Luận văn thạc sĩ khoa học: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ để xác định hàm lượng cadmi trong đất trồng và sản phẩm rau

Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu bằng cách hấp phụ điện hoáphức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm việc.. Chương 1 - TONG QUAN 1.1.GIỚI THIEU VỀ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KKK FOI III III IO TAI II IIIA I IIIA

PHAM THỊ THANH HUONG

NGHIEN CUU UNG DUNG

PHUONG PHAP VON-AMPE HOA TAN HAP PHU

DE XÁC ĐỊNH HAM LƯỢNG CADMI TRONG ĐẤT TRỒNG VÀ SẢN PHẨM RAU

CHUYEN NGÀNH: HOA PHAN TÍCH

MA SO : 1.04.03

LUẬN VAN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dan: PGS, TS TRAN CHƯƠNG HUYEN

\-Lé /#

MỤC LỤC

"¬ Trang

MO DAU | Chương 1.TÔNG QUAN |

1.1.GIGI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHAP VON-AMPE HOA TAN 3

1.1.1.Nguyén tac cua phuong phap von-ampe hoa tan 3

1.1.2.Cac cực làm việc thường dùng trong phương pháp von- a

ampe hoa tan 1.1.2.1.Cuc HMDE 6

1.1.2.2.Cuc MFE 6

1.1.2.3.Cực rắn dia 7

1.1.3.Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan 8

1.1.3.1.K¥ thuật von-ampe quét tuyến tinh §

1.1.3.2.K¥ thuật von-ampe xung vi phân 8

1.1.3.3.Kỹ thuật von-ampe bậc thang 101.1.3.4.Kỹ thuật von-ampesóng vuông 10

1.1.3.5.Kỹ thuật von-ampe dong xoay chiều hoà tan bậc một II

1.1.4.Uu điểm của phương pháp von-ampe hoà tan 11

1.2.GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOA TAN HAP 13

PHỤ

1.2.1.Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hoa tan hấp phụ | G2)1.2.2.Cơ sở lý thuyết của phương pháp AdSV 14

1.2.3.Cac phối tử dùng trong phương pháp AdSV

1.2.4.Các yếu tố can khảo sát khi xây dung một quy trình phan

tích theo phương pháp AdSV

1.3.GIỚI THIỆU VỀ Cd VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Cd

1.3.1.Tính chất vật lý và hoá học của Cd

1.3.2.Độc tính của Cd

1.3.3.Một số phương pháp xác định lượng nhỏ cadmi

1.3.3.1.Phương pháp trắc quang dithizon

2.3.Hoá chất và thiết bị

2.3.1.Hoá chất2.3.2.Thiét bi va dụng cụ

2.4.Két qua va thao luan 2.4.1.Tién trình thí nghiệm theo phương pháp DP-AdSV

2.4.2.Tìm hiểu về sự xuất hiện pic

2.4.3.Chọn nền điện ly

2.4.4.Khdo sát ảnh hưởng của nồng độ nền

17

l8

24.8 Khao sát anh hưởng của thời gian điện phan

24.9 Khao sát anh hưởng của thể điện phán

2.4.10.Anh hưởng của thế hấp phụ 2-4.11.ẢAnh hưởng của thời gian hấp phụ.

2.4.12 Kháo sát anh hưởng cua nguyén tổ can

2.4.13.D6 lặp lai cua phép do

2.-4.14.Đường chuẩn xác định cadmi

2.4.15 Giới hạn phát hiện

2.5.Xác định hàm lượng Cd trong mau thực tế

2.5.1.Lấy mâu và xử ly mâu

2.5.2.1iển hành phan tích

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHU LUC 1:KẾT QUA PHAN TÍCH CÁC MẪU RAU VÀ ĐẤT

PHỤ LỤC 2: MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ CÔNG TÁC THU MẪU

71

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIET TAT

TT, TÊN TIENG VIET TÊN TIẾNG ANH VIET TAT

w ‘Dien cực bac-bac clorua bao | Saturated Silver — Silver Sane

_— ¡hoà - chlorde Electrode ¬

2 | Điện cuc calomen bão hoa Saturated Calomen | OE

| Electrode

3 | Điện cực giot thuỷ ngân treo | | Hanging Mercury Prop HMDE

-| 4 Điện cực màng thuỷ ngân -| Mercury Film Electrode -| “MEE

5 | Độ lệch chuẩn tương đối | Relative Standard / RSD

| | Deviation |

6 | Giới han phát hiện _Limit of Detection — LOD

|_7 | Hệ số biến động | Coefficient of variation Cc,

| 8./4-@- 14 - (2 - HEPES

hydroxyethyl)piperazine1 | hydroxyethyl)piperazine1

-_ethanesulfonat natri -_ethanesulfonat naữi _ | _9 | 8-hydroxiquinoline _ | 8-hydroxiquinoline _Oxine

—_ 10| Oxy hoa tan: | Dissolved Oxygen _ _O,

| 7 Phổ hấp thụ nguyên tử | Atomic Absorption | AAS

17 Von-Ampe hoa tan Stripping Voltammetry SV18} Von-Ampe hoa tan anot Anodic Stripping ASV

211 Von-Ampe hoà tan hấp phụ | Differential Pulse LDP-AdSV

| xung vi phan Adsorption Stripping

Voltammetry a

MỞ ĐẦU

Ngày nay vấn đề môi trường ảnh hưởng tới sức khoẻ con người đang trở

thành vấn đề cấp thiết đối với toàn thế giới Đất nước ta đang trong công cuộc

công nghiệp hoá, hiện đại hoá làm cho đất nước ngày càng phồn thịnh nhưng

mặt khác nó cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường sống, môi trường

canh tác, ô nhiễm sản phẩm nông nghiệp ảnh hưởng đến sức khỏe cộng

đồng.Việc đánh giá, xử lý mức độ ô nhiễm môi trường đang được xem xét

một cách hết sức nghiêm túc không chỉ ở các nước phát triển mà ngay cả ở các

nước đang phát triển như nước ta Trong đó sự tồn tại của các kim loại nặng

đang được quan tâm đặc biệt vì ảnh hưởng độc hại của chúng Chính vì vậy,

việc xác định nhanh, chọn loc và chính xác lượng vết các kim loại nang trong

các đối tượng phức tạp luôn là nhiệm vụ quan trọng của các nhà hoá học phân

tích.

Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt các phương pháp phân tích có tính

đa năng đã ra đời như: quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ

plasma, sắc ky cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao và các phương pháp

phân tích điện hoá hiện đại mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và

các phương pháp von- ampe hoà tan (SV-Stripping voltammetry) Các phương

pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10? + 10° M và đặc biệt là chi phí thấp nên

chúng được ứng dụng rộng rãi cho việc định lượng vết và siêu vết các chất vô

cơ nhất là các kim loại nặng.

Đặc biệt, từ giữa những năm 70 phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ

(AdSV) đã phát triển và ngày càng được quan tâm nghiên cứu Theo phương

pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu bằng cách hấp phụ điện hoáphức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm việc Sau đó quét thế

theo chiều catot dé hoà tan phức của kim loại khỏi bề mat điện cực và đồng

thời ghi đường von-ampe hoà tan theo một kỹ thuật điện hoá nào đó Như vay

bằng cách lựa chọn các phối tử thích hợp có thể xác định được rất nhiều kim

loại [5,7] Do có độ chọn lọc cao và giới han phát hiện thấp (cỡ 10° + 10”M)

nên phương pháp AdSV đang được xem là phương pháp phân tích điện hoá có

nhiều triển vọng nhất hiện nay.

Chính vì vậy, trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi nghiên cứu ứng

dụng phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ để xác định hàm lượng cadmi trong đất trồng và sản phẩm rau.

