Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu phương pháp mới tổng hợp zeolite LTA từ cao lanh và ứng dụng

TỔNG QUAN

Cao lanh

2.1.1 Giới thiệu về cao lanh

Cao lanh (kaolin) là một loại đất sét màu trắng, bở, chịu lựa với thành phần chủ yếu là khoáng vật kaolinit cùng một số khoáng khác như illit, montmorillonite, thạch anh, … Cái tên kaolin còn có nguồn gốc từ Cao Lĩnh thổ (đất Cao Lĩnh) là một vùng đồi ở Cảnh Đức trấn, Giang Tô, Trung Quốc Vật liệu này khi gặp nước thì dẻo, dễ định hình nhưng khi tiếp xúc với nhiệt độ cao thì thành thể rắn

Theo nguồn gốc phát sinh, có thể chia cao lanh thành hai dạng hình thành là từ nguồn sơ cấp và nguồn thứ cấp Cao lanh nguồn sơ cấp được tạo ra từ quá trình phong hóa hóa học hay thủy nhiệt của các loại đá có chứa fenspat như rhyolite, granite, … Nguồn thứ cấp là những loại cao lanh được tạo thành tại những nơi tái trầm lắng do biến đổi thủy nhiệt hay phong hóa hóa học đối với arkose (loại đá trầm tích có hàm lượng fenspat trên 25 %) hoặc từ sự chuyển dịch các nguồn cao lanh sơ cấp đến nơi tái trầm do sự xói mòn

Kaolinite là thành phần chính chứa trong cao lanh, có công thức hóa học Al2Si2O5

(Al2O3.2SiO2 và Al2O7Si2.2H2O) [9] Chúng trung hòa về điện và được bảo phủ bởi các lớp tứ diện SiO4 và bát diện Al (O, OH)6 Tuy nhiên, các mạng tinh thể này cũng có những điểm khuyết, mật độ ít hay nhiều của điểm khuyết sẽ ảnh hưởng đến độ chịu nhiệt của cao lanh Những mẫu có ít điểm khuyết thì ổn định và quá trình tách hydroxyl bắt đầu ở nhiệt độ cao hơn

Metakaolinite được tạo thành từ quá trình dihydroxyl hóa kaolinite, quá trình này phân hủy tinh thể kaolinite dẫn đến mất trật tự cấu trúc làm giảm kích thước tinh thể, tăng độ xốp, sự thay đổi của các đặc tính cơ học, điện tích và khối lượng Quá trình này xảy ra khi nung nóng kaolinite đến khoảng 420 o C, phương trình được biển diễn như sau [9]

Zeolite

Vào năm 1756, nhà khoáng học Thụy Điển Cronstedt khi quan sát một loại khoáng mới, ông đã phát hiện ra zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung nóng khoáng này Tuy nhiên đến năm 1932, McBain đã làm rõ hiệu ứng “rây phân tử” mãi đến năm 1944 Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách n – paraffin và iso – paraffin, bắt đầu từ thời điểm đó nhiều loại zeolite được đưa vào sử dụng và phục vụ các ngành công nghiệp Năm 1956, nhiều nghiên cứu đầu tiên về việc tổng hợp zeolite và hiện nay đã có tổng cộng hơn 48 loại zeolite tự nhiên được tìm thấy và hơn 140 loại zeolite tổng hợp được ra đời như zeolite LTA, FAU, ZSM – 5, ZSM – 11, … [10] Hiệp hội zeolite quốc tế (IZA) đã đăng ký 179 cấu trúc zeolite khác nhau và 18 loại được sử dụng cho mục đích thương mại

Zeolite là vật liệu vô cơ có cấu trúc tinh thể với kích thước lỗ xốp xác định, kích thước lỗ xốp đồng nhất giúp ngăn chặn các hạt có kích thước lớn xâm nhập vào mạng tinh thể Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn nên có nhiều ưu điểm nếu được xem là một chất hấp phụ Bên cạnh đó chúng còn là vật liệu không cháy và chịu nhiệt cao, tạo điều kiện hấp phụ và giải hấp phụ các chất hữu cơ dễ cháy so với xử lý bằng than hoạt tính [11]

Vật liệu zeolite có dạng aluminosilicate tinh thể với cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt được sắp xếp có trật tự cho phép chung phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước, do đó chúng còn được gọi là hợp chất rây phân tử Thành phần chủ yếu của zeolite là Si, Al, O2 và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác như Na, K, Ca, Mg Công thức chung của zeolite như sau [10]

M2/nO Al2O3 ySiO2 wH2O Trong đó:

 M: cation có khả năng trao đổi

 n: hóa trị cation trao đổi

 y: tỉ số mol SiO2/Al2O3

 w: số phân tử nước trong đơn vị cơ sở

Theo quy tắc Lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau nghĩa là các cấu trúc zeolite không thể tồn tại liên kết Al – O – Al mà chỉ có các liên kết Si – O – Si và Si – O – Al Do đó tỉ số SiO2/Al2O3 chỉ tồn tại ≤ y Tỉ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính hóa lý của zeolite, khi tỉ số tăng thì kéo theo nhiều tính chất như [12]

 Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 – 1300 o C

 Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5

 Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

 Số tâm acid giảm nhưng lực acid trên tâm lại tăng

 Dung lượng trao đổi cation giảm

 Độ bền thủy nhiệt tăng

 Kích thước ô mạng cơ sở giảm

 Các peak nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn

 Số sóng dao động mạng lưới trong phổ hồng ngoại dịch về các giá trị cao

Thông thường người ta phân loai zeolite theo nguồn gốc, thành phần hóa học và kích thước mao quản

Theo nguồn gốc, zeolite gồm 2 loại tự nhiên và nhân tạo Các loại zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hóa học biển đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonite, … Tuy nhiên chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng không yêu cầu độ tinh khiết của vật liệu cao Trong khi đó, các loại zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và độ tinh khiết cao, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học

Ngoài ra zeolite còn được phân loại dựa vào đơn vị cơ bản (PBU), đơn vị thứ cấp (SBU) và đơn vị tập hợp (CBU) Đối với đơn vị cơ bản (PBU) là các tứ diện AlO4 và SiO4, từ các đơn vị cơ bản này liên kết với những đơn vị cận kề sẽ tạo thành đơn vị thứ cấp (SBU) Đối với đơn vị tập hợp (CBU), chúng thường là các tập hợp của đơn vị cơ bản (PBU) và thường thể hiện đặc tính của zeolite Dễ thấy nhất của một đơn vị tập hơn là vòng zeolite, các vòng này là tập hợp của những đơn vị cơ bản (PBU) và thường từ 4 – 12 đơn vị cơ bản

Hình 2.3 Hình ảnh các đơn vị cơ bản, thứ cấp và tập hợp các loại zeolite [13]

2.2.2 Tính chất cơ bản của zeolite

2.2.2.1 Tính chất trao đổi ion

Nguyên tắc dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng sẽ không thay đổi nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi Khả năng trao đổi cation của zeolite phụ thuộc vào các yếu tố sau [12]

 Bản chất và nồng độ cation trao đổi trong dung dịch

 Bản chất anion kết hợp với cation trong dung dịch

 Dung môi hòa tan cation

 Đặc điểm cấu trúc zeolite

 pH của dung dịch trao đổi

Khi zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ số Si/Al của zeolite sẽ ảnh hưởng rất lớn Thông thường các zeolite có tỉ lệ Si/Al càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại

Bảng 2.1 Dung lượng trao đổi ion của một số loại zeolite [14]

