nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi znbi2o4 graphit và znbi2o4 bi2s3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ

a Quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH , O2– và lỗ trống quang sinh h+ giá trị chính ± SD, n = 3 và b đồ thị tuyến tính động học bi

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -

NGUYỄN THỊ MAI THƠ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN

ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội-2021

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -

NGUYỄN THỊ MAI THƠ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN

ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 9440113

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng 2 TS Bùi Thế Huy

Hà Nội-2021

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Các tài liệu tham khảo được trích dẫn trung thực

Trang 4

LỜI CÁM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hoá học Trường Đại học Quốc gia Changwon (Hàn Quốc), Viện Địa lý Tài nguyên thành phố Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng – Học viện Khoa học và Công nghệ

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng và TS Bùi Thế Huy là những người định hướng và hướng dẫn khoa học, đã tận tình giúp đỡ tôi trưởng thành trong công tác nghiên cứu và hoàn thành Luận án

Trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học và Công Nghệ -Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Khoa Công Nghệ Hóa học Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Địa lý Tài nguyên Thành phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Quốc gia Changwon đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ cho tôi được thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu

Chân thành cảm ơn Thầy Cô Khoa Công nghệ Hóa học trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh và gia đình đã động viên, chia sẽ, hỗ trợ để tôi hoàn thành Luận án này

Trang 5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

AOPs: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa nâng cao) BET: Brunauer - Emmet- Teller

CB: Conductance band ( vùng dẫn) CNTs: Cacbon Nanotube

Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) IC: Thuốc nhuộm Indigo carmine

IR: Infrared (Hồng ngoại)

JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards LDHs: Layer double hydroxides (Hydroxit lớp đôi)

MMO: Hỗn hợp oxit

RhB: Thuốc nhuộm Rhodamine B

SEM: Scanning Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SC: Semiconductor (Chất bán dẫn)

TEM: Transmission Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TOC: Total Organic Carbon (Tổng hàm lượng chất hữu cơ)

KTX: không xúc tác (Phân hủy quang) VB: Valance band ( vùng hóa trị)

UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến)

UV-VisDRS: Ultraviolet–Visible diffuse reflectance spectroscopy XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 6

1.1 Tổng quan ô nhiễm nước thải dệt nhuộm 4

1.1.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm 4

1.1.1.1 Thuốc nhuộm Indigo carmine 4

1.1.1.2 Thuốc nhuộm Rhodamine B 5

1.1.1.3 Qúa trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải dệt nhuộm 7

1.2 Tổng quan xúc tác quang hóa 8

1.2.1 Các chất xúc tác quang bán dẫn 8

1.2.2 Chất xúc tác quang bán dẫn biến tính 11

1.2.3 Phương trình động học của các quá trình xúc tác 13

1.2.4 Phản ứng bẫy gốc tự do của quá trình xúc tác 15

1.3 Xúc tác quang hỗn hợp oxit dẫn xuất từ LDHs 18

1.3.1 Giới thiệu tính chất đặc điểm của hydorxit lớp đôi (LDHs) 18

1.3.2 Điều chế và ứng dụng 21

1.3.2.1 Điều chế 21

1.3.2.2 Ứng dụng 21

1.4 Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs và các dẫn xuất oxit 22

1.4.1 Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs các dẫn xuất oxit 22

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 25

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 7

2.1 Hóa chất thiết bị dụng cụ 28

2.1.1 Hóa chất 28

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ 28

2.2 Nội dung nghiên cứu 29

2.2.1 Điều chế vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit 29

2.2.2 Điều chế vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 31

2.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 32

2.2.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit phân hủy RhB và IC dưới ánh sáng nhìn thấy 33

2.2.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB và IC dưới ánh sáng nhìn thấy 34

Nghiên cứu động học của quá trình phân hủy thuốc nhuộm 35

Xác dịnh điểm đẳng điện của vật liệu 35

2.3 Các phương pháp phân tích hóa lý 36

2.3.1 Các phương pháp phân tích hóa lý 36

2.3.2 Xác định nồng độ thuốc nhuộm 37

2.3.3 Phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC) 38

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1.1.4 Ảnh SEM, EDS và TEM 44

3.1.1.5 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 46

3.1.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy 48

3.1.2.1 Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 49

3.1.2.2 Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit 54

Trang 8

3.1.2.3 Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu 56

3.1.2.4 Ảnh hưởng pH 58

3.1.2.5 Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng của hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit 60

3.1.2.6 Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4 /1.0Graphit 61

3.1.2.7 Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 62 3.1.2.8 Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit 65

3.1.3.1 Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4 /x.0Graphit 66

3.1.3.2 Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit 68

3.1.3.3 Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu 70

3.2.1.4 Ảnh SEM, EDS và TEM 77

3.2.1.5 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 79

3.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy 81

3.2.2.1 Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 81

3.2.2.2 Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 85

3.2.2.3 Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu 87

3.2.2.5 Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng hệ xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 90

3.2.2.6.Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 91

3.2.2.7 Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 93

3.2.2.8 Đánh giá hiệu suất khoáng hóa IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 96

3.2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy 97

Trang 9

3.2.3.1 Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 97

3.2.3.3 Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 102

3.2.3.4 Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu 103

3.2.3.5 Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 105

3.2.3.6 Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 105

3.2.3.7 Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 107 3.2.3.8 Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 109

3.3 So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy 109

3.3.1 So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit 109

3.3.2 So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 110

3.3.3 So sánh hiệu quả phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 111

3.3.4 So sánh hiệu quả phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 112

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

PHỤ LỤC 135

Trang 10

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số chất dùng để bẫy các gốc tự do, điện tử và lỗ trống quang sinh 16 Bảng 1.2 Thông kê một vài nghiên cứu về xúc tác quang hóa biến tính trên nền của

LDHs các dẫn xuất oxit trong những năm gầm đây 25

Bảng 3.1 Bước sóng cực đại và giá trị Eg của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit tính theo phổ UV-Vis DRS 44

Bảng 3.2 Hiệu suất phân hủy RhB trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu

khác nhau 54

Bảng 3.3 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1 , 2, 5, 10 và 20) 51

Bảng 3.4 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác 0,5 – 2,0g/L) 55

Bảng 3.5 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban đầu =15 – 60 mg/L) 57

Bảng 3.6 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0) 59

Bảng 3.7 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 (k) của quá trình phân hủy RhB khi có mặt các chất bẫy gốc tự do OH, O2– lỗ trống h+ quang sinh 62

Bảng 3.8 Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4 63

Bảng 3.9 Lượng TOC trong dung dịch RhB, xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit trước và sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy 65

Bảng 3.10 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của các xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit 68

Bảng 3.11 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác = 0,2 – 1,0 g/L) 69

Trang 11

Bảng 3.12 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng độ IC ban đầu = 15 – 60 mg/L) 71

Bảng 3.13 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0) 73

Bảng 3.14 Bước sóng cực đại max và giá trị Eg các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 tính theo phổ UV-Vis DRS 77

Bảng 3.15 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20) 84

Bảng 3.16 Hiệu suất phân hủy IC trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu

Bảng 3.21 Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4 và Bi2S3 94

Bảng 3.22 Lượng TOC trong dung dịch IC, xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy 97

Bảng 3.23 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 ,2, 6, 12 và 20) 99

Bảng 3.24 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0) 101

Bảng 3.25 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L) 103

Trang 12

Bảng 3.26 Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15-60 mg/L) 104

Bảng 3.27 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 (k) quá trình phân hủy RhB khi có mặt của các chất bẫy các gốc tự do OH•, O2–lỗ trống h+ quang sinh 107

Bảng 3.28 Lượng TOC trong dung dịch RhB, ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy 109

Bảng 3.29 So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy 110

Bảng 3.30 So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy 111

Bảng 3.31 So sánh khả năng xúc tác quang của ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy 112

Bảng 3.32 So sánh khả năng xúc tác quan của ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy 113

Trang 13

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức phân tử thuốc nhuộm IC 5

Hình 1.2 Công thức phân tử thuốc nhuộm RhB 6

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 9

Hình 1.4 Các loại xúc tác bán dẫn biến tính 12

Hình 1.5 Cơ chế xúc tác của Bi2S3/Bi2WO6 13

Hình 1.6 Cơ chế xúc tác của graphit/TiO2 13

Hình 1.7 Cấu tạo của hydroxit lớp đôi 19

Hình 1.8 LDHs sau khi nung tạo thành hỗn hợp oxit 20

Hình 1.9 Quá trình trao đổi ion của LDHs 20

Hình 1.10 Vật liệu Mg/Al/Cu-LDHs làm xúc tác dị thể hiệu suất cao cho phản ứng cộng ái nhân của nitrile trialkyl silan vào các dẫn xuất aldehit thơm mang nhóm thế 22

Hình 1.11 Cấu tạo của Bi2S3, Graphit và LDHs 24

Hình 2.1 Mẫu ZnBi2O4, Graphit và ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20) 30

Hình 2.2 Sơ đồ điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit 30

Hình 2.3 Mẫu Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12, 20) 32

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 32

Hình 2.5 Đèn và hệ thống xúc tác quang 33

Hình 2.6 Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 35

Hình 2.7 Công thức phân tử và đường chuẩn của IC 37

Hình 2.8 Công thức phân tử và đường chuẩn của RhB 38

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit 39

Hình 3.2 Phổ FT-IR của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit 41

Hình 3.3 (a) Phổ hấp thu UV-Vis DRS của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20) và (b) cách xác định bước sóng hấp thu 42

Hình 3.4 Năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka Munk của ZnBi2O4, Graphit, và ZnBi2O4/x.0Graphit 43

Trang 14

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu (a) Graphit, (b) ZnBi2O4 và (c-f) ZnBi2O4

/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20) 45

Hình 3.6 Ảnh TEM của các mẫu (a) ZnBi2O4 /x.0Graphit, (b) Graphit, (c) ZnBi2O4

46

Hình 3.7 Phổ XPS của các mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/1.0Graphit 47

Hình 3.8 Quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 0, 1 ,2, 5, 10 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3) 49

Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của

Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20) 50

Hình 3.10 Eg =0 của chất bán dẫn Graphit ở vùng Brillouin, mức Femi bằng với điểm Dirac (a) Eg của chất bán dẫn biến tính với Graphit (b, c) [136] 53

Hình 3.11 (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác = 0,5 – 2,0 g/L) 55

Hình 3.12 (a) Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban đầu = 15 – 60 mg/L) 57

Hình 3.13 (a) Ảnh hưởng pH dung dịch đến quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH =2,0 – 7,0) 58

Hình 3.14 Cân bằng phân ly của RhB trong dung dịch nước (a) dạng cation (b) dạng

zwitterionic (hằng số phân ly của RhB, pKa =3,1) 59

Hình 3.15 Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) 60

Hình 3.16 a) Quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH , O2– và lỗ trống quang sinh h+ (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của

Trang 15

ZnBi2O4/1.0Graphit có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2– và lỗ trống h+ quang sinh 61

Hình 3.17 Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy 64

Hình 3.18 Quá trình phân hủy IC của các xúc tác ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit x=1 , 2, 5, 10 và 20) dưới ánh sáng nhìn thấy (giá trị chính ± SD,

n = 3) 66

Hình 3.19 Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của các

xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20) 67

Hình 3.20 (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác= 0,2 – 1,0 g/L) 69

Hình 3.21 (a) Ảnh hưởng của nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của

ZnBi2O4/5.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học 71biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng độ IC ban đầu = 15 – 60 mg/L) 71

Hình 3.22 (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0) 72

Hình 3.23 Nhiễu xạ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x= 1, 2, 6, 12 và 20) 74

Hình 3.24 Phổ FTIR của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 75(x = 1, 2, 6, 12 và 20) 75

Hình 3.25 (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) năng lượng vùng cấm của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4 /x.0Bi2S3, (x = 1, 2, 6, 12 và 20) 76

Hình 3.26 Ảnh SEM của các mẫu (a) ZnBi2O4 (b) Bi2S3 và (c-g) ZnBi2O4/x.0Bi2S3, 78

Hình 3.27 Ảnh TEM của mẫu (a) ZnBi2O4/12.0Bi2S3; (b) Bi2S3;(c) ZnBi2O4 79

Hình 3.28 Phổ XPS của các mẫu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 và ZnBi2O4 80

Trang 16

Hình 3.29 Quá trình phân hủy IC của các xúc tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x =1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3) 82

Hình 3.30 Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của các xúc

tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 0, 1 , 2, 6, 12 và 20) 83

Hình 3.31 (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân

hủy thuốc nhuộm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L) 86

Hình 3.32 (a) Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ IC ban đầu = 30 – 60 mg/L) 87

Hình 3.33 (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 4,0 –7,0) 89

Hình 3.34 Hiệu suất phân hủy IC sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) 91

Hình 3.35 (a) Quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2– và lỗ trống quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH•, O2– và lỗ trống quang sinh 92

Hình 3.36 Đề xuất cơ chế phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy 95

Hình 3.37 Quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 97( x= 1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3) 97

Hình 3.38 Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB

của xúc tác ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 ,2, 6, 12 và 20) 98

Hình 3.39 (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khi pH thay đổi (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị uyến tính động học bậc 1 quá trình phân hủy

RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0) 101

Trang 17

Hình 3.40 (a) Ảnh hưởng lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học bậc 1 phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L) 102

Hình 3.41 (a) Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học bậc 1

phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15 – 60 mg/L) 104

Hình 3.42 Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) 105

Hình 3.43 (a) Quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2–lỗ trống h+ quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3

có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2– lỗ trống h+ quang sinh 106

Hình 3.44 Đề xuất cơ chế phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy 108

Trang 18

MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trường ở nước ta đang ở mức báo động, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước Nước thải công nghiệp ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường Thành phần nước thải chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ Trong đó các chất màu, thuốc nhuộm là tác nhân chính gây ô nhiễmbởi chúng khó phân hủy, độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá nên ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống

Song song với việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường, các nhà khoa học còn tìm các biện pháp xử lý các chất ô nhiễm này Có nhiều phương pháp xử lý như phương pháp đông tụ, phân hủy sinh học, hấp phụ, phương pháp oxi hóa, pháp sinh học, phương pháp hóa lý…Tuy nhiên để chọn lựa phương pháp thích hợp xử lý ô nhiễm cũng rất khó khăn bởi nó phụ thuộc vào tính chất hóa lý của nước thải, giá thành, hiệu quả kinh tế

Gần đây, một trong những phương pháp thường được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa, dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) quang sinh có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm Một số chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã được nghiên cứu như: các oxit kim loại (TiO2, ZnO, WO3), hỗn hợp oxit kim loại polymetallates (BiVO4, Bi2WO6, SrTiO3) và chalcogenides (CdS, CdSe, ZnS) [1, 2] Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là không bền với ánh sáng (CdS, CdSe) [3], hoạt tính kém (WO3, Fe2O3) hay độ rộng vùng cấm lớn Eg > 3,0 eV (TiO2, ZnO) [4] đã làm hạn chế ứng dụng trong thực tế khi sử dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời

Phát triển vật liệu xúc tác quang hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy là quan trọng và cần thiết vì có thể tận dụng nguồn ánh sáng tự nhiên, chiếm hơn một nửa quang phổ mặt trời Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, có rất nhiều nghiên cứu được triển khai để cải thiện hiệu quả xúc tác quang như pha tạp (doping) C, N, F, P,