Chương 1 - TONG QUAN

1.1.GIỚI THIEU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOA TAN

1.1.1.Nguyén tac của phương pháp von-ampe hoà tan

Quá trình phân tích theo phương von-ampe hoà tan (SV) gồm 3

giai đoạn: giai đoạn làm giàu, giai đoạn dừng và giai đoạn hoà tan.[5]

Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được tập trung lên bề mặt

điện cực làm việc: (dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan) bang cách điện phân ở thế một chiều không đổi trong một thời gian xác định từ dung dịch

được khuấy liên tục

Giai đoạn dừng: Trong giai đoạn này, dung dịch được ngừng

khuấy hoặc nếu cực quay thì ngừng quay để dung dịch yên tnh Trong giai

đoạn này quá trình làm giàu vẫn tiếp tục.

Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất cần phân tích khỏi bề mặt điện

cực làm việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào đó.

Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì

phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV) Khi hoà tan có thể

khuấy hoặc không khuấy dung dịch nhưng hoà tan không khuấy thường thu

được tín hiệu ổn định hơn.

Trong phương pháp SV người ta dựa vào phương trình Nerst hoặc

một cách gần đúng dựa vào giá trị thế bán sóng (E,,) trên sóng cực phổ của chất phân tích để chọn thế điện phân làm giàu (E„„„) Với phương pháp ASV,

E

dep

được chon âm hơn so với E,,, và nếu kim loại (Me) can phân tích tan được

dep

trong thuỷ ngân tạo thành hon hong (khi dùng cực làm việc bang thuỷ ngân),

thì các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Ey, không đổi:

Quá trình catot

MeTM + Hg +ne ————————— Me(Hg) - (1.1.1.1)

Giai đoạn hoà tan: quét thế anot:

Quá trình anot

Me(Hg)-ne ———————_> MeTM + Hg (1.1.1.2)

Với phương pháp CSV, E,., được chọn dương hơn so với E¡„; va

nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết

tủa trên bé mat cực làm việc, chang hạn cực ran tro thì các phản ứng xảy ra

Giai doan hoa tan: quét thé catot:

Qua trinh catot

MeR ¥ +me ————> MeTM+R (1.1.14)

(R có thể là chất hữu cơ hoặc OH,, )

Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc

vác anion tạo được kết tủa với Hg’ hoặc Hg" khi dùng cực làm việc là HMDE,

các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: Giữ E„.„ không đổi:dep

Qua trình anol

pHe(HMDE) + qX -ne————py Hè ,X(HMDE) — (1.1.1.5)

Giai đoạn hoa tan: Quét thế catot:

Đường von-ampe hoà tan thu được có dang đỉnh (peak) Thế đính

(E,) và độ lớn của dòng dính hoà tan (1,) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

thành phần nền (chất điện ly, pH, chất tạo phức ) thế và thời gian điện phan

làm giàu điều kiện thuỷ động học (sự khuấy trộn hoặc quay cuc ), bản chất

cực làm việc, ky thuật ghi đường von-ampe hoa tan

Trong những điều kiện xác định E,, đặc trưng cho ban chất điện

hoá của chất phân tích và do đó dựa vào E, có thể phân tích định tính [0 lệ

thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt cực làm việc (C”), nhưng Ct lệ

với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C) nên I, tỉ lệ thuận với

C theo phương trình sau:

Trong đó, k là hệ số tỉ lệ

1.1.2.Cac cực làm việc thường dùng trong phương pháp von-ampe hoà

tan

Tế bào điện phan sử dụng trong phương pháp SV sồm 3 cực:

° Cực so sánh: thường dùng cực bạc — bạc clorua bão hoà

(Ag/AgCI/KCI,,,) hoặc cực calomen bao hoà (Hg/He.Cl,/KCI,„)

° Cực phụ trợ (hay cực đối): thường dùng cực PL

° Cực làm việc: thường dùng các loại cực dưới day:

1.1.2.1.Cuc HMDE ,Š,7.401:

Cực HMDE là loại cực được dùng pho biến nhất trong phương pháp SV.

Nó là một giọt thuỷ ngân hình cầu có kích thước nhỏ được treo trên đầu cuối

của một mao quản có đường kính trong 0,05 + 0,07 mm Sau mỗi phép đo,giọt thuỷ ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng

một giọt mới tương tự Một kiểu cực giống với cực HMDE cũng thường được

dùng là cực giọt thuỷ ngân tinh (SMDE) Cực HMDE và SMDE có ưu điểm là

có quá thé hydro (thế thoát hydro) lớn: khoảng —1,Š V trong môi trường kiểm

và trung tính, -1,2 V trong môi trường axit nên khoảng điện hoạt rộng và do

đó cho phép nghiên cứu phân tích được nhiều chất Mặt khác cực HMDE và

SMDE cho các kết quả đo có độ chính xác và độ lap lại cao Do đó chúng

được dùng rộng rãi để xác định hàng chục kim loại và 4 kim như Cu, Pb, Cd,

Zn, Sb, Bi, Se, các halogenua, và nhiều hợp chất hữu co theo phương pháp

ASV hoặc CSV Điểm hạn chế của cực HMDE và SMDE là khó chế tạo vì rất

khó tạo ra các giọt thuỷ ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo Ngoài

ra chúng không cho phép xác định các kim loại có thế hoà tan dương hơn như

Au, Ag,

1.1.2.2.Cuc MFE

Cực MFE là một màng mỏng thuỷ ngân phủ trên bề mat cực ran tro

(thường là cực rắn đĩa quay) có đường kính 2 + 4 mm và làm bằng các loại vật

liệu tro như than thuỷ tinh ( glassy carbon), graphit, than nhão (paste

carbon), [5,7,40] Cuc MFE duoc chuan bi dé dang bang cach dién phan

dung dịch Hg" 10” + 107 M trên cực rắn đĩa ở thế thích hop (-0,8 + -1,3 so với

cực Ag/AgCl/KCI,,, hoặc He/Hy,Cl./KCl,,,) và trong thời gian thích hợp (1 + 2

phút) Bang cách như vậy cực MFE có thể hình thành theo 2 kiểu:

° Kiểu in situ: dung dich He” được thêm vào dung dich phân tích

và như vay khi điện phân làm giàu cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập trung chất phan tích lên cực MFE.

° Kiểu ex situ: cực MFE được tạo ra trước bang cách điện phân dung dịch Hg" như trên, sau đó rửa cực bằng nước sạch rồi nhúng cực vào

dung dịch phân tích để nghiên cứu.

Ngoài những ưu điểm giống như đối với cực HMDE cực MFE còn một

số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hong của cực MEE cao

hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi cực MFE nhanh hơn và có đặc

điểm của quá trình điện hoá lớp mong [1Š]; mặt khác có thể sử dụng cực MFE

quay nên điều kiện đối lưu sẽ tốt hơn, do đó cực MFE có độ nhạy va độ phân

giải cao hon so với cực HMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tạo hỗn

hong với thuỷ ngân [15,40] Nhưng cực MFE có nhược điểm là dé hình thành

các hợp chất gian kim loại (intermetallic) trên cực khi phân tích các kim loại

theo phương pháp ASV nên có thể làm biến dạng tín hiệu von-ampe hoà tan và

gay sai số Mat khác độ hồi phục của các phép đo khi di từ cực MFE này đến

cực MFE khác thường kém hơn so với cực HMDE và SMDE.

