Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu phương pháp thu tổng đất hiếm và xác định các nguyên tố đất hiếm từ quặng

Đất hiếm có kha năng hấp thụ notron nên dyoe dùng trong các 1ö phan ứng nguyên tử, Nước ta thuộc trong sổ nước có tpữ lượng đất hiểm lớn,Những 26 đã được phat hiện như BỂc-Nam Nệm-Xe, Đô

BỘ GIÁO IDỤC VA DAO BAD

I, Giới thiệu các nguyên tổ đất hiếm,

II Cau trúc điện tử của các nguyên tổ đất hiểm,

III, Tính chất của các nguyên tổ đất hiếm,

TII,1 Tinh chất vật ly của các nguyên tổ đất hiểm,

TTT,1,1, tính chất kim loại,

TII,1.1.a Ban kfnh kim loại của nguyên tủ,

TI1,1.1.b, Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại đất

hiểm,

TII,142, Tính chất ion đất hiểm hóa trị ba (Inˆ?),

TTT1,1,2.1., Những tính chất biến đổi tuần ty.

TIT.1.2.1.a Bẩn kính ion tnt,

ITII.1.2.1.b Độ bazơ,

III.?.2.1.¢ Thể ion hoa.

TIT,1.2.1sđd, Độ âm điện,

III.1.2.2, Những tfnh chất biến đổi tuần hoan.

III.1.2.2.a Hoa trị của các nguyên tố đất hiếm,

III.1.2.2.b Từ tính, ITI.1.2.20¢ Mau sắc, III.2 Tính chất hóa học của các nguyên tổ đất hiểm,

III.2.1 Cac oxit đất hiếm, IIlI.2.2 Các hydroxyt đất hiếm, TTII,2.3., Các muối đất hiểm,

T1T,2,2.a Mudi dst hiểm clorua.

TIT.2,2,Ðb, Øáoc muối dst hiếm nitrat ITI.2,3.e Cac muối đất hiếm sunfat.

11T,2.3.¿, Cac mudi đất hiểm oxalst,

TY, Cée phương phấp thu tống oxit đất hiểu,

IV.i, Thương phấp khô chu tổng oxit đất hiến,

1V,l.a„ Dung osit kim loại nặn: v2 shất khử để phân

VI,14a Oxy hồ

VT,1,b

VI,l.c, Chiết

Vi« lets

VI.2, Phan chia

VI,3, Tach rid

tach riêng rẽ cac nguyên tổ đất hiểm

đất hiểm bã ing phương

Nhiệt phân đất hiểm nitrat.

bồng đất hiếm thành hai phân nhóm,

ong re cac nguyên tố đất hiếm trong từng phân

về kha ning bạo phúc cha đất hiém.

b~hydro: “yoropyonic (CH, OHCH,,COOH).

I Phuong phap xac định tong oxit dat hiểm,

T,1, MSe định khối lượng phân tử oxit đất hiểm trung bình

hiểm °

` ms kế , : ` 2 “ „*

1,44 liệt phương phap xac định ham lượng tong dat hiem

OFLTE

II, Tha bổng đất , rm Rquặng Việt Nam,

TI.1 Phu tone đất hiếm t quặng phức hợp chứa Basnezit

II.2 Thu tổng đất hiểm tỳ quặng Monexit Việt Nem bằng >

Qxy hoa xeri bang lhỉ clo và tach xeri,+

!,a, Phan thực nghiệm.

: M aise ` ? Z

ob Kết qua thực nghiệm va thao luận,

Ramen “Youll Ân Stl As a8 xx hoa seri bằng KnO trong môi ¿nương kiềm,

V,2, Khao sét phổ hấp thụ electron của dung địch phức

đất hiếm voi axit lactic

V,2,a, Nguồn gốc và đặc điểm phổ hấp thy electron của

phúc đất hiếm,

V,2,b, Ap dạng phổ hếp thy electron để nghiên cứu sự

S30 phức đất hiếm với axit lactic trong dung

b Dung địch rủa giai (pha động).

ce Thuốc thử PAR,

d Gac mẫu hỗn hợp đất hiếm 82VI.2 ‹Ếb qua nzhiên cứu va thao luận, 83

VI,2,1, Sw đụng thuốc thử PAR cho phản ưng seu cột

để phat hiện cée ion đất hiếm, VI.2.2 [hảo sat sự phụ thuộc thoi gian luu (tr)

của ion đất hiểm vào pH pha động và báchniông ré cac đất hiếm nặng 64VI,2.24 Khao sét sy phy thudc thời gian 1ưu của các

ion đất hiểm vao nồng độ axit laciio trong pha động và tách riêng rễ cdo nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ, 85 Vĩ,2„4, Tach riêng mẽ và xa@ định các nguyên bố aft

niến ed sử đụng bộ chương moi, 87

D THÂM THỨ TƯ

" H

J THAM KHAO

1 ~

ud_DAU

Trong vai thập ky gần đây, đất hiếm đã thật sy trở tharmột trong những lĩnh vực quan trọng va hấp dẫn, Co lẽ trong

tất cả các khoảng sản công nghiệp hiện đại đang được khai thác

thì đất hiểm dường như liên quan mậ‡ thiết hơn cả với thé giới

kỹ thuật cao Điều nay có thể thấy được qua việc mở rộng nhanhchong thị trường mới của đất hiếm như nam châm vĩnh cửu, chất