Trang 19

hay S vào TiO2 anatase [5] hay chế tạo chất bán dẫn biến tính bằng cách kết hợp nhiều chất bán dẫn như Bi2S3/Bi2O2CO3[6], TiO2/ZnBi2O4[7] đã thu hút nhiều sự chú ý do hiệu quả cao trong việc cải thiện hoạt tính quang hóa

Trong những năm gần đây, xúc tác có nguồn gốc từ vật liệu hydroxit lớp đôi (Layered Double Hydroxides-LDHs) đang được nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm [8, 9] LDHs là nhóm vật liệu khoáng sét anion cấu trúc nano, đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường LDHs có công thức chung là [M2+

x(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O Trong đó M2+ là cation hóa trị 2, M3+ là cation hóa trị 3, x là tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+), và A là anion xen hóa trị n Đặc tính rất thú

vị của LDHs sau khi nung là: (i) Tạo thành hỗn hợp oxit kim loại rất ổn định; (ii) Có

khả năng tái lập cấu trúc lớp (của vật liệu ban đầu) khi được đưa vào môi trường dung

dịch; (iii) Có diện tích bề mặt lớn và trao đổi anion rất tốt

Dựa trên nhưng tính chất đặc biệt của LDHs và các dẫn xuất oxit của nó chúng tôi tiến hành“Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ”

Đối tượng nghiên cứu

Xúc tác quang bán dẫn: hỗn hợp oxit kim loại ZnBi2O4 là dẫn xuất của hydroxit lớp đôi ZnBi-LDHs được biến tính với Graphit, Bi2S3

Chất ô nhiễm: thuốc nhuộm Indigo carmine (IC) và Rhodamine B (RhB)

Mục tiêu của luận văn

Mục tiêu tổng quan: điều chế vật liệu xúc tác quang bán dẫn biến tính có khả năng xử lý tốt chất ô nhiễm hữu cơ

Mục tiêu cụ thể: nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ

Nội dung nghiên cứu

Điều chế vật liệu ZnBi2O4 từ ZnBi-LDHs bằng phương pháp đồng kết tủa; biến tính ZnBi2O4 với Graphit (ZnBi2O4/x.0Graphit) và biến tính ZnBi2O4 với Bi2S3

(ZnBi2O4/x.0Bi2S3)

Trang 20

Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 thông qua phản ứng phân hủy IC và RhB dưới ánh sáng khả kiến

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: lượng Graphit biến tính trong xúc tác, lượng chất xúc tác, nồng độ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: lượng Bi2S3 biến tính trong xúc tác, lượng chất xúc tác, nồng độ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch

- Đánh giá độ ổn định và khả năng tái sử dụng của 2 hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3

- Nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy thuốc nhuộm của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3

- Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3

Điểm mới của luận án

Luận án đã tổng hợp thành công 2 hệ xúc tác biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Đã đưa ra điều kiện thích hợp cho có quá trình phân hủy RhB và IC của xúc tác quang ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 trong vùng nhìn thấy Vai trò của Graphit và Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đã được làm sáng tỏ thông qua nghiên cứu cơ chế xúc tác và động học phản ứng

Cả hai hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ bền và tính ổn định cao, góp phần nghiên cứu phát triển thêm vật liệu xúc tác quang mới với hiệu suất cao ứng dụng phân hủy nước thải nhuộm

Trang 21

Có nhiều phương pháp để phân loại thuốc nhuộm Trước đây, thuốc nhuộm được phân loại theo nguồn gốc như thuốc nhuộm vô cơ, thuốc nhuộm hữu cơ nhưng hiện nay các nhà sản xuất thường dựa vào cấu trúc hóa học để phân chia thành các loại thuốc nhuộm như thuốc nhuộm nitro, thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm indigoit, thuốc nhuộm arylmetan….Trong đó, thuốc nhuộm azo là nhóm chất màu tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đặc biệt ứng dụng trong ngành dệt nhuộm [10]

1.1.1.1 Thuốc nhuộm Indigo carmine

Thuốc nhuộm Indigo carmine (IC) có công thức phân tử C16H8N2Na2O8S2 tên theo IUPAC 3,3′-dioxo-2,2′-bisindolyden-5,5′-disulfonic acid disodium, có dãy phổ hấp thu mạnh trong vùng khả kiến (λmax = 612 nm)

Trang 22

Hình 1.1 Công thức phân tử thuốc nhuộm IC [13]

Indigo (C16H10N2O2) có nguồn gốc từ tự nhiên, màu chàm là màu của một số loài thực vật sống ở miền nhiệt đới, khó hoàn tan trong nước, rượu ête nhưng hòa tan trong clorofom, nitrobenzen, axít sulfuric đậm đặc Để thuận lợi cho quá trình dệt nhuộm dễ tan trong nước, người ta xử lý indigo với axít sulfuric sinh ra chất có màu lam-lục gọi là IC Năm 1882, thuốc nhuộm IC là một dẫn xuất của indigo đã được tổng hợp theo phương pháp gốc của Baeyer-Drewson và sản xuất với quy mô công nghiệp

Ngày nay, thuốc nhuộm IC được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong ngành dệt may và các ngành công nghiệp khác IC là một chất có độc tính cao được phân loại là độc hại với môi trường vì vậy cần được xử lý để giảm thiểu hoặc loại bỏ tác động độc hại liên quan đến các vấn đề như ô nhiễm và nhiễu loạn đời sống thủy sinh [14] IC được sử dụng như một chất màu dược phẩm, phụ gia trong mỹ phẩm và đồng thời được sử dụng làm chất màu thực phẩm (E132) ở Hoa Kỳ và Châu âu, làm chất chỉ thị oxy hóa khử trong hóa học phân tích Việc tiếp xúc thường xuyên với IC có thể gây ra một số kích ứng trên đường hô hấp, da mắt, giác mạc và kết mạc gây ra khối u thậm chí gây ung thư và ngộ độc tính cấp tính [15, 16] Ngoài ra nó còn sử dụng trong tiết niệu phụ khoa, phần lớn là bài tiết qua thận và sau khi tiêm tĩnh mạch có thời gian bán thải từ 4 đến 5 phút, tuy nhiên IC có thể gây tăng huyết áp nguy hiểm trong một số trường hợp [17]

1.1.1.2 Thuốc nhuộm Rhodamine B

Rhodamine B (RhB) công thức phân tử: C28H31N2O3Cl tên theo IUPAC (ortho-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-ylidene] diethyl ammonium chloride Thuốc nhuộm này là dẫn xuất của xanthene, có dải phổ hấp thu mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến (λmax = 554 nm) [18]

N-[9-luan van tot nghiep, N-[9-luan van thac si, N-[9-luan van cao hoc, N-[9-luan van tong hop N-[9-luan van tot nghiep, N-[9-luan van thac si, N-[9-luan van cao hoc, N-[9-luan van tong hop N-[9-luan van tot nghiep, N-[9-luan van thac si, N-[9-luan van cao hoc, N-[9-luan van tong hop N-[9-luan van tot nghiep, N-[9-luan van thac si, N-[9-luan van cao hoc, N-[9-luan van tong hopN-[9-luan van tot nghiep, N-[9-luan van thac si, N-[9-luan van cao hoc, N-[9-luan van tong hop N-[9-luan van tot nghiep, N-[9-luan van thac si, N-[9-luan van cao hoc, N-[9-luan van tong hopN-[9-luan van tot nghiep, N-[9-luan van thac si, N-[9-luan van cao hoc, N-[9-luan van tong hop N-[9-luan van tot nghiep, N-[9-luan van thac si, N-[9-luan van cao hoc, N-[9-luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hopluan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop luan van tot nghiep, luan van thac si, luan van cao hoc, luan van tong hop

