Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen bậc ba AB2O4 ( A = Cu2+, Zn2+; B = Al3, Cr3+) trong phản ứng oxidehydro hóa Etylbenzen

_ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI _

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYÊN HỎNG VINH

NGHIÊN CỨU TONG HỢP VÀ TÍNH CHAT XÚC TÁC CUA

VAT LIEU NANOSPINEN BAC BA AB,O, (A = Cu”, Zn”;B= AI", Cr**) TRONG PHAN UNG OXIDEHYDRO HÓA

Chuyên ngành: Hóa hữu coMã so: 62 44 27 01

LUẬN ÁN TIEN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC

1 PGS TS Hoa Hữu Thu

2 GS TSKH Ngô Thị Thuận

HÀ NOI - 2011

Chương 1: TONG QUANN 2-22: ©5222S222E2EE2EE12711221221127112712211211221 2112 xe 141.1 Styren và nhu cầu Styren ¿- 2¿©2+¿©2++2++2EE2EEE2EE27EE221 21122122121 crrrcree 14

1.1.1.Sản xuất ST trong công nghiỆp -2-©5£+S2+EESEEEE2EE2EEEEEEEEEEEEEExrrkrrex 15

1.1.2.1.Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa etylbenzen (EB) 151.1.2.2 Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro 191.1.2.3 Sản suất styren theo phương pháp khác -¿- s¿©cs+cs++cs+ 20

1.1.2 Sản xuất ST theo phương pháp oxidehydro hóa EB 2- 2 5z=s+ 22

1.2.Téng quan xúc tác cho quá trình sản xuất ST từ EB ¿ -¿ +-s+ 26

1.2.4 Các tinh chất đặc trưng của spinen 2-3 -:- 22+ k+Ex+rxerxzrssrxerkeres 32

1.2.5 Xúc tác nanOSPITI€II - Ăn 0 HH ng rưy 35

1.2.5.1 Tổng quan về xúc tác nano (nanocatalysfS) 2-2 +5 s+cs+rsses 351.2.5.2 Tổng hợp các xúc tác nano (nanocatalysfS) -. - 2 2s s+cs+zs+cs+e 371.2.5.3.Téng hop các xúc tác nanospinen - ¿s2 + x+zx+x+zxzrxerxezes 441.2.5.4 Các tinh chất của xúc tác nanospinen -:zsz+cx++z++zx+zzx+ 47

1.2.5.5.Các ứng dụng khác của nanoSpin€H - - + + s+sexeeseerexs 49

1.3.Cơ chế phản ứng dehydro hóa EB 2-2¿©225++2E+2E£2EE+EEtEEczEererxerxeree 49

Chương 2: THỰC NGHIỆM ¿(5+ E223 2E SEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrrkrkrkrrrrerree 54

2.1 Tông hợp nanospinen ZnCTz()/, - - 2-2 2 2+2 +E£EE£EE£EE£EE£EE£EE£EerEerkerxersrree 54

2.2 Khao sát anh hưởng của nhiệt độ va thời gian xử ly sau thủy nhiệt 55

2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnCT;Ö¿ 562.4 Tổng hợp nanospinen ZNAOg sscsssesssesssessessseessecsseesecssecssecssssseessecssecstessecasecs 57

2.4.1 Hóa chất sử dụng - ¿5s Ss2x22 2 19E12211211211211712112111171 11111.572.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau khi thủy nhiệt (nhiệt

độ và thời Gian NUNG) - - -< 131 3921113111 9111 9111 111 111 TH kg ng ng rưy 58

2.4.3 Khảo sat các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnAI,Q, 58

2.2.3 Biến đổi ion hóa trị 3 ở hốc bát diện (Zn)'°(Cr,Alz.„)”O/, ¿ ¿-: 592.2.4 Biến đổi ion hóa trị II trong hốc tứ diện (Zn¡_„Cu,)"“(Als)P°Oj, 592.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các nanospinen trong phản ứng oxidehydro hóa

0 602.3.1 Khái niệm chung - - - + c2 c 13911131011 1119111 111111 HH TH kg rưy 60

2.3.1.1 Độ chuyên hóa (0) veecceccsccscsessesssessessessesssessessesssssessessesssesessessesssesseesees 60

2.3.1.2 n6 1901 602.3.1.3 Độ chon lọc phản ứng (S) - - 5 5+ ++ xxx ri 60

2.3.1.4 Hiệu suất phản ứng (Y) ccccccsecsseessesssesssessesssecssecssessecssecssessssssesssecseeess 60

2.3.1.5 Thời gian tiẾp XÚC (fqy) -:- 252522222 EEEE21121121 2111111 602.3.2 Thiết bị phản Ứng - 2 2 ¿+ E+SE+SE+EE£EE2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrrkrree 61Chương 3 CÁC KET QUA VÀ THẢO LUẬN - 2-52 ++£+Ec£kerxerxerssree 63

3.1 Tổng hợp và đặc trưng các xúc tác nanospinen AB,O, theo phương pháp thuỷ001001 63

3.1.1.Tông hợp nanospinen ZnCTz((, 2-2-2 2+ £+EE+EE£+E£EE+EEtrEezEErrkrrkerreee 633.1.1.1.Các kết quả phân tích nhiỆt ¿5£ SE S£2E£2E£+E£Ee£Eerxerxerxeree 633.1.1.2 Anh hưởng của nhiệt độ xử lý sau thủy nhiệt (nhiệt độ nung) 643.1.1.3 Ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt (thời gian nung) đến kích thước

bit 0901001900400 v)9 8n 67

3.1.1.4.Kết quả phân tích IIR - 2-2-2 E+E£+EE+EE+EE££EE+EEEEEeEEEzEerrxerkersee 67

3.1.1.5 Các kết quả đặc trưng tính axit của nanospinen - 693.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nanospinen s52 s2 703.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiỆt 555 *++<*++sexseesesers 703.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiỆt ¿ 2 5+2cs+2cx+zzescxz 723.1.2.3 Ảnh hưởng của pH thuỷ nhiệt -2- 22 ©5222S222+t£E+2£xezzxerxeeree 74

3.1.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ion Zn”” -¿- -2¿©c+++cx++2xxvzrxrsrxesrreee 76

3.1.3 Tổng hợp nanospinen ZnAlz¿, ¿2 ©+©+£+++2E++£+++Ex++Exzxxerxezrxrrrreee 783.1.3.1 Các kết quả phân tích nhiệt xác định vùng nhiệt độ xử lý gel sau khi sử

ly thủy nhiệt trong autoclave cececesccssecsseesceescessecececeeessecsaeeseesseesaeesseceecsaeeeaeeses 79

3.1.3.2 Anh hưởng của nhiệt độ nung sau thuỷ nhiệt 5 52552 803.1.3.3 Kết quả TEM - - + s+SE+EE+EE2EE2EEEEEEEEEEEE121121121121111 7111111 cte 813.1.3.4 Két quả phân tích IR 2: 2¿©2++2+++Ex+2E++EE+2EE++ExrErerkesrxrrrxees 82

3.1.3.5 Kết quả phân tích EDX ¿ 2¿©2+2+++£x2zxtrxeerkesrxrrrxees 82

3.1.3.6 Kết quả xác định đặc trưng hấp phụ khí NH; của các nanospinen

“219010008 83

3.1.3.7 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của nanospinen ZnAl;O¿ 833.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnAlsO¿ 84

3.1.4.1 Nhiệt độ thuỷ nhiệt trong aufOCÏaVe St ssssirsrerke 84

3.1.4.2 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt - 2 2 s2 5£+sz+£e+zxersez 853.1.4.3 Anh hưởng của pH thuỷ nhiỆT 2- 2 2 2+S£2E£2E££Ee£EeExerxerseree 86

3.1.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ ion Z/n”” 2-2 2+ 2+ ++£E+£E++E++Exerxrsee 873.1.5 Biến đổi ion hoá trị 3 ở hốc bát diện (Zn)'%(Cr,Als.„)”2O/, -¿-: 90

3.1.5.1 Các kết quả phân tích nhiệt và XRD 2-5: ©522522 s+£xcse2 90

3.1.5.1 Các kết quả nghiên cứu xúc tác (Zn)“(Cr,Als „)"O¿, -: -: 903.1.5.2 Các kết quả phân tích IR 2-2 2+ £+EE+EE+2EE+EE+EEeEEzEzrxerxersee 91

3.1.5.3 Các kết quả do BET, TPD-NH:, - 2-2 2252+S2+E£+Ee£xe£xerxerssree 92

3.1.6 Biến đổi ion kim loại ở hốc tứ điện (Zn¡.„Cu,)ˆ%(Alz)#°O¿, 5-©5c555+: 953.1.6.1 Các kết quả nhiễu xa tia X của các xúc tác (Zn¡_„Cu,)"9(AI;z)P°O/, 96

