Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite ferrit magie-titan dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

FOR PHOTODEGRADATION OF CRYSTAL VIOLET

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 8.52.03.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Lý Tấn Nhiệm

PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Hoàng Minh Nam

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM, ngày 02 tháng 08 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Họ tên và chữ ký)

PGS TS NGUYỄN TUẤN ANH

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN

Họ tên học viên: TỐNG HOÀNG LIN

MSHV: 2170745 Ngày, tháng, năm sinh: 20/11/1998 Nơi sinh: Tp Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite ferrit magie–titan

dioxit/graphene aerogel ứng dụng quang phân hủy tinh thể tím

Tên tiếng Anh: Synthesis of magnesium ferrite–titanium dioxide/graphene aerogel

nanocomposite for photodegradation of crystal violet

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan

Ô nhiễm chất hữu cơ, chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)), phương pháp xử lý, ferrit magie (MFO), titan dioxit (TiO2), graphene aerogel (GA), MFO pha tạp TiO2 trên cơ sở GA (MFO–TiO2/GA (MTG)), các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy, quy hoạch thực nghiệm, cơ chế quang phân hủy CV

– Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG;

– Khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do và đề xuất cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu MTG

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Lý Tấn Nhiệm

PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu

Tp HCM, ngày tháng năm 2023

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

LÝ TẤN NHIỆM NGUYỄN HỮU HIẾU

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO Trưởng PTN

NGUYỄN HỮU HIẾU TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tác giả xin chân thành gửi lời cảm ơn đến ông bà, cha mẹ, và em trai đã luôn khích lệ và động viên cho tác giả trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Đồng thời, tác giả xin trân trọng cảm ơn Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu và Thầy TS Lý Tấn Nhiệm đã tận tình và dành rất nhiều thời gian cũng như tâm huyết hướng dẫn tác giả nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn Bên cạnh đó, Thầy còn truyền đạt cho tác giả rất nhiều kiến thức thực tế không chỉ liên quan đến việc học mà còn về đời sống, trang bị cho tác giả hành trang vững chắc để bước vào đời Tác giả xin chân thành cảm ơn Thầy và luôn ghi nhớ lời dạy của Thầy Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy/Cô trong Khoa Kỹ thuật Hóa học đã truyền đạt kiến thức trong suốt quá trình học tập tại trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM

Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị, em nghiên cứu viên, học viên, nghiên cứu sinh, và các bạn sinh viên ở Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh Công nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM đã động viên và hỗ trợ tác giả rất nhiều trong suốt

Tác giả

TỐNG HOÀNG LIN

TÓM TẮT

Ô nhiễm môi trường nước do con người gây ra hiện nay đang là vấn đề cấp thiết cần được giải quyết Do đó, trong luận văn này tập trung vào quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite ba thành phần bằng phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ thủy nhiệt Tiền chất được sử dụng là graphene oxit (GO), titan (IV) isopropoxit (TIP), và ferrit magie

MFO) đến hiệu suất quang phân hủy chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)) Tỉ lệ GO:TIP được khảo sát lần lượt là 1:0,5; 1:0,75; 1:1; 1:1,25; và 1:1,5; cùng với hàm lượng MFO được khảo sát lần lượt là 100, 150, 200, 250, và 300 mg Nồng độ CV được xác định bằng phương pháp hấp thu tử ngoại và khả kiến (ultraviolet–visble spectroscopy (UV–Vis)).

được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope (SEM)), tán xạ năng lượng tia X (energy dispersive spectroscopy (EDS)), hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction (XRD)), Raman, phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis (TGA)), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller (BET)), và quang điện tử tia X (X–ray photoelectron spectroscopy (XPS))

Ảnh hưởng của từng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của MTG như: Hàm lượng, nồng độ CV ban đầu, pH, thời gian hấp phụ, và thời gian chiếu sáng, được khảo sát theo mô hình Plackett–Burman Sau đó, ảnh hưởng đồng thời các yếu tố (hàm lượng vật liệu, nồng độ, và pH) được khảo sát bằng phương pháp bề mặt đáp ứng, thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box–Behnken

Tính ổn định của vật liệu cũng được thử nghiệm qua mười chu kỳ thu hồi và tái sử dụng Vật liệu MTG trước và sau quá trình quang phân hủy được phân tích FTIR nhằm đánh giá sự thay đổi về cấu trúc của vật liệu

quá trình quang phân hủy CV đã được khảo sát và đề xuất cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu MTG phù hợp

Hình 1: Sơ đồ tóm tắt nội dung luận văn

Hạt nanoGO

+ + ++ + ++++

- - -

- - - - -

-Siêu âmThủy nhiệt

180oC, 2h

MTG150Sấy thăng hoa

Quang phân hủy

Quy hoạch thực nghiệm

ABSTRACT

Water pollution is currently an urgent problem that needs to be tackled Therein, in this thesis, it is focused on the synthesis of a three-component nanocomposite by the hydrothermal-assisted co-precipitation method, wherein the precursors include graphene oxide (GO), titanium (IV) isopropoxide (TIP), and magnesium ferrite

and MFO contents on the dye photodegradation efficiency of crystal violet (CV) The ratio of GO:TIP was surveyed as 1:0.5, 1:0.75, 1:1, 1:1.25, and 1:1.5; while the MFO contents were investigated as 100, 150, 200, 250, and 300 mg The CV concentration was determined by Ultraviolet-Visible (UV–Vis) absorption methods

microscopy (SEM)), Energy dispersive spectroscopy (EDS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), Raman, thermogravimetric analysis