xúc tac, gốm ap điện, la de, ch@t siêu dfn nhiệt độ cao Cácnguyên tố đẩt hiếm có nhiều ứng dụng trong nganh luyện kim,

thép tốt không thể thiếu được các nguyên tổ đất hiếm, Hợp kim mangan có đất hiếm có độ bền rao cao ở nhiệt độ cao, tăng tính chảy loãng khi đức và tăng tính chịu han ở nhiệt độ thường, vì

vay ma hợp kim nay được đùng trong ngành hàng không vũ try

Mischnetal 1a hợp kim của đẩt hiếm được Ứng dụng trong

công nghiệp gang thếp và sản zuất đã lưả, Trong luyện thếp

mischmetal khéng chế lượng va đạng luu huỳnh có trong thếp

Trong gang đúc (gang xem) đẩt hiểm tạo cho than chi tụ thành

thể hình cầu, đo dd tặng thêm tinh bền déo Đã lửa là hợp kim

chữa 75% mieohmetal và 25% sắt (mischmetal chứa khoảng 50% Ce,

24a, 15% necdym, 4% prazeodym, 2% ytri, 5% gắt) Mischmetal

được sẵn xuất bằng cách điện phân hén hợp dat hiểm clonua

khan,

Xúc tac là mot trong nhimg lĩnh vực ứng dụng lổn của

đất hiểm, Khoảng 3% đất hiến clorva được cho vào xúc tac zeoli:

sẽ lầm tăng khả ning xúc t#c chuến hóa đầu thd (crude oil)

thành đầu mo (petroleum) và đố cũng chỉnh 18 chất xúc tấc đượcdùng nhiều nhất trân thể giới hiện ray, Nhu cầu ding đất hiếm

clorua lâm zúc tếc crackinh của thể giới dang tăng lên nhanh

chong Đặc biệt là hiện nay công nghiệp đầu m6 Việt-Nam đang

trên đe phat triển,

H3 Trong nganh thoy tinh đất hiểm được đùng làm chất mài

bong, lâm mat mầu, tec mau va san xuất thủy tinh đặc biệt,

Việc lam mất sau thủy tinh lã do xeri oxi hoa sắt (II) cổ mau

xanh lên sất (IIL) có mau vàng nên giản mgnh cường đệ mau của

sft XÍnh đổi mầu cổ chứa xeni và oropi hoạt động trên nguyên

tắc hão thy tia tử ngoại Thuy tinh đặc biệt dùng lam thẩu kfnl

có thé chứa tới 40% lantan oxit,

Nam châm đất hiếm cho phép thu nhỏ kÍch thước vai chục

lần so với nam châm sắt thông thường, đó lầ các nam châm samar:

-coban, nam châm neodym=s4t=bo, eee

Đất hiếm được dung trong huynh quang như den hinh tivi

màu để tạo ra các màu sốc và anh sang tự nhiên, làm man khuyếc!

đại tia X.

Laze Nd-YAG thuộc loại laze quan trọng nhất hiện nay,

Trong ngành điện tử đất hiếm con được dùng để san xuất

% “

om , e Ø F2

bộ nho, may phat song cyc ngàhnga,«s

Lai, có kha năng hấp thụ và giải hấp hydro và qué trint

này thuận nghịch sinh và thu nhiệt ở từng chiều phan ứng nên

được đùng để lưu trữ hydro và chế tao may lạnh không cần dùng

điện mà có thể tạo được nhiệt độ âm 240°C

Đất hiếm có kha năng hấp thụ notron nên dyoe dùng trong

các 1ö phan ứng nguyên tử,

Nước ta thuộc trong sổ nước có tpữ lượng đất hiểm lớn,Những 26 đã được phat hiện như BỂc-Nam Nệm-Xe, Đông-Pao, sa

khoang ven biển cố trữ lượng đất hiếm khá lớn và chiếm chủ yếu

là các nguyên tổ đất hiếm nhẹ, ngoài ra con co mo Yên=-Phú giau

nhóm đất hiếm nặng và ytri,

Vi vậy nghiên cứu tách tổng đất hiến từ quặng, tách rién

re và xác định cde nguyên tố đất hiểm cố ý nghiã lớn trong sự

nghiệp phát triển ngành khoa hoe mũi nhọn nay của đất nước Để

tăng gía trị của quặng đất hiếm, nhiệm vụ đầu tiên 1a thu tổng

đất hiếm từ quặng, Nước tea co may mắn là cõ tất cả các loại

khéang đất hiếm chu yếu 1A basnezit, monaxit và xenotim, do dé

nghiên cứu và lựa chọn phương phap thfch hợp thu tổng đất hiếm

cho từng loại quặng này là một nhiệm vụ của bản luận văn nay

Phần tiếp theo 1a phan chia tong thành các san phẩm trung gian,

ĐỂ kiểm tra chất lượng sản phẩm thu được, luận ấn nay cũng lam

quen với kỹ thugt khá hiện đại là sắc ký lông cao ap Qua việc

nghiên cứu tách riêng re va xác định các nguyên t6 đất hiếm

từ các mẫu đất hiếm bằng sắc ky lỏng cao ap, hy vọng rằng do

lầ những gợi ý ban đầu cho việc tach riêng re cac đất hiếm

trong công nghiệp bằng sic ky sau nay

Từ các mục tiêu nêu ra trên đây chúng tôi da thu được

những kết qua dang khich lệ va mong rằng được dong gop một

phần nhỏ vào lĩnh vục chế biến và xuất khẩu đất hiếm của nước

ta.