3.1.6.2 Các kết quả SEM, TEM - ¿2-2 ©+£+E+EE£EEtEECEEEEEEEEErrkrrkrrkervee 97

3.1.6.3 Các kết quả đo BET và TPD-NH:, - 2252 s+cEe£EzE+Exerxersee 98

3.2 Kết quả nghiên cứu độ hoạt động xúc tác nanospinen trong phản ứng oxi

dehydro hoa EB thanh ST ou ce 100

3.2.1 Anh hưởng của nhiệt độ phan ứng - 2 2 2+ +E££E+EE+EE+EE+EzEzrersee 1013.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ hoạt động xúc tác của

nanospInen ZZnCT¿((, - «s11 19019 HH 101

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnAl;O¿

—— | || -33 102

3.2.1.3 Khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen ZnA]; „Cr,O¿ và Zn¡ „Cu,Al;Oy, 107

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc trên xúc tác nanospinen ZnCrzO¿

—— 111

3.2.3 Khao sát sự anh hưởng của tốc độ dòng oxi không khí tới phản ứng

oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen Z2nCT;Ñ(, + - «+ sxsx++eceeces 113

3.2.4 Độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2Ox theo thời gian -.-.- 115

3.2.5 Khả năng tái sinh cỦa XÚC TÁC - - -G c3 1191119 1119111911111 1g ng nến 118

3.2.6 Thảo luận cơ chế phản ứng oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen

"Y9 ‹1 119

410008097.) 123DANH MỤC CÁC BÀI BAO ĐÃ CÔNG BÓ -2- 55c ccccrerrrrkrrrkerree 125

LIEN QUAN DEN LUẬN ÁN ¿5© tk E2 1211211212111111111 111.11 xe 125TAI LIEU THAM KHẢO - 2-2 + ©5£2S£+SE£EE£EEtEEE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEerrerrrrrkee 126

PHỤ LỤC - c1 1 11221122222225 5111111 E SE kg 11111 22222222 1 kk 139

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET Bimauer-Emmett-Teller (Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET)

DSC Differential Scanning Calorimetry (Phân tích nhiệt vi sai quét)DTA Defferential thermal analysis (Phan tich nhiét vi sai)

DTG Differential thermal Gravimetry (Phân tích nhiệt trong lượng)EB Etylbenzen

EDX Energy Disiersive X-Ray Spectrormetry (Phổ tan xạ năng lượng X)GC.MS Gas chromatography-mass spectrometry (Phương pháp phân tích sắc

TA Thermal analysis (Phan tich nhiét)

TEM Transmation Electronic Microscopy (Kinh hién vi dién tir truyén qua)

TGA Thermal Gravimetric analysis (Phan tích nhiệt trọng lượng)

TPD- NH; Temperature programmed Desorption of NH; (Phương pháp giải hap

NH; theo chương trình nhiệt độ)

TPR-H, XRD Temperature programmed Reduction by hydrogen (Chương trình khử

bang hidro theo nhiệt độ)

XRD X-ray Diffraction (Phuong phap nhiéu xa tia X)

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ phan ứng dehydro hoa etylbenzen thành ST -. 16

Hình 1.2 Hiệu suất styren trong dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phảnứng và tác nhân dehydro hóa - - - 5 233132113231 191 11119311111 11 1 11 g1 ng ng 19

Hình 1.3 Cơ chế oxidehydro hóa etylbenzen thành styren trên cốc hoạt tinh 25Hình 1.4 Độ chuyên hoa EB phụ thuộc vào hàm lượng V;Os trong xúc tác

I 19/09 1077 26

Hình 1.5: Mô tả cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinen ABzO¿, 30

Hình 1.6 Mô hình mixen nghịch đảo c2 32333 EEsrerererreresrreerree 41

Hình 1.7 Cau trúc của AOT (Bis (2- etylhexyl sunfosuccinat) -5- 5+ 41Hình 1.8 Sơ đồ lò phan ứng thủy nhiệt dòng liên tục dé sản xuất hạt nano oxit hỗn

0060287209 1 aa 5 43Hình 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp thủy nhiệt cải tiến nanospinen AB,O, (A=Zn”,

Cuts B= on 55Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng ống dòng dé khảo sát hoạt tính xúc tác nanospiel.

¬— 62

Hình 3.1 Phd phân tích nhiệt DSC-TGA của mau gel Zn(OH); Cr(OH)s 64

Hình 3.5 Anh TEM của mẫu ZnCr,O, được xử lý nhiệt ở 500°C, trong 5 gIờ 66

Hình 3.6 Phổ IR của mẫu nanospinen ZZ2nCTTzÂÖ¿ -s + s+++x*++k+svEsseseeeseese 68Hình 3.7 Phố EDX của nanospinen ZnCr2O4 -¿ 5¿©++2++cx++zxvzzxeex 68

Hình 3.8 Giản đô TPD-NHs3 của ZnCT;Ö¿ c5 22c ‡++vx+ssvesssexs 69Hình 3.9 Nhiêu xạ đô của các nanospinen Z.C(7)(5) được xử lý ở các nhiệt độ khác

¡0 71

Hình 3.10 Phổ phối hop XRD của các nanospinen ZnCr,O, thu được theo thời gian

thuy nhiét khac nhau 8 2 74

Hình 3.11 Phố phối hop XRD của các nanospinen ZnCr,O, theo pH thuỷ nhiệtkhác nhau từ 5 đến 9 +-+2+xtE tr HH He 75

Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu nanospinen ZnCr,O,4 điều chế ở pH =7, nồng độ

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ Zn** đến sự hình thành nanospinen ZnCr;O¿ 78

Hình 3.14 Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu gel Zn(OH); Al(OH)¿ 79

Hình 3.15 Phé nhiễu xa tia X của các mẫu ran ZnALO, a) Cac mau ran ZnAl,O,4

được xử lý ở 5 h với các nhiệt độ khác nhau từ 60°C đến 600°C b)Mẫu ranZnAl;O¿ được xử lý ở 600°C, 5 giỜ 2-2222 2EE2EEE2 1221227122212 xe 80

Hình 3.16 Anh TEM của mẫu ZnAlzO¿ được xử lý nhiệt ở 500°C, trong 5 gid 81

Hình 3.17 Phổ IR của mẫu nanospinen ZnAl;O¿ được xử lý ở 500°C, trong 5 giờ.82

Hình 3.18 Phố EDX của nanospinen ZnẬ Ì¿Ư, - -ssss-s + iseereree71

Hình 3.19 Giản đồ TPD-NH; của ZnAlzO¿, -2¿©22£©5z2+22£E+£xv£xezrxeerxeee 83Hình 3.20 Đăng nhiệt hap phụ - giải hấp nitơ ở - 196°C ¿52 5 s+cszss2 84Hình 3.21 Phố phối hop XRD của các nanospinen ZnAl;O¿ được xử lý thuỷ nhiệt

ở các nhiệt độ khác nhau - 2 22 E33 2211E1223 181323111 E311 195311 181 12g ren 85

Hình 3.22 Phố phối hợp XRD của các nanospinen khác nhau ở các thời gian xử lý

nhiệt khác nhau trong autoclave, tại I50 ¿+ S252 +x+t‡xezvxexeerrxerrsrsse 85

Hình 3.23 Phổ phối hop XRD của các nanospinen ở các pH khác nhau 87

Hình 3.24 Gian đồ nhiễu xa tia X của ZnAlạO¿ ở các nồng độ mol Zn** khác nhau.

¬— 88

Hình 3.26 Phố IR phối hợp của các mẫu nanospinen ZnCr,Al›.„Ư¿, 92

Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn lượng tâm axIt yếu và mạnh theo hàm lượng mol Cr**

thay thé AI”T trong ZNAI,Og scssscsssesssssssssesssesssessssssecssecssessesssecssecsusssesssecsssesesesesesecs 95Hinh 3.28 Phé phối hợp XRD của các mẫu nanospinen Zn¡„Cu,AlạO¿ với các x

khác nhaU - s3 1 10H TT HH HH nhện 96

Hình 3.29 Ảnh TEM (a), SEM (b) của nanospinen Znọ sCuo sAlaƯ¿, 97Hình 3.30 Giản đồ TPD-NH; của nanospinen Zn¡_„Cu¿Al2Ư¿, - «<< 99Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyên hố,độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng của xúc tác nanospinen ZnCraOx (tốc độ nạp EBImlh”, oxi khơng khí 1,2 I/h, khối lượng xúc tác 1.0) . -2czcsz¿ 102Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyền hố, độ chọn lọcvà hiệu suất của phản ứng oxidehydro hĩa EB thành ST trên xúc tác nanospinen

ZA 9 00h 103

Hình 3.33 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hoạt tính xúc tác nanospinen

/ ¡9597 — a ăAááãáãäã—§— 112

Hình 3.34 Ảnh hưởng của tốc độ dòng oxi không khí tới hoạt tính xúc tác

I19)90019184i01907 80008 115

Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn độ bền xúc tác nanospinen ZnCr;O¿ theo thời gian (với

tốc độ nạp EB 1 ml.h lưu lượng không khí 1.21/h, khối lượng xúc tác =1.0g) 116

Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn khả năng tái sinh xúc tac nanospinen ZnCT;Ö¿, 119

DANH MỤC CAC BANG

Bảng 1.1:Thanh phan của xúc tac oxidehydro hóa EB thành ST .- 17

Bảng 1.2 Hiệu quả của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxidehydro hoá EB

thành SÏT -«- — c94159314480445244545.44.4E04L.5044 04/809 EL4R4470840440282 kh 23

