Tổng hợp gốm Dititanat của một số nguyên tố đất hiếm (Ln2Ti207,Ln:La,Pr,Y) và thăm dò ảnh hưởng của chúng đến gốm Barititanat (BaTiO3)

Quá trình phản Ứng giửa các pha rắn phụ thuộc nhiều vào yếu tố điện tích tiếp xúc giửa các chất phan ứng, tốc độ tạo mân tinh thé sản phẩm, tốc độ khuếch tán của chất phân ứng qua lớp sả

MỤC: LUC

Mở đầu

PHAN MOT TONG QUAN TAI LIEU

I Vai nét về gốm ki thuật điệnI.1 Những khái niệm cơ bản về gốm

1.2 Gốm ki thuật điện

a Gốm điện môi

b Chất xerhet điện

c Chất áp điện

Il Titanat đất hiếm

I1I.1 Titan dioxit (TiO2)

II.2 Oxit đất hiếm (Ln203)

11.3 Tương tác gitta LazO3-TiOa11.4 Cấu trúc của pyroclo ÀzBzO;

III Gốm bari titanat III.1 Cấu trúc peropskit

III.2 Tương tác giửa BaO-TiOz

TV Các phương pháp tổng hợp gốm bột đititannat

nguyên tố đất hiếm Ln2Ti207

IV.1 Phương pháp cổ điển

IV.2 Phương pháp đồng kết tủa

IV.3 Phương pháp đồng tao phức

IV.4 Phương pháp phán huỷ muối nitrat IV.5 Quá trình nung thiêu kết để tạo gồm

V Tổng hợp don tinh thể titanat NTBH

iễ

I om mom pb pm fF Bì

11

11 14

34

PHAN HAI ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHAP NGHIEN CUU 36

I Chuẩn bị hoá chất và các thiết bị nghiên cứa 36

1.1 Chuẩn bị hoá chất 36

1.1.1 Pha dung địch EDTA 10 ”M 36

1.1.2 Chuẩn bị đưng địch muối NTBH 36

1.1.3 Chuẩn bị dung địch TiC14 37

1.1.4 Các hoá chất khác 391.2 Thiết bị nghiên cứu 39

PHAN BA KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN 40

I Nghiên cứu phương pháp phân tán các chất phản ứng 40I.1 Các phương pháp chuẩn bị mẫu _40

1.2 Nghiên cứu tính chất của hén hợp ban đầu 43

a Ảnh kính hiển vi điện tử 43

b Xác định thành phần hoá học của hén hợp 44

c Nghiên cứu phân huỷ nhiệt của hồn hợp phan ứng 44

d Động học của quá trình tạo thành pha

san phẩm La2Ti207 48

1.3 Nhận xét 55

II Vai trò của tác nhân kết tủa (OH, C204", CO

đối với sự phân tán bột rắn TiOz vào

)

dung dich ([La(NO3)s]” 57

II.1 Phương pháp chuẩn bị mẫu 57

II.2 Nghiên cứu thành phan và tính chất của

hén hợp ban đẩu 59

II.3 Nhận xét 66

III Vai trò của tác nhân kết tủa (OH, C204", C0 `)

đối với sự đổng kết tủa 67

III.1 Phương pháp chuẩn bị m4u 67

III.2 Nghiên cứu thành phần và tính chất của

hồn hợp ban đầu 70

III.3 Nhận xét 78

IV.téng hợp gốm titanat NTBH La2Ti207 _79

Vel Tổng hợp titanyloxalat NTBH 79IV.2 Xác định thành phẩn và nghiên cứu tính chất của

hén hợp ban đầu 79

a Thành phần hoá học 79

b Quá trình phân huỷ nhiệt 80

IV.3 Chế tạo gốm và khảo sát tính chất 88

a Thanh phần hoá học của gốm Ln2Ti207 89

b Cấu trúc tính thể 90

c Xác định một vài thóng số vật lí 92

IV.4 Nhận xét 94

V Thăm do bước dau ảnh hưởng của LazTizO+

đến tính chất của gốm bari titanat (BaTiOa} 95

V.1 Ảnh hưởng của nổng độ phụ gia La2Ti207

đến tính chất của gốm bari titanat (BaTi0s) 95

V.2 Ảnh hưởng của LazTiz0; (Ln=La, Pr, Nd, Gd, Ho, Y)

đến tính chất của gốm bari titanat (BaTi03) 99

PHAN BON KẾT LUẬN 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 103

PHỤ LỤC 113

MỞ PAU

Sự phát triển mạnh mẽ của Khoa học và ki thuật đã đặt ra

nhiệm vụ to lớn đối với ngành Hoá học là: phải tạo ra các vật

liệu mới về cấu trúc và tính năng Vật liệu ki thuật điện có

tính chất rất đa dang như: cách điện, 4p điện, bán đấn, siêu

đẩn Một trong các loại dang được các nhà khoa học quan tâm là

gốm kỉ thuật điện trong đó có hệ gém titanat được nghiên cứu vàỨng dung rộng rai Ngoài gém áp điện như: bari titanat (BaTiO3),

chì zirconat (PbZr03), PZT (dung địch rắn của BaTiOs và PbZrOa )

đã được biết từ lâu, loại gốm dititanat đất hiếm (LnzTizO;) đang

được lưu ý trong vài thập ki gần đây có nhiều tính năng đặc biệt

quí giá Từ những năm 1940, BaTiO; đã được tổng hợp và nghiên

cứu ở nhiều nước trên thế giới như: Liên xô, Đức, Nhật, MỸ, An

độ Sau đó các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu để làm

tốt hơn nữa tính chất của hệ gốm này, bằng cách thay thế ion

Ba’ bởi các ion Pb, Ca, Sr, các ion nguyên tế đất hiếm

In” và một phan ion Ti** bằng ion sn‘*, He**, 2r‘* [2,10,15,20].

Một hướng khác của các nhà khoa học la thêm một lượng nhỏ các

oxit Cr203, BizO03, Laz03, Y203 hoặc các câu tử có cấu trúc

peropskit để cải thiện tính chất điện của BaTiO; [36,37,104,107,

108].

Trong những năm gần đây, cùng với xu thế phát triển nghiên

cứu các nguyên tố đất hiếm, đã nói tới tính chất kì điệu của cácđititanat nguyên tố đất hiếm dang LneTi2z07 Dạng tỉnh thể

Ln2Tiz07 khác với cấu trúc lập phương peropskit của tinh thể

BaTiO3 Tinh thé InzTizO; với cấu trúc dang pyroclo có tính chất

điện khác hơn [36,41,55,66,80].

» Nước ta có một nguồn tài nguyên đổi đào về quặng đất

hiếm, cũng như nguồn sa khoáng chứa titan (rutin, imenhit) Cho

đến nay đã có rất nhiéu công trình nghiên cứu trong nước nhầm

điểu chế TiO¿ và các oxit đất hiếm từ các nguổn tài nguyên đó.

Mục đích của công trình này chúng tôi nghiêm cứu hai vấn để

chính:

1 Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp gốm dititanat đất

hiểm Ln2Ti207 (Ln: La, Pr, Nd, Y)

2 Nghiên cứu anh hưởng của LnzTiz07 đến tinh chất của

gốm bari titanat (BaTiOa)

Chúng tôi hi vọng răng với các kết quả nghiên cứu thu

được sẽ góp phần vào việc chọn phương pháp tối ưu để tổng hợp gốm

Ln2Ti207.

