Mô Phỏng Và Thiết Kế Vật Liệu Khung Hữu Cơ Cộng Hóa Trị Bằng Phương Pháp Hóa Lượng Tử Và Mô Phỏng Monte Carlo.pdf

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TÍNH TOÁN BÁO CÁO TỔNG KẾT MÔ PHỎNG VÀ THIẾT KẾ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ CỘNG HÓA TRỊ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG MONTE CA[.]

SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT MÔ PHỎNG VÀ THIẾT KẾ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ CỘNG HÓA TRỊ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA LƢỢNG TỬ VÀ MÔ PHỎNG MONTE CARLO Đơn vị thực hiện: Phịng thí nghiệm Khoa học Phân tử & Vật liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: TS Phạm Trần Nguyên Nguyên TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 03/2016 SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TP HỒ CHÍ MINH VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ TÍNH TỐN BÁO CÁO TỔNG KẾT Mơ thiết kế vật liệu khung hữu cộng hóa trị phương pháp hóa lượng tử mơ Grand Canonical Monte Carlo Viện trưởng: Nguyễn Kỳ Phùng Đơn vị thực hiện: Phịng thí nghiệm Khoa học Phân tử & Vật liệu Nano Chủ nhiệm đề tài: Phạm Trần Nguyên Nguyên TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 03/2016 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU ĐƠN VỊ THỰC HIỆN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I Báo cáo khoa học II Tài liệu khoa học xuất 37 III Chương trình giáo dục đào tạo 38 IV Hội nghị, hội thảo 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO 40 CÁC PHỤ LỤC 41 Phụ lục 1: 41 Bài báo ”Effect of Chemical Functionalization on Zr6-AzoBDC to Enhance H2, CH4 storage and CO2 capture: A Theoretical Investigation” Phụ lục 2: 42 Bài báo ”Tailoring the Optical Absorption of Water-Stable ZrIV- and HfIV-Based Metal–Organic Framework Photocatalysts” Phụ lục 3: 43 Bài báo ” Improving the CH4 adsorption property and CO2/CH4 separation of IRMOF-3 by functionalizing organic linker” MỞ ĐẦU Vật liệu khung hữu COF (Covalent Organic Frameworks) loại polymer xốp dạng tinh thể, tạo thành từ kết hợp đơn vị hữu nguyên tố nhẹ B, C, O… theo liên kết cộng hóa trị, nhóm nghiên cứu Yaghi tổng hợp thành công vào năm 2005 So với polymer loại vật liệu thường có cấu trúc vơ định hình, COF có cấu trúc khung, dạng tinh thể mở rộng, khối lượng riêng thấp, độ bền nhiệt cao, có diện tích bề mặt riêng lỗ xốp lớn Nhờ tính chất đặc biệt này, COF có khả ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực “nóng“ giới lưu trữ hydrogen, methane công nghệ bán dẫn nhanh chóng nhận nhiều quan tâm nhiều nhà hóa học Cho đến nay, số lượng cấu trúc COF thực nghiệm tộng hợp ngày tăng, việc nghiên cứu cấu trúc ứng dụng tìm chúng lĩnh vực bán dẫn chúng chưa khai thác Hơn nữa, mặt thực nghiệm xác định cấu trúc COF kĩ thuật nhiễu xạ tia X nên việc xây dựng mơ hình COF máy tính kĩ thuật phân tích quan trọng khơng thể thiếu nghiên cứu tổng hợp COF, tạo lĩnh vực màu mỡ dành cho nhà hóa học tính tốn Trong đề tài này, chúng tơi tập trung vào việc nghiên cứu phát triển vật liệu COF định hướng đến tính chất dẫn điện hấp phụ chúng phương pháp mơ GCMC tính tốn cấu trúc tuần hoàn DFT Một chuỗi cấu trúc COF 2D 3D dựa liên kết B-O xây dựng tính tốn tuần hồn cấu trúc điện tử chúng nhằm khảo sát ảnh hưởng linker lên cấu trúc vùng lượng vật liệu Kết cho thấy số cấu trúc dự đoán lý thuyết phù hợp với kết phân tích cơng bố từ nhóm nghiên cứu thực nghiệm quốc tế Sự mở rộng linker cách tăng số lượng vòng benzene chứng minh phương pháp hiệu việc thiết kế vật liệu bán dẫn tiềm Một kết thú vị tìm nghiên cứu thay nguyên tử carbon linker nitrogen làm thay đổi chất dẫn COFs từ bán dẫn sang kim loại, tượng thấy lĩnh vực vật liệu dẫn hữu Cuối cùng, kết đề tài góp phần cung cấp tảng lý thuyết việc thiết kế tổng hợp vật liệu COFs ứng dụng cho công nghệ bán dẫn hấp phụ khí ĐƠN VỊ THỰC HIỆN Phịng thí nghiệm: Phịng thí nghiệm Khoa học Phân tử & Vật liệu Nano (MSNM) Chủ nhiệm đề tài: TS Phạm Trần Nguyên Nguyên Viện Khoa học công nghệ tính tốn (ICST), Cơng viên phần mềm Quang Trung, Tp.HCM Khoa Hóa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên TP HCM (HCMUS) E-mail: ptnnguyen@hcmus.edu.vn Thành viên đề tài: Phạm Quang Hưng, ICST-MSNM, HCMUS Trang Mộc Khung, ICST-MSNM, HCMUS Nguyễn Thị Minh Thi, ICST-MSNM Đỗ Hữu Hà, ICST-MSNM Đinh Thị Lan Hương, HCMUS KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU I BÁO CÁO KHOA HỌC I.1 Giới thiệu vật liệu COF Hóa học mạng lưới Trong năm gần đây, nhóm vật liệu xốp kích thước nano vật liệu MOFs1, ZIFs2 , COFs ngày nhận nhiệu quan tâm nhà khoa học Sự quan tâm quyến rủ từ tính chất đặc biệt khả ứng dụng rộng rãi đa lĩnh vực chúng, như: lưu trữ tách khí, bắt giữ CO2, xúc tác ứng dụng quang điện Tuy nhiên, điểm đặc biệt nhóm vật liệu khung không nằm khả ứng dụng, mà khả thiết kế định hướng cấu trúc trước cho trình tổng hợp thực nghiệm Đây ví dụ hỏi “thiết kế” cấu trúc tinh thể ba chiều Và đánh dấu cho đời hướng nghiên cứu “tổng hợp mạng lưới” hay “hóa học mạng lưới”3 (Reticular Synthesis/Chemistry) mẽ Về mặt định nghĩa, hóa học mạng lưới liên quan đến việc sử dụng liên kết bền vững để kết nối đơn vị xây dựng (hữu cơ, vô cơ, peptide, protein,…) tạo thành cấu trúc trật tự có lặp lại đơn vị xây dựng, quan trọng cấu trúc dự đốn trước tổng hợp Khái niệm hóa học phát triển chứng minh hàng ngàn cấu trúc MOFs ZIFs tổng hợp1 Hóa học mạng lưới có tính chất định hướng việc giúp nhà khoa học tạo nên cấu trúc tinh thể dạng khung tiềm dựa nguyên tắc tổng hợp hữu cơ, vô quan trọng tinh thể học Vai trò hiểu biết cấu trúc tổng hợp vật liệu khơng thể phủ nhận, nhiên nói hóa học mạng lưới hiểu biết tinh thể học đóng vai trị trung tâm việc phát triển khái niệm Ý nghĩa hóa học mạng lưới chỗ thiết kế cấu trúc tinh thể trước thật bước vào phịng thí nghiệm để tổng hợp, điều thực bước đột phá Vì điều đồng nghĩa với việc tạo vật liệu với cấu trúc mong muốn cả, với tính chất “dự đốn trước” Điều thực khơng có hiểu biết định cấu trúc tinh thể, cụ thể việc sử dụng khái niệm “topology” tinh thể học Việc phát triển ứng dụng khái niệm topology hóa học nhà khoa học nghĩ đến cách mười lăm năm, không nhắc đến GS Michael O’keeffe GS Omar M Yaghi4 Đây nhà