Luận án thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu xác định cadmi và kẽm trong nước bằng phương pháp von-ampe hòa tan xung vi phân dùng bình điện hóa dòng chảy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰNHIÊN` * -

TRẦN THỊ MINH NGUYỆT

LUẬN ÁN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGHIÊN CÚU XÁC ĐỊNH CADMI VA KEM TRONG NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN

XUNG VI PHAN DUNG BÌNH ĐIỆN HOA DONG CHAY.

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 01 04 03

Giáo viên hướng dân: PGS.PTS Từ Vọng Nghỉ

Hà Nội 1998

MỤC LỤC

Mở đầu |

Chương | Tổng quan 3|.1 Nguyên tac chung của phân tích điện hoá hoa tan 3

¡.2 Von-Ampe hoà tan sử dụng cực rắn đĩa quay 4

|.3 Phương pháp phân tích dòng chảy (FIA) dùng đetectơ cực phổ 6

1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp phân tích dòng chảy 6

1.3.2 Phương pháp phân tích dòng chảy dùng đetectơ cực phổ

xung vi phân 8

1.3.3 Phân tích điện hoá hoa tan trong dòng chảy 10

1.4 Bình điện hoá dòng chảy dùng cực đĩa 121.5 Giới thiệu về cadmi và một số phương pháp xác định cadmi 161.5.1 Tính chất vật lý và hoá học của cadmi 16

1.6.2.1 Phương pháp trọng lượng 241.6.2.2 Phương pháp trắc quang 24

1.6.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ và FIA

1.6.2.4 Phương pháp cực phổ

1.6.2.5 Phương pháp von- ampe hoà tan

1.7 Tính chất von- ampe hoà tan của cadmi và kém

Chương 2: Thực nghiệm

2.1 Những vẫn đề nghiên cứu

2.2 Dụng cụ, thiết bị máy móc2.3 Hoá chất

2.5.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của chì

2.5.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của đồng

2.5.1.6 Khao sát ảnh hưởng của kẽm

2.5.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của crôm

2.5.1.8 Khảo sát ảnh hưởng của niken

2.5.2 Đường chuẩn xác định Cd**

2.5.3 Độ lặp và độ chính xác của phép đo

2.6 Xác định Zn**

2.6.1 Chọn các điều kiện xác định Zn**

2.6.1.1 Khảo sát thế điện phân

2.6.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của độ axit

2.6.1.3 Chọn nền

2.6.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của chì

2.6.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của cadmi

60

2.6.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của crôm2.6.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của đồng

Tài liệu tham khảo

85

MỞ ĐẦU

Các phương pháp phân tích điện hoá hoà tan nói chung và phương pháp

von-ampe hoà tan nói riêng là những phương pháp có độ nhạy cao và thích

hợp cho việc định lượng những lượng vết và siêu vết các chất vô cơ đặc biệt làcác kim loại nặng Không những thế phương pháp này còn rất thích hợp cho

việc phân tích các đối tượng sinh thái và môi trường như phân tích nước Vì

vậy, cho đến nay phương pháp đó được phổ biến khá rộng rãi ở nước ta Chỉ

trong vòng 15 năm nghiên cứu một số cơ sở nghiên cứu điện hoá ở nước ta đã

cho ra đời những mô hình máy đo von-ampe đa chức năng có ghép nối với

máy vi tính cho phép tiến hành phân tích bán tự động lượng vết các kim loại

bằng các phương pháp phân tích điện hoá hoà tan Công việc này đang được

tiếp tục với việc cải tiến và tìm kiếm các hướng mới nhằm mở rộng phạm vi

ứng dụng của phương pháp.

Thực tế đã chứng minh rằng trong hoàn cảnh nước ta việc dùng cực làm

việc là cực đĩa làm bang các vật liệu tinh khiết thích hợp như cacbon kính vàdùng cực màng thuỷ ngân trên cực đĩa đó là rất thuận lợi Gần đây hãngMetrohm đã cho ra đời một loại bình điện hoá dòng chảy dùng hệ ba điện

cực trong đó cực làm việc là cực đĩa bằng cacbon kính Đây là loại bình điệnhoá vẫn thường được dùng để xác định các chất có hoạt tính điện hoá, đặc

biệt là các hợp chất hữu cơ trong các phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

(HPLC) và trong phân tích dòng chảy (FIA) và được sử dụng với tên gọiđetectơ von-ampe Tuy nhiên, loại này còn ít được sử dụng làm đetectơ von-

ampe hoà tan trong phân tích dòng chảy do đặc điểm của phương pháp Vì

vậy, trong luận văn này chúng tôi nghiên cưú dùng loại bình điện hoà này làm

bình điện phân để định lượng cadmi và kẽm trong nước bằng phương pháp

von-ampe hoa tan xung vi phân trong dòng chảy nhằm đóng góp vào việc mở

rộng phạm vi ứng dụng của phương pháp phân tích điện hoá hoà tan ở nước

ta Chúng tôi hy vọng rang nếu sử dung được loại bình điện hoá này trong

von-ampe hoà tan thì có thể ghép phương pháp vốn có độ nhạy cao này với

các phương pháp sắc ký để nâng cao tính chọn lọc của phương pháp.

CHUONG 1: TONG QUAN

1.1 Nguyên tắc chung của phan tích điện hoá hoà tan.{1, 3, 6]

Quá trình chung của một phương pháp điện hoá hoà tan gồm ba giai đoạn:- Giai đoạn điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt cực đo dưới

dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan) Thế điện phân sẽ được giữ

không đổi trong suốt quá trình điện phân Dung dịch được khuấy trong suốt

quá trình điện phân, tốc độ khuấy được chọn sao cho không lớn quá Non sao Cho ¿ 2và như

-vậy quá trình chuyển chất đến bề mặt điện cực là nhờ sự khuếch tán đối lưuztốc độ khuấy cũng không được nhỏ quá vì khi đó chiều dày lớp khuếch tán sẽtăng, dẫn đến lượng chất được kết tủa lên bề mặt điện cực sẽ ít Thời gian điệnphân được chọn tuỳ thuộc vào nồng độ chất cần xác định trong dung dịch

phân tích và kích thước của cực làm việc, chẳng hạn:

cực ran tro Nếu dùng cực ran thì các cực quay quanh trục, dùng cực thuỷ

ngân tinh thì khuấy dung dịch bang máy khuấy từ.

- Giai đoạn dừng: Sau khi điện phân thường có giai đoạn ngừng khuấy

dung dịch hay ngừng quay cực trong 30 + 60 giây để chất phân tích có thểphân bố đều trên bề mặt điện cực.

-Giai đoạn hoà tan: tiến hành xác định nồng độ chất bằng cách hoà tan kết

tủa đã được làm giàu và ghi do đường hoà tan bang một trong các phương

pháp điện hoá như von-ampe, điện thế-thời gian, dòng-thời gian, vi điệnlượng Phương pháp von-ampe và điện thế- thời gian là các phương pháp hay

được dùng nhất khi hoà tan dung dịch có thể khuấy hoặc không khuấy Quá

trình điện hoá khi điện phân làm giàu và khi hoà tan luôn ngược nhau.

Đại lượng điện hoá được ghi đo trong quá trình hoà tan ở những điều kiệnthích hợp tỷ lệ thuận với lượng chất đã kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như

nồng độ chất cần xác định trong dung dịch.