TONG QUAN ‘TAL LIEU

I Vài nét về gốm ki thuật điện.

1.1 Những khái niệm cơ bim về gốm

Gốm là tên chung của các loại vật liệu được sản xuất theoqui trình: Từ phối liệu ban đầu nghién mịn, trộn kỉ, tạo hình,

sấy khó, nung đến nhiệt độ kết khối (còn gọi là thiêu kết) [9,

15].

Căn cứ vào đặc điểm cấu trúc hay lĩnh vục sử đụng mà

người ta phân ra nhiều loại khác nhau: Gốm x6p, gốm đặc, gốm hạt

thô, gốm min

Theo thành phân hoá học, © có thể phân vật liệu gốm: Gốm

một, hai, ba hay nhiều câu tử

Theo linh vực sử đựng gốm chia thành: Gốm xây đựng (gạch,

ngói ), vật liệu chịu lửa, bén hoá học, bển nhiệt, mỉ thuật,

ki thuật

Gốm kỉ thuật chia ra bón loại:

+ Gốm kỉ thuật điện (bao gổm gốm điện môi, áp điện, bán

d4n, siêu dén

+ Gốm từ (gốm từ mén, từ cứng )

+ Gốm cơ học (gốm cho thiết bị cắt gọt, bộ phận trục

khuỷu động co ).

-5-+ Gốm ki thuật khác (bao gdm gốm kim loại, gốm xếp, gốm

thuỷ tỉnh ).

Gdn đây lại xuất hiện vật liệu gốm sinh học để tạo các bộ

phận cho cơ thể sống như: răng gid, xương giả

1.2 Gốm ki thuật điện

a Gốm điện môi

Chất điện môi (hay là chất cách điện) là zác vật liệu có

độ đẩn điện rất bé (<10°°"6m*.com*) có thể xem một cách gần

đứng là trong chất điện môi hấu như không có các điện tích tự đo

có thể bị điện trường ngoài chuyển dich đi một khoảng cách -lén

Yêu cầu cơ bản đối với vật liệu đùng làm chất điện môi:

- Biện áp đánh thủng cao.

- Tổn thất điện môi thấp

Tính chất của chất điện môi được xác định bang một loại tụ

điện phẳng (hình 1) Nếu giữa hai bản điện cực là chân không thì

điện dung Co của tụ điện đó là:

d của chat điện nôi.

A: Diện tích bề mặt của tụ điện phẳng.

d: Khoảng cách giửa hai bản.

Biện dung của tụ điện chi pm thuộc vào kích thước hình

học của nó Khi đặt lên hai bản đó một điện áp V, tụ điện sé

tích điện lượng bằng Qo.

0 = Ca V (2)

Bây giờ nếu đặt git hai bản mặt đó một chất điện môi

cũng với điện áp V đó, điện lượng của tụ điện lúc này sẽ là Q:

và điện đưng của nó sẽ tăng lên đến C¡.

Đại lượng độ thẩm điện môi t đặc trưng cho chất điện

môi liên hệ với điện dung qua hệ thức:

€ = Ci/Co (3)

Bối với không khí ¢ = 1, đa số hợp chất ion thì ¢ = 5 + 10,

với chất áp điện như BaTiOs e = 10” + 10',

b Chất xenhet điện.

Các vật liệu có tính xenhet điện đóng vai trỏ quan trọng.

Điểm đặc trưng của chất xenhet điện là sự phân cực xuất hiện cả

khi không có điện trường (gọi là sự phân cục tự nhiên) Tên gọi

xenhet điện được bắt đàu từ khi nhà bác học người Nga Kutrabe

phát hiện ra sự phân cực tự nhiên của muối natrikali tactrat (NaKC4HaOs 4H20) còn gọi là muối xenhet,

Đặc điểm của chất xenhet điện là không có sự phụ thuộc

tuyến tính đơn giản giữa độ phân cực P và điện áp V mà thay vào

đó có hiện tượng trể là đường phụ thuộc của độ phân cực khi tăng

điện áp không trùng lại giá trị của nó khi hạ điện áp.

Các chất xenhet điện được đặc trưng bằng độ phân cực bảo

hoà Ps khi có điện áp cao và độ phân cực được bảo toàn sau khi

đã đưa khỏi điện trường (Pr) Muốn làm giảm độ phân cực về không

(Pr —> 0) cẩn phải đặt vào chất xenhet một điện trường trái đấu

-Ec được gọi là trường điện kháng ị

Về phương điện cấu trúc tất cả các chất xenhet điện có

đặc điểm là có một ion trong cấu trúc có thể dich chuyển tươngđối so với các ion ngược đấu xưng quanh Ví đụ, sự địch chuyển

của ion Ti** trong BaTi0s, chính sự dich chuyển của các điện

tích như vậy làm xuất hiện lưởng cực điện và giá trị lớn của độ

thẩm điện môi đặc trưng cho bản chất xenhet điện Nhiệt độ tại

đó chuyển từ trạng thái xenhet điện sang trạng thái bình thường

gọi là điểm curi (Tc) Tại điểm Tc có thể xem là sự chuyển pha

từ trật tụ sang trạng thái mất trật tự _

c Chất áp điện

Chất áp điện là loại chất rắn khi chịu một ứng suất cơhọc (nến hay kéo) thì bị phân cực và tích điện tại bể mặt đối

điện của phương tác dụng của ứng suất đó :

Sự xuất hiện điện tích đưới tác dung của biến dang đàn hồi

gọi là hiệu ứng áp điện thuận Hiệu Ứng áp điện nghịch là sự

biến dang đàn hồi đưới tác dung của một điện áp

-Để xuất hiện tính áp điện, vật liệu cân được cấu tạo

từ các tinh thể không có tâm đối xứng Hiệu ứng áp điện còn phụ

thuộc vào phương của điện áp và ứng suất ngoài

Sự liên hệ giửa độ phân cục (P) và Ứng suất (c) theo hệ

thức:

P=d.o (4)

d: Hệ số áp điện

Một trong các vật liệu quan trọng đang được nghiên cứu

hiện nay là gốm PZT đó là dung địch rắn chì zirconat và chi

1- Antixenhet; 2- ahinh thoi (pha xenhet);

3- B tứ điện (pha xenhet); 4- peropskit.

II Titanat đất hiếm.

Titanat là hợp chất giữa TiO:z và oxit kim loại Phương

pháp tag hợp titanat là nung hồn hợp giửa các oxit hoặc cacbonat

ở nhiệt độ trên 1000”C Chất khoáng hoá để giảm nhiệt độ thiêu

kết thường đùng các muối NaF, NazWOa [19,55,56].

Các titanat đều không tan trong nước, nhiệt độ nóng chảycao [19, 56] Trong cấu trúc tinh thể titanat, titan có số phối

trí là 6 [TiOs ]°, có khả năng phân cực khi dun nóng, vì thé

chứng thường có tính xenhet điện [12, 34, 35, 45, 46].

II.1 Titan dioxit (Ti02).

Ti02 là hợp chất có mức oxihoá cao nhất của titan Trơng

thiên nhiên bắt gặp ở ba dang khoáng thù hình: rutin, anata,

-brukit [19] chúng khác nhau về cầu tạo tinh thể (hình 3).

Rutin thuộc dang tinh thể tứ phương có hằng số mạng

Anata tạo thành khi dun nóng nhẹ (đưới 400°C) hiđroxit

titan hoặc muối của nó Ở đưới 642°C anata tổn tại ở dang 8, Ở

642°C biến hoá thuận nghịch thành dang œ Khi không có chất

khoáng hoá thì dun nóng lên 915°C anata a chuyển hoá độc biển

sang rutin [15, 19].

