Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu phương pháp mới tổng hợp zeolite LTA từ cao lanh và ứng dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN HUỲNH GIA HUY

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP MỚI TỔNG HỢP ZEOLITE LTA TỪ CAO LANH VÀ ỨNG DỤNG

RESEARCH ON A NEW METHOD OF SYNTHESIZING ZEOLITE LTA FROM KAOLIN AND IT’S APPLICATION

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 2 năm 2023

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Quang Long Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Đình Thành Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Nguyễn Quốc Thiết

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 07 tháng 02 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 1 Chủ tịch - PGS.TS Nguyễn Trường Sơn

2 2 Phản biện 1 - PGS.TS Nguyễn Đình Thành 3 3 Phản biện 2 - PGS.TS Nguyễn Quốc Thiết 4 4 Ủy viên - PGS.TS Nguyễn Quang Long 5 5 Thư ký - TS Nguyễn Văn Dũng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trần Huỳnh Gia Huy MSHV:1970645

Ngày, tháng, năm sinh: 30/03/1997 Nơi sinh: Tây Ninh Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên Tiếng Việt: NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP MỚI TỔNG HỢP ZEOLITE LTA TỪ CAO LANH VÀ ỨNG DỤNG

Tên Tiếng Anh: RESEARCH A NEW METHOD OF SYNTHESIZING ZEOLITE

LTA FROM KAOLIN AND IT’S APPLICATION

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 1 Nghiên cứu quy trình chuyển hóa meta – cao lanh

thành zeolite LTA với các bước chính được thực hiện tại nhiệt độ phòng

2 Đánh giá ảnh hưởng của thông số quá trình tổng hợp đến các đặc trưng của vật liệu

zeolite như cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt và tỉ lệ thành phần Si/Al

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 9/2021

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2022

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Nguyễn Quang Long

Tp HCM, ngày … Tháng … Năm 20…

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp không chỉ là cơ hội để những học viên như chúng em vận dụng được những kiến thức đã học, kết hợp với kinh nghiệm tích lũy từ quá trình làm việc để giải quyết những vấn đề thực tiễn, liên hệ giữa lý thuyết và thực tế mà đây còn là tiền đề quạn trọng, làm hành trang cho quá trình làm việc và học tập tiếp theo của mỗi học viên

Nghiên cứu này là kết quả cho sự nỗ lực của học viên trong quá trình học tập, tìm tòi hoàn thiện kiến thức chuyên môn và vận dụng nó vào thực tế Để hoàn thành được luận văn này, đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Quang Long, một người thầy tận tâm và dành rất nhiều công sức để giúp đỡ em trong nghiên cứu này

Xin gửi lời cảm ơn đến những người anh như anh Tú, anh Hào và những người em như Lộc, Phương và Vinh cùng toàn thể thầy cô trong bộ môn Kỹ thuật Hóa Lý & Phân Tích đã tận tình giúp đỡ, động viên em trong suốt thời gian vừa qua

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, cha mẹ đã tạo điều kiện tốt nhất và luôn đồng hành cùng em trong khoảng thời gian đã qua

Mặc dù đã hoàn thành luận văn, nhưng trong nghiên cứu này vẫn không thể tránh khỏi thiếu sót, mong quý thầy cô thông cảm và có những đóng góp để luận văn được hoàn thiện và tốt hơn

Xin chân thành cảm ơn

TP.HCM, tháng 2 năm 2023

Trần Huỳnh Gia Huy

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Tổng hợp thành công vật liệu zeolite LTA từ cao lanh tại nhiệt độ thường và sử dụng các hóa chất thông dụng góp phần vào việc tiết kiệm năng lượng và theo xu hướng công nghệ xanh như hiện nay, đánh giá đặc trưng vật liệu qua các phương pháp phổ biến

xác định cấu trúc tinh thể zeolite LTA, SEM để xác định hình dạng hạt zeolite LTA và cuối cùng là EDX để xác định tỉ lệ thành phần các nguyên tố có trong vật liệu zeolite được tổng hợp Vật liệu được tạo thành có kích thước hạt nhỏ, đồng đều, được xác định

thấy kết quả khả quan khi vật liệu trong thực nghiệm có tốc độ hấp phụ nhanh hơn vật liệu zeolite thương mại và hằng số tốc độ biểu kiến bậc 2 của vật liệu zeolite tổng hợp cao hơn mẫu thương mại khoảng 1.7 lần

ABSTRACT

Successful synthesis of LTA zeolite material from kaolin at room temperature and using common chemicals contributes to saving energy and following the current trend

surface area and pore distribution, XRD to define LTA zeolite crystal structure, SEM to specify LTA zeolite particle shape and finally EDX to determine the proportion of elements present in the synthesized zeolite materials The resulting material has a small, uniform particle size, which is characterized by the above methods Application to the

a faster adsorption rate than commercial zeolite materials and the apparent second-order apparent rate constant of the synthetic zeolite is higher commercial sample about 1.7 times

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Tôi tên Trần Huỳnh Gia Huy có MSHV 1970645 là học viên cao học khoa Kỹ Thuật Hóa Học tại trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh

Tôi xin cam đoan luận văn này được thực hiện bởi chính bản thân tôi, các số liệu được thu thập minh bạch, rõ ràng và khách quan Hầu hết luận văn được thực hiện tại PTN Xúc Tác, bộ môn Kỹ thuật Hóa Lý & Phân tích, khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh

Tôi xin cam kết và chịu trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình

TP HCM, tháng 2, năm 2023

Tác giả luận văn

Trần Huỳnh Gia Huy

2.1.1 Giới thiệu về cao lanh 4

2.1.2 Cấu trúc của kaolinite 4

2.1.3 Cấu trúc của metakaolinite 5

2.2 Zeolite 6

2.2.1 Giới thiệu về zeolite 6

2.2.2 Tính chất cơ bản của zeolite 8

2.4.2 Ô nhiễm kim loại nặng 25

2.4.3 Các phương pháp xử lý kim loại nặng 27

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 29

3.1 Quy trình tổng hợp 29

3.2 Phân tích và đánh giá đặc trưng của vật liệu 33

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33

3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35

3.2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng bằng hấp phụ N2 (BET) 35