Bảng 1.3.Các phương pháp điêu chê ST từ EB và các đặc trưng của chúng 29Bang 1.4 Mức độ nghịch dao của một số spinen 2-3.A'B 2 O¿, -5¿ 30Bảng 1.5 Năng lượng bền vững (kJ/mol) của các cation A** chiếm các hốc T và B**chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinen 2-3 2-2 s++s+zz+z++zx+zsz 32

Bang 1.6 Số nguyên tử trên bề mat Ns, số nguyên tử trong thé tích Nv và tỷ lệ phần

trăm số nguyên tử ~ 100 trên bề mặt các hat nano Ga, As có cấu trúc mang lưới

kim cương dạng lập phƯƠng «+ x3 9 TT TH ngàn Hàng già 36

Bảng 1.7 Diện tích bề mặt riêng của hạt nano Ga.As ở các dạng khác nhau phụ

thuộc vào kích thước hạt . - G5 S2 333221111221 11 211v 9 vn ng ngư 37

Bang 1.8.Cac đặc trưng của các nanospinen bậc 3 MFe¿Ox (M= Cu, Zn, Cd và Mg)

Bảng 1.9 Những hạt nanospinen được bền vững bởi ion solvat hoá 45

Bảng 1.10 Các đặc trưng của xúc tác Fe.03/Al,03 và FeO/SiO2, độ hoạt động xúc

tác và độ chọn lọc của chúng trong phan ứng oxi dehydro hóa EB thành ST với sự

boot i0u 0009 1n 6-4111 an 51

Bang 3.1 Bảng so sánh thông số dụa của nanospinen ZnCr;O¿ téng hợp với cácthông số tìm ra từ PDF của máy XRD D8- 5005 Advance Bruker 67Bang 3.2 Anh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt tới kích thước hạt nanospinen

thời gian thuỷ nhiệt 20 h; pH thay đổi từ 5 đến ttỪŨỒỮ 75

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ion Zn” (M) đến kích thước hat nanospinen

ZnCr;O¿ denen ee ÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔÔỒ 77

Bang 3.6 Bang so sánh thông số di của nanospinen ZnAl,O, tong hợp với cácthông số chuẩn từ PDF của máy XRTD 2-2 ©522S£+SE£EE£EEESEEEEEEEEEEEkrrkerrerer 81

Bang 3.7 Kết quả TPD-NH; của các nanospinen ZnAlạO¿ 2-5 s52 s2 83

Bang 3.8 Anh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt đến kích thước hạt nanospinen

ZnAl,O4 eee EERE eRe EE EEE EOE EEE E REEDS EEE SESE EEE EEE S DEERE EEE EES E EEE E EEE E EEE E EEE ES 85

Bảng 3.9 Anh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt đến kích thước hat nanospinen

Bang 3.17 Két qua BET của các nanospinen Zn¡.„Cu¿AlyÖ¿ - 2-55 2<<<<<+98

Bảng 3.18 Kết quả TPD-NHs của các mẫu xúc tác nanospinen Zn¡.„Cu¿Al;O¿, 99

Bang 3.19 Số lượng tâm axit của các xúc tác nanospinen Zn¡.,Cu,AlzO¿ 100

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hoạt động của xúc tác nanospinen

ZnCrO¿ ( toc độ nap EB là Imlh oxi không khí là 1.2 1⁄h, khôi lượng xúc tac

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyền hoá, độ chọn lọc ST và

hiệu suất phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST trên xúc tác nanospinen ZnAl;O;

(với tốc độ nạp EB Imil.h”, lưu lượng oxi không khí 1.21⁄h, khối lượng xúc tác

5 2 3.- 103

Bảng 3.22 Các kết quả so sánh của hai xúc tác nanospinen ZnAl,O, và ZnCr;O¿ ở

điều kiện nhiệt độ phản ứng tốt nhất trên mỗi xúc tác 2-2 2+2: 104Bảng 3.23 Một số tinh chat vật lý của các cation kim loại đang nghiên cứu 106

Bảng 3.24 Kết quả khảo sát hoạt tính các xúc tac nanospinen ZnCr,Ala.„O¿ ở nhiệtđộ 350°C (với tốc độ nạp EB Iml.h”, lưu lượng oxi không khí 1.21/h, khối lượng

XUC tAC 00210110577 109

Bảng 3.25 Kết quả khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen dãy Zn¡ „Cu,Al;O¿ ở

350C (với tốc độ nạp EB Iml.h”, lưu lượng oxi không khí 1.21/h, khối lượng xúc

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc vàhiệu suất ST trên xúc tác nanospinen ZnCr,O, (lưu lượng không khí 0.33ml/s

(1.21/h), khối lượng xúc tác =1.0g, t° = 350°C) : 2222211111222 e6 112

Bảng 3 27 Ảnh hưởng của tốc độ dòng oxi không khí đến chuyên hoá EB, độ chọn

lọc ST và hiệu suất phản ứng trên xúc tác ZnCr,O, ở 350°C (với tốc độ nạp EB

Iml.h', lưu lượng oxi không khí 1.21/⁄h, khối lượng xúc tác =1.08) 114Bảng 3.28 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác nanospinen ZnCr,O, theo thời gian (với

tốc độ nạp EB 1 mIl.h", lưu lượng không khí 1.21⁄h, khối lượng xúc tác =1.0g, t° =

Bảng 3.29 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác nanospinen ZnCr;O¿ (với

tốc độ nạp EB 1Imil.h”, lưu lượng oxi không khí 1.21⁄h, khối lượng xúc tác =1.0g).

11

MỞ ĐẦU

Styren là một trong những monome quan trọng nhất trong công nghiệp hóa

dầu và hóa học[54] Trên thế giới, sản lượng styren (ST) là hơn 25 triệu tấn/năm,

trong đó Châu Âu chiếm 44%, Bắc Mỹ 47% va Châu A 9% Dé sản xuất ST trongcông nghiệp, hiện nay người ta thường sử dụng hai quá trình chính ¡) đề hydro hóa

xúc tác etylbenzen và ii) epoxi hóa propen bằng etylbenzen hydropeoxit với xúc tácphức molipden Đây là phương pháp Halcol [102] cho phép sản xuất ST và

propilenoxit, một chất trung gian rất thú vị cho tổng hợp hữu cơ Phương pháp san

xuất ST bằng cách dehydro hóa etylbenzen (EB) chiếm 85% sản lượng ST trên thế

giới, còn phương pháp ii) và các phương pháp khác sản lượng ST 15% Phương

pháp ii) được thương mại hóa bởi hãng ARCO Chemical và Shell [102] Phản ứngdehydro hóa etylbenzen thành styren là phản ứng cân bằng và thu nhiệt mạnh vì thế

phản ứng này đòi hỏi cần có xúc tác Từ giữa những năm 1930 của thế kỷ trước, cácchất xúc tác cho phản ứng dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren được quantâm ngày càng tăng vì nhu cầu ST rất lớn cho sản xuất các nhựa nhiệt dẻo, sợi,

polyme và các nhựa khác [30] Tuy vậy, phản ứng dehydro hóa xúc tác Etylbenzen

thành styren vẫn phải tiến hành ở nhiệt độ cao (600-700°C) trong sự có mặt của xúc

tác sắt (III) oxit và chất trợ xúc tác (KạO), cùng với lượng lớn hơi nước Cho đến

nay như chúng ta đã biết, trong công nghiệp sản xuất styren còn lãng phí một lượng

lớn nhiệt lượng khi làm ngưng tụ hơi nước quá nhiệt và độ chuyền hóa thấp của EBdo giới hạn cân bằng nhiệt động học của phản ứng Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở

hỗn hợp các oxit Fe,O3-K,O dùng cho quá trình công nghiệp dehydro hóa EB làm

việc không có hiệu quả cao mặc dù đã có nhiều cải thiện băng cách trộn vật lý hay

thực hiện các tương tác hóa học của các chât trợ xúc tác khác nhau.

Đề làm tăng hiệu quả sản xuất công nghiệp ST, người ta đưa ra các giải pháp

công nghệ khác như dehydro hóa và oxi hoá hydro sinh ra từ quá trình dehydro hóa

EB thu nhiệt để cấp nhiệt cho quá trình dehydro hóa này, oxidehydro hóa EB và

dehydro hóa EB trong các lò phản ứng màng [19].

