của hệ có thể tách thành tích của hai phần Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) và 𝜉(𝑅⃗⃗, 𝑡) lần lượt là hàm sóng của electron và hạt nhân:

Ψ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗, 𝑡) = Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗)𝜉(𝑅⃗⃗, 𝑡) (2.26) Do hầu hết các tính chất hóa học, điện học của hệ điện tử nằm ở các lớp electron nên thay vì giải phương trình Shrodinger phụ thuộc thời gian, ta chuyển về giải phương trình Shrodinger độc lập thời gian (phương trình 2.27) của hàm sóng Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) với toán tử Hamiltonian cho electron chỉ bao gồm ba toán tử: động năng electron (𝑇̂𝑒), thế năng tương tác giữa các electron với nhau (𝑉̂𝑒𝑒) và với hạt nhân (𝑉̂𝑁𝑒)

𝐻̂𝑒Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) = 𝐸(𝑅⃗⃗)Φ(𝑟⃗, 𝑅⃗⃗) (2.27) Trong đó 𝐸(𝑅⃗⃗) là năng lượng của electron Đại lượng này chỉ phụ thuộc vào tọa độ tham chiếu của các hạt nhân 𝑅⃗⃗ và được tính thông qua việc giải phương trình 2.27 cho hệ nhất định Một trong những phương pháp phổ biến giải quyết hiệu quả phương trình 2.27 là phương thuyết phiếm hàm mật độ với trường ngoài ứng với 𝑉̂𝑁𝑒 được xây dựng nên từ hai định lý Hohenberg – Kohn đã đề cập mục trước

2.3.3.2 Các phương trình Kohn – Sham

Dù đã bỏ qua được toán tử động năng hạt nhân (𝑇̂𝑁), tương tác hạt nhân – hạt nhân (𝑉̂𝑁𝑁) và sự phụ thuộc vào thời gian nhưng việc giải trực tiếp phương trình 2.27 vẫn không thể Vấn đề xuất phát từ thế năng tương tác electron với nhau, 𝑉̂𝑒𝑒, số hạng này bắt cặp các electron lại khiến việc giải phải phụ thuộc cùng lúc 3𝑁𝑒 biến Để giải quyết vấn đền này, Kohn cùng đồng nghiệp Sham đã dựa trên định lý thứ nhất Hohenberg – Kohn đề xuất ý tưởng về mô hình điện tử không tương tác đặt trong trường ngoài 𝑢𝑅(𝑟⃗) được chọn sao cho mật độ điện tử gây ra bằng đúng mật độ điện

tử của hệ thực, gọi là hệ Kohn – Sham Hệ có đặc điểm là chuyển động tự do và không va chạm, chỉ tồn tại tương tác tĩnh điện giữa các hạt Vì là hệ không tương tác nên thay vì giải một phương trình lớn, ta có thể chuyển về giải hệ nhiều phương trình nhỏ đặc trưng bởi toán tử Hamiltonian

𝜇𝑅 trong phương trình 2.31 được hiểu là hóa thế của hệ electron tương tác được suy ra từ hệ giả định Kohn – Sham Mặt khác, việc xấp xỉ khiến cho động năng của hệ không tương tác bị lệch và phải cộng vào một khoảng 𝐸𝐶[𝜌], gọi là năng lượng tương quan (correlation), so với hệ tương tác 𝐸𝐶[𝜌] đại diện cho sự ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử tác dụng lên chuyển động của các hạt điện tử Tương tự, năng lượng tương tác electron – electron được chuyển về dạng tổng của thế năng tương tác Coulomb cộng với phần năng lượng chênh lệch, năng lượng trao đổi (exchange) 𝐸𝑋[𝜌] 𝐸𝑋[𝜌] đại diện cho các tương tác khác tương tác tĩnh điện giữa các electron, ví dụ như va chạm Trong bài báo của mình năm 1965 [22], hai tác giả đã dẫn ra biểu thức dạng đại số phiếm hàm năng lượng của mô hình Kohn – Sham