3.2.4 Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 36

3.3 Khảo sát khả năng xử lý ion kim loại của zeolite LTA 37

3.3.1 Khả năng trao đổi ion 37

3.3.2 Động học hấp phụ 38

3.3.3 Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) 39

3.3.4 Khảo sát khả năng xử lý ion Cu2+ trong nước 41

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42

4.1 Kết quả tổng hợp vật liệu 42

4.2 Kết quả xác định đặc trưng của vật liệu 43

4.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu XRD 43

4.2.2 Kết quả hấp phụ - giải hấp N2 46

4.2.3 Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 56

4.2.4 Kết quả đo EDX 58

4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ 61

4.3.1 Đường chuẩn 61

4.3.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ 62

4.3.3 Khảo sát tốc độ hấp phụ 64

4.3.4 Khảo sát động học của quá trình hấp phụ 66

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 69

5.1 Kết luận 69

5.2 Kiến nghị 69

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC Error! Bookmark not defined.TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Dung lượng trao đổi ion của một số loại zeolite 9

Bảng 2.2 Những nghiên cứu có liên quan 20

Bảng 2.3 Ưu và nhược điểm của một số phương pháp xử lý kim loại trong nước 28

Bảng 3.1 Thành phần hóa học và phần trăm khối lượng của cao lanh 31

Bảng 3.2 Điều kiện tổng hợp mẫu 32

Bảng 3.3 Các thông số quá trình hấp phụ dung dịch Cu2+ 41

Bảng 4.1 Điều kiện tổng hợp mẫu 42

Bảng 4.2 Các kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt và già hóa 51

Bảng 4.3 Các kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt 52

Bảng 4.4 Các kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện già hóa 53

Bảng 4.5 Các kết quả đo hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện không già hóa, không thủy nhiệt 54

Bảng 4.6 Bảng thành phần các nguyên tố mẫu LTA – 024 – 0 – 72 58

Bảng 4.7 Bảng thành phần các nguyên tố mẫu LTA – 072 – 0 – 72 59

Bảng 4.8 Bảng thành phần các nguyên tố mẫu LTA – 072 – 0 – 0 59

Bảng 4.9 Bảng thành phần các nguyên tố cao lanh Hiệp Tiến 60

Bảng 4.10 Các giá trị độ hấp thu A ứng với nồng độ C 61

Bảng 4.11 Các hằng số trong mô hình động học biểu kiến bậc 1 66

Bảng 4.12 Các hằng số trong mô hình động học biểu kiến bậc 2 68

Hình 2.6 Sự chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiếp 12

Hình 2.7 Lượng tiêu thụ zeolite hằng năm làm xúc tác 15

Hình 2.8 Hai phương pháp chính tổng hợp zeolite cấu trúc phân cấp 17

Hình 2.9 Cấu trúc mạng zeolite LTA 18

Hình 2.10 Quy mô thị trường về ứng dụng của zeolite LTA 19

Hình 2.11 Tỷ trọng tiêu thụ năng lượng theo dạng nguyên liệu 23

Hình 2.12 Tốc độ tăng trưởng của năng lượng sản xuất 24

Hình 2.13 Kinh đô ánh sáng Paris tắt đèn để tiết kiệm điện 25

Hình 2.14 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước ở Việt Nam 26

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp zeolite LTA từ khoáng cao lanh 30

Hình 3.2 Sự phản xạ chọn lọc trên một hệ mặt phẳng (hkl) 34

Hình 3.3 Máy novAA 800 F – Flame AAS 40

Hình 4.1 Cấu trúc XRD của nhóm vật liệu tổng hợp trong điều kiện nhiệt độ thường44Hình 4.2 Cấu trúc XRD của vật liệu tổng hợp trong điều kiện già hóa 44

Hình 4.3 Cấu trúc XRD của vật liệu tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt 45

Hình 4.4 Cấu trúc XRD của vật liệu trong cả hai điều kiện thủy nhiệt và già hóa 45

Hình 4.5 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (b) Phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện không già hóa, không thủy nhiệt 47

Hình 4.6 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (b) Phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện già hóa 48

Hình 4.7 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (b) Phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt 49

Hình 4.8 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (b) Phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu zeolite LTA tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt và già hóa 50

Hình 4.9 Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến diện tích bề mặt của các mẫu zeolite

LTA trong các điều kiện tổng hợp khác nhau 55

Hình 4.10 Kết quả phân tích SEM mẫu LTA – 024 – 0 - 72 (a) độ phóng đại 10000

Hình 4.15 Ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt và già hóa đến dung lượng trao đổi ion

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay các vấn đền về môi trường đang được ưu tiên hàng đầu trên thế giới và Việt Nam cũng không phải là ngoại lệ Đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước, đối với các nước đang phát triển thì đây là điều khó tránh khỏi khi phải sản xuất và hoạt động bằng các ngành công nghiệp nặng điển hình như xi mạ, hóa chất, linh kiện điện tử, kèm theo đó còn có nước thải sinh hoạt, nhà máy, bệnh viện Để giảm thiểu vấn đề môi trường, trong lĩnh vực sản xuất dần phát triển một hướng nghiên cứu mới được gọi là “công nghệ xanh” (hay còn gọi là công nghệ bền vững) nhằm mục đích loại bỏ, giảm thiểu việc sử dụng hoặc phát sinh chất thải, năng lượng ra ngoài môi trường

Vật liệu xốp có cấu trúc phân cấp là vật liệu chứa nhiều mức độ lỗ xốp cũng như kết cấu Kích thước lỗ xốp có thể có nhiều cấp độ với thang đo từ micro (<2nm), meso (2 – 50nm) và macro (>50 nm) Từng kích thước lỗ có thể kết hợp với nhau tạo thành hai hệ kích thước như micro – meso, meso – macro và micro – macro, hoặc thậm chí cả ba kích thước [1] Dựa vào sự đa dạng và hiệu năng, vật liệu xốp có cấu trúc phân cấp được đánh giá cao trong nhóm vật liệu đa chức năng trong những năm gần đây [2], [3] Nhìn chung vật liệu xốp cấu trúc phân cấp có diện tích bề mặt cao, không gian lỗ xốp lớn, khối lượng riêng thấp, thành phần hóa học đa dạng và sự liên kết giữa các lỗ xốp với kích thước khác nhau rất thuận tiện cho sự chọn lọc light harvesting, trao đổi ion, truyền khối và khuếch tán Nhờ đó mang lại tầm quan trọng về công nghệ trong việc lưu trữ và chuyển đổi năng lượng, xúc tác, quang xúc tác, hấp phụ, tách, cảm biến khí và y sinh [4] - [5]