Zeolite Mordenite ZSM - 5 LTA FAU X FAU Y

Tính acid là một trong những tính chất quan trọng của zeolite khi đóng vai trò làm xúc tác Nhờ khả năng trao đổi cation, zeolite ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hóa trị (Cu 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , …) có chứa hai loại tâm acid là tâm Bronsted và Lewis, các tâm này có thể được hình thành theo cách sau [12]

- Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH 4+

- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dihydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted

- Xử lý zeolite trong môi trường acid (đối với các zeoelite bền có tỉ số

Ngoài ra các tâm acid còn được tạo ra do sự thủy phân các cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp Độ acid của zeolite được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm acid Ngoài ra đặc tính này còn bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là cấu trúc tinh thể zeolite (sự thay đổi gốc liên kết Si – OH – Al), thành phần của zeolite (tỉ số SiO2/Al2O3 khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng), sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga,

Fe, Ge, P, Ti, … Bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt

2.2.2.3 Tính chọn lọc hình dạng

Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và sự điều khiển của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng Bao gồm ba hình thức chọn lọc hình dạng sau [12]

 Chọn lọc chất tham gia phản ứng, chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ và phù hợp mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolite và tham gia phản ứng

Hình 2.4 Chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng

 Sau khi phản ứng được thực hiện trong mao quản, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài Các phân tử lớn hơn tạo ra trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán ra khỏi mao quản không giống nhau, sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó lớn nhất

Hình 2.5 Chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

 Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolite Ví dụ khi isome hóa m – xylen trong H – ZSM – 22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử thay gì cơ chế đơn phân tử Ngoài ra, còn có các ảnh hưởng của những hiệu ứng như trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolite có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau còn được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng

Hình 2.6 Sự chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiếp

Các zeolite có diện tích bề mặt bên ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt bên trong, do đó các quá trình hấp phụ của zeolite sẽ xảy ra trong các mao quản Nghĩa là để quá trình này được xảy ra thì các chất bị hấp phụ phải khuếch tán vào trong mao quản của zeolite Khả năng hấp phụ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như áp suất, nhiệt độ và bản chất của zeolite Đối với các loại zeolite giàu nhôm như LTA và FAU thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế nên các chất có moment lưỡng cực lớn (NH3, H2O, …) hoặc moment tứ cực (N2) sẽ được hấp phụ tốt hơn Ngược lại các zeolite giàu Silic thì lại ưu tiên hơn về lực Van der Waals, khi đó ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng [12]

Zeolite LTA

2.3.1 Giới thiệu về zeolite LTA

Zeolite LTA (hay còn được gọi là zeolite 4A) thuộc họ rây phân tử aluminosilicate, là một loại zeolite tổng hợp ở nhiệt độ và áp suất khoảng 100 o C trong môi trường kiềm (hay còn gọi là thủy nhiệt), chúng không có sẵn trong tự nhiên Vật liệu này được đặc trưng bởi công thức {Na + 12(H2O)27}8[Al12Si12O48]8 tương ứng với dạng Natri ngậm nước phổ biến nhất của nó (theo hiệp hội zeolite quốc tế - IZA)

Các loại zeolite LTA này là loại có hàm lượng nhôm và khả năng trao đổi ion cao nhất, những cation Na + trong zeolite trao đổi với các cation khác như Liti (Li – LTA), Kali (K – LTA) hoặc Canxi (Ca – LTA) [25] Mạng tinh thể của zeolite LTA được cấu thành từ các khung sodalite nối với nhau bằng các tứ diện tạo thành một không gian ba chiều

Hình 2.9 Cấu trúc mạng zeolite LTA [26]

Mạng tinh thể của chúng bao gồm các khoang trung tâm với đường kính 11.4 Å được kết nối với nhau bằng những lỗ với 8 cạnh có khẩu độ là 4.1 Å, do đó trong mạng tinh thể LTA có phần thể tích rỗng khá cao (47 %) [27] Thông thường zeolite LTA được tổng hợp có cấu trúc Na – LTA với kích thước mao quản khoảng 4 Å, khi trao đổi với các cation khác sẽ làm thay đổi kích thước mao quản của nó (K – LTA 3 Å, Ca – LTA 5 Å), điều này góp phần lớn vào khả năng hấp phụ chọn lọc kích thước Nhờ vào những ưu điểm này mà LTA được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp tẩy rửa, phân tách, hấp phụ chọn lọc, …

Theo thống kê từ Global Market Insights (GMI) thì ngành công nghiệp sản xuất zeolite LTA đang là xu hướng, với quy mô thị trường đạt 1.2 tỷ USD vào năm 2015 và dự kiến tăng trưởng mỗi năm 5 % đến năm 2024

Các ứng dụng của zeolite cũng rất đa dạng với nhiều thị phần Trong đó, sử dụng trong công nghiệp tẩy rửa làm chất tẩy rửa chiếm khoảng 37.5 %, trong ngành công nghiệp xúc tác chiếm 32.5 %, sử dụng làm vật liệu hấp phụ chiếm 27.5 % và 2.5 % còn lại vào các ngành công nghiệp nhỏ khác [28]

Hình 2.10 Quy mô thị trường về ứng dụng của zeolite LTA [28]

2.3.2 Các phương pháp tổng hợp

Nhìn chung các loại zeolite LTA hiện nay đều được tổng hợp bằng một phương pháp là thủy nhiệt sodium hydroxide (NaOH), sodium aluminate (Na2O:Al2O3:3H2O) và sodium metasilicate (Na2SiO3) ở nhiệt độ cao (95 – 100 o C), một số phương pháp tiến hành nung ở 600 o C sau bước lọc rửa thành phẩm để tăng độ bền của cấu trúc mạng tinh thể [29] Bảng dưới là một vài nghiên cứu về tổng hợp zeolite LTA

Bảng 2.2 Những nghiên cứu có liên quan

STT Năm Nội dung nghiên cứu Điều kiện tổng hợp Ưu điểm Nhược điểm

Quy trình khuấy trong 8 giờ và nhiệt độ

Khả năng trao đổi ion cao, tạo ra cấu trúc mesoporous

Tổng hợp ở nhiệt độ cao trong thời gian dài

Tổng hợp zeolite LTA làm kháng khuẩn

Tổng hợp trong 2 giờ và nhiệt độ 100 oC

Rút ngắn được thời gian, có khả năng bám dính vi khuẩn

Sử dụng nhiệt độ cao và chi phí cao

Tổng hợp zeolite LTA từ bùn đất

16 giờ ở 60 o C, thời gian kết tinh 3 giờ ở 80 oC

Tổng hợp thành công từ bùn thải của các nhà máy nước

Tốn nhiều năng lượng và chi phí xử lý bùn phèn tiền quá trình tổng hợp

Sử dụng chất hoạt động bề mặt APTES trong tổng hợp zeolite LTA

30 phút, sau đó tổng hợp zeolite LTA ở

Tạo thành nhiều lớp màng, ưu tiên hấp phụ chọn lọc hỗn hợp khí

Sử dụng nhiều thành phần dẫn đến chi phí cao, nhiều bước dùng nhiệt độ cao làm tốn kém năng lượng

