báo cáo đồ án nhập môn kĩ thuật hoá học đề tài quá trình sản xuất và dây chuyền sản xuất pin lithium

Có nhiều biện pháp được đưa ra để đápứng những yêu cầu đó như sử dụng các nguồn năng lượngmặt trời, năng lượng gió…và một trong các biện pháp đó làtích trữ năng lượng dưới dạng điện năng

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KĨ THUẬT HOÁ HỌC -

BÁO CÁO ĐỒ ÁN HỌC PHẦN: NHẬP MÔN KĨ THUẬT HOÁ HỌC

ĐỀ TÀI: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ DÂY CHUYỀN SẢN

XUẤT PIN LITHIUM

Giáo viên hưỡng dẫn: Nguyễn Trung Dũng

Tống Thị Hoàng Dương

Nhóm sinh viên thực hiện:

Nguyễn Tiến Dũng – 20221445 – Nội dug phần Tông quát và Kết luận

Nguyễn Tuấn Anh – 20221408 – Nội dung phần Chương II

Bùi Đức Duy – 20221452 – Nhóm trưởng - Nội dung phần Chương III

Nguyễn Trung Kiên – 20221515 – Nội dung phần Chương IV

Trần Đức Hưng – 20221497 – Nội dung phần Chương V

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên,chúng em xin gửi lời cảm ơn đến Nhà trường cũng như Viện Kỹ thuật hóa học đã giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập kì đầu năm thứ nhất.Chúng em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thầy Nguyễn Trung Dũng đã hướng dẫn

và góp ý để em hoàn thành xuất sắc bài luận này Do chưa

có nhiều kinh nghiệm nên bài luận không thể tránh khỏi thiếu sót, em mong thầy cô thông cảm và cho em thêm những nhận xét, đóng góp để bài luận hoàn thiện hơn

Hà Nội, tháng 2 năm

2023

3.1: Tiến trình phát triển của công nghệ chế tạo pin Li-ion đến

3.3: Cấu tạo của dây chuyền sản xuất Pin Li-ion tự động 27

3.4: Lợi ích của dây chuyền sản xuất Pin Li-ion tự

Chương 5: Pin Li-ion polymer và pin Li-ion trạng thái rắn 31

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa họccông nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến

sự ra đời hàng loạt các loại thiết bị không dây ( máy tínhxách tay, điện thoại di động …) Để đảm bảo các thiết bịhoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượngphù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lạinhiều lần và đặc biệt gọn nhẹ, an toàn

Việc ra đời các loại pin đã đáp ứng được phần nào các yêucầu trên Trong nhiều năm NiCd (Nikel Cadimium) là loại

duy nhất thích hợp Nửa đầu những năm 90 của thế kỉtrước, trên thị trường bắt đầu xuất hiện pin NiMH

( Nikel Metal Hydride ) do NiCd gây ô nhiễm môi trường Và

từ năm 2000 pin NiMH được thay thế dần bằng pin Lithiumion ( Li-ion ) Năm 2003 thị trường pin toàn cầu đoạt danhthu 30 tỉ USD và vẫn tiếp tục tăng cường, với pin Li-ion mứctăng trưởng đạt từ 6% 8%

Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trườngnhưng những công trình khoa học nghiên cứu về pin Li-ionvẫn được tiếp tục tiến hành nhằm nâng cao chất lượng củapin và giảm giá thành sản phẩm.Đề tài khóa luận tốt nghiệpcủa tôi đi vào: “tìm hiểu tổng quan về pin Lithium ion “

2 Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu

Hiểu rõ hơn quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ratrên các điện cực

Đưa ra được cái nhìn tổng quan về pin Li-ion

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Khóa luận nghiên cứu tổng quan về Pin Li-ion bao gồm:

- Cấu tạo của pin

- Quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗiđiện cực

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Có những hiểu biết cơ bản về loại pin này và nhữngtriển vọng phát triển cửa nó trong tương lai