Từ khi nhận được sự quan tâm rộng rãi trong việc phát triển vật liệu xốp có cấu trúc phân cấp, những nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng đều có kết quả được đánh giá cao [6]–[8] Thêm vào đó, vật liệu xốp có cấu trúc phân cấp dần bắt đầu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều mảng, bao gồm chuyển đổi và lưu trữ năng lượng, xúc tác, quang xúc tác, hấp phụ, y sinh, … Ngoài ra, chúng cũng có hiệu suất cao trong việc chuyển đổi

trong công nghệ pin ion Li, Na, Mg, … năng lượng như pin mặt trời, nhạy cảm với thuốc nhuộm (DSSC), pin nhiên liệu (FC) và

Cao lanh hay còn được gọi “vàng trắng” là một loại khoáng chất công nghiệp được khai thác nhiều ở Việt Nam cũng như trên thế giới Hiện nay, nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, có thể kể đến như sản xuất gốm sứ, gạch chịu nhiệt, công nghiệp sản xuất giấy, sơn, phân bón, cao su, chất dẻo, …

Trên các cơ sở được nêu ra và những vấn đề ở Việt Nam hiện nay, trong nghiên cứu này nhằm tổng hợp vật liệu xốp bằng nguồn cao lanh dồi dào ở nước ta theo xu hướng công nghệ xanh, hạn chế sử dụng nhiệt độ cao đồng thời ứng dụng hấp phụ, trao đổi ion làm giảm ô nhiễm nguồn nước, điển hình là các cation gây hại cho nguồn nước được thải ra trong nước thải của các ngành công nghiệp nặng

1.2 Ý nghĩa đề tài

Tổng hợp thành công vật liệu zeolite LTA từ cao lanh theo xu hướng công nghệ xanh, sử dụng nguồn cao lanh trong nước và các hóa chất thông dụng ngoài thị trường, từ đó giảm thiểu tối đa chi phí và năng lượng cho quá trình tổng hợp Đồng thời, ứng

trình đơn giản, khả năng hấp phụ tốt từ đó góp phần cải thiện nguồn nước cho nước ta

1.4 Phạm vi đề tài và nội dung thực hiện

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolite LTA từ nguồn nguyên liệu cao lanh kèm theo

Nội dung luận văn bao gồm các nhiệm vụ sau

theo sự thay đổi về các điều kiện như thủy nhiệt, thời gian ủ và thời gian khuấy

ion Cu2+

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN

Để có cái nhìn rõ hơn về các loại khoáng như cao lanh, các vật liệu hấp phụ xốp như zeolite và đặc biệt là các vấn đề về môi trường như hiện nay thì qua chương 2 này sẽ tổng hợp ngắn ngọn về những vấn đề đã nêu ở chương 1 và xác định rõ chúng

2.1 Cao lanh

2.1.1 Giới thiệu về cao lanh

Cao lanh (kaolin) là một loại đất sét màu trắng, bở, chịu lựa với thành phần chủ yếu là khoáng vật kaolinit cùng một số khoáng khác như illit, montmorillonite, thạch anh, … Cái tên kaolin còn có nguồn gốc từ Cao Lĩnh thổ (đất Cao Lĩnh) là một vùng đồi ở Cảnh Đức trấn, Giang Tô, Trung Quốc Vật liệu này khi gặp nước thì dẻo, dễ định hình nhưng khi tiếp xúc với nhiệt độ cao thì thành thể rắn

Theo nguồn gốc phát sinh, có thể chia cao lanh thành hai dạng hình thành là từ nguồn sơ cấp và nguồn thứ cấp Cao lanh nguồn sơ cấp được tạo ra từ quá trình phong hóa hóa học hay thủy nhiệt của các loại đá có chứa fenspat như rhyolite, granite, … Nguồn thứ cấp là những loại cao lanh được tạo thành tại những nơi tái trầm lắng do biến đổi thủy nhiệt hay phong hóa hóa học đối với arkose (loại đá trầm tích có hàm lượng fenspat trên 25 %) hoặc từ sự chuyển dịch các nguồn cao lanh sơ cấp đến nơi tái trầm do sự xói mòn

2.1.2 Cấu trúc của kaolinite

những điểm khuyết, mật độ ít hay nhiều của điểm khuyết sẽ ảnh hưởng đến độ chịu nhiệt của cao lanh Những mẫu có ít điểm khuyết thì ổn định và quá trình tách hydroxyl bắt đầu ở nhiệt độ cao hơn

Hình 2.1 Cấu trúc kaolinite [9] 2.1.3 Cấu trúc của metakaolinite

Metakaolinite được tạo thành từ quá trình dihydroxyl hóa kaolinite, quá trình này phân hủy tinh thể kaolinite dẫn đến mất trật tự cấu trúc làm giảm kích thước tinh thể, tăng độ xốp, sự thay đổi của các đặc tính cơ học, điện tích và khối lượng Quá trình này

[9]

Al2O3.2SiO2 → Al2O3.2SiO2 + 2H2O

Hình 2.2 Cấu trúc metakaolintie [9]

2.2 Zeolite

2.2.1 Giới thiệu về zeolite

Vào năm 1756, nhà khoáng học Thụy Điển Cronstedt khi quan sát một loại khoáng mới, ông đã phát hiện ra zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung nóng khoáng này Tuy nhiên đến năm 1932, McBain đã làm rõ hiệu ứng “rây phân tử” mãi đến năm 1944 Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách n – paraffin và iso – paraffin, bắt đầu từ thời điểm đó nhiều loại zeolite được đưa vào sử dụng và phục vụ các ngành công nghiệp Năm 1956, nhiều nghiên cứu đầu tiên về việc tổng hợp zeolite và hiện nay đã có tổng cộng hơn 48 loại zeolite tự nhiên được tìm thấy và hơn 140 loại zeolite tổng hợp được ra đời như zeolite LTA, FAU, ZSM – 5, ZSM – 11, … [10] Hiệp hội zeolite quốc tế (IZA) đã đăng ký 179 cấu trúc zeolite khác nhau và 18 loại được sử dụng cho mục đích thương mại