𝜌(𝑟⃗) = ∑|𝜑𝑖(𝑟⃗)|2𝑁𝑒

𝐸𝑅(𝜌) = ∑|𝜀𝑖|2𝑁𝑒

𝑖=1

𝐸𝐾𝑆[𝜌] = 𝑇𝑅[𝜌] + 𝐸𝐶[𝜌] +1

|𝑟⃗ − 𝑟⃗′| 𝑑𝑟⃗𝑑𝑟⃗′+ 𝐸𝑋[𝜌]+ ∫ 𝜌(𝑟⃗) 𝑉𝑁𝑒(𝑟⃗)𝑑𝑟⃗

(2.32)

Trong khi đó, năng lượng trao đổi 𝐸𝑋[𝜌] và năng lượng tương quan 𝐸𝐶[𝜌] được gom chung vào một đại lượng có tên là năng lượng tương quan trao đổi 𝐸𝑋𝐶[𝜌] Biểu thức năng lượng 2.32 chỉ đơn thuần tách nhỏ các số hạng trong biểu thức năng lượng của hệ tương tác, cho nên hóa thế 𝜇 = 𝐸𝐾𝑆/𝑁𝑒 của hệ phải bằng hóa thế 𝜇𝑅 của mô hình Kohn – Sham Bằng nguyên lý biến phân (đạo hàm) và đẳng thức 𝜇𝑅 = 𝜇, phương trình (2.29) trở thành

{− ℏ2

2𝑚𝑒∇2+ 𝑉̂𝑁𝑒(𝑟⃗) + ∫ 𝜌(𝑟⃗′)

|𝑟⃗ − 𝑟⃗′|𝑑𝑟⃗′+ 𝜇𝑋𝐶[𝜌(𝑟⃗)]} 𝜑𝑖(𝑟⃗) = 𝜀𝑖𝜑𝑖(𝑟⃗) (2.33) Trong phương trình Kohn – Sham một electron (2.33) xuất hiện một số hạng toán tử chưa biết được biểu thức tường minh, thế trao đổi tương quan 𝜇𝑋𝐶[𝜌(𝑟⃗)] Thế này liên quan trực tiếp đến phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi thông qua quá trình biến phân

𝜇𝑋𝐶[𝜌] = 𝛿𝐸𝑋𝐶[𝜌]

Giả sử, ta có thể tìm được 𝜇𝑋𝐶[𝜌] hoặc 𝐸𝑋𝐶[𝜌] một cách chính xác hay ít nhất là gần đúng thì ta có thể chuyển việc giải phương trình Schrödinger cho hệ 𝑁𝑒 electron tương tác với 3𝑁𝑒 biến thành giải lần lượt các phương trình Kohn – Sham cho từng electron một của hệ Việc này trở nên khả thi và dưới sự tiến bộ trong lĩnh vực tính toán máy tính đã đưa DFT thành một phương pháp mô phỏng hệ phân tử, nguyên tử hiệu quả và phổ biến nhất

2.3.3.3 Phiếm hàm năng lượng trao đổi tương quan

Tuy nhiên trên thực thế, phương trình Kohn – Sham không thể giải ra nghiệm chính xác bởi cho đến nay phiếm hàm tương quan trao đổi vẫn chưa được xác định tường minh nên các xấp xỉ phiếm hàm tương quan trao đổi là cách duy nhất giúp giải phương trình 2.33 Hai xấp xỉ kinh điển được biết đến rộng rãi là xấp xỉ mật độ định

xứ (local density approximation, LDA) và xấp xỉ gradient suy rộng (generalized gradient approximation, GGA)

LDA được đề xuất trong cùng bài báo của Kohn – Sham [22], xấp xỉ được suy ra từ khí điện tử đồng nhất và chỉ phụ thuộc vào hàm mật độ 𝜌(𝑟⃗)

𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴 = ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝜀𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[𝜌(𝑟⃗)]𝑑𝑟⃗ (2.35) LDA rất thành công trong việc tính toán các hệ thống có mật độ electron gần với mật độ khí điện tử lý tưởng như kim loại có số khối lớn đồng thời cho các hệ phân tử, bán dẫn và tinh thể ion… trong đó, độ dài liên kết trong phân tử hay tinh thể LDA đem lại là nổi trội với 2% sai số với thực nghiệm Tuy nhiên phần lớn các kết quả khi áp dụng LDA khá giới hạn so với thực nghiệm, ví dụ như năng lượng ion hóa của nguyên tử, năng lượng phân ly cũng như kết hợp của các phân tử LDA cho kết quả với sai số khá lớn từ 10% – 20% với số liệu thực nghiệm khiến LDA trở nên không hiệu quả khi dùng cho các mô phỏng tính toán hệ hóa học…

Trong các hệ mà mật độ điện tử thay đổi mạnh, đột ngột như trong phân tử, LDA trở nên không phù hợp nhưng GGA lại cho thấy sự cải thiện trong kết quả rất nhiều Biểu thức GGA 2.36 chứa được thông tin sự thay đổi của mật độ này, biểu diễn cụ thể sự phụ thuộc không chỉ vào 𝜌(𝑟⃗) mà cả các đạo hàm bậc cao của nó

𝐸𝑋𝐶𝐺𝐺𝐴 = ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝜀𝑋𝐶𝐺𝐺𝐴[𝜌(𝑟⃗)]𝐹𝑋𝐶[𝜌(𝑟⃗), ∇𝜌(𝑟⃗), ∇2𝜌(𝑟⃗), … ]𝑑𝑟⃗ (2.36)

2.3.3.4 Giả thế

Các nghiên cứu trước đây đã cho thấy sự dao động càng mạnh khi hàm sóng càng gần vùng lõi của nguyên tử làm cho không gian tài nguyên cần cho việc tính toán vô cùng lớn và tốn kém nhưng lại không thật sự cần thiết khi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu, vì chúng phụ thuộc đáng kể vào các electron hóa trị hơn là các electron bên trong lõi [23] Điều này dẫn đến việc tính toán chi tiết cho các electron lỏi là không cần thiết và một xấp xỉ được đề xuất là giả thế Giả thế được tạo nên bởi sự thay thế thế tương tác Coulomb và hiệu ứng liên kết mạnh mẽ của các electron lỏi với hạt nhân thành một thế hiệu dụng chung “mượt mà” hơn

Hình 2.5 Giản đồ minh họa hàm sóng và thế cho tất cả electron (đường gạch nối) và ứng giả thế (đường nối liền) [23]

Trong giản đồ hình 2.5, vị trí mà hàm sóng “giả” và thực tế của các electron bắt đầu có cùng biên độ, năng lượng (cũng như mật độ điện tử) được gọi là bán kính cắt, 𝑟𝑐 Những giả thế có bán kính cắt càng nhỏ thì càng “cứng hơn”, các tính toán cho độ chính xác tăng cao nhưng bù lại cần nhiều tài nguyên và thời gian thực hiện lâu Ngược lại, những giả thế “mềm hơn” có 𝑟𝑐 lớn, khiến việc tính toán trở nên nhanh chóng nhưng có khả năng sai sót khi những electron tham gia tương tác có bán kinh nhỏ hơn 𝑟𝑐 Bán kính cắt cho từng nguyên tử thuộc các nguyên tố khác nhau được định trước trong những file giả thế lập trình sẵn và việc chọn phụ thuộc vào đặc tính hệ đang xét