NỘI DUNG Chương 1- TỔNG QUAN

Pin Lithium ion là một loại pin thứ cấp Các bộ pin Li-ionbao gồm những pin sử dụng hợp chất của Lithium như vậtliệu làm điện cực âm và dương Trong một chu trình, ion Li+được trao đổi giữa các điện cực âm và dương

Vật liệu làm điện cực dương là oxit kim loại điển hìnhvới cấu trúc dạng lớp, như Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2),hoặc vật liệu với cấu trúc dạng đường hầm, như LithiumManganese Oxide ( LiMn2O4), phủ trên một cực góp điệnbằng lá nhôm Vật liệu làm điện cực âm là Glaphite Cacbon,

cũng là vật liệu có cấu trúc dạng lớp, phủ trên một cực gópđiện Trong quá trình nạp/phóng điện, những ion Li được+điền vào hoặc tách ra từ khe hở giữa những lớp nguyên tửphía trong những vật liệu hoạt động

Những loại pin đầu trên được thương phẩm hóa và đa sốthuộc những dòng khả dụng, dùng LiCoO , như vật liệu làm2điện cực dương LiCoO cho tính năng điện tốt, dễ chế tạo,2tính an toàn cao và tương đối không nhạy cảm với nhữngquá trình biến đổi và độ ẩm Gần đây nhữnh vật liệu có giáthành thấp hơn, hoặc hiệu suất cao hơn, như LiMn2O4 hoặcLiNi Co O1-x x 2 đã được đưa vào để sử dụng, cho phép chế tạonhững pin, bộ pin với tính năng được cải tiến Than cốcđược sử dụng làm điện cực âm cho những pin thương phẩmđầu tiên Khi được cải tiến glaphite trở nên khả dụng, ngànhcông nghiệp đã dùng glaphite làm điện cực âm, chúng chodung lượng đặc trưng cao hơn, với thời gian hoạt động vàtốc độ nạp được cải tiến

Pin Li-ion đã được thương mại hoá và phát triển bởicông ty Cổ phần R & D từ đầu những năm 90, và tới năm

1999 đã có hơn 400 triệu pin thương phẩm Lợi nhuận thuđược khoảng 1,86 tỷ USD trong năm 2000 Tới 2005 có hơn1,1 tỷ pin được đưa ra thị trường với giá trị hơn 4 tỉ USD,trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 46% từ 1999 đến

2005 Trong tương lai, những sản phẩm với giá cả hiệudụng, tính năng cao, công nghệ an toàn sẽ ngày càng đượcthị trường quan tâm

Hình 1: Nhu cầu sử dụng và giá trung bình của pin

Lihium ion

Công nghệ này nhanh chóng trở thành nguồn nănglượng chuẩn của thị trường trên một mảng rộng, và tínhnăng của pin Li-ion tiếp tục được cải tiến làm cho pin đượcứng dụng ngày càng rộng rãi trong các phạm vi ứng dụngkhác nhau Nhằm đáp ứng yêu cầu của thị trường, các thiết

kế ngày càng được cải tiến và phát triển, bao gồm nhữngpin hình ống trụ lượn xoắn ốc, pin có mặt cắt dạng lăng trụ,những tấm được thiết kế phẳng từ cỡ nhỏ (0,1 Ah) tới lớn(160Ah) Hiện nay pin Li-ion được ứng dụng rộng rãi trongcác đồ điện tử như pin điện thoại, máy tính sách tay, mạngđiện tử quân đội, trong radio, máy dò mìn và dự đoán pinLi-ion còn được ứng dụng trong khinh khí cầu, tàu khônggian, vệ tinh

Pin Li - ion cho tốc độ tự phóng điện thấp (2% 8% mỗitháng) và có dải nhiệt độ hoạt động rộng (nạp điện ở nhiệt

độ từ -20 C 60C, phóng điện được ở nhiệt độ từ -40 C

65C) cho phép chúng được ứng dụng một cách đa dạng vàrộng rãi Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong khoảng2,5V đến 4,2V, lớn gần gấp 3 lần so với pin NiCd hay pinNiMH, và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin Pin Li-ion cóthể cho khả năng tốc độ cao Phóng điện với tốc độ liên tục5C, hoặc tốc độ xung là 25C.