Zeolite là vật liệu vô cơ có cấu trúc tinh thể với kích thước lỗ xốp xác định, kích thước lỗ xốp đồng nhất giúp ngăn chặn các hạt có kích thước lớn xâm nhập vào mạng tinh thể Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn nên có nhiều ưu điểm nếu được xem là một chất hấp phụ Bên cạnh đó chúng còn là vật liệu không cháy và chịu nhiệt cao, tạo điều kiện hấp phụ và giải hấp phụ các chất hữu cơ dễ cháy so với xử lý bằng than hoạt tính [11]

Vật liệu zeolite có dạng aluminosilicate tinh thể với cấu trúc không gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt được sắp xếp có trật tự cho phép chung phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước, do đó chúng còn được gọi là hợp chất rây phân tử Thành phần chủ

Công thức chung của zeolite như sau [10]

M2/nO Al2O3 ySiO2 wH2O

Trong đó:

 n: hóa trị cation trao đổi

Theo quy tắc Lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau nghĩa là các cấu trúc zeolite không thể tồn tại liên kết Al – O – Al mà chỉ có các liên kết Si – O

đặc trưng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính hóa lý của zeolite, khi tỉ số tăng thì kéo theo nhiều tính chất như [12]

Thông thường người ta phân loai zeolite theo nguồn gốc, thành phần hóa học và kích thước mao quản

Theo nguồn gốc, zeolite gồm 2 loại tự nhiên và nhân tạo Các loại zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hóa học biển đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonite, … Tuy nhiên chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng không yêu cầu độ tinh khiết của vật liệu cao Trong khi đó, các loại zeolite tổng hợp có thành phần đồng nhất và độ tinh khiết cao, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học

Ngoài ra zeolite còn được phân loại dựa vào đơn vị cơ bản (PBU), đơn vị thứ cấp

cấp (SBU) Đối với đơn vị tập hợp (CBU), chúng thường là các tập hợp của đơn vị cơ bản (PBU) và thường thể hiện đặc tính của zeolite Dễ thấy nhất của một đơn vị tập hơn là vòng zeolite, các vòng này là tập hợp của những đơn vị cơ bản (PBU) và thường từ 4 – 12 đơn vị cơ bản

Hình 2.3 Hình ảnh các đơn vị cơ bản, thứ cấp và tập hợp các loại zeolite [13] 2.2.2 Tính chất cơ bản của zeolite

2.2.2.1 Tính chất trao đổi ion

Nguyên tắc dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite Trong quá trình trao đổi, các thông số mạng sẽ không thay đổi nhưng đường kính trung bình của

các mao quản sẽ thay đổi Khả năng trao đổi cation của zeolite phụ thuộc vào các yếu tố sau [12]

Khi zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ số Si/Al của zeolite sẽ ảnh hưởng rất lớn Thông thường các zeolite có tỉ lệ Si/Al càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại

Bảng 2.1 Dung lượng trao đổi ion của một số loại zeolite [14]

CEC (meq/100g)

2.2.2.2 Tính chất acid

Tính acid là một trong những tính chất quan trọng của zeolite khi đóng vai trò làm

các tâm này có thể được hình thành theo cách sau [12]

- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dihydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted

- Xử lý zeolite trong môi trường acid (đối với các zeoelite bền có tỉ số SiO2/Al2O3 cao)

Ngoài ra các tâm acid còn được tạo ra do sự thủy phân các cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp Độ acid của zeolite được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm acid Ngoài ra đặc tính này còn bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là cấu trúc tinh thể zeolite (sự thay đổi gốc liên

trong và ngoài mạng), sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti, … Bản chất và hàm lượng của các cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt

2.2.2.3 Tính chọn lọc hình dạng

Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và sự điều khiển của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng Bao gồm ba hình thức chọn lọc hình dạng sau [12]

đủ nhỏ và phù hợp mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolite và tham gia phản ứng

Hình 2.4 Chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng

phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài Các phân tử lớn hơn tạo ra trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán ra khỏi mao quản không giống nhau, sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó lớn nhất

Hình 2.5 Chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolite Ví dụ khi isome hóa m – xylen trong H – ZSM – 22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong

mao quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử thay gì cơ chế đơn phân tử Ngoài ra, còn có các ảnh hưởng của những hiệu ứng như trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolite có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau còn được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng

Hình 2.6 Sự chọn lọc hình dạng trạng thái chuyển tiếp 2.2.2.4 Tính chất hấp phụ

Các zeolite có diện tích bề mặt bên ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt bên trong, do đó các quá trình hấp phụ của zeolite sẽ xảy ra trong các mao quản Nghĩa là để quá trình này được xảy ra thì các chất bị hấp phụ phải khuếch tán vào trong mao quản của zeolite Khả năng hấp phụ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như áp suất, nhiệt độ và bản chất của zeolite Đối với các loại zeolite giàu nhôm như LTA và FAU thì lực

tiên hơn về lực Van der Waals, khi đó ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng [12]

Dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao là những ưu thế mà zeolite được sử dụng phổ biến trong quá trình thu hồi hoặc làm sạch các chất Hơn nữa so với các chất hấp phụ khác zeolite có thêm nhiều ưu điểm như khả năng ổn định nhiệt cao, không

cháy, dễ dàng tái sinh và ổn định cấu trúc mạng tinh thể Theo lý thuyết thì zeolite hấp phụ tốt nhất đối với các phân tử có đường kính động học nhỏ hơn đường kính động học mao quản của chúng Nhưng trong thực thế thì khả năng hấp phụ tốt nhất xảy ra nếu hai đường kính động học này xấp xỉ nhau

