Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu tận dụng nước nhiễm phèn để tổng hợp vật liệu lưỡng chức năng hấp phụ-trao đổi ion phục vụ xử lý nước

Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đó đã cho thấy việc sử dụng các kim loại này để tổng hợp nên vật liệu có khả năng xử lý phosphate trong nước.. Bên cạnh đó, các nghiên cứu gần đây thường

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu từ ion iron trên nền hạt nhựa trao đổi ion 49

Nội dung này bao gồm:

(i) Khảo sát khả năng trao đổi ion của các hạt nhựa Akualite C-107, 225H và 220Na (ii) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lƣỡng chức năng oxide(hydroxide) iron trong phòng thí nghiệm;

(iii) Xác định các đặc trưng của vật liệu (FTIR, XRD, SEM) trước và sau khi hấp phụ phosphate;

(iv) Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ (thời gian, pH, liều lượng, nồng độ và nhiệt độ, ion cạnh tranh);

(v) Nghiên cứu các mô hình động học cơ bản cho quá trình hấp phụ ion phosphate trên vật liệu (bao gồm mô hình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 và mô hình khuếch tán trong hạt);

(vi) Nghiên cứu các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ (bao gồm Langmuir, Freundlich,…) cho quá trình hấp phụ ion phosphate trên vật liệu;

(vii) Nghiên cứu nhiệt động lực học hấp phụ phosphate trên vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau;

(viii) Kiểm tra khả năng xử lý phosphate và độ cứng trong dung dịch giả thải có mặt

PO 4 3- , Ca 2+ và Mg 2+ ; đánh giá khả năng xử lý phosphate trong nước thải sinh hoạt và độ bền vật liệu;

(ix) So sánh khả năng xử lý phosphate của vật liệu tổng hợp với các vật liệu đã đƣợc nghiên cứu trước đó;

50 (x) Đánh giá khả năng xử lý của vật liệu trong nước thải sinh hoạt và nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản.

Nội dung 2: Tổng hợp vật liệu từ ion iron và các ion kim loại trong nước phèn trên nền hạt nhựa trao đổi ion

phèn trên nền hạt nhựa trao đổi ion

Nội dung 2 tiếp tục nghiên cứu chuyên sâu dựa trên nội dung 1, đồng thời đưa ra cơ chế hấp phụ cho vật liệu (tổng hợp, hấp phụ và tăng cường, tái sinh) Nội dung này cũng thực hiện thử nghiệm xử lý nước thải thực tế, đề xuất quy trình xử lý nước thải sinh hoạt và nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản.

Các nội dung nghiên cứu của luận án đƣợc trình bày chi tiết trong Hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu từ ion iron trên nền hạt nhựa trao đổi ion

Phân tích các đặc trưng của vật liệu

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng Ảnh hưởng của ion cạnh tranh

FTIR XRD SEM EDX pH PZC Độ bền và khả năng tái sinh

So sánh với các vật liệu khác

Cl - , HCO 3 - , SO 4 2- và NO 3 -

Cơ chế tổng hợp Cơ chế hấp phụ và tái sinh

Tổng hợp vật liệu từ ion iron và các ion kim loại trong nước nhiễm phèn trên nền hạt nhựa trao đổi ion Đề xuất quy trình xử lý nước thải thực tế Nhiệt động lực học

Mô hình đẳng nhiệt Phương trình động học Phân tích đặc trưng và đánh giá khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu Đánh giá khả năng thu hồi của hạt nhựa cation đối với iron và các kim loại khác trong nước nhiễm phèn

Khả năng xử lý phosphate trong nước giả thải, nước thải sinh hoạt và nhà máy (cơ sở) chế biến thuỷ sản

Hóa chất và thiết bị nghiên cứu

Hóa chất

Các hóa chất chính đƣợc sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu bao gồm: FeCl 3 6H 2 O, dung dịch NH3 (25-28% thể tích), HCl, NaOH, hạt nhựa cation H + (225H, xuất xứ Ấn Độ), nhựa Akualite (xuất xứ Trung Quốc) và hạt nhựa lƣỡng tính MB6SR (xuất xứ Ấn Độ), NH 4 Cl, các hóa chất trên có xuất xứ từ Trung Quốc: KCl,

K 2 SO 4 , KNO 3 , KHCO 3 , KH 2 PO 4 , CaCl 2 , MgCl 2 có xuất xứ từ Đức Nước khử ion (DI water) đƣợc sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu và pha chế các dung dịch dùng trong các thí nghiệm Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều có nguồn gốc chủ yếu từ các thương hiệu uy tín trên thế giới như: Merck, Andrich sigma,… đều đƣợc cung cấp từ các công ty uy tín ở Việt Nam Bảng danh mục các hóa chất sử dụng bao gồm các thông tin cụ thể về nguồn gốc, độ tinh khiết,… đƣợc bổ sung đầy đủ trong Phụ lục bảng I.7.

Thiết bị

Thiết bị và dụng cụ chính đƣợc sử dụng trong nghiên cứu, bao gồm:

 Máy đo pH để bàn sension+PH3;

 Máy phân tích SEM (JCM-7000, JEOL Ltd, Japan);

 Máy phân tích nhiễu xạ tia X: D2 Phaser (model: XRD 300W, Đức);

 Máy quang phổ hồng ngoại FTIR, Bruker (model: Alpha, Đức);

 Máy quang phổ UV-Vis Analytik Jena (model: Specord 210, Đức)

 Ngoài ra còn có một số loại máy khác nhƣ: máy nghiền, máy ly tâm, bếp khuấy từ, tủ sấy, tủ lạnh, lò nung, bình hút ẩm, cân phân tích,

Thiết bị lấy mẫu: Bình polyetylen 2 L, 5 L và 20 L (chứa nước nhiễm phèn, nước thải sinh hoạt và nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản); mẫu được lưu trữ trong tủ lạnh ở 5 0 C (thường được phân tích trong vòng 24 giờ);

Phân tích iron trong mẫu nước nhiễm phèn được phân tích theo TCVN 6177:1996 (ISO 6332: 1988 (E) đƣợc đo bằng máy quang phổ UV-Vis Analytik Jena (model: Specord 210, Đức), kết hợp với phương pháp phân tích AAS tại Trung tâm Quan trắc và Kỹ thuật tài nguyên môi trường tỉnh An Giang;

52 Phân tích aluminium trong mẫu nước nhiễm phèn theo TCVN 6657: 2000 (ISO 12020 : 1997) tại Trung tâm Quan trắc và Kỹ thuật tài nguyên môi trường tỉnh An Giang

Phân tích calcium và magnesium theo TCVN 6224 – 1996 (ISO 6059 : 1984 (E)) theo phương pháp chuẩn độ bằng buret 25 mL

Thu mẫu và bảo quản mẫu

Nước phèn được lấy trực tiếp tại 10 vị trí trên đoạn Kênh Ba Chúc thuộc ấp Vĩnh An, xã Vĩnh Phước, huyện Tri Tôn, tỉnh An Giang (các vị trí với tọa độ cụ thể được trình bày trong Phụ lục II) Mẫu nước phèn được lấy ngẫu nhiên vào khoảng thời gian từ 9-

Mẫu nước được thu thập tại 10 vị trí cố định trong tháng 6 năm 2021, mỗi vị trí lấy 2 lít mẫu và trộn đều Dụng cụ lấy và lưu trữ mẫu là đồ nhựa, được bảo quản theo tiêu chuẩn TCVN 5999:1995 và xử lý theo tiêu chuẩn TCVN 6663-3:2008.

Nhựa trao đổi cation là các hạt nhựa phổ biến đang được sử dụng trên thị trường có dung lượng tương đương nhau, các gốc trao đổi cation khác nhau và các nhà sản xuất khác nhau để từ đó có thể so sánh đánh giá tính phù hợp của mỗi hạt nhựa, có 4 loại nhựa đƣợc sử dụng là nhựa Indion 220Na, Indion 225H và Indion MB6SR có nguồn gốc từ Ấn Độ (các thông số đƣợc trích dẫn từ nhà sản xuất), các thông số kỹ thuật cơ bản đƣợc thể hiện trong Phụ lục bảng I.8

Trong nghiên cứu này được tiến hành thực nghiệm với hai loại mẫu nước thải thực tế đặc trưng là loại nước thải có chứa thành phần phosphate phù hợp với ứng dụng vật liệu hấp phụ Nước thải được lấy 2 mẫu có hàm lượng phosphate khác nhau Trong đó,

53 mẫu nước thải (1) là mẫu nước thải sinh hoạt được lấy vào tháng 03/2022 tại nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt thuộc phường Bình Đức, thành phố Long Xuyên, tỉnh An Giang; mẫu nước thải (2) là mẫu nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thuỷ sản được lấy vào tháng 01/2023 từ nhà máy Agifish thuộc phường Bình Đức, thành phố Long Xuyên, tỉnh An Giang (cả 2 mẫu nước thải được lấy ngẫu nhiên và áp dụng phương pháp trộn 3 lần lấy, với 5 L mẫu) Quá trình lấy mẫu đƣợc thực hiện theo quy trình lấy mẫu của tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5999:1995 (Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn lấy mẫu nước thải), bảo quản và xử lý mẫu được thực hiện theo các tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6663-3:2008 (Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu)

Bên cạnh đó mẫu nước giả thải cho các khảo sát thử nghiệm của các vật liệu tổng hợp cũng được pha từ hóa chất KH2PO 4 trong nước khử ion với hàm lượng phosphate tính theo lượng phosphorus trong nước, với nồng độ 20 mg/L (tính theo P) Đối với mẫu giả thải có hàm lượng Ca 2+ và Mg 2+ đã được pha từ muối CaCl 2 và MgCl 2 trong nước khử ion.

Quy trình tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ

Trong nghiên cứu này, quá trình tổng hợp vật liệu oxide(hydroxide) iron (FeOOH/225H) và vật liệu oxide(hydroxide) phèn sắt (HIAO/225H) đƣợc thực hiện dựa theo các nghiên cứu đã được thực hiện trước đó, với sự kế thừa từ việc sử dụng các dạng muối chứa ion iron (III) kết hợp với dung dịch kiềm (dung dịch NH 3 ) để tổng hợp vật liệu hấp phụ [2, 102, 103] và sự kết hợp của vật liệu hấp phụ đƣợc tổng hợp từ iron trên nền hạt nhựa trao đổi anion [2, 103] và cation [101], ứng dụng vật liệu đƣợc tổng hợp từ iron để hấp phụ phosphate trong nước [2, 102] Đối với quá trình tổng hợp vật liệu oxide(hydroxide) iron (FeOOH/225H), nghiên cứu này lần đầu tiên sử dụng muối iron (FeCl 3 ) kết hợp với dung dịch kiềm NH 3 (không có mặt của NaCl như nghiên cứu trước đó [101, 103] vì sử dụng hạt nhựa cation nên iron sẽ dễ dàng trao đổi với ion H + trên bề mặt hạt nhựa mà không cần thông qua quá trình chuyển FeCl 3 thành dạng FeCl 4 - khi bổ sung NaCl như trong nghiên cứu trước đó trên hạt nhựa trao đổi anion) để tạo thành dạng vật liệu oxide(hydroxide) iron trên nền hạt nhựa trao đổi cation 225H có khả năng xử lý đồng thời phosphate và độ cứng trong

Nghiên cứu tạo vật liệu chức năng xử lý phosphate và độ cứng trong nước dựa trên cơ sở khoa học về việc tổng hợp oxide sắt thành dạng vật liệu FeOOH, có khả năng tăng cường quá trình xử lý phosphate Từ đó, tái sinh hạt nhựa trao đổi ion, giúp vật liệu có hoạt tính tương tự như ban đầu Quá trình tổng hợp vật liệu oxide sắt trên hạt nhựa trao đổi cation dựa trên nghiên cứu trước đây về tổng hợp oxide sắt bằng muối sắt với NH3 Nghiên cứu này sử dụng iron và kim loại sẵn có trong nước nhiễm phèn để tổng hợp vật liệu oxide sắt ngay trên hạt nhựa trao đổi cation, lần đầu ứng dụng vào xử lý đồng thời phosphate và độ cứng trong nước.

Nhìn chung, nội dung nghiên cứu này đƣợc thực hiện nhằm tạo ra đƣợc vật liệu lƣỡng chức năng có hoạt tính hấp phụ phosphate và xử lý độ cứng đƣợc tổng hợp từ ion iron và các ion kim loại khác đƣợc thu hồi bằng hạt nhựa trao đổi ion, nhằm giúp giảm thiểu chi phí và thể tích của thiết bị cho quá trình xử lý nước thải

3.3.2.1 Tổng hợp vật liệu FeOOH/225H trên nền hạt nhựa trao đổi cation quy mô phòng thí nghiệm

Trong nghiên cứu này, quá trình tổng hợp vật liệu oxide(hydroxide) iron (FeOOH/225H) đƣợc thực hiện nhằm mục đích đánh giá khả năng xử lý phosphate của vật liệu được tổng hợp từ iron, điều này là do thành phần chính trong nước nhiễm phèn tại khu vực nghiên cứu có thành phần chủ yếu là ion iron nên việc nghiên cứu vật liệu

55 này nhằm dựa vào đó để có thể làm cơ sở cho quá trình đánh giá hiệu quả hấp phụ phosphate và độ cứng của vật liệu được tổng hợp từ nguồn iron trong nước nhiễm phèn

Hình 3.2 Minh họa quy trình tổng hợp vật liệu FeOOH/225H

Quá trình tổng hợp vật liệu FeOOH/225H đƣợc mô tả nhƣ sau: cân 2,5 g FeCl 3 cho vào 200 mL dung dịch nước cất khử ion Sau đó, thực hiện điều chỉnh pH nhỏ hơn hoặc bằng 3 (bằng dung dịch HCl) và đồng thời khuấy dung dịch trên tan hoàn toàn bằng đũa thuỷ tinh Sau đó, cho 10 g hạt nhựa trao đổi cation (225H) vào dung dịch trên và khuấy dung dịch đến khi màu dung dịch không thay đổi (20 - 30 phút) tốc độ khuấy 500 vòng trên phút Bước kế tiếp, tách hạt nhựa ra khỏi dung dịch và tiến hành rửa hạt nhựa với nước cất 3 lần để làm sạch hạt nhựa sau khi đã trao đổi ion Quá trình rửa đƣợc thực hiện bằng cách cho hạt nhựa đã tổng hợp vào cốc 100 mL, sau đó cho nước cất khử ion vào và khuấy đều bằng đũa thuỷ tinh rồi tiến hành lọc bằng giấy lọc thô thông thường để thu lại hạt nhựa, quá trình này được lập lại 3 lần Chuẩn bị một dung dịch 200 mL nước cất và 2 mL dung dịch NH 3 (25 - 28% thể tích) Sau đó, cho hạt nhựa đã rửa sạch vào dung dịch trên và khuấy trong 3 - 5 phút đến khi hạt nhựa chuyển thành màu cam hoặc đỏ thì dừng lại và rửa lại hạt nhựa bằng nước cất khử ion,

56 các bước rửa được mô tả tương tự như bên trên, sấy khô hạt nhựa ở 40 0 C trong từ 4 -

6 h để hạt nhựa khô hoàn toàn rồi tiến hành lưu trữ hạt nhựa trong bình hút ẩm để thực hiện các thí nghiệm kế tiếp

3.3.2.2 Tổng hợp vật liệu HIAO/225H trên nền hạt nhựa trao đổi cation quy mô phòng thí nghiệm

Hình 3.3 Minh họa quy trình tổng hợp vật liệu HIAO/225H

Quá trình tổng hợp vật liệu oxide(hydroxide) phèn sắt (HIAO/225H) đƣợc mô tả nhƣ sau: cân 5 g hạt nhựa cho vào cột nhựa trao đổi cation 225H (d là 10 mm) Sau đó, dòng nước phèn đã được acid hóa bằng HCl về acid có pH nhỏ hơn hoặc bằng 3 được dẫn qua cột nhựa với lưu lượng 3 L/h Bước tiếp theo, tách hạt nhựa ra khỏi cột và tiến hành rửa nhiều lần bằng nước khử ion (DI) Quá trình rửa được thực hiện bằng cách cho hạt nhựa đã tổng hợp vào cốc 100 mL, sau đó cho nước cất khử ion vào và khuấy đều bằng đũa thuỷ tinh rồi tiến hành lọc bằng giấy lọc thô thông thường để thu lại hạt nhựa, quá trình này đƣợc lập lại 3 lần Dùng cốc thủy tinh 200 mL thêm vào đó 100 mL nước khử ion và 1 mL NH 3 (28 - 34% vol), khuấy cho đến khi dung dịch tan hoàn toàn, cho hạt nhựa đã đƣợc rửa sạch vào và tiến hành khuấy 3 - 5 phút đến khi hạt nhựa chuyển màu hoàn toàn thì dừng khuấy Tiếp theo đó, tách hạt nhựa ra khỏi dung dịch và tiến hành rửa lại nhiều lần với nước khử ion (DI) như các bước đã được trình bày ở trên Sau đó, sấy khô hạt nhựa ở 40 0 C trong từ 4 - 6 h để hạt nhựa khô hoàn

57 toàn thì tiến hành lưu trữ hạt nhựa trong bình hút ẩm để thực hiện các thí nghiệm kế tiếp

3.3.3 Xác định các đặc trưng của các vật liệu Đối với vật liệu hấp phụ, việc xác định các đặc trƣng của vật liệu sẽ cho biết thành phần hóa học trên bề mặt, cấu trúc, hình thái học và thành phần khối lƣợng trung bình của vật liệu để từ đó có thể làm cơ sở xác định dạng tồn tại chất hấp phụ Bên cạnh đó, khi xem xét các kết quả từ đặc trƣng vật liệu cũng có thể xác định và đƣa ra các cơ chế phù hợp cho quá trình hấp phụ Trong các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra việc xác định các cấu trúc trên bề mặt của vật liệu đƣợc tổng hợp từ iron ở dạng oxide(hydroxide) iron thường được phân tích bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR) để đánh giá dạng cấu trúc liên kết của iron với các gốc oxide và hydroxide trên bề mặt của vật liệu [105-108] Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện để phân tích cấu trúc của vật liệu trong các nghiên cứu trước đó đối với vật liệu oxide(hydroxide) iron, để đánh giá dạng tồn tại của oxide và iron hydroxide (- FeOOH) sau quá trình tổng hợp [2, 104, 105, 108] Bên cạnh đó, trong các nghiên cứu trước đó cũng cho thấy vật liệu hấp phụ còn được xác định bằng phương pháp phân tích hình thái học qua kính hiển vi điện tử (SEM) để xác định sự phân bố của iron trên bề mặt vật liệu tổng hợp và thành phần khối lƣợng trung bình trên bề mặt của vật liệu bằng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) để xác định thành phần các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu [106-109] Từ đó, sau quá trình tổng hợp thì nghiên cứu này tiến hành phân tích các đặc trƣng cơ bản nhƣ trên để đánh giá vật liệu hấp phụ đƣợc tổng hợp từ iron và phèn sắt bằng việc áp dụng các phương pháp phân tích cụ thể như sau:

 Phân tích các thành phần hóa học trên bề mặt của vật liệu bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi (FTIR) Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr chuẩn và thực hiện đo với phổ quét thông thường từ 400 đến 4000 cm -1 trên máy Alpha-Bruker (Đức)

Xác định cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), thực hiện đo trên máy D2 Phaser-Bruker (Đức) Máy sử dụng bước nhảy 0,01°, bức xạ Cu Kα (λ = 1,5406 Å) quét với tốc độ 30 giây/bước.

