Luận văn thạc sĩ khoa học: Nghiên cứu phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng quang phổ phát xạ Plasma cảm ứng (ICP-OES)

1.2.5.2.Phương pháp điện di mao quan Đã có nhiều công trình nghiên cứu tách và xác định các NTĐH bằng phươngpháp sắc ký điện di mao quản.Với kỹ thuật tách và phân tích đồng thời các chất

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI

VŨ ĐÌNH LY

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNHCÁC NGUYEN TO DAT HIEM TRONG QUANG BANG QUANG PHO

PHAT XA PLASMA CAM UNG (ICP-OES)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

VŨ ĐÌNH LY

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNHCAC NGUYEN TO DAT HIEM TRONG QUANG BANG QUANG PHO

PHAT XA PLASMA CAM UNG (ICP-OES)

Chuyén nganh: Hoa Phan tich

Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Xuân Chiến

Hà Nội - Năm 2016

LOI CAM ON

Với long biết on sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyén Xuân Chiến đã

giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận

văn Tôi xin chân thành cảm PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã giúp đỡ tôi trong thời gian tôi

làm luận văn.

Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn tới toàn thé lãnh dao và các đồng nghiệp tại Viện

Kỹ thuật Hóa học, Sinh học và Tài liệu nghiệp vụđã tạo điều kiện, quan tâm, độngviên để tôi hoàn thành luận văn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người đã giúp đỡ tôi rất

nhiều trong suốt quá trình làm luận văn này

Hà Nội, ngàythángnăm 2016

Học viên

Vũ Đình Ly

DANH MỤC VIET TAT

Ký hiệu

Association of Official Analytical Hiệp hội các nha hóa AOAC

Chemists phantichchinh thức

BHTTH Bang hệ thống tuần hoàn

Inductively coupled plasma-atomic | Quang phố phát xạ nguyên

ICP-AES y coupled p g pho p guy

emission spectrometry tử plasma cam ứng

Inductively coupled plasma- mass | Khối phố plasma cam ứn

ICP-MS y coupled p pho p 8

Spectrometry

Inductively coupled plasma- uang phô phát xa plasma

ICP-OES | ý | pled p Quang phô phát xạ p

optical emission spectrometry cảm ứng

HF High frequency Cao tan

LOD Limit of detection Gidi han phat hién

LOQ Limit of quantification Gidi han dinh luong

MHz Megahertz megahec

NTDH Rare earth element Nguyên tô đất hiém

il

MỤC LỤC

ÿ I7 00 -1+11 1 CHƯƠNG 1 TONG 910.001 3T 2

1.1 Đại cương về các nguyên tố đất hiếm - 22 2 2+EE+EE+E2EEeExerrerrerred 2

1.1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố đất hiếm - 2 2S EeEEeE£E2E2EZEerkerxe 2

1.1.2 Sự tồn tại và đặc điểm địa hóa của các nguyên tô đất hiếm trong tự nhiên 3

1.1.3 Đặc điểm quặng đất hiếm Yên Phú -¿- +¿22++2E++EE+2EEt2EEvrErerkesrkrre 41.2 Các phương pháp xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm 6

1.2.1 Phương pháp khối lượng - 2 2 2 SE£tE2E2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkerree 61.2.2 Phương pháp chuân độ, - ¿2 2+SE+EE92EE2E12E1E7112E121127171.211211 11111 61.2.3 Phương pháp phố hấp thụ phân tử UV-VIS 2 2+EeEE2E2EeExerkerrerred 61.2.4 Phương pháp phô hấp thụ nguyên tử ASS - 2-52 + EeEEcE2EeExerkrrret 7

1.2.5 Phương pháp sắc ký -¿- 25+ St E21 EE 1 E12112112112111111111 111111111111 te 71.2.6 Phương pháp phô huỳnh quang tia X (XRE) - 2-22 5¿25++2zz+£xzzxcszxez 91.2.7 Phương pháp quang phô phát xa Plasma cảm ứng ICP-OES 10

1.2.8 Phương pháp khối phổ ICP-MS - 2-22 2 2‡S£EE‡EE2EEEEEEEEE2EE2EEEEEEEErkrrt 19

1.2.9 Phương pháp phân tích kích hoạt Nơtron - (5c 2S 2x2 x£esvxerrrexee 20

CHƯƠNG 2 THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HOA CHAT, DOI TƯỢNG, NOI DUNG

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU 2 ss°©esev+xsseoervxserorree 222.1 Thiết bị và hóa chất - -: c2ccctt tt HH re 222.1.1.Thiết bị, h0 0 ad: 22

2.1.2 Hóa chất 5c: tt vn nghe 222.2 Đối tượng c-SsCt T E2 11121121111 011211211211 1111111101211 ctrye 22

2.3 Nội dung và phương pháp nghiên cỨU ¿6 252 22 *2* 22t +Eexeexeexeeexes 23

2.3.1.Nghién cứu lựa chọn vạch phổ ——— 23

2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng và tối ưu hóa các thông số và điều kiện phân tích các

nguyên tổ đất hiếm bằng ICP-OES - 2 2 E2SE‡EE2 2122121222212 crkk 24

2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các axít HCI, HNO: ¿555cc s++cssssss2 24

2.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si,

PO,” đến phép xác định các nguyên tô đất hiếm 2: 2 ¿25+ 25

iii

2.3.5 Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tô đất hiếm 2: 5-55z25z+5s¿ 262.3.6 Giới han phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 5-5555 +52 26 2.3.7 Đánh giá phương phấpp - - su TH HH HH nh 26

2.3.8 Phân tích mẫu thực và phân tích đối chứng ¿2 + s+E+£++E++Eezxerxerxez 27

CHƯƠNG 3 KET QUA NGHIÊN CUU VÀ THẢO LUẬN -©-z55s¿ 293.1 _ Nghiên cứu lựa chọn vạch phô — 29

3.2 Nghiên cứu anh hưởng của công suất pÏasma -2- 2 252 ++£zEezxerxered 353.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm ¿5c +s+txeEk+E£EE2E2EerEerkerxered 363.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axít HC], HNO¿ - 2:52: 37

3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố khác trong nền mẫu 393.5.1 Khao sát ảnh hưởng của AÌ sành nh HH ng TT ngàng 39

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của ÌMỹ -.-Sc n 1S vn vn HT TH H111 11 HH rệt 41 3.5.3 Khao sát ảnh hưởng CỦa Ca Q2 2 2112111211121 11 11 118111111111 1111811111 ke 42

3.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của Fe - - - c1 0112111101111 1119 111831111111 11 81 ng rry 43 3.5.5 Khao sát ảnh hưởng của ÌMn - - + Tnhh TH TT ngàn Hưng 44

3.5.6 Khao sát ảnh hưởng của ÌNa 0 n3 vn 1 TH 1111111111 111 1k rệt 45 3.5.7 Khao sát ảnh hưởng cua ÍK c2 2 1211121112111 1111181111111 1111 1 1e Exre 46 3.5.8 Khao sát ảnh hưởng CỦa TTÌ - 2c 2321321112111 1111111111111 E1 EErrkre 47 3.5.9 Khảo sát ảnh hưởng CỦa Š1 - 2c 0 2032112 11111111111 1111111 11111111111 11 Ekre 48

3.5.10 Khao sát ảnh hưởng của anion PO¿T se se xe 2 2112121111111 111 xeC 493.6 Đường chuẩn xác định các nguyên tô đất hiếm, độ tuyến tính 50

3.7 Gidi han phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ -.c 52c cc2<<s<ss+ 523.8 Đánh giá sai số tương đối và độ lệch chuẩn tương đối của phép đo 52

3.9 Đánh giá hiệu suất thu hỒi essessessessessessessescsessessessessessesssessesseesees 543.10 Phân tích mẫu thực và phân tích mẫu đối chứng - 2 2z s+x+cs2 55

4500979000073 57

PHU LUC 0 64

IV

DANH MỤC BANG

Bảng 1.1: Danh sách các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn 2

Bang 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất hiếm 2 2 2 s+E++E++EE+EE+EEzEzExerxees 3 Bảng 1.3: Hàm lượng trung bình (3%) của các NTDH trong các loại đá 3

Bang 1.4: Thống kê hàm lượng các nguyên tố đất hiếm - ees 2 s£x+£++£+zxe2 5 Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các nguyên tố trong nên mẫu 25

Bảng 3.1: Các vạch phổ được lựa chọn trên phần mềm Master 2 2552 29 Bảng 3.2: Thứ tự ưu tiên vạch phổ của các NTĐH - 2-5252 2E2Eerxrres 33 Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của các NTĐH lẫn nhau trên thực tế 34

Bảng 3.4: Vạch phổ tôi ưu phân tích các NTDH trong quặng Yên Phú 35

Bảng 3.5: Hệ số anh hưởng của AI lên các NTDH ở nồng độ khác nhau 40

Bang 3.6: Hệ số ảnh hưởng của Mg lên các NTDH ở các nồng độ khác nhau 41

Bảng 3.7: Hệ số anh hưởng của Ca lên các NTDH ở các nồng độ khác nhau 42

Bảng 3.8: Hệ số ảnh hưởng của Fe lên các NTDH ở các nồng độ khác nhau 43

Bảng 3.9: Hệ số anh hưởng của Mn lên các NTDH ở các nồng độ khác nhau 44

Bảng 3.10: Hệ số ảnh hưởng của Na lên các NTDH ở các nồng độ khác nhau 45

Bảng 3.11: Hệ số ảnh hưởng của K lên các NTDH ở các nồng độ khác nhau 46

Bang 3.12: Hệ số ảnh hưởng của Ti lên các NTDH ở các nồng độ khác nhau 47

Bảng 3.13: Hệ số ảnh hưởng của Si lên các NTDH ở các nồng độ khác nhau 48

Bảng3.14: Hệ số anh hưởng củanion PO¿” lên các NTDH ở các nồng độ khác nhau 49

Bảng 3.15 : Nong độ các nguyên tố NTDH xây dựng đường chuẩn - 50

Bang 3.16: Độ tuyến tinh của các NTĐH - 2-52 S2+St‡E‡EEEEEEEEEEEEE12112121 2E cxee 51 Bảng 3.17: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của các NTDH trong nền mẫu )-.01 0 52