Gần đây, các nhà công nghệ quan tâm tới việc phát triển một quá trình xúctác mới để sản xuất ST tiết kiệm hơn Đó là việc dùng CO; như một chất oxi hóadịu dàng và khí nhà kính trong sản xuất ST Vì thế, có nhiều nhà nghiên cứu đã tiếnhành dehydro hóa EB trong sự có mặt của CO Nhung cho đến nay vẫn chưa có

12

công nghệ nào được thương mại hóa cho quá trình dehydro hóa EB bằng CO; désản xuất ST bởi vì người ta vẫn chưa tìm được xúc tác hiệu quả, bền vững, chịu

đựng được cốc bám trên bề mặt mặc dù rất nhiều loại xúc tác và các chất trợ xúc tác

kim loại hay kiềm được mang lên sét chống, hydrotalcite, zeolit và oxit đã đượcnghiên cứu [10] Trong vài thập niên gần đây có nhiều công trình nghiên cứu màmỗi quan tâm của các nhà khoa học và công nghệ là tập trung vào các vật liệu xúc

tác nano Những vật liệu xúc tác này có nhiều tính chất mới mà các tính chất của

chúng bị thay đổi theo kích thước và hình thái hạt xúc tác Việc phát triển các hạt

nano oxit kim loại trong đó có spinen đã tăng lên nhanh chóng vì các triển vọng tích

cực trong xúc tác và tàng trữ năng lượng Chính vì thế trong luận án này chúng tôinghiên cứu tổng hợp một số nanospinen 2-3 AB;O¿ ( A= Cu”*, Zn”; B= Al**, Cr”),nghiên cứu cấu trúc và đánh giá độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứngoxidehydro hóa EB thành ST, hy vọng có những đóng góp vào lĩnh vực dehydro

hóa xúc tác EB nhằm sản xuất ST có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp dầu khí

và hóa học.

Với việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác nanospinen, chúng tôi đã tiếp cậnphương pháp mới trong công nghệ hoá học nano-phương pháp thuỷ nhiệt với nhiều

tính năng ưu việt của nó trong việc tổng hợp vật liệu xúc tác nano.

Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi nghiên cứu một cách hệ thống phươngpháp điều chế một số nanospinen 2-3, các yếu tố ảnh hưởng lên sự hình thành

nanospinen, các đặc trưng cấu trúc và bề mặt của các nanospinen dé từ đó tìm ra

loại xúc tác nanospinen tốt cho phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST với yêu cầu

Có hoạt tính và độ chọn lọc ST đủ lớn va thân thiện với môi trường.

13

Chương 1: TONG QUAN

1.1.1 Styren và nhu cầu styren

Styren (ST) còn có tên gọi là vinylbenzen, phenyletylen, styrol, ciramen, có

công thức CạH:-CH=CH;, khối lượng phân tử của ST là 104,14 ST là hydrocacbon

thơm có mạch nhánh không no, không có màu, mùi khó chịu, gây kích thích mắt vàhệ hô hấp.

ST dễ dàng tự polyme hóa, vì thế để bảo quản styren người ta thường thêm

vào nó chất ức chế hóa là paratectiobutyl catechol với hàm lượng khoảng 10ppm

[102] Sự tự polyme hóa của ST là do độ hoạt động của nhóm vinyl tăng lên bởi

hiệu ứng hoạt hóa của nhóm phenyl day electron [34].

ST được sản xuất từ năm 1831 [55] bằng cách nhiệt phân stozax [34], cho

đến nay nhu cầu ST trên thế giới tăng liên tục và đạt sản lượng 25 triệu tan/nam.

Trong đó Châu Âu là 44%, Bắc Mỹ 47%, Châu Á 9% Ở Châu Á nhu cầu ST còn

quá thấp chưa bão hòa, và ngay cả Việt Nam chưa có nhà máy sản xuất ST Nhàmáy lọc dầu Dung Quat không có xưởng sản xuất ST và ngay cả dự án nhà máy lọc

dầu Nghi Sơn-Thanh Hóa trong cấu hình cũng chưa đề cập tới việc sản xuất ST.

Như vậy, trong tương lai việc sản xuất ST ở Việt Nam và Châu Á còn rất nhiều cơhội dé phát triển, tiềm năng thị trường còn rat lớn.

Lượng chủ yếu ST được dùng dé sản xuất polystyren, sử dụng trong các lĩnhvực sản xuất bao bi, đóng gói thực phẩm, sản xuất hộp đựng đĩa compact.polystyren xốp, mau trắng, nhẹ được dùng làm vật liệu chống va đập cho việc vận

chuyển máy điện quang dễ hỏng, vỡ Polystyren được dùng làm chất cách nhiệttrong công nghiệp xây dựng Khoảng 15% ST được sử dụng để sản xuất nhựa ABS,

một copolyme của 3 monome acrylonitrin, butadien và ST:

(—CH—CH, —CH, —CH== CH ——CHa—n

Các nhựa và cao su nay được dùng dé sản xuất lốp xe 6 tô, đồ trang trí nội

thất và chất kết dính [55] ST còn được dùng để sản xuất chất dẻo, sợi Khi đồngtrùng hợp với các olefin hay diolefin cho các copolyme tiếp theo đem biến đổi

nhóm chức chúng ta thu được các polyme chứa các nhóm chức, ví dụ như sunfonic

dùng làm xúc tác axit, bazo, phức, oxi hóa khử được dùng nhiều trong công nghiệp

hóa học đó là các xúc tác polyme, một lĩnh vực đang được nghiên cứu nhiều hiện

nay [37] Styren còn được dùng như một hydrocacbon dé khử NO,, (NO;) trong xửlý khí thải động cơ nhằm làm sạch môi trường không khí.

1.1.2.Sản xuất ST trong công nghiệp

1.1.2.1.Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa etylbenzen (EB)

Sản xuất công nghiệp ST được thực hiện bằng phản ứng dehydro hóa xúc tác

EB chiếm khoảng 85% sản lượng ST trên toàn Thế giới:

Khi tiến hành dehydro hóa EB các phản ứng sau đây xảy ra [19]:

Etylbenzen——» Styren + H; (phan ứng dehydro hóa)

Etylbenzen ——» Benzen + C,H, (phản ứng cracking)15

Etylbenzen + Hạ ——» Toluen + CH¿ ( Phản ứng hydro cracking)

Etylbenzen + HạO ——» CO + H; (Phản ứng reforming với hơi nước).

Đó là các phản ứng trực tiếp Các phản ứng nối tiếp xảy ra như sau:

Styren ———>_ Tiền chất cốc (phản ứng oligome hóa)

Chất tiền cốc + HạO —> CO; +H) (phản ứng Water-gas-shift)Chất tiền cốc ———> Cốc (Phản ứng dehydro hóa)

Các phản ứng này liên hệ với nhau theo mạch phản ứng như sau:

Etylbenzen —————————>Styren————————>y Chat tiền cốc

Benzen Toluen CO, Coc

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST

Khi tiến gần đến cân bằng, độ chọn lọc ST giảm đi không phải do sự ton tại

các phản ứng nối tiếp mà do sự hình thành ST bị kìm hãm và tốc độ hình thành cácsản phẩm phụ qua các phản ứng song song trở nên mạnh hơn Trong thực tế, ở độchuyên hóa thấp, độ chọn lọc ST gần bằng 100% với nhiều xúc tác khác nhau.

Như vậy phản ứng dehydro hóa EB thành ST là phản ứng thu nhiệt mạnh,

thuận nghịch và tăng số mol Việc thực hiện phản ứng này cần thiết ở nhiệt độ caovà áp suất thấp Tuy nhiên nhiệt độ không được quá cao, vì trong điều kiện như vậysẽ dẫn đến sự phân hủy nhiệt ST và EB trước khi phản ứng dehydro hóa EB xảy ra.

Nhiệt độ phản ứng thường được giữ ở 600°C-700°C, áp suất của hệ phản ứng từ 1

đến 3 at [102] Chất xúc tác gồm pha hoạt động chính là Fe.O3, một cau tử trợ xúctác là K,O vừa đóng vai trò chất kìm hãm cốc hóa hay khí hóa cốc, giải phóng bềmặt xúc tác và chất làm bền vững bề mặt xúc tác như CrạOs Cho đến gan day, cacxúc tac dehydro hóa etylbenzen thành ST đều dựa trên cơ sở của oxit sắt FeO; vớichất trợ xúc tác K;O và các phụ gia khác Thí dụ thành phần của các xúc tác chứasắt và kali oxit với một hay nhiều chất trợ xúc tác khác nhau [19] được trình bày ở

bang 1.1.

16

Bảng 1.1:Thanh phan của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST.

Thanh phan | Tỷ lệ % (theo khối lượng) | Thành phan | Ty lệ % (theo khối lượng)

Fe,0; 45-77 MoO; 0-3

KạO 10-27 MgO 0-10

Cr;ạO; 0-3 V0; 0-2,5

Ce;O; 0-5 CaO 0-2,5

Diện tích bề mặt riêng của xúc tác khoảng 20mg và điều kiện tiễn hành

phan ứng: Nhiệt độ phan ứng từ 540°C đến 650°C; Áp suất hệ thống phản ứng

1-2atm; Tỷ lệ Hơi nước/ST = 4-20/1 (mol/mol).