2.2.3 Ứng dụng của zeolite

2.2.3.1 Zeolite trong hấp phụ và tách

Cơ sở cho việc sử dụng zeolite trong hấp phụ khí là do tính chất chọn lọc hình dạng Đôi khi hấp phụ chỉ đơn giản là sự kiểm soát kích thước và hình dạng các phân tử của mao quản bên trong zeolite Trong trường hợp khác, các loại khác nhau của các phân tử thâm nhập vào zeolite nhưng một số khuếch tán nhanh hơn vào trong mao quản, những phân tử còn lại bị mắc kẹt phía sau

Cation chứa zeolite được sử dụng rộng rãi như một chất làm khô do chúng có ái lực cao với nước và chúng cũng được ứng dụng trong phân tách khí dựa trên cơ sở của sự tương tác tĩnh điện của các phân tử khí với các ion kim loại Ngược lại, zeolite silica kỵ nước ưu tiên hấp phụ dung môi hữu cơ

Như vậy, zeolite được sử dụng để phân tách phân tử dựa trên sự khác biệt về kích thước, hình dạng và lực tương tác tĩnh điện Tuy nhiên cũng có những quy định về việc sử dụng các loại zeolite trong từng lĩnh vực

để loại bỏ cả độ ẩm và mùi hôi Về độ ẩm thường sử dụng các zeolite có dung lượng hấp phụ lớn và có thể tái sử dụng nhiều lần bằng cách gia nhiệt để loại bỏ ẩm trong mao quản Mùi hương thì zeolite có nhiều tiện ích về khử mùi tủ lạnh, tủ giày, quần áo, không gian trong xe ô tô và mùi vật nuôi Đặc biệt là zeolite hoàn toàn không gây hại đến con người và vật nuôi, chúng có thể tái sử dụng nhiều lần nên thường được ưu tiên sử dụng

 Tách và làm sạch khí trong công nghiệp: Các zeolite tổng hợp được sử dụng trong ngành công nghiệp dầu khí, tuy nhiên những năm gần đây các zeolite tự nhiên đang được ưu tiên hơn do chi phí thấp, hiệu quả về khả năng tách

và phân tách được khí thiên nhiên

chúng có khả năng hấp phụ và giải hấp phụ nước mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc Ngoài khả năng hút ẩm của mình, chúng còn có thể dự trữ nước trong những mùa khô hạn, làm xúc tác trong quá trình tưới tiêu còn giúp giảm lượng nước và tăng khả năng thẩm thấu nước của rễ cây và có thể đóng vài trò như một chất mang chứa thuốc trừ sâu

2.2.3.2 Chất xúc tác trong công nghiệp

Khả năng chọn lọc hình dạng của zeolite được khám phá và ứng dụng trong công nghiệp, trải qua nhiều thập kỷ thì xu hướng sử dụng chúng ngày càng tăng Sản lượng làm xúc tác chiếm hơn 27 % tổng lượng tiêu thụ zeolite hằng năm trên thế giới Trong đó làm xúc tác lỏng cracking (FCC) chiếm hơn 95 % lượng tiêu thụ xúc tác của zeolite [15] Bắc Mỹ là nơi tiêu thụ zeolite làm xúc tác nhiều nhất thế giới với hơn 18 nghìn tấn mỗi năm, xếp sau là Châu Âu và Nhật Bản [15], hầu hết là các nước phát triển từ đó cho thấy xu hướng sử dụng zeolite của thế giới Theo những số liệu trên có thể thấy được chúng là một vật liệu phổ biến ở các nước có nền công nghiệp tiên tiến

Hình 2.7 Lượng tiêu thụ zeolite hằng năm làm xúc tác [15]

Để theo kịp với sự phát triển của ngành công nghệ hóa chất và hóa dầu, hiện nay có rất nhiều công ty sản xuất zeolite làm xúc tác, đặc biệt là ở Trung Quốc với sản lượng ước tính trên 12 nghìn tấn mỗi năm, hầu hết là ZSM – 5 Các zeolite được chọn làm xúc tác dựa trên cấu trúc, đặc điểm hình thái, thành phần riêng biệt và các mặt hạn chế của phản ứng Khả năng tương thích của xúc tác với các phản ứng có thể được xem như là chìa khóa cho sự thành công về mặt kinh tế

2.2.3.3 Trao đổi ion

Các cation nằm trong cấu trúc zeolite có thể bị thay thế một phần hoăc hoàn toàn bằng các cation khác thông qua quá trình trao đổi ion, quá trình này diễn ra tương đối nhanh Các tính chất này chủ yếu dùng để thanh đổi cấu trúc zeolite, đặc biệt trong ngành

trong nước Sau đó trong môi trường trung tính hoặc hơi có tính acid thì zeolite sẽ được hòa tan thành aluminosilicate

Ứng dụng khác của zeolite là xử lý nước thải phóng xạ, trong đó zeolite clinoptilolite và mordenite được sử dụng để chiết xuất chất đồng vị phóng xạ cesium và strontium ra khỏi nước bị ô nhiễm

2.2.3.4 Một số ứng dụng khác

Hiện nay một số loại zeolite tự nhiên được ứng dụng làm bê tông nhẹ trong các công trình xây dựng, độ xốp của cấu trúc silicate làm cho zeolite nhẹ hơn nhiều so với cát nhưng vẫn giữ được độ cứng và độ bền tương ứng Zeolite trong đất sét làm giảm tổng thể cường độ bê tông và cấu trúc xốp của nó, giữ độ ẩm, thuận lợi cho quá trình đóng rắn bê tông nhanh hơn Khi thêm vào xi măng Portland, zeolite có thể làm giảm độ thấm của clorua, làm giảm trọng lượng và tăng độ bền cho xi măng [15]

Cấu trúc xốp của zeolite có thể loại bỏ được các hạt keo có nguồn gốc hữu cơ ra khỏi nước thải, từ đó được ứng dụng xử lý chất hữu cơ trong nước thải Trong cùng một phân bố kích thước hạt, khả năng loại bỏ các hạt rắn cao hơn cát lên đến 45 % Một số loại nguồn gốc tự nhiên có ái lực cao với ion ammonia đang được sử dụng cho hệ thống xử lý nước cấp ba