Phân tích hình thái học của vật liệu được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử (SEM) trên máy JEOL JSM 7401F (Nhật Bản) Ngoài ra, phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) cũng được sử dụng để đánh giá sự phân tán thành phần hóa học và thành phần khối lượng trung bình trên bề mặt vật liệu.

Các quá trình hấp phụ vật lý và hóa học đƣợc xác định thông qua tính toán thông qua các thông số nhiệt động học đƣợc tính toán từ quá trình hấp phụ Trong đó, đối với giá trị Gibbs ( G) từ -20 đến 0 kJ/mol là quá trình hấp phụ trong nghiên cứu này ở dạng vật lý, hấp phụ có phạm vi mức năng lƣợng từ -80 kJ/mol đến -400 kJ/mol là quá trình hấp phụ hoá học Giá trị dƣợng của H cho thấy đây là quá trình hấp phụ thu nhiệt, giá trị H từ phương trình nhỏ hơn 80 kJ/mol nên quá tình hấp phụ vật lý và lớn hơn 80 kJ/mol là quá trình hoá học [60]

3.3.4 Đánh giá khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu được tổng hợp từ ion iron và các ion kim loại khác trên nền hạt nhựa trao đổi cation

Các thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu đƣợc thực hiện theo dạng mẻ trong điều kiện phòng thí nghiệm và mỗi thí nghiệm đƣợc lặp lại 03 lần Các thông số từ quy trình thực nghiệm được thực hiện thông qua tham khảo các nghiên cứu trước đó [2, 81, 96, 110] và các thử nghiệm sơ bộ để tìm ra khoảng khảo sát thích hợp Trong đó, các nghiên cứu trước đó đã thực hiện thí nghiệm ở dạng mẻ với thời gian khảo sát từ 24 h đến 72 h [2, 3, 109], lƣợng chất hấp phụ là từ 0,1 g/L đến 10 g/L [109], khoảng pH từ 2 đến 11 [2, 106, 111], ảnh hưởng của các ion thường đồng tồn tại với PO 4 3- trong dung dịch nhƣ: NO 3 - , Cl - , SO 4 2- và HCO 3 - [2, 3], đƣợc thực hiện với nồng độ 20 mg PO 4 3- -P/L [2, 110] Từ quá trình đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu được thực hiện trước đó thì nghiên cứu này thực hiện đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu thông qua quy trình thực hiện cơ bản nhƣ sau: Cân chính xác khối lƣợng chất hấp phụ (0,1-1,5g) cho vào 50 mL dung dịch có chứa sẵn chất ô nhiễm là phosphate (20 mg PO 4 3- -P/L) đã đƣợc điều chỉnh pH theo các nghiệm thức khảo sát tương ứng (pH 2 – 12) và dùng đũa thủy tinh khuấy đều Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ phòng ( 30 o C) và áp suất khí quyển Sau thời gian hấp phụ tương ứng (0 – 80 h), chất hấp phụ được tách ra, nồng độ phosphate còn lại trong dung dịch sau quá trình hấp phụ được phân tích dựa trên phương pháp phân tích hàm lượng

59 phosphate theo TCVN 6202:2008 (ISO 6878:2004) bằng máy quang phổ UV-Vis (trên máy SPECORD 210 Plus, Analytik Jena, Đức)

Thí nghiệm hấp phụ đẳng nhiệt được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch ban đầu (10 – 50 mg/L) và nhiệt độ hấp phụ (20 – 40 oC) với thời gian hấp phụ thích hợp đã được xác định từ thí nghiệm động học Ngoài ra, vật liệu đối chứng FeOOH/225H trên nền hạt nhựa trao đổi cation cũng được tổng hợp để đánh giá vai trò của hạt nhựa và làm rõ hơn cơ chế hấp phụ của vật liệu.

3.3.4.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu FeOOH/225H

Thí nghiệm nghiên cứu khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu FeOOH/225H thực hiện theo dạng mẻ, bố trí ngẫu nhiên ở điều kiện phòng thí nghiệm và lặp lại 03 lần

Đánh giá khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu đƣợc tổng hợp từ ion

3.3.4.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu HIAO/225H

Các thí nghiệm nghiên cứu khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu HIAO/225H đƣợc thực hiện, bố trí tương tự như vật liệu FeOOH/225H, thể hiện trong Bảng 3.3 và 3.4

Bảng 3.3 Thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu HIAO/225H

Yếu tố khảo sát Đơn vị Kí hiệu

Thời gian hấp phụ h P1 pH – P2

Liều lƣợng vật liệu hấp phụ g/L P3

Nồng độ – nhiệt độ mg PO 4 3- -P/L – o C P4 Độ bền và khả năng tái sinh lần P5

So sánh với các vật liệu khác – P6

Bảng 3.4 Các điều kiện thực hiện thí nghiệm nghiên cứu khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu HIAO/225H Điều kiện Thí nghiệm

Thời gian hấp phụ (h) 0-60 Thời gian cân bằng hấp phụ đƣợc xác định pH 6 2-12 pH đƣợc xác định

Liều lƣợng vật liệu hấp phụ

(g/L) 5 5 2-30 Liều lƣợng đƣợc xác định

20 20 20 10-50 Nồng độ phosphate đƣợc xác định

Nhiệt độ ( o C) 30 30 30 20-40 Nhiệt độ đƣợc xác định

3.3.4.3 Ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại trong dịch đến khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu FeOOH/225H và HIAO/225H

 Thí nghiệm T1 – Ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ giữa ion phosphate với một số anion tồn tại phổ biến trong môi trường nước (Cl - , HCO 3 - , SO 4 2- và NO 3 - )

+ Thí nghiệm T1.1 – Ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ giữa ion phosphate với một số anion tồn tại phổ biến trong môi trường nước (Cl - , HCO 3 - , SO 4 2- và NO 3 - ) khi sử dụng vật liệu FeOOH/225H Để khảo sát ảnh hưởng của các ion hấp phụ khác nhau khi sử dụng vật liệu hấp phụ FeOOH/225H, thí nghiệm khảo sát theo từng cặp ion trong dung dịch với các điều kiện thí nghiệm vừa tìm đƣợc bên trên, với các nồng độ theo từng ion là 5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L, 30 mg/L và 40 mg/L trong dung dịch đồng thời chứa 20 mg/L phosphate

+ Thí nghiệm T1.2 – Ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ giữa ion phosphate với một số anion tồn tại phổ biến trong môi trường nước (Cl - , HCO 3 - , SO 4 2- và NO 3 - ) khi sử dụng vật liệu HIAO/225H

Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng cạnh tranh của các loại ion khác nhau trong môi trường nước khi sử dụng vật liệu HIAO/225H được tiến hành tương tự như đối với Thí nghiệm T1.1 Tuy nhiên, trong thí nghiệm này sử dụng nồng độ theo từng ion là 10 mg/L, 20 mg/L, 30 mg/L, 40 mg/L, 50 mg/L và 100 mg/L

 Thí nghiệm T2 – Kiểm tra khả năng xử lý phosphate trong dung dịch giả thải có mặt Ca 2+ , Mg 2+

+ Thí nghiệm T2.1 – Kiểm tra khả năng xử lý phosphate trong dung dịch giả thải có mặt Ca 2+ , Mg 2+ khi sử dụng vật liệu FeOOH/225H Để khảo sát khả năng xử lý độ cứng và phosphate trong dung dịch giả thải khi sử dụng vật liệu FeOOH/225H, thí nghiệm đƣợc thực hiện với các điều kiện thích hợp vừa tìm đƣợc ở các thí nghiệm trên vào 50 mL dung dịch có chứa 20 mg PO 4 3- -P/L và 218 mg

Ca 2+ /L, 202 mg Mg 2+ /L, sau thời gian xử lý phù hợp thì tiến hành phân tích nồng độ phosphate, Ca 2+ , Mg 2+ trước và sau phản ứng, để đánh giá kết quả thực nghiệm

63 + Thí nghiệm T2.2 – Kiểm tra khả năng xử lý phosphate trong dung dịch giả thải có mặt Ca 2+ , Mg 2+ khi sử dụng vật liệu HIAO/225H Điều kiện để tiến hành kiểm tra khả năng xử lý phosphate trong dung dịch giả thải có mặt Ca 2+ , Mg 2+ khi sử dụng vật liệu HIAO/225H tương tự như thí nghiệm T2.1

Các điều kiện thực hiện thí nghiệm T1.1, T1.2, T2.1 và T2.2 đƣợc thể hiện trong Bảng 3.5

Bảng 3.5 Các điều kiện thí nghiệm ảnh hưởng của các ion cạnh tranh hấp phụ và đánh giá khả năng xử lý phosphate trong nước giả thải có Ca 2+ , Mg 2+ Điều kiện

Nồng độ theo từng ion: 5 - 40 mg/L và 20 mg

Nồng độ theo từng ion là 10 -

Thời gian hấp phụ (h) Thời gian cân bằng hấp phụ đƣợc xác định pH pH đƣợc xác định

Liều lƣợng vật liệu hấp phụ (g) Liều lƣợng đƣợc xác định

Nhiệt độ ( o C) Nhiệt độ đƣợc xác định

Thử nghiệm khả năng xử lý nước thải thực tế

Các mẫu nước thải trước khi tiến hành quá trình hấp phụ sẽ được lọc qua giấy lọc (giấy lọc định tớnh 102, Φ180 mm, đường kớnh lỗ lớn nhất 15 - 20 àm, thuộc cụng ty Hangzhou Special Paper Industry Co.,LTD, Trung Quốc) để loại bỏ cặn và các chất lơ lửng nhằm tránh ảnh hưởng đến vật liệu hấp phụ Các mẫu nước được tiến hành xác định nồng độ phosphate và tổng phosphorus (TP) đầu vào Các mẫu nước sau đó được

64 tiến hành sục khí để chuyển hóa các dạng phosphorus thành phosphate trước khi tiến hành hấp phụ Mẫu nước sau khi tiến hành hấp phụ được tách ra khỏi vật liệu bằng giấy lọc ( 11 m) để giữ ổn định cho quá trình hấp phụ

 Thí nghiệm T3 – Đánh giá khả năng xử lý phosphate với mẫu nước thải sinh hoạt và nước giả thải của vật liệu FeOOH/225H

Thí nghiệm nhằm đánh giá khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu FeOOH/225H được thực hiện với các điều kiện vừa tìm được ở các thí nghiệm trước đó

 Thí nghiệm T4 – Đánh giá khả năng xử lý các loại nước thải của vật liệu HIAO/225H với FeOOH/225H và vật liệu thị trường

Thực nghiệm này nhằm đánh giá khả năng xử lý phosphate và độ cứng trong các mẫu nước thải của vật liệu HIAO/225H và FeOOH/225H so với vật liệu thương mại phổ biến là MB6SR và than hoạt tính Thí nghiệm thực hiện với 3 loại nước thải bao gồm: nước giả thải, nước thải sinh hoạt và nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thuỷ sản Các mẫu nước thải sinh hoạt và nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thuỷ sản được sục khí nhằm chuyển hóa phosphorus thành dạng phosphate trước khi tiến hành quá trình hấp phụ

Trong nghiên cứu này, vật liệu MB6SR và than hoạt tính đƣợc lựa chọn để làm vật liệu đối chứng vì đây là vật liệu phổ biến có khả năng xử lý phosphate Hai loại vật liệu này được xem là vật liệu ưa chuộng và được kinh doanh phổ biến trên thị trường Các thông tin của vật liệu MB6SR và than hoạt tính đƣợc bổ sung ở Phụ lục bảng I.8 và I.9 của luận án

+ Thí nghiệm T4.1 – Đánh giá khả năng xử lý phosphate trong nước giả thải của vật liệu HIAO/225H với FeOOH/225H và vật liệu thị trường

+ Thí nghiệm T4.2 – Đánh giá khả năng xử lý phosphate trong nước thải sinh hoạt của vật liệu HIAO/225H với FeOOH/225H và vật liệu thị trường

Các điều kiện thực hiện thí nghiệm T4.1 và T4.2 đƣợc thể hiện trong Bảng 3.6

65 Bảng 3.6 Các điều kiện thực hiện thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý nước giả thải và nước thải sinh hoạt của các loại vật liệu Điều kiện Thí nghiệm

Vật liệu hấp phụ HIAO/225H, FeOOH/225H, MB6SR và than hoạt tính

Nồng độ phosphate ban đầu (mg PO 4 3- -P/L) 20 12,4

Thời gian hấp phụ (h) 3,5 3,5 pH 6 6

Liều lƣợng vật liệu hấp phụ (g/L) 10 10

+ Thí nghiệm T4.3 – Đánh giá khả năng xử lý phosphate trong nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản của vật liệu HIAO/225H với FeOOH/225H và vật liệu thị trường

Thí nghiệm này nhằm đánh giá khả năng xử lý đồng thời hàm lƣợng phosphate, calcium và magnesium của nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thuỷ sản Thí nghiệm [1] thực hiện với liều lượng chất hấp phụ là 10 g/L để đánh giá khả năng xử lý nước thải của mẫu trong cùng điều kiện với giả thải Đối với thí nghiệm [2] dùng liều lƣợng

20 g/L vì hàm lượng phosphate đầu vào trong nước thải là 38,2 mg/L, gần gấp đôi so với hàm lượng phosphate trong nước giả thải (20 mg/L) Thí nghiệm [3] được thực hiện với mẫu nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thuỷ sản pha loãng 2 lần nhằm đưa hàm lượng phosphate tương đương với hàm lượng trong nước giả thải (38,2 mg/L về

19 mg/L) Bên cạnh đó, trong Thí nghiệm [1] còn đƣợc xác định hàm lƣợng calcium và magnesium trước và sau quá trình hấp phụ để đánh giá khả năng xử lý 2 kim loại

66 này đối với các loại vật liệu Điều kiện trong các thí nghiệm này đƣợc thể hiện trong Bảng 3.7

Bảng 3.7 Các điều kiện thực hiện thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thuỷ sản của các loại vật liệu Điều kiện

Vật liệu hấp phụ HIAO/225H, FeOOH/225H, MB6SR và than hoạt tính

Nồng độ phosphate ban đầu (mg PO4 3-

Thời gian hấp phụ (h) 3,5 3,5 3,5 pH 6 6 6

Liều lƣợng vật liệu hấp phụ (g/L) 10 20 10

Phân tích mẫu, tính toán và xử lý số liệu

3.3.2.1 Phương pháp phân tích và tính toán khả năng hấp phụ của vật liệu

Khả năng hấp phụ của vật liệu (dung lƣợng phosphate hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng vật liệu) và hiệu suất xử lý đƣợc tính toán theo công thức:

Trong đó: Qt (mg/g) là dung lƣợng hấp phụ phosphate tại thời điểm t;

H (%) là hiệu suất xử lý của vật liệu tại thời điểm t;

V các thí nghiệm (0,05 L) và m (g) là khối lƣợng chất liệu;

Co và Ct (mg/L) là nồng độ phosphate trong dung dịch trước và sau hấp phụ

67 Bảng 3.8 Các phương pháp phân tích mẫu

Chỉ tiêu Phương pháp Tiêu chuẩn Đơn vị tính pH Máy pH để bàn – –

Phosphate Máy quang phổ UV-Vis

TCVN 6202:2008 (ISO 6878:2004) (Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lƣợng nước – xác định phospho – Phương pháp đo phổ dùng amoni molipdat) mg PO 4 3- - P/L

Ca 2+ và Mg 2+ Phương pháp chuẩn độ EDTA

TCVN 6224:1996 (ISO 6059:1984 (E)) (Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lƣợng nước – Xác định tổng Canxi và Magie phương pháp chuẩn độ EDTA) mg/L

Iron Phương pháp quang phổ hấp thu phân tử (phương pháp so màu)

TCVN 6177:1996 (ISO 6332:1988 E) (Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lƣợng nước – xác định sắt bằng phương pháp trắc phổ dùng thuốc thử 1.10- phenantrolin) mg/L

Al Phương pháp do phổ hấp thụ nguyên tử

TCVN 6657:2000 (ISO 12020:1997) (Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lƣợng nước – Xác định nhôm – Phương pháp đo phổ hấp phụ nguyên tử) mg/L

Cơ chế của quá trình hấp phụ của các chất hấp phụ (pha lỏng hay khí) lên bề mặt xốp của chất hấp phụ, quá trình này gồm ba giai đoạn: (i) Chuyển chất lỏng từ pha lỏng đến bề mặt ngoài của các chất hấp phụ; (ii) Khuếch tán vào các mao quản của hạt; (iii) Hấp phụ, quá trình hấp phụ làm bảo hòa dần theo từng không gian hấp phụ, thông thường quá trình này tỏa nhiệt là do giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ khi quá trình hấp phụ xảy ra [62]