Vai trò của kali trong thành phần của xúc tác có tác dụng làm tăng độ hoạt

động của xúc tac và làm tăng độ chon lọc của ST Đặc biệt là kali đã tham gia vào

thành phan pha hoạt động của xúc tác kali ferrit KFeO; Người ta còn cho rằng kalicũng có thể tăng tốc phản ứng khí hóa cốc bằng hơi nước (phản ứng Water-gas-shift) và tạo nên hàm lượng cốc cân bằng động trên bề mặt xúc tác [54] Đề lamgiam hién tuong cốc hóa và thuận lợi cho khí hóa cốc được hình thành trên bề mặtxúc tác hay kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, người ta phải dùng rất dư hơinước quá nhiệt cho hệ thống phản ứng dehydro hóa EB thành ST

[19,30,34,37,39,54,55,102], [10,15,18,47,56,59,60,61,67-69,89,92,93] Tuy nhiên,trong phương pháp công nghệ này người ta phải chịu một lãng phí lớn nhiệt lượng

làm ngưng tụ hơi nước quá nhiệt và độ chuyên hóa EB thấp do giới hạn cân bằng

nhiệt động học của phản ứng [39] Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở oxit Fe-K dùng

cho quá trình công nghiệp làm việc không hiệu quả, mặc dù người ta đã cải tiến

bằng cách trộn cơ học hoặc kết hợp hóa học xúc tác với các cấu tử trợ xúc tác khácnhau Cũng theo [39], gần đây các nhà công nghệ hóa học đã tập trung phát triểnmột quá trình xúc tác mới sản xuất ST kinh tế hơn và thân thiện với môi trường

hơn Đó là công nghệ sử dụng CO; mà nó là chất oxi hóa nhẹ nhàng nhưng đồng

thời cũng là khí gây hiệu ứng nhà kính Công nghệ này đang được các nhà công

nghệ quan tâm nhiều hơn, vì thế một số nghiên cứu đã tiến hành phản ứng dehydro

hóa EB với sự có mặt của CO; [1,10,15,17,32,48,49,52,53,62,63,71,83,97].

17

Trong thực tế công nghiệp hiện nay sản xuất ST từ EB, người ta đi từ benzenvà etylen Từ benzen và etylen sản xuất ra EB theo quá trình ankyl hóa benzen.

° Làm môi trường truyền nhiệt cho phản ứng dehydro hóa EB thu nhiệt.° Pha loãng EB dé làm tăng độ chuyên hóa EB.

° Làm giảm cốc được tạo thành trên bề mặt xúc tác.

° Tăng tốc độ hình thành pha hoạt động KFeO; và giảm thiểu tốc độmắt hoạt tính xúc tác ở điều kiện phản ứng Như trên đã nói nhiệt ngưng tụ hơi nước

bị mat rất nhiều ở thiết bị tách nên ảnh hưởng đến giá thành sản phâm Sự có mặtcủa CO; thay cho hơi nước có thé coi rằng cacbondioxit đóng vai trò như hơi nước

đã nói ở trên [62] Nhưng có một điểm khác biệt CO; có thé được coi như một tác

nhân oxi hóa vì thế quá trình dehydro hóa EB trong sự có mặt của xúc tác trên cơ sở

oxit sắt Fe/Ca/Al có thé xảy ra hai khả năng:

° Khả năng 1 Phản ứng xảy ra theo một bước

° Khả năng 2 Phản ứng xảy ra theo hai bướcBước 1: theo phan ứng (2)

Bước 2:Hạ+ CO; ———>_ CO+HạO

Như vậy hydro bị tiêu tốn làm cân bằng (2) chuyên dịch về hướng tạo sản

phẩm ST.

18

Cùng tác giả [62] cho thấy rằng nhiệt độ của phản ứng ảnh hưởng lên hiệusuất cân bằng ST rất rõ ràng (xem hình 1.2), đồng thời cho thấy khi có mặt CO;

hiệu suất cân bằng cao hơn rất nhiều so với hiệu suất cân bang ST trong quá trình

chỉ sử dụng hơi nước.

100 + Hình 1.2 Hiệu suất Styren trong

91 dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào

a nr TEEN 3 Dehydro hóa theo hướng 2 bước tỷ lệ

Nhậ đc COz⁄etylbenzen =9

Trên hình 1.2 còn cho thấy ở một nhiệt độ phản ứng đã cho, quá trình hai

bước dường như thuận lợi hơn cho sự tạo thành ST Về mặt năng lượng tiêu tốn cho

1 tan ST đã được các tác giả [62] khẳng định:

Năng lượng cần thiết dé thu được 1 tan ST theo phương pháp dehydro hóa

EB thành ST với hơi nước là 1,5.10’Cal/1 tan ST Năng lượng cần thiết dé thu được

1 tan ST theo phương pháp dehydro hóa EB thành ST theo cách dùng CO; là

6,3.10” Cal/1 tan ST Như vậy quá trình dùng CO; là quá trình tiết kiệm năng lượng.

Nhiều xúc tác khác nhau đã được sử dụng trong quá trình dehydro hóa EBvới CO; gồm các oxit trên cơ sở Fe,O3 (các oxit kiểu hydrotalcite, zeolit, các oxitspinen, than hoạt tinh, sét lớp, than hoạt tính chứa các chất trợ xúc tác (Li, Be, Na,Mg, Ca) và các chất mang cấu tử hoạt động như Fe, V, Cr, Cu, Zn, Zr, Ce, La, Ni,

Co[10] Như vậy, phương pháp dehydro hóa EB thành ST trong sự có mat của CO,

có nhiều ưu điểm so với phương pháp sử dụng hơi nước và đến nay phương phápnày đã được đưa vào sản xuất công nghiệp.

1.1.2.2 Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro

Đề thực hiện quá trình sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa EB và oxihóa hydro người ta cho thêm một khí chứa oxi vào dòng chất phản ứng hoặc là vào

19

nguyên liệu đầu trước khi đi vào lò phản ứng dehydro hóa [19] dé oxi hóa xúc táctoàn phần hoặc một phần hydro

Sự oxI hóa hydro sinh ra từ phản ứng dehydro hóa EB có thuận lợi:

- Cung cấp nhiệt cho phản ứng thu nhiệt dehydro hoá EB, không cần nănglượng đốt nóng lại hơi nước quá nhiệt hay với các thiết bị trao đồi nhiệt, đồng thờicũng giảm thiểu các phản ứng cracking.

- Chuyên dịch cân bằng dehydro hóa EB theo chiều tạo ST do hydro bị oxi

hóa mất đi, vì vậy đạt được hiệu suất chuyền hóa EB cao.

- Việc oxi hóa hydro được thực hiện bởi một chất oxi hóa thích hợp mà nó cótính chất:

Y Chọn lọc chỉ oxi hóa hydro, không oxi hóa chất và sản phẩm phan ứng.

* Bền vững trong các điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao (550-650°C) vàcó mặt của hơi nước.

v_ Rất hoạt động dé oxi hóa hết hydro và không còn dư ở đầu ra của vùng oxihóa nhằm đảm bảo an toàn và độ bền vững của xúc tác trong lò phản ứng

dehydro hóa với hơi nước theo chiều đi xuống.

Có hai kiểu xúc tác cho quá trình này:

e Các xúc tác kép (dual catalysts) với các chức năng xúc tác khác nhau, mỗi

chức năng xúc tác cho một phản ứng (ở đây là các phản ứng dehydro hóaEB và oxi hóa hydro).

e Xúc tác don đa chức nang (single polyfunctional catalysts) Việc lựa chon

một xúc tác đa chức cho hai phản ứng có thể có một số thuận lợi trong việcđơn giản hóa xúc tác mang hay không mang trong lò động hay lò tầng sôi.

1.1.2.3 Sản suất styren theo phương pháp khác

a) Phương pháp Halcon [34] Phương pháp này cho phép sản xuất ST vapropilenoxit, một hợp chất trung gian được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ.

Phương pháp này gồm các bước sau đây:

— Sản xuất EB hydopeoxit theo phương trình phản ứng dưới đây trong sự có

mặt phức molipden.

20

c) Dùng butadien lam nguyên liệu đầu, thực hiện dime hóa cho

4-vinylcyclohexen, sau đó oxidehydro hóa cho ST.

CạHz———NOs + Hp ———> C¿ÖHz——NH; + 2 HạO + Q 2

Tổng cộng hai phan ứng trên là một phản ứng phát nhiệt nhẹ, tiêu tốn hếtngay hydro được sinh ra và thu được một hợp chất quan trọng trong hóa học hữu cơ

là anilin.

1.1.3 Sản xuất ST theo phương pháp oxidehydro hóa EB

Phản ứng oxi dehydro hóa EB là một phản ứng phát nhiệt mạnh.

CH2 ——CHạ CH =CH;

+ +o, oO + HO

AHD=-29.7Kcal / mol

Phan ứng này thuận lợi cho việc điêu chê ST với các mục tiêu:

e Thu được ST với độ chuyền hóa gần 100% như vậy giảm được giá thành.

e Loại bỏ hay giảm mạnh việc dùng hơi nước quá nhiệt.

e Để đạt được độ chọn lọc ST cao hơn (90% trong dehydro hóa), không chỉlàm giảm thiểu phần thải EB mà còn đơn giản hóa việc loại nhiệt phản ứng.

Đề giảm thiểu các phản ứng phụ trong sự có mặt của oxi có 3 giải pháp[19]:e_ Oxi hóa bằng oxi phân tử với các xúc tác oxit kim loại có tính axit và không

có tính oxi hóa khử hay có tính oxi hóa khử giới hạn.

© Oxi hóa bằng các oxit kiêu oxi hóa-khử, không có oxi phân tử.

e Oxi hóa điện hóa.

Oxidehydro hóa EB bằng oxi phân tử được xúc tác bằng hỗn hợp các oxit

kim loại, các muối vô cơ được trình bày ở bảng 1.2.[19].