Các thiết bị lọc sử dụng zeolite cho hiệu suất lọc cao hơn đối với bộ lọc sử dụng cát và carbon, chúng tạo ra nước có độ tinh khiết cao hơn và ít phải bảo dưỡng hơn so với các bộ lọc khác Độ xốp cao của zeolite có khả năng kháng nhiễm khuẩn xuống mức 4 micron

Trong ngành sản xuất giấy, zeolite được sử dụng như một chất độn, đây là một nguyên liệu có tiềm năng lớn trong nành công nghiệp suất xuất giấy và nhựa

Zeolite đươc sử dụng làm chất mang trong các loại thuốc, thức ăn thủy sản vì có khả năng làm giảm nồng độ amoni và hydrogen sulphide trong ao, làm tăng tốc độ tăng trưởng và mật độ của tôm, cá

2.2.4 Cấu trúc phân cấp của zeolite

Hiện nay, xu thế tổng hợp zeolite kết hợp với nhiều kích thước đang được quan tâm và nghiên cứu (micro – meso, meso – macro), các loại zeolite phân cấp này được chú ý bởi hoạt tính xúc tác vượt trội hơn so với các loại thông thường Do khả năng kết

hợp đặc tính xúc tác của nhiều kích thước lỗ xốp mà khả năng truyền khối được cải thiện, do đó thời gian phản ứng được tăng đáng kể

Hiện nay có hai phương pháp chính để tổng hợp zeolite cấu trúc phân cấp

zeolite là silicate (khử silicate bằng dung dịch kiềm mạnh) hoặc nhôm (khử nhôm bằng hơi nước ở nhiệt độ cao hoặc hóa chất thích hợp) [16]

Là những chất hoạt động bề mặt hay những vật liệu vô cơ hy sinh – inorganic sacrificial materials) [20]

Hình 2.8 Hai phương pháp chính tổng hợp zeolite cấu trúc phân cấp [16]

Theo các nghiên cứu về hấp phụ chọn lọc microporous zeolite [21] có dung lượng

mesoporous zeolite được đánh giá cao hơn trong quá trình hấp phụ [3], kết hợp với microporous zeolite sẽ làm cho vật liệu đa dạng hoạt tính chọn lọc với nhiều phân tử có kích thước khác nhau [22] Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp lớn, diện tích bề mặt riêng tương đối cao, tỉ trọng thấp, thành phần hóa học đa dạng, liên kết giữa các lỗ xốp với kích thước khác nhau nên rất phù hợp đối với các ứng dụng hấp phụ [23], [24]

2.3 Zeolite LTA

2.3.1 Giới thiệu về zeolite LTA

Zeolite LTA (hay còn được gọi là zeolite 4A) thuộc họ rây phân tử aluminosilicate,

(hay còn gọi là thủy nhiệt), chúng không có sẵn trong tự nhiên Vật liệu này được đặc

phổ biến nhất của nó (theo hiệp hội zeolite quốc tế - IZA)

Các loại zeolite LTA này là loại có hàm lượng nhôm và khả năng trao đổi ion cao

Kali (K – LTA) hoặc Canxi (Ca – LTA) [25] Mạng tinh thể của zeolite LTA được cấu thành từ các khung sodalite nối với nhau bằng các tứ diện tạo thành một không gian ba chiều

Hình 2.9 Cấu trúc mạng zeolite LTA [26]

Mạng tinh thể của chúng bao gồm các khoang trung tâm với đường kính 11.4 Å được kết nối với nhau bằng những lỗ với 8 cạnh có khẩu độ là 4.1 Å, do đó trong mạng tinh thể LTA có phần thể tích rỗng khá cao (47 %) [27] Thông thường zeolite LTA được

tổng hợp có cấu trúc Na – LTA với kích thước mao quản khoảng 4 Å, khi trao đổi với các cation khác sẽ làm thay đổi kích thước mao quản của nó (K – LTA 3 Å, Ca – LTA 5 Å), điều này góp phần lớn vào khả năng hấp phụ chọn lọc kích thước Nhờ vào những ưu điểm này mà LTA được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp tẩy rửa, phân tách, hấp phụ chọn lọc, …

Theo thống kê từ Global Market Insights (GMI) thì ngành công nghiệp sản xuất zeolite LTA đang là xu hướng, với quy mô thị trường đạt 1.2 tỷ USD vào năm 2015 và dự kiến tăng trưởng mỗi năm 5 % đến năm 2024

Các ứng dụng của zeolite cũng rất đa dạng với nhiều thị phần Trong đó, sử dụng trong công nghiệp tẩy rửa làm chất tẩy rửa chiếm khoảng 37.5 %, trong ngành công nghiệp xúc tác chiếm 32.5 %, sử dụng làm vật liệu hấp phụ chiếm 27.5 % và 2.5 % còn lại vào các ngành công nghiệp nhỏ khác [28]

Hình 2.10 Quy mô thị trường về ứng dụng của zeolite LTA [28]

2.3.2 Các phương pháp tổng hợp

Nhìn chung các loại zeolite LTA hiện nay đều được tổng hợp bằng một phương

Bảng 2.2 Những nghiên cứu có liên quan

nghiên cứu

Điều kiện

Tài liệu tham khảo

Tổng hợp mesoporous

LTA

Quy trình khuấy trong 8 giờ và nhiệt độ

Khả năng trao đổi ion cao, tạo ra cấu trúc

mesoporous

Tổng hợp ở nhiệt độ cao trong thời gian

dài

[30]

Tổng hợp zeolite LTA làm

kháng khuẩn

Tổng hợp trong 2 giờ và

nhiệt độ 100

oC

Rút ngắn được thời gian, có khả

năng bám dính vi khuẩn

Sử dụng nhiệt độ cao và chi

phí cao

[31]

Tổng hợp zeolite LTA từ bùn

đất

Khuấy trong

thời gian kết tinh 3 giờ ở 80

oC

Tổng hợp thành công từ

bùn thải của các nhà máy

nước

Tốn nhiều năng lượng và

chi phí xử lý bùn phèn tiền quá trình tổng

hợp

[32]