Brunauer–Emmett–Teller (BET), and X–ray photoelectron spectroscopy (XPS)

The impact of each factor on the CV photodegradation efficiency of MTG such as content, initial CV concentration, pH, adsorption time, and illumination time, was investigated according to Plackett–Burman model Then, the simultaneous effects of factors (material content, concentration, and pH) were investigated by the response surface method, which was designed and experimented with according to Box–Behnken model

Meanwhile, the stability of the materials was also tested over ten cycles of recovery and reuse The characterization of the MTG before and after photodegradation was analyzed by the FTIR method to evaluate the change in the material structure

photodegradation was investigated, and proposed the CV photodegradation mechanism of the material

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu và Thầy TS Lý Tấn Nhiệm tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM

Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

TỐNG HOÀNG LIN

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN ii

LỜI CẢM ƠN iii

1.2.2 Ứng dụng của chất màu tinh thể tím 2

1.2.3 Ảnh hưởng môi trường 2

1.3.4 Vật liệu ferrite magie–titan dioxit/graphene aerogel 12

1.4 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất 14

1.5 Ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất 15

1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 15

1.6.1 Trong nước 15

1.6.2 Ngoài nước 16

1.7 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn 16

1.7.3 Nội dung nghiên cứu 17

1.7.4 Phương pháp nghiên cứu 18

2.4 Phân tích đặc trưng của vật liệu MTG phù hợp 33

2.5 Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu MTG phù hợp 34

2.5.1 Ảnh hưởng của từng yếu tố 34

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời các yếu tố theo mô hình Box–Behnken 35

2.6 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG 36

2.7 Khảo sát ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của MTG 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38

3.1 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu MTG 38

3.1.1 Tỷ lệ GO:TIP 38

3.1.2 Hàm lượng MFO 39

3.2 Đặc trưng của vật liệu MTG150 40

3.3 Ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV của vật

liệu MTG150 47

3.3.1 Ảnh hưởng của từng yếu tố 47

3.3.2 Ảnh hưởng đồng thời 49

3.4 Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG150 55

3.5 Ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu MTG150 56

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 59

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

PHỤ LỤC 90

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 111

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Ô nhiễm môi trường nước do thuốc nhuộm 1

Hình 1.2: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn 6

Hình 1.3: Cấu trúc của MFO 6

Hình 1.4: Cơ chế quang phân hủy CV của MFO 7

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) anatase, (b) rutile, và (c) brookite 8

Hình 1.6: Cơ chế quang phân hủy CV của TiO2 9

Hình 1.7: Vật liệu GA được tổng hợp tại Key CEPP Lab 10

Hình 1.8: Vật liệu MTG được tổng hợp tại Key CEPP Lab 12

Hình 1.9: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu MTG 13

Hình 1.10: Sơ đồ hoạt động của XRD 18

Hình 1.11: Sơ đồ hoạt động của máy đo FTIR 19

Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động máy đo phổ Raman 20

Hình 1.13: Sơ đồ của phép phân tích EDS 21

Hình 1.14: Sơ đồ hoạt động máy đo SEM 21

Hình 1.15: Sơ đồ hoạt động của BET 22

Hình 1.16: Sơ đồ hoạt động của phổ XPS 24

Hình 1.17: Sơ đồ hoạt động của UV–Vis 23

Hình 1.18: Mô hình box–behnken 26

Hình 2.1: Các thiết bị sử dụng trong luận văn 29

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO 30

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp MTG bằng phương pháp đồng kết tủa 31

Hình 2.5: Quy trình khảo sát quang phân hủy CV của vật liệu MTG 31

Hình 2.6: Quy trình bắt gốc tự do của MTG trong quang phân hủy CV 36

Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ GO:TIP đến hiệu suất quang phân hủy CV 38

Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng MFO đến hiệu suất quang phân hủy CV 39

Hình 3.3: Ảnh SEM của (a) MFO, (b) MTG150, và (c) Ảnh tán xạ năng lượng tia X và phổ EDS của MTG150 40

Hình 3.4: Ảnh TEM của vật liệu MTG150 41

Hình 3.5: Phổ FTIR của vật liệu MFO và MTG với hàm lượng khác nhau 41

Hình 3.6: Giản đồ XRD của vật liệu MFO và MTG150 42

Hình 3.7: Phổ Raman của vật liệu MTG150 43

Hình 3.8: Đường cong TGA của vật liệu MTG150 44

Hình 3.10: Phổ XPS (a) C1s, (b) O1s, (c) Fe 2p, (d) Mg1s, và (e) Ti2p của MTG15046Hình 3.11: Hiệu suất quang phân hủy từ thực nghiệm và phương trình hồi quy 52Hình 3.12: Ảnh hưởng đồng thời pH và nồng độ CV đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu MTG150 53Hình 3.13 : Ảnh hưởng đồng thời pH và hàm lượng vật liệu đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu MTG150 53Hình 3.14: Ảnh hưởng đồng thời nồng độ CV và hàm lượng vật liệu đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu MTG150 54Hình 3.15: Hiệu suất quang phân hủy CV của vật liệu MTG150 sau 10 chu kỳ 55Hình 3.16: (a) Ảnh SEM và (b) Phổ FTIR của vật liệu MTG150 trước và sau 10 chu kỳ quang phân hủy 56Hình 3.17: Ảnh hưởng gốc tự do đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu MTG150 57Hình 3.18: Cơ chế quang phân hủy CV của MTG150 57