Tổng hợp zeolite LTA từ cao lanh Hàn Quốc

90 o C trong 5 giờ Độ kết tinh cao, kích thước hạt đồng đều

Tốn năng lượng trong quá trình tổng hợp

Tổng hợp zeolite LTA từ cao lanh Bangka

Thủy nhiệt 60 otrong 2 giờ và kết tinh ở 90 oC trong 12 giờ

Các hạt có kích thước đồng đều

Sử dụng nhiệt độ cao trong thời gian dài dẫn đến tốn kém, thất thoát năng lượng

Tổng hợp zeolite LTA có cấu trúc phân cấp để xử lý ion trong nước thải

Nghiền zeolite LTA với hạt ZrO và H2O trong 24 giờ ở tốc độ 150 rpm

Tổng hợp zeolite thành công từ phế phẩm công nghiệp

Dung lượng hấp phụ Cu 2+ thấp do không phải LTA thuần túy

Tổng hợp zeolite FAU để xử lý ion kim loại nặng trong ao cá

24 – 72 giờ, sau đó thủy nhiệt 80 o C trong 24 giờ

Tổng hợp thành công zeolite FAU từ tro trấu

Dung lượng hấp phụ ion

Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng

Phân biệt sự khác nhau của quá trình hấp phụ ion

Cu 2+ , Pb 2+ so với Ni 2+

Nhìn chung hầu hết các phương pháp tổng hợp zeolite LTA hiện nay đều sử dụng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao nhằm ổn định cấu trúc từ đó rút ngắn thời gian tổng hợp, thậm chí nung vật liệu sau quá trình sấy khô Tuy nhiên khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao đòi hỏi phải có các thiết bị chuyên dụng cũng như sử dụng một lượng lớn năng lượng duy trì cho thiết bị, điều này lại gây ra lãng phí, thất thoát trong quá trình tổng hợp vì các vấn đề năng lượng hiện nay đang là điều nhức nhối trên thế giới, chúng gây biến đổi khí hậu, cạn kiệt nguồn tài nguyên.

Các vấn đề cần giải quyết

Theo tổ chức năng lượng thế giới, con người nguyên thủy hằng ngày sử dụng khoảng 2000 kcal/người, hiện nay con số đã tăng lên gấp hằng trăm nghìn lần (khoảng

200000 kcal/người), dẫn đến các nguồn năng lượng đang dần cạn kiệt, đặc biệt là thiếu hụt năng lượng ở Châu Âu như hiện tại Do nhu cầu sử dụng cao nên việc khai thác không kiểm soát (đặc biệt là khai thác năng lượng hóa thạch) gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường, sử dụng bom, mìn, máy móc hạng nặng khai thác làm mất sự cân bằng và ổn định của kết cấu bề mặt, môi trường và ảnh hưởng đến hệ sinh thái xung quanh Thêm vào đó, khí thải sau quá trình sử dụng còn ảnh hưởng nghiêm trọng gây ra hiệu ứng nhà kính từ đó làm trái đất nóng lên nhanh chóng trong những năm trở lại đây, điển hình là băng ở cực Nam đang tan đi nhanh chóng, làm nguy hại đến môi trường sống của nhiều động vật

Hình 2.11 Tỷ trọng tiêu thụ năng lượng theo dạng nguyên liệu [40]

Ngoài các loại năng lượng không tái tạo thì việc khai thác các loại năng lượng tái tạo cũng gây ảnh hưởng ít nhiều đến môi trường Đối với năng lượng gió, việc xây các cánh quạt khổng lồ cũng gây ra ô nhiễm tiếng ồn, ảnh hưởng đến tuyến đường bay của nhiều loài chim, ngoài ra còn có các nghiên cứu chỉ ra sự thay đổi khí hậu xung quanh các cối xay gió Xây dựng các đập thủy điện lại tác động đến hệ sinh thái, kết cấu môi trường, dòng chảy của nước, tạo ra vi khí hậu, … Những điều vừa nêu chỉ là các vấn đề ngắn hạn hoặc xảy ra trong quá trình xây dựng, ngoài ra còn có nhiều vấn đề dài hạn, tích lũy và phạm vi ảnh hưởng rộng dẫn đến khó dự báo trong tương lai gần như hạn hán, ngập úng vào mùa lũ, xã lũ, mất rừng phòng hộ đầu nguồn, nhiễm mặn, động đất gây vỡ đập, … Tất cả đều nguy hại lớn đến khu vực xung quanh, đặc biệt là con người và môi trường

Ngành công nghiệp khai thác năng lượng phát triển từ đó kéo theo các ngành công nghiệp có liên quan cùng phát triển, góp phần đẩy mạnh nền kinh tế phát triển Nhưng khi nền kinh tế phát triển, con người lại càng sử dụng nhiều năng lượng cho các nhu cầu hằng ngày (đặc biệt là năng lượng điện), nhu cầu càng cao thì lượng khai thác càng lớn dẫn đến cạn kiệt nguồn năng lượng là một điều tất yếu

Hình 2.12 Tốc độ tăng trưởng của năng lượng sản xuất [40]

Trong tương lai gần, cụ thể là cuối thế kỷ 21 theo các nghiên cứu mới đây việc thay thế dần các dạng năng lượng hóa thạch là điều khó có thể xảy ra, điển hình nhất là Châu Âu do thiếu nguồn cung từ Nga mà không có nhiều nguồn khác để thay thế, do đó việc sử dụng tiết kiệm chúng là điều cần thiết [40]

Hình 2.13 Kinh đô ánh sáng Paris tắt đèn để tiết kiệm điện [40]

Các kim loại nặng là những kim loại có tỉ trọng lớn hơn 5 g/cm 3 so với nước, chúng có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo, các kim loại nặng như đồng (Cu), sắt (Fe), chì (Pb), Cadimi (Cd), crom (Cr) và thủy ngân (Hg) đều là những kim loại phổ biến trong cuộc sống được WHO công nhận có khả năng ảnh hưởng lớn đến sức khỏe và môi trường [41] Ô nhiễm kim loại đa số xuất phát trong nguồn nước, thường có hai nguyên nhân chính

 Do nước thải từ các hoạt động sản xuất, phần lớn chưa được xử lý hoặc xử lý chưa đạt yêu cầu sau đó thải thẳng ra ngoài môi trường, do đó các chất ô nhiễm không những nằm trong lượng nước bề mặt mà còn thấm vào các mạch nước ngầm khiến các nguồn nước sinh hoạt bị ô nhiễm kim loại

 Do các yếu tố tự nhiên, điều kiện thổ nhưỡng chứa các kim loại nặng trong đất

Nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng là nguyên nhân chính dẫn đến các vấn đề trong ngành nuôi trồng thủy sản, trồng trọt do các hoạt động tưới tiêu, từ đó vô tình các hoạt động này trở thành trung gian, gián tiếp gây ảnh hưởng đến sức khỏe của chúng ta Đặc biệt là những nước đang phát triển như Việt Nam, việc thúc đẩy phát triển nhanh nền kinh tế đã đẩy quá trình công nghiệp hóa – đô thị hóa diễn ra với tốc độ nhanh chóng, trực tiếp ảnh hưởng đến môi trường, do đó việc ô nhiễm nguồn nước là điều khó có thể tránh khỏi Thực tế quan sát cho thấy các hệ thống sông lớn ở nước ta như sông Hồng, sông Đồng Nai và sông Nhuệ đều bị ô nhiễm ít nhiều, gần đây hệ thống sông Nhuệ - Đáy đã thu hút sự quan của công chúng do nước sông bị ô nhiễm kim loại nặng và vật liệu hữu cơ Tuy nhiên, hệ thống sông trên lại là phân lưu của sông Hồng, chảy qua Hà Nội và 4 tỉnh phía Bắc (Hòa Bình, Hà Nam, Ninh Bình và Nam Định) trước khi hợp lưu lại tại thành phố Phủ Lý (Hà Nam) [41], lưu vực sông này là nơi giàu tính đa dạng sinh học và ảnh hưởng trực tiếp đến nguồn kinh tế của khoảng 12 triệu dân do chúng là nguồn cung cấp nước ngọt sử dụng cho các hoạt động sinh hoạt, trồng trọt, chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản trong vùng Chỉ tính riêng Hà Nội, nơi có khoảng 4000 cơ sở công nghiệp, gần 500 làng nghề truyền thống và hơn 1400 bệnh viện và các cơ sở y tế, đủ để chất lượng nước sông bị suy giảm nghiêm trọng [41]