4 2012

Sử dụng chất hoạt

động bề mặt APTES

trong tổng hợp zeolite

LTA

Xử lý APTES

30 phút, sau đó tổng hợp zeolite LTA ở

giờ

Tạo thành nhiều lớp màng, ưu tiên hấp phụ chọn lọc hỗn hợp

khí

Sử dụng nhiều thành phần dẫn đến chi phí cao, nhiều

bước dùng nhiệt độ cao làm tốn kém năng lượng

[33]

Tổng hợp zeolite LTA từ cao

lanh Hàn Quốc

Tốn năng lượng trong quá trình tổng

hợp

[34]

Tổng hợp zeolite LTA từ cao

lanh Bangka

Sử dụng nhiệt độ cao trong thời gian dài dẫn đến tốn kém, thất thoát

năng lượng

[35]

Tổng hợp zeolite LTA có cấu

trúc phân cấp để xử lý ion trong

nước thải

Nghiền zeolite LTA với hạt

trong 24 giờ ở tốc độ 150 rpm

Tổng hợp zeolite thành

công từ phế phẩm công

nghiệp

Dung lượng

thấp do không phải LTA

thuần túy

[36]

8 2020

Tổng hợp zeolite FAU để xử

lý ion kim loại nặng trong ao cá

Mẫu được ủ từ 24 – 72 giờ,

sau đó thủy

trong 24 giờ

Tổng hợp thành công zeolite FAU

từ tro trấu

Dung lượng hấp phụ ion

kim loại nặng

Phân biệt sự khác nhau của quá trình

hấp phụ ion Cu2+, Pb2+ so

[38]

Nhìn chung hầu hết các phương pháp tổng hợp zeolite LTA hiện nay đều sử dụng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao nhằm ổn định cấu trúc từ đó rút ngắn thời gian tổng hợp, thậm chí nung vật liệu sau quá trình sấy khô Tuy nhiên khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao đòi hỏi phải có các thiết bị chuyên dụng cũng như sử dụng một lượng lớn năng lượng duy trì cho thiết bị, điều này lại gây ra lãng phí, thất thoát trong quá trình tổng hợp vì các vấn đề năng lượng hiện nay đang là điều nhức nhối trên thế giới, chúng gây biến đổi khí hậu, cạn kiệt nguồn tài nguyên

2.4 Các vấn đề cần giải quyết 2.4.1 Vấn đề năng lượng

Theo tổ chức năng lượng thế giới, con người nguyên thủy hằng ngày sử dụng khoảng 2000 kcal/người, hiện nay con số đã tăng lên gấp hằng trăm nghìn lần (khoảng 200000 kcal/người), dẫn đến các nguồn năng lượng đang dần cạn kiệt, đặc biệt là thiếu hụt năng lượng ở Châu Âu như hiện tại Do nhu cầu sử dụng cao nên việc khai thác không kiểm soát (đặc biệt là khai thác năng lượng hóa thạch) gây ảnh hưởng nghiêm

trọng đến môi trường, sử dụng bom, mìn, máy móc hạng nặng khai thác làm mất sự cân bằng và ổn định của kết cấu bề mặt, môi trường và ảnh hưởng đến hệ sinh thái xung quanh Thêm vào đó, khí thải sau quá trình sử dụng còn ảnh hưởng nghiêm trọng gây ra hiệu ứng nhà kính từ đó làm trái đất nóng lên nhanh chóng trong những năm trở lại đây, điển hình là băng ở cực Nam đang tan đi nhanh chóng, làm nguy hại đến môi trường sống của nhiều động vật

Hình 2.11 Tỷ trọng tiêu thụ năng lượng theo dạng nguyên liệu [40]

Ngoài các loại năng lượng không tái tạo thì việc khai thác các loại năng lượng tái tạo cũng gây ảnh hưởng ít nhiều đến môi trường Đối với năng lượng gió, việc xây các cánh quạt khổng lồ cũng gây ra ô nhiễm tiếng ồn, ảnh hưởng đến tuyến đường bay của nhiều loài chim, ngoài ra còn có các nghiên cứu chỉ ra sự thay đổi khí hậu xung quanh các cối xay gió Xây dựng các đập thủy điện lại tác động đến hệ sinh thái, kết cấu môi trường, dòng chảy của nước, tạo ra vi khí hậu, … Những điều vừa nêu chỉ là các vấn đề ngắn hạn hoặc xảy ra trong quá trình xây dựng, ngoài ra còn có nhiều vấn đề dài hạn, tích lũy và phạm vi ảnh hưởng rộng dẫn đến khó dự báo trong tương lai gần như hạn hán, ngập úng vào mùa lũ, xã lũ, mất rừng phòng hộ đầu nguồn, nhiễm mặn, động đất gây vỡ đập, … Tất cả đều nguy hại lớn đến khu vực xung quanh, đặc biệt là con người và môi trường

Ngành công nghiệp khai thác năng lượng phát triển từ đó kéo theo các ngành công nghiệp có liên quan cùng phát triển, góp phần đẩy mạnh nền kinh tế phát triển Nhưng khi nền kinh tế phát triển, con người lại càng sử dụng nhiều năng lượng cho các nhu cầu hằng ngày (đặc biệt là năng lượng điện), nhu cầu càng cao thì lượng khai thác càng lớn dẫn đến cạn kiệt nguồn năng lượng là một điều tất yếu

Hình 2.12 Tốc độ tăng trưởng của năng lượng sản xuất [40]

Trong tương lai gần, cụ thể là cuối thế kỷ 21 theo các nghiên cứu mới đây việc thay thế dần các dạng năng lượng hóa thạch là điều khó có thể xảy ra, điển hình nhất là Châu Âu do thiếu nguồn cung từ Nga mà không có nhiều nguồn khác để thay thế, do đó việc

Hình 2.13 Kinh đô ánh sáng Paris tắt đèn để tiết kiệm điện [40] 2.4.2 Ô nhiễm kim loại nặng

có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo, các kim loại nặng như đồng (Cu), sắt (Fe), chì (Pb), Cadimi (Cd), crom (Cr) và thủy ngân (Hg) đều là những kim loại phổ biến trong cuộc sống được WHO công nhận có khả năng ảnh hưởng lớn đến sức khỏe và môi trường [41]