1.1.2.3.Cực rắn đĩa(7,401

Cực ran đĩa là một mặt phang tròn (hình đĩa) có đường kính khoảng 2 +

4 mm và được làm bảng các loại vật liệu trơ như than thuỷ tỉnh ( glassy

carbon), graphit, graphit ngâm tam(wax-impregnated graphite), Các cực

ran đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag.Au,Hg theo phương

pháp ASV và phân tích một số kim loại khác như As, Co, Ce, Sb theo phương pháp CSV Cực ran đĩa có nhược điểm là dé hình thành các hợp chất

gian kim loại trên đó và cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại, kết tủa trên bề mat cực làm kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến phép do

sau dan đến làm giảm su lặp lại hoặc gay sai số

1.1.3 Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan

1.1.3.1 Kỹ thuật von-ampe quét tuyển tính (Linear Scan \Voltammetry)

Trong kỹ thuật này, thế được quét tuyến tính theo thời gian giống như

trong phương pháp cực pho cổ điển nhưng tốc độ quét thường lớn hơn (khoảng

10 + 30 mV/s) Dong thời ghi dòng là hàm của thế đặt lên điện cực làm

việc [7,40].

Kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính có nhược điểm là độ nhạy chưa cao

và giới hạn phát hiện còn lớn do bị ảnh hưởng nhiều bởi dòng tu điện.

1.1.3.2 Kỹ thuật von-ampe xung ví phản (Differential Pulse

Voltammetry)/7,15,40/

Kỹ thuật von-ampe xung vi phan là một trong những kỹ thuật được

dùng phổ biến hiện nay Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều

biến thiên tuyến tính, vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có

biên độ không đổi Tuỳ theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ

10 + 100 mV và bề rộng xung không đổi trong khỏang 30 + 100 ms được

chồng lên mỗi bước thế Dòng được ghi hai lần: trước khi nạp xung (I,) và trước khi ngắt xung (I;), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 +

30ms Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I, — L) và I ghi được

là hàm của thế đặt lên cực làm việc Biến thiên thế thco thời gian và dạng

đường von-ampe hoà tan được nêu ở hình 1.1.3.2.

[linh 1.1.3.2 (a) —Su biến thiên thé theo thời gian

(b) — Dang đường Von-Ampe hod tan trong k¥ thuật

Von- Ampe xung vi phan

AE (m\V`) — biên độ Xung Luise (MS) — ĐỀ rong xung

sep (8) = thời gian moi bước thế U„ (MV) — bước thể

Uneasy (MS) — thời gian do dòng E an (MV) — thé dau

Khi xung thé được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sé tăng lên do sự

tang dòng Faraday (I,) và dòng tụ điện (I,) Dong tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì:

I, ~ e URC? và I; ~ pi?

ở đây t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phan của lớp kép

Nhu vậy dòng tụ điện ghi dược trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt

xung là gan như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng

Faraday Do đó kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phan cho phép loại trừ tối

đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.

So với kỹ thuật von-ampe quét tuyến tính ky thuật von-ampe xung vi

phan đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 10 lần khi dùng cực

HMDE

1.1.3.3 Kỹ thuật von-ampe bác thang (Staircase Voltammetry) ¡39!

Ky thuật von-ampe bac thang cũng lợi dung độ giảm nhanh hon của

dòng tụ điện theo thời gian so với dòng Faraday để loại trừ ảnh hưởng của

dòng tu điện Trong kỹ thuật này thế được quét theo kiểu bậc thang với chiều

cao bac AE (thường từ 5 + 10 mV) và bề rộng bậc T (thường khoảng 6 ms) Trong mỗi bac, dòng được ghi ở một thời điểm xác định va dòng được ghi là

hàm của thế đặt lên cực làm việc

Kỹ thuật von-ampc bậc thang có ưu điểm là cho phép quét thế nhanh hơn: có thể quét với tốc độ 800 + 1 600 mv/s, thời gian quét chỉ mất 2 + 3 s do

đó rút ngắn được thời gian phân tích, đồng thời giới hạn phát hiện cũng tương

đương kỹ thuật von-ampe xung vi phân

1.1.3.4 Kỹ thuật von-ampe sóng vuông (Square — Wave Voltammetry)

Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ va

không đổi (khoảng 50 /n mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi

chu kì xung, dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm I (dòng dương I,) và

thời điểm 2 (dòng âm I,) Dòng thu được là hiệu của hai giá tri dong đó (I =

I,-[,) va I ghi được là hàm của thế đặt lên cực làm việc Với cách ghi dòng như

vậy sẽ loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ dién[4] Trong một số

trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật

von-ampe xung vi phân nhưng về giới hạn phát hiên nói chung là tương đương

nhau.

1.1.3.5 Kỹ thuật von-ampe dong xoay chiều hoà tan bậc mot (The †*

Harmonic Alternating Current Voliammetry)

Theo kỹ thuật này, thế xoay chiều hình sin có biên độ nhỏ (khoảng từ vài mV đến 35 mV) và tần số thấp (10 + 250 Hz) được đặt chồng lên thế một

chiều biến thiên tuyến tính chậm theo thời gian Trong mỗi chu kỳ thế xoay

chiều, dòng được do ở nửa cực đại (dòng dương Ï”) và nửa cực tiểu (dòng âm [

) Dòng Faraday xoay chiều lệch pha 45° (đối với hệ thuận nghịch) so với biên

độ thế xoay chiều áp vào, còn dòng tụ điện thì lệch pha 90° so với dòng Faraday Nhu vậy, bang cách dùng detecto nhạy pha thì có thể loại trừ được

dong tụ điện và chỉ ghi thành phần dòng Faraday xoay chiều Dòng ghi được

là hiệu của hai dòng I* và L (= I* - L) và là hàm của thế dat lên cực làm việc.

Kỹ thuật von-ampe dòng xoay chiều có độ nhạy cao và trong một số bi : Pp 5 y ) nHạY § m¢

trường hợp có giới han phát hiện tương đương với kỹ thuật von-ampe xung vi

phân và von-ampe sóng vuông

1.1.4.Ưu điểm của phương pháp von-ampe hoà tan

Phương pháp von-ampe hoà tan có nhiều ưu điểm so với các phương

pháp phân tích khác: [7,40]

I Phuong pháp von-ampe hoà tan có khả năng xác định đồng thời

nhiều kim loại ở những nồng độ nhỏ (cỡ ppb hay ppt) [36] Phương pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) có giới hạn phát gần tương

đương nhưng chỉ phí thiết bị cao hơn và mỗi lần chỉ xác định được một kim

loại Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES), phổ khối

plasma (ICP-MS) và kích hoạt notron (NAA) cho phép xác định đồng thoi

nhiều kim loại và đạt được giới hạn phát hiện tương đương và thấp hơn nhưng

chi phí thiết bi cao hơn nhiều Giới han phát hiện của phương pháp von-ampe

hoa tan và một số phương pháp phân tích hiện đại khác được nêu ở bang 1.1.4.

Bảng 1.1.4 Ciới hạn phát hiện điển hình của một sở phương pháp phản tích

2 | Cực phổ dong một chiều (eựphổDC) 77 | 540% |

3 | Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) | 5.10 |

4! Quang phổ phát xạ phân tử (trắc quang) " | 5.108

5 Quang phổ hấp thụ nguyên tir (AAS) | - 5.107 |

6 | Quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) | 5.103 |

7| Cực phổ xung vi phân (DPP) và cực phố sóng vuông(SOWP) | 5.10 |

8 | Quang phổ phát xa nguyên tử plasma(ICP-AES) 5.103 + 10?

9 | Von-ampe hoà tan (SV) với cực HMDE và mode DPP 10°

10 | Kích hoạt notron (NAA) 7 1019 |

2 Phương pháp SV rẻ nhất về chi phí đầu tư cho thiết bị để nâng cao độ

nhạy Đồng thời thiết bị của phương pháp SV dễ thiết kế để phân tích tự động,

phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detector cho các phương pháp phân tích

khác

3 Phương pháp SV có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn

chiết, tách hoặc trao đổi ion nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất

chất phân tích, do đó giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm được ảnh

hưởng của nguyên tố can bang cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm như thế điện phan làm giàu, thành phan nền pH

4 Khi phân tích theo phương pháp ASV khong cần đốt mau nên phương

pháp SV thường được dùng để kiểm tra chéo các phương AAS và [CP-AES khi

có yêu cầu cao về tính pháp lý cua kết qua phân tích.