Bên cạnh những ưu điểm thì pin Li-ion có những nhượcđiểm nhất định Những ưu, nhược đểm của pin Li-ion đượctóm tắt trong bảng dưới đây:

Bảng 1: Ưu - Nhược điểm của Pin Li-ion

tốc độ và công suất cao

-Hiệu quả năng lượng, điện

lượng cao

-Năng lượng riêng và mật

độ năng lượng cao

-Không có hiệu ứng nhớ

-Giá trung bình ban đầu.-Giảm khả năng ở nhiệt độcao

-Cần phải bảo vệ hệ thốngmạch điện

-Dung lượng bị giảm hoặcnóng lên khi bị quá tải.-Bị thủng và có thể bị toảnhiệt khi bị ép

-Thiết kế dạng trụ điển hìnhcho mật độ năng lượng thấphơn NiCd hoặc NiMH

Hiện nay các công trình nghiên cứu về Pin Li-ion vẫntiếp tục được tiến hành và trên cơ sở các kết quả thu được

có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn, giá thành rẻ

hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được trongsản xuất công nghiệp.

Chương 2 - PIN DẪN ION LITIUM

2.1 Cấu tạo

Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương

và một điện cực âm được ngăn cách bởi một màng ngănxốp polyethylene hoặc polypropylene dày từ 16 m đến

25 m Điện cực dương gồm một vật liệu hoạt động phủ lênmột lá đồng dày từ 10 m đến 25 m, với độ dày đặc trưngtổng cộng khoảng 180 m Điện cực âm bao gồm vật liệucarbonaceous hoạt động phủ lên một lá đồng dày từ 10 mđến 20 m, với độ dày tổng cộng khoảng 200 m Màng ngănxốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng vì hệ số dẫn trong chất điệnphân khô thấp, khoảng 10ms/cm, và sự khuếch tán ion Li+trong vật liệu điện cực dương và âm chậm, khoảng 10-10m2s-

1 Vỏ được dùng như một terminal âm thì điển hình là théptráng Nikel; khi được sử dụng như terminal dương, vỏ điểnhình là nhôm

Hầu hết những pin được thương phẩm hoá sử dụngphần đầu để hợp nhất những phần rời rạc, được hoạt hoábởi áp suất hoặc nhiệt độ, như thiết

bị PTC, và có một lỗ thông an toàn

Hình 2: Cấu tạo chi tiết phần đầu của pin với bộ ngắt

và cơ cấu lỗ an toàn cho những sự nâng cao bất thường của

áp lực bên trong

2.1.1 Pin Li-ion dạng trụ

Mặt cắt ngang của một pin Li-ion dạng trụ được mô tảtrong hình sau:

Hình 3: Mặt cắt ngang một pin Li-ion trụ

Để ứng dụng trong những lĩnh vực đặc biệt hoá, chuyênmôn hoá, như trong vệ tinh, những pin ống lớn được pháttriển Những pin "25Ah" được phát triển bởi Blue StarAdvanced Technology, được miêu tả trong hình sau:

Hình 4: Những pin Li-ion trụ "25Ah".

Những sản phẩm này dùng LiCoO làm cực dương và2graphite làm cực âm Khối lượng của những bộ phận cấuthành chính của một pin (29Ah) được mô tả trong bảng sau:Bảng 2: Bảng phân tích khối lượng của Pin 29Ah.trụ

Bộ phận cấu

thành

Khối lượng(g)

Tỉ lệ trongtổngkhối lượng pin(%)

2.1.2 Pin Li-ion lăng trụ phẳng

Cấu tạo mặt cắt của những pin lăng trụ phẳng cũngtương tự như phiên bản trụ, chỉ khác là trục tâm phẳngđược sử dụng thay cho trục tâm trụ

Hình 5: Mặt cắt của một pin Li-ion lăng trụ.