Hình 2.14 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước ở Việt Nam [41]

Nhiễm độc kim loại nặng là một loại nhiễm độc nguy hiểm vì đặc tính tích lũy của nó, rất khó để phát hiện kịp thời, khi tích lũy đủ nhiều chúng sẽ dẫn đến những biến chứng nặng nề gây tổn thương não, co rút các bó cơ, khi tiếp xúc với màng tế bào sẽ ảnh hưởng đến quá trình phân tách DNA dẫn đến chết thai, dị dạng và quái thai cho các thế hệ sau Ngoài ra một số kim loại nặng còn gây ra ưng thư da, dạ dày, vòm họng Theo cơ quan Bảo vệ Môi Trường Hoa Kỳ (EPA) đây là một trong những tác nhân lớn gây ưng thư trên con người Các triệu chứng nhẹ hơn như cản trở quá trình trao đổi chất của cơ thể, việc hấp thụ chất dinh dưỡng và quá trình bài tiết cũng trở nên khó khăn hơn, làm rối loạn tiêu hóa, tim mạch và các chức năng của hệ thần kinh Đồng là một kim loại phổ biến trong nước, đặc biệt là nước thải Để đảm bảo an toàn, lượng đồng trong nước không được vượt quá 2 ppm (mg/L) Khi cơ thể bị nhiễm kim loại đồng sẽ tích tụ độc tố cho các tế bào, kích thích niêm mạc, ăn mòn tế bào, gây ức chế hệ thần kinh trung ương

Vì vậy việc xử lý kim loại đồng trong nước đang được quan tâm nhiều hơn, hơn nữa xử lý được đồng trong nước cũng sẽ xử lý được các kim loại khác như sắt, coban vì chúng có các tính chất tương tự nhau

2.4.3 Các phương pháp xử lý kim loại nặng

Các phương pháp phổ biến hiện nay trong việc xử lý ô nhiễm kim loại trong nguồn nước bao gồm kết tủa hóa học, trao đổi ion và hấp phụ Như tên gọi, kết tủa hóa học là phương pháp sử dụng kết tủa của các kim loại hòa tan trong nước bằng cách thêm vào nước những chất có khả năng kết tủa với kim loại nặng (đa số là kim loại kiềm) sau đó sử dụng phương pháp lắng hoặc lọc để tách các phần đã kết tủa ra khỏi nước, phương pháp này có thể xử lý nhiều kim loại cùng một lúc với hiệu quả cao và đơn giản, tuy nhiên khi sử dụng các chất kiềm thì pH của nước cũng là một điều cần phải lưu ý vì khó kiểm soát

Hấp phụ là một trong những phương pháp được quan tâm và nghiên cứu trong nhiều năm trở lại đây, nó cho thấy hiệu quả trong việc xử lý kim loại nặng trong nước với chi phí thấp và hiệu suất cao Cơ chế chung của phương pháp hấp phụ là dựa trên hai cơ chế là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý là sự tương tác lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại nặng trong nước với các tâm hấp phụ trên bề mặt của các chất hấp phụ Hấp phụ hóa học là sự liên kết hóa học giữa các ion kim loại đối với các nhóm chức trên tâm hấp phụ

Ngoài các phương pháp phổ biến như trên thì một số phương pháp cũng đang được nghiên cứu như màng lọc, thẩm thấu ngược, điện phân, xúc tác quang Tuy nhiên chúng đều rất tốn kém do phải đầu tư các máy móc hiện đại, bảng dưới đây sẽ liệt kê một số ưu và nhược điểm của từng phương pháp xử lý

Bảng 2.3 Ưu và nhược điểm của một số phương pháp xử lý kim loại trong nước

Tên phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

Hấp phụ Chi phí thấp, hiệu suất cao

Bảo quản, tái sinh lại các chất hấp phụ vẫn còn nhiều thiếu sót

Kết tủa hóa học Dễ vận hành, hiệu quả cao

Tốn kém nhiều hóa chất, khó xử lý các kim loại ở nồng độ cao, gây ảnh hưởng pH

Trao đổi ion Chọn lọc, khả năng tái sinh cao

Tốn kém, chỉ phù hợp với một số kim loại nhất định

Màng lọc Tiết kiệm diện tích, độ chọn lọc cao

Chi phí đầu tư, vận hành lớn

Xúc tác quang Loại bỏ được cả chất thải hữu cơ

Tốn nhiều thời gian, giới hạn trong một số kim loại

THỰC NGHIỆM

Quy trình tổng hợp

Quy trình tổng hợp zeolite LTA được thực hiện theo các bước tham khảo trong bài báo [42], với các điều kiện tổng hợp được chia làm bốn nhóm

 Thủy nhiệt (95 o C trong 2 giờ), già hóa ở nhiệt độ phòng (trong 72 giờ)

 Già hóa ở nhiệt độ phòng (trong 72 giờ)

 Không thực hiện quá trình thủy nhiệt và già hóa, rửa mẫu sau quy trình khuấy

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp zeolite LTA từ khoáng cao lanh

Cao lanh được sử dụng trong nghiên cứu là cao lanh Hiệp Tiến, thuộc công ty CP Khoáng Sản và VLXD Lâm Đồng Thành phần hóa học của cao lanh được tham khảo trên trang chủ của công ty như sau

Bảng 3.1 Thành phần hóa học và phần trăm khối lượng của cao lanh

Thành phần hóa học Phần trăm khối lượng (%)

Cao lanh được nung ở 650 o C trong vòng 2 giờ theo quy trình sau[43] Cho một lượng vừa đủ cao lanh vào lò nung, cài đặt nhiệt độ 150 o C khoảng 15 phút, sau đó cài đặt tốc độ gia nhiệt của lò là 10 o C/phút

Khi nhiệt độ đến 300 o C thì 5 phút gia nhiệt một lần Nhiệt độ đạt 650 o C giữ nguyên trong vòng 2 giờ, sau đó lấy ra để nguôi về nhiệt độ phòng

Quá trình này thúc đẩy tạo ra cấu trúc meta cao lanh, các hạt kaolinite được hình thành như là một nguồn cấp silic và nhôm cho quy trình tổng hợp zeolite LTA sau này

Zeolite LTA được tổng hợp ở nhiệt độ phòng theo tỉ lệ 6Na2O/0.55Al2O3/1.0SiO2/150H2O [42] tuy nhiên điểm mới trong nghiên cứu này là sử dụng nguồn canh lanh ở Việt Nam cũng như các loại hóa chất thông dụng, hay được sử dụng trong công nghiệp, kèm theo đó tiến hành song song với các điều kiện tổng hợp thông thường để dễ dàng so sánh kết quả với nhau

Quá trình tổng hợp được chia làm 4 mẻ, mỗi mẻ ứng với 24, 72, 120, 168 và 240 giờ lấy mẫu Các mẻ bao gồm 5 mẫu ở các điều kiện khác nhau, tổng cộng 20 mẫu sau quá trình tổng hợp

Dùng các bình nhựa PP (có nắp đậy kín), mỗi bình cho vào 5 g meta cao lanh và khoảng 112 mL dung dịch NaOH 4.3M (Xilong Scientific Co, 96 %) rồi tiến hành khuấy, đánh số các bình từ 1 đến 20

Sau 24 giờ thì dừng khuấy

Hỗn hợp sau phản ứng được lọc rữa bằng nước cất đến pH 7 – 9 Sau đó mẫu được sấy ở nhiệt độ 80 o C trong 24 giờ