Š Trong các nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có

thể xác định các dạng tồn tại của chất trong môi trường trong khi đó các

phương pháp AAS, ICP-AES, NAA không làm được điều đó [30,36.40].

1.2 GIỚI THIẾU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOA TAN HAP

PHỤ

1.2.1.Nguyén tac của phương pháp von-ampe hoa tan hấp phụ

(AdSV)

Phương pháp AdSV nằm trong nhóm các phương pháp von-ampe

hoà tan trong đó chất phân tích được làm giàu trên bề mặt điện cực không quaphản ứng điện phân, chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt điện cực bằng

quá trình (không phải là điện phân) trước khi phân cực để hoà tan Phươngpháp AdSV đặc biệt thích hợp để phân tích các ion kim loại không thể xác

định được bang kĩ thuật cực phổ thông thường (hay quá trình xác định rất

phức tạp) như Al, Ca, Be, Pt, Ga [14,30,38] Cũng như von-ampe hoà tanthông thường, phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ nhạy hơn so với các

phương pháp von-ampe điện hoá trực tiếp qua yếu tố làm giàu (tích luỹ).

Ngoài những ưu điểm trên, phương pháp AdSV còn có những ưu điểm riêng

so với ASV như:

- Độ nhạy của AdSV thường lớn hơn nhiều so với ASV do kim loại

khong hoà tan trong thuỷ ngân mà tạo thành các lớp phức đơn phân tử, ví

dụ như điện cực màng thuỷ noân.

- Xác định được nhiều kim loại hơn va độ chọn lọc cao hon so với

phương pháp ASV va CSV do có thể lựa chọn được nhiều thuộc thử tạo

phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích.

- AdSV đặc biệt tỏ ra có ưu điểm trong phân tích các chất có hoạt

tính sinh học, dược phẩm, (có khả nang hấp phụ trên bề mặt điện cực giọt

Hg), các chất không có khả năng khử điện hoá trên điện cực giọt cũng có

thể được xác định sau khi dẫn xuất hoá sau khi gan với các nhóm dé khử

như nitroso, nItro

Tuy nhiên AdSV cũng có nhược điểm khi phân tích kim loại do sự hấp

phụ cạnh tranh của phối tử, cũng có trường hợp độ chọn lọc kém do một vài

tác nhân tạo phức có thể phản ứng với nhiều ion kim loại Khi đó cần nghiên cứu tìm kiếm các chất che thích hợp để loại trừ ảnh hưởng này.

1.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp AdSV

Điểm khác biệt cơ bản của phương pháp AdSV so với phương pháp

ASV là ở cơ chế của quá trình làm giàu Cơ chế tổng quát của giai đoạn làm

giàu trong phương pháp AdSV như sau: khi thêm phối tử hữu cơ vào dung dịch phân tích sẽ hình thành phức của ion kim loại với phối tử sau đó phức

được tích luỹ lên ranh giới tiếp xúc dung dịch-điện cực làm việc bang cáchhấp phụ điện hoá Trong thời gian làm giàu, thế trên cực làm việc được giữ

không đổi Thông thường AdSV có thể được thực hiện trên hầu hết các loại

điện cực dùng trong von-ampe, ví dụ như: HMDE, SMDE, Pt, than nhão

(CPE), điện cực graphit ngâm tẩm, các điện cực có biến tính hoá học Tuy

nhiên hầu hết các nghiên cứu sử dụng kĩ thuật AdSV đều sử dụng điện cực

HMDE do điện cực này có nhiều ưu điểm: bề mat được tự làm sạch và lặp lại,

dé tu động hoá [30,40].

Nếu trong dung dịch phan tích ion kim loại MeTM tạo với phối tu L (Giả

sử L là phối tử trung hoà) phức chất MeL,"* có tính chất hoạt động bề mat, thi

nó có thể tích luỹ trên bề mặt cực làm việc theo các cơ chế sau [30]:

at

1 Trong trường hợp don giản nhất, Me"* phản ứng voi L theo phan ứng (1.2.2.1) Phan ứng này xảy ra trong dung dich va là giai

doan hoa hoc cua qua trinh:

MeTM +nL = MeL," (dd); (dd: dung dich) (1.2.2.1)

Tiếp theo, phức hình thành được hấp phụ lên bề mặt cực làm việc:

3 Me"*không tạo thành phức chất hoạt động bề mặt với phối

tử L mà sản phẩm của quá trình õy hoá hoặc khử điện hoá nó phản

ứng tạo phức với L:

Me"* +me > MenẺm (1.2.2.5)

Me?=" Ba (n + m) Loe Men?m La decal (1.2.2.6) Men°m La +m) (dd) So Men?m La tongs (hp) q 2.2.7)

8+2

4 Quá trình làm giàu Me"*xay ra theo cơ chế bao gồm cả cơ

chế 2 và 3 nêu ở trên:

nL (dd) = nL (hp) (1.2.2.8)

Trong phương pháp AdSV, khi ghi đường von-ampe hoà tan có thể sử

dụng bat kỳ kỹ thuật von-ampe nào trong số các ky thuật đã nêu ở mục 1.1.3

Tín hiệu đỉnh trên đường von-ampe hoà tan là cơ sở để định lượng theo

phương pháp AdSV Theo Pihlar, Valenta va Nurnberg [32] tín hiệu von-ampe

hoà tan ty lệ thuận với nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên cực làmviệc theo phương trình

Q =n.F.S.C

Trong đó,

Q (©): điện lượng can thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ.

N: Số electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng.

F (C/mol): hằng số Faraday.

S (cm ?): diện tích bề mặt cực làm việc.

C, (mol/em *): nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên điện cực.

Với một tốc độ quét thế xác định, dòng đỉnh hoà tan (,) ty lệ thuận với

Q, nên I, tý lệ với S và Cụ Mà C, tỷ lệ với nồng độ chất trong dung dịch phan

tích (C), nên I, tỷ lệ với S và C: Lý ~ 8, Để đạt được độ nhạy cao khi phân

tích bảng AdSV, cần tìm được các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Do

vay chiều cao pic (cường độ dòng phụ thuộc vào một số yêu tô: loại điện cực,thời gian tích luy, thế tích luy, dung môi, đạc tính bề mat của chất, diện tích

điện cực luc ion, pH và nhiệt do.

Nhu vậy, để nang cao độ nhậy, có thể tăng diện tích bề mat cực hoặc

tăng thời gian hấp phụ làm giàu

1.2.3 Các phối tử dùng trong phương pháp AdSV

Những hiểu biết về hoá học phức chất cho phép người phân tích lựa

chọn đúng phối tử tạo phức với kim loại cần phân tích Sự tạo phức càng chọn

lọc thì càng nang cao độ chọn lọc của quá trình phân tích Đến nay đã có rat

nhiều loại phối tử được dùng trong phương pháp AdSV như pyrocatechol, axit

dimetylentriamin pentaaxetic chứa N va O, các hop chất hữu cơ chứa S cũng

ngày càng được dùng nhiều như: 2,5 - dimecapto — 1,3,4 — thiodiazol

(DMTD), amoni pyrolidin dithiocacbamat (APDC), 2 — quinolinthiol [14,30,40]

Thong thường các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những hop

chất hoạt động bề mặt hoặc tương tác hoá học với thuỷ ngân Chính vì vậy,

chúng có thể bị hấp phụ hoặc hấp phụ hoá học lên bề mặt cực thuỷ ngan.Su có

mặt các electron m trong phân tử của phối tử sẽ làm tang quá trình hấp phụ.

trong khi đó, sự có mặt của S cho điện tử lại làm tăng quá trình hấp phụ hoá học [30] Trong số các phối tử được dùng trong phương pháp AdSV thì một số

là không điện hoạt còn một số khác lại điện hoạt Nếu phối tử là điện hoạt thì

nhất thiết phối tử đó và phức của nó với ion kim loại phải có thế oxy hoá- khửkhác nhau Thông thường các phối tử điện hoạt được dùng rất hữu hiệu để xác

định các kim loại bị khử hoặc khó bị khử trong vùng thế khảo sát [30].