Trang 23

Hình 1.2 Công thức phân tử thuốc nhuộm RhB[19]

RhB là tinh thể màu tím có ánh xanh cực kỳ độc hại, có thể hòa tan trong nước, methanol, ethanol và có độ ổn định cao tại môi trường axit lẫn baz, do đó bị cấm dùng trong sản xuất thực phẩm RhB là một trong những loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến do có màu sắc tươi sáng, nó phát ra huỳnh quang nên có thể được phát hiện dễ dàng bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng Hiện nay, RhB được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học làm kính hiển vi huỳnh quang, đo dòng tế bào trong công nghệ sinh học, quang phổ huỳnh quang RhB được sử dụng trong công nghiệp, chẳng hạn như in và nhuộm trong dệt, giấy, sơn, da… sử dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm và là thuốc thử trong việc xác định kim loại trong nước đặc biệt là kim loại kiềm và kiềm thổ nhưng lại gây ra ô nhiễm cho môi trường nước do khó bị phân hủy sinh học và hóa học [12, 19] [20]

RhB là chất độc cấp và mãn tính, tích tụ lâu ngày trong cơ thể sẽ gây tổn thương gan, thận, lâu dần dẫn đến đột biến tế bào và ung thư Những người bị suy gan sự đào thải qua gan kém có thể gây dị ứng tức thì với biểu hiện là nổi mẩn trên da, xung huyết, ngay cả nhuộm quần áo bằng chất Rhodamine B cũng rất hạn chế, nếu mặc quần áo còn tồn dư thuốc này có thể gây ung thư da cho người mặc, ngứa mắt, chảy nước mắt, chảy nước mũi, đau họng sau khi tiếp xúc với khí dung Rhodamine B Nghiên cứu cho thấy Rhodamine B làm tăng khối u tuyến giáp, gan, sản xuất tế bào bạch huyết, tăng các khối u ruột ở chuột khi cho một lượng chất này trong nước uống của con vật [21] RhB bị cấm sử dụng trong sản xuất thực phẩm ở một số nước trên thế giới

Trang 24

1.1.1.3 Qúa trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Trong quá trình sản xuất dệt nhuộm, nước thải dệt nhuộm có thành phần khác nhau khi sử dụng các loại nguyên liệu nhuộm khác nhau Thông thường đánh giá mức độ ô nhiễm thông qua các thông số như độ màu, pH, chất lơ lửng, BOD, COD, độ đục… tùy thuộc vào mức độ ô nhiễm mà có phương pháp xử lý phù hợp [11, 12] Nghiên cứu và phát triển các vật liệu cũng như các phương pháp có khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm là yêu cầu cần thiết Trong đó quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng đã cho thấy một tiềm năng to lớn và ứng dụng nhiều trong thời gian gần đây [14, 15, 22] bởi các nguyên nhân sau:

 Loại bỏ những chất ô nhiễm hữu cơ, làm giảm lượng COD của nước thải  Phá hủy những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy nhất, hóa chất tổng hợp, dược liệu  Làm tăng khả năng phân hủy sinh học của nước thải, cải thiện tỉ số BOD/COD  Xử lý bùn trong công nghệ xử lý nước thải không có bùn thải

Qúa trình AOPs là quá trình oxi hóa dựa vào các gốc tự do hydroxyl OH, superoxide O2– hoạt động ngay trong quá trình xử lý Các gốc OH, O2–là các tác nhân oxi hóa mạnh, có khả năng phân hủy mọi hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy nhất tạo thành hợp chất vô cơ Từ các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl nên gọi là quá trình oxi hóa nâng cao [23] Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ [24], dựa vào đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:

 Quá trình AOPs không nhờ tác nhân ánh sáng: như quá trình Fenton, Peroxon, catazon, oxi hóa điện hóa, fenton điện hóa

 Quá trình AOPs nhờ tác nhân ánh sáng: quá trình UV/H2O2, quá trình UV/O3, quá trình UV//H2O2 + O3, xúc tác quang, quang fenton, quang phân

Trong đó, quá trình AOPs nhờ tác nhân ánh sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải đặc biệt là xử lý nước thải dệt nhuộm của sử dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ ánh sáng cao [23-25]

Trang 25

1.2 Tổng quan xúc tác quang hóa 1.2.1 Các chất xúc tác quang bán dẫn

Để tạo ra các gốc hoạt động OH, O2– theo phương pháp AOPs, sử dụng xúc tác quang bán dẫn dị thể là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit có đã chứng minh hiệu quả của nó trên khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ Ở cấp độ phân tử, sự tương tác của chất bán dẫn với ánh sáng ít hay nhiều tùy thuộc vào sự đồng nhất của quá trình, chủ yếu dựa vào hiện tượng quang vật lý và quang hóa, bản chất của quá trình xúc tác quang là khả năng hấp thu ánh sáng và khả năng kích thích điện tử [26] Vì vậy, chất bán dẫn có tính xúc tác quang phải có các đặc điểm sau:

 Có hoạt tính quang hóa, không độc lại, ổn định hóa học

 Năng lượng vùng cấm thích hợp, có khả năng hấp thu ánh sáng hiệu quả [5] Để có chất xúc tác quang hiệu quả và ổn định trong vùng năng lượng mặt trời, năng lượng vùng cấm phải đủ lớn (1,23 eV ≥ Eg ≥ 2,0 eV) nhưng đồng thời phải nhỏ hơn năng lượng photon của ánh sáng Eg ≤ 3,0

Chất xúc tác quang (photocatalysts) khi bị kích thích của các photon ánh sáng, các điện tử trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Kết quả trên vùng dẫn có các điện tử mang điện tích âm gọi là các điện tử quang sinh (e-) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương gọi là lỗ trống h+ quang sinh (photogenerated hole) Chính các lỗ trống h+ và các điện tử quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến quá trình hóa học bao gồm quá trình oxi hóa với lỗ trống quang sinh tạo ra gốc tự do OH, và quá trình khử các điện tử quang sinh tạo ta O2- Các gốc tự do OH, O2– là những chất oxi hóa mạnhphân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí CO2, H2O và các chất vô cơ khác.

Song song với quá trình oxy hóa và quá trình khử xảy ra trên bề mặt xúc tác còn có quá trình tái kết hợp điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh xãy ra bên trong hạt xúc tác và bên ngoài hạt xúc tác: -+

Trang 26

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Một số oxit kim loại chuyển tiếp nguyên tố d đã được nghiên cứu nhiều để làm xúc tác quang như: Bi2O3 TiO2, ZnO, WO3 và (α-Fe2O3, hematite), Nb2O5, V2O5, Sb2O3, Bi2O3, NiO, Ta2O5, ZrO2,CeO2, Ga2O3, CuO và Cu2O Các oxit kim loại này thường có năng lượng vùng cấm lớn nên hấp thu trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) [27] như ZrO2 và GaO3 có năng lượng vùng cấm tương ứng là 5,0 eV và 4,8 eV [28]

ZnO

ZnO là chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi làm xúc tác quang bán dẫn do không độc hại, không tan trong nước, chi phí thấp, ổn định ZnO là một chất bán dẫn loại n có cấu trúc wurtzite lục giác trong đó mỗi anion được bao quanh của bốn cation tại các góc của một tứ diện và ngược lại Liên kết trong ZnO là liên kết ion cộng hóa trị, có năng lượng vùng cấm lớn, khoảng từ 2,8 đến 3,37 eV Sự khác nhau về năng lượng vùng cấm của ZnO tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp do có sự thay đổi điện tích trong cấu trúc và khuyết mạng khác nhau [29] Tuy có năng lượng vùng cấm khá cao nhưng có tiềm năng rất lớn cho quá trình xúc tác quang [30] do điện tử có tính linh động cao [31] Một số nghiên cứu cho thấy xúc tác quang ZnO có khả năng phân hủy 90,7% thuốc nhuộm metyl da cam (MO) hay phân hủy thuốc nhuộm xanh methylene dưới ánh sáng UV Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của ZnO với các chất bán dẫn khác như TiO2, SnO2, CdS và ZnS khi phân huỷ thuốc nhuộm dưới ánh sáng UV và ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt động mạnh nhất trong cả hai điều kiện chiếu xạ khi phân hủy metyl da cam và Rhodamine 6G, hơn thế nữa, quá trình phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra với tốc độ nhanh hơn khi sử dụng bức xạ mặt trời Kết quả này chứng tỏ rằng ZnO