Bảng 3.2 Điều kiện tổng hợp mẫu

STT Điều kiện tổng hợp

Thời gian khuấy (hours) Thủy nhiệt

Phân tích và đánh giá đặc trưng của vật liệu

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp vật lý rất hiệu quả được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha của các chất tinh thể rắn Dựa trên hiện tượng tán xạ của các nguyên tử phân bố trên các mặt song song bị kích thích bởi chùm tia X đi qua tinh thể làm cơ sở của phương pháp Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau tạo thành phổ nhiễu xa XRD Việc ứng dụng phương pháp phổ Rơnghen ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như tổng phân tích cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu rắn, các hỗn hợp oxit kim loại, các chất xúc tác rắn, các chất khoáng vô cơ, đất đá, …

Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới với mặt phẳng tinh thể () và bước sóng tia X () được biểu diễn bởi phương trình Vulf – Bragg [44]

Trong đó n là bậc nhiễu xa (n = 1, 2, 3, …)

Hình 3.2 Sự phản xạ chọn lọc trên một hệ mặt phẳng (hkl)

Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl khi đã biết góc nhiễu xạ  và bước sóng  tương ứng với mỗi vạch nhiễu xạ thu được Mỗi một chất tinh thể khác nhau sẽ được đặc trưng bằng các giá trị dhkl khác nhau So sánh các giá trị thu được và giá trị của các mẫu chuẩn cho phép ta xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích

Hình dạng và bề rộng mũi peak cung cấp thông tin về sự sai lệch so với tinh thể hoàn hảo Hơn nữa, từ bề rộng mũi peak có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Debye – Scherrer

D =  𝐾  cos⁡() Trong đó D là kích thước tinh thể

K hệ số hình dạng tinh thể (thường bằng 0.9)

 bước sóng phát xạ (CuK = 1.542 Å)

Dựa vào các ứng dụng trên mà phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) và kích thước tinh thể

3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp này nhằm xác định hình thái của vật liệu Thông qua việc quét bề mặt bằng các chùm electron tập trung kính hiển vi điện tử quét (SEM) để tạo ảnh của vật liệu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia electron sẽ tương tác với các nguyên tử ở các độ sâu khác nhau trong vật liệu, nhờ đó truyền về những tín hiệu khác nhau để xử lý và đưa ra hình thái và thành phần của bề mặt vật liệu

Nguyên lý hoạt động như sau, chùm tia electron hẹp sau khi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt vật liệu Các electron đập vào bề mặt bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector Tại đây các hạt sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc và góc nảy của tia electron sau khi tương tác với bề mặt vật liệu Do đó, ảnh SEM cho thấy được hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu

3.2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng bằng hấp phụ N 2 (BET)

Phương pháp này nhằm xác định diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu Đặc điểm của phương pháp là dựa trên lý thuyết BET với các giả thuyết sau

 Sự hấp phụ của các phân tử khí lên chất rắn trong vô số lớp

 Không có sự chuyển động trên bề mặt và sự tương tác giữa các lớp

 Có thể áp dụng lý thuyết Langmuir cho mỗi lớp đơn lẻ

Phương trình BET chuyển về dạng bậc nhất có dạng sau

𝑝  Trong đó 𝑣 𝑚 , 𝑣 thể tích hấp phụ đơn lớp, đa lớp

𝑝, 𝑝  áp suất hơi cân bằng và áp suất hơi bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ

𝐶 hằng số phương trình BET, được tính gần đúng theo công thức sau

Với q1 nhiệt hấp phụ đơn lớp đầu tiên q2 ẩn nhiệt ngưng tụ chất bị hấp phụ

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được tính theo công thức

Trong đó Sr bề mặt riêng chấp hấp phụ (m 2 /g)

𝑣 𝑚 số mol chất bị hấp phụ (mole)

SM diện tích một phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ (m 2 )

3.2.4 Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp này dùng để phân tích các nguyên tố hóa học và hàm lượng của chúng có trong vật liệu dưa trên phổ tia X phát ra từ bề mặt chất rắn Nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong mẫu

Nguyên lý hoạt động của phương pháp dựa vào một môđun tán xạ năng lượng tia

X (EDX) được gắn thêm vào máy chụp hiển vi điện tử quét (SEM) Tại đó, ảnh cấu trúc của mẫu được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với mẫu Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào mẫu nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử của vật liệu rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley Định luật Mosley được trình bày như sau [45]

Khảo sát khả năng xử lý ion kim loại của zeolite LTA

3.3.1 Khả năng trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình hóa học mà trong đó các ion hòa tan không mong muốn được trao đổi với các ion khác cùng một điện tích tương đương Chất trao đổi phải có mạng cấu trúc mở, mang được các ion và cho phép chúng đi vào cấu trúc Chất trao đổi thông thường được chia làm hai loại là cation và anion dựa trên loại ion gắn vào vật liệu Các chất trao đổi có thể là chất rắn hoặc dung môi hữu cơ không tan trong dung dịch Để thuận tiện người ta thường để quá trình trao đổi xảy ra trong dung dịch với chất trao đổi ion là chất rắn không tan trong nước

Chất trao đổi ion được biểu diễn là M + X - với M + là ion có thể hòa tan, dung dịch muối thường là N + Y - , phản ứng thường xảy ra như sau [46]

Ngoài phản ứng trao đổi ion, quá trình này còn được giải thích như hiện tượng hấp phụ chất điện ly [47] Cả hai quá trình trao đổi ion và hấp phụ chất điện ly đều xảy ra trên bề mặt vật liệu, trong cả hai quá trình chất rắn đều tích lũy như một dạng hòa tan Thông thường, trong quá trình trao đổi ion mọi ion ra ngoài dung dịch đều được thay thế bằng các ion khác có điện tích tương đương, điều này hoàn toàn khác với quá trình hấp phụ chất điện ly, chất tan thường tách khỏi dung dịch không cân bằng điện tích và không được thay thế bằng các điện tích tương đương Do đó sự phân cực xảy ra, cũng là đặc điểm phân biệt giữa chúng

Ban đầu, cả hai quá trình đều xảy ra tương tự nhau Trước tiên, các ion sẽ khuếch tán từ dung dịch đến các màng ở giữa các pha Sau đó, các ion tách ra màng khuếch tán vào trong vật liệu và liên kết với nhóm chức bên trong Tại đây quá trình hấp phụ vẫn tiếp tục với sự phân ly ion trong cấu trúc vật liệu, chúng đến gần các màng giữa pha và khuếch tán ra bên ngoài dung dịch để đảm bảo sự cân bằng điện tích

Trong nghiên cứu này do chỉ tập trung vào dung lượng và tốc độ hấp phụ của vật liệu, nên các quá trình xảy ra trong giai đoạn sau sẽ được bỏ qua Vì vậy các mô hình động học xảy ra trong quá trình hấp phụ vẫn đúng với các giai đoạn trên [48]

Trong môi trường chất lỏng, động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn nối tiếp nhau

 Giai đoạn truyền khối làm các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ

 Giai đoạn khuếch tán xảy ra khi chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ

 Giai đoạn hấp phụ làm cho các phân tử bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ

Hai mô hình động học thường được sử dụng là mô hình biểu kiến động học bậc môt và hai được áp dụng vào tính toán trong nghiên cứu này

3.3.2.1 Phương trình động học biểu kiến bậc 1

Phương trình động học biểu kiến bậc nhất được trình bày như sau [48]

𝑑 𝑡 = 𝑘 1 (𝑞 𝑒 − 𝑞) Dạng tích phân của phương trình trên như sau log(𝑞 𝑒 − 𝑞 𝑡 ) = log(𝑞 𝑒 ) − 𝑘 1 𝑡