~ a x ? a uu “ ^

-new đất hiển la bên của mot nhóm cac nguyên Đổ

* so - ^ ot

nguyên ty từ 57 đến 71 (tw ñantban đến Tuteczi)

dine để So *t cho nhon Lantanid Tên nay do wŨ id $ š A a

7 ¬ Sw xứ ` * 7 ?

Johann Gadolin- ngươi đa tim ra Ytri, đế re nhằm am chỉ sự

hiếm cố trone thiên nhiên vA Si lực đối với oxy của chứng,

IgÄy nay các nhề khoa học nhận thấy rằng cái tên đất hiểm sẽ

bị lỗi thời vì cđc kim loại nay tuyệt nhiên không hiểm như

người ta tướng ne lại được đánh gia 1À có nhiều trên vỏ tréi

đất tương ty ahw nột vài nguyên tổ phổ biển như thiée chẳng:

hạn, Neay ney thuật net đất hiểm không chỉ để gm chi các

tUổc Ayaews delves, de sửa S

Co SNG CUNG thư bw chan th

điền electron vao cac phần muc năng lượng trong nguyên tư đất

hiểm ohw sau:

hig chỉ «hdc nhan ở số electron 4f và 5ẻ, cd thể biểu điển

gon lại nhw sau:

ca ae’ 541 Su tu 4t'4 5a! 6°

jue cá cũng cho thấy lý do để xếp ode nguyên +5 đất hiểm vio Đai phân nhốm Xeri và Ytri Trạng thấi 4f và 5đ của

cae Lantania có ning lượng rat sần nhau, sons 4f thuận lợi hon

về nine luợnz, do đó chỉ cố một electron roi vào 5a! ở cae

nguyén bố La, Gd, Du, và nến có kích thÝch nhỏ thi một eleetro

ở 4£ gẽ ehuyén lên 5đ tạo ma cẩu hình 5a! 68° Ba electron ở

le @ Pr N q Pun Sm Eu Gd ay) Dy He Er Tm Yo La.

‘wh 2: Sy biến đểi kÍch thước bản kính kim loại nguyên tử

+ cd K 5 ~ i ,„ a +

cue Ga neuren † so thi ty nguyên tu.

Cac ion dat hien bien

" # # : TT = v hở › 3 an ‘fan các ton In” giam đều đặn tu 1,04 A° & La Ÿ

: i wieexi, ban kính ion chỉ giem 0,02 A° 1A

4o các eleotvo Ci8n vào phân lốp 4f neay càng day đặc đã

chẩn lye hit het nhân tối hai lớp ngoad củng (541, 68°).

người ta Sol ‹ đổ 1B sự eo Lantanid, ma neuyén nhân 1à do hiệu

Phi, hen với sy ciam bẩn kính đều din trong cấy La+

bazo £ đần, độ bền nhiệt và độ tan efing ciam xuống,

TTT.1,241.e, ThE jon hoa:

The loa héa tì tng lên theo trật tự th Lantan-Lutecx(tula theo ctas thức Capustinski:

J = 45,13 la - 38,9

Œ?đây 2 1B số thÚ ty nguyên td.)

T 5 ` : z

Thé jon hoa tw Lantan-Lutecxi: 36,5 ev = 40,1 ev.

TIT.1.2.1.0 Độ âm điện:

Theo Pauling / 66 / độ âm điện từng lên theo trật tự

Lantan-Lutecsi 1,10 -1,27 ).

TIT.1.2.2 Những tính chất b biển đổi tuần hoàn;

TIT.1.2.2.a.Hoa trị j của các nguyên tố đất hiểm:

trạng thai czy hoa IV co ở ca Pr (4£26g2

Pinan ˆ ra Con day, ( T6 24 a Ry ea

hon Ce Trai lai, Eu co 7 electron 4f (4f'6s*) nên thể hiện

-mức oxy hoa II.

La LL

Ce Pr Na cn om lu Gd

LEL, EV LI1;1Ÿ,Ÿ LiL Li Liiglt LEL,LE Le

db) Dy Ho ir Tm Yb Lu

TIT,IV TTI,(TV) TIT TTI Tit (£1) TE, tT TT

CSc nguyên tố phân nhém Ytri cũng có tương quan, song

do sự ghép đôi các electron 4f nên thể hiện kếm ro rệt hơn,

Ù t t; tư tinh mang tinh chat£ ig

TT7,142.2.o„, Mau _ sac / 1 /:

các hợp chất Lantanid III thi clorua, nitrat,

wee trong nước, khó tan 1a eee florua, phospha:

cacbonst, oxalat v.v Cac hydrat tinh thể của Lantanid (III)

có s5 phân tử nước thay đổi; Ln(NO2 )2 6 H20; 1nBra „6 H20;

lồng nhạt To-* (42

In 2n TT: Khong mau

°

a học của các nguyên tố đất hiểm:

Te nae tin nhia Hf h ấ thườ yoo ụ si 2 apmong ty nhiên cac hợp chat thương gap cua cac nguyen

ge ontt đất hiém co mau gần ciốn# vơi mau ion cua

, ‘ ¬ ` , » noe Aen Ld SAL >^ L4

chung trong cung địch, Cac oxit đất hiểm co nhiệt độ nong

Gặác oxit đất hiếm là các van o oxit điển hình không tan

trouz nước, nhưng tan tốt trong các dung môi vô cơ như HCl,

chỉ tan tết trong axit đặc, nóng, Người ta

Jong GIUO chung cua cac hydroxit cất hiểm 1a ñna(GH)~

Cadi g khée nhy ¢ 12 (OH) 3„

+ 4 ws - ` ~ ~Ắ ? ¢ Cac hyvdroxit dat hiem la nhưng ket tua it tan trons

9, —.slrmenh Thước,

=! a & + “ is te

TTT,2.7, Cac muối đấu hiểm:

TIT,2.3.a Muối đất niếm clorua:

i 1 @ ne Beda ht ¬ sẽ: a THAY lun

at hiểm vol khi clo trong môi trươngud

chỉ điện phần muai khan none chay trong moi trường không co

thông “hf sẽ tần được tin loại gach s

cao bị phân hủy tao thanh đất hiểm oxit, Nhiệt độ phân hủy

thường 2 8Q007, vriéng Ce(Oa)„ bi phân hủy ngay ở nhiệt độ

36090,

40

4 Tm(NW =—= y` 2 Lr 1n(Os)2 > 2 In50, + 12 NO, + 3 05

TII.2.3.c Cfc muối đất hiểm sunfat In, (SO, )4:

Ofc đất hiếm sunfet kém tan hon nhiều so với clorua và

” ° G a R

nitrat, chung tan nhiều trong nước lạnh, Ơác đất hiểm sunfat

e "` ` “a mi - a ` , ~ 7 ? ở

co phan nao giong nhồm gunfat la chung cung co kha năng tao

thanh sunfat kếp với sunfat của kim loai kiều dudt dang

tính chất này để bách riêng hai phân nhom ra khỏi nhau/24,61/,

TTT.2.2.d., Các muối đất hiểm oxzlabt - Ing (C594 )3 / 18 /:

kết tua (ion CO, ) thi độ tan dat hiểm oxalat tang lên do

2ao thành phức tan: 1a (2202), In(C0,)5 5 1n(020,)22”,

định lượng eae nguyên tố đất hiểm người ta thường thêm vào

đun: địch đất hiểm đã được đun nóng dung địch axit clohydric

HCL 0,5N và đụng địch ozala% bão hỗa, Gác oxalat đất hiểm khi

kết tủa từ đung địch thường ngậm từ 2 đến 10 phan tử nước , tùy

theo điều kiện ;Ết tha mà có số phân t nước khao nhau, Cac

z TỐ se

a # 2 :

Cac phwons vhap thu tổng oxit da

Ko EA Te Sab a = cma cl I sức al Anes vi cuc

Apatit (Ca, 2e); (P,81,0,)5(0,F)

Pyroclo (la ,Ca,Ce),'b,0¢F

Fersusonit (Y,Ce,U,Th,Ca)(Nb,Ta,Ti) 04

Samarskit (Y,Ce,U,Ca) (Nb, Ta, Ti) ,0¢

Buxenit (Y,Ca,Ce,U,Th) (b,Ta,Ti),0¢

Alanit (Da,Ge,Th)„ (A1,Te,Mr,Me)2 (840, ),0H

đặc biệt la Ytri (khoang 60% %505).

cay = ese ? ? Pad „ “ $ « ®

Bene 33 Thanh phần của các quặng đất hiểm chủ yếu ( theo oxit

đất hiém)/ 66 /.

Monaxit Xenotim

(Oxtralia) (Malaysia)

nh

LCi chu yeu Đang hai phương pha b sau;

- Phương pháp khô: TY qugng đất hiểm, dùng phan Ứng hóa

học ở nhiệt độ cao để thu tổng oxit đất hiển.

- Thương pháp ướt: Chu yếu ding axit vô cơ hoặc dung địch +

xút để phân hủy quặng và thu tổng ozit đất hiểm,

IV.1 Phương pháp khô thu tổng oxit đất hiểm:

T “ chổ R A +

IV.1.9 Ding oxit kim loại ning và chat khử để phân hủy

quặng:

h + 2 lieO + 7 C = in,04 + 2 MeP + 7 CO

Thời gian nung ti 2 đến 3 giờ,

Vi MeP không tan trong axit nên phải hoà tách hỗn hợp

trong dung địch HCl đặc để loại phospho neay tl đầu, or

O'nhiét độ nay POC1; nong chảy va bay hoi Nếu quặng

chug Th;(PO¿)„ thì cho sản phẩm ThƠ1,, nâng nhiệt đệ lên 100090

of khe , nugwoi ta cho CaCl, vio duns địch đê cất tha.