2.3.4 Hệ tuần hoàn và định lý Bloch

Đối với hệ tuần hoàn, đại diện là các tinh thể kim loại định hình, số nguyên tử của hệ là vô cùng dẫn đến số hàm sóng cũng tiến đến vô cùng Giải quyết vấn đề này, định lý Bloch thông qua tính tuần hoàn của mạng tinh thể đã chứng minh được sự

phụ thuộc của hàm sóng theo chu kì tuần hoàn của mạng từ đó chỉ cần tập trung vào việc tìm hàm sóng của các điện tử trong một ô cơ sở rồi suy rộng ra toàn mạng [28] Giả sử mạng tinh thể tuần hoàn với vector tịnh tiến 𝑅⃗⃗ = 𝑛1𝑎⃗1+ 𝑛2𝑎⃗2+ 𝑛2𝑎⃗3(𝑛1, 𝑛2, 𝑛3 là các số nguyên) thì trường thế trong mạng cũng tuần hoàn với

Suy ra electron chuyển động trong thế (2.37) sẽ có mật độ như nhau tại điểm 𝑟⃗ và (𝑟⃗ + 𝑅⃗⃗) (dựa trên định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất), tức hàm sóng tương đương nhau và chỉ lệch nhau một hằng số pha

𝜓𝑘⃗⃗(𝑟⃗ + 𝑅⃗⃗) = 𝑒𝑖𝑘⃗⃗𝑅⃗⃗𝜓𝑘⃗⃗(𝑟⃗), (2.38) với 𝑘⃗⃗ là vector sóng và thuộc không gian mạng đảo Bên cạnh đó, bằng việc nhân hai vế của phương trình (2.38) cho 𝑒−𝑖𝑘⃗⃗(𝑅⃗⃗+𝑟⃗) ta tìm được một đại lượng 𝑢𝑘⃗⃗(𝑟⃗) cũng tuần hoàn theo chu kì hằng số mạng và điện tử chuyển động trong tinh thể được mô tả bởi sóng phẳng có biên độ chính bằng 𝑢𝑘⃗⃗(𝑟⃗) biến đổi một cách tuần hoàn theo chu kỳ của trường tinh thể

𝜓𝑘⃗⃗(𝑟⃗) = 𝑢𝑘⃗⃗(𝑟⃗)𝑒𝑖𝑘⃗⃗𝑟⃗ (2.39) Phương trình (2.39) được gọi là hàm Bloch Từ đây, việc giải phương trình Schrödinger trong không gian thực được chuyển thành phương trình Schrödinger trong không gian các điểm 𝑘⃗⃗ thông qua tổng rời rạc (2.40) với 𝑔⃗ là tổ hợp nguyên lần

các vector trong không gian mạng đảo Hàm sóng toàn phần tại mỗi điểm k được phân

tích thành bộ cơ sở các hàm sóng rời rạc 𝜓𝑘⃗⃗(𝑟⃗) = ∑ 𝐶𝑔⃗⃗+𝑘⃗⃗

bộ điểm k đặc biệt có thể xấp xỉ bài toán với sai số chấp nhận được Mẫu các điểm k

có thể được suy ra từ nhiều cách khác nhau, trong đó phương pháp thông dụng và được sử dụng trong phạm vi luận văn là phương pháp Monkhrost – Pack [24]

Khi khai triển hàm sóng theo công thức (2.40), với sự tăng của |𝑔⃗ + 𝑘⃗⃗| thì hệ số 𝐶𝑔⃗⃗+𝑘⃗⃗ giảm đi nhanh chóng, do đó, không cần thiết lấy vô hạn 𝑔⃗ mà thay vào đó là một giới hạn được đặt ra cho 𝑔⃗ sao cho cân đối giữa tốc độ tính và độ chính xác, gọi là năng lượng cắt Giá trị năng lượng cắt được chọn phụ thuộc vào từng hệ đang xét dẫn đến cần kiểm tra thông qua sự hội tụ năng lượng toàn phần ứng với giá trị năng lượng cắt được chọn