2.303Trong đó qe dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) qt dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) k1 hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút -1 )

3.3.2.2 Phương trình động học biểu kiến bậc 2

Phương trình động học biểu kiến bậc hai được trình bày [48]

𝑑 𝑡 = 𝑘 2 (𝑞 𝑒 − 𝑞) 2 Dạng tích phân của phương trình trên được viết như sau

𝑞 𝑒 Trong đó qe dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) qt dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) k2 hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg -1 phút -1- )

Dựa vào các phương trình động học biểu kiến ta có thể dự đoán được giá trị thực nghiệm của q theo thời gian t, từ đó xác định được hằng số tốc độ hấp phụ k1 và k2 Các giá trị của hằng số này biểu diễn tốc độ biểu kiến, là một trong các thông số quan trọng dùng để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng loại chất bị hấp phụ

3.3.3 Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS)

Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) là phương pháp dựa trên nguyên lý hấp thu của hơi nguyên tử Khi thực hiện chiếu vào đám hơi nguyên tử một năng lượng bức xạ đặc trưng của riêng nguyên tử đó, sau đó dựa vào cường độ còn lại của bức xạ đặc trưng này khi đã bị đám hơi nguyên tử hấp thụ Từ đó tính ra được nồng độ nguyên tố có trong mẫu phân tích

Hình 3.3 Máy novAA 800 F – Flame AAS

Nguyên lý hoạt động của phương pháp dựa trên các quá trình sau Đầu tiên, quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu, cần phải chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển hóa mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do

Sau đó chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa được tạo ra Các nguyên tử ở trạng thái thơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Ở đây phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng

Nhờ vào hệ thống máy quang phổ, ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu và cuối cùng đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thu nguyên tử Trong một thời gian nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tử trong mẫu phân tích

3.3.4 Khảo sát khả năng xử lý ion Cu 2+ trong nước

Trong nghiên cứu này, tiến hành khảo sát lần lượt 19 mẫu vật liệu tổng hợp thành công với dung dịch Cu 2+ , với các thông số nồng độ, nhiệt độ, tỉ lệ lỏng/rắn và tốc độ lắc được cố định như sau

Bảng 3.3 Các thông số quá trình hấp phụ dung dịch Cu 2+

Nhiệt độ Nhiệt độ phòng

Tỉ lệ lỏng/rắn 1000 (mL/g)

Cho lần lượt 50 mg vật liệu đánh số từ 1 – 19 vào các bình nhựa có sẵn 50 mL dung dịch Cu 2+ ứng với các thông số trên, lắc liên tục trong vòng 96 giờ để đảm bảo dung lượng hấp phụ tối đa [38], lấy mẫu ở các mốc 72 và 96 giờ Sau khi lấy mẫu sẽ được đo bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS), từ đó xác định nồng độ bằng đường chuẩn dung dịch Cu 2+ được xây dựng từ phương pháp trên

Dựa vào dung lượng hấp phụ tối đa của mỗi mẫu, từ đó chọn ra các mẫu có dung lượng tốt nhất để tiến hành khảo sát tốc độ hấp phụ so với các mẫu thương mại và hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 và 2, từ đó xác định được động học của quá trình hấp phụ.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả tổng hợp vật liệu

Trong nghiên cứu này tổng hợp tổng cộng 20 mẫu vật liệu zeolite LTA, chia thành

4 nhóm dựa theo thời gian lấy mẫu, mỗi nhóm gồm 5 mẫu được xếp theo các điều kiện tổng hợp như bảng dưới, các mẫu được đặt tên theo thứ tự sau LTA – thời gian khuấy – thời gian thủy nhiệt – thời gian ủ

Bảng 4.1 Điều kiện tổng hợp mẫu

Thủy nhiệt (95 °C, hours) Ủ (RT, hours)

Kết quả xác định đặc trưng của vật liệu

4.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu XRD

Tiến hành đo cấu trúc tinh thể XRD của vật liệu sau quá trình tổng hợp, ở mỗi điều kiện sẽ chọn ra 3 mẫu, tổng cộng 12 mẫu đo, giúp tiết kiệm chi phí mà không cần đo hết

20 mẫu Các mẫu sẽ được so sánh với phổ XRD chuẩn của zeolite LTA nhằm xác định vật liệu tổng hợp có cùng cấu trúc không Đồng thời cũng dễ dàng so sánh ảnh hưởng của các điều kiện đến cấu trúc của vật liệu sau quá trình tổng hợp

Các mẫu được đo bằng máy XRD D2–Phaser Bruker, tiến hành trong điều kiện bức xạ K = 1.5406, anot Cu có điện áp 40 kV và 30 mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 – 80 o , bước nhảy 0.02 o với tốc độ quét 0.0194 o /s và thời gian cho mỗi bước nhảy là 0.2 giây mỗi bước

Hình 4.1 Cấu trúc XRD của nhóm vật liệu tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ thường

Hình 4.2 Cấu trúc XRD của vật liệu tổng hợp trong điều kiện già hóa

Hình 4.3 Cấu trúc XRD của vật liệu tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt

Hình 4.4 Cấu trúc XRD của vật liệu trong cả hai điều kiện thủy nhiệt và già hóa

Kết quả Hình 4.1 – 4.4 cho thấy kết quả XRD hầu hết các mẫu sau quá trình tổng hợp đều chứa cấu trúc zeolite LTA, các peak đặc trưng đều xuất hiện Mặc dù cường độ peak cao hơn so với peak chuẩn, điều này có thể do nguồn cao lanh mỗi khu vực, các hóa chất trong nghiên cứu này đều là hóa chất thông dụng, do đó dung dịch chưa hoàn toàn thành dạng gel sau quá trình khuấy, cộng thêm quy trình thiên về tính đơn giản dẫn đến các peak của vật liệu còn nhiều tạp chất nên cao hơn peak chuẩn của zeolite LTA

Trong điều kiện không thủy nhiệt và không ủ, mẫu LTA – 024 – 0 – 0 chưa định hình được cấu trúc, dẫn đến không có phổ XRD, có thể do thời gian tổng hợp ngắn làm dung dịch chưa hoàn toàn đống nhất nên không hình thành được tinh thể zeolite LTA Điều này càng được chứng minh sau khi xem kết quả hấp phụ - giải hấp N2, sẽ được biểu diễn bên dưới

4.2.2 Kết quả hấp phụ - giải hấp N 2

LTA-024-0-0 LTA-072-0-0 LTA-120-0-0 LTA-168-0-0 LTA-240-0-0

Hình 4.5 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (b) Phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện không già hóa, không thủy nhiệt

LTA-024-0-0 LTA-072-0-0 LTA-120-0-0 LTA-168-0-0 LTA-240-0-0

LTA-024-0-72 LTA-072-0-72 LTA-120-0-72 LTA-168-0-72 LTA-240-0-72

Hình 4.6 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (b) Phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện già hóa

LTA-024-0-72 LTA-072-0-72 LTA-120-0-72 LTA-168-0-72 LTA-240-0-72

LTA-024-2-0 LTA-072-2-0 LTA-120-2-0 LTA-168-2-0 LTA-240-2-0

Hình 4.7 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (b) Phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt

LTA-024-2-0 LTA-072-2-0 LTA-120-2-0 LTA-168-2-0 LTA-120-2-0

LTA-024-2-72 LTA-072-2-72 LTA-120-2-72 LTA-168-2-72 LTA-240-2-72

Hình 4.8 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (b) Phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt và già hóa

Các kết quả hấp phụ - giải hấp N2 như diện tích bề mặt riêng, phân bố kích thước lỗ xốp, đường kính và thể tích lỗ xốp cũng là các thông số quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc và khả năng hấp phụ của vật liệu zeolite LTA