Khi có mặt chất khoáng hoá thì anata - chuyển thành rutin ở

trên 400°C, việc chuyển 8 anata thành rutin sẽ làm giảm thế tích

xuống 8% Butnhicop cho rang ở 900°C và phơi sáng trong 30 phút thì anata nhân tạo bắt đâu chuyển thành rutin, sau một giờ rutin

chỉ còn lại vết anata Còn anata ty nhiên thì trong điểu kiện đó

không chuyển thành rutin.

915°C

Ti02 ———» Ti02

a anata rutin

V298 20,52 18,82 AHzss ~938,5 KJ/mol

Hình 3 Cấu trúc tinh thé Tidz [19]

a- Rutin; b- Anata; c- Brukit

II.2 Oxit đất hiếm LnzOa

Các oxit Ln203 có sinh nhiệt cao (khoảng 1600K J/mol) và

khó nóng chây (Tne * 2000°C), chúng thực tế không tan trong nước.

Ln203 tan nhiều trong HNOs và HCl, nhưng khi nung đồ thì mất

hoạt tính hoá học Chúng không tác đụng với kiểm [1, 12, 49].

Hợp chất LazOa có cấu trúc tinh thé dang lục phương, hăng

số mạng a = 3,93; c = 6,12 Áˆ{18].

Pr203 có câu trúc tinh thể lập phương, hằng số mang

a = 5,57 A Khi đạt tới nhiệt độ 923”K thì chuyển dang thù hình

có cấu trúc lục phương, hằng số mạng a = 3,47; c = 6,31 A [18].

923°K

Pr203 == PrzO AH? = 1,59 KJ/mol

a B

Nd203 có cấu trúc tinh thể lập phương hang số mang a

5,54 A, ở 1395”K chuyển dang thù hình có cấu trúc lục phương a

3,938; c = 6,128 Ä [18].

- 12

-1395°K Nd202 = Nd2Os AH” = 0,58 KJ/mol

a B

YzO3 có cấu trúc tinh thé lập phương hing số mang a

10,60 A, ở 1330°K chuyển dang thi hình có cấu trúc đơn tà a

13,91; b = 3,48; c= 8,09 A [18].

1395°K

¥203 <= Y203 AK = 1,3 KJ/mol

a B

II.3 Tương tác gitta Laz03 — Tid2

Năm 1962 Mr Macchesney [86] cũng như một số tác giả [36,

54] đã xây dựng được giản dé trạng thái hệ La203 - Tide Tác giả

đã nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ 1300 - 1800°C và phát hiện

thầy tổn tại 3 hợp chất hoá học (hình 4) tương Ứng tỷ lệ sau: „

LazO2 : T102 = '1:1¿1 y2; 2:9.

Hop chất LazTiOs nóng chây tương hợp ở nhiệt độ 1700°C

+ 10°C, LazTizO; nóng chảy tương hợp ở 1790 + 10°C và hợp chất LaaTiaOz¿ nóng chảy không tương hợp ở nhiệt độ 1455 + 5°C.

Ba điểm ơtecti tương ứng với thành phần khối lượng (%)

Ữ 1639°C 80% Laz03 20% Ti02

1675 a 3 ay” 24

1445 48/7 = 50,9

Bằng phương pháp phân tích nhiếu xạ tia X các tác giả

[36] đã cho kết luận răng:

Hình 4 Giản đổ trang thái hệ La203-Ti0z

- La2Ti0s có cấu trúc hệ hình thoi, hang số mạng a = 10,75;

id =

II.4 Cấu trúc của pyroclo A2B207.

Các titanat đất hiếm dang Ln2Ti207 củng như Cd2Nd207 có cấu trúc lập phương dang pyroclo Qua nhiều công trinh nghiên cứu

[36, 81, 88, 97, 98, 112], cho thấy Ln2Ti207 có tính xenhet điện

rất tốt Trên giản đổ trạng thái giữa titan dioxit và oxit đất

hiếm có tổn tại vài hợp chất dang InzTiOs, Ln2Ti07, Ln4TisOz4

tương tụ như La203-Ti0e (hình 4) [87, 110] Theo các tác giả hợp

chất dang LnzTiz0; có cấu trúc giống khoáng pyroclo NaCaNbTaOsF

Pyroclo có mạng lưới lập phương tâm mặt (Fđ3m) Cấu trúc pyroclo

là biến thể của cấu trúc florit (CaFz) (hình 5) Trong florit ion

ca?” nắm ở vị trí lập phương mặt tâm chiếm các đỉnh và tâm của

các mặt Ion F năm ở tám tâm của tám lập phương nhỏ Do đó

Hình 5' Câu trúc florit Hình,6 ¡Câu trúc pyroeclo

công thức của tế bào mạng florit là 4CaF2 hoặc Ca4Fs Khi biến

dang pyroclo thì bốn cation Ca ”” sé có các ion Ln và Tỉ" chiếm.

Ví trí các anion F bi chiếm bởi các anion 0’ và đổng thời

florit biến thành pyroclo sẽ có một ion 0°” bd trống, bẩy ion 0`”

còn lại bị biến dang và công thúc của pyroclo trở thành Ln2Ti207

Mạng lưới pyroclo trên hình 6 cation Ti*” năm ở tâm bát điện TiOs

- 15

-nghĩa là tương tự như vị trí của Ti” trong BaTiO3, do đó tinh

thể pyroclo có khA năng bị phân cực khi năm trong điện trường

Theo tính toán của các tác giả (36, 78, 110] thì chỉ có

nhỮng nguyên tố đất hiếm nào thoả mẫn hệ thức sau:

Tun3+

22 5 “——— < 1,5 (5)

Tp

mới có cấu trúc pyroclo.

Từ kết quả tính toán các tác giả đã chứng minh được các

hợp chất titanat đất hiếm InzTizO: chỉ có day tu Pm đến Lu’,

Y” mới có mạng lưới hoàn chỉnh pyroclo Còn các hợp chất từ

La” đến Nd” là pyroclo biến dang (hệ đơn tà).

Đặc trưng của tỉnh thể pyroclo là không hợp thức mà lệch

về một phía khi thay thế ion Ti** bằng In và về phía khác khi

thay thé ion In" bằng Ti” [36] công thúc chung của dang pyroclo

la:

LnatxTiztxO7txs2{ Ì#x/2

Sự thay thé ion đó được quyết định bởi bán kính ion, trong

đó tỷ 16 [Ln`” : Fri”” là yếu tố quyết định đến phần đồng thể.

Các tác giả [21, 81, 88, 110] đã nghiên cứu cơ chế tương tác giửa InzO và TiOz Tương tác giửa các cấu tử ban đầu trong

hồn hợp xẩy ra ở các bể mặt tiếp xúc, tiếp đó các cấu tử linh

động hơn (Ti0z), nhờ sự khuếch tán bể mặt tạo thành lớp trên bể

mặt của cấu tử thứ hai (LnzO3) Quá trình phản Ứng giửa các pha

rắn phụ thuộc nhiều vào yếu tố điện tích tiếp xúc giửa các chất

phan ứng, tốc độ tạo mân tinh thé sản phẩm, tốc độ khuếch tán

của chất phân ứng qua lớp sản phẩm Với phản ứng tổng hợpdititanat samari [36] 2Ti02 + Sm203 ——» SmzTizO; thì các quá

trình biến hoá thù hình của oxit ban ddu Ảnh hưởng lớn đến tốc

độ phản ứng Cụ thể là TiOz chuyển từ đạng anata sang rutin, còn

$m203 chuyển từ a sang B đã làm tang tốc độ phan ứng.