Trang 27

có thể hấp thu ánh sáng khả kiến từ năng lượng mặt trời cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ có trong nước [32]

Bi2O3 là một chất bán dẫn loại p, có nhiều dạng thù hình trong đó α-Bi2O3

được sử dụng nhiều nhất, ổn định với nhiệt độ và môi trường [33, 34] có năng lượng vùng cấm từ 2,1-2,8 eV hấp thu năng lượng trong vùng nhìn thấy, đây cũng là vật liệu xúc tác quang có nhiều triển vọng trong tương lai Nghiên cứu cho thấy Bi2O3

tổng hợp với sự hỗ trợ của vi sóng cho ra hạt có kích thước40-50 nano phân hủy 40% với RhB, 13% cho IC và 72% cho kháng sinh tetracycline hydrochloride [35]

Gần đây Bi2S3 đang được nhiều người quan tâm, Bi2S3 chất bán dẫn có cấu trúc lớp điển hình dạng phiến, độ rộng vùng cấm hẹp (1,3 -1,7 eV) và hệ số hấp thu ánh sáng lớn [36] Bi2S3 được sử dụng làm pin, các thiết bị quang điện tử do điều chỉnh độ rộng vùng cấm với các kích thước khác nhau, nó hoạt động như một chất cảm quang do khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy có bước sóng lên đến 800 nm Tuy nhiên, do độ rộng vùng cấm hẹp nên sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống khá nhanh [37]

Một số sunfua kim loại như ZnS, Sb2S3, Bi2S3, MoS…cũng là vật liệu bán dẫn phổ biến được nghiên cứu về hoạt tính xúc tác vì năng lượng vùng cấm thấp (1,3 - 2,4 eV) nhờ đó có thể tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, kim loại sunfua có vấn đề về ăn mòn và độc hại Ví dụ: CdS hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy, tuy nhiên chúng khá độc hại vì trong dung dịch CdS sẽ giải phóng các ion Cd2+

và S2- gây độc hại và ăn mòn quang điện [5] [38], hay không bền với ánh sáng (CdSe, [39] hay hoạt tính kém (WO3, Fe2O3) hay độ rộng vùng cấm lớn Eg > 3,0 eV (TiO2, ZnO) [4] đã làm hạn chế ứng dụng trong thực tế khi sử dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời

Trang 28

dụng trong quá trình phân hủy của khí toluen khí dưới ánh sáng UV [8] Spinel ZnFe2O4 (Eg =1,9 eV) đã được sử dụng cho phản ứng phân hủy phenol dưới ánh sáng mặt trời và ánh sáng UV [40] BiFeO3 đã được nghiên cứu trong quá trình phân hủy metyl da cam dưới ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy [41] Ngoài ra, một số các hợp chất khác như Ca2Nb2O7, Ba5Nb4O15, NaTaO3, KTaO3, Ag,TaO3, KTaO3, Ca2Ta2O7, Sr2Ta2O7, CaTiO3, và SrTiO3 cũng là những vật liệu có khả năng xúc tác quang

Nhìn chung, chất xúc tác quang dựa trên chất bán dẫn thu hút sự chú ý rộng rãi vì khả năng sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời để sản xuất nhiên liệu mặt trời (hydro và hydrocacbon) và để phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau Tuy nhiên, hiệu quả của các phản ứng xúc tác quang vẫn thấp do sự tái kết hợp electron-lỗ trống nhanh chóng và sử dụng ánh sáng yếu [42]

1.2.2 Chất xúc tác quang bán dẫn biến tính

Trong 15 năm gần đây, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các loại xúc tác

biến tính (i) có hoạt tính quang dưới ánh sáng mặt trời, (ii) ngăn chặn sự tái kết hợp

của cặp electron-lỗ trống [43-45] Chất bán dẫn biến tính (heterojunction photocatalysts) được hình thành từ quá trình kết hợp nhiều vật liệu bán dẫn với nhau hoặc là kết hợp nguyên tố kim loại/phi kim lên vật liệu bán dẫn Chất bán dẫn biến tính đang được quan tâm của các nhà khoa học của vì chúng có nhiều ưu điểm như là tăng cường các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - điện tử quang sinh, năng lượng vùng cấm đủ lớn để sự giảm sự tái hợp lại của các hạt mang điện tích này, hiệu suất xúc tác cũng tương đối ổn định sau khi tái sử dụng Khi kết hợp hai chất bán dẫn tạo thành chất bán dẫn biến tính, có thể xãy ra 3 trường hợp (hình 1.4) [26, 42, 46]

Khi chất bán dẫn SC1 và SC2 hấp thu các photon có năng lượng cao hơn hoặc bằng giá trị Eg, sẽ hình thành các cặp điện tử và lỗ trống Các chất bán dẫn SC1 và SC2 tiếp xúc với nhau, tại vùng tiếp giáp của vật liệu SC1-SC2 tạo thành vùng không gian điện tích, sẽ khuếch tán giữa các điện tử và lỗ trống quang sinh, hình thành một điện thế tích hợp có thể điều khiển các lỗ trống và điện tử di chuyển Các điện tử ở vùng dẫn của SC1 sẽ khuếch tán qua vùng dẫn của SC2 (có mức năng lượng thấp

Trang 29

hơn), đồng thời các lỗ trống quang sinh hình thành ở vùng hóa trị của 2 chất bán dẫn cũng sẽ khuếch tán từ mức năng lượng từ cao xuống thấp Nếu năng lượng vùng hóa trị (Evb) của SC1 cao hơn vùng dẫn (Evb) của SC2, các lỗ trống từ vùng hóa trị của SC1 sẽ khuếch tán sang vùng hóa trị SC2 tạo thành chất bán dẫn biến tính dị thể loại 1 (hình 1.5a), còn ngược lại sẽ tạo thành bán biến tính loại 2 (hình 1.5b) Khi hai chất bán dẫn SC1 và SC2 không hình thành vùng không gian điện tích chung trên bề mặt tiếp giáp của hai vật liệu gọi là bán dẫn dị thể loại 3 (hình 1.5c) [42, 47] Trong đó, chỉ có xúc tác bán dẫn dị thể loại 2 đạt hiệu quả cao nhất cho quá trình cải thiện hoạt động xúc tác quang hiệu quả vì cấu tạo phù hợp để phân tách vùng không gian của các cặp điện tử và lỗ trống, giảm quá trình tái tổ hợp giữa điện tử và lỗ trống quang sinh [26, 47]

Tương tự, một số chất xúc tác quang biến tính với các dạng thù hình của cacbon như graphit, graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (RGO) như: ZnO-

Loại 1 Loại 2 Loại 3

Trang 30

Bi2O3/Graphitic carbon nitride [53], g-C3N4–WO3 [56], g-C3N4-BiPO4 [57] ZnxCdxS/graphene, Cu2O/graphene, g-C3N4/graphene, Bi2WO6/graphen cũng hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy

Jialin Jia và các cộng sự đã tổng hợp xúc tác graphit/TiO2 bằng phương pháp sol-gel đơn giản, hoạt động xúc tác quang hóa cao hơn so với hoạt tính xúc tác của TiO2 khi phân hủy MO dưới ánh sáng nhìn thấy, một lượng nhỏ graphit được kết hợp vào mạng tinh TiO2 tăng cường kết tinh anatase và hấp thụ photon các liên kết pi của graphit đóng vai trò là chất chuyển điện tử và hấp phụ và giảm tỷ lệ tái kết hợp điện tử-lỗ trống quang sinh tăng cường khả năng phân hủy thuốc nhuộm (hình 1.7) [54]

1.2.3 Phương trình động học của các quá trình xúc tác

Động học của quá trình xúc tác dị thể giữa hai pha rắn-lỏng được mô tả theo phương trình Langmur-Hinshelwood Trong đó, phản ứng được xem là xảy ra trên bề

Trang 31

mặt chất xúc tác, gỉả sử chất ô nhiễm và nước không có sự cạnh tranh giữa chúng khi hấp phụ lên các tâm hoạt tính của chất xúc tác Theo mô hình Langmur-Hinshelwood [57, 58], tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần bề mặt chất ô nhiễm chiếm chỗ θ Biểu xthức động học có dạng:

r = - = k θ =

dt 1+KC (1.1) K là hằng số hấp phụ chất phản ứng

kr hằng số tốc độ phản ứng

C là nồng độ của chất tại thời điểm nào đó

Trong các phản ứng xúc tác quang thường sử dụng dung môi là nước và thường nồng độ của dung môi lớn hơn rất nhiều so với nồng độ chất ô nhiễm nên phần bề mặt chất xúc tác bị nước bao phủ luôn như nhau, không thay đổi trong khoảng thay đổi của chất hữu cơ Đối với các dung dịch loãng C < 10-3M, KC << 1 thì phương trình trên có dạng:

Cln = kt

C (1.2)

Như vậy, đối với các dung dịch loãng, tốc độ phản ứng phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ Dựa trên đồ thị tương quan giữa lnCo/Ct và thời gian chiếu sáng (t), thu được đường thẳng tuyến tính ln(Co/Ct ) = kt từ đó xác định hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng Khoảng 90% sự phân hủy quang hóa theo phương trình động học bậc 1, tuy nhiên cũng có một số vật liệu phân hủy theo phương trình động học bậc 2 Kumara và các cộng sự đã nghiên cứu phân hủy Auramine O của ZnO theo sau động học bậc hai [59] Ở trạng thái cân bằng, động học bậc hai phụ thuộc vào lượng phân tử thuốc nhuộm được hấp phụ vào bề mặt quang xúc tác, được tính như sau:

dCr = - = k C

dt (1.3) Tương tự, bằng cách tích phân phương trình trên

1 1- = k t

C C (1.4)

Trang 32

k2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai;

Trong các hệ xúc tác dị thể, động học của quá trình xúc tác có thể bị ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến tốc độ phản ứng như nồng độ ban đầu, nhiệt độ phản ứng, hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác quang Vùng phổ của tia UV cũng là một thông số quan trọng cần quan tâm vì có thể gây ra sự gia tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng tốc độ phân hủy [60, 61]

Nồng độ ban đầu chất phân hủy ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng vì

nó làm thay đổi hiệu suất quang hóa Nồng độ ban đầu quá cao, khả năng quang xúc tác sẽ giảm và bề mặt chất bán dẫn trở nên bão hòa Vì vậy, quá trình quang xúc tác tốt nhất khi sử dụng nồng độ tối ưu Xúc tác quang hóa dựa trên khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên bề mặt xúc tác vì nó ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa trực tiếp Vì vậy, khả năng phân hủy chất hữu cơ khác nhau là khác nhau với cùng một loại xúc tác Nó phụ thuộc vào bản chất hóa học cửa chất hữu cơ và khả năng hấp phụ của vật liệu [60]

Hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác quang: Một thông số rất quan trọng

ảnh hưởng đến hiệu suất của chất xúc tác quang bán là hình thái bề mặt của chất bán dẫn Hình thái bề mặt là một tính chất được quyết định của kích thước hạt và kích thước kết tụ Do đó, sự thay đổi hình thái bề mặt của xúc tác quang bán dẫn có thể tạo ra một hình thức hiệu quả hơn cho ứng dụng xúc tác quang

Một số nghiên cứu về xúc tác quang sử dụng phương trình Hinshelwood để xây dựng phương trình động học cho quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến xử lý chất hữu cơ như: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm IC lên vật liệu quang ZnO-ZnO-Bi2O3-2C3N4/H2O2 [53], nghiên cứu động học cho sự phân hủy chất hữu cơ trên vật liệu quang xúc tác của TiO2 [61]

Langmur-1.2.4 Phản ứng bẫy gốc tự do của quá trình xúc tác

Cơ chế phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ bao gồm các bước như: quá trình hấp phụ và giải hấp phụ, quá trình hình thành cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, quá

Trang 33

trình tái kết hợp điện tử và lỗ trống quang sinh giải phóng năng lượng và các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên vùng dẫn và vùng hóa trị tạo ra các gốc tự do O2– và OH Điều kiện để tạo ra các gốc tự do trên thì lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị phải có thế khử lớn hơn thế khử của gốc OH E°(OH•/H2O), các điện tử ở vùng dẫn phải có thế khử âm hơn hơn thế khử của O2–, E°(O2/O2–). Cơ chế xúc tác quang của vật liệu phân hủy chất hữu cơ nói chung và thuốc nhuộm nói riêng được xác định bởi các gốc tự do OH, O2–, điện tử và lỗ trống quang sinh [62] Để đánh giá yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm của vật liệu bán dẫn cần đưa vào các chất “bẫy” (scavenger) khác nhau vào dung dịch thuốc nhuộm trong quá trình xúc tác, chất bẫy gốc sẽ phản ứng với các yếu tố có khả năng khử hay oxi hóa thuốc nhuộm như OH, O2–, điện tử và lỗ trống quang sinh, làm hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm giảm, hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm giảm càng nhiều so với không có mặt chất “bẫy” gốc, thì nó sẽ là yếu tố quyết định cho quá trình phân hủy [16], cụ thể như để phản ứng với OH, chất bẫy là etanol….một số chất bẫy gốc khác nhau đã nghiên cứu được liệt kê trong bảng 1.1 Tuy nhiên, hiệu suất phân hủy giảm khi có mặt chất bẫy gốc còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nồng độ thuốc nhuộm, nồng độ chất bẫy

gốc, pH dung dịch [59] [63]

Bảng 1.1 Một số chất dùng để bẫy các gốc tự do, điện tử và lỗ trống quang sinh [59]

EDTA Na2-EDTA Tri-ethanolamin Ammonium Oxalate Na2C2O4

Ascorbic acid

Tert-Butyl alcohol

2-Propanol Etanol

Benzoquinone Acrylamide

Một số nghiên cứu cho thấy gốc OH• đóng vai trò chính trong quá trình phân hủy IC của ZnO-Bi2O3-2C3N4, TiO2 hoặc pha tạp các kim loại Os3+; Ru3+; Fe3+; Ni2+

vào TiO2 [53] [64, 65] Ngược lại, theo nghiên cứu ZnO phân hủy thuốc nhuộm azo

Trang 34

như methyl da cam, đỏ công gô trong vùng ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy thuộm giảm theo thứ tự khi cho các chất bẫy gốc benzoquinone (bẫy O2–) > tert-

butanol (bẫy OH) > ammonium oxalate(bẫy h+)kết quảxác định O2– là yếu tố chính của của quá trình xúc tác [30] Theo nghiên cứu của Hadj Elandaloussi thì lỗ trống h+