Điều quan trọng là phức chất tạo thành giữa phối tử với ion kim loại

phải bên và phải điện hoạt Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để

tạo điều kiện hấp phụ nhanh phức đó lên bề mặt cực làm việc.

V-k¿ / 45

1.2.4 Cac yéu to can khao sat khi xay dung mot quy trinh phan

tich theo phuong phap AdSV

Khi nghiên cứu xây dung một quy trình phân tích theo phương pháp

AdSV để ứng dụng vào phân tích vết trước hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm

việc (thường dùng HMDE hoặc SMDE, có thể dùng MFE) va kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều

kiện của phòng thí nghiệm Tiếp theo là khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố

đến tín hiệu hoà tan ghi được (thế đỉnh (E,) và dòng đỉnh hoà tan (I,) của chất phân tích) để tìm được các điều kiện tối ưu - là những điều kiện cho độ nhạy

và độ lặp lại cao, độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc không bị ảnh hưởng bởi các

chất cản trở Các yếu tố cần khảo sát gồm:

1 Thành phần dung dịch nền, pH và phối tử tạo phức: Đây là những yếu

tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dan điện của nền,

dạng tồn tại và độ bền của phức giữa phối tử được chọn và kim loại cần phân

tích Do đó các yếu tố này ảnh hưởng đến động học của quá trình hấp phụ làm

giàu cũng như quá trình hoà tan, tức là tác động đến độ lớn của I, E,, độ phan giải đỉnh,

2 Thế hấp phụ và thời gian hấp phụ làm giàu, nhiệt độ và điều kiện

thuỷ động học trong quá trình làm giàu như tốc độ khuấy hoặc tốc độ quaycực, thời gian nghi, là những yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến hiệu quả

của quá trình hấp phụ làm giàu (do chúng tác động đến sự chuyển khối, động

học hấp phụ điện hoá, ), do đó tác động mạnh đến I, và E,.

3 Các thông số kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan: Các thông số này

tác động đến độ dốc của đường nền, độ lớn của tín hiệu hoà tan ghi được, độ

phân giải đỉnh,

4 Anh hưởng của oxy hoà tan (O,): Nong độ O, trong dung dịch phantích thường khoảng 10” + 2 10” M (ở nhiệt độ phòng va áp suất khí quyển)

[27| và nó luôn cho hai sóng: sóng Oxy ứng với quá trình khử O, về H;O,,

chiếm khoảng thế 0 + -900 mV và sóng Peroxy ứng với quá trình khử H;O; về

H,O (trong môi trường axit) hoặc OH’ (trong môi trường kiềm và trung tinh),

chiếm khoảng thế -900 = -1 200 mV Nhu vậy, khi nghiên cứu trong vùng thế

catot (từ 0 + -1 500 mV) các sóng đó sẽ làm tăng đường nền, thậm chí che khuất hoặc làm biến dang tín hiệu von-ampe của chất phân tích gây can trở

phép xác định [27,37,40] Do đó cần phải có biện pháp loại O, khỏi dung dich

phân tích: sục khí tro (N,, Ar ) hoặc dùng tác nhân hoá học (Na,SO, trong môi trường kiềm, axit ascobic trong môi trường axIL ) Dùng tác nhân hoá

học sẽ đơn giản trong thao tác và tiết kiệm thời gian phân tích hơn nhưng lại

dé gây nhiễm bẩn hon so với việc dùng khí tro Tất nhiên nếu O, không ảnh

hưởng đến phép xác định (tức là không cần loại O, khỏi dung dịch phân tích)

thì sẽ rút ngắn đáng kể thời gian phân tích.

5 Các chất cản trở: Các chất can trở mạnh nhất khi phân tích theo

phương pháp AdSV gồm:

- Các ion kim loại có thế đỉnh lân cận hoặc trùng với thế đỉnh của chất

phân tích.

- Các chất hoạt động bề mặt có thể bị hấp phụ lên bề mặt cực làm việc

và do vậy cản trở quá trình làm giàu chất phân tích Các chất hữu cơ tự nhiên

hoặc nhân tạo có khả năng tạo phức bền với ion kim loại cần phân tích sẽ cạnh

tranh tạo phức với phối tử tạo phức đã chọn nên cũng cản trở phép phân tích.

Sau khi đã tìm được điều kiện tối ưu, cần khảo sát các yếu tố đánh giá

độ tin cậy của phương pháp phân tích như độ lặp lại, độ đúng, độ nhạy, giới

hạn phát hiện,

1.3.GIỚI THIEU VỀ Cd VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHAP XÁC ĐỊNH Cd

1.3.1 Tính chất vật lý va hoa học của Cd [3.11]

Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học cadmi là nguyên

tố có số thứ tự 48 thuộc phân nhóm phụ nhóm 2, chu kỳ 5 Hàm lượng cadmi

trong vỏ trái đất chiếm khoảng 10° % (về trọng lượng) Cadmi là một kim loại

có màu trắng bạc, dẻo và dễ kéo thành sợi Cấu tạo vỏ điện tử phía ngoài của

cadmi 4s”4p”4d'°5s”, trọng lượng nguyên tử 112,41; bán kính nguyên tử 1,56

A® Do cấu tạo lớp vỏ điện tử có hai electron ở lớp 5s ngoài cùng nên nguyên

tử cadmi dé mất 2 electron để tạo thành cation điện tích +2 Trọng lưởngiêng

D = 8,65 g/cm’, nhiệt độ nóng chảy 321°, nhiệt độ sôi 767.

Trong day hoạt động hoá học, cadmi đứng trước hydro nên nó day được

hydro ra khỏi axit Cadmi phản ứng với các axit không có tính oxy hoá như

HCl, H,SO, loãng giải phóng hydro và cho muối Cd**:

Cd +2 HCI = CdCl, + H, ?

Cd + H,SO, = CdSO, + H, *

Cadmi phản ứng với các axit có tính oxy hoá như HNO,, H,SO, đặc

nóng cho phản ứng như sau:

4 Cd + 10 HNO, = 4 Cd(NO,), + NH,NO, + 3 H,O

Cd + 2 H,SO, = CdSO, + 2 H,O + SO, †?

Cadmi phản ứng với các á kim điển hình như clo ở nhiệt độ thường, với

oxy cadmi phản ứng chậm ở nhiệt độ thường tạo lớp vỏ oxit phủ bên ngoài va làm mất ánh kim, khi đun nóng mạnh cadmi cháy tạo nên oxyt màu nâu:

Cd + Cl, = CdCl,

2 Cd +0, =2 CdO

lon Cd”* có kha nang tạo phức mạnh với các thuốc thử vô cơ cũng như

thuốc thử hữu cơ Cd”*tạo phức tan trong nước với các halogenua:

CdCl, pK = 2.4 Cdl, pK = 5,0

CdCl,” pK = 2,9 Cdl,” pK = 6,1

Tuy thuộc vào điêù kiện trong dung dich, ion Cd”* có thé tao các phức

amoniacat có số phối trí từ lđến 6 nhưng thông thường nhất thì số phối trí là 4:

Cd” + 4 NH, [Cd(NH,), |”

Cadmi cũng tao phức tan với một lượng dư SCN’ hay CN:

Cd” + 4 SCN’ [Cd(SCN),|*

Cd”“+4CN_ [Cd(CN),|ˆ

Cadmi dễ tạo phức với các thuốc thử hữu cơ cho phức có màu đặc trưng

va được sử dụng trong các phương pháp do trắc quang xác định cadmi Cd””tạo phức với dithizon tạo ra cadmidithizonat mau do tím trong môi trường pH

=6+8 Với EDTA, Cd** tạo phức bền với pK = 16,6.