Vỏ của pin sử dụng thép tráng Nikel hoặc thép không gỉ304L Vỏ được phủ kín bằng một trong hai cách điển hình:TIG hoặc hàn bằng máy laser

Hình 6: Phần đầu và các điện cực của pin Li-ion lăngtrụ phẳng 7Ah (vỏ là điện cực âm), 40Ah (vỏ trung hoà)

2.2 Các vật liệu chế tạo pin Li-ion

2.2.1 Các vật liệu điện cực dương

Các vật liệu dùng làm điện cực dương là các oxit kimloại Lihium dạng LiMO trong đó M là các kim loại chuyển2tiếp như Fe, Co, Ni, Mn hay các hợp chất thay thế mộtphần cho nhau giữa các kim loại M Pin Li-ion đầu tiên đượchãng Sony sản xuất và đưa ra thị trường dùng LiCoO làm2điện cực dương, do Goodenough và Mizushina nghiên cứu

và chế tạo Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4(Spinel) hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiNi1-

xCo Ox 2

Các vật liệu dùng làm điện cực dương cho pin Li-ionphải thoả mãn những yêu cầu sau:

- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với Lithium

- Có thể kết hợp được một lượng lớn Lithium

- Không thay đổi cấu trúc khi tích và phóng ion Li +

Đặc trưng điện áp và dung lượng của vật liệu làm điệncực dương nói chung được thống kê trong bảng sau:

Bảng 3: Đặc trưng vật liệu làm điện cực dương.Loại vật

liệu

Dung lượng

riêng

Thếtrung

Ưu - Nhược điểm

Hình 7: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 và LiCoO 2Trong các vật liệu có cấu trúc loại -LiFeO2 các ion Li và+

Fe3+ sắp xếp một cách tự do trong các hốc bát diện Ônguyên tố của hợp chất này có dạng lập phương với nhómkhông gian Fm3m Với cấu trúc loại - LiFeO các ion Li và2 +

Fe sắp3+ xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện làmgiảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) thành dạng

tứ giác xếp chặt với nguyên tố bằng hai ô nguyên tố của LiFeO2 xếp chồng lên nhau Trong đó các ion dương Fe và3+

-Li+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm O chiếm vị trícác hốc bát diện

2-Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hoá lẫnnhau tuỳ thuộc vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử

lý nhiệt Ví dụ, cấu trúc -LiFeO2 khi nung trong không khítrong khoảng nhiệt độ từ 300 C 0 500 C sẽ chuyển thành0cấu trúc - LiFeO Ngoài ra còn có cấu trúc với các kiểu2cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác Trật tự điệntích dương trong pha đơn tà đã được xác định nhưng tronghai pha tứ giác lại chưa xác định được Kí hiệu ' được sửdụng cho pha đơn tà, còn các kí hiệu * và " được sử dụng

cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác nhau tỉ số c/a.Nói chung, các pha , *, ', " đều là biến thể của LiFeO 22.2.1.3 Đặc trưng nạp / phóng (tích/ thoát) ion Lifi

của vật liệu catốt

Đặc trưng thế và dung lượng riêng của LiMn2O4, LiCoO2

và LiNi0,8Co O0,2 2 trong quá trình nạp và phóng đầu tiên (tốc

độ C/20) như sau:

Hình 8: Điên áp và dung lượng riêng của vật liệu điệncực dương trong quá trình nạp đầu tiên ở 25 C (tốc độ0

C/20)

Mặc dù LiMn2O4 cho điện thế cao nhất (4,0V), nhưng lại

có dung lượng thấp nhất (khoảng 120mAh/g) LiNi1-xCo Ox 2

có điện áp trung bình thấp nhất (khoảng 3,75V) nhưng lại

có dung lượng cao nhất (khoảng 205 mAh/g); LiCoO thì ở2khoảng giữa (điện áp 3,88V, dung lượng khoảng 155mAh/g)

Ta thấy rằng LiCoO là hợp chất có dung lượng tốt và2điện thế cao, tuy nhiên Coban là kim loại có giá thành cao,

do đó phải tìm chất khác có thể thay thế coban có giá rẻ

hơn nhưng lại vẫn phải đảm bảo được các yêu cầu về thế,dung lượng đồng thời nâng cao chất lượng của sản phẩm.Trong quá trình nạp, những hợp chất LiNi1-xCo Ox 2 chođiện thế đồng dạng, hàm lượng coban được rút gọn, dunglượng cao hơn, trên 220mAh/g Khuynh hướng này cũngđược thấy trong quá trình phóng điện.