68 Để đánh giá động học của chất hấp phụ thì cần xem xét và xác định động học hấp phụ dựa theo các mô hình khác nhau [112]:

 Tính toán các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Đẳng nhiệt hấp phụ đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ, chúng thường được nghiên cứu vì đơn giản và dễ thực hiện mô hình hóa dữ liệu cân bằng hấp phụ Trong các nghiên cứu trước đó thường sử dụng một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến để đánh giá vật liệu đƣợc tổng hợp từ iron dạng oxide và hydroxide nhƣ: Langmuir, Freundlich [2, 3, 109], Tempkin [63], Redlich-Peterson và Dubinin – Radushkevich [106, 113], với hệ số tương quan (R 2 ) từ 0 đến 1 (càng tiến gần 1 thì tính phù hợp càng cao) [114]

 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Mô hình Langmuir giả định trên bề mặt vật liệu chỉ hấp phụ đơn lớp mà không có bất cứ tương tác nào giữa các phân tử hấp phụ [112], thông qua công thức tuyến tính: m m

Trong đó: C e (mg/L) nồng độ cân bằng trong dung dịch; Qe (mg/g) dung lƣợng hấp phụ; q max (mg/g) dung lƣợng hấp phụ cực đại; K L (L/mg) hằng số hấp phụ

Mô hình Freundlich áp dụng cho các quá trình hấp phụ xảy ra trên các bề mặt không đồng nhất, đẳng nhiệt này xác định tính không đồng nhất bề mặt và hấp phụ nhiều lớp của các vị trí hoạt động và năng lượng của chúng [115], được diễn đạt bằng phương trình tuyến tính:

Trong đó: KF: Hằng số hấp phụ Freundlich; 1/n: Trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ

Mô hình đẳng nhiệt Redlich-Peterson là mô hình mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt có cơ chế hấp phụ hỗn hợp kết hợp giữa mô hình đẳng nhiệt Langmuir và mô hình

69 Freundlich với ba tham số trong phương trình (α RP , K RP và β) Mô hình có dạng phương trình tuyến tính có dạng: ln( R e 1) ln( e ) ln( R ) e

Trong đó, khi số mũ tiến gần về 0 thì mô hình này sẽ tiếp cận mô hình đẳng nhiệt Freundlich ở nồng độ cao và khi số mũ tiến gần về 1 thì phù hợp với giới hạn nồng độ thấp của điều kiện Langmuir [116]

Mô hình đẳng nhiệt Temkin, mô hình này giả định rằng sự giảm tuyến tính giữa nhiệt quá trình hấp phụ của các phân tử và mật độ bao phủ bề mặt của lực tương tác Đạo hàm của của phương trình cho thấy đặc trưng cho sự phân bố đều của mức năng lượng liên kết tối đa, phương trình với hai tham số chính là hằng số K T (L/mol) và Trong đó, R (8,314 J/mol.K) là hằng số khí, T (K) là nhiệt độ tuyệt đối; năng lƣợng hấp phụ bT (J/mol), với các hằng số R (8,314 J/mol.K) là hằng số khí, T (K) là nhiệt độ tuyệt được biểu thị phương trình tuyến tính dưới dạng [116]: ln( ) ln( ) e e T

Mô hình đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich là mô hình thực nghiệm thể hiện cơ chế theo sự hấp phụ của làm đầy lỗ rỗng với sự phân bố năng lƣợng Gaussian trên bề mặt không đồng nhất Mô hình này thường được áp dụng để phân biệt quá trình hấp phụ vật lý và hóa học của các ion Trong đó, q m là dung lƣợng hấp phụ tối đa (mg/g), β là hằng số năng lƣợng hấp phụ của mô hình đẳng nhiệt Dubinin–Radushkevich (mol 2 /kJ 2 ), thế Polanyi  đƣợc thể hiện qua công thức (3.13), mức năng lƣợng hấp thụ trung bình E (kJ / mol) đƣợc tính theo công thức (3.14), nhiệt độ dung dịch hấp phụ T (K) là nhiệt độ dung dịch và giá trị R 8,314.10 -3 kJ/mol.K theo tham số nhƣ sau [116]: lnq e lnq m   2 (3.6)

 Phương trình động học hấp phụ

Phương trình động học hấp phụ mô tả quá trình hấp phụ dựa trên khả năng hấp phụ của chất hấp phụ, thường có diện tích bề mặt lớn và cấu trúc lỗ xốp Quá trình hấp phụ có thể chia thành các bước như: di chuyển chất tan trong dung dịch, khuếch tán qua màng, di chuyển vào lỗ xốp và sau đó là hấp phụ hoặc hấp thụ Để đánh giá động học của quá trình này, cần sử dụng các mô hình mô tả động học hấp phụ.

Các mô hình động học đƣợc sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ các anion trong môi trường nước bằng các vật liệu rắn, đó là phương trình biểu kiến bậc một, phương trình biểu kiến bậc hai và động học khuếch tán giữa các hạt [117] Phương trình biểu kiến bậc một (the Pseudo-First Order Equation) được biểu diễn: ln(q e q t ln(q e k 1 t (3.9)

Trong đó: qe và q t lần lƣợt là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k 1 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc một (L/phút)

Phương trình biểu kiến bậc hai (the Pseudo-Second Order Equation) được biểu diễn dưới dạng: t q t 1 k 2 q e 2 t q e (3.10)

Trong đó: q e và q t lần lƣợt là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc một (g/mg.phút)

 Mô hình động học khuếch tán giữa các hạt

71 Trong đó: Qe (mg/g) và Q t (mg/g) lần lƣợt là dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời gian t (phút); k 1 (phút -1 ), k 2 (g/mg.phút) và là hằng số tốc độ hấp phụ của phương trình biểu kiến bậc 1, bậc 2 và k ip (mg/g.phút) là hằng số tốc độ khuếch tán Xác định nhiệt động lực học của quá trình hấp phụ:

Tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ là năng lƣợng tự do tiêu chuẩn Gibb

∆G (kJ/mol) [112], được biểu diễn theo phương trình:

Trong đó: ∆G là năng lƣợng thay đổi; T là nhiệt độ tuyệt đối (K); R là hằng số khí (8.314 × 10 -3 kJ/K.mol)

K là hằng số nhiệt động được biểu diễn theo phương trình [118]: e e

Trong đó: C e là nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/mL), Q e là dung lƣợng hấp phụ (mg/g)

Hằng số nhiệt động lực học được xác định từ phương trình: ln S H 1

Các giá trị (∆H) và (∆S), được suy ra từ phương trình trên

Các phân tích chi bình phương được thực hiện để tính tổng sai lệch dưới các mô hình đẳng nhiệt khác nhau, biểu thức toán học được biểu diễn bằng phương trình (III.18)

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH VÀ BÀN LUẬN

Tổng hợp vật liệu từ ion iron trên nền hạt nhựa trao đổi ion (FeOOH/225H)

4.1.1.1 Kết quả của quá trình tổng hợp vật liệu FeOOH/225H

Vật liệu sau khi đƣợc tổng hợp thành công với hoạt tính hấp phụ phosphate có các thông số cho quá trình tổng hợp mà nghiên cứu tìm thấy bao gồm: 10 gam hạt nhựa trao đổi cation 225H, 0,05 gam Fe (III) và 200 mL nước cất khử ion kết hợp với 2 mL dung dịch NH3 (28%), nhiệt độ sấy là 40 o C (4 giờ) Quy trình tổng hợp thực hiện tương tự như được mô tả trong Chương 3 Từ các thông số trên có thể áp dụng quá trình này vào sản xuất thực tế với các thông số tỷ lệ cụ thể nhƣ: tỷ lệ iron trên hạt nhựa

225H (Fe/225H là 5/100) đƣợc gọi là hỗn hợp A, tỷ lệ dung dịch NH 3 với H 2 O (dung dịch NH 3 /H 2 O là 1/100) đƣợc gọi là hỗn hợp B, tỷ lệ A/B là 100 g/L

Bên cạnh đó, quá trình tổng hợp vật liệu với nguyên liệu đầu vào bao gồm: hạt nhựa 225H, Fe(III), dung dịch NH 3 Sau quá trình tổng hợp có các thành phần cụ thể trong đầu ra, bao gồm: vật liệu FeOOH/225H, dung dịch B (chứa NH 3 dƣ), dung dịch sau quá trình trao đổi ion (chứa ion Fe (III) dƣ) Hỗn hợp sau quá trình trao đổi ion và nước rửa vật liệu sau khi qua quá trình này cũng được tái sử dụng trở lại và được bổ sung Fe (III) tạo dung dịch có nồng độ iron nhƣ ban đầu, sau đó đƣợc sử dụng cho các lần tổng hợp tiếp theo Dung dịch B có hàm lƣợng NH 3 còn lại bên trong cùng với nước rửa vật liệu của quá trình này cũng được bổ sung thêm dung dịch NH 3 và tương tự cũng đƣợc tái sử dụng trở lại cho các lần tổng hợp tiếp theo Đối với quá trình sản

74 xuất quy mô lớn có thể xử lý hơi khí NH3 thoát ra từ quá trình sấy bằng cách cho hấp thụ khí NH 3 vào trong nước và tận dụng nguồn nước này để pha hỗn hợp B cho quá trình tổng hợp

4.1.1.2 Đặc điểm của vật liệu FeOOH/225H sau khi tổng hợp

Vật liệu sau quá trình tổng hợp có màu đỏ tươi, khối lượng vật liệu hầu như không thay đổi (khoảng 0,8 kg/L) hàm lƣợng iron đƣợc tính toán trao đổi ion với hạt nhựa với tỷ lệ tương đương 5% Tỷ lệ iron được tính toán bằng hiệu số kết quả phương pháp phân tích nước đầu vào và đầu ra của quá trình tổng hợp

Hình 4.1 So sánh khả năng trao đổi ion của 3 loại hạt nhựa

Trước đó, một thực nghiệm lựa chọn hạt nhựa qua khả năng trao đổi ion iron được thực hiện Trong đó, kết quả từ thực nghiệm trong Hình 4.1 cho thấy, dung lƣợng trao đổi ion đối với khả năng xử lý iron của Na + và H + là gần giống nhau và cao hơn so với hạt nhựa Akualite C-107, điều này có thể là do ái lực tương đối của H + nhỏ hơn Na + trên nhựa trao đổi cation (theo nhà sản xuất thiết bị và vật liệu Dupont 2019) nên điều này dẫn đến khả năng trao đổi ion là khác nhau, bên cạnh đó, sự khác biệt về nhà sản xuất cũng có thể dẫn đến đến sự khác biệt trên Nghiên cứu sử dụng 2 loại hạt nhựa này để tổng hợp thành vật liệu hấp phụ và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu phèn sắt đƣợc tổng hợp trên 2 loại hạt nhựa đƣợc sử dụng để tổng hợp khác nhau là 225H và 220Na, trong đó HIAO/225H (ion trao đổi H + ) có khả năng hấp phụ cao hơn HIAO/220Na 5,8 lần (Bảng 4.1) Vì vậy nghiên cứu này sử dụng hạt nhựa 225H để tổng hợp vật liệu

75 Bảng 4.1 So sánh hiệu quả xử lý phosphate của hạt nhựa 225H và 220Na

Thông số Indion 225H Indion 220Na

Dung lƣợng hấp phụ phosphate (mg PO 4 3- -P/gFe) 50,67 ± 0,24 8,67 ± 0,32

Hình 4.2 Hạt nhựa Indion 225H trước và sau khi tổng hợp

4.1.1.3 Các đặc trưng của vật liệu FeOOH/225H

 Phổ hồng ngoại (FTIR của vật liệu FeOOH/225H

Hình 4.3 Phổ FTIR của vật liệu FeOOH/225H

((1 Đã hấp phụ, (2 Trước hấp phụ và (3 Phổ FTIR của oxyhydroxide iron (goethite, lepidocrocite)[102, 119, 120])

Các nhóm chức bề mặt của vật liệu thường được xác định bằng FTIR [119, 120] Trong nghiên cứu này, cấu trúc hóa học bề mặt của vật liệu oxide(hydroxide) iron (goethite, lepidocrocite) trước và sau khi hấp phụ được xác định để làm rõ cơ chế phản ứng xảy ra trên bề mặt Nhƣ đƣợc thể hiện chi tiết trong Hình 4.3, tất cả các mẫu đều có phổ đặc trƣng là 3390 cm -1 đƣợc gán cho dao động H-O-H, vùng này đặc trƣng cho

Số sóng (cm -1 ) Đ ộ t ru yề n q u a (a u )

- Phổ FTIR của các mẫu nhóm hydrate cho thấy các dải đặc trưng ở 789 cm -1 và 880 cm -1 liên quan đến liên kết Fe-OH-Fe.- Dải hấp thụ ở 466 cm -1 và 746 cm -1 biểu thị dao động Fe-O-H.- Các dải hấp thụ ở 3133 cm -1 và 3384 cm -1 tương ứng với dao động kéo dài của các nhóm OH trong cấu trúc.

 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD của vật liệu FeOOH/225H

Hình 4.4 Phổ XRD của vật liệu FeOOH/225H

((1) FeOOH/225H đã hấp phụ, (2 FeOOH/225H)

Trong Hình 4.4 đã cho thấy phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu điển hình trong phạm vi từ 10 o đến 70 o thể hiện rằng vật liệu tổng hợp đƣợc ở dạng oxide(hydroxide) iron Biểu đồ đã cho thấy sự hiện diện các đỉnh đặc trưng tương ứng ở 2 = 31,06 o ; 33,10 o ; 38,99 o ; 41,93 o ; 46,19 o ; 48,21 o ; 54,66 o ; 57,55 o dựa vào dữ liệu của orthorhombic iron oxide(hydroxide) (JCPDS card no 18-0639) [106] Tuy nhiên các pic của phổ XRD và FTIR trùng với một vài pic nền, điều này là do vật liệu không qua quá trình nung và hàm lượng vật liệu chiếm tỷ lệ phần trăm tương đối nhỏ Tuy nhiên, dữ liệu pic hiển thị trên kho dữ liệu của thiết bị vẫn hiện rõ sự xuất hiện của các pic này trên bề mặt vật liệu

 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của vật liệu FeOOH/225H

Hình 4.5 Ảnh SEM và kết quả EDX của vật liệu FeOOH/225H

Phương pháp phân tích SEM và EDX đã kiểm tra hình thái của vật liệu FeOOH/225H và thành phần các nguyên tố chính trên bề mặt đƣợc thể hiện trong Hình 4.5 Theo đó, kết quả cho thấy iron đƣợc phủ đều trên bề mặt hạt nhựa, các nguyên tố trên bề mặt của hạt nhựa bao gồm các thành phần chính nhƣ: C, O, Fe, Ca, Mg trên nền hạt nhựa, trong đó iron chiếm đến 19% so với các nguyên tố còn lại (Hình 4.5) Sau quá trình hấp phụ thì trên bề mặt hạt nhựa đã xuất hiện thêm nguyên tố P, điều này đã có thể cho thấy vật liệu đã hấp phụ phosphate (Phụ lục hình IV.3)

4.1.1.4 Cơ chế tổng hợp vật liệu FeOOH/225H

Quá trình tổng hợp vật liệu có thể được tổng quát bằng các phương trình phản ứng sau:

Bước 1 Hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt 225H ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ [ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ] (4.1)

[ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ] ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ (4.2) Bước 3 Tạo iron oxide ngậm nước từ quá trình mất nước của iron hydroxide:

Tổng hợp vật liệu từ ion iron và các ion kim loại trong nước phèn trên nền hạt nhựa trao đổi ion (HIAO/225H)

hạt nhựa trao đổi ion (HIAO/225H)

4.1.2.1 Kết quả của quá trình tổng hợp vật liệu HIAO/225H

Vật liệu HIAO/225H sau quá trình tổng hợp có hoạt tính hấp phụ phosphate với các thông số cho quá trình tổng hợp mà nghiên cứu tìm thấy bao gồm: 10 gam hạt nhựa trao đổi cation 225H đã thu hồi các ion kim loại trong nước nhiễm phèn, 200 mL nước cất khử ion kết hợp với 2 mL dung dịch NH 3 (28%), nhiệt độ sấy là 40 o C (4 giờ) Quy trình tổng hợp tương tự như được mô tả trong Chương 3 Từ các thông số trên có thể áp dụng quá trình này vào sản xuất thực tế với các thông số tỷ lệ cụ thể nhƣ: tỷ lệ hạt nhựa sau quá trình thu hồi ion kim loại trong nước nhiễm phèn: 225H/B với tỷ lệ là

100 g/L (trong đó dung dịch B là sự kết hợp theo tỷ lệ 1 mL dung dịch NH 3 (28%) và

Bên cạnh đó, quá trình tổng hợp vật liệu với nguyên liệu đầu vào bao gồm: hạt nhựa 225H đã thu hồi kim loại, dung dịch NH 3 Sau quá trình tổng hợp có các thành phần cụ thể trong đầu ra, bao gồm: vật liệu HIAO/225H, dung dịch B (chứa NH 3 dƣ) Hỗn hợp

Khi tổng hợp vật liệu FeOOH/225H, hàm lượng NH3 còn lại trong vật liệu cùng với nước rửa sẽ được bổ sung thêm dung dịch NH3 và tiếp tục tái sử dụng cho các lần tổng hợp sau Nước từ quá trình sấy được xử lý bằng cách hấp thụ dung dịch NH3 và được tận dụng để pha hỗn hợp B phục vụ cho quá trình tổng hợp tiếp theo.

4.1.2.2 Đặc điểm của vật liệu sau khi tổng hợp

Màu sắc vật liệu chuyển từ vàng nhạt sang đỏ tươi, khối lượng riêng dao động từ 0,78 – 0,8 g/mL tương tự vật liệu FeOOH/225H Hàm lượng sắt tính theo quá trình trao đổi ion là 3%, thấp hơn so với hàm lượng 5% trong FeOOH/225H Hàm lượng sắt được xác định thông qua việc phân tích nước đầu vào và nước ra trong quá trình trao đổi ion của nước phèn.