1.2 Von-ampe hoà tan sử dụng cực rắn dia quay [1]

Ở cực rắn hình đĩa mặt phẳng cực hình tròn thường có đường kính từ 3 +

5mm làm từ các loại vạt liệu trơ như Pt, Au, hiện nay thường dùng là các loại

cacbon có độ tinh khiết cao, tro và bề mặt dễ đánh bóng Vật liệu tốt nhất để

chế tạo cực rắn đĩa là cacbon kính, loại vật liệu này có độ bền hoá học rất cao,dùng loại vật liệu này chế tạo cực rắn đĩa cho bề mặt thực của cực bằng bểmặt hình học của nó Điều này khắc phục được nhược điểm của cực Pt, bề

mặt thực của cực đĩa Pt khác bề mặt hình học nhiều vì vậy dùng cực Pt khôngthu được kết quả chính xác và lặp lại Mặt khác quá thế hydro trên cực Pt rất

nhỏ nên khoảng thé sử dụng cực rất hẹp, đặc biệt với quá trình catôt (+1,0V +

0,0V) Trong khi đó cực đĩa chế tao từ cacbon kính thì khoảng thế khá lớn

(+1,0V + -1,0V) trong môi trường axit và từ (+1,0V + -1,8V) trong môitrường trung tính hoặc kiềm.

Một loại cực dùng trong phương pháp von-ampe hoà tan nữa là cực màng

thuỷ ngân điều chế tại chỗ (in situ) trên bề mặt cực ran đĩa, loại cực này thuận

tiện trong xác định các kim loại dé tạo hỗn hống với thuỷ ngân (như Pb, Cu,Zn, Cd, Sn, Sb ) Trong quá trình phân tích chỉ cần thêm vào dung dịch phântích một lượng dung dịch muối Hg (II) để nồng độ thuỷ ngân vào khoảng 10°+10#M Khi điện phân làm giàu kim loại cần phân tích Hg” bị khử tạo nên

một màng thuỷ ngân đều trên bề mặt cực rắn và kim loại cần xác định hoà tan

đều trên màng đó.

Theo lý thuyết của Leviso khi cực quay với tốc độ từ 1000 đến 4000 vòng/

phút, thì chuyển động của chất lỏng tới bé mặt đĩa là sự chảy tầng, lớp chấtlỏng chứa chất khử cực được đưa tới tâm đĩa và văng ra mép đĩa tạo nên lớp

khuếch tán đối lưu có chiều dày 6 phụ thuộc vào Tốc độ quay của dia Leviso

đã chứng minh rằng trong lớp khuếch tán sự phân bố nồng độ của chất khử là

tuyến tính và ông đã thiết lập phương trình dòng giới hạn khuếch tán với cực

Levisơ cũng chứng minh rằng trong các điều kiện khuếch tán đối lưu và sựchảy tầng của chất lỏng đến bé mặt cực, chiều dày lớp khuếch tán là không

đối trên toàn dia, chỉ phụ thuộc vào tốc độ quay của cực và độ nhớt động học

của môi trường :6=1,61.D'?.a@ 12, y!⁄® (**)

Kết hợp (*) và (**) ta có phương trình dòng giới hạn khuếch tán đến cực

ran dia quay:

1, =0,62 0.F,5.D" oy" vỆ

(Lấy thứ nguyên của D là cm”/giây, @: radien/giây, S: cm”, C:mol/cm' thi

thứ nguyên cua I„¡ là A).

Nếu dùng cực có diện tích S không đổi, giữ thành phần dung dịch và nhiệtđộ không đổi thì D và y không đổi và I, chỉ còn phụ thuộc vào tốc độ góc

của cực và nồng độ của chất khử cực trong dung dịch Nếu giữ tốc độ quay

của cực không đổi thì I,, = K C và có thể dùng phương trình này để xác địnhnồng độ của chất khử cực bằng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp

thêm như ở các phương pháp định lượng cực phổ cổ điển.

1.3 Phương pháp phân tích dòng chảy (FIA) dùng detecto cực pho.

1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp phán tích dòng chảy.

Phương pháp phân tích bom mẫu vào dong chảy (FIA) dựa trên việc bơmmột mẫu dung dịch phân tích có thể tích chính xác cỡ (nul) vào một dòng

chất mang thích hợp chuyển động liên tục với tốc độ không đổi Mẫu bơm

vào tạo nên một vùng, nó có thể phản ứng với thuốc thử của dòng chất mang

hoặc không tuỳ theo kỹ thuật phân tích, vùng mẫu được dòng chảy đưa đến

đetectơ, tại bình dòng chảy của đetectơ đó một đại lượng hoá lý có liên quan

đến nồng độ của chất phân tích được đo và ghi thành tín hiệu dưới dạng mộtpic, trong những điều kiện thích hợp chiều cao của pic tỷ lệ thuận với nồng độ

của chất cần phân tích được bơm vào Thời gian từ khi bơm mẫu vào dòngchảy đến khi xuất hiện pic chỉ khoảng 20 đến 30 giây, vì vậy tốc độ phân tích

theo phương pháp này thường rất cao Trên hình I là sơ đồ nguyên tắc hệ FIA

đơn giản nhất chỉ có một đường ống B là bơm nhu động để đẩy dòng chất

mang hoặc dòng dung dịch thuốc thử, chất che, dung dịch đệm v.v nếu ta

dùng hệ nhiều đường ống S là van bơm mẫu vào dòng chảy cho phép bơm

các thể tích mẫu chính xác Đường ống và ống phản ứng làm bằng teflon hoặc

polietylen chất lượng tốt, có đường kính chính xác và đồng nhất trên toàn

Trong phương pháp FIA người ta có thể dùng hệ một đường ống hoặc

nhiều đường ống để thực hiện tự động nhiêù qui trình phân tích phức tạp, cóthể ghép vào các đường ống những cột khử để điều chế thuốc thử là chất khử,lắp thêm các loại cột trao đổi ion để tách chon lọc có thể có thiết bị để tách

dung môi hữu cơ khỏi tướng nước khi dùng phương pháp chiết trắc quang

và đặc biệt là phương pháp FIA có thé dùng nhiều loại đetectơ khác nhau nhưquang hấp thụ, huỳnh quang, quang phát xạ, quang phổ hấp thụ nguyên tử, đo

thé dùng cực chon lọc ion, cực phổ xung vi phan và đetectơ điện hoá hoà tan.

Các kỹ thuật FIA và các ứng dụng của phương pháp được giới thiệu trong

nhiều sách chuyên khảo và các bài báo trên các các tạp chí phân tích quốc tế.1.3.2 Phương pháp phân tích dòng chảy dùng đetectơ cực phổ xung vi

Sơ đồ của hệ FIA dùng các loại đetectơ cực phổ cũng tương tự như sơ đồ

đã nói ở phần trên: bao gồm bơm nhu động có một hoặc nhiều kênh, mỗikênh chỉ dùng một đường ống, một van bơm mẫu, các loại vòng phản ứng và

bình điện hoá dòng chảy, ngoài máy cực phổ để đặt vào cực một thế thích hợpcòn có một máy ghi tín hiệu FIA Điểm mẫu chốt trong kỹ thuật này là chếtạo các bình dòng chảy thích hợp để thu được các tín hiệu lặp lại.

Hình 2 mô tả một loại bình dòng chảy đã được sử dụng tại phòng thí

nghiệm Phân tích điện hoá Bộ môn hoá phân tích trường ĐHKHTN để xác

định một số vitamin nhóm B và nitrit Hệ cực dùng trong loại bình dòng chảy

loại này là cực giọt thuỷ ngân rơi của máy cực phổ PAR, cực so sánh là cực

calomen bão hoà, cực phụ trợ là cực platin có kích thước vừa phải Mao quảncủa cực giọt thuỷ ngân được cắm vào một bộ gá lắp bằng teflon có một “cửasố” hình 6 van dùng để quan sát sự rơi của giọt và khoảng cách từ đầu ốngdẫn dòng chất mang phun dòng chất mang vào giọt thuỷ ngân rơi ra từ mao

quản Trong bình điện phân chỉ chứa dung dịch nên cực phổ thích hợp choviệc xác định chất cần định lượng Giọt thuỷ ngân rơi ngay vào vùng gầnmiệng ống dẫn vùng chất mang có thành phần giống hệt thành phần chất điện

ly trong bình điện phân, nên khi bơm mẫu phân tích chứa chất có hoạt tính

cực phổ thì khi giọt thuỷ ngân rơi vào vùng mẫu ta ghi được dòng cực phổ

khuếch tán, nếu thế đặt vào điện cực là thế ứng với dòng giới hạn của chất

khử cực Vì vậy phương pháp rất thích hợp để xác định các chất hữu cơ có

hoạt tính cực phổ đặc biệt dùng phương pháp cực phổ xung vi phân Trong

trường hợp dùng phương pháp cực phổ xung vi phân thì đặt thế điện cực là thếứng với pic của đường cực phổ xung vi phân của chất khử cực.