Theo kết quả Hình 4.5 – 4.8, nhìn chung thì hầu hết các đường hấp phụ - giải hấp của các vật liệu tổng hợp đều gần trùng với nhau, điều này phù hợp với cấu trúc microporous của zeolite tạo thành, có hiện tượng trễ xảy ra nhưng không phải là đường cong loại IV điển hình nên vật liệu chỉ có một ít cấu trúc mesoporous Tuy nhiên mẫu LTA – 024 – 0 – 0, do thời gian tổng hợp không đủ từ đó chưa tạo thành cấu trúc tinh thể nên đường hấp phụ - giải hấp có thể tích rất thấp và gần như bằng 0

Dựa theo mô hình Kelvin, phương pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda) để tính toán kết quả phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu Nhìn chung kích thước lỗ xốp hầu hết các mẫu được phân bố đều từ 1 – 2 nm, phù hợp với kích thước microporous của zeolite LTA khi được tổng hợp Các mẫu trong nhóm điều kiện tổng hợp không thủy nhiệt, không già hóa (LTA – thời gian khuấy – 0 – 0) đều có sự phân bố kích thước lỗ

LTA-024-2-72 LTA-072-2-72 LTA-120-2-72 LTA-168-2-72 LTA-240-2-72

(b) xốp đồng đều ở khoảng 2 nm, cao hơn tương đối so với các điều kiện còn lại (tập trung nằm ở khoảng 1 nm), điều này có thể giải thích là do thời gian khuấy lâu làm dung dịch đồng đều hơn, dẫn đến sự hình thành các lỗ xốp có kích thước tương đối cao, trong điều kiện đó càng phù hợp với mong muốn “công nghệ xanh” tiết kiệm năng lượng, hạn chế sử dụng các thiết bị nhiệt độ cao là mục tiêu trong bài nghiên cứu này Và theo kết quả trên mẫu LTA – 024 – 0 – 0 do thời gian tổng hợp không đủ nên không có sự phân bố kích thước lỗ xốp, phù hợp với kết quả đo XRD và đường đẳng nhiệt của mẫu

Bảng 4.2 Các kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt và già hóa

BET (m 2 /g) V total (cc/g) V micro (cc/g) S external (m 2 /g) S micro (m 2 /g)

Bảng 4.3 Các kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt

BET (m 2 /g) V total (cc/g) V micro (cc/g) S external (m 2 /g) S micro (m 2 /g)

Bảng 4.4 Các kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện già hóa

BET (m 2 /g) V total (cc/g) V micro (cc/g) S external (m 2 /g) S micro (m 2 /g)

Bảng 4.5 Các kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện không già hóa, không thủy nhiệt

BET (m 2 /g) V total (cc/g) V micro (cc/g) S external (m 2 /g) S micro (m 2 /g)

Các kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 của hai mươi mẫu vật liệu được tóm tắt từ

Bảng 4.2 – 4.5 theo các điều kiện tổng hợp khác nhau Nhìn chung các mẫu đều có các kết quả đo gần như là tương đương nhau khi đạt đủ thời gian tổng hợp nhất định (khoảng

3 ngày), các hạt tinh thể có thể có kích thước nhỏ khi Sexternal khá cao, điều này xảy ra có thể là do không sử dụng nhiệt độ cao trong quá trình tổng hợp, việc sử dụng nhiệt độ cao làm thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể, dẫn đến cấu trúc tinh thể hình thành trong thời gian ngắn làm lượng SiO2 và Al2O3 trong dung dịch còn dư nhiều, từ đó ảnh hưởng đến cấu trúc và kích thước hạt tinh thể Đối với các mẫu có thời gian già hóa 3 ngày, do quá trình khuấy ngắn cũng ảnh hưởng một phần làm dung dịch không đồng nhất (khó hình thành dạng gel, điều này do nguồn cao lanh mỗi nơi cũng như nguồn hóa chất thông dụng đã nêu ở trên) cũng ảnh hưởng đến khả năng hòa tan SiO2 và Al2O3 trong dung dịch

Hình 4.9 Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến diện tích bề mặt của các mẫu zeolite

LTA trong các điều kiện tổng hợp khác nhau

Do quá trình khuấy có thể được xem như là bước già hóa ở nhiệt độ phòng, điều này vừa giúp dung dịch không những có thời gian già hóa vừa đủ mà còn có thời gian hòa tan vào nhau, giúp cho quá trình kết tinh diễn ra thuận lợi, thúc đẩy các hạt tinh thể có kích thước nhỏ và đồng đều hơn Điều này không những có lợi ích về mặt kinh thế, môi trường mà còn có lợi ích cho quá trình hấp phụ của vật liệu vốn phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt của vật liệu

Dựa vào Hình 4.9 có thể thấy diện tích bề mặt là tương đương nhau khi thời gian khuấy từ 3 – 10 ngày (ngoại trừ mẫu LTA – 072 – 0 – 0 do không có các điều kiện đi kèm), do đó để tối ưu thời gian cũng như tiết kiệm năng lượng thì mẫu có thời gian khuấy từ 3 – 5 ngày được chọn cho các ứng dụng sau, hơn nữa ở nhóm LTA – thời gian khuấy – 0 – 0 còn có kích thước hạt nhỏ và đồng đều, giúp tối ưu hơn trong quá trình sử dụng vật liệu

LTA-Thời Gian Khuấy-0-0 LTA-Thời Gian Khuấy-2-72 LTA-Thời Gian Khuấy-2-0 LTA-Thời Gian Khuấy-0-72

4.2.3 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kết quả SEM được đo tại trung tâm công nghệ Việt Đức Cả ba mẫu đo đều được chọn lọc từ khả năng ứng dụng, sự tối ưu tiết kiệm năng lượng trong quá trình tổng hợp

Hình 4.10 Kết quả phân tích SEM mẫu LTA – 024 – 0 - 72 (a) độ phóng đại 10000 lần, (b) độ phóng đại 7000 lần

Hình 4.11 Kết quả phân tích SEM mẫu LTA – 072 – 0 – 72 (a) độ phóng đại 10000 lần, (b) độ phóng đại 7000 lần

Hình 4.12 Kết quả phân tích SEM mẫu LTA – 072 – 0 – 0 (a) độ phóng đại 10000 lần,

Hình 4.13 Kết quả phân tích SEM mẫu LTA thương mại (a) độ phóng đại 10000 lần,

Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu 2+

4.3.1 Đường chuẩn Đường chuẩn của dung dịch Cu 2+ được xác định bằng máy AAS, với nồng độ xây dựng từ 1, 2, 3, 4 và 5 ppm, các kết quả đo được biểu diễn ở Bảng 4.10 bên dưới

Bảng 4.10 Các giá trị độ hấp thu A ứng với nồng độ C

Dựa vào kết quả của hệ số R 2 thì ta xác định được đường chuẩn của dung dịch phù hợp với phương trình bậc 1 vì có hệ số R 2 đạt 0,9991 (gần bằng 1) Từ đó kết luận được phương trình tuyến tính của đường chuẩn có dạng y = Ax + B Trong đó y là độ hấp thụ x là nồng độ của dung dịch

Hình 4.14 Phương trình đường chuẩn dung dịch Cu 2+ y = 0.0831x + 0.0072 R² = 0.9991

4.3.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ

Sử dụng 20 bình nhựa, bao gồm 19 mẫu tổng hợp thành công và 1 mẫu zeolite LTA thương mại Các bình nhựa được lắc đều ở các điều kiện cố định như tốc độ 30 rpm, tỉ lệ L/R = 1000, nhiệt độ phòng Mẫu được lấy ở 2 mốc thời gian là 72 và 96 giờ nhằm đảm bảo quá trình hấp phụ diễn ra hoàn toàn, lặp lại quá trình trên thêm một lần nữa để tính toán sai số, tổng cộng 80 mẫu đo