Bảng 3.18: thành phan các nguyên tố trong mẫu giả . : -:©2c5¿5c+++s 52 Bảng 3.19: Kết qua phân tích đánh giá độ chum va sai số tương đối 53 Bang 3.20: Kết quả độ thu hồi khi phân tích các NTDH 2-52 5£522£z2Ss2 54 Bang 3.21: Kết quả phân tích 03 mẫu quặng Yên Phú 2-2 22 2+szxezxezxez 55 Bảng 4.1: Danh sách các vạch phô phát xạ khi phân tích các NTĐH trong quặng Yên

Phú bang ICP-OES -¿- 2 ¿SE ỀEE9E12E121121111111121121121121111111111111111 1111 ng 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES - -.- cty 11

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES -2- 222222222 12 Hình 1.3: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ thống ICP-OES -: 5¿-5 13

Hình 3.1: Hình ảnh phổ của Ce trong phần mềm Master và ghi đo thực tế 30

Hình 3.2: Ảnh hưởng của công suất plasma lên cường độ vạch phổ các NTĐH 36

Hình 3 3: Ảnh hưởng của tốc độ bơm lên cường độ vạch phô các NTĐH 37

Hình 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ axít HCI lên cường độ vạch phô các NTĐH 38

Hình 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ axít HNO3 lên cường độ vạch phô các NTDH 38

Hình 3.6: Sự phụ thuộc cường độ phổ phat xa của các NTĐH vào nồng độ AI 40

Hình 3.7: Sự phụ thuộc cường độ phô phát xạ của các NTDH vào nồng độ Mg 41

Hình 3.8: Su phụ thuộc cường độ phô phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca 42

Hình 3.9: Sự phụ thuộc cường độ phô phát xạ của các NTDH vào nồng độ Fe 43

Hình 3.10: Sự phụ thuộc cường độ phô phat xạ của các NTDH vao nồng độ Mn 44

Hình 3.11: Sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của các NTDH vào nồng độ Na 45

Hình 3.12: Sự phụ thuộc cường độ phô phát xạ của các NTĐH vào nồng độ K 46

Hình 3.13: Sự phụ thuộc cường độ phô phát xạ của các NTDH vào nồng độ TI 47

Hình 3.14: Sự phụ thuộc cường độ phô phát xạ của các NTĐH vao nồng độ S1 48

Hình 3.15: Sự phụ thuộc cường độ phô phat xạ của các NTDH vào mộ độ anion PO,” 49

Hình 3.16: Đường chuẩn của các nguyên tỐ Ce -: 2 ©¿+++2z++2x++zx+zzxrzrxrre 51 Hình 4.1: Đồ thị biéu diễn hàm lượng các NTDH trong quặng yên Phú 58

VI

MỞ ĐẦU

Trong những năm gan đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, cácnguyên tố đất hiếm (NTDH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành

khoa học kỹ thuật khác nhau như : Công nghiệp luyện kim dé chế tạo các loại gang ,

thép đặc biệt; công nghiệp hàng không vũ trụ và quốc phòng dé chế tạo các con tau

vũ trụ, máy bay, tên lửa, vũ khí đạn dược ; công nghệ hóa học để chế tạo các

loạithuốc nhuộm hoặc làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tong hop ; công nghệ

gốm - sứ dé chế t ao các sản phẩm tiêu dùng và các sản phâm kỹ thuật cao ; công

nghệ quang điện tử dé chế tạo các loại vật liệu q uang học có tính chất đặc biệt , các

loại vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano

Trên thé giới, quặng đất hiểm và các sản phẩm tinh chế từ quặng đất hiếm trở

thành hàng hóa có giá trị chiến lược đối với nhiều quốc gia, vì thế nhu cầu đất hiếm

ngảy cảng tăng cao.

Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếmphong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng TâyBắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum (chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), YênPhú (chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung(chủ yếu là monazit) Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đếnlớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung ở vùng Tây Bắc Bộ Việc tìm kiếm,

thăm dò và khai thác dé đưa ra sử dụng các khoáng sản đất hiếm từ nhiều năm nay

đã được Nhà nước và Ngành Địa chất hết sức quan tâm

Phân tích và đánh giá hàm lượng các NTĐH trong các mẫu quặng là hết sứccần thiết đối với nước ta hiện nay Vì vậy yêu câu đặt ra đối với các nhà phân tích

phải xây dựng phương pháp xác định các NTĐH trong quặng chính xác và tin cậy,

tiết kiệm chi phí và thời gian

Phương pháp ICP-OES là phương pháp phân tích có độ tin cậy, chính xác cao,

giới hạn phát hiện các nguyên tô ở mức ppb và có thê xác định được nhiều nguyên tốtrong thời gian ngắn Phương pháp này có thể áp dụng tại nhiều phòng thí nghiệm tại

Việt Nam Do đó, tôi lựa chọn và tiễn hành nghiên cứu phương pháp xác định các

NTDH trong quặng bằng quang phổ phat xạ Plasma cảm ứng(ICP-OES)

CHUONG 1.TONG QUAN

1.1 Dai cương về các nguyên tô đất hiếm

1.1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố đất hiếm

Các NTĐH còn gọi là các Lantanoit hay họ lantan gồm 15 nguyên tố giốngnhau về mặt hóa học Từ nguyên tố La có số thứ tự nguyên tố 57 đến nguyên tô Lu

có số thứ tự nguyên tố 71 thuộc nhóm III trong Bảng h ệ thống tuần hoàn được xếpvào cùng một ô với nguyên tô La (57) Trong tự nhiên,nguyên tố Y có số thứ tự 39thường đi chung với các NTDH nên nó được xếp chung vào nhóm các NTDH va

được gọi chung là nhóm nguyên tố ho đất hiém(bang 1.1)

Bảng 1.1: Danh sách các nguyên tổ đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn

Tên Ký Khối lượng | Tên Ký Khối lượng

An ;Ã | pen trong Am A /;Ã | pen trong ae

nguyên tô | hiệu BHTTH nguyên tử | nguyên tô| hiệu BHTTH nguyên tư

Cấu hình electron chung của các lantanoit là 4f”''5s”5p°5đ?”6s” Lớp 4f có sự

bổ sung điện tử theo thứ tự tăng bắt đầu từ nguyên tố Ce được lap đầy! (một) điện tửvào mức 4f cho đến 14 (mười bốn) điện tử ở nguyên tố Lu Trong khi các mức nănglượng ngoai cùng vẫn được giữ nguyên và không bị ảnh hưởng bởi lực hút của hạt

nhân do có sự che chắn của lớp 4f thì mức năng lượng 5d gần mức năng lượng 4f bị

ảnh hưởng rất nhiều nên ở một vài nguyên tô có thế ion hóa thấp _, điện tử dễ dang

chuyên từ mức răng lượng4f lên mức Sd Điều này giải thích tại sao mức oxy hóa phố

biến của các NTĐH là +3 nhưng ngoai ra người ta còn gặp mức oxyhóa +4 ở các

nguyên tố Ce Pr, Tb và mức oxy hóa+2 ở các nguyên tổ Sm Eu và Yb[11]

Trong lĩnh vực hóa học , các NTĐH thường được chia thành 2 nhóm như

trong Bảng 1.2:

Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tô đất hiếm [11]

57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 7l

La | Ce | Pr | Nd | Pm Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tu | Yb | LuSm

4f | 4F | 4F | 4f | 46 | 4F | 4Ÿ [afsa"] af? | ae? | ae | 407 | 40 | 4677 | 465s!

NTDH nhe (phan nhom Ce) NTDH nang (phan nhom Y)

1.1.2.Sự ton tại và đặc điểm địa hóa của các nguyên tố đất hiếm trong tự

nhiên

Các NTĐH (trừ prometri) khá phổ biến trong tự nhiên, do sự giống nhau về

cấu hình điện tử và tính đồng hình của các muối nên chúng luôn luôn cùng có mặt

trong các hợp chất tự nhiên

Hàm lượng trung bình của tổng số NTĐH trong vỏ trái đất là 10° %.Hàmlượng của từng nguyên tô đất hiếm riêng biệt không đồng nhất , các nguyên tố có số

thứ tự chan trong Bảng hệ thống tuần hoàn chiếm ưu thế Phô biến hơn cả là nguyên

tố Xeri, Neodim và Ytri Trong tự nhiên có rất nhiều khoáng vật (trên 200) chứa đấthiểm, trong đó có khoảng 30-40 khoáng vật riêng của đất hiếm Chúng thường

được gặp trong thé granit hoặc pecmatit , trong các sienit, ijiolit, hoặc trong các lớp

cát có nguồn gốc từ các dạng nói trên Hàm lượng trung bình của các NTĐH thay

đổi trong các loại đá khác nhau được tham chiếu tại Bảng 1.3 [15]

Bang 1.3: Hàm lượng trung bình (%) của các NTDH trong các loại đá

Loại đá

on ron , : ra 2 phan

TT | Nguyên tố Thiên | Đasiêu | Da Bazic Daaxit | PA trầm | as axitthach baZic (basalt, (Granodiorit) tích(sét, +1ph ần

(Chondrit)| (Dunit, ) | gabro, ) da phién) đá Bazic

Một số khoáng vật riêng của dat hiém và khoáng vật chứa đất hiếm

* Các khoáng Photphat đất hiễm

1.Monaxit- CePO¿a, trong đó Ce+La chiếm 50-68%, YO; 5%, Th 5-10%;

2.Xenotim - YPO, Trong đó YzO; chiếm 63,1% và chứa Er, Ce;

3 Apatit -Caz[POx]s(OH,F), trong đó có chứa các nguyên tod ất hiếm với

lượng khá lớn, đôi khi tới 1%.

