Phân tích cấu trúc phân tử hiện đại bằng phổ NMR và IR

Bao nhiêu kiểu proton trong phân tử

Độ lệch từ toàn bộ các số có thể khác nhau đến 10% và thường được gán cho sự khác nhau trong số thời gian tiêu hao cho những kiểu khác nhau của các hạt nhân hydrogen bị kích thích đến trạng thái nghỉ quay về trạng thái năng lượng spin năng lượng thấp của các hạt nhân. Trong sự cần thiết dữ liệu NMR, điều quan trọng là cho phép đủ thời gian cho các hạt nhân đến trạng thái nghỉ. Ngoài ra, các tích phân đo được sẽ không phản ánh chính xác số lượng proton liên quan có trách nhiệm cho các tín hiệu.

Độ dời hóa học (Chemical Shift)

Giá trị độ dời hóa học quan sát được của tín hiệu giảm xuống, và trên một phổ NMR tiêu biểu, tín hiệu di chuyên sang phải, mà nó gọi là up field (trường cao) bởi vị ở một tần số cố định, từ trường áp dụng vào cao hơn một ít là cần thiết cho công hưởng xuất hiện. Sự giảm mật độ điện tử vòng quanh một hạt nhân giảm chắn hạt nhân đó, nguyên nhân độ dời hóa học gia tăng và sự di chuyển tín hiệu sang trái, kết quả trong sự chuyể dời sang trường thấp (downfield). Bởi vì sự giảm chắn không đẳng hướng, các proton metyl liên kết vào nguyên tử C của liên kết đôi C=C và C=O xuất hiện gần kề 2,0 ppm, trong khi đó các proton metyl liên kết với nguyên tử C của liên kết đơn C-C hoặc C-O xuất hiện ở gần 1,0 ppm.

Đánh giá định lượng độ dời hóa học

Các tín hiệu được tạo ra bởi các proton methylen trong vòng cyclopentan và cyclohexan thì xuất hiện tiêu biểu ở gần 1,5 ppm so sánh với tín hiệu 1,2 ppm đối với các hợp chất methylen không vòng. - Nhóm giảm chắn đa: Nếu chúng là nhóm giảm chắn đa, nhóm thế 𝛼, đặc biệt nhóm alkoxy, halogen liên kết với nguyên tử carbon đơn giản, giá trị độ dời hóa học tính toán của proton có thể khác với giá trị đo hơn 1 ppm. Liên kết hydrogen giữa nguyên tử H hydrogen amid và nhóm thế orto làm ngăn cản sự quay của liên kết C-N, sự làm cứng cấu dạng của phân tử làm cho nhóm carbonyl luôn luôn ở vị trí vicinal (cùng phía) với nguyên tử hydrogen orto.

Ghép cặp spin-spin (tách mũi tín hiệu) spin-spin coupling (splitting)

Một sự chia nhỏ thông thường cho sự dự báo và phân tích cấu trúc tinh của một lược đồ ghép cặp gọi là (splitting tree) cây chẽ mũi, được xây dựng bởi chỉ ra ảnh hưởng của mỗi sự ghép cặp spin-spin trên 1 tín hiệu. Bởi vì các hằng số ghép cặp của 2 tương tác này là bằng nhau, vị trí của tín hiệu trường cao của một doublet làm mạnh thêm vị trí của tín hiệu trường thấp của một mũi doublet thứ hai. Hầu hết hằng số ghép cặp được quan sát trong phổ NMR là kết quả của sự ghép cặp kề bên (vicinal) ngang qua 3 liên kết, Ha-C-C-Hb, dù gì sự ghép cặp một, hai và bốn liên kết có thể cũng được quan sát.

Các nguyên nhân gây nhiễu trong phổ NMR

Cũng có những trường hợp ở đó 2 hoặc nhiều hơn sự phủ lấp của các mô hình mũi xác định tốt, tạo ra những gì ở lần nhìn thoáng qua có thể giống với một mô hình đơn giản nhưng kiểm tra lại kỹ hơn, có những hằng số ghép cặp và/hoặc tỷ trọng tín hiệu không dễ dàng phán đoán hoặc phân tích vấn đề. Do đó mà nếu mẫu được sử dụng để đo phổ NMR là khan và không có acid tự do, sự tách mũi thường được quan sát bởi vì proton O-H thì khá chậm bên dưới điều kiện đó, và tín hiệu hydroxyl proton thì được tách bởi các proton liên kết với nguyên tử carbon kề bên. Hệ quả thứ hai của sự trao đổi hóa học là các proton O-H và N-H có thể trao đổi quá nhanh đến nổi mà chúng trộn lẫn thành một môi trường thông thường và trở nên kết hợp thành một mũi NMR đơn (trung bình) mà toàn bộ độ dời hóa học phụ thuộc vào nồng độ dung môi, nhiệt độ và sự có mặt của nước hoặc acid.

Các chủ đề nâng cao trong phổ NMR 1. Ảnh hưởng của phổ bậc hai

Sự xuất hiện của các proton xuyên lập thể phân thì thông thường trong phổ NMR của các phân tử bất đối xứng (chiral molecules), các phân tử với các tâm lập thể (Stereocenter). Mũi gầy này làm cho các đương ở tâm (đường 3-6) có tỷ trọng lớn hơn đường ngoài, thậm chí mô hình tách mũi tín hiệu của mô hình này cho thấy tỷ trọng tương đương giữa các đường. Chemdraw Ultra, Hyperchem/ HyperNMR và Advanced Chemical Developmnet /NMR manager là các chương trình tinh vi bao gồm độ dời hóa học và giá trị hằng số ghép cặp, tiến hành xử lý lặp lại cho đến khi phổ tính toán phù hợp với phổ thực nghiệm.