Trong các muối của cadmi chúng ta cần chú ý tới CdS được tạo thành từ

dung dịch các muối cadmi khi cho phản ứng với H,S hay dung dịch chứa S”.

Mau của CdS có thể thay đổi từ vàng lục qua da cam đến đỏ tuỳ thuộcvào điều

kiện tiến hành kết tủa Nếu tiến hành kết tủa trong môi trường kiềm ở nhiệt độ

thấp sẽ cho màu vàng, nếu tiến hành kết tủa trong môi trường axit và đun nóng

sé cho mau đỏ CdS thường được sử dụng trong sản xuất sơn và thuỷ tinh màu.

tw ty

1.3.2 Doc tinh cua cadmi [12]

Trên thế giới, cadmi được sản xuất hàng năm là 15 000 tấn để sử dung cho công nghiệp ma, son và làm chất ổn định trong công nghệ chất dẻo Do

vậy nó có hàm lượng cao trong nước thải công nghiệp Cá và các loài thuy

sinh rất nhạy cảm với cadmI

Nói chung tất cả các hợp chất của cadmi tan được trong nước và axit

loãng đều độc, nếu hít thở không khí có chứa CdO rất nguy hiểm Cadmi xâm

nhập vào con người qua đường ăn uống từ cây trồng và tôm cá, qua hô hấp từ

không khí, đặc biệt là người nghiện thuốc lá Khi hít phải hơi, bụi hoặc khói

có chứa cadmi sẽ gây ra các triệu chứng như: khô hong, ho, đau đầu, tức ngực,

bồn chồn, nôn mửa, viêm cuống phổi Khi ăn hoặc uống phải thức ăn hoặc đồ

uống có chứa cadmi sẽ gây dau bụng và tức ngực, chảy dai, nget thở và nônmuta Phần lớn các trường hợp nặng đều dẫn đến tử vong Nhiễm độc cadmixảy ra tại Nhat Ban ở dạng bệnh itai-itai hay "Ouch Ouch" làm xương trở nên

giòn Với nồng độ cao, cadmi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương

Cadmi được tích luy ở than và xương, nồng độ ngưỡng cadmi gây tác

hại than là 200 ug/l Phần lớn cadmi thâm nhập vào cơ thé được giữ lại ở than

va được đào thải Một phần nhỏ được liên kết mạnh nhất với protein của cơ thểthành metal-tionin có mặt ở thận và phần còn lại được giữ trong cơ thể và dần

dần được tích luỹ, tăng cùng tuổi tác Đến khi cadmi đủ lớn nó sẽ thay thế chỗ

kẽm ở các enzim quan trọng gây ra rối loạn trao đổi chất

Rối loạn | Thiếu Tăng Phá Ung

chức máu huyết huỷ thư

nang ap xuong 90%

thận | dao thai

WHO quy định nồng độ tối da cho nước uống là 0,000 5 mg/l TCVNcho phép nồng độ cadmi là 0,0 mg/l đối với nước sinh hoạt, nước ngầm

Hàm lượng trung bình của cadmi trong các đối tượng sinh hoá và môi

trường đao động trong một khoảng rất rộng [ 13]:

1.3.3 Một số phương pháp xác định lượng nhỏ cadmi

1.3.3.1.Phương pháp trắc quang dithizon ¡ở!

Để xác định cadmi bảng phương pháp chiết trac quang dùng dithizon, người ta chiết bang CCl, từ môi trường kiểm mạnh chứa tactrat, dung dịch

dithizonat của cadmi trong dung môi hữu cơ có màu đỏ, hấp thụ cực đại ởbước sóng À = 515 nm (kính lọc sáng màu xanh lá cây).

Trong môi trường kiểm mạnh các kim loại cùng bị chiết với cadmi là

bạc, đồng, niken, coban Để loại trừ các nguyên tố ngăn can này, người ta

chiết chúng trước khi xác định cadmi trong môi trường axit bảng dithizon Đồng, thuỷ ngân và lượng nhỏ bạc được chiết bằng dithizon từ môi trường có

pH = 2 Nếu trong mẫu có chứa niken thi tách nó bằng dimetylglioxim Các

nguyên tố sau đây không gây cản trở cho việc xác định cadmi khi hàm lượng

của chúng nhỏ hơn 50 mg/l: chì, bitmut, asen, antimon, thiếc, crom, nhôm,

sắt, mangan, thioxianat Nếu trong mẫu có chứa xianua thì cần phá huỷ xianua

bang cách thêm 0,5 ml H,SO, đặc vào 100 ml mẫu nước, đun sôi trong 10

phút trong tủ hút Sau đó thêm vào 0,2 ml HCI đặc, khuấy đều và để yên trong

2 giờ, lọc dung dịch, rửa phễu bằng vài ml nước cất.

Ngoài ra trong phương pháp trắc quang xác định cadmi, người ta đã sửdụng một số chỉ thị kim loại tạo phức Cadmi tạo với xylen da cam một phức

chất với thành phần 1:1 và có thể xác định đến 120 wg cadmi Một phương

pháp nữa là dùng thuốc thử PAN ( pyridin azonaphtol), thuốc thử tạo một phức

chelat bền, màu đới cadmi, phức này có thể chiết được bằng CHCI, Người ta

dùng KCN làm chất che để loại trừ ảnh hưởng của niken, đồng, coban và sắt,

sau đó giải che ngay bằng formaldehyt Lượng cadmi có thể xác định đến 5 +

60 g/25 ml dung dich

to nN

1.3.3.2 Các phương pháp pho nguyên tứ, 18 20,21 ,22,39!

Cadmi được xác định bang phương pháp pho phát xa nguyên tử hồ

quang với khoảng nồng độ 0,0005 + 0,002 % Trong hợp kim kẽm, cadmi

được xác định trong khoảng nồng độ 0.0005 + 0.05 %

Vach cadmi 228,8 nm được sử dụng cho khoảng nồng độ 0,0005 +

0.002 %, vạch cadmi 326,1 nm dùng cho khoảng 0,001 + 0,05 % Nong độ

cadmi 500 pg/ml được xác định bang phương pháp phát xa ngon lửa Noi chung cadmi thường không được xác định bang phương pháp phát xa ngọn lửa

vì nguyên tố này có đặc tính phát xạ kém

Hiện nay phương pháp pho phát xa cảm ứng cao tần (ICP-AES) là

phương pháp phù hợp và được sử dụng nhiều để xác định lượng vết cadmi (10

+ 1 ng/ml) Bằng phương pháp này, người ta đã xác định cadmi trong nước

tiểu tới 0,001 + 4,6 ug/l, trong mẫu rau cải xoăn với nồng độ khoảng 0,15

ug/g, trong các mau sinh học với nồng độ 0,05 ng/ml (làm giàu bằng phương

pháp trao đổi ion).

Phương pháp AAS cũng được ứng dụng xác định cadmi trong nhiều đối tượng khác nhau: Matsushita đã xác định cadmi trong máu bằng cách xử lý 5

ml mau trong bình Kendal với 30 ml HNO,; 7,5 ml H,SO, và 2,5 ml HCIO,

Sau đó tiến hành chiết phức của cadmi với amoni pyrolydin dithiocacbamat

(APDC) bằng benzen và giải chiết bang HNO,.

Một nghiên cứu khác đã xác định cadmi bằng phương pháp F-AAS kếthợp với làm giàu mẫu trước để tăng độ nhạy Một số tác giả khác nhau đã xác

dinh cadmi trong nước uống với nồng độ cỡ vai ng/ml và trong nước tu nhiên với nồng độ khoảng 0,08 ng/ml (sau khi làm giàu bang dung dịch axit

capricheptan có matl,10-phenaltrolin) Theo Facundo M.Fernandez và các cộng sự thì giới hạn phát hiện cadmi trong nước biển là | = 8 ng/I [19].