* Các khoáng cacbonat đất hiễm

1.Batnezit CeCO3.F, trong đó có Ce, La, Pr và đôi khi ca Y, Er tới 65-77%;

2.Parizit Ces(CaCO:).Fa, trong đó Ce + La chiếm 41-61%

* Các khoáng Silicat chứa đất hiếm1.Gadolimt (Y,Ce)FeBe2(Si0 19);

2.Octit (Ce, Y,Ca)(Mg,Al).[(Si207)(Si0,)(O,OH)];

3.Ytroalit (Y,Th)2(Si,07);

4.Eudiolit (Ce, Y,Ca)4FeZr(S1¿O¡s)(CL,OH).

* Các khoáng Florua đất hiém

1.Ytrofluorit (Ca, Y)F>

* Các khoáng Oxit đất hiễm

Có khá nhiều khoáng vật trong đó các nguyên tố đất hiếm đạng oxit như1.Conorit (Ca,Ce)(Ti,Fe)O3;

2.Loparit (Na2,Ce,Ca, )(Nb, Ti)O3;

3.Piroclo (Na, Ca, Ce )2(Nb,Ti, )206(F,OH),;

4.Fecguxonit (Y,Er, Ce )(Nb,Ta,T1)O¿;

5.Xamakit (Y,Er, Ce)4(Nb,Ta)6021;

6.Euxenit (Y,Ce,Ca )(Nb,Ta,Ti)206;

7.Priorit (Y, Er,Ca,Th)(Ti,Nb).O¢;

8.Branerit (U,Ca,Fe, Y,Th)3TisO.;

1.1.3.Đặc điểm quặng đất hiém Yên Phú

Mo dat hiếm Yên Phú thuộc địa phận xã Yên Phú , huyện Văn Yên, tỉnh YênBái được Đoàn Địa chất 35 phát hiện năm 1961 Mỏ đất hiếm Yên Phú là mỏ duy

nhất của Việt Nam có nhóm nặng chiếm 30 - 40% tông đất hiếm, trong khi các mỏkhác chỉ có nhóm nhẹ và trung.

Kết quả thăm dò đã khoanh định được 2 thân quặng đất hiếm Hầu hết khốilượng của các thân quặng đất hiếm là đá thạch anh - magnetit chứa đất hiếm, một khốilượng nhỏ là đá phiến thạch anh - sericit - carbonat, đá phiến sét - sericit của hệ tầngSông Mua nằm xen kẹp hoặc tiếp xúc với khối thạch anh - magnetit chứa đất hiếm.

Thanh phan khoáng vật: Thành phần khoáng vật chủ yếu ở mỏ Yên Phú gồm:

* Khoảng vật quặng:

- Các khoáng vật đất hiếm: chiếm 3,96%, bao gồm các khoáng vật: samarskit,

cheralit và xenotim, ferguxonit, monazit; octit.

- Các khoáng vật quặng sắt: magnetit chiếm 14,21%, gotit chiếm 13,37% vàhematit chiếm 4,48%

- Các khoáng vật khác có hàm lượng rat ít gồm: psilomelan, apatit, ilmenit,

rutil, pyrit.

* Khoáng vật phi quặng:

Khoáng vật phi quặng chủ yếu là nhóm khoáng vật silicat chiếm 45,63%, sétchiếm 12,41% và felspat chiếm 2,41% Ngoài ra còn có còn có một số khoáng vật

khác với hàm lượng nhỏ như amphybol; kaolinit; illit; chlorit và calcit [4].

Bảng 1.4: Thong kê hàm lượng các nguyên tổ đất hiém

Nguyê Thân quặng 1 Thân quặng 2

1.2.Các phương pháp xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm

1.2.1 Phương pháp khối lượng

Phân tích khối lượng là một phương pháp phân tích lượng hóa học _, trong đóngười ta dựa vào việc xác định chính xác khối lượng của chất phân tích hoặc các

hợp chat của nó được tách ra khỏi mẫu phân tích dưới dang tinh kh iết hoặc dướidạng một hợp chất có thành phần đã biết

Phương pháp xác định hàm lượng tông đất hiếm oxít_, uran oxit và thori oxit

đã được quy chuẩn hóa thành tiêu chuân Việt Nam.

Mẫu sau khi phân hủy thành dung dịch được đội qua cột sắc ký chiết có tâmtri-n-butyl photphat dé tách urani, thori và Zirconi (nếu có) khỏi tổng đất hiếm vànhững nguyên tố khác; tổng đất hiếm oxit được xác định bằng phương pháp khối

lượng trên cơ sở kết tủa bằng axít oxalic Urani và thôri được xác định bằng

phương pháp do màu với asenazo III, sau khi đã tách riêng từng nguyên tố bằng

phương pháp sắc ký trao đổi ion trên nhựa anionit Phương pháp phân tích chỉ ápdụng đối với mẫu quặng có hàm lượng tổng đất hiếm oxit lớn hơn 0,5%, Urani oxit

lớn hơn 0,005% và thori oxit lớn hơn 0,005% [16].

1.2.2 Phương pháp chuẩn độ

Khi xác định tổng các NTĐH, người ta thường sử dụng phương pháp thé tích

Phương pháp không cho phép xác định riêng từng nguyên tố mà chỉ xác định tổngcác nguyên tổ đất hiếm

Phương pháp chuẩn độ tạo phức bằng EDTA hoặc DTPA với chỉ thị AsenazoIII sau khi tách các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thích hợp như kết tủa _,

cộng kết, trao đối ion hoặc sắc ký giấy Phương pháp này chỉ được áp dung cho

các quặng giàu đất hiém và còn kha nhiều hạn chế, nhất là về độ nhạy [1]

1.2.3 Phương pháp pho hap thụ phan tử UV-VIS

Phổ hap thụ phân tử là phổ do tương tác của các điện tử hóa trị ở trong phân

tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích (chùm tia bức xạ trong vùng

UV-VIS) tạo ra Các ion kim loại đất hiếm có khả năng tạo phức tốt đối với các thuốc

thử hữu cơ tạo ra phức bền có khả năng hap thụ tốt tia bức xạ và cho phổ UV-VIS

nhạy Các thuốc thử hữu cơ phổ biến là arsenazo III, PAR,alirazin S, Dithyzone,

Diphenyicacbazit Phức của các nguyên t6 đất hiếm với các thuốc thử này có hệ

số hấp thụ phân tử (¢) rất cao Ví dụ phức của đất hiếm vơi arsenazo III ở A=

650-670 nm có ¢= 78000 Độ nhạy của phương pháp đối với phép đo này khoảng 0,06 w g/ml.

0,02-Phương pháp này có ưu điểm là phân tích nhanh dé thực hiện nhưng cónhược điểm là phổ có ít cực đại hấp thụ nên phép định tính bị hạn chế, mặt khácphô hấp thụ của nhiều chất xen phủ nhau thì việc đánh giá định tính bị sai lệch, do

đó trong phép định lượng nếu phô bị xen phủ thì phải phân tích trước rồi mới định

lượng [2].

1.2.4 Phương pháp pho hap thụ nguyên tử ASS

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phô hấp thụ nguyên tử của mộtnguyên tô được gọi là phép đo phổ hap thụ nguyên tử (phép do AAS) Cơ sở lí

thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự

do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trongmôi trường hấp thụ

Ooghe va Verbeek đã xác định được tất cả các lantanit trừ Ce va Pm bang

phô hấp thụ nguyên tử với độ nhạy khá tốt (10ppm) khi sử dụng các dung dich

trong methanol 80% có thêm natri hoặc kaliclorua dé ức chế sự ion hóa _ Phương

pháp đã được sử dụng dé phân tích Basnezit, monazite và gadolinite Tuy vậy, nhìn

chung thì phương pháp AAS có độ nhạy phân tích các NTDH kém hơn so với đa số

các kim loại khác và ảnh hưởng của nền khá lớn [34]

1.2.5 Phương pháp sắc ký

Sắc ký là một phương pháp phân tách lý-hóa, trong đó các chất được tách rakhỏi hỗn hợp dựa trên sự "phân bố" liên tục của chúng giữa 2 pha, một pha khôngchuyên động (pha tĩnh) và một pha chuyền động (pha động) dịch chuyên qua phatĩnh theo một phương nhất định

1.2.5.1 Phương pháp sắc kỷ trao đổi ion

Phương pháp sắc ký cổ điển được áp dụng thông dụng để xác định cácNTĐH là sắc ký trao đổi ion.Chat phân tích trao đổi ion với nhựa của cột sau đónhựa được rửa giải bằng chat có thành phan thích hợp

Nuryono và cộng sự đã sử dụng sắc khí trao déi ion, cột kích thước 150 x4.6mm được nhồi bằng các hạt silica liên kết với axit sulfonic có kích thước hạt 5-

um, được tach bằng chế độ gradient hỗn hợp axít Oxalic nồng độ 0,6-9mM và axita-hydroxyisobutyric nồng độ 19-5mM, sử dụng với Arsenazo I tạo phức với cácNTĐH sau cột, sử dụng detector UV để định lượng các NTĐH trong quặngMonazite và Xenotime; giới hạn phát hiện của các nguyên tố nằm trong khoảng từ2ng đến 4 ng [32]

Mặc dù kỹ thuật cột sắc ký trao đổi ion đóng góp rat quan trọng trong hóa

học phân tích nói chung và trong việc tach và làm giàu các NTDH nói riêng nhưng

nó vẫn có nhiều nhược điểm như là thời gian phân tích dài _, độ lặp lại không cao ,hiệu quả tách chưa đáp ứng được yêu câu phân tích trong thực tế

1.2.5.2.Phương pháp điện di mao quan

Đã có nhiều công trình nghiên cứu tách và xác định các NTĐH bằng phươngpháp sắc ký điện di mao quản.Với kỹ thuật tách và phân tích đồng thời các chấttrong hỗn hợp dựa trên nguyên tắc điện di của dung dịch chất phân tích trong mao

quản hẹp có chứa dung dịch đệm và điều khiển bằng lực điện trường ở hai đầu mao

quản.Kỹ thuật này đã được phát triển và ứng dụng có hiệu quả trong việc tách vàphân tích định tính, định lượng nhiều loại chất khác nhau

Surendra p Verma và cộng sự đã nghiên cứu cải tiến phương pháp điện di

xác định các nguyên tô đất hiếm trong mau địa chất tổng hợp; nhóm tác giả tập

trung vào tối ưu hóa điều kiện tách Eu và Gd bởi vì hai nguyên tố này thường hay

bị chèn lắn phô, thời gian tách các NTĐH nhanh (có thé tách các NTDH trong vòng

2 phút mà pic của các nguyên tố Eu và Gd không bị chồng lắn), giới han phát hiện

<0.Ing, sai số tương đối nhỏ hơn 5% [41]

Phương pháp này có ưu điểm là thời gian phân tích nhanh, thao tác đơn giản,sửdụng môi trường đệm tách là dung dịch rẻ tiền , lượng mẫu nhỏ, rất kinh tế Tuy

nhiên phương pháp, độ 6n định kém , phụ thuộc nhiều vào yếu tổ môi trường bên

ngoai.