Hình 2: Bình dòng chảy trong đetectơ cực phổ 1-mao quản và giọt thuỷ

ngân rơi, 2-cực so sánh, 3- cực phụ tro, 4-5- ống teflon đường kính 0,5mm

hoặc 1,00mm dẫn dòng chất mang chứa vùng mẫu, 6- đầu ống phun chất

mang tiếp xúc với giọt thuỷ ngân, 7- thân bình dòng chảy bằng teflon hoặc

polietylen tất cả bình dòng chảy được nhúng vào bình cực phổ chứa dungdịch chất điện ly thích hợp.

Ở [5] tác giả Hoàng Thọ Hà đã nghiên cứu tính chất cực phổ xung vi phân

của thiamin và vitamin B, trong các nền khác nhau và đã đề nghị phương

pháp FIA dùng đetectơ cực phổ xung vi phân để xác định các vitamin nhóm B

đó trong thuốc tiêm của xí nghiệp dược phẩm II Hà nội Ưu điểm của phương

pháp là khi dùng dòng chất mang có thành phần giống hệt thành phần tá dược

của ống thuốc tiêm thì sẽ thu được các tín hiệu FIA rất ổn định Khi dùng

dòng chất mang có thành phần KCI 0,1M, pH ~8, EDTA 0,05%, stricnin

0,05%, rongalit 0,1% và xitrat 0,5% thì có thể định lượng vitamin B, với hàm

lượng trong ống tiêm từ vài microgam đến 200 microgam /Iml dung dich

thuốc tiêm.

Một hệ xúc tác cực phổ mới hệ Co(II), NO, , SCN’ lan đầu tiên đã đượcphát hiện và nghiên cứu H.T.Hà đã dùng phương pháp FIA đetectơ cực phổxung vi phân để xác định nitrit theo sóng cực phổ xúc tác của hệ đó Các điềukiện tối ưu là KCI 0,4M, SCN’ 0,04M, Co** 7.10 M, pH 1,2 Bằng phương

pháp FIA có thể xác định nồng độ nitrit tới 2.10” M Phương pháp đã được áp

dụng để xác định nitrit trong nước sông Kim Ngưu Để loại trừ ảnh hưởng của

Fe** , tác giả đã dùng chính nước thải đó, phân huỷ nitrit bằng cách đun nóngvới một axit khi có mặt của hydropeoxit sau đó dùng nước thai này làm dòng

chất mang [5] Trong cuốn sách về phân tích dòng chảy của RỦzicka vàHansen [8] thì phần tổng quan và giới thiệu về phân tích dòng chảy về đetectơcực phổ còn rất ít, có lẽ vì FIA là phương pháp mới ra đời và phát triển trongmột số năm gần đây Các công trình phổ biến vẫn là các công trình dùng

đetectơ quang học.

1.3.3 Phan tích điện hoá hoà tan trong dòng chảy.

Chúng ta đã biết rằng phân tích điện hoá hoà tan là phương pháp có độnhạy khá cao, vì vậy nếu đưa phương pháp này vào kết hợp với phân tíchdong chảy là điều rất tốt, sẽ mở rộng khả năng của cả phương pháp trong lĩnh

vực phân tích lượng vết và lượng siêu vết Tuy vậy việc kết hợp sẽ gặp nhiềukhó khăn, vì rằng trong qui trình phân tích điện hoá có giai đoạn điện phân

làm giau lên trên bé mặt điện cực làm việc dưới dạng kết tủa chất khó tan

(Kim loại hoặc hợp chất của nó với vật liệu làm cực ) Vì dòng chất mangluôn chảy với tốc độ đều, nên chỉ thực hiện được phương pháp với đetectơ

điện hoá hoà tan với hai điều kiện: Dùng cực giọt Hg treo (tinh, không rơi) để

điện phân làm giàu chất và dùng thiết bị làm ngừng dòng chảy khi vùng mẫuđược bơm vào đi vào bình dòng chảy để tiến hành điện phân làm giàu nó.

1ñ

Trong điều kiện nước ta cả hai điều này đều khó thực hiện khi chế tạo bìnhdòng chảy Ngay cả ở các nước phát triển người ta cũng chưa thực hiện điềuđó Theo dõi các tài liệu tham khảo, đặc biệt là các tài liệu tổng kết của

Ruzicka và các cộng sự chúng tôi chưa thấy người ta thực hiện ý tưởng đó.

Tuy vậy, có thể tiến hành phân tích điện hoá hoà tan trong dòng chảy, cóthể nói đó là một kỹ thuật khá mới của phân tích điện hoá hoà tan Người đầu

tiên thực hiện ý tưởng này là nhà phân tích điện hoá Hoa Kì J.Wang NhómWang đã dùng các bình điện hoá dòng chảy ban đầu được chế tạo làm đetectơ

von-ampe cho sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để thực hiện ý đồ này.Trong hướng này người ta không bơm dung dịch mẫu vào dòng chất mang mà

dùng thiết bị day dung dich của hệ FIA để đưa dung dịch phân tích vào bìnhđiện phân có kích thước rất nhỏ để tiến hành phân tích điện hoá hoà tan [9].

Hình dưới đây là sơ đồ một số loại bình điện phân dòng chảy dùng cực giọt

treo và cực rắn dạng đĩa.

cacbon thuy tinh } - la cực làm việc, 4 - Cực so sánh, 5 - cuc phù trơ.

Hình 3: Một số loại bình điện phân dòng chảy

Hình dưới đây là sóng cực phổ của Cd** nồng độ 7.10 M trong dòng chảy

đo J Wang và các cộng sự thu được Qua đây chúng tôi thấy phương pháp có

độ lặp lại khá cao Phân tích điện hoá trong dong chảy sử dụng cực ran đĩa

cho đến những năm 90 còn ít được nghiên cưú Tuy nhiên các bình điện hoá

11

dòng chảy dùng cực đĩa lại được sử dụng nhiều trong sắc ký lỏng hiệu năngcao (HPLC) làm đetectơ von-ampe để xác định các chất hữu cơ có hoạt tính

điện hoá sau khi các chất đó được rửa giải ra khỏi cột

Hình 4: Độ lặp của sóng cực phổ của Cd”*.

1.4 Bình điện hoá dòng chảy dùng cục dia.

Trong thời gian đầu khi các phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao(HPLC) va Phân tích dòng chảy (FIA) mới phát triển, người ta sử dụng chủ

yếu các loại đetectơ quang Sang những năm 80 khi phân tích diện hoá hiện

11

đại đã phát triển mạnh và đạt được những thành tựu khá rực rỡ, trong lĩnh vựccực phổ xung vi phân và phân tích điện hoá hoà tan dùng các loại điện cực

giot treo và cực dia quay có chất lượng tốt [9, 25, 26] người ta bắt đầu nghiên

cứu chế tạo các loại đetectơ von-ampe và cực phổ trong HPLC va FIA

Cuối những năm 80 và đầu những năm 90 hãng Metrohm đã chế tạo thành

công và cho ra đời loại bình dòng chảy dùng hệ ba điện cực mang nhãn hiệu

EA 1096 (Detector Cell) Hình dưới đây là sơ đồ của loại bình dòng chảy này.