79 qua cột đƣợc thể hiện trong Phụ lục bảng IV.1 Thêm vào đó, các thực nghiệm đánh giá khả năng thu hồi iron và các kim loại khác trong nước nhiễm phèn được thực hiện trong Phụ lục III nhằm mục tiêu tối ƣu hóa khả năng thu hồi iron và các kim loại khác trong nước nhiễm phèn cho quá trình tổng hợp vật liệu Bên cạnh đó, một nghiên cứu về xác định nhanh hàm lượng iron trong nước nhiễm phèn cũng được thực hiện trong Phụ lục II, phương pháp này giúp phản hồi hàm lượng iron trong nước nhiễm phèn đầu vào một cách nhanh chóng thông qua phương pháp phân tích hình ảnh, từ đó có thể lựa chọn được nguồn nước nhiễm phèn có hàm lượng iron cao, giúp quá trình tổng hợp diễn ra dễ dàng hơn Sau khi tổng hợp thì vật liệu sẽ đƣợc tiến hành phân tích các đặc trƣng cơ bản đƣợc thực hiện trong các nội dung tiếp theo

Hình 4.6 a - Hình ảnh hạt nhựa 225H trước tổng hợp và b - sau khi tổng hợp

4.1.2.3 Đặc trưng của vật liệu của vật liệu HIAO/225H

 Phổ hồng ngoại (FTIR của vật liệu HIAO/225H

Vật liệu thường được kiểm tra các nhóm chức bề mặt bằng phương pháp FTIR Trong nghiên cứu này, chất nền là hạt nhựa 225H (dòng 1 trong Hình 4.7) nên các đỉnh pic đặc trƣng cho liên kết styren - divinylbenzen trong cấu trúc nhựa đã đƣợc ghi nhận Đặc biệt, các liên kết C-H trong vòng benzen và -CH2 trong ma trận polystyrene liên kết chéo đƣợc tìm thấy lần lƣợt ở 3063 cm -1 và 2923 cm -1 [69] Các dải dao động kéo dài ở 3424 cm -1 và 3385 cm -1 là đại diện cho liên kết O-H trong khi đỉnh ở 1632 cm -1 là đặc trƣng của liên kết C-C trong vòng styren [122] Ngoài ra, dải pic từ 843 cm -1 đến 1177 cm -1 có thể đƣợc gán cho các dao động kéo dài của vòng benzen do ma trận liên kết styren divinylbenzene của nhựa [123] Trên hạt nhựa 225H, các cấu trúc hóa học bề mặt của HIAO/225H trước và sau khi hấp phụ (dòng 2 và dòng 3 trong Hình 4.7) đã đƣợc kiểm tra để làm rõ cơ chế hấp phụ xảy ra trên bề mặt vật liệu Phổ FTIR của FeOOH (goethit và lepidocrocit) cũng đƣợc cung cấp cho mục đích tham khảo

80 (dòng 4 trong Hình 4.7) Nhƣ có thể quan sát, tất cả các mẫu đều có đỉnh số sóng là

3390 cm -1 , được gán cho dao động H-O-H của nhóm ngậm nước Các đỉnh ở vùng 789 cm -1 và 880 cm -1 đặc trƣng cho dao động Fe-OH-Fe [105, 120, 121], trong khi các đỉnh ở 466 cm -1 và 746 cm -1 là do dao động Fe-OH [105, 121] Các dải hấp thụ ở 3133 cm -1 và 3384 cm -1 liên quan đến dao động kéo dài của các nhóm OH Những kết quả này tương tự với những kết quả được báo cáo trong các nghiên cứu trước đây [105, 121] Ngoài ra, các dao động đặc trƣng phổ FTIR của mẫu HIAO/225H khi đã hấp phụ phosphate không thay đổi đáng kể so với mẫu HIAO/225H ban đầu Tuy nhiên vì tỷ lệ thành phần các chất trên vật liệu tương đối nhỏ nên tín hiệu các pic chưa thật sự rõ ràng, mặc dù vậy nhƣng khi phân tích kết quả dữ liệu pic trên thiết bị đo vẫn hiện rõ đầy đủ các tín hiệu pic trên Các giá trị phổ FTIR của Ca, Al và Mg kết hợp với Fe cũng được kiểm tra để cho thấy sự hiện diện các pic đặc trưng tương tự như được tìm thấy trong Hình 4.7, qua các pic thể hiện trong Phụ lục hình IV.1

Hình 4.7 Phổ FTIR của vật liệu trước và sau hấp phụ

((1 Hạt nhựa 225H; (2 -HIAO/225H đã hấp phụ;(3 - HIAO/225H; (4)- phổ FTIR của oxide(hydroxide) iron (goethite, lepidocrocite)[102, 119, 120])

Kết quả này cũng gần giống với kết quả phân tích từ vật liệu FeOOH/225H trước đó Với các pic đặc trưng giống nhau, điều này cho thấy phương pháp này tương đối ổn định và có thể sử dụng iron trong nước nhiễm phèn thay cho nguồn muối iron trong

81 phòng thí nghiệm Bên cạnh đó, sự có mặt của các kim loại khác cũng không làm biến đổi các nhóm chức đặc trƣng của oxide(hydroxide) iron

 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD của vật liệu HIAO/225H

Hình 4.8 Phổ XRD của vật liệu tổng hợp từ phèn sắt

(Mẫu XRD của (1 - 225H; (2) - HIAO/225H sau khi hấp phụ; (3) - HIAO/225H và (4) - iron oxide(hydroxide) tham khảo (JCPDS card no 18-0639) [106])

Kết quả phân tích XRD của các mẫu vật liệu đƣợc thể hiện trong Hình 4.8 Từ kết quả phân tích XRD đã cho thấy có sự khác biệt rõ ràng về hình dạng giữa phổ XRD của mẫu 225H (dòng 1 trong Hình 4.8) và phổ XRD của mẫu HIAO/225H (dòng 3 trong Hình 4.8) Điều này có thể là do sự tồn tại của các hạt HIAO trong cấu trúc hạt nhựa 225H đã làm thay đổi đặc tính bề mặt của vật liệu Đối với mẫu HIAO/225H, các pic XRD của vật liệu đƣợc mô tả với góc nhiễu xạ (2θ) từ 10 - 70 o , cho thấy vật liệu là vật liệu iron oxide ngậm nước (FeOOH) Các đỉnh đặc trưng quan sát được tại 2θ của 31,06 o ; 33,10 o ; 38,99 o ; 41,93 o ; 46,19 o ; 48,21 o ; 54,66 o và 57,55 o cho thấy cấu trúc oxide(hydroxide) iron trực thoi của vật liệu HIAO/225H (thẻ JCPDS số 18-0639, dòng

4 trong Hình 4.8) [106] Tuy nhiên, vì cường độ của các đỉnh này rất thấp, đôi khi bị nhiễu nền và điều này có thể chỉ ra rằng vật liệu HIAO được tổng hợp bằng phương pháp này có độ kết tinh thấp Một trong các nguyên nhân chính có thể là do quá trình tổng hợp vật liệu này ở nhiệt độ thấp mà không có bất kỳ quá trình nung nào để tạo ra sự kết tinh của oxide(hydroxide) iron

82 Kết quả này thường được quan sát thấy đối với vật liệu oxide(hydroxide) iron trên nền nhựa trao đổi ion như đã được chỉ ra trong các nghiên cứu trước đây [3] Đối với mẫu HIAO/225H sau khi hấp phụ phosphate (dòng 2 của Hình 4.8), phổ XRD của mẫu này cũng có kết quả tương tự như đã quan sát được trước đó đối với phổ XRD của mẫu HIAO/225H không hấp phụ phosphate (dòng 3 trong Hình 4.8), có thể thấy rằng sự hấp phụ phosphate không có sự thay đổi đáng kể cấu trúc vật liệu của mẫu HIAO/225H Kết quả này rất giống với kết quả quan sát đƣợc đối với phổ FTIR của vật liệu (dòng 2 trong Hình 4.7) Các kết quả này cũng tương tự như được trình bày trong phân tích phổ XRD của vật liệu FeOOH/225H, với đặc trưng là cường độ các đỉnh thấp và một vài vị trí bị nhiễu nền do là không có quá trình nung trong tổng hợp, cùng cho thấy độ bền về mặt hóa tính khi cấu trúc không có sự thay đổi nhiều giữa trước và sau quá trình hấp phụ

 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX của vật liệu HIAO/225H

Hình 4.9 Phương pháp phân tích SEM và EDX của vật liệu sau hấp phụ

Hình thái và thành phần nguyên tố trên bề mặt của vật liệu được kiểm tra bằng phương pháp SEM và EDX Đối với mẫu 225H (Phụ lục hình IV.2), hình dạng hạt nhựa đƣợc

83 xác định là hình cầu và thành phần hóa học cơ bản nhƣ hình minh họa, có thể thấy rằng hạt nhựa có cấu trúc hữu cơ nhƣ đƣợc chỉ ra bởi các đặc tính của nhà sản xuất Đối với mẫu HIAO/225H (Phụ lục hình IV.4), thành phần các nguyên tố trên bề mặt vật liệu với thành phần chính là C, O, Fe, Ca, Mg, Al Phosphate chỉ đƣợc phát hiện trong cấu trúc của vật liệu HIAO/225H sau khi đã hấp phụ (Hình 4.9) Nhìn chung, hình dạng của tất cả các hạt vật liệu là hình cầu và tương tự như hình dạng của vật liệu 225H ban đầu Một dữ liệu đáng chú ý là vật liệu HIAO/225H có thành phần iron cao hơn các nguyên tố calcium, magnesium và aluminium Thành phần của nguyên liệu này có tỷ lệ tương đối giống với thành phần các nguyên tố trong nước nhiễm phèn với hàm lƣợng iron cao và các hàm lƣợng kim loại còn lại có sự phân bố tỷ lệ thấp hơn (đây là nguyên liệu để tổng hợp vật liệu HIAO/225H), đƣợc thể hiện trong Bảng 4.2

Bảng 4.2 Thành phần nguyên tố (% trọng lƣợng) của vật liệu đƣợc xác định bằng phân tích EDX

Vật liệu/ các nguyên tố

HIAO/225H trước hấp phụ (% khối lƣợng)

HIAO/225H sau hấp phụ (% khối lƣợng)

Ngoài ra, kết quả SEM cho thấy các hạt HIAO nằm bên trong các lỗ rỗng và đƣợc phủ đều trên bề mặt của hạt nhựa 225H tương tự như đối với vật liệu FeOOH/225H Bên cạnh đó, các thành phần oxide(hydroxide) của iron, aluminium, calcium và magnesium cũng đƣợc phân bố đều trên bề mặt của nhựa Tuy nhiên, thành phần của các nguyên tố nhƣ: aluminium, calcium và magnesium rất khó xác định sự tồn tại bên trong các

84 hạt HIAO bằng kỹ thuật XRD (Hình 4.8) Điều này có thể là do hàm lƣợng của các nguyên tố này tương đối thấp so với các nguyên tố khác Kết quả phân tích này đã cho thấy sự phân bố đều trên bề mặt hạt nhựa của iron cũng tương tự như đối với vật liệu FeOOH/225H Bên cạnh đó, quá trình phân tích cho thấy sự khác biệt về thành phần nguyên tố giữa hai loại vật liệu là có thêm sự xuất hiện đồng thời của các nguyên tố kim loại khác (aluminium, calcium và magnesium) trên bề mặt

Tính chất hấp phụ của vật liệu FeOOH/225H

4.2.1.1 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Từ thí nghiệm S1 cho thấy khả năng hấp phụ của FeOOH/225H tăng lên khi tăng thời gian hấp phụ trong thời gian 80 giờ khảo sát và đƣợc thể hiện trong Hình 4.10 Khả năng hấp phụ phosphate đạt trạng thái cân bằng sau 48 giờ thực hiện quá trình hấp phụ dạng mẻ, điều này cho thấy quá trình hấp phụ này phù hợp với các nghiên cứu trước đó [3, 94] Dung lƣợng hấp phụ của FeOOH/225H là 3,07 mg PO 4 3- -P/g Khả năng hấp phụ của FeOOH/225H có 3 giai đoạn cơ bản trong quá trình hấp phụ phosphate, bao gồm: giai đoạn ở vùng 1 là quá trình hấp phụ nhanh trong 24 giờ đầu; giai đoạn ở vùng

2 là quá trình hấp phụ tăng chậm hơn trong 24 giờ tiếp theo và giai đoạn ở vùng 3 là quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 48 giờ diễn ra quá trình hấp phụ Kết quả

85 khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu

FeOOH/225H đƣợc thể hiện trong Phụ lục bảng IV.2

Hình 4.10 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ phosphate

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ = 0 - 80 h; pH 6; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L;

C phosphate = 20 mg PO 4 3- -P/L; t o = 30 o C) 4.2.1.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

Hình 4.11 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ = 48 h; pH 2 - 12; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L;

Thời gian (giờ) D u n g l ượ n g q t ( mg P O 3- 4 -P /g )

86 Giá trị pH của dung dịch là một thông số quan trọng dùng để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu, đƣợc khảo sát qua thí nghiệm S2 Khi thay đổi pH của dung dịch thì dung lƣợng hấp phụ phosphate cũng thay đổi Khả năng hấp phụ của vật liệu đã đƣợc nghiên cứu và trình bày trong Hình 4.11 Trong thực nghiệm này cũng cho thấy sự hấp phụ trong dung dịch tăng dần trong khoảng từ pH 2 đến pH 6,5 và đạt giá trị cao nhất ở pH 6,5 Sau đó, dung lƣợng hấp phụ giảm dần khi pH vƣợt qua 6,5 Dung lƣợng hấp phụ đạt giá trị cao nhất trong nghiên cứu này là 2,83 mg PO 4 3- -P/g ở pH 6,5, giá trị thấp nhất là 2,21 và 2,14 mg PO 4 3- -P/g tại giá trị pH là 2 và 12 (Phụ lục bảng IV.3), tương ứng với nồng độ phosphate trong nước là 20 mg PO 4 3- -P/L Bên cạnh đó, giá trị pH PZC cũng có ý nghĩa trong quá trình hấp phụ (Hình 4.12) Trong đó, giá trị pH nhỏ hơn pH PZC thì trên bề mặt vật liệu có điện tích dương tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ Khi pH lớn hơn giá trị pH PZC thì bề mặt vật liệu mang điện tích âm, điều này không thuận lợi cho quá trình hấp phụ (Phụ lục bảng IV.4)

Hình 4.12 Giá trị pH pzc của vật liệu FeOOH/225H

(Điều kiện thí nghiệm: t phản ứng = 48 h; pH 2 - 12; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L;

Thí nghiệm đo pH PZC xác định rằng phosphate trong dung dịch thường mang điện tích âm, chủ yếu tồn tại dưới dạng ion HPO₄²⁻ hoặc H₂PO₄⁻ Phosphate được giữ lại trên bề mặt oxide(hydroxide) sắt thông qua quá trình hình thành phức chất bên trong lớp hình cầu.

HPO 4 2− có xu hướng tạo thành các phức chất lưỡng tính mạnh hơn H 2 PO 4 − như được

87 thể hiện trong phương trình (4.9) và (4.10) Khi giảm pH sẽ làm cho phosphate tồn lại ở dạng H 2 PO 4 - nhiều hơn (phosphate mang điện tích âm ít hơn), vì vậy quá trình hấp phụ sẽ không thuận lợi Khi pH cao, thì oxide(hydroxide) iron bị khử ion và tích điện âm, được thể hiện trong các phương trình (4.4 – 4.10) Do vậy, trong dung dịch xuất hiện lực đẩy tĩnh điện và lực loại trừ đồng ion Donnan Điều này làm thuận lợi cho quá trình giải hấp phosphate [3, 117, 124]

Fe ̅H 2 + (Cl - ) + H 2 PO 4 -  Fe ̅H 2 + : H 2 PO 4 - +Cl - (4.9)

Fe ̅H 2 + (Cl - ) + HPO 4 2-  2(Fe ̅H 2 + ) HPO 4 2- + 2Cl - (4.10)

4.2.1.3 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ

Hình 4.13 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 48 h; pH 6,5; liều lượng FeOOH/225H= 2 - 30 g/L;

Từ thí nghiệm S3, thu đƣợc kết quả nhƣ Hình 4.13 Dựa vào Hình 4.13 có thể thấy khả năng hấp phụ của phosphate bị ảnh hưởng bởi lượng chất hấp phụ FeOOH/225H, khi

Lượng chất hấp phụ (g/L) D u n g l ượ n g q e ( mg P O 3- 4 -P /g )

88 tăng lƣợng chất hấp phụ thì dung lƣợng hấp phụ giảm dần, bên cạnh đó thì hiệu quả xử lý lại tăng dần (xử lý đƣợc 93,85% phosphate, Phụ lục bảng IV.5) và nồng độ phosphate còn lại trong dung dịch tương đối thấp (khoảng 1,3 mg/L), điều này có thể thấy rằng khi tăng liều lƣợng của chất hấp phụ trên cùng một thể tích thì sẽ làm tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu với phosphate và số lƣợng tâm hấp phụ trên một đơn vị thể tích, giúp tăng hiệu quả xử lý của vật liệu Khi khối lƣợng vật liệu càng tăng sẽ hình thành cạnh tranh hấp phụ trên bề mặt vật liệu làm cho dung lƣợng hấp phụ tỷ lệ nghịch với lƣợng chất hấp phụ Theo dữ liệu trên Hình 4.13 để đáp ứng nhu cầu phosphate theo tiêu chuẩn cột A của QCVN 14:2008/BTNMT tiêu chuẩn phosphate

-P/L) thì lƣợng chất hấp phụ phù hợp đƣợc chọn là 5 g/L cho các thí nghiệm tiếp theo

4.2.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ phosphate và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ

Hình 4.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 48 h; pH 6,5; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L;

Theo Hình 4.14, nồng độ và nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Nồng độ tăng dẫn đến tương tác nhiều hơn giữa vật liệu và phosphate, tăng khả năng hấp phụ Tương tự, nhiệt độ cao hơn làm tăng tính linh động của ion phosphate, tạo điều kiện cho quá trình hấp phụ hiệu quả hơn.