TI1 Bari tỉ

III.1 Cấu trúc peropskit

Bari titanat là hợp chất điển hình trong hệ gốm titanat,cho đến này trên thế giới và trong mic đã có nhiều tác giả quan

tâm đến đề tài này và thu được nhiều kết quả [2, 3, 20, 26, 83]

Khi khảo sát hiện tượng xenhet điện, gốm BaTiOs các tác giả cho

thay:

- Ở nhiệt độ thường BaTi0s có cấu trúc tinh thể hình thoi

dang peropskit.

- Ở nhiệt độ cao hon 120°C, BaTiOs có cấu trúc tinh thể

lập phương dang peropskit Biểu đặc biệt trong cấu trúc này là

tạo nên gói gém chắc đặc dang lập phương với sự tham gia của ion

Ba?” và 0O” Mối ion 0° được bao quanh bởi 4 ion Ba” và mi

ion Ba** được bao quanh boi 12 ion 0” Ion Tỉ” có bán kính bé nhưng điện tích lớn, nam trong tâm bát điện oxi (Iti** = 0,64;

[o” =1,35; Ba” =1,43A) Do đó ta có thể xem như ion Tỉ“

hoàn toàn bị treo lo lửng trong không gian bát điện (hình 7).

Chính điều này giải thích sự xuất hiện tính lưỡng cực điện của

Khi thay thé vị trí của cation Ba” bằng cation đất hiếm

Ln”, để đâm bảo cân bằng điện tích thi ba cation Ba’* bị thay

thé bằng hai cation Ln ` và để lại một 16 trống Sự có mặt các 16

trống như vậy trong mạng tinh thể peropskit sé làm tăng khả năngphân cục của tỉnh thể [34, 35, 45, 57, 58]

Sự chuyển pha trong bari titanat là chuyển pha loại một,

nghĩa là có một bước nhảy vọt trong pha xenhet điện hoặc sự sai

lệch của cấu trúc phân tử Sự gián đoạn trên đường giản nở nhiệt

(hình 8,9) của gốm BaTiOa đã khẳng định việc chuyển pha là loại

một Như vậy, trong các dang thù hình của BaTi0s chi có dang peropskit là có tính xenhet điện.

6a0 Hot? Tid,

Hình 10 Giản đổ trang thái hệ BaO-T102

= 18 —

Gian đổ trạng thái hệ BaO-Ti02 cho thấy tương tác giữa

chúng hình thành năm hợp chất hoá học (hình 10) [1, 19, 94]

BazTiOa, BaTiOs, BaTizOs, BaTiaOz và BaTi4Os Hai hợp chất

BazTiO4, BaTiOs nóng chảy tương hợp ở 1860 và 1618, còn

BaTizOs, BaTisO7 và BaTi4Os nóng chảy không tương hợp Ở 1322,

1357 và 1428°C tương ứng Ở đây cần lưu ý hợp chất BaTiOs có khả

năng hoà tan thêm TiOz tạo thành dung địch rắn.

Gian đổ trạng thái cho thấy, nếu trộn 14n hai bột oxit

BaO và TiO2 rồi nung nóng thì ít nhất cũng phải đạt 1317°C (ứng

với điểm ơtecti thấp nhất trên hình) mới có thể xuất hiện phalỏng giúp cho việc thực hiện phan ứng Nhưng khi đi từ nguyên

liệu ban đầu, ví đụ BaCOs và TiOz thì phân ứng bắt đầu tạo thành titanat có thể xdy ra ở nhiệt độ thấp hơn [15, 27, 28] Biểu này

có thể do phản ứng phân huỷ BaCOs cho BaO mới hình thành có hoạt

tính hoá học cao Cũng như trường hợp tổng hợp titanat đất hiếm

có thể thực hiện bang các phản ứng trong pha lông, phương pháp

phân tán, hay sự có mặt của chất phụ gia có thể làm giần

nhiệt độ tạo gốm :

= 20

-IV Các Phương pháp tổng hop atm bớt dititanat nguyên tố

đất hiếm Ln2Ti207

IV.1 Phương pháp cổ điển,

+ KỈ thuật chế tạo gốm từ phản ứng trục tiếp giửa các pha

rắn:

Ln203 (r) + 2 TiO2 (r) InzTiO; (r)

Phuong pháp này thực hiện ở nhiệt độ cao, nhưng chưa đến trạng thái nóng chảy Khi nung hén hợp cơ học TiOz và Ln203 theo

tỉ lệ mol xác định ứng với công thúc hợp chất tạo thành Nhờ giản

đổ nóng chảy của hệ hai câu tử chúng ta biết được thành phdn và

nhiệt độ tạo thành chat mới Tử hình 4 cho thấy khi dun nóng tới

1800°C thì hệ hoàn toàn ở thể lỏng, khi hạ nhiệt độ xuống dan thì

hệ bắt đầu kết tỉnh tạo chất mới.

Có thé điểu chế các hợp chất trên tù hén hợp hai oxit tan,

khi nghiền, trộn, ép viên, các viện này được đặt vào chén platin

và nung trong khí quyển [36, 59] Ki thuật gồm, sứ bao giờ củng

đòi hôi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, thời gian nung kéo

đài, ngoài ra cần phải nung nhiều lần để thu được sản phẩm một

pha theo thành phẩn đã biết Một điều dé thấy là mặc đù nguyên

liệu lấy đứng theo hợp thức nhưng sản phẩm nhận được trong thực

tế bao giờ cũng chỉ gần đứng với công thức tương ứng, chẳng han

như trong các hợp chất LazTizO;, SmzTizO;, Y2Ti207 Về kỉ thuật

chế hoá nhiệt khi tổng hợp LnzTizO; từ các oxit, trong các tài

liệu công bố đến nay vấn chưa có sự thống nhất git các tác giả.

Theo [36] nhiệt độ tổng hợp LnzTizO: nẩm trong khoảng từ 1000 đến

1400°C với thời gian i nhiệt khác nhau Mặc di vậy sản phẩm thu

được không phải là đơn pha mà hồn hợp nhiều pha Như vậy, phương

pháp này có nhược là phải nưng ở nhiệt độ cao, thời gian đài.

+ Phân Ứng giửa các pha rắn khi tiếp xúc là do các phan tử tham gia phan ứng đều năm định vị tại các nút mạng tinh thể của

chất ban đầu, phan ứng chỉ xấy ra tại chổ tiếp xúc hai pha rắn

của chất phản ứng [9, 15, 56] Quá trình tạo mẩm sản phẩm đòi hôi phải làm đứt một số liên kết cũ trong chất tham gia phan ứng và hình thành một số liên kết mới của sân phẩm Biểu này chỉ có thể

xẩy ra khi có sự phân bố lại ion ở chổ tiếp xúc Sự đứt liên kết

củ, hình thành liên kết mới cling nh: địch chuyển cation chỉ có

thể xẩy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đố các cation mới đủ năng lượng để địch chuyển.