Hình 5 : Bình dòng chảy EA1096 của hãng Metrohm.

1-Cuc đĩa bằng cacbon kính, 2-Cực so sánh bac clorua, 3- cực đối bằng

cacbon kính, 4- Đầu ống dẫn dung dịch phân tích chảy đâm thẳng vào bề mặt

cực đĩa.

Theo tác giả P.T Kissinger [29], loại bình dòng chảy này được sử dụng rất

tốt làm đetectơ điện hoá trong HPLC và FIA, khi dùng loại bình này có thể

phát hiện và ghi tín hiệu von-ampe cho các chất hữu cơ như các vitamin nhómB, vitamin C, các loại hợp chất hữu cơ có hoạt tính sinh học như 3,4-hidroxy

13

phenylamin, các hợp chất nhóm nitro và nitroso, các andehyt, các xetonvà các

loại hợp chất cơ nguyên tố Đó là những hợp chất tạo các sản phẩm điện cực

tan không bám vào bề mặt điện cực Theo bản giới thiệu của hãng Metrohm

thì loại bình điện hoá này được chế tạo và bố trí vị trí các điện cực phù hợp

với các nguyên tắc thuỷ động học và khuếch tán đối lưu đối với các loại cựcrắn Khi tốc độ dòng chảy không lớn lắm thì điều kiện chảy tầng được thựchiện trong bình và chiều dày lớp khuếch tán đối lưu trên bể mặt cực đĩa có

kích thước không đổi trên toàn đĩa và vì vậy giữa dòng khuếch tán và nồng

độ chất khử cực đo có một quan hệ tuyến tính tựa như quan hệ giữa dòng

khuếch tán giới hạn và nồng độ chất khử cực do Levisơ thiết lập.

Vì vậy, khi dùng loại bình này trong HPLC để xác định các chất hữu cơ có

tính điện hoạt trên cực đĩa thì phương pháp cho các kết quả rất khả quan Với

thể tich mẫu chỉ vài chục micro lit, với tốc độ dòng chảy của dòng chất manglà Iml/phút thì dòng điện phân ghi được đã cho những pic rất đẹp khi nồng dộ

chất khử cỡ nanô gam Hình dưới đây là các đường ghi tín hiệu khi xác định

polivitamin dùng bình dòng chảy này và máy cực phổ Metrohm E586.

14

Hình 6: Phương pháp FLA xác định vitamin nhóm B sử dụng bình dòng

chảy EA 1096 và máy cực phổ Metrohm E586.

Các phương pháp FIA va HPLC xác định các chất hữu cơ dùng loại bìnhnày có độ chính xác và độ lặp lại cao vì chất lượng chất làm điện cực tốt, bình

có thể tích nhỏ, các cực bố trí phù hợp với chế độ thuỷ động học và khuếch

tán đối lưu cho điện cực hình đĩa và chất lượng tốt của các bơm nhu độngcũng như chất chế tạo bình dòng chảy (bằng teflon loại chất lượng cao) đảmbao không có sự hấp thụ bám dính chất lên thành bình và đường ống.

Để xác định các kim loại nặng bằng phương pháp von-ampe hoà tan có thể

dùng loại bình dòng chảy này thay cho bình điện phân và cực đĩa quay và ta

có thể gọi kỹ thuật này là kỹ thuật von ampe dòng chảy Trong trường hợpnày dung dịch phân tích sẽ được để trong một cốc hoặc một bình riêng ngoài

bình dòng chảy, nhúng vào đó một đường ống nhỏ bằng teflon hoặc bằngpolipropilen (loại áp suất thấp) rồi nối nó với máy bơm nhu động dung dịch

phân tích chảy đều vào bình dòng chảy rồi tiến hành điện hoá hoà tan Ở đây

chúng tôi cũng dùng cực màng Hg trên bề mặt cực đĩa điều chế tại chỗ bằng

cách thêm dung dịch muối Hg(TI) vào dung dịch phân tích như kỹ thuật ampe hoà tan thông thường Theo các nghiên cứu thông thường của J Wang

von-và một số các nhà nghiên cứu khác [27, 28], nếu tốc độ chảy của chất lỏng

không lớn lắm thì sự chảy trong chất long đó tuân theo các qui luật chảy tầng

của lý thuyết thuỷ động học và nếu thiết kế bình dòng chảy theo mô hình như

bình dòng chảy của hãng Metrohm nhằm đưa dòng chất lỏng chứa chất phân

tích chảy thắng vào bề mặt cực đĩa thì chiều dày lớp khuếch tán sẽ không đổitrên toàn đĩa và độ lớn của dòng khuếch tán chất khử cực trong trường hợp

này tỷ lệ thuận với nồng độ chất khử cực, với tốc độ chảy của chất lỏng trong

đường ống theo một phương trình tương tự như phương trình của Leviso chodòng khuếch tán cho cực rắn đĩa quay Hình sau đây mô tả vectơ tốc độ của

chất lỏng dọc theo đường ống trong chế độ chảy tầng và sự chuyển động củachất lỏng tới bề mặt cực rắn đĩa của bình điện phân.

Hình 7: Vecto tốc độ của chất lỏng dọc theo đường ống và sự chuyển

động của chất lỏng tới bề mặt cực rắn đĩa

Vì vậy chúng ta có thể chờ đợi và hy vọng khi dùng bình dòng chảy

EA1096 của hãng Metrohm để xác định các kim loại nặng bằng kỹ thuật ampe hoà tan trong dòng chảy có thể thu được kết quả tốt Trong bản luận văn

von-này chúng tôi sẽ nghiên cứu việc xác định Cadmi và Kém và ứng dụng cáckết quả thu được để phân tích các nguyên tố này trong một số mẫu nước.

1.5 Giới thiệu về cadmi và một số phương pháp xác định cadmi.

1.5.1 Tính chất vat lý và hoá học của eadmi.[2]

Tính chất của cadmi cũng tương tự với kẽm và thường có trong các quặng

kẽm Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, cadmi là nguyên

16

tố có số thứ tự 48 thuộc phân nhóm phụ nhóm 2, chu kỳ 5 Hàm lượng cadmi

trong vỏ trái đất chiếm khoảng 10% (về trọng lượng) Cadmi là một kim loạicó màu trắng bạc, dẻo và dễ kéo thành sợi Cấu tạo vỏ điện tử phía ngoài của

cadmi 4s”4p”4d'°5s” trọng lượng nguyên tử 112,41, bán kính nguyên tử

1,56A° Do cấu tạo lớp vỏ điện tử có hai electron ở lớp 5s ngoài cùng nênnguyên tử cadmi dé bi mất 2 electron để tạo thành cation điện tích +2 Trọng

lượng riêng D=8,65 g/cm’, nhiệt độ nóng chảy 321 °C, nhiệt độ sôi 767 °C.

Trong dãy hoạt động hoá học, cadmi đứng trước hydro nên nó đẩy được

hydro ra khỏi axit Cadmi phản ứng với các axit không có tính oxy hoá như

HCl, H;SO, loãng giải phóng hydro và cho muối Cd”" :

Cd+2HCI = CdCL +H, †

Cd + H,SO, = CdSO, + H, 7

Cadmi phan ứng với các axit có tính oxy hoá như HNO,, H;SO, đặc nóngcho phản ứng như sau:

4Cd + 10HNO; = 4Cd (NO,),+ NH,NO, + 3H,O.