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Công trình nghiên cứu trong nước 16

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng 28

Bảng 2.2: Bảng khảo sát tỷ lệ GO:TIP 32

Bảng 2.3: Bảng khảo sát hàm lượng MFO 32

Bảng 2.4: Các biến trong mô hình Plackett–Burman 34

Bảng 2.5: Thiết kế thí nghiệm theo mô hình Plackett–Burman 34

Bảng 2.6: Thiết kế thí nghiệm theo mô hình Box–Behnken 35

Bảng 3.1: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett–Burman 47

Bảng 3.2: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett–Burman 48

Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát 48

Bảng 3.4: Hệ số tương quan của mô hình Plackett–Burman 49

Bảng 3.5: Kết quả thực nghiệm và dự đoán theo mô hình Box–Behnken 50

Bảng 3.6: Phân tích ANOVA theo mô hình Box–Behnken 50

Bảng 3.7: Hệ số tương quan của mô hình Box–Behnken 51

Bảng 3.8: Kết quả đối chứng hiệu suất quang phân hủy CV 55

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Phổ tán xạ năng lượng tia X

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ô nhiễm chất màu

Việt Nam là nước đang phát triển, các ngành kinh tế ngày một lớn mạnh, khu công nghiệp mới được xây dựng ngày càng nhiều ở thành thị và nông thôn Công nghiệp hóa hiện đại hóa phát triển thúc đẩy kinh tế xã hội lớn mạnh, tuy nhiên điều đó dẫn đến một số tác động tiêu cực tới môi trường như: Ô nhiễm nước, không khí, và đất Nhiều nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường nước như: Nước thải từ các nguồn công nghiệp, nông nghiệp, và sinh hoạt Trong quá trình nhuộm màu, phần lớn thuốc nhuộm không bám vào sợi vải và bị thất thoát vào nước thải [10] Khoảng 10 – 15 % thuốc nhuộm được thải ra ngoài môi trường trong quá trình nhuộm Ước tính trung bình nhuộm một chiếc áo phông sẽ sử dụng 16 – 20 lít nước, dẫn đến trung bình ngành dệt may toàn cầu thải 40.000 – 50.000 tấn nước chứa thuốc nhuộm vào hệ thống xả thải như thể hiện ở Hình 1.1

Hình 1.1: Ô nhiễm môi trường nước do thuốc nhuộm

Nước thải công nghiệp có thể được xem là tác nhân chính dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng tại Việt Nam do lượng xả thải lớn trong thời gian ngắn và nồng độ chất ô nhiễm cao Đối với các ngành công nghiệp như:

hữu cơ [11] Thuốc nhuộm tổng hợp có cấu trúc phức tạp và khả năng phân hủy sinh học thấp, khó loại bỏ khỏi dòng nước bị ô nhiễm và có thể có các đặc tính gây hại, bao gồm tác động gây ung thư và gây đột biến đối với sức khỏe con người [12].Đặc biệt, chất màu tinh thể tím tồn tại nhiều trong nước thải ngành dệt nhuộm gây ô nhiễm môi trường

1.2 Chất màu tinh thể tím

1.2.1 Cấu trúc và tính chất

Tinh thể tím là một loại thuốc nhuộm cation hữu cơ thuộc nhóm triphenylmethane [13] Thuốc nhuộm triphenylmethane là hợp chất tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau và gây khó khăn trong việc loại bỏ thuốc nhuộm này ra khỏi nước thải do có cấu trúc phức tạp [14] CV có công thức phân

khuẩn, kháng nấm, và anthelmintic được xem là chất sát trùng phổ biến

1.2.2 Ứng dụng của chất màu tinh thể tím

Tinh thể tím được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất như dệt, giấy, thuốc nhuộm Gram, và thú y [13], [16] CV được dùng làm thuốc nhuộm màu tím cho các loại hàng dệt (bông và lụa), sơn, mực in, và làm chất chỉ thị pH [15] CV dùng để nhuộm Gram trong sinh học từ năm 1884 Trong y học, CV có tính kháng khuẩn, kháng nấm, và kháng giun; CV còn được dùng như một chất khử trùng ngoài da, cuốn rốn trẻ sơ sinh; CV được sử dụng để kiểm soát nấm và ký sinh trùng đường ruột ở người; và ngăn ngừa nhiễm trùng ở bệnh nhân bỏng trước khi thuốc kháng sinh được phát hiện [16] Trong ngành thú y, CV được dùng làm thuốc khử trùng ngoài da cho động vật, thuốc thú y, phụ gia vào thức ăn cho gia cầm để ức chế sự lan truyền của nấm mốc, ký sinh trùng đường ruột, và nấm Tuy nhiên, CV có mặt trong nước thải gây ô nhiễm nguồn nước