Để xẩy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm không phải chỉcần thiết có sự giống nhau về câu trúc ở trên lớp biên giới màkích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giửa các nguyên tử

phải gần giống nhau Kết quả nghiên cứu cho thấy để xẩy ra sự

tạo mâm định hướng thi sự khác nhau về thông số mạng trên bề mặt

tiếp xúc giữa pha nền và pha mầm phải bé hơn 15% Cấu trúc bểmặt của tinh thé chất phan ứng củng ảnh hưởng đến tốc độ tạo mâm

sân phẩm, tuỳ theo quá trình phát triển tỉnh thể mà có cấu trúc

bề mặt khác nhau.

+ Quá trình phát triển lớn dân của tỉnh thể sản phẩm phải

cổ sự khuếch tấn ngược đòng của các cation, đo quá trình phân tán

đó mà lớp sản phẩm ngày càng lớn lên

+ Sự chuyển hoá thi hình của các chất tham gia phản ứng

ảnh hưởng đến téc độ phan ứng giửa các pha rắn, nếu tốc độ biến

hoá thù hình của chất tham gia phân tng bé và ở nhiệt độ gần với

nhiệt độ xẩy ra phân ứng thì lúc đó có tác dụng làm tăng tốc

độ phan ứng lên.

+ Oxit vừa được tạo thành trong quá trình phân huy nhiệt

- 22

-(hidroxit, cacbonat, oxalat ) có khả năng phản ứng mạnh hơn

đi từ oxit ban đầu, vì rằng oxit es sinh ra thông thường có cấu

trúc không trật tự Do đó chúng có khả năng phân (mg cao, vi vậy

ảnh hưởng lớn đến tốc độ của phản ứng

+ Nhiệt động học của phân Ứng giửa các pha rắn.

Phan ứng giửa các pha rắn thường phúc tạp hơn nhiều: cùng

một số chất ban đầu phân ứng có thể xẩy ra theo nhiều hướng khác

nhau Có lúc điều kiện nhiệt động của phản ứng là thuận lợi

(AG < 0), nhưng sản phẩm có câu trúc khác xa với cấu trúc chất

ban đầu thì trước hết phân ứng sé tạo ra hợp chất trưng gian, tuy kém thuận lợi về mặt nhiệt động, nhưng với cấu trúc gần với

cấu trúc chất ban đầu, hợp chất trung gian đó không bền sé biếnthành pha trung gian tiếp theo cho đến khi nào đạt giá trị AG

cực tiểu Phân ứng giữa các pha rắn chỉ đạt cân bằng trong trường hợp tạo thành tinh thể trộn lấn (các kiểu dung địch rắn), Biểu

kiện đó là AG — 0.

Nghiên cứu động hoc của phản ứng giửa hai pha rắn đưới

dang bột và giả thiết chất phân ứng có dang hình cầu, khi lớp

sản phẩm đã bao quanh chất phân ứng thì quá trình tiếp điển là

sự khuếch tán chất phân ứng từ bên trong qua bề đày lớp sản phẩm

= Đã

-Lấy tích phân phương trình ta có:

ý” = 2Dct = 2Kt (7)

đặt K=D.c

Vì rung khó xác định được bể day của lớp sản phẩm Jander

đã để nghị thay thế bể day y bảng $ khối lượng chất đã tham gia

phan ứng Giả thiết rang ti trọng của chất tham gia phan ứng va

của sản phẩm là bằng nhau Bởi vậy néng độ thể tích có thể xem

như $ khối lượng Gọi bán kính trung bình của hạt chất phan ứng

là r, thể tích của hat 14 Vi Thể tích của hạt phẩn còn lại chưa

tham gia phan ứng là V2, ta có:

(r - y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa phan ứng

Nếu gọi x là lượng $ của chất tham gia phân ứng (về thể

Nghiên cứu động học của quá trình tổng hợp titanat đất

hiếm, nghia là nghiên cứu sự phân tán ion Ti” so với các ion

đất hiếm In” qua lớp sản phẩm Bán kính ion Ti** (r = 0,64 Ä),

còn bán kính ion của nguyên tố đất hiếm thay đổi từ La —> Lu, v

(r=1,06 0,84; 0,97 Ã), các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn bán kính ion Ti”, Sự phân tán của ion phụ thuộc vào bán

kính ion và độ lớn điện tích ion Bán kính ion càng nhé thì độ

Phân tán cảng lớn, điện tích ion cảng bé thi sự phân tan càng cao.

Trong những giờ đầu tiên của sự đun nóng tốc độ phân

tán và tương tác hoá học ở ranh giới phân chia có thể so sánh

được Quá trình tổng cộng điển ra trong vùng động học, khi tăng

thời gian đun nóng đẳng nhiệt sẽ tăng lớp sản phẩm phản ứng và sự

phân tán ion Tit qua lớp này trở thành giai đoạn giới han Khi

nung tới 1370°C các giai đoạn của quá trình không bị giới hạn nữa

mà tiếp tục tăng nhanh

+

- 25

-IV.2 Phương pháp đồng kết tủa.

Kết quả của các công trình nghiên cứu [28, 30, 39, 48]

tổng hợp đititanat đất hiếm trong vài chục năm gần đây cho thấy

phương pháp đồng kết tủa có nhiều ưu việt Nếu tác nhân kết tủa

là ion OH thì thu được pha kết tủa ở dang vô định hình, có thể

thỊịc hiện phản ứng đó băng tương tác giửa dung dich NHạOH với

hồn hợp dung địch LnCla và TiCl¿ Nét đặc trưng của sản phẩm đồng

kết tủa là xuất hiện liên kết hoá học giửa hiđroxit đất hiếm và

hidroxit titan tạo thành pha đổng nhất MỨC độ tương tác của

chúng trong pha đồng kết tủa phụ thuộc vào bản chất và thành phần

kết tủa

Giản đổ phân huỷ nhiệt Sự phụ thuộc thành phần dung

1- Ti(OH)4 2- Nđd(OH)a địch vào pH kết tủa,

3- Béng kết tủa Na’ + Ti” 1~ Lượng ion Ti** trong dd.

+ OH 2- Lượng ion Nd” trong dd.

của từng hidroxit riêng lẻ Sy khác nhau thể hiện khá rd rệt như

trên hình 11a Nhu vậy, cho phép ta kết luận rằng sân phẩm đồng

kết tủa không phải là một hổn hợp đơn thuần hai hidroxit Ở đây

có sự tương tác tạo ra titanat đất hiếm Tác giả [36] đã nghiên cứu ki quá trình khử nước cho thấy san phẩm tương tác hoá học

giữa Ti và NTBH là phức hidroxo có thành phần Ln2[Ti02(0H)2]3.

nHzO Lượng nước bay hơi ở 150°C và sự phân huỷ nhóm OH kết thúc

ở nhiệt độ 500°C.

Các pha đổng nhất trong khoảng nhiệt độ 400 + 800°C có

nghĩa là từ nhiệt độ nước bay hơi hoàn toàn đến khi tạo thành titanat đất hiếm Thành phân pha san phẩm được phát hiện bằng

phương pháp nhiều xạ điện tử Với ti lệ thành phần In : Ti = 1:2

hay 2:3 các tác giả đã xác nhận được chúng đều tổn tại hợp chất

=> ———=

-~ 27

-trưng gian có thành phẩn InzTisOs với cấu trúc peropskit Theo

các tác giả [30, 36, 48] thì hợp chất metatitanat của NTBH là sảnphẩm trưng gian tạo thành khí dun nóng các phúc hidroxo của NTBH

và titan theo phương pháp đồng kết tủa Hợp chất trung gian này

bền nhưng khi ở nhiệt độ trên 800°C chứng bị phân huỷ tạo ra

đititanat NTBH Phản ứng xẩy ra như sau:

aGLn2[(Ti02(OH)2z]3 —m—» LaeTis0e9 ——» La2Ti207 + Tid2

<800°C >800°C

Nhiệt độ tổng hợp các titanat thường cao hon nhiệt độ

xuất hiện mâm tinh thể của nó Chẳng hạn nhiệt độ của hiệu ứng

xuất hiện tinh thể Nd2Ti207 và LazTiz0: tương ứng ở 810 va 825°C, nhưng tổng hợp những hợp chất đó phải tiến hành ở nhiệt độ từ

1000 + 1300°C Béu đó cling đứng với các hợp chất titanat NTBH.