Các nhà khoa học Gottelt,U.; Henrion,G.; Lusky,K: Stoyke,M da xác

định đồng thời Cd, Pb, Ni trong quặng nhiên liệu, thực vật, các cơ quan của

động vật bảng phương pháp GF-AAS Mau được vô cơ hoá bang HNO, trong

lò vi sóng Giới han phát hiện đối với Cd là 0,012 mg/kg khi phân tích co, ngô,

san, thận, thịt, xúc xích Phương pháp này cũng đã được áp dụng để phân tích

đất [20].

Khi đo hàm lượng cadmi trong đất và rau bằng phương pháp AAS, tác

gia Ma,J.J (Trung Quốc) đã tiến hành do độ hấp thụ của cadmi ở 228,8 nm

Để xác định Cd trong đất 6 nhiễm, mẫu được chiết bang CH,COONH, | M.

Mau rau được vô cơ hoá bang hỗn hợp HNO/HCIO, (5:1) hoặc HNO,/HCIO/H;SO, (5:1:1) hoặc HNO,/H,SO,/H,O, Bang phương pháp thêm

chuẩn, hiệu suất thu hồi là 96,3-102,6 %, hệ số biến dong 3,97 % Phần lớn

các 10n có mặt không gây can trở phép xác định Phương pháp này đã được

ứng dụng để xác định mức độ tích luỹ Cd trong thân và lá bắp cải trồng trên

đất 6 nhiễm Cd [27]

Khi phân tích hàm lượng Pb, Cd trong rau ở Etiopia bằng phương pháp

ET AAS các tác gia [34] đã xác định được hàm lượng Cd trong các loại rau cải

bap, xà lách, cà rốt, cải xoăn, củ cải 0,03 — 4,99 mg/kg.

1.3.3.3 Phương pháp sắc ký

Vào những năm 80 của thế kỷ trước, sự tạo thành các hợp chất phức của kim loại với thiocacbamat đã được nghiên cứu để áp dụng vào việc xác định

đồng thờiPb, Cd, Hg, Co, ni, Cu bằng phương pháp sắc ký lỏng với detecto

điện hoá hoặc detecto quang Các điều kiện cho sự tạo thành phức bền đã được xác dinh[23].

Các nhà khoa học Ying Shen và Wong Steven [24] đã áp dụng phươngpháp HPLC với detecto điện hoá để nghiên cứu sự tạo thành các gốc hydroxyl

trong khi kiểm tra các hợp chất của cadmi Các sản phẩm sinh ra bằng cách

thêm các øốc hydroxyl vào trong salicylat, axIL 2,5-dihydroxybenzoic

(2,5-DHBA) và axit 2,3- dihydroxylbenzoic (2,3-(2,5-DHBA) đã được tách ra và định

lượng.

Nhóm tác gia Motomizu, Shoji, Oshimal Mitsuko, Kuwabara,

Masayoshi, Obata, Yoshimitsu ở trường Dai hoc Okayama (Nhật Ban đã công

bố công trình tách va xác định nồng độ 14 ion kim loại bang phương pháp

điện di mao quản vùng Họ đã sử dụng chất tạo phức 2 - (5 — bromo — 2 —

pyridylazo) = 5 — (N - propyl — N — sulfo propyl amino) phenol (5 — Br

PAPS) và detecto UV do tại bước sóng À = 550 nm Mao quản có đường kính

50 tum, chiều dài 50 cm, điện áp hai đầu mao quan là 30 KV sử dụng hai hệ

đệm pH = 8.7 và pH = 4,9.

Cd” xuất hiện pic sau thời gian 3,78 phút và giới hạn phát hiện là | ppb [26].

1.3.3.4 Các phương pháp điện hoá

Cadmi có thể được xác định bằng phương pháp cực phổ Nguyên tac

của phương pháp này dựa trên sự khử ion Cd** trong môi trường axit, trung

tính hoặc kiềm Trong một khoảng nồng độ nhất định của Cd”” thì cường độ

dòng khuếch tán (hay chiều cao sóng cực phổ tỷ lệ với nồng độ Cd** theo

phương trình Ilkovic: I = k.C

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp điện hoá để xác

định cadmi Ở đây chúng tôi chỉ tóm tắt một số công trình nghiên cứu xác

dinh cadmi trong đối tượng môi trường, thực phẩm bằng phương pháp điện

hoá.

Phương pháp điện hoá được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp

von-ampe hoa tan Khi xác định tổng hàm lượng As, Cd, Pb trong rau trồne ở

Bac Chi Lê thì Pb, Cd được xác định đồng thời bằng phương pháp von-ampe

hoà tan xung vi phan Độ lệch chuẩn là 0,001-0,002 ở hàm lượng 0,048-12,5

uv/e Cd [34]

Các nha khoa học Anh đã xác định ham lượng Pb, Cd trong nước hồ

bang phương pháp ASV với điện cực MFE Mau được phá bằng UV trong 3

ei ở pH = 2 và đo trên máy 663 VA - Metrohm.Tién hành xác định ở pH 5,6

trong nền thiocyanat 0,005 M Điện phân ở thế -1,5 V; tốc độ quay cực | 500

v/ph Hoà tan theo kỹ thuật sóng vuông, thế quét từ -1,3 đến +0,6 V Giới han

phát hiện (36) với Cd là 5 pM và với Pb là 8 pM, độ lệch chuẩn tương ứng là

1.7 % và 2 % khi điện phân trong 5 phút [19].

Một số tác gia người Nga đã xác định Cu, Pb, Cd, Zn bằng

phương pháp ASV Mau được điện phan làm giau trên điện cực graphit trong 5

phút ở I.6 V Nồng độ kim loại tìm thấy nằm trong khoảng đường chuẩn |

-100 ug/l, độ lệch chuẩn tương đối < 0,02 % [32].

Các tác giả [29] đã xác định Cu, Cd, Fe, Mn, Ni, Zn trong nước biển

bằng phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ trên điện cực HMDE Cd được

xác định trong nền đệm HEPES, sử dụng phối tử 8-hydroxyquinolin Phương

pháp này được so sánh với phương pháp GEAAS, cả hai phương pháp trên đều

có thể xác định đến cỡ ng/1 và kết quả phân tích mẫu nước biển vùng duyên

hải bằng hai phương pháp tương tự như nhau.

Khi phân tích hàm lượng Cu, Cd, Pb trong nước biển bằng phương phápAdSV, Van Den Berg đã sử dụng điện cực HMDE và phối tử 8-

hydroxyquinolin Giới hạn phát hiện là 0,12 nM Cd; 0,3 nM Pb; 0,24 nM Cukhi thời gian hấp phụ là I phút [16]

Chương 2 — THỰC NGHIÊM

2.1 Mục dích

Xác định hàm lượng cadmi trong đất trồng và sản phẩm rau được trồng

tại các vùng chuyên canh rau ven đô Hà Nội nhằm góp phần đánh giá mức độ

6 nhiễm đất và chất lượng rau Từ đó xác định quan hệ giữa hàm lượng cadmi

trong đất và trong rau để đề ra các giải pháp khác phục tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong sản phẩm rau.