Mỗi loại hợp chất đều có ưu và nhược điểm Các hợpchất LiNi1-xCo Ox 2 (x = 0,1; 0,2; 0,3) được nghiên cứu và ứngdụng nhiều hơn cả do các hợp chất này, thay thế được mộtphần Coban mà vẫn đảm bảo được chất lượng và các yêucầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực dương Sựtổng hợp tính chất và tính năng điện hoá của hợp chất LiNi1-

xCo Ox 2 trong quá trình nạp điện, phóng điện và sự tổn haodung lượng, tính ổn định nhiệt của chúng đã được công bố.2.2.2 Các vật liệu dùng làm điện cực âm

Loại pin Li-ion đầu tiên do hãng Sony sản xuất dùngthan cốc làm điện cực âm Vật liệu nền than cốc cho dunglượng tương đối cao, 180mAh/g, và bền trong dung dịchpropylene thay thế bởi graphitic hoạt động, đặc biệt làMesocarbon Microbead (MCMB) carbon MCMB carbon chodung lượng riêng cao hơn, 300 mAh/g, và diện tích bề mặtnhỏ, vì vậy việc làm thấp dung lượng là không thể và tính

an toàn cao Mới đây, các loại hình carbon được sử dụnglàm điện cực âm đã được đa dạng hoá Một số pin dùng graphite tự nhiên, khả dụng với giá thành rất thấp, mặc dùviệc thay thế carbon cứng cho dung lượng cao hơn với vậtliệu graphite

2.2.2.1 Cấu trúc tinh thể

grapite carbon được sử dụng rộng rãi hơn Trong thời giangần đây, các loại carbon cứng cũng đang được nghiên cứu

và đưa và sử dụng do có dung lượng lớn và tính ổn định cao

so với các loại carbon đã được nghiên cứu

2.2.2.3 Các tính chất của các loại carbon

Tính chất và đặc tính vật lí của các loại carbon khácnhau được thống kê trong bảng sau:

Bảng 4: Đặc trưng của các loại carbon

DunglượngriêngmAh/

g)

Dunglượngkhôngđảongượcđược(mAh/

g)

Kíchthướcphầntử(D50m)

Diệntíchbềmặt(m /g)2

Grasker Sợi carbon 363 35 23 11Sugar

Chất điện li dạng lỏng: là những muối chứa ion Li+ (LiPF ,6LiClO4) được hoà tan và các dung môi hữu cơ có gốccarbonate (EC, EMC)

Chất điện li dạng gel: là loại vật liệu dẫn ion được tạo rabằng cách hoà tan muối và dung môi trong polime với khốilượng phân tử lớn tạo thành gel.Chất điện li dạng polime: làdung dịch dạng lỏng với pha dẫn ion được hình thành thôngqua sự hoà tan muối Lithium trong vật liệu polime có khốilượng phân tử lớn

Chất điện li dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trong trạngthái rắn có khả năng dẫn ion Li +

Mỗi loại chất điện li có các ưu điểm khác nhau

Nhưng nói chung, các chất điện li này phải có khả năngdẫn ion Li tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi+trường như độ ẩm, không khí …

Hầu hết chất điện li trong pin Li-ion dùng muối LiPF do6muối này có độ dẫn ion cao (lớn hơn 10 S/cm), hệ số dẫn-3ion Li trong chất điện li cao (khoảng 0,35) và bền trong+quá trình điện hoá, ít bị ô nhiễm Bên cạnh đó,có nhiềumuối khác cũng được quan tâm, nổi bật là LiBF , ngoài ra có4các muối khác LiClO , LiCF4 3SO3 nhưng ít được dùng dokém bền hơn và có nồng độ ion Li thấp hơn so với LiPF Để+

6tăng khả năng dẫn ion Li trong chất điện li của các pin Li-+