1.2.5.3.Phương pháp sắc ky long hiệu nang cao HPLC

Kỹ thuật sắ c ký hiệu năng cao HPLC ra đời khắc phục hau hết các nhược

điểm của các phương pháp sắc ký cột lỏng cô điển Pham vi ứng dụng của HPLC

rat rộng rãi từ các hỗn hợp các ion vô cơ đơn giản _, hỗn hợp các hợp chất hữu cơphức tạp có tính chất hóa học giống nhau đến các các hỗn hợp chất hữu cơ trong

các đối tượng phức tạp như môi trường và mẫu sinh học

Kazuo Yoshida và Hiroki haraguchi đã sử dụng sắc ký hiệu năng cao (HPLC)kết hợp với quang phô phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES) dé xác định 14 nguyên

tố đất hiếm Giới han phát hiện của phương pháp nằm trong khoảng 0,001-0,3(mg/l) Phương pháp này đã phân tích thành công các nguyên tố đất hiếm trong các

mẫu đá ch uan USGS, mẫu quặng đất hiếm , mau lantan tinh khiết (> 99,9%) mà

không có sự nhiễu phô, lan phổ [27]

Cassidy R.M đã xây dựng phương pháp xác định các nguyên tô đất hiếm trong

mẫu đá bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao- Detector UV (HPLC - UV), sử dụng cột trao

đổi ion và dung dịch tac h axit oxalic và axít HNO ; tach các nguyên tố đất hi ém rakhỏi nền mẫu ; sau đó dung dịch tách được bơm vào HPLC cột trao đôi ion , các

NTDH được tách ra ở cuối cột phản ứng với Arsenazo III và được đo ở bước sóng

658nm Giới han phát hiện của phương pháp từ0,I-0,5 (ng), RSDtw 0,5-2% [19].

Dương Đức Hào đã xây dựng phương pháp tách và xác định các nguyên tổ đấthiểm trong lớp phủ bằng phương pháp sắc ký điện đi mao quản (CEC) Phương

pháp có vùng tuyến tính: khoảng tuyến tính của các nguyên tô đất hiếm nằm trong

khoảng từ Ippm đến 50ppm Giới hạn phát hiện 0,5 ppm, giới hạn định lượng củaphương phap1,6 ppm, RSD% trong khoảng 0,51% - 1,69% với Ce Độ thu hồi dao

động từ: 85,64% -106,18% với La, R% va từ 85,21% - 111,25% với Ce [3].

1.2.6 Phương pháp phố huỳnh quang tia X(XRE)

Phương pháp XRF rất hữu ích khi xác định hàm lượng các NTDH ở mức

nông độ lớn hơn 1mg/g với nhiều ưu điểm nỗi bật hơn so với các kỹ thuật khác nhưxác định được riêng rẽ từng nguyên tổ mà không cần quá trình tách, ảnh hưởng của

nên có thê được loại trừ băng kỹ thuật thêm chuân vào đường chuân của môi

nguyên tố Kỹ thuật phát xạ tia X cảm ứng hạt có thê xác định được hàm lượng các

NTDH cỡ nhở hơn 10 ng/ml [42].

Kotayba T.Youzbakey va Salim M Al-Dabbagh đã xác định hàm lượng các NTDH trong đá Phosphat; các NTDH có ham lượng lớn trong đá Phosphat chỉ có các

nguyên tố La, Ce, Nd có thé phân tích trực tiếp nhờ XRF,các nguyên tố còn lại cần

xử ly bằng cách thêm chuẩn dé đảm bảo loại trừ ảnh hưởng của nền mẫu Mẫu cũng

cần được làm giàu trước khi phân tích, quá trình xử lý theo ba giai đoạn; giai đoạn

đầu tiên, mẫu được phân hủy nhờ hỗn hợp axit HNO; HCl, HF, HCIO¿, Tiép theo la

giai đoạn kết tủa oxalate, kết tủa được lọc va hòa tan nhờ axit HNO3, giai đoạn cuối

là kết tủa các NTDH ở dạng hidroxit lên chất mang là nhôm hidroxit, sau đó đượcxác định bằng XRF.Phương pháp cho độ đúng <10%, độ chum tốt < 3% [44]

1.2.7 Phương pháp quang pho phát xạ Plasma cảm ứng ICROES

1.2.7.1 Tổng quan về phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma

cam ứng (ICP-OES)

Phương pháp quang phô phat xa nguyên tu plasma cam tmg (ICP-OES) cho

phép phân tích những nồng độ từ ppb tới %, không phải pha loãng va cũng không

thay đôi các điều kiện phân tích Do đó, vùng động học tuyến tính rộng chính là

một đặc trưng quan trọng của phương pháp này.

ICP-OES là một kỹ thuật phân tích công cụ dựa trên phép đo phô phát xạnguyên tử Bởi vậy, chất lượng các kết quả phân tích phụ thuộc trước hết là tính

năng của hệ thống má y quang phổ ; việc sử dụng các máy quang phô có độ phân

giải cao đã cho phép phân tích được phổ phức tap với nhiều vạch của các NTĐH

1.2.7.2 Nguyên lý xuất hiện và bản chất cua phổ phát xạ plasma cảm ứng

ICP-OES

Ở điều kiện bình thường các điện tử trong các nguyên tử được sắp xế p va tồntại trên nhiều mức năng lượng khác nhau ; khi nguyên tử ở trạng thái hơi và bị kíchthích, các điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử chuyên lên mức năng lượng caohơn và khi đó nguyên tử ở trạng thái kích thích Nhung trạng thái này không bền

nên điện tử có xu hướng quay trở về mức năng lượng ban đầu, đồng thời giải phóng

năng lượng đã hap thụ khi bị kích thích Năng lượng được giải phóng dạng một

10

chùm bức xạ ánh sáng , hoặc chính xác hơn là một chùm quang tử , đó chính là phố

phát xa của nguyên tử va ion tự do ở trạng thai hơi khi bị kích thích.

Các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES bao gồm bơm nhu động, bộ

Nebulizer, buồng phun, bộ phát cao tần, Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch), Bộ quang

Hình 1.2: Sơ đô khối các bộ phận trong hệ ICP-OES

- Bơm nhu động (Peristaltic pump): Là thiết bị dé dẫn dung dịch mẫu lỏngvào trong nebulizer Bơm được điều kién bởi một phần mềm dé bơm dung dịch vớitốc độ nhanh, chậm theo sự cài đặt của người sử dụng và có chế độ rửa giải thôngminh giúp cải tiễn chế độ rửa giải và thời gian phân tích mẫu [26]

-Bộ phận tạo sol khí (nebulizer) được sử dụng dé dẫn mẫu vào trong ICP,mẫu ở dạng lỏng được chuyên thành aerosol và được dẫn vào trong plasma

Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ở tốc

độ cao dé tạo ra aerosol Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mau ở dang

lỏng thành aerosol min nhờ sự dao động siêu âm của tinh thê áp điện Do đó, sự tạothành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí Chỉ những hạt

min có đường kính khoảng 8um mới được đưa vào plasma Tuy nhiên, nebulizerkiểu phun ở dạng nén vẫn được sử dụng phổ biến do tính tiện lợi của nó [26]

-Buéng phun (Spray chamber): trước khi dan các hat aerosol vào plasma,

ching duoc di qua buồng phun Tại đây, các hạt có kích thước lớn sẽ bị loại bỏ

12

Có 2 loại buồng phun: Buồng phun Scott va li tâm (Cyclone)Buồng phun Scott: các hạt aerosol sẽ di theo một lối nhất định, những hạt lớnhơn sẽ rơi xuống đáy của buồng phun khi tốc độ của chúng không đủ đề thoát khỏibuồng phun Loại buồng phun này là thích hợp với tất cả các loại dung dịch, có thê

được sử dụng với mọi nebulizer Tuy nhiên, nó có một số nhược điểm là độ nhạythấp hon so với buồng phun kiểu li tâm, mất nhiều thời gian rửa hơn

Buong phun li tâm (Cyclone): loại này được làm bang thủy tinh hoặc vật liệu

trơ Nhờ hiệu ứng cyclone các Aerosol đi vào buồng phun, chỉ những hạt mịn mới

đi được ra khỏi buồng phun.Buồng phun này độ nhạy rất tốt.Tuy nhiên, hàm lượng

muối của dung môi là nước hay hữu cơ không được quá 40g/1 [26]

- Bộ phát cao tan HF, phô biến ở hai tần số 27,12 MHz và 450MHz, cung cấpnăng lượng cho cuộn cảm cao tầng tạo ra plasma nhiệt độ cao [26]

- Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch) được chế tạo bằng thạch anh chịu nhiệt,

gôm ba ông lông vào nhau, gan chac vào nhau ở phân đáy, moi ông đêu có đường

khí dẫn vào.

— Chẩnmn 7 6H Đuôi của ngọn lửa

TK) “em

5800 ; ¬" a Ving phan tích thông thường

2000 £ nh nh nhớ Tóc Ê ree na Vũng phat xạ trước tan

10000 0 CC.” Wong gia nhật

Cuén RF | Kho we cảm king

Mẫu ở dạng aerosol

Hình 1.3: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ thong ICP-OES

Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn dé dẫn mẫu vào plasma nhờ khí

mang; ống thứ hai là ống dé tạo ra khí plasma; ống thứ 3 là ống tạo khí làm lạnh

cho đèn nguyên tử hóa.