2.2 Nội dung nghiên cứu

Trong bản luận văn này chúng tôi nghiên cứu xác định hàm lượng

Cd trong đất trồng và sản phẩm rau bằng phương pháp AdSV với chất tạo

phức 8-hydroxiquinoline, sử dụng điện cực HMDE

Các yếu tố ảnh hưởng đến thế đỉnh và dòng đỉnh hoà tan được khảo sát

kỹ lưỡng để tìm ra những điều kiện tối ưu nhất Các yếu tố khảo sát bao gồm:

thành phần nền, pH, thế va thời gian điện phân, thế và thời gian hấp phụ nồng

độ phối tử, ảnh hưởng của oxy hoà tan, ảnh hưởng của các nguyên tố cản

Đánh giá độ lặp lại, độ chính xác, giới hạn phát hiện; qua đó đánh giá

khả năng ứng dụng của phương pháp Dựa trên cơ sở các điều kiện khảo sát

chúng tôi tiến hành phân tích một số mẫu đất và rau, từ đó xác định quan hệ

giữa hàm lượng Cd trong đất trồng và trong sản phẩm rau Áp dụng phương

pháp thêm chuẩn để định lượng Cd, sử dung phần mềm Origin 6.0 để thiết lập phương trình đường chuẩn theo phương pháp bình phương tối thiểu và tính hệ

số tương quan R Độ tin cậy của quy trình phân tích được đánh gid qua cácyếu tố như độ lặp lại, gidi han phát hiện Do lặp lại được đánh giá qua độ lệch

chuẩn tương đối (RSD) hay hệ số biến động V Giới hạn phát hiện (LOD) được tính theo “quy tác 3ø” để giảm số thí nghiệm và tính nhanh gidi hạn

phát hiện, trong tất ca các trường hợp, y, (tín hiệu mau trang) và ơ, (độ lệch

chuẩn của tín hiệu mẫu trắng) đều được tính toán dựa vào đường chuẩn (xem

mục 2.3.14.).

2.3 Hoá chất và thiết bị

2.3.1 Hoá chát

Nước sạch dùng để pha hoá chất và tráng rửa các dụng cụ là nước cất

hai lần được cất trong thiết bị thạch anh

Dung dịch Cu”', Pb**, Cd”', sử dụng được chuẩn bi bang cách pha

loãng, các dung dịch chuẩn 1 000 ppm của hãng Merk.

Dung dịch 8-hydroxiquinoline được pha chế từ hoá chất tinh khiết phân

tích của BDH trong HCl tinh khiết (Merk)

Dung dịch đệm HEPES-Na (4-(2-hydroxycthyl)piperazine- I-ethanesulfonat

natri) được chuẩn bị từ hoá chất tinh khiết phân tích của hãng Merk.

Các dung dịch khác đều được pha chế từ hoá chất tinh khiết phân tíchcủa Merk hoặc của Prolabo

2.3.2 Thiết bị và dụng cụ

- Hệ thiết bị phân tích cực phổ 757 VA, Metrohm, Thuy Sĩ với bình

điện phân 3 cực:

+ Cực làm việc: Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE).

+ Cực so sánh: Ag/AgCl/CT, cực luôn được bảo quản trong dung dich KCI 3M.

+ Cực phụ trợ: Điện cực Pt.

- Máy đo pH Consort P 903 (Bi).

- Can phân tích Presica (Thuy Si).

- Cac micro pipet: 0,5 + 10 ul, 10+ 100 ul, 100 + 1 000 LH

- Các bình định mức, cốc

Các dụng cụ thuỷ tinh đều được làm sạch bang cách ngâm trong HNO,

6M và sau đó tráng nhiều lần bang nước cất trước khi sử dung Giữa các phép

đo bình điện phan được tráng rửa cẩn thận bằng HNO, 2M, rồi bằng nước cất

2.4 Kết quả và thảo luận

2.4.1.Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp DP-AdSV

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa thành phần nền, phối tử oxine, Cd** rồi cho vào bình điện phân Đuổi O, hoà tan bằng cách sục khí N, trong 5

phút Tiến hành điện phân ở thế -l,IV, đồng thời bat đầu khuấy dung dich,

đây chính là giai đoạn tích luỹ kim loại lên trên bề mặt điện cực Sau đó thế

được chuyển về -0,3V và ngừng khuấy dung dịch trong 15s để kim loại

khuếch tán ra khỏi giọt Hg và hình thành lớp phức hấp phụ Tiếp theo, quét

thế về phía âm (phân cực catot) và ghi dòng khử bằng kỹ thuật xung vi phân.

Tất cả các giai đoạn trên đều được thực hiện một cách tự động trên thiết bị cực

phổ 757 VA của hãng Metrohm Do hạn chế của máy đo nên không thể thực

hiện một giai đoạn hấp phụ riêng rẽ sau khi điện phân mà phải thực hiện thông

qua thời gian cân bằng (equilibration time) Ở thời gian cân bằng mọi yêu cầu

của giai đoạn hấp phụ đều được thoả mãn (thế được chuyển về phía dương hơn

so với E¡„ và ngừng khuấy) nhưng có hạn chế là thế áp vào điện cực trong giai

đoạn này luôn bằng thế lúc bat đầu quét.

2.4.2 Tìm hiểu về sự xuất hiện pic

Như đã trình bày trong mục (1.2), sự hấp phụ của phức chất lên bề mặtđiện cực được thực hiện trong một thời gian rất ngắn (tuỳ theo động học của

quá trình hấp phụ của từng phức) sau khi đã thực hiện điện phân làm giàu

G2 to

trong vòng vài phút Song khử của ion kim loại tự do tạo thành có thể thu được

sau khi thực hiện một quá trình tương tự, trước khi ion kim loại này có thể

khuếch tán ra khỏi bề mặt điện cực Như vậy câu hỏi dat ra là trong trường

hợp nay, sóng hoà tan catot thu được là sóng khử của phức cadmi hay của ton

Cd”' Dé làm rõ vấn đề này, chúng tôi đã tiến hành ghi đường von-ampe hoa

tan của cadmi trong hai trường hợp: có phối tử tạo phức và không có phối tử tạo phức, các điều kiện đo khác hoàn toàn như nhau Việc khảo sát được thực

hiện với dung dịch Cd”* 5.10” M; các điều kiện đo khác là: pH 8,0; HEPES 0,01 M; oxine 8.10” M; thời gian điện phân 120 s.

Từ thực nghiệm ta thấy rang trong trường hợp không có phối tử tạo

phức (8-hydroxiquinoline), cường độ dòng thu được rất nhỏ và tín hiệu pic cadmi không xuất hiện trong suốt vùng thế khảo sát Khi thêm phối tử xuất

hiện một pic catot với cường độ dòng khá lớn và cân đối Cường độ dòng pic

này tang tuyến tính khi thêm Cd°*, như vậy ta có thể khang định pic thu được

ở day là pic khử của phức cadmi

G2 G2

2.4.3 Chon nền điện ly

Trong phương pháp cực phổ nói chung và von-ampc hoà tan nói riêng,

để giảm dòng điện chuyển của các ion cần xác định người ta thường thêm vào

dung dich một lượng dư chất điện ly tro chứa các cation có thế khử âm hơn thế

khử của ion cần xác định Các chất điện ly tro thêm vào gọi là chất nền.

Thành phần dung dịch nền là yếu tố quan trọng tác động đến độ nhạy,

độ chọn lọc và giới hạn phát hiện của bất kỳ phương pháp cực phổ và

von-ampe nào.

Trong bản luận văn này chúng tôi nghiên cứu khảo sát các nền sau:

KCl, LiCl, NaCl, NH,Cl, CH,COONH,, HEPES-Na

Việc khảo sát được thực hiện với dung dich Cd** 5.10”? M Các điều

kiện do là: oxine 8.10” M; thế điện phân —1,1 V; thời gian điện phân 120 s ;

thế hấp phụ -0,3 V; thời gian hấp phụ 15 s ; khoảng quét thế -0,3 + -0,9 V: do

theo chế độ xung vi phân Kết quả thực nghiệm như sau:

Bang 1 Anh hưởng của dung dịch nền đến chiều cao và thế pic

Dung dịch nên | pH E,(V) I,(mA)