1.2.3 Ảnh hưởng môi trường

Nước thải có tổng hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ (chemical oxygen demand (COD)) và nhu cầu oxy sinh hóa (biochemical oxygen demand (BOD)) cao dẫn đến các tác động tiêu cực đến hệ sinh thái dưới nước [14] CV có màu sậm, tốc độ phân hủy thấp, và thành phần phức tạp nên làm giảm khả năng tái tạo oxy, giảm độ truyền qua của ánh sáng mặt trời, ảnh hưởng đến quá trình quang hợp, tác động đến đời

sống thủy sinh, và ảnh hưởng xấu tới cảnh quan môi trường CV chuyển hóa thành các chất có tác động độc hại, gây ung thư, và đột biến đối với hệ động vật và thực vật Hơn nữa, do cấu trúc đa vòng, có cộng hưởng, và liên hợp p dẫn đến CV bền và khó bị phân hủy trong môi trường tự nhiên Thuốc nhuộm này gây nguy hiểm do tính ổn định, độ màu, và nồng độ CV được phân loại là hóa chất nguy hiểm, có thể gây tác động bất lợi đến động thực vật và kể cả con người Đặc biệt, CV được coi là chất gây ung thư, tăng nhịp tim, sốc, và tổn thương hệ thần kinh trung ương [13], [17], [18] Do đó, vấn đề tìm ra phương pháp hiệu quả để xử lý chất màu CV là cần thiết

1.2.4 Phương pháp xử lý

Phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ trong nước gồm: Ozon hóa, điện hóa, sinh học, hấp phụ, quang phân hủy, v.v

1.2.4.1 Ozon hoá

phản ứng với nhiều chất hữu cơ, chất vô cơ trong nước, có thể làm sạch nước thải khỏi

thuốc nhuộm, hydrocacbon thơm, thuốc kháng sinh, v.v [19]

Quá trình ozon hóa sử dụng ánh sáng hồ quang điện hoặc nguồn chiếu xạ tia

ô nhiễm Ưu điểm của quá trình này là diễn ra tự nhiên, tốc độ xử lý nhanh, không cần sự hỗ trợ của các tác nhân hóa học khác và khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ,

1.2.4.2 Điện hoá

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/khử xảy ra trên các điện cực

là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử các hợp chất hữu cơ ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa và keo tụ điện hóa giúp tăng hiệu suất xử lý Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý chất màu, kim loại nặng, và chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm, và các hợp chất kháng sinh Tuy nhiên, phương pháp điện hóa có nhược điểm là tiêu tốn năng lượng và

1.2.4.3 Sinh học

Phương pháp sinh học dựa vào các hệ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn kỵ khí, và hiếu khí để phân hủy các hợp chất hữu cơ [22] Cấu trúc vòng thơm của hợp chất kháng sinh được sử dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình sinh trưởng của nấm và vi khuẩn Phương pháp sinh học có khả năng loại bỏ các hợp chất kháng sinh với độ chọn lọc cao, hiệu quả cao, chi phí thấp, điều kiện vận hành dễ dàng, và thân thiện môi trường Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp là yêu cầu phải thiết lập, duy trì môi trường của hệ nấm, vi khuẩn, và thời gian xử lý dài

1.2.4.4 Hấp phụ

Hấp phụ thường được sử dụng để loại bỏ các tác nhân ô nhiễm trong nước với ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, tiết kiệm chi phí, và có thể tái sử dụng chất hấp phụ Hiệu quả của quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của các yếu tố sau [23]:

(1) Bản chất của chất hấp phụ; (2) Hóa tính của dung dịch; (3) Bản chất của chất bị hấp phụ

Tuy nhiên, vấn đề giải hấp và tái sử dụng vật liệu sau hấp phụ vẫn còn khó khăn và có thể tạo ra chất ô nhiễm mới

1.2.4.5 Quang phân hủy

Phương pháp quang phân hủy sử dụng các oxit kim loại với vai trò là chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm có trong nước thải Tính chất quang của oxit kim loại dựa vào

thời gian ngắn, quy trình đơn giản, dễ sử dụng, vật liệu có khả năng thu hồi, và tái sử dụng Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là quá trình xử lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện xử lý, vật liệu dễ bị phân hủy, và phạm vi ứng dụng vật liệu hẹp

Phương pháp quang phân hủy với ưu điểm là có thể phân hủy hiệu quả các chất

sản phẩm ô nhiễm thứ cấp Do đó, trong luận văn này sử dụng phương pháp quang phân hủy để xử lý chất màu CV Đồng thời, vật liệu quang phân hủy cũng là yếu tố quan trọng.

1.3 Vật liệu quang phân hủy

Vật liệu quang phân hủy thường là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hấp thu ánh

đến vùng dẫn (conduction band (CB)) Nhiều oxit kim loại đã được sử dụng làm vật liệu

v.v [24]

Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn được thể hiện ở Hình 1.2 Khi được kích

làm giảm hiệu suất quang phân hủy [25]

Hình 1.2: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn

được quan tâm nghiên cứu Do vật liệu MFO có tính chất từ trường ngoài, dễ dàng thu hồi và hạn chế sự thất thoát vật liệu ra ngoài môi trường

1.3.1 Ferrit magie

1.3.1.1 Cấu trúc

Ferrit magie là vật liệu từ, có hai phân mạng thuận từ (cation hóa trị 3) và không thuận từ (cation hóa trị 2) các cation kim loại có khả năng phân bố, tương tác, trao đổi qua lại giữa hai phân mạng để tăng moment từ Nguyên nhân là do cấu trúc đặc biệt của các ion nằm trong vị trí tứ diện có spin từ định hướng đối song song với các spin từ của các ion nằm ở vị trí bát diện [26] Cấu trúc của MFO được thể hiện ở Hình 1.3