khoa học tiên phong vấn đề mơ tả cấu trúc tinh thể lí thuyết tốn học, họ chứng minh mơ tả thực hữu ích cho nhà hóa học Dưới góc nhìn hóa học mạng lưới, cấu trúc tinh thể hình dung kết nối cầu nối Tuy nhiên, cầu nối hồn tồn khơng mang ý nghĩa nguyên tử liên kết phát triển từ lâu, mà cầu đơn vị xây dựng nối đặc trưng cho kết nối chúng (Hình 1) Với hình dung này, cấu trúc tinh thể sau mơ tả đặc trưng hình học khơng gian (topology) chúng Và đặc biệt cả, việc thiết kế vật liệu trở nên dễ dàng hết quy “lắp rắp” “ghép nối” khối đa điện nối Vào năm 2005, GS Yaghi cộng phát triển lần loại vật liệu mới, khái nhiêm mô tả thiết kế tinh thể trở thành trung tâm thành công lĩnh vực này, vật liệu khung hữu cơ, Covalent Organic Frameworks (COFs)5 Nhìn nhận cách khắc khe thực chất COFs khơng khẳn vật liệu hồn tồn, chất dạng polymer xốp Tuy nhiên, xét góc độ cấu trúc khơng thể polymer COFs có cấu trúc trật tự, cho tín hiệu phép đo nhiễu xạ tia X, polymer cấu trúc vơ định hình thường khơng cho tính hiệu phép đo tương tự Hơn nữa, hóa học polymer liên kết khâu mạng thường yếu tố xác định cách xác, hóa học COFs xếp đơn vị monomer không gian ba chiều hồn tồn điều nói vấn đề trung tâm lĩnh vực Cách tiếp cận hóa học COFs việc tổng hợp thường bắt đầu công việc “thiết kế cấu trúc sử dụng giấy viết” Sử dụng khái niệm hóa học mạng lưới, đơn vị xây dựng phân tích sử dụng thơng tin để “dự đốn” cấu trúc sản phẩm tinh thể khung xốp Từ định hướng này, cấu trúc mô cơng cụ sức mạnh máy tính nói thơng tin quan trọng việc xác định thành công việc tạo loại COFs Vì vậy? Mặc dù COFs cấu trúc tinh thể bền vững liên kết cộng hóa trị việc tạo đơn tinh thể cần thiết cho việc phân tích kĩ thuật nhiễu xạ tia X thử thách Cho đến này, có vật liệu COF xác định cấu trúc phép phân tích này6, hầu hết COFs phải chứng minh dựa thông tin mơ hình chúng máy tính Minh họa số đơn vị xây dựng hữu vô hóa học mạng lứới Về mặt cấu trúc, COFs nhóm vật liệu polymer tinh thể xốp hình thành từ đơn vị xây dựng hữu liên kết bền vững Điểm khác biệt chủ yếu COFs so với vật liệu khung tương tự thành phần chứa nguyên tố nhẹ C, O, N, B, H,…đặc điểm khiến COFs trở thành vật liệu nhẹ vô số vật liệu người tổng hợp Ví dụ COF-108 với khối lượng riêng 0,17 g cm-3 xem vật liệu nhẹ nhất7 Đây vật liệu có độ bền nhiệt cao độ xốp lớn8 Tùy thuộc vào đơn vị xây dựng sử dụng, COFs chia thành hai nhóm COF 2D COF 3D Trong đó, COF 2D thường cấu trúc lớp phổ biến khung dạng tổ ong tương tự lớp graphene graphite Những COF 2D thường hệ thống cộng hưởng π nên vật liệu tiềm cho ứng dụng liên quan đến quang-điện Hình mơ tả cấu trúc COF 2D tổng hợp thành cơng vào năm 2005 Trong đó, cấu trúc khung xốp với diện tích bề mặt cao COF 3D khiến chúng trở thành vật liệu lý tưởng cho ứng dụng lưu trữ khí (Hình 3) Cấu trúc COF-1 (a) COF-5 (b) Hình 3: Vật liệu COF-105 (H) COF-108 (I) tổng hợp lần đầu vào năm 2007 (Hình trái); Một số liên kết dùng để tạo khung COFs (Hình phải) Về mặt thành phần hóa học, COFs thường phân loại dựa chất hóa học liên kết dùng để tạo khung vật liệu, thường liên kết bền vững như: B-O, C=N, N=N (Hình 3) Ở