Bảng 1.2 cho thấy các xúc tác oxit axit hoạt động mạnh trong khoảng nhiệtđộ từ 450-600°C với ty lệ oxi/EB bằng 0.8-2.0, nồng độ EB từ 8-15% và thời giantiếp xúc từ 0.2-4g xúc tác.h/g EB Trong tất cả các xúc tác được trình bày ở bảngtrên, xúc tác cacbon ray phân tử AX21 cho kết quả tốt nhất, ở nhiệt độ rất thấp350°C, độ chuyền hóa 80% và độ chọn lọc ST 90% Các kết quả tương tự có thé thuđược trên xúc tác photphat kim loại nhưng ở nhiệt độ cao hơn nhiều.

22

Từ kết quả này, nhiều tác giả đã cho rằng chất xúc tác hoạt động cho phảnứng oxi dehydro hóa là cốc hoạt tính mà nó được hình thành trong 1giờ đầu tiên củaphản ứng và đạt được một lượng ôn định trên bề mặt oxit kim loại vì thế các oxitkim loại ở đây không phải là chất xúc tác mà đóng vai trò như một chat mang cau tử

hoạt động “cốc”[39] Đối với các chất mang xốp sự hình thành cốc hoạt tính xảy ra

cả bên trong lỗ xôp và bê mặt ngoài lỗ xôp của các oxit đã giải thích sự khác nhau

không nhiêu vê độ hoạt động xúc tác của các vật liệu này so với cacbon ray phân tử.

Với chất mang oxit kim loại, nhiệt độ phản ứng dehydro hóa cần phải cao hon déhình thành và giữ được một lượng cốc hoạt tính trên bề mặt xúc tác [19].

Bang 1.2 Hiệu quả cua các xúc tác khác nhau trong phan ứng oxidehydrohoá EB thành ST.

Xúc tác Nhiệt độ phản Độ chuyền hoá Độ chọn lọc

ung (C) (%) styren (%)

SnO;.P;Os 450 38 82

Zr photphat 450 55 86Si0,.Al,03 450 62 71

Cacbon rây phân tử 530 72 91ambest

Trong trường hợp các oxit kim loại làm chất mang, thông thường độ chuyênhóa không vượt quá 70% Thật vậy, theo các tài liệu đã công bố [10,32,49,52,71] tỷsố oxi/EB không vượt quá 1 với nồng độ EB thích hợp là 10% Như vậy, dé làm

23

tăng độ chuyên hóa của EB tới các giá trị có khả năng cạnh tranh thương mại vớiphương pháp dehydro hóa thì cần phải phát triển các xúc tác mang có độ chọn lọccao hơn đối với ST và không hấp phụ mạnh ST, vì nếu không sẽ ảnh hưởng khôngtốt tới độ chuyền hóa EB.

Về bản chất của cốc người ta thay răng cốc có thành phan thay đổi theo thờigian phản ứng và bản chất xúc tác [19].

Từ kết quả phân tích SIMS, người ta thấy rằng cốc “tương tự như

ST được hình thành theo cơ chế day kéo hydro, trong khi oxit cacbon đượchình thành từng bước trong quá trình cháy cốc (xem hình 1.3).

Độ chọn lọc khác nhau trên các xúc tác được cho là do tính chất bề mặt khác

nhau của cốc Từ thực nghiệm, người ta thay rằng cốc chon lọc nhất là cốc ít bị oxi

hóa nhất, trong khi đó cốc chọn lọc kém nhất là cốc bị cháy dé dàng thành CO; mặc

dù ham lượng EB cao [54].

Cacbon ray phân tử AX21 có diện tích bề mặt riêng rất cao 3000m’/g, hàm

lượng oxi khoảng 6%, bản chất hóa học của nó tương tự hợp chất kiêu quinon đượchình thành trên các chất mang oxit kim loại Từ bang 1.2 ta thấy độ hoạt động của

xúc tác oxidehydro hóa của AX21 cao là do diện tích bề mặt riêng của AX21 lớn.

Nhưng diện tích bề mặt riêng lớn không phải là thông số duy nhất vì rằng các mao

quản (micropore) bị bit trong quá trình phản ứng do sự polyme hóa của ST và sự

phân hủy nhiệt của cốc Lúc đó, hầu hết các phản ứng xẩy ra trong các mao quảntrung bình và lớn cũng như trên bề mặt ngoài của cacbon rây phân tử.

24

Ory Sử onsức

Hình 1.3 Cơ chế oxidehydro hóa etylbenzen thành styren trên cốc hoạt tính.Oxidehydro hóa EB để thu được ST trên các oxit oxi hóa-khử trên cơ sở

MgO/V,0; trong công nghiệp dùng hai cau hình lò phản ứng khác nhau:

*) Oxi hóa EB xúc tác bằng không khí trong sự có mặt của hơi nước [18,39].**) Oxi hóa EB bằng oxi từ xúc tác và oxi hóa lại chất xúc tác dạng khửbang oxi không khí [68].

Trong cấu hình (*), khi theo dõi độ hoạt động của xúc tác phụ thuộc vào ham

lượng VzOs trong xúc tác MgO/VzOs, các kết quả được hình trình bày trên hình 1.4

cho thấy độ chuyên hóa EB trên xúc tac đạt cực đại ở hàm lượng V›;Os thấp khoảng

12% Một số tác giả cũng tim thấy hàm lượng V;O; này [56] cho phản ứng oxidehydro hóa EB ở các điều kiện phản ứng như sau: Nhiệt độ phan ứng 480°C, thành

phần nguyên liệu đầu đưa vào lò phan ứng etylbenzen/Oz/H;O/N; =1/1/8/20, theo tỷ

lệ mol.

25

Độ chuyển hóa EB (%) Hình 1.4 Độ chuyển hóa EB

phụ thuộc vào ham lượng V205

C) 20 40 60 80 100

Ham lượng V2OS (%) trong xúc tác MgO/V20s.

Hanuza và các cộng sự [39] cũng tim thấy xúc tác cho độ hoạt động và độ

chọn lọc ST cao nhất tương ứng với 9% VzOs nhưng các giá trị về độ hoạt động xúc

tác và độ chọn lọc ST vẫn giữ nguyên không thay đổi cho tới khi hàm lượng V;O;

trong thành phần xúc tác đạt tới 14% và xúc tác làm việc tốt nhất ở 520C, độchuyền hóa 65% độ chọn lọc ST 93.5%, thời gian lưu 0.4s Thành phần nguyên liệu

đầu là EB/Oz/H;O/N; = 1/1/8/20 theo tỷ lệ mol.

Như vậy các kêt quả với xúc tác oxi hóa khử cũng tương tự như đôi với xúc

tác là hỗn hợp các oxit axit, chỉ khác nhau là sự có mặt của lượng lớn hơi nước khi

có mặt các oxit oxi hóa khử được sử dụng đê loại bỏ sự cháy.

Theo tác giả [18, 56] thi tâm hoạt động cho oxidehydro hóa chon lọc ST làcác cluster bề mặt của V** và VỶ ở phối trí bát diện Ở hàm lượng VO; thấp thì các

kim loại vanadi hình thành các kiểu vanadi liên kết, kết quả là độ hoạt động của xúc

tác tăng lên Thậm chí, ở các hàm lượng vanadi cao hơn, pha Mg vanadat được hình

thành, độ hoạt động của xúc tác bị giảm đi Người ta cho rằng các tâm tách hydro ra

khỏi EB là các liên kết V**=O trên bề mặt, trong khi đó V** có tác dụng phân ly O¿.

Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu điêu chê một sô xúc tác nanospinen

và đánh giá độ chọn hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng oxidehydro hóaEB thành ST và tác nhân oxi hóa được sử dụng ở đây là oxi trong không khí.

1.2.Téng quan xúc tác cho quá trình sản xuất ST từ EB1.2.1.Các xúc tác truyền thống

Trong thực tế, phương pháp chính sản xuất ST là dehydro hóa EB thành ST.

Đây là phản ứng dễ thực hiện nhưng cần nhiều nhiệt lượng và là phản ứng cân bằng,

26

cần xúc tác Tùy theo từng giải pháp kỹ thuật khác nhau, các chất xúc tác cũng đượcthay đôi dé phù hợp với các điều kiện phản ứng.

Trong phương pháp dehydro hóa EB thành ST với sự có mặt của COs, các

xúc tác được sử dụng đa dạng hơn, đó là oxIt sắt, oxIt bazơ hydrotalcite, zeolit,spinen, cácbon hoạt tính, sét chống kim loại, cácbon hoạt tính mang oxit kim loạiLi, Na, K, Be, Mg, Ca; các chat mang oxit kim loại mang các pha oxit hoạt động

xúc tác của các kim loại Fe, Cu, V, Cr, Zn, Zr, Ce, La, Ni, Co.

Ngoài ra con nhiều xúc tác là hỗn hợp các oxit: Fe,03-Al,03, T1Oa-FeaOa,V;Os-MgO, ZrO -Fe203, Ti02-ZrO2 Các xúc tác kiểu hỗn hợp oxit kim loại trênđều có độ hoạt động cao hon xúc tác Fe;Oz/K;O trong phản ứng dehydro hóa EB

thành ST.

