bài giảng môn phương pháp hiện đại phân tích cấu trúc phân tử phổ cộng hưởng từ hạt nhân phổ ir và bài tập

Nếu tất cả các hạt nhân 1H trong một phân tử có tần số cộng hưởng như nhau, phổ NMR 1H có thể có ít giá trị sử dụng với các nhà hóa học.. Độ dời hóa học Chemical Shift Một phổ NMR là một

Phần lý thuyết

Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (nuclear magnetic resonance spectroscopy-NMR) là một trong những kỹ thuật phân tích dụng cụ hiện đại nhất được sử dụng để xác định cấu trúc phân tử Trong hơn 50 năm đã qua, NMR đã là kỹ thuật dẫn đầu hoàn thành cuộc cách mạng phân giải cấu trúc hợp chất hữu cơ Giống như các kỹ thuật phổ học khác, NMR phụ thuộc vào sự thay đổi năng lượng lượng tử hóa gây ra trong phân tử khi tương tác với bức xạ điện từ Năng lượng cần thiết cho NMR là trong phạm vi tần số radio của phổ điện từ và năng lượng cần thiết thì thấp hơn hơn nhiều năng lượng cần thiết bởi các phương pháp phổ học khác

Qui luật lý thiết về sự cộng hưởng từ hạt nhân đã mang lại spin hạt nhân I của một hạt nhõn nguyờn tử Giỏ trị I liờn quan đến nguyờn tử số, số khối lượng và I cú giỏ trị 0, ẵ, 1, 3/2, 2,…Một vài đồng vị có moment từ (I > 0) thì trong lý thuyết được phát hiện bởi phổ NMR Những hạt nhân được quan sát bao gồm 1 H, 13 C, 15 N, 19 F và 31 P Hầu hết các hạt nhân quan trọng trong sự xỏc định cấu trỳc là 1 H và 13 C, cả hai hạt nhõn cú spin ẵ 1 H NMR là tiêu điểm chủ yếu của chương này và tiếp theo là sự thảo luận ngắn về 13 C NMR

Một và hạt nhân với cả nguyên tử số và số khối bằng nhau có spin là 0 Bởi vì 12 C và

16O có spin là 0, chúng không cho ra tín hiệu NMR và không tương tác với những tín hiệu từ 1 H và 13 C Thêm vào đó đồng vị 12C là đồng vị chủ yếu của C và hiện diện hầu như 99% sự hấp thu tự nhiên Do đó một số lượng nhỏ của 13 C hoạt tính không làm phức tạp phổ 1 H NMR

3.2.1.2 Mức năng lượng hạt nhân

Có (2I+1) mức năng lượng cho phép cho một hạt nhân với spin I Bởi vì 1H và 13C có spin là 1/2, do đó có 2 mức năng lượng phù hợp cho các hạt nhân đó (2I+1=2.1/2+1=2)

Trong sự vắng mặt của từ trường ngoài, hai mức năng lượng giảm cấp Chúng có mức năng lượng như nhau Do đó mà trong sự có mặt của từ trường đặc vào, các mức năng lượng di chuyển tách ra Sự tách những mức năng lượng spin hạt nhân giảm cấp khi từ trường được áp vào được minh họa trong Hình 3.1 Một mức năng lượng có tên là α, năng lượng giảm và một mức khác có tên β, năng lượng tăng Sự khác nhau giữa hai mức năng lượng là, ∆𝐸, thì liên quan trực tiếp đến độ mạnh của trường từ ngoài áp dụng vào, Bo

Trong phổ học, sự chuyển đổi thông thường cho sự thay đổi năng lượng được mô tả là tầng số (𝜗), được mô tả bằng phương trình Plank: ∆𝐸 = ℎ 𝜗

Sự thay đổi trong giá trị năng lượng của một giao động NMR là cực kỳ nhỏ bởi chuẩn hóa học, chỉ khoản 10 -6 kJ.mol -1 , tương ứng với năng lượng vùng tần số radio, Với một cường độ từ trường 1,41 tesla, năng lượng cộng hưởng của hạt nhân 1 H là 60 MHz