Hình 1.3: Cấu trúc của MFO

1.3.1.2 Tính chất

Vật liệu có năng lượng vùng cấm hẹp, khoảng 1,9 - 2,1 eV, thể hiện hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến Vật liệu ferrite có nhiều ưu điểm nổi bật như có tính bền nhiệt, ổn định hóa học, và đặc biệt là có năng lượng vùng cấm thấp nên hiệu

quả hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến cao

1.3.1.3 Ứng dụng

Trong đó, MFO là một trong những loại ferrit quan trọng do có nhiều ứng dụng như: Vật liệu từ tính, điện tử, quang tử, cảm biến, vật liệu xúc tác trong các trong thiết bị điện tử, lưu trữ thông tin, y học, và chất màu Đồng thời, MFO có khả năng phân hủy các chất màu như: Methylen xanh (MB), methyl cam (MO), CV, v.v

1.3.1.4 Cơ chế quang phân hủy

Khi có ánh sáng kích thích, sự chuyển đổi electron di chuyển từ VB sang CB, do đó

Phương trình (1.7)

Vật liệu quang phân hủy dựa trên chất bán dẫn cần quá trình chuyển điện tử

dẫn đến các phản ứng quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ [27], [28]

hữu cơ, phản ứng này được mô tả bằng các Phương trình (1.10) và (1.11)

Tuy nhiên, khả năng tái tổ hợp nhanh cặp điện tử của MFO gây ảnh hưởng đến

điện tử làm giảm khả năng tái tổ hợp của cặp điện tử cải thiện hiệu suất quang phân hủy

quan tâm nghiên cứu

1.3.2 Titan dioxit

1.3.2.1 Cấu trúc

chủ yếu tồn tại ở dạng rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác được thể hiện ở Hình 1.5 Trong đó, rutile ổn định ở nhiệt độ cao và có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV (415 nm), anatase được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn với năng lượng vùng cấm là 3,2 eV [29]

Ái lực hấp phụ của anatase đối với các hợp chất hữu cơ cao hơn rutile và anatase thể hiện tỷ lệ tái tổ hợp thấp hơn so với rutile do tốc độ bẫy lỗ trống lớn hơn rutile 10 lần

1.3.2.2 Tính chất

hồng ngoại, và khả năng dẫn điện tốt ở nhiệt độ phòng [30]

1.3.2.3 Ứng dụng

hữu cơ: Chất màu, kháng sinh, dược phẩm, v.v

1.3.2.4 Cơ chế quang phân hủy

hiệu quả ở vùng ánh sáng tử ngoại (λ < 400 nm) Trong ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng

diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt như silica, graphene (Gr), graphene oxit (GO), e−

h+hv

thành cấu trúc rỗng xốp Với cấu trúc rỗng xốp, diện tích bề mặt riêng lớn, và việc sắp xếp ngẫu nhiên của đơn lớp rGO giúp vật liệu nanocomposite trên nền GA hạn chế được

hợp vật liệu nanocomposite với hiệu suất quang phân hủy cao

1.3.3 Graphene aerogel

1.3.3.1 Cấu trúc

Graphene aerogel (GA) là vật liệu xốp có cấu trúc mạng 3D gồm các đơn lớp rGO liên kết ngẫu nhiên với nhau qua tương tác π‒π, Van der Waals hoặc bằng các tương tác

GA có cấu trúc rỗng xốp tạo nên vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền cơ học cao, dẫn điện, v.v [34], [35]

1.3.3.2 Tính chất

khúc xạ, và hằng số điện môi thấp [37] Liên kết hydro trong cấu trúc 3D của graphene hydrogel (GH) là lực liên kết chính do có 97 – 99 % nước trong cấu trúc Tuy nhiên, trong quá trình sấy các liên kết hydro mất dần và sự giãn nở của tinh thể băng gây phá vỡ cấu trúc aerogel Với phương pháp sấy thăng hoa, GA chỉ chịu được 3.300 lần khối lượng ban đầu, nhỏ hơn 4 lần so với phương pháp sấy siêu tới hạn [38]

GA so với các vật liệu từ Gr GA được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học với vitamin C có điện dung riêng lên đến 128 F/g tại cường độ dòng điện 0,2 A Vật liệu composite kết hợp GA và Ni có điện dung riêng 366 F/g

b Y tế

Graphene aerogel được dùng để tạo nền trong kỹ thuật nuôi cấy tế bào, tạo khung cho mô, và dẫn truyền thuốc [39] Hydrogel đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực sinh học và y học, bao gồm dẫn truyền thuốc, và kĩ thuật mô GH có khả năng tương thích sinh học cao nên là vật liệu tiềm năng ứng dụng vào việc kiểm soát lượng thuốc đưa vào cơ thể và chế tạo cơ nhân tạo

c Hấp phụ

Với các tính chất như diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, ổn định, và kỵ nước nên GA có khả năng hấp phụ cao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ ion kim loại, chất hữu cơ, và loại bỏ dầu trong nước

Hiện nay, có nhiều nghiên cứu ứng dụng của GA cho xử lý môi trường như lọc nước, khử mặn nước biển để tiết kiệm năng lượng GA còn được ứng dụng như màng lọc để tách protein kích thước khác nhau nhằm loại bỏ vi khuẩn hoặc hydrocacbon trong chất lỏng Ngoài ra, GA được ứng dụng để hấp phụ dầu tràn, dung môi gấp 80 – 180 lần trọng lượng của chúng và có khả năng tái sử dụng 1000 lần GA đã được tìm thấy để hấp phụ chọn lọc dầu và có khả năng chống cháy [36]

d Quang phân hủy

Graphene aerogel có độ bền cao và cấu trúc 3D sắp xếp ngẫu nhiên được ứng dụng

bề mặt cao, và ổn định hóa học Trong vật liệu nanocomposite oxit kim loại/GA, GA

mặt GA cho thấy khả năng, phạm vi hấp phụ, vùng hấp thu ánh sáng rộng hơn, tách điện tích nhanh hơn, và làm tăng khả năng phân hủy chất màu hữu cơ [40]

bề mặt riêng và độ dẫn điện tốt như Gr, GO, rGO, GA, v.v được quan tâm và nghiên

xúc giữa chất màu CV và tâm hoạt động vật liệu, qua đó tăng hiệu suất quang phân hủy CV