khía cạnh này, việc tạo cấu trúc COFs thường trọng vào việc tìm liên kết tạo khung tìm cấu trúc topology hóa học vật liệu MOFs Điều lý giải hạn chế hóa trị số phối trí ngun tố vô so với đa dạng số phối trí kim loại oxide chúng Tuy nhiên, hạn chế mặt cấu trúc khung không làm hạn chế đa dạng cấu trúc hóa học COFs Do thành phần chủ yếu hữu cơ, nhà khoa học “gắn” nhiều loại nhóm chức khác lên khung COFs, từ làm thay đổi tính chất vật liệu cho phù hợp với ứng dụng tương ứng Các nhóm chức khơng có giới hạn thành phần hữu mà thành phần kim loại Cách tiếp cận tạo tiền đề cho việc đưa tâm kim loại đóng vai trị xúc tác vào cấu trúc khung xốp vật liệu nhằm ứng dụng lĩnh vực xúc tác dị thể9 Tâm kim loại đóng vai trị quan trọng việc cải thiện tính chất hấp phụ khí vật liệu COF, đặc biệt việc lưu trữ hydrogen10 Về mặt tổng hợp, COF tạo thành đa dạng từ kiểu phản ứng11 tổng hợp nhiệt dung môi (solvothermal synthesis), tổng hợp microwave (microwave synthesis), tổng hợp nhiệt ion (ionothermal synthesis) đến việc tạo thành đơn lớp bề mặt kim loại Ý tưởng tổng hợp lớp COFs đơn lớp xuất phát từ thành công việc tạo lớp graphene phát triển từ lâu Ở khía cạnh đó, hóa học COFs có tương đồng với vật liệu phát triển ứng dụng từ trước Tuy nhiên, đa dạng hóa học hữu kết hợp với khái niệm hóa học mạng lưới làm cho nghiên cứu loại vật liệu đặc biệt trở nên bùng nổ hết, chất lượng lẫn số lượng Trong đề tài này, sử dụng phương pháp mơ tính tốn lý thuyết nghiên cứu tính dẫn điện hấp phụ khí methane vật liệu COF 2D, 3D Phần trình bày số phương pháp tính mà chúng tơi sử dụng nghiên cứu diện tích bề mặt 2000 (m2/g) đánh giá có khả hấp phụ metan cao Tuy nhiên, khả hấp phụ metan cịn phụ thuộc vào kích thước lỗ xốp thể tích xốp Theo Hình 19 kích thước lỗ xốp 200 cấu trúc phân bố chủ yếu vào khoảng từ – 14 A0 Cấu trúc COF có kích thước lỗ xốp lớn SODA-thio với kích thước 29,3 A0 Hình 19: Biểu đồ phân bố diện tích bề mặt 200 cấu trúc COF Hình 20: Biểu đồ phân bố kích thước lỗ xốp 200 cấu trúc COF Một thông số quan trọng vật liệu xốp ứng dụng hấp phụ thể tích xốp Sự ảnh hưởng thể tích xốp đến khả hấp phụ khí báo cáo thực nghiệm [7] Thể tích xốp lớn tạo điều kiện cho phân tử khí tiếp cận tâm hấp phụ dễ dàng ngược lại Sự phân bố V-xốp 200 cấu trúc COF thể Hình 21, cho thấy thể tích xốp vật liệu COF nằm chủ yếu khoảng từ – 0,4 cm3/g Điều khơng mong đợi Tuy nhiên, có cấu trúc COF tích xốp lớn RWY-thio (1,42 cm3/g), SODA-fur (1,45 cm3/g) Hình 21: Biểu đồ phân bố thể tích xốp 200 cấu trúc COF Trong 200 cấu trúc COF thiết kế, chọn 10 cấu trúc dự đốn có khả hấp phụ metan cao (Hình 22) Các thơng số đặc trưng 10 cấu trúc đưa chi tiết Bảng Tiêu chuẩn để lựa chọn cấu trúc là:  Diện tích bề mặt : > 2000 (m2/g)  Thể tích xốp: > 0,4 (cm3/g)  Kích thước lỗ xốp: 10 – 30 (A0) Hình 22: 10 cấu trúc COF lực chọn (Chú thích: màu xám: C; màu vàng: S, màu đỏ: O; màu xanh lá: H) I.3.2.3 Mô đường hấp phụ đẳng nhiệt khí metan Chúng tơi tiến hành dự đốn khả hấp phụ khí metan mơ GCMC khoảng áp suất từ 1-100 bar nhiệt độ 298K Các điều kiện mô GCMC cho vật liệu COF thiết kế chọn giống điều