Nếu cường độ từ trường là 7,05 testla, tần số cộng hưởng là 300 MHz

Trạng thái spin Trạng thái spin

Hình 3.1 Sự ảnh hưởng của trường ngoài lên mức năng lượng trạng thái spin

Sự hấp thu năng lượng có thể là nguyên nhân kích hoạt một hạt nhân đến mức năng lượng lượng tử cao hơn Khi một hạt nhân ở trạng thái spin năng lượng cao giảm xuống đến trạng thái spin năng lượng thấp hơn, quá trình này gọi là trạng thái nghỉ (relaxation), nó tự bỏ một mức quan phổ năng lượng Năng lượng phát ra, trong vùng tầng số radio, sản xuất 1 tín hiệu NMR

Chúng ta có thể suy luận một hạt nhân với số spin lớn hơn 0 như một sự quay, phần tử mang điện tích Qui luật vật lý nói rằng từ trường hóa hợp với điện tích duy chuyển này

Khi được đặt trong từ trường, hạt nhân quay sẽ quay về trục sắp xếp theo hướng của từ trường Sự quay từ đỉnh về trục nằm ngang do spin của nó được sử dụng như một mô hình cơ chế của xử lý này Moment từ của hạt nhân quay được trình bày trong hình 3.2.a thì xếp hàng với từ trường ngoài, Bo, trong khi moment từ của hạt nhân quay trong hình 3.2.b thì ngược với từ trường ngoài Sự xoay của moment từ từ vị trí cùng hướng đến vị trí ngược hướng yêu cầu một sự thêm vào lượng tử của năng lượng đến hệ thống Sự hấp thu năng lượng có thể xảy ra nếu hệ thống cộng hưởng

Hình 3.2 Moment từ hạt nhân (a) cùng hướng với từ trường ngoài (α) và (b) ngược lại với từ trường ngoài

Sự cộng hưởng xuất hiện, tầng số áp dụng (𝜗) phải bằng với tần số quay của hạt nhân quay Rồi hạt nhân có thể hấp thu một lượng tử năng lượng và xoay từ trạng thái spin năng lượng thấp (α) đến trạng thái spin năng lượng cao (β) Sự khác nhau giữa hai trạng thái thì rất nhỏ và số hạt nhân trong mỗi trạng thái spin thì gần như tương đương nhau, nhưng trong từ trường lớn của một máy đó phổ NMR hiện đại có một vài hạ nhân, xấp xỉ 0,001%, trong trạng thái spin năng lượng thấp nhiều hơn spin trong trạng thái năng lượng cao Bởi vì những trạng thái spin thì không tương đương về số, hiệu ứng cộng hưởng từ hạt nhân được quan sát

Nếu tất cả các hạt nhân 1 H trong một phân tử có tần số cộng hưởng như nhau, phổ

NMR 1 H có thể có ít giá trị sử dụng với các nhà hóa học Trong một máy phổ kế NMR, năng lượng của các hạt nhân 1 H trong một hợp chất hữu cơ thì có một ít sự khác biệt bởi vì môi trường cấu trúc khác nhau của chúng, và một phổ NMR 1 H tiêu biểu là một mảng của nhiều tầng số khác nhau

3.2.2 Máy NMR và chuẩn bị mẫu

Máy đo phổ NMR đầu tiên là những thiết bị sóng liên tục Mẫu được phát xạ với tần số radio với từ trường áp dụng vào biến đổi Khi có sự phù hợp giữa năng lượng tần số radio và năng lượng khác nhau giữa hai trạng thái spin hạt nhân xuất hiện một tín hiệu được quan sát Năng lượng yêu cầu phản ánh môi trường của hạt nhân Một bộ phận nhận tín hiệu tần số radio được sử dụng để quan sát sự thay đổi năng lượng

3.2.2.1.1 NMR chuyển dạng fourier (FT)

Nhiều dụng cụ hiện nay sử dụng một kỹ thuật gọi là biến đổi Fourier xung ( pulsed Fourier transform NMR (FT NMR) Trong kỹ thuật này, một xung rộng của bức xạ điện từ kích hoạt các hạt nhân 1 H hoặc 13 C cùng một lúc, kết quả trong một giao động giảm liên tục nguyên nhân bởi sự suy giảm của các hạt nhân được kích hoạt ngược lại với sự phân bố