Hình 4.15 Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt và già hóa đến dung lượng trao đổi ion của vật liệu

Dung lượng trao đổi ion (mg/g)

LTA-024-2-72 LTA-072-2-72 LTA-120-2-72 LTA-168-2-72 LTA-240-2-72

Hình 4.16 Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến dung lượng trao đổi ion của vật liệu

Hình 4.17 Ảnh hưởng của điều kiện già hóa đến dung lượng trao đổi ion của vật liệu

Dung lượng trao đổi ion (mg/g) LTA-024-2-0

Dung lượng trao đổi ion (mg/g)

LTA-024-0-72 LTA-072-0-72 LTA-120-0-72 LTA-168-0-72 LTA-240-0-72

Hình 4.18 Dung lượng hấp phụ của vật liệu khi được tổng hợp ở nhiệt độ thường Ở 2 mốc thời gian lấy mẫu là 72 và 96 giờ thì độ hấp thu đo được là gần như nhau, chứng tỏ vật liệu đã hấp phụ tối đa dung dịch Cu 2+ , các giá trị trên Hình 4.15 – 4.18 đều là giá trị trung bình của 2 mốc thời gian và sai số khi lặp lại thí nghiệm Dung lượng hấp phụ của các mẫu vật liệu nhìn chung gần như là tương đương nhau, từ 270 – 300 mg/g, nếu so sánh với các mẫu zeolite LTA cùng loại được tổng hợp từ các nghiên cứu trước [38] hay các mẫu zeolite khác loại [37] thì các mẫu được tổng hợp có dung lượng hấp phụ tốt hơn, thêm vào với giá thành nguyên liệu và hóa chất thấp, quá trình tổng hợp tương đối đơn giản thì zeolite LTA trong nghiên cứu này rất phù hợp cho công nghiệp Tuy nhiên, do diện tích bề mặt thấp hơn mẫu zeolite LTA thương mại nên dung lượng hấp phụ cũng còn han chế so với mẫu thương mại trên thị trường, nhưng vì có ưu điểm là hạt tinh thể nhỏ nên hứa hẹn sẽ có những ưu điểm về thời gian hấp phụ tương đối nhanh hơn mẫu thương mại

4.3.3 Khảo sát tốc độ hấp phụ

Tốc độ là một yếu tố quan trọng vì gần như hầu hết dung lượng hấp phụ đều được hấp phụ trong khoảng thời gian ban đầu

Dung lượng trao đổi ion (mg/g) LTA-072-0-0

Dựa vào dung lượng hấp phụ ion Cu 2+ , thời gian và tính đơn giản trong quá trình tổng hợp vật liệu mà trong nghiên cứu sẽ chọn ra ba mẫu vật liệu bao gồm LTA – 024 –

0 -72, LTA – 072 – 0 – 72 và LTA – 072 – 0 – 0 để so sánh tốc độ hấp phụ với mẫu zeolite LTA thương mại Các thí nghiệm được thực hiện trong vòng 150 phút, lấy mẫu ở các mốc thời gian 1, 3, 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120 và 150 phút, nồng độ dung dịch Cu 2+ là 400 ppm, tỉ lệ lỏng/rắn 1000, tốc độ khuấy cố định 200 rpm và tất cả thí nghiệm đều được thực hiện ở nhiệt độ phòng

Hình 4.19 Tốc độ hấp phụ của 4 mẫu zeolite LTA

Dựa vào kết quả hấp phụ ở Hình 4.19 có thể thấy được khả năng hấp phụ Cu 2+ của mẫu zeolite LTA thương mại tốt hơn so với các mẫu được tổng hợp, phần trăm xử lý đạt khoảng 80 % so với các mẫu tổng hợp là 70 %, điều này có thể giải thích là do diện tích bề mặt của vật liệu thương mại lớn hơn so với các mẫu tổng hợp Tuy nhiên ở khoảng thời gian từ 1 – 10 phút thì khả năng xử lý của mẫu tổng hợp lại tốt hơn, khoảng 20 % trước 5 phút và 10 % từ 5 – 10 phút so với mẫu thương mại, có thể vì kích thước hạt tinh thể của vật liệu tổng hợp nhỏ hơn tương đối so với vật liệu thương mại vì vậy mà khả năng truyền khối và hấp phụ tăng đáng kể Đây là một ưu điểm so với vật liệu thương

LTA.TM LTA-072-0-0 LTA-024-0-72 LTA-072-0-72 mại, chỉ cần 10 phút đầu tiên đã hấp phụ khoảng 90 % dung lượng của chúng do đó tiết kiệm được rất nhiều thời gian

4.3.4 Khảo sát động học của quá trình hấp phụ

4.3.4.1 Mô hình động học biểu kiến bậc 1

Hình 4.20 Mô hình động học biểu kiến bậc 1 Bảng 4.11 Các hằng số trong mô hình động học biểu kiến bậc 1

Tên mẫu k 1 q e thực nghiệm (mg/g) q e lý thuyết

Các điểm thực nghiệm Đường hồi quy theo mô hình động học giả bậc 1 y = -0.0066x + 0.7133 R² = 0.1679

Các điểm thực nghiệm Đường hồi quy theo mô hình động học giả bậc 1 y = -0.0096x + 1.4167 R² = 0.7266

Các điểm thực nghiệm Đường hồi quy theo mô hình động học giả bậc 1 y = -0.0143x + 1.8248 R² = 0.9352

Các điểm thực nghiệm Đường hồi quy mô hình động học giả bậc 1

Theo kết quả Hình 4.20 và Bảng 4.11 có thể thấy được mô hình động học bậc 1 không phù hợp với quá trình hấp phụ này, dựa vào kết quả R 2 khá thấp, hơn nữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) từ lý thuyết đến thực tế không khớp nhau

4.3.4.2 Mô hình động học biểu kiến bậc 2

Hình 4.21 Mô hình động học biểu kiến bậc 2 y = 0.00307x + 0.00449 R² = 0.99962 0

Các điểm thực nghiệm Đường hồi quy theo mô hình động học giả bậc 2 y = 0.00344x + 0.00309 R² = 0.99887 0

Các điểm thực nghiệm Đường hồi quy theo mô hình động học giả bậc 2 y = 0.00336x + 0.00312 R² = 0.99974

Các điểm thực nghiệm Đường hồi quy theo mô hình động học giả bậc 2 y = 0.00339x + 0.00322 R² = 0.99993 0

Các điểm thực nghiệm Đường hồi quy theo mô hình động học giả bậc 2

Bảng 4.12 Các hằng số trong mô hình động học biểu kiến bậc 2

Tên mẫu k 2 q e thực nghiệm (mg/g) q e lý thuyết (mg/g) R 2

Dựa vào kết quả Hình 4.21 và Bảng 4.12 thì mô hình động học biểu kiến bậc 2 khá phù hợp với quá trình hấp phụ dung dịch Cu 2+ của vật liệu zeolite LTA được tổng hợp

Hệ số R 2 đều cao hơn 0.995, hơn nữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) của vật liệu ở lý thuyết và thực nghiệm đều gần bằng nhau, với 291, 298, 295, 326 mg/g theo lý thuyết và thực nghiệm là 293, 296, 299 và 325 mg/g Hằng số tốc độ k2 của mô hình này cũng thể hiện thời gian hấp phụ của vật liệu tổng hợp nhanh hơn mẫu thương mại khi các hằng số tốc độ của vật liệu tổng hợp đều cao hơn so với mẫu thương mại.