kiện thực nghiệm Kết mơ thể Hình 23 Dựa vào Hình 23 ta thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu COF gần Độ hấp phụ vật liệu hầu hết tăng nhanh khoảng áp suất từ 0-20 bar sau tăng chậm dần đạt cân áp suất khoảng 60 bar Tuy nhiên, vật liệu có khung cấu trúc SODA RWY có giá trị hấp phụ thấp cấu trúc khác Điều giải thích kích thước lỗ xốp vật liệu lớn dẫn đến tương tác metan với tâm hấp phụ không mạnh Cụ thể kích thước lỗ xốp RWY-thio, SODA-thio, RWY-fur, SODA-fur tương ứng 26,5; 29,3; 22,8; 26,8 A0 (Hình 24) Hình 23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu COF thiết kế Hình 24: Cấu trúc vật liệu COF khung SODA VÀ RWY (màu đen: C; màu hồng: H; màu xanh lá: S; xanh da trời: O; cầu màu vàng: đại diện cho lỗ xốp) Bên cạnh đó, tỷ trọng khối metan (bulk density CH4) thể đường nét đứt màu đen để so sánh với đường đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu COF Rõ ràng việc sử dụng vật liệu COF lưu trữ khí metan có hiệu cao nhiều so với việc lưu trữ không dùng chất hấp phụ Dựa vào kết hấp phụ có từ mô GCMC xác định dung lượng hấp phụ làm việc (working capacity) áp suất 35 bar nhằm so sánh với tiêu chuẩn lượng Mỹ (DOE) đưa cho lưu trữ khí metan vật liệu xốp Dung lượng hấp phụ làm việc áp suất xác định hiệu độ hấp phụ áp suất so với độ hấp phụ áp suất bar bar áp suất nhỏ mà cơng nghiệp sử dụng khí metan chứa vật liệu xốp Mặc dù chưa có vật liệu COF có dung lượng hấp phụ làm việc 35 bar đạt đến tiêu chuẩn DOE năm 2015 180 (v/v) cho hấp phụ metan (Hình 25) Tuy nhiên, có vật liệu COF có dung lượng hấp phụ làm việc cao là: JSR-thio JST-thio tương ứng là: 139,6 (cm3/cm3) 138,5 (cm3/cm3) (Hình 26) Bảng 7: Dung lượng hấp phụ làm việc vật liệu COF thiết kế Stt COF BOZ-thio Diện tích bề Working capacity D-PORE V-PORE 2579,2 16,1 0,52 129,5 OBW-thio 2734,5 15,7 0,56 124,9 JSR-thio 2480,1 13,6 0,61 139,6 JST-thio 2614,8 10,7 0,43 138,5 NPT-thio 2548,1 19,5 0,50 123,0 RWY-thio 3209,1 26,5 1,42 116,2 SOD-A-thio 3877,2 29,3 1,82 101,0 JSR-fur 2702,3 12,4 0,49 130,1 RWY-fur 3272,6 22,8 1,05 128,2 10 SODA-fur 3685,9 26,8 1,45 111,6 mặt (m2/g) (35bar) (cm3/cm3) DOE Hình 26: Dung lượng hấp phụ làm việc vật liệu 180 Hình 27: Cấu trúc JST-thio JSR-thio (màu đen: C; màu hồng: H; màu xanh lá: S; cầu màu vàng: đại diện cho lỗ xốp) Xem xét cấu trúc JSR-thio JST-thio ta thấy hai khung cấu trúc (topology) có điểm đặc biệt mạng có chứa lỗ xốp Cả hai cấu trúc có kích thước lỗ xốp xem lý tưởng cho hấp phụ khí metan Cấu trúc JSR-thio có d-pore 13,6 A0 cịn cấu trúc JST-thio có d-pore 10,7 A0 (Hình 27) I.3.3 KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI Phương pháp tính tốn DFT kết hợp với phương pháp trường lực sử dụng nhằm nghiên cứu tính chất điện tử vật liệu COFs, đề tài thu số kết sau đây: (1) COF hướng đến ứng dụng bán dẫn: - Xây dựng tính tốn thành cơng cấu trúc COFs tổng hợp, từ cho thấy liệu tính tốn phù hợp với kết qua đo đạt thực nghiệm Bước đầu chứng tỏ khả thi mơ hình nghiên cứu vật liệu COFs phương pháp tính tốn lượng tử xác sử dụng để xác định cấu trúc vật liệu, điều mà trước nghiên cứu dừng lại