Trang 11 năng lượng ổn định của chúng Sự dao động hoặc sự suy giảm bởi vì đường cong được gọi là một sự suy giảm phân rã cảm ứng tự do ( free-induction decay, FID) FID thường được biết đến như là tín hiệu miền thời gian được chuyển đổi thành một bộ tầng số hoặc một phổ thông thường bởi xử lý toán học của một chuyển dạng Fourier FID tương đối đơn giản của một hợp chất với chỉ một tầng số đơn được trình bày trong hình 3.3.a Trong hình 3.3.b, chúng ta có thể thấy FID từ một hợp chất với 2 tần số thì phức tạp hơn Những sự kết hợp xây dựng của 2 tần số cho ra những tín hiệu mở rộng và sự kết hợp tiêu hủy cho ra một ít tín hiệu hoặc không Chuyển dạng fourier của FID trong hình 3.3.b cho ra 2 tín hiệu

Hình 3.3.a FID và FT của FID 1 tín hiệu

Hình 3.3.b FID và FT của FID 2 tín hiệu Hầu hết các hơp chất hữu cơ thì phức tạp hơn nhiều và FID thì được lắp ghép của sự phân bố từ 100 tần số Một chương trình máy tính được sử dụng toán học chuyển dạng

THỰC HÀNH (5 Tiết)

Bài tập 1: Cho các phổ NMR: 1 H -500 MHz, 13 C -125 MHz và các kỹ thuật thực nghiệm DEPT có các phổ nghiệm, hình vẽ, các cấu trúc tương ứng Hãy xác định các hằng số ghép cặp, kiểu mũi tín hiệu và gán các tín hiệu cho các proton 1 H và 13 C (có thể) Sử dụng kết hợp phần mềm Chemdraw để tín toán sơ bộ các độ dời hóa học của 1 H và 13 C của các cấu trúc tương ứng

Bài tập 2: Cho các phổ NMR: 1 H -500 MHz, 13 C -125 MHz và các kỹ thuật thực nghiệm DEPT có các hình vẽ và các cấu trúc tương ứng Hãy xác định các hằng số ghép cặp, kiểu mũi tín hiệu và gán các tín hiệu cho các proton 1 H và 13 C (có thể) Sử dụng kết hợp phần mềm Chemdraw để tín toán sơ bộ các độ dời hóa học của 1 H và 13 C của các cấu trúc tương ứng

Bài tập 5: (Thực hành) Sử dụng thư mục dữ liệu FID từ thực nghiệm (từ kỹ thuật viên chạy máy NMR): 1 H -500 MHz, 13 C-125 MHz và các kỹ thuật thực nghiệm DEPT 90, 135 và 13 C (CPD), (chỉ sử dụng file có phần mở rộng là *.fid, trong thư mục và ứng với từng hợp chất COMP_6.1 đến COMP_6.10) Phần mềm nhận diện phổ MESTRENOVA và phần mềm dự đoán độ dời hóa học của 1 H và 13 C, CHEMDRAW ULTRA do giảng viên cung cấp Hãy trình bày trên biểu đồ phổ các giá trị thực nghiệm độ dời hóa học, hằng số ghép cặp, đăc tính mũi cộng hưởng và xuất ra các phổ NMR 1 H, 13 C, DEPT lưu dưới dạng pdf của các hợp chất tương ứng

Ký hiệu Công thức cấu tạo Công thức phân tử

Bài tập 6: (Thực hành) Học viên hãy biện luận các phổ NMR: 1 H 13 C và DEPT 90, 135 và 13 C CPD của tất cả các cấu trúc của tất cả các chất cho sẵn trong các hình bên dưới (Từ hợp chất 2.1.1 – 3.2.5)

Reference: Techniques ib Organic chemistry, J.R.Morhrig, C.N Hammond, P.F Schatz,W.H

Freeman and Company, New York,2006