1.3.4 Vật liệu ferrite magie–titan dioxit/graphene aerogel

1.3.4.1 Giới thiệu

Trong số các ferrite, nano MFO đã được công nhận là vật liệu quang phân hủy hiệu quả chất gây ô nhiễm hữu cơ do các đặc tính hóa lý như: Khả năng chống ăn mòn ảnh và khoảng cách dải phù hợp [41] Tuy nhiên, nano MFO chủ yếu là chất bán dẫn để cách điện và có sự kết tụ từ tính, điều này ngăn cản khả năng thực tế của vật liệu ứng dụng làm chất xúc tác quang [42] Để khắc phục vấn đề này, GA có độ dẫn điện nên có

lượng lớn các chất ô nhiễm lên bề mặt, tăng cường sự tiếp xúc của lượng vật liệu và các tác nhân ô nhiễm, nâng cao hiệu quả quang phân hủy chất màu CV Vật liệu MTG được thể hiện ở Hình 1.8

Hình 1.8: Vật liệu MTG được tổng hợp tại Key CEPP Lab

Bên canh đó, vật liệu MTG được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Sol gel, thủy nhiệt, phối trộn huyền phù, v.v Trong đó, phương pháp phổ biến là đồng kết tủa đang được quan tâm hiện nay

1.3.4.2 Phương pháp tổng hợp

a Phương pháp phối trộn huyền phù

Trong phương pháp phối trộn huyền phù, nano kim loại được tổng hợp trước, sau đó hạt nano được phối trộn vào chất nền GA bằng các loại dung môi khác nhau như etanol, ethylen glycol, isopropanol, v.v Phương pháp này có ưu điểm là có thể kiểm soát được tỷ lệ các hạt nano và chất nền dễ dàng hơn Tuy nhiên, khả năng phân tán nano thấp, do các hạt nano sẽ dễ bị kết tụ và khó hòa tan vào dung môi, thường

xảy ra tình trạng lắng và tách pha Bên cạnh đó, khả năng tạo liên kết giữa các thành phần kém hơn so với phương pháp đồng kết tủa

b Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp trộn các tiền chất GO và muối kim loại, sau đó qua quá trình khử, thủy phân được xảy ra đồng thời để tạo nano oxit kim loại hoặc kim loại Dưới tác dụng của GO, các hạt nano tạo thành phân bố khá đồng đều, tránh hiện tượng kết tụ tạo thành hạt có kích thước lớn hơn Quy trình đơn giản, dễ điều chỉnh kích thước các hạt nano Tuy nhiên, phương pháp này khó xác định được tỷ lệ thành phần trong vật liệu nanocomposite Trong nghiên cứu này, GO được phân

Hỗn hợp được phân tán đồng đều và nhờ các tác nhân khử: Chất hóa học, nhiệt, v.v oxit kim loại được hình thành và phân bố trên bề mặt vật liệu

Phương pháp đồng kết tủa với ưu điểm là quy trình đơn giản, hạt nano được hình thành và phân tán đồng đều trên bề mặt chất nền Vì vậy, trong luận văn này MTG

1.3.4.3 Cơ chế quang phân hủy

Hoạt động xúc tác cao của vật liệu composite gồm ba thành phần có thể là do sự phân

trình quang phân hủy CV Cơ chế quang phân hủy CV của MTG được thể hiện ở Hình 1.9

Vật liệu TiO2 và MFO đều có thể tạo ra cặp e- – h+ dưới ánh sáng UV Tuy nhiên, dưới ánh sáng khả kiến, chỉ các điện tử trên hóa trị của MFO mới có thể bị kích thích

như một kênh truyền điện tử để nâng cao hiệu quả phân tách, làm giảm khả năng tái tổ

[45]

a Năng lượng vùng cấm của vật liệu

Năng lượng vùng cấm của các vật liệu được xác định bằng phương trình Tauc như Phương trình 1.12:

là năng lượng vùng cấm của vật liệu

b Hiệu suất của quá trình hấp phụ và quang phân hủy

Hiệu suất hấp phụ và quang phân hủy CV của vật liệu được đánh giá thông qua chêch lệch của nồng độ của CV trước và sau phản ứng quang phân hủy như thể hiện như Phương trình (1.13)

và tại thời điểm t (mg/L) được xác định bằng phương pháp đo UV–Vis

1.4 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất

v Tỷ lệ tiền chất

Tỷ lệ tiền chất tác động đến sự hình thành và phân bố của hạt nano trên tấm rGO trong cấu trúc GA, ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy của vật liệu composite Sự phù hợp của tỷ lệ tiền chất sẽ tránh được sự kết tụ, tăng khả năng tiếp xúc với phân tử chất màu hữu cơ, tạo con đường phù hợp cho các điện tích di chuyển để nâng cao hiệu suất quang phân hủy