Trong các công trình [36, 55] đã nghiên cis mức độ tạo

thành Ln2Ti207 phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung Cường độ

và độ nét của vạch đặc trưng trên giản đổ nhiều xạ tia X tăng

cùng với sự tăng nhiệt độ khí rung nóng liên tục từ 1 + 12 giờ ở

các nhiệt độ đưới 1100°C Nhưng trên 1100°C thì thực tế không

thay đổi theo thời gian, 900°C để tạo thành toàn bộ lượng

Ln2Tiz07 thi thời gian cẩn thiết là 6 giờ Như vậy, lợi thế của

phương pháp déng kết tủa là giảm nhiệt độ tổng hợp do xuất hiện

liên kết giửa các pha kết tủa, do tăng điện tích tiếp xúc giữa

các chất phản ứng và đo hoạt tính của oxit tạo thành khi phân huỷ

nhiệt sản phẩm kết tủa.

Để khảo sát sự tạo thành phức hợp trong quá trình đồng kết

tủa ion Ln’* và Ti"”, các tác giả đã nghiên cứu sự phụ thuộc quá

trình kết tủa vào pH của dung địch Bằng phương pháp phân tích

hoá hoc cho thấy hidroxit titan kết tủa hoàn toàn ở pH = 3 + 4,

- 28

-trong khi đó số ion In” có -trong dung dich còn lại kết tủa ở pH

=8 + 10 (hình 11b) Do đó trật tự trộn lấn các dung dich cing

có ảnh hưởng đến cấu trúc của pha kết tủa Ví đụ, nếu rót từ từ

NHẠOH vào hén hợp TiCls và LaCla thi pH của hệ tăng đẩn và cóthể trước tiên kết tủa Ti(OH)a sau đó mới kết tủa La(OH)3 Nhưvậy ở đây khái niệm đổng kết tủa sẽ không thích hợp nửa Trong

trường hợp rót ngược lại thì có thể xấy ra sự kết tủa đồng thời.

IV.3 Phương pháp đổng tạo phức.

Titan tạo với các hợp chất hữu cơ cho nhiều phức chất

khác nhau [4,19,106], ngay trong môi trường nước chúng có thể

tạo với axit cacbonic, axit oxalic và một số chất khác cho phức

chất bền Hợp chất phức bền ving là nhờ cấu tạo nội phức ngăn

can sy thuỷ phân của muối titan.

Khi hoà tan TiOz.nHzO vào trong axit axetic, axit tactric, axit oxalic, Ti02.nH20 cho phức bén Tương tác giửa dung địch

H2C204 với TiOz.nH20 khi dun nóng, tạo thành dung dịch màu vàng

chanh, làm nguội tinh thể kết tỉnh xuất hiện Tinh thể có thành

phân đơn gián TiOCzOa.nHzO, nếu du ion C204” tinh thé tan ra

tạo thành phức có thành phẩn phức tap hơn: H2Ti0(C204)2.2H20.

Trong công trình [19,32,36,44,67] các tác giả đã nghiên

cứu thành phan của phức và oxalat titan trong môi trường axittheo phương pháp đồng phân tử gam thu được thành phần hợp thức.

mio”? ‘ C204" =1 pe

Khi pH của dung dich tăng lên đổng thời du lượng ion C2047”

thì lúc đó chứng tổn tai dang anion phức [TiO(CzO04)z]Ÿ” CÁc tác

giả đã xác định được hang số bền của ion phức đó nam trong khoảng

1 < pH < 5 theo phương trình:

= 39.

[T10(C204)1{C2047" ]

~ 2] a ee

[TiO(CzO04)z12”

Từ đó cho thấy nếu 1 < pH < 5 thu được dang hợp chất phức

Hz[TiO(CzO4)z].nHzO Phức chất Hz[TiO(CzO4)z].nHzO là chất liệuban đầu để tổng hợp các hợp chất titanyloxalat kim loại kiểm,

kiểm thổ và kim loại hoá trị khác.

Khi tương tác dung dich H2C204 với dung địch LnCl3 ở nhiệt

độ phòng hay đưn nóng, kết tủa được lắng xuống Kết tủa có thành

phần đơn giản Lnz(CzO4)3.nH2O Nếu du ion C204” thì kết tủa tan

ra tạo nên hợp chất phúc có thành phẩn phức tạp hơn

H[LEn(CzO4)z].nHzO Khi nghiên cứu thành phần của phức oxalat NTBH

trong môi trương axit theo phương pháp déng phân tử gam, kết quả

có thành phẩn tỉ lệ hợp thức In : C204” = 2 : 3 Để tách được

kết tủa oxalat đất hiếm thực nghiệm chi ra rằng khi sử đụng dung

địch H2COs 0.1 + 0,5M trong môi trường pH = 2 thì tổn tại hợp

chất Lnz(CzO4)a.nHzO, với n = 6,8,10 phụ thuộc vào nhiệt độ kết

tinh và bán kính ion đất hiếm [36] Khi khẢo sát dung địch trong

môi trưởng pH > 4 và du ion oxalat, lúc đó tổn tại dang anion

phức [Ln(C204)2] Hang số bên của phức oxalat đất hiếm được xác

định bang hệ thức:

[Ln(C204 )2]

BiG 6 SS SSS (13)

[Ln(Œz04 ) ] [C20477]

Khi nghiên cứu tương tác trong hệ InCla-MzCO3-HzO {M =

NH¿, Na, Cs), nông độ Ln” = 0,2M với tỉ lệ mol CO3” : tmnẺ' =

3: 2= X thì thu được kết tủa có thành phẩn đơn giản Ln2(C203)3

nHzO Nếu du ion COs” (X > 2) thì kết tủa tan ra tạo thành phức

chát có thành phần phức tạp Lượng nước hidrat thay đổi phụ thuộc

vào bản chất của MỶ và In `, ching tổn tại các dang cân bằng sau:

- Thục hiện phân ing trao đổi.

Butnhicép [15] đùng kali titanyloxalat tỉnh khiết cho

tác dụng với coban clorua thu được kết tủa, phân ứng xẩy ra thờ

phương trinh:

K2T1i0(C204)2 + CoCl2 = CoTi0(C204)2} + 2KC1

nung nóng kết tủa ở 650°C thu được coban titanat theo phuong

trinh:

650 °C

CoTiO(C204)2} ———> CoTi0a + 2CO2 + 2CO

- Tạo phức trục tiếp:

Tổng hợp titanyloxalat bari, stronti, chì, bẳng cách đựa

đựa vào khả năng tạo phúc của ion Ti” với ion oxalat trong

khoảng 1 < pH < 5 tạo thành axit titanyloxalic và từ axit này tạo

= 31 —

các muối titanyloxalat kim loại Tác giả Gopalacri đã tổng hop

thành công titanyloxalat bari; chì trong môi trường nước

[15,56,72] Cách thực hiện như sau: Thêm từ từ dung địch axit

oxalic vào dung dich TiCl¿ (nồng độ 0,2 + 0,3g/ml) sau đó thêm

vào muối cation hoá trị 2 tương ứng (BaCl2, SrClz, Pb(NOs)2) tao

thành kết tha trắng mịn ngay ở nhiệt độ phòng Kết quả phan tích thar

phan hợp thức có dang:

BaTi0(C204)2.4H20.