Gần đây nhiều tác giả còn dùng hỗn hợp oxit kim loại kiểu spinen cho phản

ứng dehydro hóa EB thành ST trong sự có mặt của CO; Đó là các spinen của cáckim loại: Ni, Cr, Zn, Cu, Al, Fe.

Quá trình sản xuất styren dựa trên phản ứng dehydro hóa etylbenzen kèm

theo sự oxi hóa hydro dựa trên hai loại xúc tác: Xúc tác hai chức (difunctional

catalysts ) và xúc tác đơn đa chức (single-polyfunctional catalysts).

Xúc tác hai chức năng là xúc tác mà trong đó mỗi một chức năng xúc tác chomột loại phản ứng nhất định (ở đây là phản ứng dehydro hóa EB) Xúc tác cho oxi

hoa hydro là Pt, Pd , còn xúc tác cho dehydro hóa EB là FeạOs Hai loại xúc tác

này có thé được sử dụng trong một lớp xúc tác hay hai lớp xen kẽ nhau, hay hai lớp

xúc tác dehydro hóa kẹp giữa một lớp xúc tác oxi hóa hydro

Các xúc tác đơn đa chức năng là xúc tác có thê thúc đây phản ứng dehydrohóa etylbenzen và oxi hóa hydro liên tiếp nhau Khi sử dụng các xúc tác này có mộtsố thuận lợi như đơn giản hóa chế tạo xúc tác và sử dụng thuận lợi hơn ở lớp động

hay lớp sôi Các xúc tác nay thường là Pt được tăng trợ xúc tác bởi các kim loại Sn,K và được mang lên các spinen hoặc là Pt được mang trên Al,O; cũng được trợ xúc

tác bởi Sn, K Ngoài các kim loại kiềm trợ xúc tác còn có các nguyên tô khác nhưscandi, ytri, lantan, cadmi Các xúc tác kiểu này rất bền vững trong các điều kiện

thủy nhiệt vì thê chúng có thê làm việc trong điêu kiện có hơi nước.

27

Các xúc tác cho quá trình oxidehydro hóa EB thành ST với sự có mặt của oxi

từ không khí là hỗn hợp các oxit kim loại Mg-V-O được trợ xúc tác bởi các kim loại

Mo, Cr, Co, các hỗn hợp oxit kim loại khác, muối photphat với các kim loại và

cácbon hoạt tính (xem bang 1.1) các hỗn hợp oxit kim loại kiểu spinen Zn/Fe/O.Khi không có mặt không khí, các chất xúc tác đóng vai trò chat oxi hóa va trong sự

có mặt CO; thường là œ-FeaOs với kim loại trợ xúc tac Li, Na, K, Mg và Ca.1.2.2.Các xúc tác cải tiến

Trong những năm gần đây, để thay đổi các quá trình dehydro hoá và oxidehydro hoá EB thành ST người ta đưa ra công nghệ màng dé tách hydro ra khỏidòng phản ứng từ phản ứng dehydro hoá EB như vậy làm dịch chuyền cân bằng về

phía tạo ST hoặc tach hydro ra khỏi dòng phản ứng và sau đó oxi hoa hydro ở phía

bên kia của màng với các khí chứa oxi, như vậy vừa làm chuyên dịch cân bằng vềphía tạo thành styren vừa cung cấp nhiệt cho phản ứng dehydro hoá EB, hoặc décho oxi khuếch tán chọn lọc qua màng để oxi hoá hydro được tạo thành như vậycũng làm chuyên dịch cân bằng về phía tạo ST.

Xúc tác trong các phương pháp này thường có thành phần khá phức tạp:Fe/K /V/ Li/ Cr/O Đề thay rõ sự phát triển các phương pháp công nghệ sản xuất ST

và các kiểu xúc tác được sử dụng tương ứng có thé thay trong bang 1.3.

1.2.3.Xúc tác spinen

Các công trình nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các spinen có chứa các ionkim loại chuyền tiếp có thé dùng làm xúc tác rất hiệu quả cho dehydro hóa EB

thành ST trong sự có mặt của hơi nước hay CO; Người ta cho rằng cấu trúc spinen

bền vững cho độ lặp lại cao, bền vững với sự loại cốc được tạo thành trên bề mặtdưới tác dụng của môi trường phan ứng như nước và CO) Hơn nữa, một số kim

loại như Al, Cr, trong thành phần spinen có tác dụng như chất tăng độ bên cấu trúc,

ngăn ngừa sự thiêu kết của chất rắn và làm bền vững pha hoạt động của spinen Một

số cation kim loại kiềm thổ như Ca, Mg có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác chophan ứng khử hydro: CO; + H, —› CO + HO làm cân bằng chuyên dịch về phía tạo

28

Bảng 1.3.Cac phương pháp điều chế ST từ EB và các đặc trưng của chúng

Độ Độ chọn | Nhiệt độ

Phương phápđiều ; Tình chuyên | lọc ST | phan ung Xúc tác

Cacbon rây Nghiên

Oxi dehydro hóa EB 80 90 350

1.2.3.1.Tông quan về spinen

Các spinen có công thức chung là AB;O¿ Tên spinen được đặt cho hỗn hợp

các oxit kim loại (AO.B,O3) bắt nguồn từ một khoáng vật có tên spinen MgAl,O,(MgO.Al;O) Ở đây A là ion kim loại hóa tri 2, B là ion kim loại hóa tri 3 Vậy cácspinen có thê coi như là kết quả của sự tương tác giữa 2 oxit: oxit bazơ (AO) và oxitaxit (BạO¿) Chính vì thế nên bề mặt của các spinen ton tai tam axit va tam bazo vata có thé xác đỉnh được một cách định lượng các tâm axit, bazo nay nhờ phươngpháp TPD-NH; và TPD-CO; tương ứng Cấu trúc các spinen có thé được mô tả bởi

sự chồng chất CFC của các ion oxit trong đó ion A”' chiếm các vị trí tứ diện và 4ntâm bát diện, như vậy các ion A”” chỉ chiếm 1/8 các vị trí tứ diện và các ion BỶ” chỉchiếm 1⁄2 các vị trí bát diện Các vị trí còn lại là trống, một mắt mạng hình 1.5 được

chia thành 8 lập phương gồm 2 kiểu A và B Các ion A chiếm các vị trí tử diện

29

trong các lập phương kiểu A, như vậy là các đỉnh và tâm của mặt phăng mạng Các

ion B** ở các vị trí bát diện và điểm giữa các đỉnh của các lập phương B Các

spinen MAIzOx với M = Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Zn có cấu trúc kiều nay [8].

Hình 1.5: Mô tả cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinen AB›O,

Các hợp chất có công thức chung AB;O¿ với cấu trúc B (AB)O;¿ nghĩa là cácvị trí tứ điện bị chiếm bởi các cation B** và các cation A** với một nửa các cationB** chiếm vị trí bát diện được gọi là các spinen nghịch Vi dụ FezOx Fe(MgEe)O¿,Fe(ZnFe)O¿ Trong thực tế khi các cation A“*, B** phân bố một cách thống kê vào

các vị trí tứ diện va bát diện trong cau trúc spinen thì chúng được gọi là các spinentrung gian Dé đánh giá mức độ nghịch đảo của các spinen, người ta đưa ra các yếu

tố mức nghịch dao A là phần mol cation B** nằm trong hốc tứ diện Nhu vậy đối với

spinen thuận A =0, spinen nghịch đảo A= 0.5 Mức độ nghịch đảo À của các spinen

có thể xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron hay độ bão hòatừ bảng 1.4 giới thiệu một số mức độ nghịch dao của các spinen ABO, (spinen 2-

30

Co** - - - 0 - - 0

Các ký hiệu: T là tứ diện; O là bát diện.

1.2.3.2.Các yếu tố ảnh hướng đến sự phân bố các cation trong cấu trúc spinen

Quá trình tao thành spinen là quá trình hóa hoc:

8A0O +8 B,O; —> AgB 6032

San pham cua quá trình AsB;¿Oa;¿ là một dung dich rắn có cấu trúc lập

phương tâm mặt Ta có thé coi quá trình tạo thành dung dịch ran AsB;¿Os; phải là

mẽ B*t

một quá trình phân bô các cation A vào các vi trí tứ diện va bát diện trong

các ô mạng cơ bản được sắp xếp đặc khít của mạng O”.

Quá trình phân bố các cation A”! và B** vào các hốc T va O có thé bị ảnh

hưởng bởi các yếu tô sau:

a) Bán kính ion A và B: Do thể tích hốc tứ diện T nhỏ hơn thể tích hốc bát diệnO nên các cation kích thước bé hơn sẽ được phân bồ vào các hốc T Thườngthì bán kính ion A”” lớn hơn bán kính ion B** (RA>Rg) do đó xu thế nghịchđảo lớn, càng tiến dần đến 0,5.

b) Cấu hình electron của các cation: Người ta nhận thấy tùy theo cấu hình

electron của cation cũng dẫn đến spinen thuận và nghịch khác nhau Thí dụ:

Các cation Zn**, Cd”” có cau hình 3d'” chiếm các hốc T là chủ yếu, như thé

sẽ tạo ra các spinen thuận A=0 Trong khi đó Fe”* và Ni”" có cau hình tương

ứng 3d° và 3d° lại chiếm các hốc bát diện O, dẫn đến spinen nghịch A=0,5.

c) Năng lượng hình thành các spinen với các spinen 2-3 ABzO¿ Sự phân bố sao

cho các cation A** vào các hốc T và B** vào hốc O là thuận lợi nhất về mặt

năng lượng cho các spinen thuận A~0 Do cấu trúc của spinen là cấu trúc lậpphương tâm mặt nên sự phân bố các cation A“* và B** còn phụ thuộc vàotinh thé và được đánh giá qua năng lượng bền vững tinh thé (kJ/mol) Năng

lượng bền vững tạo tinh thé của BỶ” càng cao thì xu hướng tạo spinen thuậncàng lớn 4=0, đối với các cation A* cũng tương tự, năng lượng bên vữngtinh thé cao, xu hướng tạo spinen thuận càng lớn (xem bảng 1.5).