1.5 Ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất

v Thời gian hấp phụ

Đối với quá trình quang phân hủy, xác định thời gian chiếu sáng thích hợp nhằm

v pH

pH có vai trò quan trọng trong phản ứng quang phân hủy chất ô nhiễm, cụ thể là

[46], [47] Do đó, dung dịch cần được khảo sát để đánh giá mức độ ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quang phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu nhằm tìm ra giá trị pH thích hợp với các loại chất ô nhiễm khác nhau

v Nồng độ ban đầu

Đối với quá trình quang phân hủy, tốc độ chiếu sáng tỷ lệ thuận với xác suất hình thành các gốc •OH trên bề mặt vật liệu và xác suất các gốc •OH phản ứng với các phân tử chất ô nhiễm Tuy nhiên, nồng độ cao sẽ ảnh hưởng khả năng xâm nhập của

Do đó, nồng độ ban đầu phù hợp cần được xác định để đạt được hiệu quả xử lý cao v Lượng vật liệu MTG

Lượng vật liệu khác nhau liên quan đến diện tích bề mặt, vị trí hoạt động tiếp xúc với chất ô nhiễm, sự ảnh hưởng đường đi, và tán xạ của ánh sáng trong cấu trúc rỗng xốp của vật liệu Khi lượng vật liệu lớn hơn giá trị tới hạn sẽ che một phần bề mặt nhạy sáng của vật liệu dẫn đến tốc độ hấp phụ và phản ứng quang phân hủy chậm lại, số lượng gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh để thúc đẩy quá trình phân hủy chất ô nhiễm bị giảm Vì vậy, lượng vật liệu ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ chất ô nhiễm và hấp thu ánh sáng để phân hủy chất ô nhiễm Do đó, xác định lượng vật liệu đủ để hiệu suất quang phân hủy chất ô nhiễm cao và hiệu quả kinh tế là cần thiết

1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.6.1 Trong nước

quang phân hủy như thể trình bày ở Bảng 1.1

Bảng 1.1: Công trình nghiên cứu trong nước

diazonium–graphene oxit

đều đạt 99 % MB sau 120 phút chiếu tia UV và ánh sáng khả kiến [54] Nhóm tác giả

phân hủy [55] Tuy nhiên, chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu MTG và ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình quang phân hủy CV

1.7 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn

1.7.1 Tính cấp thiết

Trong giai đoạn đẩy mạnh công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, nhiều ngành công nghiệp đã mở rộng quy mô sản xuất Các chất gây ô nhiễm (chất hữu cơ, ion kim loại nặng, kháng sinh, thuốc nhuộm v.v.) thải ra ngoài môi trường với hàm lượng ngày càng tăng, gây ra tác động xấu đến thệ sinh thái Trong đó, CV có thời gian tồn tại lâu, khả năng phân hủy sinh học kém Vấn đề xử lý CV đang được nhà nghiên cứu quan tâm Phương pháp quang phân hủy có khả năng phân hủy chất

hiệu quả quang phân hủy của vật liệu Trong những năm gần đây, vật liệu ba thành phần

kim loại, giúp hạn chế kết tụ, từ đó làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu, khả năng tiếp xúc, và tăng hiệu suất quang phân hủy Bên cạnh đó, pha tạp

phân hủy, qua đó tăng khả năng ứng dụng của vật liệu Vật liệu MTG trong luận văn này được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa với các ưu điểm như: Độ tinh khiết cao, dễ kiểm soát các tiền chất, chi phí thấp, và đặc biệt là nâng cao hiệu suất quang phân hủy chất màu CV, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.7.2 Mục tiêu Mục tiêu tổng quát

Tổng hợp thành công vật liệu ferrite magie–titan dioxit/graphene aerogel (MTG) có hiệu suất quang phân hủy hơn 95 % đối với chất màu tinh thể tím

- Xác định khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG;

- Kết luận về ảnh hưởng của gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy chất màu CV và đề xuất cơ chế quang phân hủy chất màu CV của MTG

1.7.3 Nội dung nghiên cứu

- Nội dung 1: Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MFO đến hiệu suất

quang phân hủy CV;

- Nội dung 2: Phân tích đặc trưng của vật liệu phù hợp;

- Nội dung 3: Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời các yếu tố đến hiệu suất

quang phân hủy CV;

- Nội dung 4: Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu MTG;

- Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng của gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy CV

và đề xuất cơ chế quang phân hủy của MTG

1.7.4 Phương pháp nghiên cứu

1.7.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Vật liệu MTG được tổng hợp qua hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến [56];

Giai đoạn 2: Tổng hợp MTG theo phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ của quá trình

thủy nhiệt [57] TIP và GO được sử dụng làm tiền chất tổng hợp MTG Hàm lượng MFO được khảo sát trong quá trình tổng hợp

1.7.4.2 Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

Vật liệu MTG tổng hợp được phân tích đặc trưng bằng các phương pháp như: Nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction (XRD)), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), phổ Raman, phổ tán xạ năng lượng tia X (energy–dispersive X–ray spectroscopy (EDS)), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope (SEM)), hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller (BET)), phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis (TGA)), quang điện tử tia X (X–ray photoelectron spectroscopy (XPS)), và UV–Vis

v Nhiễu xạ tia X

Nguyên tắc: XRD là phương pháp phân tích dùng để xác định cấu trúc tinh thể của

vật liệu Phương pháp này có thể tiến hành đo trong môi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, rõ nét trên một detector hiện đại có thể đếm tới một photon mà không có nhiễu xạ và một thuật toán có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu Nguyên tắc của XRD được trình bày ở Hình 1.10