Th, (PO,), & pH 0,6 :ek Ly a lếu ae 9

rn £44k 4% iWaotws 9 AP gs hem a Uran, co the dung Natri sunfa

sR à Lo ” gts We? *z - - ` ạ &

để kết tue mint kếp đổi hiểm nhóm nhẹ va natri, tiếp tục

t^ ` ¢

thu nhom

Đây là phương pháp re ti8n vì H80 khá ré Phương phap

này có ưu điểm 1A bách dwec hai nhóm nặng và nhẹ, tach được

Thori, nhưng lại không tách được Uran ngay từ đầu,

IV.2.1.b Phương pháp kiềm:

Thường trong thực bế xuất / 72 /, Monaxit được

phân hủy bằng dung địch xút n độ 60-70% NaOH ở phiền độ

140=150°C trong thoi gian 2-4 gi a /42,65/ Những kết qua tốt

nhất dat dvoc ở nhiệt độ 170°C đưới ápsuấb vài atmotphe Ty lệ

khối lượng xút và quặng (lồng : nắn) thay đổi từ 1 đến 1,5

điều này ứng với lượng dw xút 100-200 so với ty lượng của

nước và lec để loại natri phosphat, khi nay phai tranh không

để Xeri bị oxy không khÍ oxy hoa

Mách natri phosphat khỏi nước lọc bằng cach kết tỉnh,

Dung a efi đã tách tinh thé natri phosphat được bay hoi so

bệ và st dung lai, nhw vậy khoảng 50% natri hydroxyt được

quay thở lai sản xuất, Quay trẻ lại chu trình san xuất tất ca

2

ý

: Ps ~

lượng tiềm da sư dyng la không nên vì các tạp chất bích tụ

lại trong dung địch, đặc biệt là axit silic Rửa hyaroxyt toi

phấp khác nhau, Phwong pháp pho biến là : hoa tan một phần

hỗn hợp Thori-dit hiếm trong Oo

¢ :

2 + 2

axit clohydric ở 70~80°C tới pH

- 20 =

3,5-4 Lọc Thori hyđeoxy$ thô Nước lee chữa khoảng 300 g/1ft

đất hiếm ozyt thục t€é kh6ng chứa Thori và phosphat, Đất hiếm

Si

a laa ký b4 “ as :

ed thể duge tach ra o dgng hon hop dat hiem clorua sau khi

B

F a xay eee ee Kaw AR 1 ¬ seen Be “ 4

bay hơi đụng địch đến nồng độ 45-46% đất hiểm oxyt, hoặc co

“ruy^ x = att roo,

ÙnFQ, + laOH = In(OH), + “MaiFo,

thể dùng NaOH để xết tủa Th(OH)„ ở pH 3,5 ; tiếp do kết tua

in (OF Da ở pH 6-8.0" pH 3,5 phần lỗi Th (OH) 4 roi vào bã (khoảng

odœơ:

S862) °

Ngâm chiết hvdroxyt ban đầu bằng (HH, ),.! 2003 va NH,HCO.,

thi Thori va Uranitgo phức (NH 4) 9fTh (C0, ) if va (NH 4) 2fU0, (C03) 37

thương mại đi kem co gia tri la natri phosphat.

So gánh vỀ tính kinh tế cha hai phương phấp nay, quy

trinh exit sunfuric có loi Tuy nhiên trong trường, hợp mục

đích sản xu&t là sda phẩm đất hiếm thương mại thì phân hủy

bằng kiềm là hon cả vi nó cho phép thu được tinh quặng đất

hiểm ngay trong siai đoan đầu của qua trình,

TV.2.2 Thu tổng oxit đất hiếm từ Basnezit:

IV.2.2.0 Phuong phap chiết:

3 Into, + 8,0 2 Tin,0, + InOF + 300, + 2HP

éu nung ở trên 60 °c thi gap khó khăn khi xử ly phan

b¿ “4 hn TY i `

con lại vị %e0, kho hoa tan trong axit,

„ “€

Lec lấy dung địch chứa Ln( HO, 3) 36 Sau do chiết đất hiểm bằng

dung môi hữu cơ như iets) phosphat (TBP) vì phức In(NO, ),3TBE

tan tốt trong dung môi hữu co.

ĐỂ thu hồi axit nitric người ta cho axit sunfuric vào

dung djch nước sau khi chiết va cất lẩy axit nitric 0õ thể

tách được trên 98% đất hiểm của lươøng chứa ban đầu và tái sinh

2

ary z a = Sas 4 z ^ tị

được khoang 807, axit nitric da dung để ngâm chiết,

dùng phương phấp này cho loai quặng chỉ chưa 10

4 đất hiếm, 20-30% canxi và 25-30% Bari sunfat / 39 /

IV.2.2.d Phương pháp axit sunfuric:

Theo táo gia /40,67/, nguyên liệu ban đầu 1a quặngtuyển nổi Basnezit chứa hơn 60% basnezit / 47 /, khuấy trên

cho dén khi hết flo Thiêu kết các hat sunfat khô thu

được ở nhiệt = 650-750°C, Ở”nhiệt độ này hầu hết các cấu tử

của quặng chuyển thanh các hợp chất không tan trong nước ; còn

đất hiếm sunfat vẫn giữ được tính tan Khi ngâm chiết chất đã

id

wen aw ` ` ˆ ` LÔ LIỆT)

thiêu bine nước lạnh thì đất hiém được chiết hoàn toàn khoi

: nt id 2 $ atl s atl

V Cac phương phap xac định tong oxit dat hiểm:eee tt an -————~.