là yếu tố chính khi phân hủy IC của xúc tácTiO2/Bi-Zn-LDHs [7] CNTs/ZnCr2O4 khi

sử dụng các chất bắt gốc là tert butanol, benzoquinone, Na2-EDTA phân hủy bisphenol A (BPA) kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy của xúc tác giảm nhiều nhất còn khoảng 25% khi thêm Na2-EDTA (bẫy h+)so với hiệu suất BPA khi không có chất bẫy gốc (95%) [66], hay TiO2/Zn-Ti-LDHs phân hủy IC, sử dụng chất bắt gốc như EDTA, AgNO3, ethanol, axit ascorbic, kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy IC giảm nhiều nhất khi có EDTA( bẫy h+ ), lỗ trống h+ quang sinh là yếu tố chính thực hiện các phản ứng phân hủy thuốc nhuộm [67] Tác giả Mengyu Zhu và các cộng sự [68] thực hiện phản ứng quang hóa phân hủy riboflavin (B2) ở bước sóng 355 nm,

với p-benzoquinon (BQ) (bẫy O2–), pH 6, kết quả cho thấy O2– đóng vai trò là chất

khử phản ứngvới p-BQ cho ra sản phẩm trung gian (BQ–), và sản phấm chính là hydroquinone (H2Q), khoảng 73% O2– đã chuyển điện tử cho p-BQ, chế phản ứng

theo tác giả được trình bày như sau: (phương trình 1.5-1.8) BQ + O2– → BQ– + O2 (1.5) BQ– + H+ → BQQ (1.6) BQQ+ O2– → BQ – + O2 (1.7)

Tương tự, giải thích phản ứng các chất như axit fomic (HCOOH) bẫy h+, isopropyl alcohol bẫy OH, AgNO3 bẫy điện tử Theo tác giả Jakub Trawiński [69] HCOO- là baz Levis dư điện tử, h+ đóng vai trò như những acid Lewis thiếu điện tử nên có sự cho nhận điện tử (phương trình 1.9) Gốc tự do OH phản ứng với isopropyl alcohol chủ yếu thông qua việc tách nguyên tử hydro từ C−H liên kết tạo thành (CH3)2COH (phương trình 1.10), AgNO3 bẫy điện tử phản ứng thể hiện qua phản ứng 1.11 [70]

Trang 35

HCOO – + h+ → 2CO2 + 2H+ (1.9)OH + (CH3)2CHOH → (CH3)2COH +H2O (1.10)

1.3 Xúc tác quang hỗn hợp oxit dẫn xuất từ LDHs

1.3.1 Giới thiệu tính chất đặc điểm của hydorxit lớp đôi (LDHs)

Hydroxit lớp đôi (LDHs) là vật liệu khoáng sét anion, có cấu trúc lớp nano 2D, trong tự nhiên tồn tại ở dạng Mg6Al2(OH)16]CO3.4H2O còn gọi là hydrotalcite được tìm thấy lần đầu tiên ở Thụy Điển vào năm 1842 LDHs có công thức tổng quát là [M2+1xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x- với:

M2+ là ion kim loại hóa trị 2 như Mg2+, Zn2+, Ca2+, Fe2+, Ni2+ …

M3+ là ion kim loại hóa trị 3 như Al3+, Cr3+, In3+, Mn3+, Ga3+, Fe3+, Bi3+… A là anion đa dạng CO32- , SO42- , NO3- , F-, Cl-, phức anion của kim loại [IrCl6]2, [PtCl6]2–, [Fe(CN)6]4–, [Fe(CN)6]3–, các anion hữu cơ mạch dài

x là tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+) trong đó x có giá trị 0,2  x  0,33

x = 0,33 thì M2+: M3+ = 2:1; x = 0,25 thì M2+: M3+ = 3:1; x = 0,2 thì M2+: M3+ = 4:1

LDHs chỉ có cấu trúc ổn định với các tỉ lệ trên, tỉ lệ vượt ra khỏi giới hạn này thì sản phẩm tạo thành có chất lượng không tốt hoặc hình thành các tạp chất, pha vô định hình như MII(OH)2, MII(OH)3 / MIIIOOH

LDHs có cấu tạo dạng lớp, bao gồm: Lớp hydroxit: có dạng [M2+

x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên mang điện tích dương, đỉnh là các nhóm (-OH), tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên, sắp xếp theo dạng M(OH)6 bát diện

Lớp xen giữa: [A

n-x/n].mH2O là các anion, các phân tử nước nằm xen giữa trung hòa lớp điện tích dương của các lớp hydroxyt, phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng Liên kết giữa lớp hydoxit với lớp xen giữa là liên

Trang 36

kết tĩnh điện hoặc liên kết hydrogen, các ion trong cùng một lớp liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị

Hình 1.7 Cấu tạo của hydroxit lớp đôi [71]

Khoảng cách lớp xen giữa (d-spacing) tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng [72, 73] Khoảng cách lớp xen giữa phụ thuộc sự sắp xếp hình học khác nhau của các anion trong lớp xen giữa, mật độ điện tích của các lớp brucite-like (bị ảnh hưởng của tỷ lệ MII/MIII), trạng thái hydrat của LDHs, trong đó bản chất anion xen giữa ảnh hưởng nhiều nhất đến d-spacing [74] Do LDHs có cấu trúc lớp, có anion xen giữa với độ trật tự thấp nên LDHs có khả năng phân tán rất lớn, vì vậy có nhiều phương pháp phát triển tính đa dạng của lớp xen giữa này

Một ưu điểm nổi bật khác của LDHs là khi bị nung nhiệt độ cao (400 – 500oC) sẽ tạo thành hỗn hợp oxit kim loại có diện tích bề mặt riêng lớn và bền nhiệt Ở nhiệt độ thích hợp LDHs bị mất nước bề mặt, nước cấu trúc hoặc thoát khí tạo thành hỗn hợp oxit với các tâm bazơ có trúc MII

1-x MIIIx(O)1+x/2 theo các phương trình sau: [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x- MII

x(O)1+x/2

Các oxit này có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp lớn nên có thể hấp phụ thuốc nhuộm, các chất khí, các anion vô cơ hoặc hữu cơ, hoặc hấp phụ dưới dạng hình thức tái tạo cấu trúc lớp của vật liệu “memory effect” [13] Phương trình tái tạo cấu trúc lớp như sau:

Trang 37

x(O)1+x/2+ a/n An- +[1 +a/2+ m]H2O [MII1xMIII

x-Hình 1.8 LDHs sau khi nung tạo thành hỗn hợp oxit[75]

Với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, hợp chất hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính, anion vô cơ CrO42-, HPO42-, SiO32-, Cl-, MnO4-… Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đổi ion [76, 77] Trao đổi ion là một trong những tính chất quan trọng của LDHs nguyên nhân dẫn đến khả năng trao đổi ion của LDHs là do các anion ở lớp xen giữa rất linh động, liên kết yếu có thể di chuyển tự do trong lớp xen giữa, có ái lực lớn với các anion khác Phương trình trao đổi anion thường có dạng sau:

[M2+M3+A] +A'- = [M2+M3+ A'] + A

-Tùy thuộc vào anion cần trao đổi mà quá trình trao đổi diễn ra một phần hoặc hoàn toàn, khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion A' và anion A cần trao đổi, khoảng cách giữa 2 lớp hydroxyt Đối với LDHs có lớp

Hình 1.9 Quá trình trao đổi ion của LDHs [80]

Trang 38

xen giữa là ion Cl-(LDHs/Cl-), hoặc NO3- (LDHs/NO3-) thì rất dễ tham gia phản ứng trao đổi ion [72, 78]