Nồng độ ban đầu C (mg PO 3- 4 -P/L)

89 điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ Điều này có thể thấy rõ trong dung dịch có nồng độ ban đầu từ 10 - 50 mg PO 4 3- -P/L ở các nhiệt độ khác nhau (20 o C, 30 o C và 40 oC) Trong đó, dung lƣợng hấp phụ với nhiệt độ 40 o C thì cao hơn so với 20 o C và 30 oC Thêm vào đó, khi nồng độ 50 mg PO 4 3- -P/L thì cho dung lƣợng cao hơn so với các nồng độ thấp hơn Điều này có thể thấy rõ ở cả 3 nhiệt độ (Phụ lục bảng IV.6)

4.2.1.5 Phương trình động học, nhiệt động lực học và đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ

Hình 4.15 Phương trình động học khuếch tán (a), tuyến tính bậc 1 và bậc 2 (b)

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ = 0 - 80 h; pH 6,5; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L;

Nhƣ ở Hình 4.15, nghiên cứu về quá trình động học, quá trình hấp phụ phosphate trong vật liệu FeOOH/225H đƣợc thể hiện thông qua 3 mô hình động học bậc 1, bậc 2 và khuếch tán [94, 117, 125, 126] Khả năng hấp phụ khi cân bằng (qe, exp ) của vật liệu đƣợc chọn là 3,07 mg PO 4 3- -P/g cho quá trình hấp phụ phosphate từ quá trình thực nghiệm Các phương trình tuyến tính của mô hình động học và hệ số tương quan (R 2 ) đƣợc thể hiện trong Bảng 4.3

90 Bảng 4.3 Phương trình tuyến tính và hệ số tương quan của quá trình hấp phụ phosphate của FeOOH/225H

Mô hình động học Phương trình tuyến tính R 2

Dung lƣợng hấp phụ (Q e ,cal) mg PO 4 3- -P/g

Dựa vào hệ số tương quan của phương trình thì có thể thấy rằng cả 3 mô hình đều phù hợp với quá trình hấp phụ phosphate khi hệ số tương quan của cả 3 mô hình cao (R 2 > 0,9) Tuy nhiên, hệ số tương quan của mô hình động học bậc 1 cao hơn hai mô hình còn lại nên đƣợc xem là mô hình hấp phụ phù hợp nhất đối với quá trình hấp phụ phosphate của vật liệu FeOOH/225H (Hình 4.15 (b)), điều này có thể xem đây là quá trình hấp phụ vật lý khi áp dụng hấp phụ phosphate Dung lƣợng hấp phụ lý thuyết của quá trình hấp phụ và thực tế không có sự chênh lệch lớn, điều này cho thấy sự phù hợp của mô hình hấp phụ này với quá trình hấp phụ thực tế Bên cạnh đó, hằng số tốc độ hấp phụ K cũng đƣợc xác định là 0,0641 (g/mg.h) của phosphate ở nồng độ 20 mg/L

Trong nghiên cứu này, các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được sử dụng để mô tả mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ phosphate và nồng độ phosphate cân bằng Mặc dù tất cả các mô hình đều phù hợp với quá trình hấp phụ nhưng mô hình Langmuir cho hệ số tương quan lớn nhất (R2 = 0,997), cho thấy mô hình này phù hợp nhất Mô hình Langmuir mô tả hấp phụ đơn lớp, thuận nghịch với hằng số Langmuir (KL) cho biết ái lực giữa chất hấp phụ và bề mặt Giá trị KL tại 30 độ C là 0,27 L/mg.

91 Bảng 4.4 Các thông số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ phosphate Đường đẳng nhiệt Thông số Nhiệt độ

Langmuir q max (mg/g Fe) 150,4 130,2 150,4 q max (mg/g) 7,52 6,51 7,52

92 Hình 4.16 Phương trình tuyến tính mô hình đẳng nhiệt Langmuir

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 48 h; pH 6,5; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L;

Mặc khác, quá trình nhiệt động lực học hấp phụ đƣợc thể hiện thông qua các thông số nhƣ năng lƣợng tự do Gibbs (∆G), entropi (∆S) và entanpi (∆H) bằng cách sử dụng các hằng số cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau (nhƣ là 293 o K, 303 o K và 313 o K) đƣợc tóm tắt trong Bảng 4.5 Năng lƣợng tự do Gibbs (∆G) là giá trị có thể cho thấy quá trình hấp phụ là tự diễn biến hay không tự diễn biến Đối với giá trị Gibbs (∆G) âm cho thấy là quá trình hấp phụ trong nghiên cứu này tự diễn biến, quá trình hấp phụ có phạm vi mức năng lượng Gibbs (∆G) có giá trị dương là quá trình hấp phụ không tự diễn biến [63] Năng lƣợng tự do Gibbs (∆G) trong nghiên cứu này có giá trị lần lƣợt là: -4,389 tại 293 o K; -6,751 kJ/mol tại 303 o K và -9,114 kJ/mol tại 313 o K Từ số liệu thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ phosphate dựa trên quá trình hấp phụ tự diễn biến ở tất cả ba nhiệt độ khảo sát Giá trị dương của ∆H cho thấy đây là quá trình hấp phụ thu nhiệt, giá trị ∆H từ phương trình là 64,84 kJ/mol nhỏ hơn 80 kJ/mol nên có thể nhìn nhận đây là quá trình hấp phụ vật lý [63] Giá trị ΔH < 80 kJ/mol chỉ ra rằng các tương tác không có liên kết cộng hóa trị như: lực Van Der Waals, liên kết hydro, lực ion và các tương tác phân cực và không phân cực khác đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ [117] Giá trị ∆S lớn hơn 0 cho thấy tăng ái lực và tăng tiếp cận giữa chất hấp phụ và vật liệu hấp phụ của quá trình hấp phụ

93 Bảng 4.5 Các thông số nhiệt động lực học hấp phụ của vật liệu FeOOH/225H

Thông số nhiệt động ∆G ∆H (kJ/mol) ∆S (kJ/(mol.K))

Hình 4.17 Hiệu quả xử lý sau tái sinh của vật liệu

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 48 h; pH 6,5; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L;

Vật liệu đƣợc đánh giá khả năng tái sinh thông qua thí nghiệm S5 bằng dung dịch NH 3

(1% v/v) Dung lượng của vật liệu thay đổi qua các lần tái sinh theo chiều hướng giảm dần Khả năng tái sinh của vật liệu đến lần thứ 5 thì hiệu quả chỉ còn 56,59% so với vật liệu xử lý lần đầu đƣợc thể hiện trong Hình 4.17 Nhìn chung, khả năng tái sinh ở mức trung bình do quá trình tái sinh chƣa đạt hiệu quả cao (Phụ lục bảng IV.7)

4.2.1.7 So sánh khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu FeOOH/225H so với các vật liệu khác

Khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu trong nghiên cứu cũng đƣợc so sánh với các kết quả nghiên cứu trước đây bằng thí nghiệm S6 và được trình bày trong Bảng 4.10

Số lần tái sinh (lần)

Tính chất hấp phụ của vật liệu HIAO/225H

4.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Hình 4.18 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ = 0 - 60 h; pH 6; liều lượng HIAO/225H 5 g/L;

Kết quả từ thí nghiệm P1 (thể hiện qua hình Hình 4.18) cho thấy khả năng hấp phụ của

Quá trình hấp phụ phosphate trên vật liệu HIAO/225H diễn ra theo ba giai đoạn chính Giai đoạn đầu là hấp phụ nhanh trong 10 giờ đầu tiên, với khả năng hấp phụ tăng dần theo thời gian Tiếp theo là giai đoạn hấp phụ chậm hơn từ giờ thứ 11 đến giờ thứ 50, với khả năng hấp phụ vẫn tăng nhưng chậm hơn so với giai đoạn đầu Sau 50 giờ hấp phụ, quá trình đạt đến trạng thái cân bằng với khả năng hấp phụ đạt 2,07 mg PO43-/g.

-P/g (69 mg PO 4 3- - P/gFe, Phụ lục bảng IV.8) Do đó, quá trình hấp phụ của vật liệu HIAO/225H cho thấy rằng vật liệu thể hiện các đặc điểm của động học hấp phụ với 3 giai đoạn hấp phụ Điều này cho thấy, vật liệu HIAO/225H có các giai đoạn hấp phụ gần giống với nghiên cứu trước đây đối với vật liệu FeOOH/225H hấp phụ phosphate [94] Bên cạnh

Thời gian (giờ) D u n g l ượ n g q t ( mg P O 3- 4 -P /g )

95 đó, quá trình hấp phụ của vật liệu này dựa trên vật liệu FeOOH đóng vai trò chính so với các oxide khác trong cấu trúc của vật liệu HIAO Động học đối với sự hấp phụ phosphate lên HIAO/225H đƣợc nghiên cứu bằng cách sử dụng ba mô hình động học biểu kiến bậc một, biểu kiến bậc hai và mô hình khuếch tán [94, 117, 125, 126], như được trình bày trong Bảng 4.6 Dựa trên hệ số tương quan (R 2 > 0,9), cả ba mô hình có thể đƣợc sử dụng để mô tả sự hấp phụ của phosphate (Phụ lục hình IV.5) Tuy nhiên, mô hình biểu kiến bậc hai là mô hình hấp phụ phù hợp nhất cho quá trình hấp phụ phosphate sử dụng HIAO/225H vì nó có giá trị R 2 cao nhất là 0,9946 và dung lượng hấp phụ được tính toán và thực nghiệm gần nhau, các phương trình tuyến tính đƣợc trình bày trong Bảng 4.6 Bên cạnh đó, hằng số tốc độ hấp phụ K cũng đƣợc xác định là 0,0015 (g/mg h) ở nồng độ phosphate là 20 mg PO 4 3- -P/L Nhƣ vậy, kết quả đƣợc trình bày trong Hình 4.18 cho thấy thời gian phù hợp đối với dạng mẻ đƣợc thực hiện cho quá trình hấp phụ là 50 giờ và sẽ đƣợc thực hiện cho tất cả các thí nghiệm trong nghiên cứu tiếp theo

Bảng 4.6 Phương trình và thông số của mô hình động học cho quá trình hấp phụ phosphate sử dụng HIAO/225H

Mô hình động học Phương trình R 2

Dung lƣợng hấp phụ (Q e ,cal) mg PO 4 3- -P/g

69,15 Biểu kiến bậc 2 y = 0,0126x+0,1063 0,9946 79,37 Động học khuếch tán y = 0,4285x + 2,624 0,9724

4.2.2.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng pH dung dịch là một thông số quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu [3, 117, 124] Trong thí nghiệm P2, khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu đƣợc khảo sát từ pH 2 đến 12 đƣợc thể hiện trong Hình 4.19 (a) Kết quả cho thấy rằng khả năng hấp phụ tăng dần từ pH 2 đến 6, nơi nó đạt giá trị cao nhất ở 2,15 mg PO 4 3- -P/g (71,66 mg PO 4 3- -P/gFe) ở pH 6 (Phụ lục bảng IV.9) Ngoài ra, từ thí nghiệm khảo sát điểm điện tích không (pHpzc) thì giá trị pH PZC

96 của vật liệu đƣợc xác định ở 6 (Hình 4.19 (b), Phụ lục bảng IV.10) Khi pH nhỏ hơn 6, bề mặt của vật liệu có điện tích dương và tạo điều kiện cho sự hấp phụ của phosphate

Các ion phosphate này mang điện tích âm ở các dạng HPO 4 2- và H 2 PO 4 - (Phản ứng

4.11, 4.12 và 4.13) và đƣợc iron giữ lại trên bề mặt Các oxide(hydroxide) thông qua việc hình thành một phức hợp bên trong lỗ xốp của 225H Vì ion HPO 4 2− có xu hướng tạo phức chất lƣỡng tính mạnh hơn ion H 2 PO 4 − (Phản ứng 4.16 và 4.17) nên khi dung dịch có pH thấp làm hình thành nhiều ion phosphate hơn ở dạng H2PO 4 - với điện tích âm ít hơn và điều này dẫn đến không thuận lợi cho quá trình hấp phụ

Hình 4.19 a - Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ và b – Giá trị pH PZC của vật liệu HIAO/225H

(Điều kiện thí nghiệm: (a - t hấp phụ = 50 h; pH 2- 12; liều lượng HIAO/225H= 5 g/L;

(b) - t phản ứng = 48 h; pH 2 - 12; liều lượng HIAO/225H 5 g/L;

Bên cạnh đó, giá trị pH quá thấp làm giảm điện tích âm của phosphate từ hóa trị hai sang hóa trị một Do đó, sự thay đổi này sẽ làm giảm lực hút tĩnh điện giữa các nhóm oxide(hydroxide) iron tích điện dương và các ion phosphate Khả năng hấp phụ sau đó giảm dần khi pH vƣợt quá 6 và chỉ đạt 0,67 mg PO4 3-

Ở pH 12, HIAO bị khử ion và mang điện tích âm (Phản ứng 4.14 và 4.15) Quá trình này tạo ra lực đẩy tĩnh điện và loại trừ đồng ion Donnan ức chế hấp phụ phosphate [3, 130].

H 2 PO 4 -  H + + HPO 4 2- pKa 2 = 7,20 (4.12) HPO 4 -  H + + PO 4 3- pKa 3 = 12,35 (4.13)

Fe ̅H 2 + (Cl - ) + H 2 PO 4 -  Fe ̅H 2 + :H 2 PO 4 - + Cl - (4.16)

Fe ̅H 2 + (Cl - )+ HPO 4 2-  2(Fe ̅H 2 + ):HPO 4 2- + 2Cl - (4.17)

4.2.2.3 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ

Hình 4.20 Ảnh hưởng của liều lượng chất hấp phụ đến dung lượng hấp phụ

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 50 h; pH 6; liều lượng HIAO/225H= 2 - 30 g/L;

Nhƣ trong Hình 4.20 (kết quả thí nghiệm P3), cho thấy khả năng hấp phụ của phosphate bị ảnh hưởng bởi liều lượng của chất hấp phụ HIAO/225H Khi tăng liều lƣợng chất hấp phụ, dung lƣợng hấp phụ giảm trong khi hiệu suất hấp phụ tăng dần và chất lượng nước đầu ra được cải thiện tốt hơn Có thể thấy rằng, dung lượng hấp phụ phosphate giảm nhanh chóng khi tăng liều lƣợng chất hấp phụ trong khoảng từ 2 đến

10 g/L và sau đó giảm chậm trong khoảng liều lƣợng chất hấp phụ từ 10 đến 30 g/L

(Phụ lục bảng IV.11), khả năng xử lý tăng dần là do khi liều lƣợng chất hấp phụ càng tăng thì làm tăng diện tích tiếp xúc giữa phosphate và vật liệu trên cùng một thể tích, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý Bên cạnh đó, khi liều lƣợng càng tăng thì đồng nghĩa sẽ có sự cạnh tranh hấp phụ giữa các tâm hoạt động làm cho dung lƣợng

Liều lượng chất hấp phụ (g/L) D u n g l ượ n g q e ( mg P O 3- 4 -P /g )

98 hấp phụ giảm dần và tỷ lệ nghịch với liều lƣợng chất hấp phụ Để đạt tiêu chuẩn

QCVN 14:2008/BTNMT (cột A) với nồng độ phosphate đầu ra thấp hơn 6 mg PO 4 3- -

P/L, nghiên cứu này lựa chọn liều lƣợng chất hấp phụ thích hợp là 10 g/L cho các thí nghiệm tiếp theo

4.2.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ phosphate và nhiệt độ đến quá trình hấp phụ

Hình 4.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ đến khả năng hấp phụ

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 50 h; pH 6; liều lượng HIAO/225H= 10 g/L;

Kết quả của thí nghiệm P4 (Hình 4.21) thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ phosphate và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu HIAO/225H Khi tăng nồng độ, khả năng hấp phụ cũng tăng dần Điều này là do nồng độ phosphate cao làm tăng mật độ ion phosphate trong dung dịch và làm cho quá trình hấp phụ xảy ra dễ dàng hơn

Tương tự, sự gia tăng nhiệt độ đã gây ra sự gia tăng tính linh động của các ion phosphate có lợi cho sự hấp phụ Có thể thấy rõ điều này trong các dung dịch có nồng độ ban đầu từ 5 đến 50 mg PO 4 3- -P/L ở các nhiệt độ khác nhau 20, 30 và 40 o C, thể hiện ở Phụ lục bảng IV.12

4.2.2.5 Phương trình nhiệt động lực học và đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ

Ngoài ra, trong việc nghiên cứu các đặc trƣng của quá trình hấp phụ đã cho thấy rằng việc xác định dạng hấp phụ là một bước quan trọng Thông thường, các mô hình đẳng

Nồng độ ban đầu C (mg PO 3- 4 -P/g)

99 nhiệt Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Temkin và Dubinin-Radushkevich đƣợc sử dụng để mô tả mối quan hệ giữa phosphate trên bề mặt vật liệu và nồng độ cân bằng trong dung dịch ở nhiệt độ không đổi [127, 128] Trong đó, kết quả từ Bảng

4.7 cho thấy mô hình Langmuir là mô hình phù hợp nhất với hệ số tương quan R 2 là

0,98 và giá trị K L là 0,28 (L/g) ở nhiệt độ 30 o C [117, 126, 129] Tuy giá trị hệ số tương quan của mô hình Redlich-Peterson là 0,99 (ở 30 o C) nhưng hệ số β không phù hợp (lớn hơn 1) [116]

Hình 4.22 Phương trình tuyến tính Langmuir của vật liệu

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ = 50 h; pH 6; liều lượng HIAO/225H= 10 g/L;

Bảng 4.7 Các mô hình thông số đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ phosphate

Mô hình đẳng nhiệt Thông số Nhiệt độ ( )

Langmuir q max (mg/g Fe) q max (mg/g)

Mặt khác, nhiệt động học của sự hấp phụ đƣợc thể hiện qua các thông số nhƣ năng lƣợng tự do Gibbs (∆G), entropi (∆S), và entanpi (∆H) sử dụng các hằng số cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau (nhƣ 293, 303, và 313 o K) đƣợc tóm tắt trong Bảng 4.8 Năng lƣợng tự do Gibbs (∆G) là một giá trị có thể cho biết vật liệu hấp phụ về mặt vật lý hay hóa học Giá trị ∆G từ -20 đến 0 kJ/mol có thể cho thấy đây là một quá trình hấp phụ vật lý và những giá trị từ -80 đến -400 kJ/mol cho thấy đây là quá trình hấp phụ hóa học [63] ∆G trong nghiên cứu này đƣợc ƣớc tính là -5,372, -6,677 và -7,981 kJ/mol lần lƣợt ở 293, 303 và 313 o K, cho thấy rằng quá trình hấp phụ là tự diễn ra ở tất cả các nhiệt độ thực nghiệm [117] Quá trình này có thể đƣợc phân loại nhƣ một quá trình hấp phụ vật lý Về tương tác giữa các ion phosphate và bề mặt HIAO/225H trong quá trình hấp phụ, lực Van Der Waals, liên kết hydro, cặp ion, các tương tác phân cực và

Ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ giữa ion phosphate với một số anion tồn tại phổ biến trong môi trường nước (Cl - , HCO 3 - , SO 4 2- và NO 3 - )

phổ biến trong môi trường nước (Cl - , HCO 3 - , SO 4 2- và NO 3 - )

4.3.1.1 Ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ giữa ion phosphate với một số anion tồn tại phổ biến trong môi trường nước (Cl - , HCO 3 - , SO 4 2- và NO 3 - ) khi sử dụng vật liệu FeOOH/225H

Qua kết quả khảo sát thực nghiệm T1.1, sự xuất hiện của các anion thường có trong nước thải như: Cl-, SO42-, NO3-, HCO3- trong quá trình hấp phụ PO43- đã ảnh hưởng nhất định đến khả năng hấp phụ Tiến hành đánh giá sự ảnh hưởng của các anion có mặt trong dung dịch, sự ảnh hưởng khi có mặt các ion trên được thử nghiệm Kết quả ở Hình 4.24 cho thấy sự ảnh hưởng lên khả năng hấp phụ phosphate của các anion là khác nhau, trong đó HCO3- có sự ảnh hưởng mạnh nhất.