mức “hình dung cấu trúc” - Giải thích thành cơng số trường hợp định hướng cấu trúc hóa học COFs Tuy nhiên, số trường hợp chưa lý giải với cơng cụ - mà cần có nhiều hướng tiếp cận khác hiệu Sự ảnh hưởng hệ thống cộng hưởng π lên cấu trúc vùng lượng vật liệu COFs chứng minh Và từ đây, phương pháp kiểm sốt thiết kế tính chất vật liệu COFs đề xuất Kết loạt cấu trúc COFs tạo thành với đa dạng giá trị khe lượng, kì vọng vật liệu - dẫn với tính chất vượt trội Sự ảnh hưởng nguyên tố nitrogen lên cấu trúc vùng lượng vật liệu COFs kiểm chứng số liệu tính tốn lần Nghiên cứu tìm hai vật liệu COFs với tính chất kim loại cách thay dần nguyên tử carbon linker Đây sở cho việc xây dụng vật liệu COFs ứng dụng công nghệ bán dẫn (2) COF hướng đến ứng dụng lưu trữ khí: Cấu trúc COF-3D (COF-102) thiết kế tối ưu hóa phương pháp học phân tử cho kết gần với thực nghiệm Điều tạo sở cho việc thiết kế vật liệu COF dựa khung zeolit Thông qua giá trị nhiệt động học vật liệu COF tính tốn phương pháp DFT/PBE/631G dự đốn phần độ bền vật liệu COF thiết kế Với kết sinh nhiệt mol chuẩn có giá âm vật liệu COF hồn tồn tổng hợp thực nghiệm Mặc dù khơng có vật liệu COF thiết kế có độ hấp phụ chạm tiêu chuẩn DOE, nhiên có hai vật liệu COF có dung lượng hấp phụ làm việc 35 bar cao là: 138,5 139,6 v/v tương ứng JST-thio JSR-thio Trong đề tài tiếp đến mong muốn tính tốn làm rõ chế dẫn điện loại vật liệu COF 2D nhằm góp phần cung cấp nhìn tồn diện lĩnh vực bán dẫn hữu với cấu trúc 2D Đối với cấu trúc 3D tập trung vào việc nghiên cứu mỡ rộng cấu trúc, thay đổi nhóm chức khung vật liệu, nhằm tìm cấu trúc có tính hấp phụ thỏa điều kiện DOE đưa I TÀI LIỆU KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN Khung Moc Trang, Hung Quang Pham, Nguyen-Nguyen Pham-Tran, “Effect of Chemical Functionalization on Zr6-AzoBDC to Enhance H2, CH4 storage and CO2 capture: A Theoretical Investigation” Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 3(6) page (2015) (doi:10.1088/2043-6262/2/2/025014) (ISSN: 2043-6262) Tan L H Doan, Ha L Nguyen, Hung Q Pham, Nguyen-Nguyen Pham-Tran, Thach N Le, Kyle E Cordova, “Tailoring the Optical Absorption of WaterStable ZrIV- and HfIV-Based Metal–Organic Framework Photocatalysts” Chemistry – An Asian Journal 2015, 10 (12), 2660-2668 (IF = 4.587) Khung Moc Trang, Nguyen-Nguyen Pham-Tran, “Improving the CH4 adsorption property and CO2/CH4 separation of IRMOF-3 by functionalizing organic linker”: Journal of Science and Technology – VNU HCM, ISSN 1859-0128 (2016) (Accepted) II CHƢƠNG TRÌNH GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO  Có 02 thành viên nhóm nghiên cứu bảo vệ thành cơng luận án cao học theo chương trình đào tạo qui cao học hóa lý ĐH KHTN Tp HCM Đinh Thị Lan Hương, HCMUS Đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc tính chất dẫn củavật liệu khung hữu cộng hóa trị” HD Khoa học: TS Phạm Trần Nguyên Nguyên Đỗ Hữu Hà, ICST-MSNM Đề tài: “Nghiên cứu thiết kế vật liệu khung hữu cộng hóa trị ứng dụng cho hấp phụ khí metan” HD Khoa học: TS Phạm Trần Nguyên Nguyên  Năm 2015, thành viên nhóm nghiên cứu, Phạm Quang