1.3.2 Điều chế và ứng dụng

1.3.2.1 Điều chế

Phương pháp đờng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất được sử dụng sản xuất với quy mô lớn để điều chế LDHs Hỗn hợp chứa hai muối M2+ và M3+ vào dung dịch chứa anion cần tổng hợp, kết tủa được hình thành trong điều kiện pH ổn định trong suốt quá trình điều chế, tùy thuộc vào cation kim loại mà vật liệu được kết tủa ở các giá trị khác nhau Tỉ lệ hỗn hợp hai muối được thay đổi theo 0,2 x 0,33 và đồng thời

nhiều loại anion khác nhau có thể được xen kẽ trực tiếp giữa các lớp brucite xen giữa

này [72] Để tăng hiệu suất của quá trình tạo tinh thể và ổn định năng lượng cho LHDs

cần có xử lý nhiệt Thông thường quá trình già hóa là gia nhiệt cho bình phản ứng chứa huyền phù của sản phẩm LDHs trong vùng nhiệt độ 273 – 373K khoảng một vài giờ hay một vài ngày bằng cách đun hoàn lưu

Các LDHs có thể được chuyển thành các hỗn hợp oxide kim loại bằng cách nung tại nhiệt độ cao (400 – 500°C) Khi những oxit kim loại này được đưa vào trong môi trường dung dịch thì cấu trúc lớp của LDHs được tái tạo lại Đáng chú ý, chỉ nên nung LDHs trong khoảng 400 – 500°C của vì nhiệt độ nung cao sẽ ảnh hưởng đến việc tái tạo lại cấu trúc của LDHs, nung ở nhiệt độ quá cao do sự hình thành các spinel ổn định khó tái tạo cấu trúc lớp [30]

1.3.2.2 Ứng dụng

LDHs thành phần rất đa dạng, ion lớp xen giữa linh động, dễ tổng hợp, giá thành rẻ, khả năng tái sử dụng cao nên được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Hỗn hợp oxit kim loại có tâm acid Lewis, có diện tích bề mặt riêng lớn (100–300m2/g), tính chất kiềm, sự khếch tán đồng nhất và bền nhiệt của các thành phần ion kim loại và khả năng tái cấu trúc Đây là loại vật liệu có tiềm năng có nhiều ứng dụng như quang hóa học, điện hóa học, sinh y học, dẫn truyền thuốc, môi trường và xúc tác [78-80] Trong vai trò xúc tác, có nhiều nghiên cứu trên thế giới sử dụng loại vật liệu này cho các quá trình phân hủy N2O, trao đổi este các dầu mỡ động thực vật, dehydro

Trang 39

hóa etyl benzen…[81, 82], LDHs làm xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa và đã được công bố trên một số báo cáo trên thế giới [83] Ưu điểm của loại vật liệu LDHs này là có các tâm hoạt tính bazơ thay vì sử dụng các tâm hoạt động có tính axit mạnh của các zeolit có thể làm gãy mạch do phản ứng cracking thứ cấp [11, 12] Tổng hợpvật liệu Mg/Al/Cu-LDHs làm xúc tác dị thể cho phản ứng cộng ái nhân của nitril trimethyl silan vào andehit thơm mang nhóm thế cho hiệu suất rất cao từ 94-100% [84]

Hình 1.10 Vật liệu Mg/Al/Cu-LDHs làm xúc tác dị thể hiệu suất cao cho phản

ứng cộng ái nhân của nitrile trialkyl silan vào các dẫn xuất aldehit thơm mang nhóm thế [84]

1.4 Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs và các dẫn xuất oxit 1.4.1 Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs các dẫn xuất oxit

Gần đây, khuynh hướng sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp làm chất xúc tác cho các phản ứng phân hủy ô nhiễm hữu cơ dưới ánh mặt trời, đã được coi là một chiến lược đầy hứa hẹn trong hóa học vật liệu Nhiều ý tưởng điều chế vật liệu xúc tác trên cơ sở LDHs và các dẫn xuất hỗn hợp oxit kim loại (MMO) được các nhà khoa học quan tâm, với mục đích nâng cao hiệu quả xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy [85] Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, những LDHs có chứa kim loại Zn, Cr, Fe, Ti hoặc Bi có hoạt tính quang tuyệt vời trong vùng ánh sáng nhìn thấy [9, 58, 86] Một ưu điểm nổi bật khác của LDHs là khi bị nung nhiệt độ cao (400 – 500oC) sẽ tạo thành hỗn hợp nano-oxit kim loại có diện tích bề mặt riêng lớn và bền nhiệt [77] Nhiều dạng LDHs được sử dụng làm xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ và chuyển hóa năng lượng như CuMgCr-LDHs, CuMgFe-LDHs, CuMgCe-LDHs và CuMgAl-LDHs [9,

Trang 40

58, 86-100], kết quả cho thấy các LDHs này đều có hoạt tính quang khá cao ở bước sóng 380-760 nm, trong đó CuMgCr-LDHs là xúc tác có độ rộng vùng cấm hẹp nhất và diện tích bề mặt lớn nhất [101]

Để tăng cường khả năng xúc tác quang của vật liệu LDHs, mở rộng năng lượng vùng cấm, một số xúc tác quang bán dẫn biến tính đã nghiên cứu thành công như ZnO/Al-Mg-LDHs, RGO/Bi-Zn-LDHs [102], MO@MCr-LDHs với M = Co, Ni, Cu, Zn [103]; ZnAlO-SDS (sodium dodecyl sulfate) [104]; Doped g-C3N4 /Ni–Fe LDHs [105]; Ví dụ cụ thể Zn-Cr-LDHs pha tạp với Ti, nung ở nhiệt độ cao đã tạo ra vật liệu Ti/ZnO-Cr2O3 có diện tích bề mặt lớn 227 m2/g và độ rộng vùng cấm khoảng 2,11 eV nên hoạt tính xúc tác quang khá mạnh dưới ánh sáng nhìn thấy, hơn 90% naphthalen đã bị oxy hóa trong 240 phút, ở bước sóng 380-760 nm Theo các tác giả này, phản ứng oxy hóa naphthalen xảy ra chủ yếu nhờ các gốc tự do [106] Sự kết hợp giữa SnO2/MgAl-LDHs làm chất xúc tác quang hóa phân hủy 95% cho thuốc nhuộm cation xanh metylen trong 90 phút trong vùng ánh sáng nhìn thấy [107] MII/Cr/LDHs với M là Co, Ni, Cu, and Zn [108] hay là chất nền cho các chất bán dẫn dị thể như g-C3N4/NiFe-LDHs [109], ZnFe2O4–rGO [110] trong phản ứng Fenton xử lý các thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc trừ sâu, nước thải dệt nhuộm…

Nhóm nghiên cứu của Feng Li đã kết hợp graphen với LDHs để chế tạo các chất xúc tác quang ánh sáng nhìn thấy hiệu quả cao, tổng hợp vật liệu ZnCr-LDHs và graphen bằng phương pháp đồng kết tủa, kết quả cho thấy nano ZnCr-LDHs phân tán tốt trên bề mặt graphen và xúc tác hình thành đạt hiệu suất cao khi phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy [111] Vật liệu ZnFe2O4 không thể sử dụng trực tiếp làm chất xúc tác quang hóa để phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ, nhưng khi gắn kết ZnFe2O4 với Fe3O4 và Ag tạo thành xúc tác ZnFe2O4/Fe3O4/Ag hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy Khoảng 75% thuốc nhuộm metyl da cam bị phân hủy của ZnFe2O4/Fe3O4/Ag sau 120 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, thuốc nhuộm xanh metylen bị phân hủy hoàn toàn sau 280 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy [40] Một số nghiên cứu cũng cho thấy sự kết hợp hoặc pha tạp với các nguyên tố đất hiếm (La, Eu, Ce) sẽ tăng cường hiệu quả xúc tác của LDHs, ngăn chặn được sự tái hợp điện tử-lỗ trống Xúc tác có chứa kẽm, Zn/Al-LDHs khi pha tạp với Ce, kết quả cho thấy