Dung lượng hấp phụ q e (mg PO 4 3- -P/g)

103 lớn nhất đến khả năng hấp phụ của vật liệu, điều này càng thể hiện rõ khi nồng độ của các ion cạnh tranh càng lớn thì dung lƣợng hấp phụ phosphate càng giảm Bên cạnh đó, các anion (Cl - , NO 3 - và SO 4 2- ) không có ảnh hưởng rõ ràng đến quá trình hấp phụ, điều này có thể lý giải về tính tương tác và chọn lọc hấp phụ của vật liệu [76, 77] Quá trình hấp phụ phosphate chỉ chịu ảnh hưởng của anion HCO 3 - khi có mặt trong dung dịch, đặc biệt sự ảnh hưởng rõ ràng nhất ở nồng độ HCO 3 - là 40 mg/L (Phụ lục bảng

Hình 4.24 Ảnh hưởng của các anion trong dung dịch hấp phụ

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 48 h; pH 6,5; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L;

4.3.1.2 Ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ giữa ion phosphate với một số anion tồn tại phổ biến trong môi trường nước (Cl - , HCO 3 - , SO 4 2- và NO 3 - ) khi sử dụng vật liệu HIAO/225H

Trong nước tự nhiên và nước thải, sự hiện diện đồng thời của các ion Cl-, SO42-, NO3- và HCO3- ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả hấp phụ phosphat Nghiên cứu về tác động của các ion này là rất quan trọng để tối ưu hóa quá trình loại bỏ phosphat khỏi nguồn nước.

4.26) cho thấy ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ của phosphate khi sử dụng vật liệu HIAO/225H Trong số các anion, HCO3 -

(với nồng độ 100 mg/L) có ảnh hưởng nhiều nhất đến khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu (Phụ lục bảng IV.16)

Trong khi đó, các anion khác như Cl - , NO 3 - và SO 4 2- , không có ảnh hưởng nhiều đến

Nồng độ ion cạnh tranh (mg/L)

D u n g lượ n g h ấ p p h ụ q e ( mg P O 3- 4 -P /g ) SO 4 2- Cl - NO 3 - HCO 3 -

104 quá trình hấp phụ, chứng tỏ sự tương tác và hấp phụ có chọn lọc của vật liệu HIAO/225H với anion HCO 3 - và PO 4 3- [76, 77] Nhìn chung, vật liệu này có độ chọn lọc thấp do khi có mặt của các ion khác trong dung dịch thì khả năng hấp phụ phosphate đều bị ảnh hưởng nhất định và đây là đặc điểm chung của các vật liệu có đặc tính hấp phụ vật lý Mặt khác, sự có mặt của ion HCO 3 - đã thể hiện sự cạnh tranh lớn đối với quá trình hấp phụ phosphate của vật liệu Điều này có thể là do hai nguyên nhân: đầu tiên có thể kể đến là do độ âm điện đƣợc tạo ra giữa oxygen trong ion HCO 3 - lớn so với điện tích âm của nguyên tử oxygen của các ion còn lại (Hình 4.25) [132], nên sự ảnh hưởng của HCO 3 - lớn hơn so với các ion còn lại

Hình 4.25 Điện tích nguyên tử từng phần đƣợc tính toán của các anion [132]

Bên cạnh đó, nguyên nhân thứ hai là ion HCO 3 - có trong dung dịch chất hấp phụ đã bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu và có thể tạo thành các sản phẩm không mong muốn nhƣ

MgCO 3 , CaCO 3 , Do đó, các chất không mong muốn đã làm thay đổi môi trường bên trong dung dịch và ảnh hưởng đến sự hiện diện của FeOOH Điều này có thể được thấy trong phần cơ chế nâng cao hiệu quả hấp phụ phosphate (Hình 4.42) Nhƣ vậy, khi nghiên cứu và ứng dụng vật liệu này vào xử lý nước thải cần lưu ý đến tính chọn lọc của quá trình hấp phụ anion trong môi trường nước

105 Hình 4.26 Ảnh hưởng của đồng ion trong dung dịch

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 50 h; pH 6; liều lượng HIAO/225H= 10 g/L;

Về các cation trong dung dịch, sự có mặt của calcium và magnesium trong dung dịch làm tăng sự hấp phụ phosphate được giải thích trong phần cơ chế tăng cường hiệu quả hấp phụ 4.5.2.

Kiểm tra khả năng xử lý phosphate trong dung dịch giả thải có mặt Ca 2+ ,

4.3.2.1 Kiểm tra khả năng xử lý phosphate trong dung dịch giả thải có mặt Ca 2+ ,

Mg 2+ khi sử dụng vật liệu FeOOH/225H

Kết quả từ thí nghiệm T2.1 cho thấy, vật liệu có khả năng hấp phụ phosphate cao hơn trong dung dịch chứa calcium và magnesium so với dung dịch không chứa các ion này Điều này được thể hiện qua lượng hấp phụ của vật liệu tăng đáng kể khi có sự hiện diện của calcium và magnesium trong dung dịch.

4.27 (b) Thực tế cho thấy rằng khi có mặt của Ca, Mg trong dung dịch thì Ca, Mg làm tăng điện tích dương trên bề mặt vật liệu, điều này thuận lợi cho quá trình hấp phụ phosphate (ion âm) Mặt khác, vật liệu cũng có khả năng xử lý Ca, Mg trong dung dịch với nồng độ ban đầu là 210 mg/L và 202 mg/L, sau quá trình xử lý thì nồng độ Ca, Mg khi ở trạng thái cân bằng là 128 mg/L và 142 mg/L (Phụ lục bảng IV.17)

Nồng độ ion cạnh tranh (mg/L) D u n g l ượ n g q e (mg P O 3- 4 -P /g )

106 Hình 4.27 Khả năng xử lý phosphate và calcium, magnesium trong nước của vật liệu

FeOOH/225H a - Xử lý đồng thời phosphate, calcium và magnesium; b - Tăng cường dung lượng hấp phụ (Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ = 48 h; pH 6,5; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L; C phosphate = 20 mg PO 4 3- -P/L; t o = 30 o C) Điều này có thể giải thích rằng sau quá trình kiềm hóa hạt nhựa bằng NH 3 thì iron và các cation khác tách ra khỏi sự liên kết với hạt nhựa để hình thành các dạng oxide và hydroxide nằm bên trong hạt nhựa, lúc này hạt nhựa có khả năng trao đổi với các cation mới xuất hiện trong dung dịch (Ca, Mg) và làm cho bề mặt mang điện tích dương tạo thuận lợi cho quá trình hấp phụ phosphate Khi có mặt và không có mặt của

Ca, Mg trong dung dịch thì dung lƣợng hấp phụ phosphate lần lƣợt là 3,64 mg PO 4 3- -

P/g và 3 mg PO 4 3- -P/g (Phụ lục bảng IV.18), cao hơn gấp 1,21 lần, điều này đƣợc thể hiện trong Hình 4.27 (b) Điều này có nghĩa sau quá trình tổng hợp thì một vật liệu lƣỡng chức năng đƣợc hình thành và có thể xử lý đƣợc đồng thời độ cứng (calcium và magnesium) và hấp phụ được cả phosphate trong môi trường nước

4.3.2.2 Kiểm tra khả năng xử lý phosphate trong dung dịch giả thải có mặt Ca 2+ ,

Mg 2+ khi sử dụng vật liệu HIAO/225H

Kết quả thí nghiệm T2.2 cho thấy việc bổ sung canxi và magie vào dung dịch chứa phosphate có tác động tương tự như đối với vật liệu FeOOH/225H, giúp tăng cả dung lượng cũng như hiệu quả xử lý của vật liệu HIAO/225H.

PO 4 3- , không có Ca 2+ và Mg 2+

107 phosphate so với dung dịch không có mặt calcium và magnesium Sự khác biệt về khả năng xử lý và dung lƣợng hấp phụ của vật liệu để thể hiện trong Hình 4.29 Kết quả thực nghiệm đã cho thấy cũng tương tự như kết quả trước đó là sự có mặt của Ca, Mg trong dung dịch thì Ca, Mg làm tăng điện tích dương trên bề mặt vật liệu, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ phosphate (ion âm) Thêm vào đó, vật liệu cũng có khả năng xử lý Ca (từ 224 mg/L xuống còn 68 mg/L) và Mg (từ 185 mg/L xuống còn 91 mg/L) đƣợc thể hiện chi tiết trong Hình 4.28 và Phụ lục bảng IV.19 Kết quả cũng cho thấy dung lƣợng hấp phụ phosphate tăng từ 1,52 mg/g (không có mặt calcium và magnesium) lên 1,83 mg/g (có mặt của calcium và magnesium), hơn khoảng 1,2 lần và đƣợc thể hiện ở Phụ lục bảng IV.20 Điều này cũng đã chứng minh đƣợc khả năng tăng cường hấp phụ và xử lý được đồng thời cả phosphate và độ cứng trong nước, phù hợp với kết quả nghiên cứu đối với vật liệu FeOOH/225H đã thực hiện ở trên

Hình 4.28 Khả năng xử lý phosphate và calcium, magnesium trong nước giả thải của vật liệu HIAO/225H

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ = 50 h; pH 6; liều lượng HIAO/225H= 10 g/L;

Cơ chế nâng cao hiệu quả hấp phụ đồng thời các anion phosphate và các cation gây ra độ cứng của nước có thể được giải thích như sau: các ion Ca 2+ và Mg 2+ lân cận được gắn vào nhựa 225H thông qua trao đổi ion, khi đó các cation này cũng bị hấp phụ và kết tủa một phần trên bề mặt các hạt HIAO Quá trình kết tủa này đã tạo thành các hạt

Trước xử lý Sau xử lý

Ca 3 (PO 4 ) 2 và Mg 3 (PO 4 ) 2 Do đó, việc hấp phụ đồng thời ion phosphate và ion độ cứng sẽ giúp tăng hiệu quả của quá trình hấp phụ hơn so với quá trình hấp phụ đơn lẻ

Trong đó: quá trình tăng cường có thể theo cơ chế xử lý phosphate được thực hiện thông qua phản ứng kết tủa của Mg 2+ , Ca 2+ sau:

[R(SO 3 - )] 2 Ca 2+ +PO 4 3-  [R(SO 3 - )] 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 (4.18) [R(SO 3 - )]Mg 2+ + PO 4 3-  [R(SO 3 - )] 2 Mg 3 (PO 4 ) 3 (4.19)

Cơ chế tăng cường hấp phụ của quá trình này được giải thích chi tiết trong Mục 4.6.2

Hình 4.29 Ảnh hưởng của các cation Ca và Mg đến sự hấp phụ của phosphate

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 50 h; pH 6; liều lượng HIAO/225H= 10 g/L;

Thử nghiệm khả năng xử lý nước thải thực tế

Đánh giá khả năng xử lý phosphate với mẫu nước thải sinh hoạt và nước giả thải của vật liệu FeOOH/225H

giả thải của vật liệu FeOOH/225H

Việc áp dụng vật liệu FeOOH/225H cho quá trình xử lý nước thải thực tế trong thí nghiệm T3 với nồng độ phosphate ban đầu là 14,34 mg PO 4 3- -P/L và sau khi hấp phụ thì nồng độ phosphate khi đạt trạng thái cân bằng là 2,15 mg PO 4 3- -P/L (Phụ lục bảng IV.21) Bên cạnh đó, khi so sánh với khả năng xử lý nước giả thải ở cùng điều kiện thì kết quả cũng cho thấy nồng độ phosphate giảm từ 20 mg PO 4 3- -P/L còn 4,76 mg PO 4 3- -

D u n g l ượ n g q e (mg P O 3- 4 -P / g ) PO 4 3- , Ca 2+ , Mg 2+

PO 4 3- , không có Ca 2+ và Mg 2+

109 P/L Thực nghiệm đã cho kết quả đạt theo tiêu chuẩn cột A của QCVN

Hình 4.30 Đánh giá khả năng xử lý nước thải thực tế

(1) - Nước thải sinh hoạt); (2) - Nước giả thải (Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 48 h; pH 6,5; liều lượng FeOOH/225H= 5 g/L; t o = 30 o C)

Từ các thực nghiệm đánh giá bên trên có thể thấy rằng, vật liệu tổng hợp

FeOOH/225H đã cho thấy nhiều ƣu điểm nổi bật nhƣ hiệu quả hấp phụ phosphate cao

Các đặc trƣng của vật liệu (FTIR, XRD, SEM) đã đƣợc kiểm tra Các dữ liệu thí nghiệm hấp phụ phù hợp nhất với mô hình đẳng nhiệt Langmuir và mô hình động học biểu kiến bậc 1 Các thông số nhiệt động học cho thấy sự hấp phụ ion phosphate trên

Quá trình FeOOH/225H là phản ứng thu nhiệt và tự phát Nghiên cứu về sự cạnh tranh của một số anion vô cơ đối với khả năng hấp phụ ion phosphate trên vật liệu này cho thấy ion SO 4 2 - có khả năng cạnh tranh hấp phụ với ion phosphate rõ hơn so với ion Cl - và NO 3 - Tuy nhiên, sự hiện diện của ion SO 4 2 - không ngăn cản hoàn toàn sự hấp phụ ion phosphate trên vật liệu FeOOH/225H, cho thấy cơ chế hấp phụ ion phosphate trên vật liệu này còn khá phức tạp và chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau.

Cl - , NO 3 - có ảnh hưởng tương đối nhỏ đến quá trình hấp phụ phosphate, chỉ có HCO 3 - là có ảnh hưởng lớn hơn 3 ion trên Khả năng xử lý phosphate và độ cứng trong nước cho hiệu quả rất tốt Bên cạnh đó, khả năng xử lý nước thải của vật liệu cho hiệu quả cao và đạt đƣợc tiêu chuẩn cột A của QCVN 14:2008/BTNMT Tóm lại,

FeOOH/225H có thể đƣợc đánh giá là chất hấp phụ mới có khả năng xử lý cả phosphate và độ cứng trong nước, cho thấy tính ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải, đồng thời quy trình tổng hợp vật liệu và xử lý có nhiều ưu điểm (đơn giản,

110 nguồn nguyên liệu thông dụng, sẵn có trên thị trường và chi phí ở mức độ trung bình, tiết kiệm diện tích,…) mang đến nhiều lợi thế, có thể áp dụng sản xuất và ứng dụng ngay vật liệu vào xử lý thực tế

Để tối ưu hóa hiệu quả, cần tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời của vật liệu FeOOH/225H đối với nhiều thành phần ô nhiễm, so sánh với vật liệu thương mại Đồng thời, cải thiện độ bền vật liệu góp phần gia tăng ưu điểm khi đưa vào sản xuất và ứng dụng thực tế.

Nghiên cứu chỉ ra rằng sắt kết hợp trên nền hạt nhựa trao đổi ion tạo thành oxit(hydroxit) sắt FeOOH/225H Vật liệu này có khả năng hấp phụ phosphat, đồng thời xử lý được độ cứng trong nước Kết quả này mở ra phương pháp mới trong việc loại bỏ sắt khỏi dung dịch nước bằng hạt nhựa và tạo ra vật liệu có khả năng xử lý cả cation và anion cùng lúc.