13

Phía ngoài ống thứ ba là cuộn cảm cao tần bằng đồng, được nối với máy phátcao tần HF và luôn được làm lạnh bằng dòng nước chảy qua khi làm việc.Côngsuất làm việc của cuộn cảm sẽ quyết định nhiệt độ của plasma kích thích pho.

Có ba kiểu đo: kiểu hướng tâm (radial view), kiểu hướng trục (axial view) vakết hợp cả hai kiểu trên (dual view) Do đó, có ba cách bố trí đèn nguyên tử hóa

mẫu: kiêu hướng tâm, kiểu hướng trụcvà kết hợp cả 2 kiểu trên Mỗi kiểu đều có ưu

điểm và nhược điểm riêng

Kiểu hướng tâm: là kiêu cô điền trong hệ thống ICP-OES Plasma được đểtheo hướng thắng đứng Vùng phân tích thông thường 5800K của plasma Do đó,hạn chế những ảnh hưởng về phổ và ảnh hưởng nền mẫu

Kiểu hướng trục: plasma sẽ được quay theo vị trí nằm ngang, vùng phân tíchthông thường của ICP sẽ được quan sát từ đuôi của plasma Kiểu hướng trục sẽ choLOD thấp hon so với kiêu hướng tâm.Vì vậy, độ nhạy và giới hạn phát hiện đượccải thiện hơn so với kiêu hướng tâm tùy thuộc vào từng nguyên tố,thích hợp nhấtvới các mẫu tinh khiết (nền mẫu sạch).Tuy nhiên, kiểu này cũng có nhược điểm là

làm tăng ảnh hưởng phổ không mong muốn và những bị ảnh hưởng của nền mẫu

Kiểu kết hợp, với những loại nền mẫu rất phức tạp, có khoảng nồng độ rộng

thì hiện nay nhà sản xuất đã kết hợp 2 kiểu hướng trục và hướng tâm Kiểu này chophép người sử dụng tôi ưu hóa hướng của đèn nguyên tử hóa một cách thích hợp

cho từng loại mẫu [26].

-Bộ Quang học

Máy quang phổ là một dụng cụ dùng dé thu, phân li và ghi lại phố của mộtvùngphồ quang học nhất định Vùng phố này là một dải phổ của vật mẫu nghiêncứu từsóng ngăn đến sóng dài.Tùy theo bộ phận dùng dé phân li ánh sáng trong

máy dựatheo hiện tượng vật lí nào (khúc xạ hay nhiễu xạ) mà người ta chia các

máy quang phéthanh hai loại

Máy quang phổ lăng kính: là những máy quang phổ mà hệ tán sắc của

chúng được chế tao từ 1 hay 2 hoặc 3 lăng kính Sự phân li ánh sáng ở đây dựa theo

hiện tượng khúc xạ của ánh sáng qua hai môi trường có chiết suất khác nhau (không

khí và thủy tinh hay không khí và thạch anh).

14

Máy quang phé cách tử:là những máy quang phổ mà hệ tán sắc là một cách

tử phẳng hay lõm phản xạ Bản chất của sự tán sắc ánh sáng ở đây là sự nhiễu xạ

củatia sáng qua các khe hẹp.

Hai loại máy quang phố khác nhau, nhưng về nguyên tắc cấu tạo thì đềunhưnhau, đều gồm 3 phần chính: hệ chuẩn trực, hệ phân l¡ và hệ hội tụ chùm sáng

Hệ chuẩn trực và phần đầu của máy quang phổ gồm một hay một hệ

thống thấu kính ghép với nhau hay hệ gương hội tụ và một khe hẹp (khe vào của

chùm sang và có thé điều chỉnh được) đặt ở tiêu cự của hệ thấu kính này Hệ chuẩn

trực cónhiệm vụ nhận va tạo ra chùm sáng song song hướng vào hệ tán sắc dé phân

lithanh pho.

Hệ phan li:là một hệ thống lăng kính hay một tam cách tử Hệ này cónhiệm vụ phan li (tán sắc) chùm sáng da sắc thành các tia đơn sắc, tức là phan limộtnguồn sáng phức tạp nhiều bước sóng khác nhau thành một dải phô của chúngtheotừng sóng riêng biệt lệch đi những góc khác nhau Nếu hệ tán sắc được chế tạobằnglăng kính thì chúng ta có máy quang phô lăng kính Và ngược lại, nếu hệ tánsắc làcách tử ta có máy quang phô cách tử

Hệ hội tụ : là một hệ thống thấu kính hay một hệ gương hội tụ và mộtmặt phang tiêu của các chùm sáng Hệ này có nhiệm vụ hội tụ các tia sáng có cùng

bước sóng sau khi đi qua hệ phân li [26].

- Detector

Ngày nay trong hệ thống ICP -OES người ta su dụng một số đầu dò như làỐng nhân quang điện, các detector rắn, mảng diode

Ông nhân quang điện

Nhân quang điện kiểu ống hay detector tubes là một loại dụng cụ quang họcdéthu nhận và phát hiện tín hiệu quang học (tức là đo cường độ chùm sáng) theo

hiệuứng quang điện của nó Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật, ngày nayngười tađã chế tạo được nhiều loại nhân quang điện kiểu ống (photomultiplier

tubes) để thunhận tín hiệu quang học và khuếch đại lên hàng ngàn, đến hàng triệulần, làm cho cácmáy quang phổ có thé phân tích được nhiều nguyên tố ở nồng độ

15

rất nhỏ (từ pg đếnng) Vùng phố làm việc của nhiều loại nhân quang điện thường là

từ 190 đến900 nm, cho vùng phổ tử ngoại và khả kiến

Các detector ran, mang diodeSau năm 1990, các detector rắn được sử dụng nhiều và chủ yếu là các loạimảng diode phát quang Loại detector này bền , có độ nhạy cao và có thé phát hiện

đồng thời nhiều tia sáng cùng một lúc , vì thế có thé đo định lượng đồng thời nhiều

nguyên tô [26]

1.2.7.4 Ung dụng phân tích các nguyên tô dat hiếm b angquang pho phát

xạ Plasma cảm ứng ICP-OES

ICP-OES là một trong những kỹ thuật được phô biến nhất dé xác định các

nguyên tố đất hiếm trong các mẫu quặng đất hiếm.Tuy nhiên trong phân tích cácmẫu quặng có thể phải thêm các bước tách các NTĐH để loại bỏ ảnh hưởng của

nền mẫu trước khi phân tích

Rajendran và cộng sụđã phát triển một phương pháp tách các nguyên tô đấthiểm ra khỏi nền mẫu trong các mau địa chất đối chứng như DNC-1 (diabase)

AGV-I (andesite), SY-2(syenite), MRG-1 (gabbro), AN-G (anorthosite), AC-E

(granite), MAG-1 (Marine mud) va trong monazite bang phuong phap sac ky traođổi ion sử dụng cột Dowex Wx-8 hoặc Dowex 50X-8 Giới hạn phát hiện củaphương pháp nam trong khoảng từ 1-40ug/L đối với các nguyên tố đất hiém.Luongmẫu tiêu tốn 1-5mg, thời gian phân tích ngắn hơn so với các kỹ thuật khác.Các kết

quả phân tích nhận được là phù hợp [36].

Gasquez và cộng sựđã xây dựng một phương pháp mới xác định các nguyên

tố La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb va Lu trong các mẫu da granitic và Apatit sạch.Hòa tan mẫu bang HNO; đặc trong hệ hở Các nguyên tố nền mẫu được tach bằng

cột trao đối ion Dowex50W-X8.Phuong pháp có ưu điểm giá thành thấp, xác định

nhanh và đơn giản [25].

MLS Rathi và cộng sự đã xác định hàm lượng của 11 (mười một) NTDH

trong nền mẫu đá silicat băng kỹ thuật ICP-AES mà không cần tách và làm giàu

nhờ sử dụng dung dich dé xây dựng đường chuẩn có thành phần nền tương tự mẫuthực tế Các bước sóng như sau La 398,9nm; Ce 413,8 nm; Nd 430,4 nm; Eu 382,0

16

nm; Dy 353,2 nm; Yb 328,9 nm; Sm 359,3 nm; Gd 335,0 nm; Er 337,3 nm; Lu

261,5 nm; Y 371,0 nm Kết quả phân tích bằng kỹ thuật ICP -AES không can tách

và làm giàu cho thấy các nguyên tố La, Ce, Nd, Eu, Dy, Yb, Y phù hợp với kết quảthu được khi phân tích có sử dụng kỹ thuật tách Các nguyên tố Sm, Gd, Er, Lu thìkém hơn nhưng sai số vẫn nằm trong giới hạn cho phép Kết quả phân tích trong đá

basic tốt hơn so với đá granitic, có thé do ảnh hưởng phổ của các nguyên tố: Ba, Sr,

Zr có mặt trong đá granitic nhiều hơn từ 10-100 lần so với da basic [38]

Marin Ayranov, Joaquin Cobos, KarinPopa, Vincenzo V Rondinella đã xác

định ham lượng các NTDH vacac nguyên tố U, Th, Ba, Zr trong các mẫu địa chấtsau khi đã tách các thành phần nền bằng cách chiết với dung môi dietyl ete và axítHCl mạnh Fe (III) được chiết nhờ HCl 6M vào trong dietyleter với hệ số phân bé là

100 để loại bỏ ảnh hưởng của sắt tới việc xác định các NTĐH Các bước sóng đã

chọn như sau: Ce 446,021nm; Eu 381,965nm; Gd 342,246nm; La 379,477nm; Th

318,823nm; U 409,014nm Phương pháp có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 1-24

ng/ml và độ lệch chuẩn tương đối từ 0,9%-4,6% [17]

M.A Eid đã xác định hàm lượng các NTDH trong mau cát đen Nhóm tác giả

đã chuẩn bị mẫu theo 3 quy trình Quy trình thứ nhất mẫu được nung chảy với 1,5gNa;CO¿;ở 900°C trong 2 giờ Phần không tan được xử lý bằng hỗn hop HCl vaHNO Quy trình thứ hai mẫu được phân hủy bằng axit trong hệ kín nhờ hỗn hợp