Cd + 2H,SO, = CdSO, + 2H,O + SO,†

Cadmi phản ứng với các á kim điển hình như clo ở nhiệt độ thường, với oxy

cadmi phản ứng chậm ở nhiệt độ thường tạo lớp vỏ oxit phủ bên ngoài và làm

mất ánh kim, khi đun nóng mạnh cadmi cháy tạo nên oxyt màu nâu:

Cd + Cl, = CdCl,

2Cd + O, = 2CdO

Ion Cd** có khả nang tao phức mạnh với các thuốc thử vô co cũng như

thuốc thử hữu cơ Cd** tạo phức tan trong nước với các halogenua:

CdCl, pK=2,4 Cdl, pK=5,0

CHƠI,” pe=20 GHI,” pK=6,1

Tuy thuộc vào điều kiện trong dung dich, ion Cd** có thể tao các phức

amoniacat có số phối trí từ 1 đến 6 nhưng thông thường nhất thì số phối trí là 4:

Cd”+4NH, © [Cd(NH,),]”

17

Cadmi cũng tạo phức tan với một lượng du SƠN hay CN :

Cd** +4 SCN’ <> [Cd(SCN),]*

Cd**+ 4CN_ © [Cd(CN),Ÿ

Cadmi dé tao phức với các thuốc thử hữu cơ cho phức có mau đặc trưng vàđược sử dụng trong các phương pháp đo trắc quang xác định cadmi Cd” tạo

phức với dithizon tạo ra cadmi dithizonat mau đỏ tím trong môi trường pH= 6 + 8.

Với EDTA, Cd** tạo phức bền với pK =16,6.Cd” + H,Y” © CdY” + 2H*

Một số hợp chất quan trọng của cadmi là CdO, CdCI,, CdSO,, Cd(OH),,

CdS, CdCQ,

Cd(OH), không tan trong kiểm nhưng dé tan trong dung dịch axit vô cơ và

Trong các muối của cadmi chúng ta cần chú ý tới CdS được tạo thành từ

dung dịch các muối cadmi khi cho phản ứng với H,S hay dung dịch chứa S”,

màu của CdS có thể thay đổi từ vàng lục qua da cam đến đỏ tuỳ thuộc vàođiều kiện tiến hành kết tủa, màu vàng nếu tiến hành kết tủa trong môi trườngkiềm ở nhiệt độ thấp, màu đỏ nếu tiến hành kết tủa trong môi trường axit và

đun nóng CdS thường được sử dụng trong sản xuất sơn và thuỷ tinh mau.

Nói chung tất cả các hợp chất của cadmi tan được trong nước và axit loãng

đều độc, và cũng rất nguy hiểm nếu hít thở không khí có chứa CdO.

1.5.2 Một sốphương pháp xác định cadmi.

Trong nước thiên nhiên thường không có cadmi, nhưng trong nước thải từcác khu công nghiệp hoá chat và luyện kim thường có cadmi và cadmi từ các

nguồn nước thải đó có thể nhiễm vào nước thiên nhiên Trong nước cadmi ở

dang ion đơn trong môi trường axit và ở dang ion phức (xianua, tactrat) hoặc

dưới dạng không tan (hidroxit, cabonat) trong môi trường kiềm Người ta có

thể xác định cadmi nhờ một số phương pháp sau:

18

1.5.2.1 Phương pháp phân tích trọng luong.[23]

Đây là phương pháp phân tích cổ điển có độ chính xác cao, nhưng chỉ đùng

xác định nguyên tố có hàm lượng lớn (0,1%) Các phương pháp phân tích

trọng lượng hay dùng là điện phân kết tủa cadmi dưới dạng kim loại, kết tủa

cadmi dưới dang muối khó tan (các dạng cân tốt nhất là CdSO,,

CdNH,PO,.H,O, CdMoO,), dưới dạng hợp chất phức với thuốc thử hữu co

(dang cân thích hợp là [(C,H;.CH;As],.CdI,), và dưới dạng chelat Can trở cho

phép xác định này là các kim loại di kèm với cadmi khi kết tủa chúng dưới

dang sunfua từ các dung dịch axit (đặc biệt là kẽm, rất giống cadmi về mặt

hoá học) Hiện nay yêu cầu đặt ra là phân tích cadmi trong các đối tượng như

nước, mẫu sinh học, thực phẩm hàm lượng cadmi, trong các đối tượng này

thường là lượng vết nên phương pháp này rất ít được sử dụng.

1.5.2.2 Phương pháp thể tích.

Người ta có thể chuẩn độ cadmi trong dung dịch kiểm dùng chỉ thị eriocrom T

đen hoặc chỉ thị xylen da cam Với cả hai chỉ thị này sự thay đổi màu đều rất

rõ Trong phép chuẩn độ complexon dùng chất chuẩn độ EDTA 0,01M, chỉ

thị eriocrom T đen ở pH=10 (dung dịch đệm NH,Cl + NH,), cadmi có thé

được xác định với lượng 25mg/100ml dung dịch.

Trong phép chuẩn độ complexon thì dung dich EDTA có nồng độ 0,1+ 0,01M,

chỉ thị xylen ở pH=6, cadmi có thé được xác định với lượng 100mg/100ml

dung dịch.

Phương pháp này tuy nhiên chưa đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng vết(cỡ pg hoặc nhỏ hơn).

1.5.2.3 Phương pháp trắc quang dithizon.[4]

Để xác định cadmi bằng phương pháp chiết trắc quang dùng dithizon,

người ta chiết bang CCl, từ môi trường kiểm mạnh chứa tactrat, dung dich

1Q

dithizonat của cadmi trong dung môi hữu cơ có màu đỏ, hấp thụ cực đại ở

bước sóng A= 515 nm (kính lọc sáng màu xanh lá cây).

Trong môi trường kiểm mạnh các kim loại cùng bị chiết với cadmi là bạc,

đồng, niken, coban Để loại trừ các nguyên tố ngăn can này người ta chiết

chúng trước khi xác định cadmi trong môi trường axit bằng dithizon Đồng,thuỷ ngân và lượng nhỏ bạc được chiết bằng dithizon từ môi trường có pH=2.Nếu trong mẫu có chứa niken thì tách nó bằng dimetylglioxim Các nguyên tố

sau đây không gây cản trở cho việc xác định cadmi khi hàm lượng của chúng

nhỏ hơn 50mg/1: chì, bitmut, asen, antimon, thiếc, crom, nhôm, sắt, mangan,thioxianat Nếu trong mẫu có chứa xianua thì cần phá huỷ xianua bằng cáchthêm 0,5ml H;SO, đặc vào 100ml mẫu nước, đun sôi trong 10 phút trong tủ

hút Sau đó thêm vào 0,2ml HCI đặc, khuấy đều và để yên trong 2 giờ, lọc

dung dịch, rửa phéu bằng vài mililit nước cất.

Ngoài ra trong phương pháp trắc quang xác định cadmi, người ta đã sử

dụng một số chỉ thị kim loại tạo phức Cadmi tạo với xylen da cam một phức

chất với thành phần 1:1 và có thể xác định đến 120pg cadmi Một phương

pháp nữa là dùng thuốc thử PAN (pyridin azonaphtol), thuốc thử tạo một phức

chelat bền, màu đỏ với cadimi, phức này có thể chiết được bằng CHCl.

Người ta dùng KCN làm chất che để loại trừ ảnh hưởng của niken, đồng,

coban và sắt, sau đó giải che ngay bằng formaldehyt Kém phan ứng với PAN

tạo chelat mau đỏ ở pH=5+10, khác với chelat của cadmi, phức này không bị

phân huỷ bởi dietyldithiocacbaminat natri (DEDC) Vì vậy có thể xác định

khi có mặt kém bang cách sử dụng phép do hiệu số độ hấp thụ của phần chiết

trước và sau khi sử lý bằng DECD Lượng cadmi có thể xác định đến 5+60 pg

/ 25ml dung dịch.