Ld as 7 ` z > *

Gõ mệt số phương pháp zão định tong oxit đất hiếm như

chuẩn độ complexon, do quang

nguyên Liệu chia phospho bằng phương phấp chuẩn độ complexon

/ 36 /, ác Tantanid, canxi và sốt được tách khỏi phospho,

silic và amoniac bằng cach nấu nóng chay chất cần phân tích

với kali-natri cacbonat '? dung địch, các Lantanid cùng với

canxi được tách ra bing amoniac , sau đó tách ra ở dang oxalat,

Sau khi phân hủy oxslat bằng cach đun nóng với axit Hà tre s

chuẩn tống Lantanid bằng dune dich EDTA (Axit Etylendiamin

Tetraaxetic) ding chỉ thị zileno da cam CG’ pH 5,2-5,4, ở điểm

tương dwong có sự chuyển đột ngột mau dé thẫm sang vàng đậm

của xileno da cam ty do Phương pháp nay cho kết qủa tốt khi

lượng tổng Lantanid lớn hơn 0,1% Tượng Lantanid nhỏ hơn được

„ : `, £

xac định bang phép do quang.

&

h 2 ^ 3 Rec + : °

n hành chuẩn độ: lấy 2-3 giọt dung địch axit ascobic

%, 20 ml dung địch đệm amoni azebat 10%, 3-5 giọt xyleno da

+ Gs _ ` 2 2

Au bất đầu đuẹc tạo thanh ở pH 2,5-3,

CSc hoo chẾ» cd mau

ait đệ quan; ting lên khi tang pH tới 6,5 ; trong khoảng pH

7,0-9,0 mật độ quanz thực tế không thay đổi, Ty số mol của

các chu tử là 1

Trong những điều điều kiện nhất định Se, uit

Th, Ga, In, Pd, mạL17 cũng tạo thành cac hợp chất có

mầu với Arsenozo I ĐỂ tách khỏi chúng, kết tua các Lantanid

phén nhom Xeri va Vtri Lợi dụng sự biển đổi tuần

hoàn về hóa trị ngay từ đầu Xeri khỏi tổng đất hiếm ở dạng

Piep do dun hon hợp trong axit như H,SO,

ọ 1% 1 À pee rag “4 Ỳ a cape " NA 7A

hoa tan hon hợp va tiep do điều chỉnh pH lân 1,5 thi 0e(CZ) 4

Se0, + 4 HNO, Øe(HO2)„ + 2 H,0lee

€3 0 the chiết C 4+ lên tướng hữu co bằng dietylete hoặc* Š my “ ~ v

2 "^ T z » hà \ 4 * ^ Ce

xeton ở nồng độ 1 + ON Khi nay 85% cet được chiết lên tướng

a

hưu cơ do tạo phức axit:

Ce(NO,), + 2 HO, = HCe(NO,)¢

Uó thé giải thích điều nầy nhw sau:

iêm thành hei shâ+2 nhóm:terete ene teen eee mete ch ch

3a hoàn bính chất của cáo nguyên

ah hai phân nhóm: phân nhóm Xeri

a Lá " <

Thông đụng nhất là kết tủa sunfat kep natri va dat

.w `, Sg 7% V4 Ps id »

hiểm bằng cach cho đất hiểm sunfatyvoi natri sunfat bao hoa:

In, (SO 4? 5 + Nea 25504 = Ln, (804) 3.Na,50,.xH,0

Xuối sunfat ếp phân nhóm Xeri if tan hơn phân nhóm

Ytwiva được tach khỏi đuac địch, Tuy vậy vẫn còn vét của phan

nhém Ytri trong phan nhóm Xeri bị kết tinh Để khắc phục ;

neue3 ta cho NH, ¡1-0990 vao đụng địch để tao phức bền/Tn(GHa006) 7

Độ bền phúc tăng lên tly Lantan đến Tmateexi phù hợp với sự giãn

đần bén tính ion đất hiến aman day nay Tiếp đó đưa Na,S0, Đặc

“rons môi trường axit yếu , EDTA tạo phức âm với cao

nguyên tổ dt hiém ZnGŒ D"A)/, DS bền phúc này băng lên tt La

đến lu Khi cho Na 550, vào dung địch nay ctine dé dang tách

chọn lec hai phân thốn khỏi nhau,

eet tan id `, ` 2,

Hién nay nevoi ta đụng ca bromat, cromat, etylsunfat

để kết tinh nhìn đoạn, Mới nhất là ding NTA,

wi Đi =m

zs ane oP j “ A < ` “

VI.3 Tach riêng re cac nguyên to trong tưng phan nhom:

VI,3,a, Tach Lantan:

Sau khi bách Xeri cd thé tách ngay Lantan Trong môi

trường axit nitric, In(Os )a tạo phúc với oxym, Phúc La(NO.),.

oxym tan tốt trong dung môi hữu cơ, Đằng phương pháp chiết cothé tách được 80% Lantan

C6 thé ding amoni nitrat để kết tinh phân đoạn kết tủa muối kép amoni lantan nitrat:

2 NH,NO, + La(NO3), = 2 NH,NO,.La(NO,),

lách kết tua dé tách Lantan khỏi các đất hiếm khác.

Cé thé dùng NTA (axit nitrilo triaxetic) để tạo phúc Laa.3H,0 Phức nay có độ tan nhỏ va tách khỏi dung địch đất

tố đất hiếm để tach riêng rẽ chúng bằng sắc ký trao đổi ion,

trước tiên phai nap dung địch đất hiếm lên cột nhựa

trao đổi ion cationit axit mạnh;

In2Ỷ + 3 RSO.H è (RSO.).Ln + 3 Ht 3 3)3

Ting pH thì quá trình trao đổi se thuận lợi, song nếu

pH quá cao thi sẽ kết tua đất hiếm hydroxyt Sau đó đội chất

tao phúc lên cột, Ghất tạo phức thường dùng lầ EDTA, có công

= FP uw

Vi độ bền phúc băng lên từ Lantan đến Luteẻxi, ảo agtrình ty rva giai khỏi cội sẽ ngược lại tw Lutecxi đến Lantan

Quá trình giải hấp phụ thuộc mạnh vào pH dung địch ĐỂ pH ¡£

thay cổi, phải pha chất đệm vào dung địch, chất đêm thing

đụng 15 amoni axetat.