HF và HNO3 Phan không tan tiếp tục được xử lý bằng cách nung chảy với Na,CO,

như quy trình thứ nhất Quy trình thứ ba là phân hủy bằng axit, hệ hở Phần khôngtan cũng được xử lý bằng cáchnung chảy với Na,CO3 Kết quả cho thấy với lượng

natri trong mẫu sẽ làm giảm cường độ của vạch La 408,672 nm là 16%; Ce 446,021

nm là 13% Do đó lượng Na được thêm vào dung dịch để xây dựng đường chuẩn

tương tự như trong mẫu dé bù lại ảnh hưởng do nền mẫu có nhiều Na gây ra Giới

hạn phát hiện từ 0,003mg/1 với Yb 328,937nm cho tới 0,29mg/l với Ce 446,021

nm Độ lệch chuẩn tương đối của các NTĐH nam trong khoảng 0,6 tới 4,5% Sosánh kết quả phân tích của ba phương pháp phá mẫu thì phương pháp phá mẫubang axit hệ kín tiếp sau là nóng chảy với NazCO; cho hiệu suất thu hồi lớn nhất và

độ lệch chuẩn nhỏ nhất [23]

17

Trong quang phổ phát xạ nguyên tử, các NTĐH luôn có sự ảnh hưởng lẫn

nhau, bên cạnh đó chúng cũng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác như Ca, Ba,

Fe, K, Na Một số ảnh hưởng của các nguyên tố Ca, Ba, Fe, K, Na lên vạch của các

NTDH như sau:

Khi xác định các NTĐH trong mẫu đất và trầm tích, các tác giả đã thấy răng

vạch 413,38 nm của Ce bị ảnh hưởng bởi vạch 413,387nm của Fe Do đó Ce nên sử

dụng vạch 418,66 nm va kèm theo hiệu chỉnh nền Với Gd vạch 336,22nm và310,05 nm bị ảnh hưởng bởi Ca, K Do đó chỉ sử dụng vạch 342,247nm dé phantích Gd kèm theo hiệu chỉnh nền Với La vạch 333,75nm bi anh hưởng bởi thànhphần nên khoảng 10%, vạch 408,67nm én định nhất.Với Nd vạch 430,358nm 6n

định hơn so với vạch 406,1 1nm Với Tb vạch 350,08 nm bị ảnh hưởng bởi các vạch

350,847nm; 350,871nm; 350,993 nm của Ce; sai số trong phép xác định Tb khi sử

dụng vạch 332,44nm là hơn 20% Do đó nên chọn vạch Tb 384,87nm, tại vạch này

ảnh hưởng phổ có thé bỏ qua và cần hiệu chỉnh nền [21]

Yenisoy-Karakas và cộng sự đã phát triển một phương pháp xác định trựctiếp các nguyên tố đất hiếm như là Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu và Yb bằng ICP-OES

trong quặng bastnasite Phương pháp này có thé xác định trực tiếp các nguyên tốđất hiếm mà không cần tách chúng ra khỏi nền mẫu và là giàu Phương pháp này

chỉ đòi hỏi phân hủy mẫu quặng bằng axít Phương pháp này tương đối đơn giản vànhanh vi thé nó có thé áp dụng dé phân tích thường xuyên các nguyên tô đất hiếm

trong các mẫu quặng với độ đúng và độ chính xác cao [43].

Phạm Luận đã nghiên cứu xác định lượng vết các NTĐH trong các oxit đấthiểm (La, Ce, Nd) được điều chế từ quặng đất hiếm của Việt Nam bằng phương

pháp phô phát xa ICP -AES trên phổ kế Atomscan Model 2000 Kết quả công trình

này cho thấy:

- Với nền La va Ce trong môi trường axít HNO; hoặc H;SO¿, vạch phổ của

Pr 422,535nm bị ảnh hưởng bởi vạch phat xạ lân cận của Sm 422,533nm; vạch Sm

359,260nm bị ảnh hưởng bởi vạch Gd 359,270 nm.

- Trong nền La chỉ vạch Nđ401,225nm bị ảnh hưởng bởi vạch Ce401,239nm

18

- Trong nền Nd, không thấy ảnh hưởng nào giữa các nguyên tô phân tích (La,

Ce, Pr, Sm, Eu, Gd và Y) với nhau và với nguyên tố nền Nd

- Đề hạn chế hoặc làm giảm đến tối thiêu các loại nhiễu nói chung, người ta

áp dụng giải pháp thích hợp như dùng một máy đơn sắc có độ tán sắc và độ phân

giải cao, sử dụng các chất điện nền như Li hoặc Sr và nhất là tách các hợp phan cầnphân tích khỏi nền mẫu bằng một số cách tách hiệu qua[6]

Phương pháp này có thé phân tích đồng thời nhiều nguyên tốhời gian phân tích

nhanh, giới hạn định lượng ở mức pphđộ nhạy, độ chính xác cao đầu tư ban dau thấp

1.2.8 Phương pháp khối phố ICP-MS

Phương pháp ICP -MS là phương pháp phân tích hiệu qua dé phân tích các

nguyên tô vết (ppt) và đồng vị với giới hạn phát hiện rất thấp và độ chính xác

cao.Cùng với kỹ thuật ICP-OES, ICP-MS được sử dụng rất phô biến trong phân

tích các nguyên tô đất hiếm trong các đối tượng mẫu khác nhau

Sarata Kumar Sahoo và cộng sự đã xây dựng phương xác định các nguyên tố

Th, U, REEs trong các mẫu đất bằng kỹ thuật ICP-MS Phương pháp cho RSD

<5% đối với các NTĐH Kết qua phân tích so sánh với phân tích bằng phốgama có

sự tương đồng giữa hai phương pháp với hệ số tương quan R? = 0,91.So sánh kết

quả đo của phương pháp ICP-MS với kết quả xác định bằng detector HPGe cũngcho kết quả tương đồng nhau, với hệ số tương quan R“=0,84 [39]

Liu Ye đã trình bày phương pháp xác định các NTĐH trong mẫu đất ở TrungQuốc va mẫu sét chuân.Mẫu được xử lý bằng hỗn hợp axít HNO:, HF và HClO¿ ở140°C cho tới khi chuyển hoàn toàn thành muối âm Dung dịch Rh 10ng/ml được

sử dụng làm chất nội chuẩn Mẫu được phân tích bằng ICP-MS,giá trị LOD nằm

trong khoảng từ 0,1 đến 100pg/g,độ lệch chuẩn tương đối<10% cho tat cả cácNTDH trong mẫu dat và mẫu sét [29]

Nakamura và Chang nghiên cứu thành công phương pháp xác định chính xác

các nguyên tố đất hiếm ở nồng độ ng/g trong đá in ultra-mafic Các nguyên tổ đất

hiếm được xác định bằng ICPQMS cógiới hạn phát hiện trong khoảng 0,01

-0,08ng/g [30].

19

Bayon và cộng sựđã xây dựng quy trình xác định các nguyên t6 đất hiếm vàcác nguyên tố khác ở lượng vết (Y, Sc, Sr, Ba, Hf, Th) trong các mau dia chat baogồm các đá nghèo như là peridotites Quy trình này bao gồm cả phân hủy mẫu bangkiềm chảy (NaOH với Na;O;) sau khi thêm Tm và đồng kết tủa trong sắt hydroxit

và do bằng ICP-SF-MS Giới han phát hiện 0,003ng/g đối với Ho va 0,24 ng/g đối

với Th[18].

Olive và cộng sự đã xây dựng một phương pháp xác định các nguyên té đất

hiém bằng ICP-MS mà không cần các bước tách.Phương pháp này áp dụng mộtquy trình hiệu chỉnh từ bên ngoài, dựa vào các kết quả phân tích các mẫu đối chứng

có thành phần gần giống với mẫu mà ta định phân tích, cho phép hiệu chỉnh đối cácảnh hưởng nhiễu và sự thay đôi độ nhạy của thiết bị.Phương pháp này cho phép xácđịnh chính xác các nguyên tô đất hiếm trong mẫu da basaltic với độ chính xác nhỏ

hơn 2%[33].

1.2.9 Phương pháp phân tích kích hoạt Notron

Kích hoạt nơtron là một trong những kỹ thuật nhạy nhất dé xác định các

NTĐH.Mẫu được chiếu xa bằng một dòng nơtron nhiệt sinh ra trong lò phan ứng

hạt nhân Các nguyên tố cầu thành mẫu hấp thụ các nơtron ˆ, tạo thành các đồng VỊ

phóng xạ nhân tạo, phô phóng xạ của chúng được đo và giải đoán trong những điều

kiện cùng có mặt một số nguyên tô khác Một ưu thé của kỹ thuật n ay là ở chỗ nhàphân tích có thê ấn định giới hạn phát hiện thông qua việc chọn dòng nơtron và thời

gian chiếu xạ Hơn nữa có thé xác định đa nguyên tố chỉ trên một phan mẫu lấy ra

dé phân tích mà không cần một phép tá ch hóa hoc nao Kỹ thuật này rất nha y đốivới các nguyên tố đất hiểm

El- Taher và cộng sự đã sử dụng phương pháp phân tích kích hoạt Notron dé

xác định các nguyên tố La, Ce, Nd, Sm, Eu, Yb va Lu trong da granite được lay taivùng Aswan miền nam Ai cập;Hàm lượng các NTĐH trong các mẫu được định

lượng băng cách so sánh với hoạt độ của mẫu đối chứng WSE Dolerite Giới hạnphát hiện của các NTĐH nam trong khoảng 0,5(pg/g) đối với Eu đến (10ng/g) đối

với Nd [24].