1.5.2.4 Các phương pháp phổ.[16, 18, 19, 21, 23 ]

Cadmi được xác định bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử hồ quang

với khoảng nồng độ 0,0005+0,002% Trong hợp kin kẽm, cadmi được xácđịnh trong khoảng nồng độ 0,0005+0,05%.

20

Vach cadmi 228,8nm được sử dụng cho khoảng nồng độ 0,0005+0,002%,

vạch cadmi 326,lnm dùng cho khoảng 0,001+0,05% Nồng độ cadmi 500

ug/ml được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa Nói chung cadmi

thường không được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa vì nguyên tố

trong các mẫu sinh học với nồng độ 0,4 ng/ml, trong một số vật liệu sinh học

với nồng độ 0,05 ng/ml (làm giàu bằng phương pháp trao đổi ion).

Phương pháp AAS cũng được ứng dụng xác định cadmi trong nhiều đốitượng khác nhau: Matsushita đã xác định cadmi trong máu bằng cách xử lý

5m] mẫu trong bình Kendal với 30ml HNO,; 7,5ml H,SO, và 2,5m] HCIO,.Sau đó tiến hành chiết phức của cadmi với amoni pyrolydin dithiocacbamat(APDC) bằng benzen và giải chiết bằng HNO,.

Một nghiên cứu khác đã xác định cadmi bằng phương pháp F-AAS kết hợp

với làm giàu mẫu trước để tăng độ nhạy Một số tác giả khác nhau đã xácđịnh cadmi trong nước uống với nồng độ cỡ vài ng/ml và trong nước tự nhiên

với nồng độ khoảng 0,08ng/ml (sau khi làm giàu bằng dung dịch axit

capric-heptan có mặt 1,10- phenaltrolin) Theo Facundo M Fernandez và các cộng

sự thì giới han phát hiện cadmi trong nước biển là 1+8 ng/L.

Một số tác giả ở [19] tiến hành xác định Cd trong trầm tích đại dươngbằng phương pháp khối phổ Plasma (ICP - MS) dựa vào hai đồng vị của Cd là

m/z=111 và 114 Giới han phát hiện là 0,043 và 0,060 mg/kg tương ứng với

na wa “Ed,

21

1.5.2.5 Các phương pháp điện hoá [4, 8, 11, 12, 13, 14, 23, 24]

Cadmi có thể được xác định bằng phương pháp cực phổ Nguyên tắc củaphương pháp này dựa trên sự khử ion Cd** trong môi trường axit, trung tínhhoặc kiềm Trong một khoảng nồng độ nhất định của Cd** thì cường độ dòngkhuếch tán (hay chiều cao sóng cực phổ) tỷ lệ với nồng độ Cd** theo phương

trình Incovich: I = k.C.

Phương pháp điện hoá được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp

von-ampe hoà tan Phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV) là một phươngpháp xác định cadmi có độ nhạy cao Day là phương pháp vừa xác định vừa

làm giàu chất phân tích Trước tiên Cd** được điện phân làm giàu lên cực chi

thị (có thể là cực màng thuỷ tinh hay cực giọt thuỷ ngân tinh ) ở thế không

đổi Sau đó tiến hành quét thế ngược và ghi lại đường cong von-ampe hoà tancủa cadmi.

Các tác giả ở [11] xác định Cd trong nước tự nhiên, giới hạn phát hiện là

0,005ug/l R Naumann cùng các cộng sự đã dùng phương pháp ASV trên

điện cực giọt thuỷ ngân và cực rắn màng thuỷ ngân Nồng độ cadmi xác địnhđược tới 0,4ppb.

Khi xác định cadmi theo phương pháp cực phổ dùng nền amoniac-amoniclorua, nếu trong mẫu nước hàm lượng đồng không lớn hơn hàm lượng cadmi

thì có thể xác định đồng thời hai nguyên tố và dùng phương pháp thêm Trong

trường hợp lượng đồng quá lớn so với hàm lượng cadmi thì cần che đồngbằng xianua Các kim loại như Fe(II), Bi, Sn, Sb sẽ kết tủa dưới dạng hidroxit

trong dung dịch đệm Để xác định cadmi ta lấy phần dung dịch trong ở phíatrên kết tủa Các kim loại như Zn, Ni, Co, Mn trong nền này cho sóng ở

những thế âm hơn sóng của cadmi nên không ảnh hưởng đến việc xác định

nó Nếu hàm lượng chì lớn thì cần tách trước bằng cách kết tủa nó bằng axit

sunfuric loãng và loc bỏ kết tủa chì sunfat.

22

1.5.2.6 Các phương pháp khac.[23]

-Phương pháp phổ huỳnh quang: một phương pháp dùng xác định lượng

nhỏ cadmi dựa trên việc tạo phức dạng kết tủa của cadmi với 2-(o-hydroxy

phenyl) benzoxazol Kết tủa sau đó được đem hoà tan trong axit axetic cho

dung dịch màu da cam có huỳnh quang xanh da trời sáng trong ánh sáng tử

ngoại Luong cadmi từ 0,1 đến 2 mg trong 50ml dung dịch được xác định với

sai số khoảng 0,02mg.

-Phương pháp đo độ đục: dùng phản ứng của cadmi với Fe[(CN),]* hoặcvới triphenyl metyl arsoni iodua Độ nhạy của phương pháp đến 2,3 g/ml.

-Phương pháp kích hoạt notron:Sử dụng cadmi-114 ( giới han phát hiện là

30ug) và cadimi-116 (giới han phát hiện là 0,7Hg).

1.6 Giới thiệu về kém và một số phương pháp xác định kẽm.

1.6.1 Tính chất vat lý và hoá học của kếm.[2]

Kém là nguyên tố có số thứ tự là 30 trong bảng hệ thống tuần hoàn, trọng

lượng nguyên tử bằng 65,37; cấu hình điện tử 3d'54s”, lớp điện tử sát ngoài

cùng 3d'° có cấu hình bền vững, bán kính nguyên tử bằng 1,39A° Do sự hoàn

chỉnh của lớp 3d'” nên trong các hợp chất kém chỉ biểu hiện mức độ oxi hoá +2.

Kém ở trạng thái tự do có màu trang bạc, có cấu tao tinh thể mạng lưới lập

phương tam diện, để ngoài không khí ẩm bị phủ trên bể mặt một lớp màngoxit kẽm va làm mất ánh kim Trọng lượng riêng D=7,14g/cm’*, nóng chảy ở

420°C, sôi ở 907°C.

Kém là một kim loại khá hoạt động, nó đứng trong nhóm đầu của day kimloại hoạt động nên nó tan tốt trong tất cả các axit, kẽm có tính khử mạnh nócó thể khử HNO, rất loãng về đến amoni.

4Zn + 10 HNO, = 4Zn(NO,), + NH,NO; + 3H,O

23

Kém là một kim loại lưỡng tính do đó nó có thể tan dé dàng trong dung

dich axit loãng cũng như kiềm khi đun nóng.

Zn + 2OH;* + 2 H;O = H, + [Zn(H;O),]”?Zn + 20H + 2 H,O =H, + [Zn(OH),]*

Ngoài ra, ion kẽm còn tao phức khá bền với amoniac.Zn + 4NH, = [Zn(NH,),]°*

Người ta dùng kém để sản xuất nhiều hợp kim có giá trị về mặt cơ họccũng như hoá học Hợp kim hàn răng để phục vụ trong y tế là một ví dụ, trong

hop kim hàn răng chứa Ag 65-70%, Sn 25-29%, Cu~ 5%, Zn ~ 1%.