2

hi rla giai, EDTA bạo phitec với LnỶ thanh phức âm

ftnED?ta/~ Khi dư NH,” sẽ cho ta phức WH, /1n(EDTA )7, Nếu

không co đện thi bạo thành HInEDTA, trong môi trwong azit yếu

không tan trong nươớ Do đó dùng đệm còn có tac đụng ngăn quý

trình tạo phức ran

x ~ “ ^ “i 2

Để tách riêng re cac nguyên tố đất hiểm det hiệt qua

a ngoài dung địch nửa Giải con dung thém ion ham: ou,

Zn“ + NT, 1a những ion có kha nang bạo phức với nước nửa,

VII.1, Tổnz quan về kha n¥ng tao phức của đất hiểm:

NhiỀu phức bền của các ion đất hiếm với phối tử +ũu

cơ co dung lượng phối trí cao Vf dy, hằng số bền trong dụng

địch nước của phức dietylentriamin pentaaxetat voi dat 118m

là 102-1022, Trong số cde phức bền của đất hiểm thi phíc với

-dixetonat và với các din xuất của cáo oxy axit là những

phức có độ bền rất cao Độ bền cao của các phức tao bởi ion

đất hiém với các phối tử hữu co có dung lượng phối trí id4

được giải thích là do hiệu ứng vồng có ban chất entropi thị

cầu phối trí của cac ion đất hiếmđược lấp đầy bởi một hey mộ+

sO phối tử cd dung lượng phổi trí nhỏ thi thì hiệu Ứng ‘ao

vòng Í% ảnh hưởng vi khi tạo phức số tiểu phân trong hệ f: bị

luận quan trong la điện tích của phối tử càng cao thì đệ

của phức trong đấy đất hiếm DE thay đổi càng nhiều/ 16 /ác

~ 28 =

bền của bất kỳ phúc nào được bạo bởi các ion đất hiểm đều

tăng lên cùng với sự tăng số thứ tự của chúng, Quy luật này

o6 rat Ít ngoại lệ, Những trường hợp ngoại lệ thường được

zi3i bhích bing hiện tượng co "Lantania”TM lầm ting năng lượng

nhưng nim ga đây đa co những chứng minh ring số phối trí của

các ion đất hiém trong nhiều trường hợp 1A khác nhau và số

phối trí ¢ A đặc trưng ahẩt đối với các ion đất

hiếm Vf dụ ahư trong mệt loạt các ion đất hiếm có chứa thi 8 hoặc 9 phân tử nước / 62 /, Số phối trí 8 đã được tim thấy ở

ede ion phức In(0.0,)27/ 14 /,In(dieet)A/ 41 /, LaA(NTA)2'/ 37 ,

in (HEDTA)2 "và trong cac phức hỗn hợp 1m(HRDTA ) (TMDA )Ê~,

Ln(HEDTA), (HIMDA)*" và Ln(HRDTA)(BDDA)2” / 71 /, trong đổ

dicet là viết tất của dicetonat, NTA- Nitrilotriaxetat, HEDTA

- hydroxyetylendiamintriaxetat, TMDA ~ iminodiaxetat,

HINDa-hydroxyetylininodiaxetat, EDDA ~ etylendiamindiaxetat, EDT,

9, S6 phối trí 7, 10, 12 cũng thấy có trong nhiều hợp chết

khác của cốc lon đất hiếm / 59 /4 Nghy nay người ta xác định

được ring ở các hợp chat phúc của ion đất hiếm số phối trí

không giống nhau, nhiều trường hợp co số phổi trí lớn hơn 6

và giấm theo chiều từng của số thứ ty nguyên tổ, Người ta cho

si ^ ^ «2 ` « “ kẻ

trong cac nguyên nhân co ban lam cho dat hiểm co gố

+

ohổi th cao và biến đổi lồ do bẩn nh ion In”? lớn, Số okối

trf{ cồn Liên quan đến đặc điểm hình học của các phối tử hi,

Tuy vệy ảnh hướng của các yếu $6 này và yeu tế bán kính ion

gẽ không: đán? ké nếu như các phức của các ion đất hiếm khìng

?

hướng và tính !hông bao hòa của liên kết hóa học trong cac hợp

chất ion 1ã phù hợpvới đặc điểm số phối trf cao và biến đổi

của các ion đấy hiểm, Bản chất liên kết ion trong phức chất

của đất hiểm được giải thfch 14 các orbital 4f của các ion

đấu hiển chưa được lấp đầy bj chin bởi các electron 5s va 5p,

?