20

Minowa and Ebi- hara đã xác định các NTDH hàm lượng siêu vết (1-10pg/g)trong mẫu đá silicate bằng phương pháp phân tích kích hoạt nơtron phát xạ hóa

học Quy trình nay bao gồm hai cột tách trao đổi ion, chiết sắc ký và kết tủa cácNTDH dạng Hydroxit và Florua, Sc ảnh hưởng nhất đã được tách hoan toàn khỏicác NTĐH Giới hạn phát hiện từ 0,02 ng/g đối với Lu đến 2ng/g đối với Nd [(22]

Huỳnh Trúc Phuong, Mai Văn Nhơn đã áp dụng phương pháp chuẩn hóa INAA để phân tích hàm lượng hai nguyên tổ Sm và La trong mẫu bụi có tính đếnviệc hiệu chỉnh trùng phùng thực Hệ số trùng phùng đã tính được với Sm-153 là0,95 và La-140 là 0,97 Kết quả phân tích mẫu khi có hiệu chỉnh trùng phùng lệch sovới mẫu chuẩn cỡ 2 %.Đây là một phương pháp hiện đại và có độ tin cậy cao [12]

K0-21

CHUONG 2.THIET BỊ DUNG CỤ VA HOA CHAT, DOI TƯỢNG,

NOI DUNG PHUONG PHAP NGHIEN CUU

2.1.Thiết bị và hóa chat

2.1.1.Thiết bị, dụng cụ1.Máy ICP-OES Varian 720, phần mềm điều khiển va xử lý dữ liệu ExpertII,Phần mềm lựa chọn bước sóng Master, Detector CCD;

2.Khí tro Argon độ tinh khiét99,999%;

3.Cân phân tích Precisa độ chính xác: 0,1 mg;

4.Các dụng cụ của phòng thí nghiệm;

5.Bình định mức, ống đong, phéu loc, pipet, cốc;

6.Dụng cụ phá mẫu bang Teflon;

7.Các bình chứa miệng nhỏ bằngPolyetylen florua dung tích 15-250 mL

2.1.2.Hóa chấtCác hóa chất sử dụng:

-Nước siêu tinh khiết (miliQ) 18 MQ;

- Axit HNO; Merck PA d= 1,42;

- Axít H,SO, Merck PA d= 1,84;

- Axít HCIOuMerckPA 67%;

- Axít HCI Merck PA d=1,19;

-Dung dich chuẩn đơn nguyên tố (AI, Ba, Ca, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Sr,

Ti)1000 mg/1;

- Dung dich chuẩn các NTDH riêng lẻ Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y (PA), Merck, 1000 mg/I;

-Dung dich chuẩn 16 nguyên tố đất hiếm (Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) 100 mg/I.

2.2.Đối tượngTrong các mỏ quặng đất hiếm ở việt nam „ thì quặng đất hiếm Yên Phú thuộc

xã Yên Phú, huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái là Mỏ đất hiếm đặc trưng có chứacả cácNTDH nhóm nặng và nhóm nhẹ, trong đó nhóm nặng chiếm khoảng 30 — 40% tong

22

đất hiếm Vì vậy tôi chọn đối tượng phân tích là phân tích các NTĐH trong quặngđất hiếm Yên Phú thuộc xã Yên phú, Huyện Văn Yên, Tỉnh Yên Bái, Việt Nam.

2.3.Nội dung và phương pháp nghiên cứu

2.3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phốKhi một nguyên té bị kích thích bởi một nguồn năng lượng thích hợp có théphat xạ ra hàng nghìn vạch phô, vì vậy luôn luôn có sự chèn, lan giữa các vạch phổcủa các nguyên tố trong nền mẫu Dé lựa chọn các vạch phô phân tích c 6 độ nhạytốt và ít bị ảnh hưởng bởi các vạch phổ của các nguyên tố khác trong nền mẫu công

việc rất khó khăn Ngày nay công việc lựa chọn vạch phổ đã được trợ giúp bởi

mềm chuyên biệt Phần mềm Master là phần mềm lự a chọn được các vạch phô

phân tích trong từng đối tượng cụ thê một cách chính xác và nhanh chóng

Sau khi lựa chọn được các vạch phô tối ưu bằng phần mềm M aster, phải tiến

hành kiểm tra, đánh giá lại bang cách đo cường độ vạch phat xạ của từng nguyên tốlựa chọn và các NTĐH còn lại tại các bước sóng đã chọn của các dung dịch đất

hiểm riêng lẻ Ce, Dy, Er, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Y nồng độ 10(mg/I), Eu, Ho, Lu, Sc,

Tb, Yb, Tm nong độ 5 (mg/l), đánh gia anh hưởng lẫn nhau giữa các NTDH thông

S; là độ nhạy của nguyên tố ảnh hưởng I;

S, là độ nhạy của nguyên tố phân tích a;

I, la cường độ vạch phat xạ của nguyên tố ảnh hưởng 1 tại bước sóng A;

C; là nồng độ của nguyên tố ảnh hưởng];

I, làcường độ vạch phát xạ của nguyên tổ phân tích a tại bước sóng A;

C, là nồng độ của nguyên tố phân tích a;

H là hệ sô ảnh hưởng của nguyên tô ¡ lên nguyên tô a;

23

Hệ số Si/Sa nhỏ hon 5% nguyên tố ảnh hưởng i không ảnh hưởng lên nguyên

2.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng công suất Plasma đến cường độ vạch phổ

các nguyên tô dat hiếm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTDH 4 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các

bước sóng đã chọn cho các NTĐH tương ứng với công suất plasma 900; 1000;

1100; 1200 W.

2.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ bơm đến cường độ vạch phổ các cácnguyên tô đất hiểm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các

bước sóng và công suất plasma đã chọn với tốc độ bơm 5; 10; 15; 20; 30 (ml/phut)

2.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các axít HCl, HNO;

Nói chung nồng độ axít trong dung dịch mẫu luôn có ảnh hưởng đến cường

độ vạch phô của nguyên tổ phân tích và ảnh hưởng này thường gắn liền với loại

anion của axít Các axít khó bay hơi thường làm giảm nhiều cường độ vạch phô

Trong quá trình chuyển mẫu quặng từ dạng rắn sang dạng lỏng đề phù hợp với

phép do bằng máy quang phổ phạt xạ Plasma cảm ứng ICP -OES, tránh hiện tượngcác NTĐH kết tủa thì cần phải hòa tan chúng trong môi trườngaxít HCl hoặc HNO,

Do đó tôi tiễn hành khảo sat ảnh hưởng của axit HCI va HNO ; đến cường độ

vạch phô của các NTDH

2.3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của axit HNO; đến cường độ vạch phổ cácnguyên tô đất hiểm

24

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTDH 4 mg/l, đo cường độ vạch phổ tại các

bước sóng, công suất plasma và tốc độ bơm đã được lựa chọn từ các nghiên cứu

trước nồng déaxitHNO;tuong ứng 0,1; 1; 2; 4 mol/l

2.3.3.2 Nghiên cứu anh hưởng của axit HCl đến cường độ vạch pho cácnguyên tô đất hiểm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTDH 4 mg/l, đo cường độ vạch phô tại các

bước sóng, công suất plasma và tốc độ bơm đã được lựa chọn từ các nghiên cứu

trướcnồng độ axitHCltuong ứng 0,1; 1; 2; 4 mol/l.

2.3.4 Nghiên cứu anh hưởng của các nguyên tố AI, Ca, Fe, K, Mg, Mn,

Na, Ti, Si, PO,* đến phép xác định các nguyên tổ đất hiếm

Qua nghiên cứu các tài liệu [4], các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, K, Ti,

Si, PO,” luôn tồn tai trong các mẫu quặng đất hiếm ở các dạng hóa học va ham lượng

khác nhau Vì vậy cần nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng và nghiên cứu cách loại trừ ảnh

hưởng đến phép xác định các NTĐH trong mẫu quặng

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTDH 4 mg/l, đo cường độ vạch phổ tại các

bước sóng, công suất plasma , tốc độ bơm, nồng độ axit đ ã được lựa chọn từ các

nghiên cứu trướcnồng độ các nguyên tố nghiên cứu thay đồi theo bảng sau:

Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng của nông độ các nguyên tổ trong nền mẫu

A là hệ số ảnh hưởng của nguyên tô (anion) lên NTDH.

2.3.5 Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm

Đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH được xây dựng từ các dung dich chuẩn củacác nguyên tố NTĐH trong nền mẫu giả có thành phần các nguyên tố giống với

thành phan trong quặng Yên Phú Tiến hành đo cường độ vạch phổ phát xa của các

NTDH tại các bước sóng tối ưu và cô định các thông số đã được chọn Lập đườngchuẩn và đánh giá độ tuyến tính qua hệ số R

2.3.6 Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ)LOD, LOQ được tính dựa trên độ lệch chuẩn của tín hiệu dung dịch blank và

hệ số góc của đường chuẩn LOD, LOQ được tính theo công thức sau [13]:

- Giới hạn phát hiện (LOD): Xiop=3 S,/b (2.3)

- Giới hạn định lượng (LOQ): Xrop=10 Sựb (2.4)

S, là độ lệch chuẩn của tín hiệu mau blank;

b là hệ số góc của đường chuẩn

Qua các tài liệu nhiên cứu về thành phan các nguyên tố đất hiếm trong mỏ đất

hiếm Yên Phú [4], tôi tiễn hành pha dung dich blank: Al 200 (mg/l), Fe 200 (mg/l),

Ca 100 (mg/l), Ti 50 (mg/l), Mg 50 (mg/l), Mn 50 (mg/l), Na 20 (mg/l), K 20 (mg/l), Si 250 (mg/l).