SrTi0(C20« )2.5,5H20

-PbTi0(C204 )2.4H20.

Trong nhỮng năm gần đây nhiều tác giả [56,65,100,113,114]

đã sử dung phương pháp sol-gel, sau đó phân huỷ nhiệt sẽ thu

được gốm ở dang màng mông, phương pháp này tạo gốm có chất lượng

cao Vi đụ, để tạo gốm BaTiOs người ta tạo hệ sol-gel bằng cách

cho Ba(OH)z phân ứng với Ti(OCHMe)4 trong metanol, sau đó phân

huỷ nhiệt ở 700°C thu được gốm BaTiOs [56,69,90] .

- Phản Ứng giữa lantanaxetylaxetonat và titanisoprooxit

trong môi trường 2-methoxietanol [92,93].

— 12

Việc chuẩn bị phối liệu theo phương pháp hoá học như vậy

bảo đảm tính đổng đều tuyệt đối của vật liệu gốm, nhưng khó khăn

trong thao tác kỉ thuật và tự động hoá ở qui mô sản xuất lớn.

IV.4 Phương pháp phân buy muối nitrat

Nguyên liệu ban đâu được sử đựng là các oxit đất hiếm (Ln20s)

hoặc muối nitrat NTBH với muối bazơ của titan nitrat Bằng cách

hoà tan khi dun nóng hén hop mudi Ti0(NO3)2.6H20 và ILnzO03 vào

trong dung địch axit nitric loãng, sau đó lọc, cho bay hơi dung

địch thu được hén hợp muối rắn kết tinh Nung nóng muối rắn ở

500°C trong khoảng 5 + 10 giờ để đuổi hết NO: Kiểm tra sự

xấy ra hoàn toàn của phân ứng bằng cách phân tích hoá học va phân

tích cấu trúc rơngen, người ta đã xác được rang các titanat NTPH

được tạo ra ngay trong thời gian phân huỷ muối nitrat (500°C)

với lượng 2 + 10% Ở 900°Œ là 55 + 77%, còn ở 1200°C là 81 + 91%.

Để hoàn thành phản Ứng phải nung ở 1500 + 1600°C trong ba giờ,

sản phẩm tạo thành không chứa các oxit tự do [10,36,55] Phan

ứng trong quá trình tạo gốm xảy ra như sau: J

Ln203 + i10HNOs = 2H2[Ln(NO3a)5] + 3H:O

o

t

2[Ln(NO3)s]° + 2TiO(NO3)2 = LnzTizOz + 14NO2 + 13/2 02

Tóm lại phương pháp phân huỷ nhiệt muối nitrat có ưu điểm san phẩm không chứa oxit tự do, nhưng phản ứng phải thực hiện ở

nhiệt độ cao.

IV.5 Quá trình mung thiêu kết để tạo gốm.

Bột titanat sau khi đã chuẩn bị xong được tạo hình, tuỳ

- 33

-theo đặc tính ki thuật của sản phẩm mà chọn phương pháp tạo hình

thích hợp Thông thường để tạo hình gốm kỉ thuật điện, người ta

đừng phương pháp ép mẩu ở áp suất cao (1 + 5 tấn/cm”) Bể tạo

hình theo phương pháp khô phải đùng chất kết đính nhưng không

làm ảnh hưởng đến quá trình khử ở nhiệt độ cao của gốm Thường

người ta chọn chất kết đính: đầu thông, parafin, P.V.A, nhựa

cay

Nung thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp, đó là giai đoạn quan

trọng nhất và phức tạp, tuỳ theo từng loại gốm mà đưa ra chế độ

nung thích hợp Căn cứ vào giản đổ trạng thái của hệ có các cấu

tử tham gia vào thành phan gốm mà quyết định chế độ nung .

+ Cơ chế thiêu kết

Cho đến nay việc giải thích cơ chế thiêu kết vấn chưa

hiểu biết một cách đây đủ, nhưng đã xuất hiện nhiều công trình có

giá trị Trong công trình [56] tác giả đã đưa ra một giải thích:

Thiêu kết là một quá trình không thuận nghịch khi đó vật chấtchuyển về phía làm giảm năng lượng bề mặt của các hạt Quá trình

thiêu kết của các hạt được trình bày trên hình 12 (1) ứng với vi

(1) _ —— (1) — [mì — (i

Hình 12 Mô hình quá trình thiêu kết nhóm hạt

trí các hạt ở trong mẫu sau khi tạo hình xong, lúc đầu việc nung

nóng phát sinh ra sự chuyển dich lại các hạt, các khoảng trống

lớn có khuynh hướng mất đẩn và vị trí các hạt trở nên chắc đặc

- 8A

-hon (II) Thể tích các khoảng trồng giảm rất mạnh, tuy nhiên ở

tích các 16 trống giảm và mấu trở nên chắc đặc hơn nửa, tuy nhiên

16 trống cũng còn đang mở để khí thoát ra ngoài (III) Quá trình thiêu kết tiếp dién thì các lổ trống hấu như tách biệt nhau trở

thành những khoảng không lấp đẩy pha khí và thế tích tiếp tục

giâm Khoảng không lấp đẩy khí có dang hình cẩu Những 16 nhỏ bị biến mất, còn 16 lớn vấn giữ nguyên (IV) Khi đó đổng thời các

hạt lớn dan, biên giới giửa các hạt bên trong được chuyển dichlên bể mặt, các hạt được đính chặt vào nhau Khi dun nóng tiếptục không nhỮng làm mất các 16 trống mà còn làm tăng kích thước

hạt Do đó làm cho tính chất cơ lí của vật liệu kém đi Tuy

nhiên, nếu như trong gốm, trong thời gian thiêu kết không xẩy ra

quá trình tái kết tinh, vẩn giữ trạng thái mật độ cao của các hatthì các khoảng trống h4u như không mất và kết quả của quá trình

thiêu kết thu được vật liệu có ti trọng gần vơi lí thuyết.

V Tổng hợp đơn tỉnh thể titanat NTPH.

Tổng hợp đơn tinh thể titanat NTBH đã được nhiều tác giả

thục hiện [17,24] bằng các phương pháp khác nhau Phương pháp

thường được sử đụng là đi từ hén hợp chất nóng chây củng như từ

dung địch Vecnhe [36,?4] đã sử đụng phương pháp nhiệt độ cao

để nuôi đơn tinh thể LazTiOs, ÑdzTiOs, LazTizO; những tinh

thể có kích thước lớn và cấu trúc hoàn chỉnh được sử đụng làm

vật liệu quang học Bằng phương pháp nóng chảy vùng có thể loại

trừ các chất bẩn để điểu chế các đơn tinh thể có độ tinh

khiết cao Trong số các phương pháp nuôi đơn tỉnh thể titanat đất

hiếm ở nhiệt độ cao, đáng chú ý là phương pháp nóng chảy cao tan trực tiếp trong thùng đựng lạnh [36] được khởi thảo ở

Viện Vật lí Viện Hàn lâm Khoa học Liên xô, theo phương

pháp đó đã tập hợp được các đơn tinh thể của tất cả

= 35

-các titanat đất hiếm InzTizO; (trừ Ce va Pm) Kích thước của -các

đơn tinh thể nhận được cỔ 2 + 12 mm Biểu này cho phép các tác

giả tiến hành nghiên cứu tính chất hoá lí của một đẩy hợp chất.