Đánh giá khả năng xử lý các loại nước thải của HIAO/225H với FeOOH/225H và vật liệu thị trường

FeOOH/225H và vật liệu thị trường

Trong nghiên cứu này, thực nghiệm kiểm chứng sự giải phóng hàm lƣợng các kim loại bên trong hạt nhựa cũng đƣợc kiểm tra sau mỗi lần kết thúc quá trình hấp phụ đã cho thấy rằng không tồn tại hàm lượng kim loại khi kiểm chứng với nước giả thải

Sau quá trình đánh giá với nước giả thải tại phòng thí nghiệm có thể thấy rằng vật liệu HIAO/225H là một vật liệu lƣỡng chức năng có khả năng xử lý riêng lẻ và đồng thời phosphate và độ cứng trong nước Vì vậy, một thực nghiệm để đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu vào thực tế là cần thiết (thí nghiệm T4), nghiên cứu đã tiến hành thử nghiệm với 2 mẫu nước thải có hàm lượng phosphate khác nhau bao gồm: (1) mẫu nước thải sinh hoạt và (2) mẫu nước thải từ quá trình chế biến thủy sản Trong đó, vị trí lấy hai mẫu nước thải được trình bày trong Hình 4.31 và Hình 4.32 Nồng độ

111 phosphate của hai mẫu nước thải (đã qua xử lý sơ bộ) lần lượt là: 12,4 mg/L với hàm lượng tổng phosphorus (TP) là 13,1 mg/L đối với nước thải sinh hoạt; đối với mẫu nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản thì hàm lượng phosphate là 38,2 mg/L và tổng phosphorus là 44,6 mg/L Trong đó, mẫu nước thải sinh hoạt được thu tại hố thu gom của nhà máy xử lý nước thải trên địa bàn phường Bình Đức, thành phố Long xuyên, tỉnh An Giang; Mẫu nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thuỷ sản được thu tại hố thu của nhà máy chế biến thủy sản Agifish nằm trên địa bàn phường Bình Đức, thành phố Long Xuyên, tỉnh An Giang Các vị trí lấy mẫu đƣợc lựa chọn ở vị trí cuối bể điều hòa, điều này là bởi vì hàm lƣợng phosphate đầu ra sau quá trình xử lý sinh học tương đối thấp, đối với nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản từ 6 - 8 mg

PO 4 3- -P/L và nước thải sinh hoạt từ 2 - 3 mg PO 4 3- -P/L Nên khi sử dụng hai loại nước thải trên áp dụng cho quá trình hấp phụ sẽ rất khó đánh giá hay so sánh hiệu quả hấp phụ của vật liệu tổng hợp và giữa các vật liệu với nhau, bởi vì sau quá trình xử lý bằng phương pháp hấp phụ thì hàm lượng phosphate còn lại tương đối nhỏ (thực nghiệm thực tế cho thấy một số lần lặp không phát hiện hàm lƣợng phosphate trong mẫu sau xử lý) Vì vậy, trong nghiên cứu này, các mẫu nước thải được lấy ở đầu ra của bể điều hòa (tương đương với lượng phosphate đầu vào) để có thể đánh giá và so sánh khả năng xử lý phosphate của các vật liệu

Hình 4.31 Vị trí lấy mẫu nước thải sinh hoạt

Hình 4.32 Vị trí lấy mẫu nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản

Trong nước thải sinh hoạt, hàm lượng phosphate thường thấp, không vượt quá 20 mg/L Tuy nhiên, trong một số loại nước thải sinh hoạt, hàm lượng phosphate có thể cao hơn.

Nước thải sinh hoạt Hầm tự hoại

Nước thải chế biến thuỷ sản Bể thu gom - tách dầu mỡ

114 xuống còn 6,45 mg/L; 1,52 mg/L; 1,24 mg/L và 0,86 mg/L (Phụ lục bảng IV.23), theo thứ tự đối với các vật liệu lần lƣợt là: than hoạt tính; HIAO/225H; FeOOH/225H và hạt nhựa MB6SR Kết quả với hiệu quả xử lý của hạt nhựa trao đổi ion (cation và anion) MB6SR (93,06%); FeOOH/225H (90%); HIAO/225H (87,74%) và than hoạt tính (47,98%), điều này đƣợc thể hiện rõ trong Hình 4.34 (b), cho thấy hạt nhựa lƣỡng chức năng đƣợc tổng hợp và hạt nhựa trao đổi ion MB6SR cho hiệu quả xử lý phosphate đầu ra đều đáp ứng các tiêu chuẩn của QCVN 14:2008/BTNMT (cột A)

Mặc dù trong nước thải sinh hoạt có thể có sự tồn tại của các ion cạnh tranh nhưng có thể thấy rằng tính năng hấp phụ vật liệu tương đối ổn định, điều đó cho thấy sự cạnh tranh không ảnh hưởng lớn đến quá trình hấp phụ phosphate

4.4.2.3 Đánh giá khả năng xử lý phosphate trong nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản của vật liệu HIAO/225H với FeOOH/225H và vật liệu thị trường

Hình 4.35 So sánh hiệu quả xử lý phosphate của các vật liệu đối với nước thải nhà máy

(cơ sở) chế biến thủy sản (a – Nồng độ phosphate trước và sau hấp phụ; b – Hiệu suất xử lý)

(Điều kiện thí nghiệm: [1] - t hấp phụ = 3,5 h; pH 6; liều lượng chất hấp phụ 10 g/L;

[2] - t hấp phụ 3,5 h; pH 6; liều lượng chất hấp phụ 20 g/L;

C phosphate = 38,2 mg PO 4 3- -P/L; t o = 30 o C) [3] - t hấp phụ 3,5 h; pH 6; liều lượng chất hấp phụ 10 g/L;

Than hoạt tính HIAO/225H FeOOH/225H MB6SR

MB6SR FeOOH/225H HIAO/225H Than hoạt tính

Hàm lượng phosphorus trong nước thải sinh hoạt thường thấp, nhỏ hơn 10 mg/L, khiến việc xử lý trở nên khó khăn Ngược lại, nước thải từ các cơ sở chế biến thủy sản lại chứa hàm lượng phosphate cao, có thể lên đến vài chục hoặc thậm chí hơn 100 mg/L Sự khác biệt này phụ thuộc vào quy trình chế biến và loại thủy sản được chế biến.

Trong các quá trình xử lý nước thải đã được nghiên cứu và áp dụng thì phương pháp hấp phụ được áp dụng cho quá trình xử lý bậc ba (bậc cao) thường được đặt sau các quá trình xử lý sinh học, vật lý và hóa học, cũng nhƣ các quá trình xử lý cơ bản khác

Chính vì vậy, khi qua các quá trình xử lý bậc 1 và 2 thì nồng độ các chất ô nhiễm còn lại thường ở dạng vết và rất thấp nên rất khó khăn trong quá trình loại bỏ bằng các phương pháp khác để đạt các quy chuẩn hiện hành Vì vậy, phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu HIAO/225H được xem là một phương pháp phù hợp cho việc xử lý phosphate (một trong những chất có hàm lƣợng thấp và dạng vết sau xử lý bậc 2)

4.4.2.1 Đánh giá khả năng xử lý phosphate trong nước giả thải của vật liệu

HIAO/225H với FeOOH/225H và vật liệu thị trường

Hình 4.33 So sánh hiệu quả xử lý phosphate của các vật liệu đối với nước giả thải

(a – Nồng độ phosphate trước và sau hấp phụ; b – Hiệu suất xử lý)

(Điều kiện thí nghiệm t hấp phụ 3,5 h; pH 6; liều lượng chất hấp phụ 10 g/L;

C phosphate = 20 mg PO 4 3- -P/L; t o = 30 o C) Đối với thực nghiệm đầu tiên (thí nghiệm T4.1), nghiên cứu này thực hiện đánh giá và so sánh khả năng xử lý của các vật liệu đã đƣợc tổng hợp là: HIAO/225H,

FeOOH/225H với các vật liệu trên thị trường là than hoạt tính, vật liệu hạt nhựa trao

Than hoạt tính HIAO/22H FEOOH/225H MB6SR

MB6SR FeOOH/225H HIAO/22H Than hoạt tính

113 đổi ion (cation và anion) MB6SR trong dung dịch nước giả thải với nồng độ phosphate ban đầu là 20,02 mg/L Nồng độ phosphate giảm từ 20,02 mg/L xuống còn 12,14 mg/L; 4,75 mg/L; 3,85 mg/L và 2,21 mg/L theo thứ tự trên hình (kết quả phân tích đƣợc thể hiện trong Phụ lục bảng IV.22) Điều này cho thấy quá trình hấp phụ đối với vật liệu HIAO/225H, FeOOH/225H và trao đổi ion đối với hạt nhựa MB6SR là tương đối ổn định, cho hiệu quả tốt khi hấp phụ và xử lý phosphate trong dung dịch giả thải

Tuy nhiên, hiệu quả xử lý của HIAO/225H và FeOOH/225H tương đối thấp hơn so với hạt nhựa trao đổi ion (cation và anion) MB6SR (Hình 4.33), điều này có thể là do tỷ lệ phần trăm của iron trong vật liệu tương đối thấp (3-5%) so với tâm trao đổi ion của hạt nhựa MB6SR làm cho quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng đến sự hấp phụ, điều này đã đƣợc so sánh trong Bảng 4.9

4.4.2.2 Đánh giá khả năng xử lý phosphate trong nước thải sinh hoạt của vật liệu

HIAO/225H với FeOOH/225H và vật liệu thị trường

Hình 4.34 So sánh hiệu quả xử lý phosphate của các vật liệu đối với nước thải sinh hoạt (a – Nồng độ phosphate trước và sau hấp phụ; b – Hiệu suất xử lý)

(Điều kiện thí nghiệm t hấp phụ 3,5 h; pH 6; liều lượng chất hấp phụ 10 g/L;

Nghiên cứu này đánh giá hiệu quả xử lý phosphate của các vật liệu là: HIAO/225H,

FeOOH/225H, than hoạt tính và vật liệu hạt nhựa trao đổi ion (cation và anion)

MB6SR trong nước thải sinh hoạt (thí nghiệm T4.2) Khi áp dụng các vật liệu đối với nước thải sinh hoạt thì hàm lượng phosphate trong nước thải ban đầu từ 12,4 mg/L

Than hoạt tính HIAO/225H FEOOH/225H MB6SR

MB6SR FeOOH/225H HIAO/225H Than hoạt tính FeOOH/225H

Cơ chế tổng hợp vật liệu

Từ các kết quả nghiên cứu tìm đƣợc đã cho thấy vật liệu tổng hợp từ phèn sắt trên nền hạt nhựa có khả năng xử lý được cả cation và anion trong nước Trong đó, hàm lượng iron và các kim loại trong mẫu nước đã giảm sau quá trình trao đổi ion, điều này cũng được thấy đối với vật liệu FeOOH/225H Bên cạnh đó, khi phân tích bằng phương pháp SEM-EDX cũng cho thấy sự xuất hiện của iron và các kim loại khác trên bề mặt của vật liệu sau quá trình tổng hợp (sau quá trình hấp phụ thì có mặt của P) (Hình 4.9, Phụ lục hình IV.2, IV.4), điều này cũng đƣợc thấy đối với vật liệu FeOOH/225H (Hình 4.5, Phụ lục hình IV.2, IV.3), đây là kết quả đáng ghi nhận khi đã tạo ra đƣợc vật liệu lƣỡng chức năng hấp phụ và trao đổi ion trên cùng một vật liệu, giúp giảm thiểu chi phí và thể tích bể khi xem xét áp dụng vào điều kiện thực tế Dựa trên các bước tổng hợp và các kết quả phân tích hóa lý thông qua các đặc trưng thì cơ chế tổng hợp vật liệu lƣỡng chức năng hấp phụ - trao đổi ion (HIAO/225H) đƣợc đề xuất một cách tổng quát theo thứ tự các phương trình 4.20 đến phương trình 4.29 như sau: Bước 1 Hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt 225H ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ [ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ] (4.20) Các phản ứng sau đây xảy ra đồng thời trên bề mặt vật liệu nhƣ: ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ [ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ] (4.21) ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ [ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ] (4.22) ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ [ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ] (4.23)

119 Bước 2 Tạo hydroxide phèn sắt

[ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ] ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ (4.24) Các phản ứng sau đây xảy ra đồng thời:

Hydroxit phèn sắt được cấu tạo từ hỗn hợp các hydroxit kim loại, có công thức phân tử tổng quát là Fe x M y (OH) z (với M là Al, Ca, Mg, ) Các phần tử hydroxit phèn sắt nằm trong các lỗ rỗng của 225H, công thức cấu tạo của chúng được biểu diễn như sau: ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ (4.28).

Bước 3 Tạo oxide phèn sắt ngậm nước từ quá trình làm mất nước của vật liệu được tổng hợp ở dạng hydroxide, trong đó vật liệu hydroxide đƣợc ủ trong điều kiện nhiệt độ (40 0 C) với thời gian là 4 giờ, điều này sẽ giúp các hydroxide phèn sắt chuyển hóa thành các oxide phèn sắt ngậm nước, được thể hiện trong các đặc trưng phổ FTIR và XRD tại Hình 4.7, 4.8 và quá trình chuyển hóa cụ thể đƣợc biểu diễn nhƣ sau: ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ (4.29)

Trong đó, hạt nhựa trao đổi cation 225H đƣợc sử dụng với nhiều chức năng khác nhau như: (1) vật liệu lọc để loại bỏ các ion trong nước kiềm thông qua phương pháp trao đổi ion (calcium và magnesium); (2) cung cấp không gian (lỗ rỗng trong ma trận nhựa) để chứa các hạt HIAO mang hoạt tính hấp phụ Quá trình tổng hợp vật liệu đƣợc mô tả thông qua cơ chế thể hiện chi tiết trong Hình 4.38, cơ chế tổng hợp này có tính kế thừa từ các nghiên cứu trước đó khi sử dụng dung dịch NH 3 kết hợp với ion iron [2, 102] Bên cạnh đó, cơ chế tổng hợp vật liệu này cũng cho thấy sự giống nhau đối với các bước tổng hợp và tương tác giữa các hoạt chất để tạo ra dạng vật liệu oxide(hydroxide) iron của vật liệu FeOOH/225H Tuy nhiên, cơ chế này có sự khác biệt so với

120 FeOOH/225H khi trong quá trình tổng hợp vật liệu ngoài ion iron thì còn có sự xuất hiện của các ion khác (aluminium, calcium và magnesium)

Hình 4.38 Đề xuất cơ chế tổng hợp vật liệu HIAO/225H

Cơ chế hấp phụ và tăng cường hấp phụ của vật liệu

Trong nghiên cứu này, các oxide phèn sắt ngậm nước trên nền hạt nhựa (HIAO/225H) đƣợc tiến hành thực hiện quá trình khảo sát khả năng hấp phụ đơn lẻ với phosphate đã cho kết quả dung lƣợng hấp phụ cao hơn so với sử dụng vật liệu FeOOH/225H (khi xét cùng tỷ lệ phần trăm iron), điều này đã cho thấy có sự tăng cường hấp phụ phosphate khi có sự xuất hiện của các oxide kim loại ngậm nước khác (aluminium, calcium và magnesium) trên vật liệu Khi vật liệu HIAO/225H đƣợc so sánh với Ca- Fe/225H, Mg-Fe/225H, Al-Fe/225H, Fe/225H (i.e FeOOH/225H) và 225H, kết quả thí nghiệm đƣợc thể hiện trong Hình 4.23 Dữ liệu thực nghiệm cho thấy vật liệu 225H hoàn toàn không có khả năng hấp phụ phosphate Ngoài ra, vật liệu HIAO/225H có hiệu suất hấp phụ phosphate cao hơn vật liệu FeOOH/225H là 1,4 lần trên cơ sở cùng tỷ lệ phần trăm iron và trong cùng điều kiện thí nghiệm Để hiểu rõ hơn về quá trình nâng cao hiệu quả hấp phụ này, việc đánh giá vật liệu tổng hợp Ca-Fe/225H, Mg- Fe/225H và Al-Fe/225H đã đƣợc thực hiện để khảo sát quá trình hấp phụ phosphate Thứ tự khả năng hấp phụ phosphate của các vật liệu lần lƣợt là Ca-Fe/225H> Mg- Fe/225H> HIAO/225H> Al-Fe/225H> HFO-225H Điều này có thể thấy rằng sự tồn tại của các ion kim loại kiềm thổ và ion kim loại lƣỡng tính trong cấu trúc FeOOH/225H sẽ nâng cao khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu Bên cạnh đó, phổ FTIR đƣợc thể hiện trong Phụ lục hình IV.1 cho biết độ lớn

Trao đổi ion Tạo hydroxide phèn sắt Tạo oxide phèn sắt ngậm nước

121 của mũi hấp thụ với số sóng 3184 cm -1 (đặc trƣng cho dao động của nhóm -OH) đối với sự xuất hiện thêm của calcium và aluminium trong cấu trúc vật liệu Thêm vào đó, một đề xuất cơ chế trong nghiên cứu trước đây cũng cho thấy, sự xuất hiện của magnesium cũng giúp tăng sự hình thành các nhóm FeOOH [101] Điều này là do sự có mặt của các ion kiềm và lƣỡng tính có thể làm tăng khả năng hình thành FeOOH nên làm tăng hiệu quả hấp phụ phosphate Nhìn chung, nhờ sự tồn tại của các nguyên tố Ca, Mg và Al trong cấu trúc của vật liệu, HIAO/225H đã thể hiện khả năng hấp phụ phosphate vƣợt trội so với vật liệu FeOOH/225H, cơ chế đề xuất cho quá trình tăng cường hình thành các gốc FeOOH trên nền hạt nhựa 225H được thể hiện trong Hình 4.39

Hình 4.39 Cơ chế tăng cường hình thành các gốc FeOOH đối với vật liệu HIAO/225H

Bên cạnh đó, các oxide kim loại ngậm nước trên bề mặt của vật liệu mang nhiều điện tích dương cũng sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ với lực hút tĩnh điện và chịu ảnh hưởng của pH bởi sự tạo phức trên bề mặt của vật liệu Khi đó, giá trị pH nhỏ hơn giá trị pH PZC thì sẽ diễn ra quá trình proton hóa các nhóm hydroxide trên bề mặt của vật liệu do tăng nồng độ H + trong dung dịch tham gia tương tác với các nhóm hydroxide, điều này thuận lợi cho quá trình hấp phụ [135] Sự tương tác của lực hút