Hưng nhận học bổng , nghiên cứu sinh theo ngành Hóa tính tốn ĐH University of Minnesota-Twin Cities, Mỵ III HỘI NGHỊ, HỘI THẢO Thuyết trình  Hội nghị quốc tế lần thứ Khoa học tính tốn Kỹ thuật (ICCSE-2014) 21- 23, Tháng Tám năm 2014 khách sạn REX, 141 Nguyễn Huệ, Quận1, Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam Phạm Trần Nguyên Nguyên Nguyễn Thị Minh Thi Trang Mộc Khung Phạm Quang Hưng  Hội nghị quốc tế Vật lý tính tốn lần thứ “The 9th International Conference on Computational Physics (ICCP9), 7-11, tháng 1, 2015, Đại học Quốc Singapore Phạm Trần Nguyên Nguyên Nguyễn Thị Minh Thi  Hội thảo khoa học Việt-Pháp lần thứ “ Hóa học Vật liệu tiên tiến mơi trường” CMAE2015 15-16, Tháng Sáu năm 2014 Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội Phạm Quang Hưng TÀI LIỆU THAM KHẢO (1) Furukawa, H.; Cordova, K E.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O M., The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks Science 2013, 341 (2) Park, K S.; Ni, Z.; Côté, A P.; Choi, J Y.; Huang, R.; Uribe-Romo, F J.; Chae, H K.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O M., Exceptional Chemical and Thermal Stability of Zeolitic Imidazolate Frameworks Proceedings of the National Academy of Sciences 2006, 103, 10186-10191 (3) Yaghi, O M.; O'Keeffe, M.; Ockwig, N W.; Chae, H K.; Eddaoudi, M.; Kim, J., Reticular Synthesis and the Design of New Materials Nature 2003, 423, 705-714 (4) Li, M.; Li, D.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O M., Topological Analysis of Metal–Organic Frameworks with Polytopic Linkers and/or Multiple Building Units and the Minimal Transitivity Principle Chemical Reviews 2014, 114, 1343-1370 (5) Côté, A P.; Benin, A I.; Ockwig, N W.; O'Keeffe, M.; Matzger, A J.; Yaghi, O M., Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks Science 2005, 310, 1166-1170 (6) Zhang, Y.-B.; Su, J.; Furukawa, H.; Yun, Y.; Gándara, F.; Duong, A.; Zou, X.; Yaghi, O M., Single-Crystal Structure of a Covalent Organic Framework Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 16336-16339 (7) El-Kaderi, H M.; Hunt, J R.; Mendoza-Cortés, J L.; Côté, A P.; Taylor, R E.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O M., Designed Synthesis of 3d Covalent Organic Frameworks Science 2007, 316, 268-272 (8) Ding, S.-Y.; Wang, W., Covalent Organic Frameworks (Cofs): From Design to Applications Chemical Society Reviews 2013, 42, 548-568 (9) Xu, H.; Chen, X.; Gao, J.; Lin, J.; Addicoat, M.; Irle, S.; Jiang, D., Catalytic Covalent Organic Frameworks Via Pore Surface Engineering Chemical Communications 2014, 50, 12921294 (10) Mendoza-Cortes, J L.; Goddard, W A.; Furukawa, H.; Yaghi, O M., A Covalent Organic Framework That Exceeds the Doe 2015 Volumetric Target for H2 Uptake at 298 K The Journal of Physical Chemistry Letters 2012, 3, 2671-2675 (11) Feng, X.; Ding, X.; Jiang, D., Covalent Organic Frameworks Chemical Society Reviews 2012, 41, 6010-6022 (12) Furukawa, H.; Yaghi, O M., Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 8875-8883 (13) Mendoza-Cortés, J L.; Han, S S.; Goddard, W A., High H2 Uptake in Li-, Na-, KMetalated Covalent Organic Frameworks and Metal Organic Frameworks at 298 K The Journal of Physical Chemistry A 2012, 116, 1621-1631 (14) Sumida, K.; Rogow, D L.; Mason, J A.; McDonald, T M.; Bloch, E D.; Herm, Z R.; Bae, T.