Trong công trình [32] quan tâm đến phương pháp nhiệt độ thấp mà

trong đó sụ lớn lên của tỉnh thể trong quá trình kết tỉnh từ

đưng địch.

Bằng phương pháp nuôi cấy từ dung dich hợp chất nóng chảy

đã nhận được các titanat đất hiếm dang InzTiOs và LnzTizO: Theo

phương pháp này người ta thêm chất trợ dung là PbO, khi đó các

đơn tinh thể nhận được chứa đến 4% khối lượng tạp chất PbO.

Phương pháp thuỷ nhiệt để nuôi cấy đơn tỉnh thể đã được sử đựng để tổng hợp các don tinh thể InzTiOs, khi đó hén hợp cơ học được lấy theo ti lệ Ln203 : TiOz = 1 :1 được trộn lấn trong ampun bang bạc đặt trong nổi hấp kiểu staubeg [49] Quá trình

tổng hợp được thực hiện trong 50 + 100 giờ ở 700°C và 1000 + 2300

bar, dung môi được sử dung là dung địch NaF 8%, các tinh thể

nhận được có dang lăng trụ với kích thước 0,1 + 0,5 mm.

46

-PHAN HAI

BOL TƯỢNG VA PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CUU

I Chuẩn bị hoá chất và các thiết bi nghiên cứu.

1.1 Chuẩn bị hoá chất.

1.1.1 Pha dung dich EDTA 10ÏM.

Say EDTA (M= 372,242) ở 70°C trong thời gian 2 giờ, ở

điều kiện này tinh thể hidrat không mất nước kết tinh [6,7] Bể

nguội, cân một lượng chính xác đã tính trước Hoà tan trong nước

cất, định mức đến thể tích cần thiết Nông độ EDTA được chuẩn

hoá bang phương pháp chuẩn độ thể tích với dung dich chuẩn MgSOa

0,1N, chi thị Eriocrom T đen, đệm NHạCl + NHaOH ở pH = 10 (trộn

NHsOH 1N và NHạC1 1N theo ti lệ thể tích 1:1 [5] Bun nóng dung

địch MgSO đến 60 + 70°C và chuẩn bằng dung dich EDTA cho đến

khi có sự chuyển màu từ hồng sang xanh [16]

1.1.2 Chuẩn bj dung địch muối nguyên tố đất hiếm (NTBH).

Dung địch muối clorua, nitrat đất hiếm được điểu chế từcác oxit tương Ứng có độ sạch tu 99,0 + 99,9% theo phương pháp

sau: :

Cân một lượng chính xác oxit đất hiếm cần thiết theo tính

toán ứng với thể tích và néng độ cần pha, chuyển vào cốc , thâmướt băng nước, thêm một lượng axit (có độ sạch Pa) du một it so

với tính toán Bun nóng nhẹ cho tan hết, để nguội, chuyển dung

địch vào bình định mức, lắc đểu Nếu dung dịch cần pha đòi hỏi độ

pH cao phải đuổi axit du bằng cách đưn nóng dung dich Có thể xác định nồng độ NTEH trong dung địch nước bằng phương pháp chuẩn độ trực tiếp Phương pháp được tiến hành như sau: Lấy một thể tích

vr - 37

-chính xác dung địch NTBH cẩn xác định néng độ cho vào bình nón

Sau đó, thêm đưng địch đệm có pH thích hợp (pH khác nhau đối với

các NTBH khác nhau Bối với các NTBH nhẹ, chúng tôi ding môitrường đệm pH = 4,2; các NTPH trung gian dùng pH = 4 và các NTPH

nặng ở pH = 3,8) Cho chỉ thị Arseazo III vào và lắc déu Chuẩn

độ bang dung dich EDTA đã biết néng độ Tại điểm tương đương dung

địch chuyển từ màu xanh sang màu đỏ nho [16,31] Cũng có thể xác

định nồng độ NTBH trong dung dich nước bằng phương pháp chuẩn độ

ngược như sau: Lấy một thể tích chính xác dung địch NIBH cẩn

xác định néng độ cho vào bình nón, thêm một lượng chính xác va du

EDTA đã biết nổng độ Sau đó, thêm dung địch đệm NH4C1 + NH4OH

có pH = 9 + 10, chỉ thị Eriocrom T đen, chuẩn độ lượng du EDTA

bằng dung địch ZnSO4 (MgSO4) đã biết chính xác nổng độ Tại điểm tương đương màu của dung địch chuyển từ xanh sang dé nho.

1.1.3 Chuẩn bị dung địch TiC14.

Muối TiCl4 là một chất lông rất để bị thuỷ phân, ngay cảtrong không khí tạo thành sương mù Quá trình thuỷ phân dién Tavới sự tạo thành các phức chất nhiều nhân khác nhau [1,12,19]

Có thể xem giai đoạn thuỷ phân đầu tiên của TiCla gồm sự bão hoà

phối trí thành TiCls.2H20 và sau đó tách các phân tử HCl.

Ở những giai đoạn thuỷ phân tiếp theo các ion tao phức

polime kiểu ol (liên kết qua cẩu nối OH) và polime kiểu oxol

(liên kết qua cầu nối O) được hỉnh thành.

trường kiểm và thời gian giúp cho việc chuyển các phức chất

aquahidroxo thath các hợp chất dang ol va oxol Khi đó có thểxẩy ra sự polime hoá tiếp tục vì vậy phúc chất nhiều nhân lớn lên

tới kích thước hạt keo, thậm chí có thể tách được các hidroxit

tự đo (Ti0z.nHzO).

Trong phức chất nhiểu nhân các phân tử nước và nhóm OH

có thé được thay thé bằng các anion có trong dung địch [1,19] Tất cả điều này giải thích nguyên nhân tại sao các hợp chất tách

ra từ dung dich lại có thành phần phức tạp Vi đụ, T'^J1:.2H2O,

Ti0SO04.2H20, Ti0C204.2H20 Nói tóm lại khi - ng dich

TiC14 cần phải lưu ý hiện tượng thuỷ phân, phải hoà tan dung djeh

muối TiCl4, bằng cách nhỏ từng giọt TiCls, khuấy liên tục trong

dung địch HCl và ngâm bình hoa tan vào nước đá, khi đó thu được

dung địch đưới dang Hz[TiCls], sau đó định mức bang dung địch HCl

đến thể tích và nồng độ cần thiết Xác định nồng độ dung dich thu

được bang phương pháp phân tích trọng lượng [14]: Cho dung địchNHsOH đặc để kết tủa Ti(OH)4 sau đó nung kết tủa ở 800°C thu được

TiO2 từ đó tính được nổng độ Hz[TiCle] Ngoài ra còn xác định

lượng titan bằng phương pháp do mau Dung địch Hz[TiCls] cho tác

dựng với HO: trong môi trường axit sunfuric 10% thu được phức

màu vàng bền ving, theo phương trình phản ứng sau:

TiCl6”” + Ha0z + 2H2SO4 = Hz[TiOz(SO4)z] + 4H’ + 601”

Bo mật độ quang ở độ sóng \ = 350 nn.