Hình 1.10: Sơ đồ hoạt động của XRD

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X

Ứng dụng: Xác định các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của MTG

v Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Nguyên tắc: Phương pháp này dựa vào hiệu ứng là các hợp chất hay nhóm chức có

khả năng hấp thu chọn lọc nhiễu xạ hồng ngoại Vì vậy, khi xác định được bước sóng hấp thu thì có thể xác định được hợp chất hay nhóm chức tồn tại trong vật liệu

Máy quang phổ thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier Các loại phổ kế này là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc như Hình 1.11 Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được chia thành hai phần, một đi qua mẫu và một môi trường đo rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến đầu cảm biến Đầu cảm biến so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỷ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu Dòng điện có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính để xử lý rồi in ra phổ

Hình 1.11: Sơ đồ hoạt động của máy đo FTIR

Ứng dụng: Xác định các nhóm chức trong cấu trúc của vật liệu MTG

v Phổ Raman

Nguyên tắc: Quang phổ Raman xuất hiện do tương tác giữa ánh sáng với các

phân tử Do sự tương tác này mà lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử Hay nói cách khác là các nguyên tử trong phân tử bị dao động Tán xạ Raman cho phép xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử,

mẫu vật Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR) Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu như Hình 1.12

Ứng dụng: Xác định các đỉnh đặc trưng D, G, và độ khuyết tật của MTG

v Phổ tán xạ năng lượng tia X

Nguyên tắc: Một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron

hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập trung vào mẫu nghiên cứu Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân Chùm tới này có thể hoạt hoá một electron trong một lớp vỏ bên trong, tách ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống và tạo nên khác nhau về mặt năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn và phát ra dưới dạng tia X Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện và phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng các nguyên tố Nguyên tắc của EDS được trình bày ở Hình 1.13

Hình 1.13: Sơ đồ của phép phân tích EDS

Ứng dụng: Xác định phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong MTG

v Kính hiển vi điện tử quét

Nguyên tắc: Chùm điện tử xuất phát từ nguồn phát điện tử đi qua tụ kính và

vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật như thể hiện ở Hình 1.14

v Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt

Nguyên tắc: Nguyên lý của phương pháp đo diện tích bề mặt chất rắn (vật liệu

mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo về mình một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn) là quá trình hấp phụ Nhiệt tỏa ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự tỏa nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, tỏa một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt tỏa ra càng nhiều Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ như được trình bày ở Hình 1.15

Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mô tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ Có nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: Phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin – Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn

Hình 1.15: Sơ đồ hoạt động của BET

Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu MTG

v Phổ phân tích nhiệt trọng lượng

Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật bị mất đi hay nhận vào

trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do các phản ứng hoá học xảy ra tại khoảng nhiệt độ xác định Ban đầu, khi ở vị trí cân bằng Thiết bị gia nhiệt làm tăng nhiệt độ, quá trình hoá lý xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó các sensor chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi

Ứng dụng: Xác định độ ổn định nhiệt và nghiên cứu tác động của môi trường

phản ứng lên vật liệu MTG

v Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến

Phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger–Lam bert–Beer Phổ thường được đo trong vùng bước sóng khoảng từ 200 – 800 nm UV–Vis có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng và được sử dụng rộng rãi nhờ quy trình thực thực hiện đơn giản và nhanh chóng

Nguyên tắc: Khi bị nhận năng lượng photon ánh sáng, electron chuyển sang

trạng thái kích thích Tuy nhiên, trạng thái kích thích không bền, nên điện tử chuyển về vị trí ban đầu Trong quá trình chuyển trạng thái, các điện tử sẽ phát ra hoặc thu vào năng lượng xác định như thể hiện ở Hình 1.17

Hình 1.16: Sơ đồ hoạt động của UV–Vis

Ứng dụng: Dùng để xác định nồng độ CV trước và sau quá trình quang phân hủy của

MTG

v Quang điện tử tia X

Nguyên tắc: Máy quang phổ năng lượng tia X là một phụ kiện của kính hiển vi

điện tử quét Nguyên tắc là các điện tử năng lượng cao phát ra từ súng điện tử được thấu kính điện từ hai giai đoạn trong hệ thống quang học điện tử hội tụ thành chùm điện tử rất mịn để kích thích mẫu trong buồng mẫu, do đó tạo ra các điện tử tán xạ ngược Các điện tử phụ, điện tử Auger, sự hấp thụ điện tử, điện tử truyền tải, tia X và huỳnh quang catốt Nếu photon tia X được nhận bởi máy dò Si (Li), tín hiệu xung điện sẽ được đưa ra Vì năng lượng của photon tia X là khác nhau (năng lượng của một phần tử là bất biến), được khuếch đại và định hình để tạo ra một máy phân tích xung đa kênh Hình ảnh có thể được quan sát phù hợp với năng lượng tia X đặc trưng Một bản đồ năng lượng nhất định đại diện cho một yếu tố nhất định, và mức đỉnh trên phổ phản ánh hàm lượng của nguyên tố trong mẫu (số lượng tử) Nguyên lý cơ bản của máy quang phổ năng lượng tia X được trình bày ở Hình 1.16

Hình 1.17: Sơ đồ hoạt động của phổ XPS

Ứng dụng: Phân tích liên kết hóa học của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu MTG

Phổ XPS

Hệ số nhân điện tử