Các phương pháp phổ nghiệm để xác định cấu trúc 1. Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

Ba nguyên tử có thể cũng có một loạt dao động dãn (stretching vibration) và biến dạng uốn cong (bending vibrations). Tần số của một giao động giãn và vị trí của nó trong phổ IR liên quan đến 2 hệ số. Khối lượng của những nguyên tử liên kết là các nguyên tử nhẹ sẽ dao động ở tần số cao hơn so với một nguyên tử nặng hơn và liên quan đến sự cứng nhắc của liên kết.

Liên kết ba thì cứng hơn và dao động ở tần số cao hơn những liên kết đôi và liên liên kết đôi thì cứng hơn liên kết đơn (dao động ở tần số cao hơn). Lưu ý rằng tần số giao động giãn của nhóm liên quan đến hyđro (nguyên tử nhẹ) như C-H, N-H, O-H luôn luôn xuất hiện ở tần số cao. Cường độ mà một liên kết hấo thấp thu bức xạ thì phụ thuộc vào momen lưỡng cực của liên kết.

Theo ghi nhận liờn quan đến à, liờn kết cú năng lượng cao nhất sẽ là X-OH (OH,NH,CH). Trình tự mức hấp thu năng lượng của một số liên kết thông thường nú ngược lại với à và cường độ liờn kết. Điều này cho thấy rằng một phân tử không tuyên tính có n nguyên tử có 3n-6 kiểu dao động mà liên quan đến hấp thu bức xạ IR.

Điều này có nghĩa là về mặt lý thuyết, metan có 9 giao động mũi hấp thu và benzen có 30 dao động hấp thu IR.

Hydrocacbon thơm

Để cho một dao động xảy ra sự hấp thu năng lượng IR, momen lưỡng cực của phân tử phải thay đổi do có sự dao động xuất hiện. Những dao động dãn đối xứng của liên kết đôi và liên kết ba trong etylen và etyn không có kết quả trong sự hấp thu năng lượng bức xạ IR. Những hấp thu dao động có thể xuất hiện ngoài vùng đo do một máy đo phổ IR đặc biệt và những hấp thu dao động có thể xuất hiện gần với nhau do đó các peak (mũi hấp thu) ở phía trên đỉnh của các mũi hấp thu.

Những nguyên nhân mà không có mũi hấp thu là do sự dao động không làm thay đổi momen lưỡng cực, do đó hầu hết các phổ IR có chứa chỉ một vài mũi ít hơn công thức (3n-6) được dự báo. Họa tầng (overtone) hay dao động điều hòa (harmonics) của các dãi hấp thu cơ bản có thể được thấy trong phổ IR thậm chí những họa tầng xuất hiện làm giảm mật độ lớn. Bởi vì phổ IR có chứa quá nhiều mũi, khả năng mà hai hợp chất sẽ có phổ giống nhau là quá nhỏ (không đáng kể).

Do đó mà với những hợp chất hữu cơ, nếu 2 hai mẫu là tinh khiết đưa ra phổ IR khác nhau, chắc chắn rằng hai họp chất đó là khác nhau. Chúng ta phải phát triển kỹ năng mà hoàn thành việc giải thích phổ, nhưng có thể nghiên cứu làm thế nào để ghi nhận sự có mặt của những mũi (peak) hấp thu trong phổ IR có được từ những dao động của những nhóm chức đặc trưng trong hợp chất bằng việc làm này chúng ta có thế sử dụng những thông tin thu thập từ phổ IR một cách hữu ích. Phù hợp với biến dạng C-H vòng thơm nhưng vùng dấu vân tay cũng phức tạp Ví dụ 2: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất aspirin được đo trong đĩa KBr.

Ví dụ 2: Nhận danh các mũi hấp thu IR của hợp chất dexamethason (một corticosteroit) được đo trong đĩa KBr.

THỰC HÀNH (5 Tiết)

Hãy xác định các hằng số ghép cặp, kiểu mũi tín hiệu và gán các tín hiệu cho các proton 1H và 13C (có thể). Sử dụng kết hợp phần mềm Chemdraw để tín toán sơ bộ các độ dời hóa học của 1H và 13C của các cấu trúc tương ứng. Hãy xác định các hằng số ghép cặp, kiểu mũi tín hiệu và gán các tín hiệu cho các proton 1H và 13C (có thể).

Sử dụng kết hợp phần mềm Chemdraw để tín toán sơ bộ các độ dời hóa học của 1H và 13C của các cấu trúc tương ứng. Hãy xác định các hằng số ghép cặp, kiểu mũi tín hiệu và gán các tín hiệu cho các proton 1H và 13C (có thể). Sử dụng kết hợp phần mềm Chemdraw để tín toán sơ bộ các độ dời hóa học của 1H và 13C của các cấu trúc tương ứng.

Phần mềm nhận diện phổ MESTRENOVA và phần mềm dự đoán độ dời hóa học của 1H và 13C, CHEMDRAW ULTRA do giảng viên cung cấp. Hãy trình bày trên biểu đồ phổ các giá trị thực nghiệm độ dời hóa học, hằng số ghép cặp, đăc tính mũi cộng hưởng và xuất ra các phổ NMR 1H, 13C, DEPT lưu dưới dạng pdf của các hợp chất tương ứng.