Ô nhiễm kim loại đa số xuất phát trong nguồn nước, thường có hai nguyên nhân chính

lý chưa đạt yêu cầu sau đó thải thẳng ra ngoài môi trường, do đó các chất ô nhiễm không những nằm trong lượng nước bề mặt mà còn thấm vào các mạch nước ngầm khiến các nguồn nước sinh hoạt bị ô nhiễm kim loại

đất

Nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng là nguyên nhân chính dẫn đến các vấn đề trong ngành nuôi trồng thủy sản, trồng trọt do các hoạt động tưới tiêu, từ đó vô tình các hoạt động này trở thành trung gian, gián tiếp gây ảnh hưởng đến sức khỏe của chúng ta

Đặc biệt là những nước đang phát triển như Việt Nam, việc thúc đẩy phát triển nhanh nền kinh tế đã đẩy quá trình công nghiệp hóa – đô thị hóa diễn ra với tốc độ nhanh chóng, trực tiếp ảnh hưởng đến môi trường, do đó việc ô nhiễm nguồn nước là điều khó có thể tránh khỏi Thực tế quan sát cho thấy các hệ thống sông lớn ở nước ta như sông Hồng, sông Đồng Nai và sông Nhuệ đều bị ô nhiễm ít nhiều, gần đây hệ thống sông Nhuệ - Đáy đã thu hút sự quan của công chúng do nước sông bị ô nhiễm kim loại nặng và vật liệu hữu cơ Tuy nhiên, hệ thống sông trên lại là phân lưu của sông Hồng, chảy qua Hà Nội và 4 tỉnh phía Bắc (Hòa Bình, Hà Nam, Ninh Bình và Nam Định) trước khi hợp lưu lại tại thành phố Phủ Lý (Hà Nam) [41], lưu vực sông này là nơi giàu tính đa dạng sinh học và ảnh hưởng trực tiếp đến nguồn kinh tế của khoảng 12 triệu dân do chúng là nguồn cung cấp nước ngọt sử dụng cho các hoạt động sinh hoạt, trồng trọt, chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản trong vùng Chỉ tính riêng Hà Nội, nơi có khoảng 4000 cơ sở công nghiệp, gần 500 làng nghề truyền thống và hơn 1400 bệnh viện và các cơ sở y tế, đủ để chất lượng nước sông bị suy giảm nghiêm trọng [41]

Hình 2.14 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước ở Việt Nam [41]

Nhiễm độc kim loại nặng là một loại nhiễm độc nguy hiểm vì đặc tính tích lũy của nó, rất khó để phát hiện kịp thời, khi tích lũy đủ nhiều chúng sẽ dẫn đến những biến chứng nặng nề gây tổn thương não, co rút các bó cơ, khi tiếp xúc với màng tế bào sẽ ảnh hưởng đến quá trình phân tách DNA dẫn đến chết thai, dị dạng và quái thai cho các thế hệ sau Ngoài ra một số kim loại nặng còn gây ra ưng thư da, dạ dày, vòm họng Theo cơ quan Bảo vệ Môi Trường Hoa Kỳ (EPA) đây là một trong những tác nhân lớn gây ưng thư trên con người Các triệu chứng nhẹ hơn như cản trở quá trình trao đổi chất của cơ thể, việc hấp thụ chất dinh dưỡng và quá trình bài tiết cũng trở nên khó khăn hơn, làm rối loạn tiêu hóa, tim mạch và các chức năng của hệ thần kinh

Đồng là một kim loại phổ biến trong nước, đặc biệt là nước thải Để đảm bảo an toàn, lượng đồng trong nước không được vượt quá 2 ppm (mg/L) Khi cơ thể bị nhiễm kim loại đồng sẽ tích tụ độc tố cho các tế bào, kích thích niêm mạc, ăn mòn tế bào, gây ức chế hệ thần kinh trung ương

Vì vậy việc xử lý kim loại đồng trong nước đang được quan tâm nhiều hơn, hơn nữa xử lý được đồng trong nước cũng sẽ xử lý được các kim loại khác như sắt, coban vì chúng có các tính chất tương tự nhau

2.4.3 Các phương pháp xử lý kim loại nặng

Các phương pháp phổ biến hiện nay trong việc xử lý ô nhiễm kim loại trong nguồn nước bao gồm kết tủa hóa học, trao đổi ion và hấp phụ Như tên gọi, kết tủa hóa học là phương pháp sử dụng kết tủa của các kim loại hòa tan trong nước bằng cách thêm vào nước những chất có khả năng kết tủa với kim loại nặng (đa số là kim loại kiềm) sau đó sử dụng phương pháp lắng hoặc lọc để tách các phần đã kết tủa ra khỏi nước, phương pháp này có thể xử lý nhiều kim loại cùng một lúc với hiệu quả cao và đơn giản, tuy nhiên khi sử dụng các chất kiềm thì pH của nước cũng là một điều cần phải lưu ý vì khó kiểm soát

Hấp phụ là một trong những phương pháp được quan tâm và nghiên cứu trong nhiều năm trở lại đây, nó cho thấy hiệu quả trong việc xử lý kim loại nặng trong nước với chi phí thấp và hiệu suất cao Cơ chế chung của phương pháp hấp phụ là dựa trên hai cơ chế là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý là sự tương tác lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại nặng trong nước với các tâm hấp phụ trên bề mặt của các chất hấp phụ Hấp phụ hóa học là sự liên kết hóa học giữa các ion kim loại đối với các nhóm chức trên tâm hấp phụ

Ngoài các phương pháp phổ biến như trên thì một số phương pháp cũng đang được nghiên cứu như màng lọc, thẩm thấu ngược, điện phân, xúc tác quang Tuy nhiên chúng đều rất tốn kém do phải đầu tư các máy móc hiện đại, bảng dưới đây sẽ liệt kê một số ưu và nhược điểm của từng phương pháp xử lý

Bảng 2.3 Ưu và nhược điểm của một số phương pháp xử lý kim loại trong nước

Bảo quản, tái sinh lại các chất hấp phụ vẫn còn

nhiều thiếu sót

Tốn kém nhiều hóa chất, khó xử lý các kim loại ở

nồng độ cao, gây ảnh hưởng pH

sinh cao

Tốn kém, chỉ phù hợp với một số kim loại nhất định