" -Ýx `

do do cac cap electron của phối tử không có kha năng phân bố

trên các orbital 4? còn trống của các ion đất hiếm / 16 /,

2% độ electron tw cac phân tu phối tri sang ion đểp

Yow eiam di, so với ond

cung chung minh được rvng điện tich hiệu

dụng của Neodym trong NaCl, 1a By Í chit khôi? phai 1a 3, nghia

1a có mot phần liên kết cộng hóa trị Nd-Cl Như vậy tuy độ

orbital 4? của đất hiếm với các orbital của phối tử Nhiều ý

mm v ley + 1 kiến cho ring khi bạo liên kết cộng hóa trị trong cao phức

nay se dj xen phủ với các orbital Với của cất hiếm, Đối voi các

ion đất hiếm cổ cấu hình 4?2 , ar! vì à At 14 sác hiệu Ứng phan

liên kết không ảnh hưởng đến tính đối xứng của phúc chất, Sự

-đổi xine chỉ phụ thuộc vào tương tác tinh điện giữa kim loại

và phối tủ, Nhimg ion đất hiếm còn lại, sự đổi ximg của cầu

phối trí đôi kni bị lệch khỏi mẫu tinh điện thuần tủy, Trên

thực tế ngoài hiệu ứng phan liên kết thì đặc điểm hình học

của phối tửơà tính không đồng nhất của cầu phối trí (ví dụ

ngoài phối tử hữu co còn cé nước hay phối tử vô co, hữu co

khác cũng bị phối trí) cing đóng góp vai trò quan trọng trong

việc hình thành liên kết cộng hóa trị trong các phite đất hiểm,

= “HÔI mm

VII.2 Axit o-hydro ropyonic CH,CHOHCOOH) (axit lactic)

va hy droxypropyonic (CH,,OHCH COOH) :

Các hợp chat phức đất hiếm với các axit oxycacboxylic

là một trong những nhóm hợp chất được nghiên cứu mạnh nhất

trong vài thập kỷ qua Điều này lầ do axit oxycacboxylie rất

có gfa trị trong kỹ thuật tách đất hiếm, chúng 14 những chất

tạo phức đầu tiên được ứng dụng thành công để phân chia các

nguyên tố đất hiểm bằng sắc ky Khi tách các nguyên tố đất hid

khỏi cac nguyên tố chuyển tiếp cũng như khi phân chia lượng

nhỏ các nguyên tố đất hiếm bằng sắc ký, các axit oxycacboxylic

đã được sử dụng nhiều ở những nơi chứng tỏ ra có hiệu qua hơn các complexon,

Myc đích của công trình này là nghiên cứu va sử dụng

axit lactic lam tác nhân tạo phức để phân chia và xác định các

nguyên tố đất hiểm riêng re bằng sắc ky trao đổi ion, do do

chúng tôi chi đề cập nhiều đến các axit oxymonocacboxylic vi

có liên quan so sanh với axit lactic

Các muối trung bính của axit -hydroxypropyonie (các

Lactat) cố thể điều chế theo phan ứng trao đổi giữa dung địch

bari lactat và đất hiếm sunfat hoặc bằng cách hòa tan đất

hiếm cacbonat trong axit lactic được đun nóng tới gôi, Các

lactat đất hiếm được bách khỏi dung dich ở dang tinh thể ngậm

hiếm lactat cũng kém hon các glycolat / 57 /.

pH và nồag đệ Lactat chi bạo thành mdt phức Lactat.

Bằng phương pháp trao đổi ion /23,17/và chuẩn độ điện

thể pH / 43 / đã phtt hiện sự tạo thành ba phúc lactat :

Lnrao“f, InLa G5" va Inlac, Khi dw nhiều anion lactat đã

-phét hiện trong dung địch các phúc tÍch điện âm, Co thé thấy

glycolat tương ưng:

AE, , Keal/mol AS, , don vị năng lvong

axit lactic co tham gia Vao sự tạo phức,

Trong bans 5 cc nêu đệ bền các phức chất của một số

đất hiểm với cac snion axit B-hydroxypropyonic Độ bền X và

b- -hydroxypropyonic rất gần nhau; mặc dt’ pKa của axit` Prhy azoxy

propyonic cao hon nhiều va co thé dự đoán rang độ bền p phức

+ “ ~~ “

cua no se jon hơn, D

định hénz số bền phức Xeri va Ytri của

/ 29 /, Khi lye ion 0,2 la:

eoe nghiên cứu nhiều hơn la cac nhức đất hiểm với Cao

axit oxyisobutyric: & -oxyisobutyric (CH, JCOHCOOH (HIBA) và

a) /p~triowyis sobutyric (011,08) „70H00,

=a s Lá , Š 3ì

song dung địch nược, cac anion& -oxyisobutyrat tạo

thanh các nhức inact, ina", Ina, /35,43/ Cũng đã phat hiện

gy bồn bại e các phủ ye anion (bằng _MNRA pháp trao đổi anion

va điện di) trong dung địch chứa một lượng đồng vi phông xa

mmÌÏ2 sể chỉ thị và isobutyrat ở nồng độ 0,03-0,05 mol/1

/ 54 /, Géc hằng số bền phức Øđ¬ozyisobutyrat được nêu ö beng 6

Các ham nhiệt động tạo phức đ-oxyisobubyrat cua Lns@*,

Đối với Ce AH,=-0,83 ¬ AS,=8,4 đơn vin

lượng, Đối với Gd AH,=~0,89 Keal/m "" 9 đơn vị :

lượng / 43 /,

- TẢ, s

Bang 6: Cac hằng số bền phức %oxyisobutyrat với đất hiểm

(CH, ) C OHC OO”

Nguyên t6| Phương pháp| t°C| M |1øK; lek, | lek, Tai liệu

đất hiếm tham kh&o