Hỗ trợ Không hỗ trợ

122 tĩnh điện có thể đồng thời dễ dàng xảy ra với sự tương tác hấp phụ hóa học thông qua quá trình trao đổi ion [136] Trong nghiên cứu này, vật liệu chứa các kim loại có sự hình thành các nhóm hydroxide (OH - ) trên bề mặt, điều này sẽ dễ dàng hình thành liên kết trao đổi phối tử với phosphate trên bề mặt của vật liệu thông qua quá trình tạo phức cầu bên trong, hình thành các liên kết cộng hóa trị giữa phosphate với các cation kim loại trên bề mặt oxide(hydroxide) kim loại phèn sắt, giải phóng OH - vào trong dung dịch và sự hấp phụ chủ yếu là do quá trình trao đổi ion giữa phosphate với các nhóm hydroxide trên bề mặt, điều này đã được trình bày trong nghiên cứu trước đó [137, 138] Bên cạnh đó, quá trình hấp phụ này cũng tồn tại lực tương tác acid-base Lewis Trong đó, khi ở pH kiềm, các vị trí hoạt động của vật liệu bị khử proton và tích điện âm làm cho quá trình hấp phụ bị giảm, do lực đẩy tĩnh điện khi hai ion cùng dấu xuất hiện Bên cạnh đó, khi pH cao thì trong nước sẽ có nhiều ion (OH - ), các ion này sẽ thực hiện quá trình cạnh tranh phosphate, trực tiếp làm suy giảm khả năng hấp phụ phosphate của vật liệu Tuy nhiên ở giá trị pH kiềm vẫn cho thấy khả năng hấp phụ phosphate, điều này là bởi vì khi khử proton thì các tâm hoạt động của các kim loại trên bề mặt vật liệu trở thành base yếu (base Lewis) và lúc này thì ion phosphate trở thành acid yếu (acid Lewis), hình thành nên lực tương tác acid-base Lewis Bên cạnh đó [136, 138], quá trình hấp phụ do hình thành các kết tủa trên bề mặt của vật liệu cũng xuất hiện trong nghiên cứu này, kết quả phân tích XRD của vật liệu HIAO/225H sau quá trình hấp phụ đã cho thấy có sự xuất hiện các kết tủa của Mg3(PO 4 ) 2 và

Ca 3 (PO 4 ) 2 trên bề mặt của vật liệu [138], cơ chế cho quá trình hấp phụ dưới sự ảnh hưởng của pH và pH PZC trong quá trình hấp phụ được thể hiện trong Hình 4.41 (cơ chế này tham khảo một phần trong các cơ chế thể hiện trước đó [138]

123 Hình 4.40 Cơ chế tăng cường khả năng xử lý phosphate khi có mặt calcium và magnesium

Khi trong nước có đồng thời cùng lúc các ion Ca 2+ , Mg 2+ và PO 4 3- thì hiệu quả hấp phụ phosphate lại tăng lên so với trong dung dịch chỉ có mặt ion PO 4 3- , điều này là do sự tăng cường hấp phụ khi có mặt calcium và magnesium trong dung dịch (cơ chế được thể hiện trong Hình 4.40 Cơ chế nâng cao hiệu quả hấp phụ đồng thời các anion phosphate và các cation gây ra độ cứng của nước có thể được giải thích như sau: các thí nghiệm đã chứng minh rằng vật liệu HIAO/225H cho thấy khả năng xử lý đồng thời các anion và cation đƣợc thể hiện trong Bảng 4.9 Nguyên nhân chính là sự có mặt của calcium và magnesium làm tăng điện tích dương của bề mặt vật liệu, làm thuận lợi cho hấp phụ các anion phosphate âm Đồng thời, vật liệu cũng có khả năng loại bỏ calcium từ 224 đến 68 mg/L và magnesium từ 185 đến 91 mg/L (Phụ lục bảng IV.19) Một lý do khác làm cho vật liệu có khả năng xử lý đƣợc calcium và magnesium đó là có thể sau khi xử lý nhựa bằng dung dịch NH 3 thì iron và các cation khác tách ra khỏi liên kết ion với nhựa để tạo thành các hạt oxide(hydroxide) nằm bên trong các lỗ rỗng của nhựa trao đổi ion Do đó, nhựa trao đổi ion vẫn có khả năng nhận các cation calcium và magnesium mới xuất hiện trong dung dịch và làm cho bề mặt tích điện dương tạo điều kiện cho quá trình hấp phụ phosphate Khả năng hấp phụ phosphate được tăng cường 1,2 lần khi có mặt calcium và magnesium và có thể lên đến 1,83 mg

Phosphate Hấp phụ hoặc trao đổi ion

Tra o đ ổi ion Tra o đ ổi ion

PO 4 -3 -P/g (Phụ lục bảng IV.20) Ngoài ra, dung dịch bao gồm: phosphate, calcium và magnesium được duy trì ở điều kiện khí quyển và thường xuyên được theo dõi về sự thay đổi nồng độ của các ion trong dung dịch trong một thời gian đủ dài (50 giờ) Kết quả khảo sát sự thay đổi nồng độ của các ion trong dung dịch đƣợc thể hiện trên Hình 4.26 Từ kết quả khảo sát này cho thấy hàm lƣợng của các ion này hầu nhƣ không thay đổi bất thường Có thể thấy, sự thay đổi hàm lượng các ion phosphate, calcium và magnesium trong các thí nghiệm trên đều do tác động của quá trình hấp phụ/trao đổi ion của vật liệu HIAO/225H đối với các ion này, nghiên cứu đề xuất cơ chế cho quá trình hấp phụ trao đổi ion dưới sự ảnh hưởng của pH và pH PZC tham khảo một phần trong các nghiên cứu trước đó [136, 138] và được thể hiện trong Hình 4.41

Hình 4.41 Cơ chế hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu dưới sự ảnh hưởng của pH

Nhìn chung, vật liệu HIAO/225H sau khi tham gia vào quá trình hấp phụ đã cho thấy khả năng tăng cường hấp phụ phosphate và có khả năng xử lý độ cứng của hạt nhựa Trong đó, quá trình xử lý độ cứng đã cho thấy dung lƣợng hấp phụ của vật liệu HIAO/225H cao hơn hẳn so với dung lƣợng trao đổi ion của hạt nhựa MB6SR, đây được xem là cơ chế tăng cường mang nhiều ưu điểm cho quá trình xử lý nước, một cơ

125 chế tăng cường khả năng xử lý và trao đổi ion của vật liệu HIAO/225H được đề xuất và thể hiện tổng quát trong Hình 4.42

Hình 4.42 Đề xuất cơ chế tổng quát tăng cường hấp phụ và trao đổi ion đối với vật liệu

126 Bảng 4.9 So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu HIAO/225H và MB6SR

Khả năng xử lý trên gam nhựa (mg PO 4 3- -P/g)

Khả năng xử lý phosphate trên gam iron (mg PO 4 3- -P/gFe)

Không có mặt Ca 2+, Mg 2+ PO 4 3- 1,52±0,03 50,67

Không có mặt Ca 2+ , Mg 2+ PO 4 3- 4,2

Cơ chế tái sinh của vật liệu

Hình 4.43 Đề xuất cơ chế tái sinh bên trong hạt nhựa khi xử lý đồng thời phosphate và độ cứng

Tái sinh với NH 4 OH

Tái sinh với HCl và NH 4 OH

127 Trong các nghiên cứu trước đó đã cho thấy khi pH tăng cao thì xuất hiện lực đẩy tĩnh điện trên bề mặt vật liệu và sự cạnh tranh hấp phụ giữa nhóm hydroxide và phosphate, đây được xem là hướng để tái sinh vật liệu HIAO/225H sau quá trình hấp phụ Bên cạnh đó, quá trình tổng hợp của vật liệu sử dụng dung dịch NH3 để cho vật liệu hình thành dạng iron oxide, các kim loại ngậm nước tốt và có hoạt tính hấp phụ, nên quá trình tái sinh vật liệu sử dụng dung dịch NH 3 để thực hiện Trong đó, quá trình tái sinh để kiểm tra độ bền của vật liệu, cụ thể là:

Hình 4.44 Độ bền vật liệu khi tái sinh với dung dịch HCl và NH 3

(Điều kiện thí nghiệm: t hấp phụ 50 h; pH 6; liều lượng HIAO/225H 10 g/L;

C phosphate = 20 mg PO 4 3- -P/L; t o = 30 o C) Độ bền của vật liệu cũng đƣợc kiểm tra qua 5 chu kỳ hấp phụ - tái sinh, nhƣ trong

Hình 4.44 Sau năm lần tái sử dụng, khả năng hấp phụ chỉ còn 0,37 mg PO 4 3- -P/g, tương đương nhỏ hơn 30% dung lượng so với vật liệu chưa hấp phụ Nhìn chung, khả năng tái sinh chƣa đƣợc đánh giá cao và chƣa đạt đƣợc hiệu quả nhất định Điều này cần đƣợc nghiên cứu thêm để tìm ra cách tái sinh hiệu quả hơn Từ kết quả phân tích

X-quang nhiễu xạ cho thấy vật liệu hấp phụ bão hòa phosphate có sự hiện diện của các sản phẩm Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2 (Hình 4.8) Do đó, vật liệu sau hấp phụ khó hoàn nguyên nguyên liệu bằng dung dịch NH3 Nghiên cứu đề xuất quy trình phục hồi vật liệu gồm 2 bước (Hình 4.43).

Tái sinh với HCl và NH 3 Tái sinh với NH 3

Số lần tái sinh (lần)

128 (1) Làm sạch bề mặt vật liệu HIAO/225H bằng dung dịch HCl (3%);

(2) Hoàn nguyên nhóm chức trên bề mặt HIAO/225H bằng dung dịch NH 3

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ đạt khoảng 80% so với mức hấp phụ ban đầu, với cơ chế tái sinh tổng quát đƣợc thể hiện trong Hình 4.45 Khả năng hấp phụ phosphate của các vật liệu trong nghiên cứu cũng đƣợc so sánh với kết quả của các nghiên cứu trước đây, có thể thấy trong Bảng 4.10

Hình 4.45 Sự hình thành kết tủa và cơ chế tái sinh tổng quát khi xử lý đồng thời phosphate và độ cứng

SO 3 - Ca 2+ /Mg 2+ P PO 4 3- Ca 3 (PO 4 ) 2 /Mg 3 (PO 4 ) 2

HIAO tái sinh với HCl và NH 4 OH HIAO tái sinh với NH 4 OH

129 Bảng 4.10 Khả năng hấp phụ phosphate từ các chất hấp phụ đã phát triển khác nhau

Chất hấp phụ Điều kiện thực nghiệm

Anion exchange resin from soybean hulls

Hydrated Fe(III) oxide nanoparticles on anion exchange resin pH 6,5; liều lƣợng 0,2-4,0 g/L 12,24 [3]

30 o C; pH 6; liều lƣợng 10 g/L; E 20 PO 4 3- 1,83(60,8) Nghiên cứu

Nghiên cứu đã thực nghiệm rút ngắn thời gian và kết quả đã cho thấy có thể rút ngắn thời gian hấp phụ khi tiến hành thực hiện khuấy với 150 vòng/phút đã có thể giảm thời gian từ 48 - 50 giờ xuống còn 3,5 giờ (210 phút), tương ứng với các điều kiện hấp phụ tương tự như ở dạng mẻ Điều này đã cho thấy vật liệu có thể tăng khả năng xem xét tính phù hợp với các công trình xử lý nước hiện nay

Từ kết quả nghiên cứu đã cho thấy rằng, ion iron và các ion kim loại (aluminium, calcium và magnesium) từ quá trình thu hồi trong nước nhiễm phèn đã được sử dụng để tổng hợp thành công dạng vật liệu oxide(hydroxide) iron và vật liệu đã chứng minh được hoạt tính hấp phụ phosphate trong nước Thời gian hấp phụ cân bằng được xác định là 50 giờ trong khi pH thích hợp là khoảng 6 Khả năng hấp phụ tăng khi nồng độ phosphate và nhiệt độ hấp phụ tăng Vật liệu HIAO/225H cho thấy hiệu suất hấp phụ phosphate cao hơn khoảng 1,4 lần so với vật liệu FeOOH/225H khi trong cùng điều kiện hấp phụ (Hình 4.23) Nghiên cứu này cho thấy sự có mặt của Ca, Mg trong vật liệu đã nâng cao hiệu quả hấp phụ và vật liệu được tổng hợp từ nước phèn cho thấy nhiều ƣu điểm khi có mặt các ion Ca 2+ và Mg 2+ Mặt khác, sự có mặt của các cation Ca và Mg trong dung dịch làm tăng khả năng hấp phụ phosphate lên 1,2 lần so với dung dịch không có phosphate nên đây là loại vật liệu có tiềm năng với nguồn nguyên liệu tự nhiên lớn (nước nhiễm phèn sắt) Bên cạnh đó, vật liệu cho thấy tính khả thi trong xử lý nước thải với việc rút ngắn thời gian hấp phụ từ 50 giờ xuống còn 3,5 giờ bằng khi áp dụng khuấy 150 vòng/phút

131 Bên cạnh đó, về chi phí giá thành cho quá trình tổng hợp vật liệu HIAO/225H trên 1 gam vật liệu tại phòng thí nghiệm là: 214 đồng (tổng hợp tại hiện trường) và 454 đồng (tổng hợp tại phòng thí nghiệm (Phụ lục bảng IV.27)), kết quả này có thể so sánh với than hoạt tính đƣợc sử dụng trong nghiên cứu là 300 đồng/g (150 000 đồng/500 g) Ngoài ra, giá thành của quá trình tổng hợp vật liệu FeOOH là: 304 đồng/g cũng đƣợc tính toán làm khảo (đƣợc trình bày tại Phụ lục bảng IV.26)

Từ đó thấy rằng có thể sử dụng ion iron và các ion kim loại khác từ quá trình thu hồi trong nước nhiễm phèn để tổng hợp nên vật liệu lưỡng chức năng có khả năng xử lý đồng thời phosphate và độ cứng trong nước, điều này giúp vật liệu có thể so sánh với nhiều vật liệu khác đã được nghiên cứu trước đó Đề xuất quy trình công nghệ cho quá trình hấp phụ xử lý nước thải thực tế 4.6

Hình 4.46 Quy trình xử lý nước thải sinh hoạt và nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thuỷ sản đƣợc đề xuất

Hàm lƣợng phosphate trong nước thải đầu ra đạt QCVN Nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản

Bể thu gom-tách mỡ

Bể điều hòa Hầm tự hoại

XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHÀ MÁY (CƠ SỞ) CHẾ BIẾN THUỶ SẢN

XỬ LÝ NƯỚC THẢI SINH HOẠT

Từ kết quả nghiên cứu của quá trình thực nghiệm đã cho thấy rằng có thể tận dụng các kim loại trong nước nhiễm phèn để làm vật liệu hấp phụ có khả năng xử lý tốt phosphate trong nước thải Từ đó, quy trình công nghệ xử lý nước thải bằng vật liệu hấp phụ được đề xuất cho quá trình xử lý phosphate trong nước thải sinh hoạt và nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản đƣợc đề xuất trong Hình 4.46 Quy trình công nghệ bao gồm các công trình xử lý cơ bản nhƣ: keo tụ, tự hoại, bể điều hòa Sau đó là các bể aeroten (phân hủy sinh học hiếu khí và oxi hóa các hợp chất chứa phosphorus trong nước thải) Tiếp theo, nước thải được dẫn qua bể lắng, sau khi ra khỏi bể lắng, lúc này phosphorus tồn tại chủ yếu ở dạng phosphate Từ đây, nước thải sẽ được dẫn qua thiết bị hấp phụ bằng vật liệu HIAO/225H, phosphate sẽ đƣợc loại bỏ ra ở giai đoạn này và sau đó là thải ra môi trường

Hình 4.47 Hệ thống hấp phụ dạng cột được đề xuất cho quy trình xử lý nước thải nhà máy (cơ sở) chế biến thủy sản Bảng 4.11 Các giá trị thông số đầu vào và thiết kế đƣợc đề xuất cho cột hấp phụ

Lưu lượng nước thải Nồng độ PO 4 3- Nồng độ Ca 2+ Nồng độ Mg 2+ Hiệu suất xử lý

Nước sau bể lọc cát

Bể dung dịch tái sinh

Mở ĐóngNước sau hấp phụ

Vận tốc qua lớp hấp phụ, V

Chiều cao lớp hấp phụ, H Đường kính tháp, D

Thời gian hấp phụ (phút)

Chọn 0,5 m/s Chọn 1 m 0,2 m 15 phút 4 (1 hoạt động,

3 tái sinh) Đối với quá trình xử lý nước thải thủy sản, quy trình công nghệ được đề xuất bao gồm các công trình xử lý cơ bản đƣợc thể hiện trong Hình 4.46 nhƣ: bể thu gom - tách mỡ sơ bộ; bể điều hòa Sau đó cũng là: bể UASB (các thành phần hữu cơ sẽ đƣợc phân hủy sinh học trong điều kiện kỵ khí), bể Anoxic (các thành phần hữu cơ còn lại sẽ đƣợc phân hủy trong điều kiện thiếu khí), bể Aeroten (thành phần hữu cơ sẽ đƣợc phân hủy trong điều kiện hiếu khí), bể lắng sinh học Nước sau khi qua bể lắng sinh học thì sẽ đƣợc dẫn qua bể lọc cát và đến thiết bị hấp phụ dạng cột lọc (Hình 4.47), ở đây hàm lƣợng calcium, magnesium và phosphorus còn lại chủ yếu là phosphate sẽ đƣợc tách và loại bỏ trên lớp vật liệu HIAO/225H, sau đó nước thải sẽ được thải ra môi trường

Bên cạnh đó, các thực nghiệm tính toán cơ bản cho quá trình hấp phụ dạng cột với dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu được tính toán từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir (Q max =3,66 mg/g) và các thông số đầu vào như: lưu lượng nước thải phát sinh tương ứng với một nhà máy chế biến thủy sản Agifish An Giang (Q = 1000 m 3 /ngày.đêm), nồng độ phosphate đầu vào cột hấp phụ được lựa chọn tương ứng hàm lƣợng sau xử lý sinh học đạt cột A, QCVN 11-MT:2015/BTNMT (10 mg/L) Bên cạnh đó, các nồng độ Ca 2+ và Mg 2+ được lựa chọn tương đương với hàm lượng trong nước thải của nhà máy chế biến thuỷ sản Agifish An Giang được lấy trước đó Các thông số đƣợc lựa chọn và tính toán cho cột hấp phụ đƣợc thể hiện cụ thể trong Bảng 4.11

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