1.6.2 Một số phương pháp xác định kém

1.6.2.1 Phương pháp trọng lượng.[23]

Kém có thể kết tủa với 8-hydroxyquinaldinate (2- methyloxin) trong môi

trường đệm axetat Với phản ứng này người ta có thể tách kẽm khỏi nhôm và

magiê Kết tủa thu được đem nung ở nhiệt độ 130+140 °C, dạng cân là

1.6.2.2 Phương pháp trắc quang.[4, 23]

Phương pháp trắc quang dùng dithizon là một trong những phương pháp

tiêu chuẩn để xác định kẽm Phức của kẽm với dithizon có mầu đỏ, có thể

chiết ion kẽm khỏi dung dịch nước bang dung dịch dithizon trong tetraclorua

cacbon, phản ứng tạo phức tại pH = 4 + 7, tại pH này các ion nguyên tố Cu,

Cd, Pb, Co, Bi, Ta, Zn, Hg, Ag, Au, Pd cũng phản ứng với dithizon Để loại

trừ ảnh hưởng của các nguyên tố này người ta chiết kẽm từ dung dịch nước ởpH=5 chứa dư lượng thiosunphat và xyanua trong điều kiện này chỉ có Sn(II)

phản ứng với dithizon, vi vậy ta có thể oxy hoá Sn(I) thành Sn(IV) từ trước

bằng H,O; Các hợp chất oxy hoá dithizon như Cl,, Br,, I; HO; được loại

bằng cách đun sôi dung dịch Một số chất hữu cơ gây can trở quá trình chiết

24

và gây dục CCI, do vậy phải vô cơ hoá bằng H,SO,, HNO,, H;O; Do mật độ

quang của phức kém- dithizon trong pha hữu cơ ở bước sóng A= 530nm.

Phương pháp dùng xicon cũng là một phương pháp tiêu chuẩn Xicon tạophức mầu xanh với kẽm khá bền ở pH= 8,5+9, xicon cũng phan ứng tương tự

với Cu, Cd, Mn và một số ion kim loại khác Dé loại trừ ảnh hưởng, người ta

chiết tach Cu dưới dạng phức với bis- 4-phenyl-3thiosemicacbozon trong

dung dịch cloroform Sau đó cho kẽm tác dụng với diaxetylmono

(2-pyridyl)-hydrazon, hệ số hấp thu mol của kẽm là 5,2.10* Đường chuẩn thang trong

khoảng 0,1+1 ng/ml Độ hấp thu của phức bền trong khoảng 24 giờ, nếu

lượng Cu lớn gấp 2+3 lần lượng kẽm thì không gây ảnh hưởng cho phép phân

Phương pháp trắc quang trong kỹ thuật đơn giản nhưng thao tác dài, độnhạy không cao nên chỉ sử dung trong trường hợp lượng kẽm khá lớn hoặc

được làm giàu trước.

Các tác giả ở [23] xác định kẽm bằng phương pháp đo huỳnh quang Phứccủa kẽm với 8 - hydroxyquinolin (oxin) có thể đo huỳnh quang trong vùng

ánh sáng tử ngoại.

1.6.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ và FIA.[17, 22]

Phương pháp có độ nhạy cao, kết quả phân tích ổn định, dùng ngọn lửa

nguyên tử hoá khí C,H, đo kẽm ở vạch 213,9 nm, độ nhạy 0,01 pg/ml,

khoảng xác định 0,02+2 ug/ml, giới hạn phát hiện 0,01 pg/ml

Lam giàu kẽm bằng nhựa trao đổi ion hoặc chiết bằng dung dịch

1,2-naphtoquinon thioximcacbazon trong metylisobutylxeton Giới han phát hiện

trong pha hữu co là 8.107% Có thể chiết kẽm từ dung dịch nước bang

pycolylaldehit-salixyloyhydrazon trong metylisobutylxeton và phun phần

chiết vào ngọn lửa C,H;-không khí Có thé làm giàu kẽm bằng hấp thu

dibutyldithiophotphat kẽm lên than hoạt tính trong điều kiện tinh ở

6

pH=7,5+10 Sau khi hấp thụ người ta phá huỷ phức này bằng HNO, lọc chiết

kẽm bằng metylisobutylxeton.

Nguyên tac của phương pháp FIA dựa trên việc bơm mẫu trên dòng chất

mang qua cột hoặc tách vòng phản ứng rồi ghi nhận tín hiệu qua các detecto Để nâng cao độ nhạy người ta còn sử dụng thêm phương pháp HPLC,phương pháp được sử dụng trong việc tách định lượng vết với độ nhạy và độ

chính xác cao tin cậy nhưng đòi hỏi máy móc hết sức đắt tiền.

Với detector cực hỗn hống cho phép độ nhạy đạt 5+10 g/ml, khi dùng

detector cực chọn lọc ion đạt độ nhạy 5+20 pg/ml Người ta đã xác định đồng

thời đồng và kẽm trong máu, trong hợp kim bằng phương pháp FIA kết hợp

với một số kỹ thuật mới cho kết quả khả quan, hàm lượng kẽm trong máu

khoảng 0,4 ug/ml+0,6ug/ml.

Tarn-Jiun Hwang và Shiuh-Jen Jiang dùng phương pháp phổ khối lượng

Plasma (ICP - MS) để xác định kẽm trong một số mẫu nước, giới han phát

Người ta thường xác định kẽm trong dung dịch trung tính hoặc kiểm như

KNO,, NH,Cl, NH,OH mà không xác định trong dung dịch có nồng độ ionHT cao vì sóng của kẽm sẽ bị che phủ bởi sóng hydro.

Một số nền thường xác định kẽm:

Trong nền CH,COONH, 0,1M + KSCN 0,025M (pH= 4,6) sóng kẽm rất rõ

ràng và có thể xác định khi có mặt Ni, Co va Cd (nếu lượng Co và Ni không

26

lớn hơn kẽm ở nền này E¡„ = -1,6V rất thuận lợi để tách sóng kẽm khỏi sóng

Phương pháp cực phổ xung vi phân trên nền NH, 1M + NH,CI 0,1M

(pH=10,3) có chứa 0.005% gielatin, cho kha năng xác định đồng thời kẽm vàCrO,” trong nước làm lạnh Trong điều kiện này kẽm cho pic ở -1,36V (so

với điện cực Ag/AgCl ) Nếu các nguyên tố đồng, cadmi, niken, coban có

trong nước với hàm lượng lớn hơn kẽm nhiều thì chúng can trở việc xác địnhkẽm vì sóng cực phổ của chúng ở thế dương hơn sóng kẽm.

Nền NH,C,H,OH 0,5M + KCI 0,1M (pH=11) cho phép xác định đồng thời

Cu”?, Cd**, Ni”, Co” Quá trình khử phức Cu, Cd, Zn là thuận nghịch, còn Ni

và Co là không thuận nghịch E,,, của Cu, Cd, Ni, Zn, và Co tương ứng là 0,42, -0,75, -0,97, -1,72, -1,33V.

-Độ nhạy của phương pháp cực phổ chưa cao, nó chỉ cho phép xác địnhnồng độ các nguyên tố trong khoảng 10° +10, với độ nhạy này phương phápcực phổ chưa đáp ứng được nhu cầu định lượng kẽm trong nước, đặc biệt là

nước nguồn.

1.6.2.5 Phương pháp Von-Ampe hoà tan.[10, 11, 15]

Phương pháp Von-Ampe hoà tan là một phương pháp điện hoá có độ nhạy

cao, có khả năng xác định được nhiều ion kim loại có nồng độ nhỏ khoảng10°+10°M với sai số 5+15% trong điều kiện tối ưu Phương pháp này chophép xác định định lượng vết trong khoảng thời gian ngắn, kỹ thuật phân tíchđơn giản, tốn ít hoá chất, máy móc không phức tạp.