2.3.7 Danh gia phuong phap

2.3.7.1 Phân tích mẫu nhân tạo+ Đánh giá sai số tương đổi:

Sai số tương đối là tỷ số giữa sai số tuyệt đối với giá trị thật _, hay giá trị đã

biết, hay giá trị chấp nhận

E %=~—“.100% (2.5)

L

26

Trong đó: + : Giá trị trung bình các lần đo;

u: Giá trị thật hay gia tri;

En%: Sai số tương đối

+ Đánh giá độ lệch chuẩn tương đối-Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là tỷ số giữa độ lệch chuẩn và giá trị trungbìnhRSD(%) được dùng đề đo độ chụm của phép phân tích

RSD% = ® 100% (2.6)

x

Trong do: x :Giá trị trung bình các lần đo;

S: Độ lệch chuẩn mẫu ước đoán;

RSD: Độ lệch chuẩn tương đối

Phân tích mẫu thêm:

+ Đánh giá độ thu hồi:

Độ thu hồi được đánh giá thông qua mẫu thêm chuẩn và được tính toán theo

công thức sau:

C„ —C

R% =—®**—® x100 (2.7)

_"

Trong đó: Cyc: Nong độ chất phân tích trong mẫu thêm chuẩn;

Cn: Néng độ chất phân tích trong mẫu thử;

C: Nong độ chuẩn thêm

2.3.8 Phân tích mẫu thựcvà phân tích đối chứngQuy trình lấy mẫu và xu ly mẫu sơ bộ

Tiến hành lay mẫu quặng đất hiếm được lay tại ba vị trí khác nhau của mỏ đấthiếm Yên Phú (mỗi vị trí lấy 5kg mẫu), sau đó đem nghiền và sảng qua sang cókích thước lỗ 15mm, gop chung lại, trộn đều và rút gọn theo phương pháp “chia

tư” Sấy sơ bộ ở nhiệt độ khoảng 100°C đến khô (khối lượng không thay đổi ),

nghiền nhỏ và sàng qua ray kích thước lỗ 0,17mm hay nhỏ hơn Chia mẫu

27

theophương pháp “bàn cờ” đến khoảng 100g Lượng mẫu chia thành hai phần bằngnhau, một phan gói lại dé đem đi phân tích,một phan gửi dénTrung tâm Nghiên cứu

và Chuyên giao công nghệ đất hiếm thuộc Viện Công nghệ xạhiếm Phân tích đối

chứng.

Quy trình xử ly mẫu phân tích các NTĐH bằng máy quang phổ phát xạ

plasma cam ung ICP-OES

Mau được xử ly bang cach thém 3ml axit H »SO, đặc, đun trên bếp cho đến

khi bốc hết khói trang va mẫu chuyên sang màu trang đục, chờ nguội rồi thêm từtừ30mlhỗn hợp axit HCl : HNO; (3:1, v/v), đun đến khi mẫu trăng hoàn toàn, chờnguội, rồi lọc vào bình định mức 50mlvà định mức băng dung dịch axit HNO31M,sau đó đem đi đo bằng máy ICP-OES

28

CHUONG 3 KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THÁO LUẬN

3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phố

Thiết lập thành phần và nồng độ các nguyên tố Ce, Dy, Er, Gd, La, Nd, Pr, Sm,

Y nong độ 10(mg/); Eu, Ho, Lu, Sc, Tb, Yb, Tm nong độ 5(mg/l); AI 200(mg/l), Fe

200(mg/l),Ca 100(mg/1), Ti 50(mg/l), Mg 50(mg/l), Mn 50(mg/Ù), Na 20(mg/l), K

20(mg/)), Si 250(mg/l)) giống với thành phần các nguyên tô hóa học trong quặng

Yên Phú [4] vàophần mềm Master Phần mềm Master sẽ chon ra những vạch phổ có

độ nhạy nhất, LOD thấp nhất và bị anh hưởng ít nhấtbởi nguyên tố khác

Bảng 3.1: Các vạch phổ được lựa chọn trên phan mềm Master

Thông quaphan mềm Master tôi đã lựa chọn được m6i NTDH_ 4 đến 5 vạch

phô phát xạ tối ưu nhất dé kiểm tra đánh giá lại bằng cách đo thực tế

29

Intensity Ce 456.236 nm

4696711.68 3913926.40 313114112 2348355.84 1565570.56 T82785.28

(eZ

te mai gf t9 456.213 456.222 456.231 456.241 456.250 456.259

mm Wavelength (nm)

a.Phổ nguyên tô Ce trên phan mềm Master a’ Phổ nguyên tô Ce ghi đo trên mau thực

Hình 3.1: Hình ánh phố của Ce trong phan mém Master và ghỉ đothực tế

Hình anh phổ của các nguyên tố đất hiếm trong phần mềm Master và ghi đo

thực tế được thê hiện trong phụ lục 1

a.Kết qua khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên té Ce

Cường độ vạch phô giảm theo thứ tự Ce 418,659nm; Ce 416,56lnm;

Ce 446,02 1nm;Ce 412,737nm;Ce 456,236nm.

Qua hình anh phô trên phan mềm Master và ghi đo phổ trên mẫu thực cho thay

tại các vạch Ce 413,380nm;Ce 418,659nm;Ce 416,561nm;Ce 446,021nm bị chèn, lấn

phô bởi các vạch phổ phátxạ của các nguyên tố khác, pic có vai, đỉnh pic tù, chân pic

rộng Vach phổ Ce 456,236nm; Ce 412,737nm pic cân đối và nhọn

b.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên tố Dy

Cường độ vạch phố giảm theo thứ tự Dy 394,468nm;Dy 353,171nm;

Dy 340,780nm;Dy 353,602nm;Dy 387,21 Inm.

Vach Dy 394,468nmpic có vai, tù, không cân đối, chân pic rộng do bị chén,

lan phôcủa các vạch phổ phat xạ của các nguyên tố khác trong mẫu.

c.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên tố Er

Cườngđộ vạch phô giam theothữty Er 326,478nm;Er 349,910nm;

Er 369,265nm;Er 390,631nm;Er 339,200nm.Tại vạch Er 369,265nm pic cân đối ,

chan pic phăng và độ rộng chân nhỏ nhất

30

d.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên tố Eu

Cường độ vạch phố giảm theo thi tw Eu 412,970nm; Eu 420,504nm;

Eu 281,394nm; Eu 381,967nm; Eu 290,668nm.

Tai cac vach Eu 412,970nm;Eu 420,504nm;Eu 381,967nm co cuong d6 vach

phô cao nhất nhưng pic không cân đối, đỉnh pic tù và có vai, chân pic rộng: tại vạch

Eu 281,394nm, Eu 290,668nm có píc cân đối, đỉnh nhọn và chân píc hẹp

e.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên tố Gd

Cường độ vạch phố giảm từ Gd 342,246 nm; Gd 335,047nm; Gd 336,223nm,

Gd 310,050nm; Gd 376,840nm.

Tai các vạch Gd 342246 nm;Gd 335,047nm;Gd 336,223nm;Gd

310,050nm;Gd 376,840nm có píc cân đối, đỉnh píc nhọn

f.Két quả khảo sát, lựa chọn vạch phố nguyên tố Ho

Cưởng độ vạch phô giảm từ Ho 345,600nm;Ho 339,898nm;Ho

341,646nm;Ho 381,073nmcac vạch phô khảo sát đều có đỉnh píc tù, chân píc rộng

g.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phổ nguyên tổ La

Cường độ vạch phổ giartheo thứ tự L879,477nm;La 379,083nm;La 387,164nm.

VachLa 379,083nm bị ảnh hưởng bởi các vạch phố của nguyên tố khác ít

nhất, píc cân đối, đỉnh píc nhọn

h.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên tổ Lu

Cường độ vạch phô giảm theo thứtựLu 261,541nm;Lu 307,760nm,

Lu 219,554nm;Lu 291,139nm;Lu 547,669nm.

Cac vach Lu 261,541nm;Lu 307,760nm co pic can đối , đỉnh píc nhọn, chân

pic hep; các vạchLu 219,554nm;Lu 291,139nm;Lu 547,669nm co đỉnh pic tù

không cân đối, chân pic rộng do bị chèn, 14n vạch phô của các nguyên tổ khác

¡.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên tố Nd

Cuong độ vạch phô giảm theo thứ tự Nd 406,109nm;Nd 415,608nm;

Nd 394,151nm;Nd 397,330nm.

Các vạch Nd 406,109nm, Nd 415,608nm, Nd 397,330nm, Nd 394,151nm có

pic can đối, đỉnh píc nhọn, chân píc hẹp

j.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên tố Pr

31

Cường độ vạch phổ giảm theo thirty Pr 410,072nm; Pr 422,293nm;

Pr 405,654nm;Pr 418,948nm;Pr 396,525nm.

k.Kết quả khảo sát, lựa chon vạch phô nguyên tổ Sc

Cường độ vạch phô giảm theo thứ tự Sc 255,235nm;Sc 361,383nm;

Sc 363,074nm;Sc 357,252 nm;Sc 364,278nm.

Các vạch Sc 361,383nm;Sc 357,252 nm đỉnh pic tù do sự chèn lan phô phát xạ

của các nguyên tố khác trong nềnmẫu , các vạchSc 255,235nm;Sc 363,074nm,364,278nm pic cân đối, đỉnh pic nhọn, chân pic hep

I.Kết qua khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên tố Sm

Cường độ vạch phô giảm theo thứtựSm 442,434nm; Sm 443,432nm;

Sm 356,827nm;Sm 360,949nm;Sm 366,136nm.

Vach Sm356,827nm;Sm 360,949nm;Sm 366,136nm pic cân đối , đỉnh pic

nhọn, đường chan pic phang va chan pic hep ; Vach Sm 443,432nm dinh pic tu, cd

vai, chân pic rộng, tại, vạch Sm 442,434nm chan pic rộng do sự chèn lan, chồng

vạch phô của các nguyên tố khác

m.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phố nguyên tố Tb

Cường độ vạch phô giảm theo thứ tự Tb 350,917nm;Tb 332,440nm;

Tb 367,636nm;Tb 356,174nm;Tb 356,852nm.

Cac vach Tb 350,917nm;Tb 367,636nm;Tb 356,174nm;Tb 356,852nm pic

không cân déi, đỉnh pic tù, chân pic rộng do ảnh hưởng của các vạch phô của các

nguyên tố khác trong mau

n.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên tố Y

Cường độvạc h phổ giảmtheot hứty Y 324,227nm;Y371,029nm;

Y 360,074 nm;Y 361,104nm;Y 377,433nm.

Các vạch Y 324,227nm;Y 371,029nm;Y 360,074 nm;Y361,104nm;

377,433nm có pic cân đối nhọn, chan pic hẹp

o.Kết quả khảo sát, lựa chọn vạch phô nguyên t6 Yb

Cường độ vạch phô giảm theo t hứ tự Yb 328,937nm;Yb 211,667nm;

Yb 218,571nm;Yb 289,138nm.

Các vạch Yb 328,937 nm, Yb 211,667 nm; Yb218,571nm;Yb 289,138nm có pic can doi nhon, chan pic hep.

32