-H.; Long, J R., Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks Chemical Reviews 2012, 112, 724-781 (15) Feng, X.; Liu, L.; Honsho, Y.; Saeki, A.; Seki, S.; Irle, S.; Dong, Y.; Nagai, A.; Jiang, D., High-Rate Charge-Carrier Transport in Porphyrin Covalent Organic Frameworks: Switching from Hole to Electron to Ambipolar Conduction Angewandte Chemie International Edition 2012, 51, 2618-2622 (16) Ding, X.; Guo, J.; Feng, X.; Honsho, Y.; Guo, J.; Seki, S.; Maitarad, P.; Saeki, A.; Nagase, S.; Jiang, D., Synthesis of Metallophthalocyanine Covalent Organic Frameworks That Exhibit High Carrier Mobility and Photoconductivity Angewandte Chemie International Edition 2011, 50, 1289-1293 (17) Wan, S.; Gándara, F.; Asano, A.; Furukawa, H.; Saeki, A.; Dey, S K.; Liao, L.; Ambrogio, M W.; Botros, Y Y.; Duan, X., et al., Covalent Organic Frameworks with High Charge Carrier Mobility Chemistry of Materials 2011, 23, 4094-4097 (18) Rappe, A K.; Casewit, C J.; Colwell, K S.; Goddard, W A.; Skiff, W M., Uff, a Full Periodic Table Force Field for Molecular Mechanics and Molecular Dynamics Simulations Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 10024-10035 (19) Grimme, S., Semiempirical Gga-Type Density Functional Constructed with a LongRange Dispersion Correction Journal of Computational Chemistry 2006, 27, 1787-1799 (20) Gutzler, R.; Perepichka, D F., Π-Electron Conjugation in Two Dimensions Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 16585-16594 (21) Amirjalayer S, Snurr RQ, Schmid R: Prediction of Structure and Properties of Boron Based Covalent Organic Frameworks by a First-Principles Derived Force Field The Journal of Physical Chemistry C 2012, 116(7):4921-4929 (22) Jun S Liu (2001); Monte Carlo strategies in scientific computing; Springer page 1- 151 (23) Q Yang, et al., (2013), Development of Computational Methodologies for MetalOrganic Frameworks and Their Application in gas Separations, American Chemical Society, 113(10), pp 8261-8323 CÁC PHỤ LỤC PHỤ LỤC Bài báo: “Effect of Chemical Functionalization on Zr6-AzoBDC to Enhance H2, CH4 storage and CO2 capture: A Theoretical Investigation” Tạp chí: “Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol” (ISSN: 2043-6262) Tác giả: Khung Moc Trang, Hung Quang Pham, Nguyen-Nguyen Pham- Tran PHỤ LỤC Bài báo: “Tailoring the Optical Absorption of Water-Stable ZrIV- and HfIVBased Metal–Organic Framework Photocatalysts” Tạp chí: “An Asian Journall ” (IF = 4.587) Tác giả: Tan L H Doan, Ha L Nguyen, Hung Q Pham, Nguyen- Nguyen Pham-Tran, Thach N Le, Kyle E Cordova PHỤ LỤC Bài báo: “Improving the CH4 adsorption property and CO2/CH4 separation of IRMOF-3 by functionalizing organic linker” Tạp chí: “Journal of Science and Technology – VNU HCM”, (ISSN 1859-0128) Tác giả: Khung Moc Trang, Nguyen-Nguyen Pham-Tran