Chì không gây ảnh hưởng đến kết quả xác định kẽm nhưng đồng lại gâyảnh hưởng, để loại trừ ta cho vào dung dịch phân tích một lượng Ga** du gấp10 lần lượng đồng trong đó Khi xác định 0,2 mg/l kẽm, độ lệch chuẩn <

0,05 Người ta thêm dung dịch đệm cacbonat (pH=10+10,5) vào dung dich

phân tích cùng vớt Natrixitrat để ngăn kết tủa CaCO,, thổi N, + CO, trong 10

phút Tiến hành làm giàu kẽm trên bề mặt cực giọt Hg trong khoảng 2+3 phút

27

tại thế -1,8V (so với điện cực Ag/AgCl) hoà tan anot từ -1,4 + -1,0V, cực tiểu

phát hiện 20 ttg/ml Sai số khi làm phương pháp là 5% Phương pháp hoà tanxung vi phân cho phép xác định đồng thời trực tiếp kẽm, cadmi, chì, đồng.

Dùng HCI 0,01M làm nền, dùng N, để đuổi oxy Giới han phát hiện đối vớiZn, Cd, Pb, Cu tương ứng là 10; 0,2; 0,5 va Spell Độ lệch chuẩn đối với các

nguyên tố đều nhỏ hơn 0,05.

1.7 Tính chất von-ampe hoà tan của kẽm và cadmi

Người ta thấy rằng cadmi và kém khi bị oxy hoá đều chỉ cho một dang oxy

hóa duy nhất là Me **:

Me - 2e —> Me ?*

Khi đó đường cong von ampe hoà tan xuất hiện một pic, tuy nhiên thé pic

hoà tan còn phụ thuộc vào một số yếu tố như thành phần nền, loại cực so

sánh Ngoài ra, nếu trong dung dịch còn có mặt các nguyên tố khác nhưCu, Pb, Sb, Bi, Sn thì việc xác định Cd và Zn là khó khăn vì khi điện phân

làm giàu sé dé tạo thành dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại Sau đây

là thế pic của Cd và Zn trong một số nền :

1

Thế pic Ep(V)

HCl 0,1N -0,60-0,79

Thế điện phan thích hợp của Cd khoảng -1,0 V +-1,2V, trong khi thé điện

phân của Zn khoảng -1,4V +-1,5V Nền HCl loãng hoặc SCN’ loãng là nền

rất thích hợp để xác định riêng lẻ từng ion, tuy nhiên cần chú ý rằng pH của

nền xác định Cd thường là pH thấp còn nền xác định Zn phải có pH trung

tính(mặc dù dùng cực rắn màng thuỷ ngân) để tránh sinh ra khí H,

29

- Quá trình đo von-ampe hoà tan được thực hiện trên thiết bị sử dụng cho

mục đích phân tích điện hoá PGS -HHS do Phong ứng dụng máy tính trong

nghiên cứu hoá học, Viện hoá học -Trung tâm khoa học tự nhiên và công

nghệ quốc gia sản xuất.

- Bơm nhu động : ISMATec SA

+Cực phụ trợ: Cực rắn dạng đĩa bằng cacbon kính.

- Sơ đồ máy móc như sau:

1 Bơm nhu động 5 Cực phụ trợ.

2 Bình điện hoá dòng chảy an Ong dẫn dung dich phân tích vào.

3 Cực làm việc 1 Ống dẫn dung dịch ra khỏi bình điện

4 Cực so sánh hoá

2.3 Hoá chất.

Các hoá chất được dùng đều thuộc loại tinh khiết phân tích (tkpt) hoặc tinh

khiết hoá học (tkhh) Nước cất dùng để pha các dung dịch là nước cất hai lần.Dung dịch gốc Zn** 10M được chuẩn bi từ muối ZnSO,(tkpt) Các dung

dịch Zn** có nồng độ thấp được pha lại khi sử dụng hàng ngày.

Dung dịch gốc Cd”* 1000ppm được pha từ CdCl, (hãng Merck-Đức).

Các dung dịch sử dụng làm nền và các dung dịch ảnh hưởng được chuẩn bị

từ các muối tương ứng.

31

2.4 Khao sát tốc độ dòng chảy:

Trong bản luận văn này chúng tôi sẽ nghiên cứu các quá trình điện phân và

hoà tan chất cần phân tích trong bình dòng chảy Khác với loại bình điện

phân thông thường quá trình chuyển chất đến bề mặt cực trong quá trình điệnphân là nhờ vào sự quay cực rắn dạng đĩa theo một tốc độ không đổi, ở đâyviệc chuyển chất đến cực trong bình dòng chảy do một bơm nhu động đưa

đòng dung dịch chất cần phân tích liên tục đến bề mặt cực trong bình Như

vậy tốc độ dòng chảy là một yếu tố quan trọng để thu được pic đẹp, nâng cao

độ nhạy của phép xác định Chúng tôi tiến hành khảo sát tốc độ dòng chảyvới một số điều kiện sau:

Máy đo được đặt ở chế độ đo xung vi phân có biên độ xung 50mV, tốc độ

quét thế là 0,005V/giây, độ nhạy máy do là 6, thế điện phan là -1,5V.

Dung dịch đo có nồng độ các chất: Cd** 0,89 10” M (0,Ippm), Hg**

10M, NH,SCN 0,1M, pH ~2 Tốc độ bơm được thay đổi từ 0,4 +1,4 ml/phút,

thời gian điện phân 2 phút, thời gian dừng 10 giây, kết quả thu được như sau:

Bảng 1: Sự phụ thuộc cường độ dòng vào tốc độ dòng chảy.

04 | 06 ee 1,0 1,2

Hình8 (trang bên) là các pic hoà tan của cadmi trong các trường hợp tốc độ

Tốc độ dòng (ml/phút)

ix 10° (mA)

dong chảy khác nhau:

Hình§: Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến cường độ dòng.

Ø Tốc độ dòng 0,4ml/phút @ Tốc độ dòng 1,0ml/phútTốc độ dòng 0,6ml/phút © Tốc độ dòng I,2ml/phút© Tốc độ dòng 0,Sml/phút @ Tốc độ dòng I,4ml/phút

32

Qua các pic và số liệu trên thì tốc độ dòng chảy thích hợp nhất là1,0ml/phtt vì pic thu được dep va cao hơn ca, tốc độ này được sử dung chocác thí nghiệm tiếp theo.

2.5 Xác định Cd’.

Các chế độ máy đo được giữ nguyên như trong phần khảo sát tốc độ dòngchảy va tốc độ dòng là 1,0ml/phút.

2.5.1 Chọn các điều kiện xác định Cđ°".2.5.1.1.Khảo sát thế điện phân.

Thế điện phân là một yếu tố quan trọng, nó quyết định tính chọn lọc và cả

độ nhạy của phép phân tích Nếu thế điện phân dương quá thì quá trình khử

chất thành kim loại đến bề mặt cực gặp khó khăn, mặt khác nếu thế điệnphân quá âm thì cùng một lúc nhiều nguyên tố sẽ kết tủa trên bề mặt cực và

phép phân tích kém chọn lọc Trong nhiều trường hợp thế điện phân thích hợp

sẽ loại bỏ được các nguyên tố ảnh hưởng đến nguyên tố phân tích Việc khảo

sát chọn thế điện phân được tiến hành với dung dịch có thành phần Cd’*

8,9 10° M, Hg** 10 M, NH,SCN 0,1M, pH ~2, thế điện phân được thay đổi

từ -0,9V + -1,9V, thời gian điện phân 1 phút, thời gian dừng 10 giây, kết qua

thu được như sau:

Thé dién phan (V)

1x 10? (mA)

34

Các píc thu được và các số liệu được thể hiện trên hình dưới đây(các píc

đều được so sánh với píc cao nhất):

Hen?) 10 a annie hl A idnA/en? ),10 ~4

4 { (

Ị | 4}‘|4