31

Bang 1.5 Năng lượng bên vững (kJ/mol) của các cation A”* chiếm các hoc Tvà B `” chiếm các hốc O trong cau trúc tinh thé spinen 2-3.

lon A7* Mn” | Ee” | Co” | NỈ | Ca”

Năng lượng bên vững, kJ/mol 0 17 31 86 64

lon BTM* Ti’ | ve | crt | Mn* | Fe**

Năng lượng bên vững, kJ/mol | 29 54 | 158 | 95 0

Trên thực tế các yếu tố ảnh hưởng lên mức độ nghịch đảo À là rất phức tạp,

đặc biệt chế độ xử lý nhiệt cũng ảnh hưởng đến giá trị của À Sự phụ thuộc vào nhiệt

độ xử lý của mức độ nghịch đảo A có thé biểu diễn theo hệ thức.

Vai trò của sự xen phủ của quỹ đạo d cũng ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện

của spinen Vi dụ sự xen phủ của quỹ đạo d của nguyên tử V trong LiV,O, lớn hon

của Mn trong LiMn;O¿, vì thế LiMn, dẫn điện theo kiểu lỗ trống, trong khi đóLiV;O¿ dẫn điện theo kiểu electron tự do.

Khả năng dẫn điện của spinen còn phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt vàphương pháp điều chế spinen Tùy theo giá trị độ dẫn điện mà người ta chia các

spinen thành 3 nhóm [8]:

e Nhóm aluminat có độ dẫn điện rất bé (điện trở vùng ở 990°C R=105-106

Oem `).

32

e Nhóm Cromit độ dẫn điện trung bình (ở 990°C R = 103-104 Oem `).

e Nhóm ferit có độ dẫn điện cao (ở 900°C = 10-102 Qem’) Riêng Fe30, có độdẫn điện gần bằng kim loại.

Tuy nhiên nhóm aluminat tính dẫn điện được quyết định bởi cation hóa tri 2,nhưng nhóm cromit và ferit (trừ hợp chất FeO) lại được quyết định bởi cation hóa

Ví dụ: Hỗn hợp oxit ZnO/Cr,O; ở 400°C mới chỉ bắt đầu hình thành pha

spinen và nó chỉ được hình thành thực sự ở khoảng 600C, tương ứng với một pícphát nhiệt rất mạnh và rất nhọn trên đường DTA Diện tích bề mặt spinen cũng biến

đổi theo nhiệt độ Diện tích bề mặt tăng dan từ nhiệt độ 300°C đến 500°C Nếu tăng

nhiệt độ tiếp tục thì điện tích bề mặt giảm do ở nhiệt độ cao xây ra quá trình kết tụvà thiêu kết các oxit bề mặt [8].

c) Tính chât xúc tác của spinen

Trong xử lý khí thải từ các động cơ đốt trong, một số spinen được làm xúc táctrên các vật liệu chịu nhiệt để chế tạo các hộp xúc tác xử lý khí thải cho các ô tôchạy xăng Trong những năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng

xúc tác oxi hóa hydrocacbon, dehydro hóa hydrocacbon, oxidehydro hóa

hydrocacbon thành olefin, dehydro hóa ancol Trong công trình một số tác giả đã

nghiên cứu hoạt tính xúc tác của spinen 2-3, Zn[Fe,Cra.„Ox] với x= 0,5; 1,0; 2,0

trong phản ứng dehydro hóa etylbenzen thành styren Các tác giả đã thấy rằng hệxúc tác Zn[Fe„Cr›.xO¿], spinen ZnFeCrO, (x=1) cho độ chuyền hóa và độ chọn lọc

styren cao nhat.[44,47,48,54,55]

Trong công nghiệp tổng hop ST, người ta sử dung phản ứng dehydro hóa EB

trong sự có mặt của xúc tac Fe-K-Cr, ở nhiệt độ 600-700°C, có mặt hơi nước.

33

thức chung MAI;O¿ (M= Ni, Fe, Cu, Mg) sự có mặt của Al,O; đã được chứng minh

là chất trợ xúc tác cấu trúc, ngăn ngừa sự thiêu kết của các spinen MAI,O, Những

ion Mg” có tác dung lam tăng độ hoạt động của phan ứng Water-Gas-Schift CO; +

H; —> CO + HO vì CO; được hoạt hóa trên các tâm bazơ Meg trong khi EB được

hoạt hóa bởi các tâm axit AI Mặc dù hệ spinen có mạng lưới cấu trúc thuận lợi cho

phản ứng dehydro hóa EB với CO; như: độ hoạt động cao nhưng thời gian làm việcvà quan trọng hơn là độ chọn lọc ST giảm khá nhanh Vì các nguyên nhân này các

oxyt spinen khối bị hạn chế sử dụng trong phản ứng này.

Gần đây người ta phát hiện các hệ thống các oxyt nanospinen xốp với sựphân bố đồng đều các cation trong cấu trúc, độ bền vững của các cấu tử hoạt động,khả năng điều chỉnh đặc trưng axit- bazơ có tác dụng xúc tác tốt cho phản ứng

dehydro hóa EB thành styren trong sự có mặt của CO,[10, 93] Các tính chất này có

thé điều chỉnh được tùy thuộc vào cách điều chế vật liệu Cho đến nay, các oxitnanospinen có các đặc trưng cấu trúc và hình thái khác nhau được tổng hợp theonhiều phương pháp khác nhau như: phân hủy nitrat, kỹ thuật sol- gel, kỹ thuật thủy

nhiệt, kỹ thuật vi nhũ, nhiệt phân aerogel, phân hủy điện anot Các oxit spinen thu

được nhờ các phương pháp tông hợp vật liệu nano chúng có những tính chất tốt hơncác spinen khối như bền nhiệt hơn, tính chất xốp đặc biệt hơn.

Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp các nanospinen với các ion kim loại

hóa trị 3 như Al**, Cr””, các ion kim loại hóa trị hai như Zn”, Cu”, theo phương

pháp thủy nhiệt có cải tiến kết hợp xử lý nhiệt dé thu được các vật liệu ran có tác

dụng xúc tac cho phản ứng dehydro hóa EB thành ST.

34

1.2.5 Xúc tác nanospinen

1.2.5.1 Tổng quan về xúc tác nano (nanocatalysts)

Các xúc tác dị thé, đồng thé và enzyme thông thường là các hat nano (nano

particles) Các xúc tác này có một vai trò cực kỳ quan trọng trong các phản ứng sinh

hóa trong cơ thể con người, các quá trình quang tổng hợp của cây xanh, sản xuấtnhiên liệu và hóa chất trong công nghiệp hóa học và hóa dầu Trong những năm gầnđây, các nhà khoa học và công nghệ chú ý rất nhiều đến việc phát triển các xúc tác

mà chúng có độ chọn lọc với các sản phẩm mong muốn, không có sản phâm phụ,

không có bã thải Kiểu chọn lọc cao này gọi là hóa học xanh hay công nghệ đó là mỗi quan tâm của khoa học nano và công nghệ nano Công nghệ nano đã trở

xanh-thành một lĩnh vực khoa học quan trọng mang tính toàn cầu Việc nghiên cứu xúc

tác và các công nghệ sử dụng xúc tác đã trở thành trọng tâm của công nghệ nano.

Theo Wach và G Mivicker, xúc tac là lĩnh vực đã đi trước một bước so với các lĩnhvực khác trong sự phát triển của công nghệ nano Và hiện nay chúng ta đang nghiên

cứu các vật liệu xúc tác ở cấp độ dưới nanomet hay nói cách khác xúc tác đã vượt

cấp độ nanomet Theo J.Grunes (Department of chemistry, University of California,

Berkeley), J Zhu (Materials science and chemistry Division, Lawreace BerkelyNational Laboratory, Berkeley) xúc tác là trung tâm của khoa học nano va công

nghệ nano Hiện nay, sự phát triển của xúc tác gan liền với sự phát triển của khoa

học nano và công nghệ nano.

Khi kích thước của vật liệu bị giảm đi một cách liên tục từ kích thước lớn

như mét hay centimét tới kích thước rất nhỏ, đầu tiên, các tính chất vật liệu là như

nhau, sau đó có những thay đổi nhỏ xảy ra; cuối cùng cho đến khi kích thước củacác hạt nhỏ hơn 100nm, sẽ xảy ra những thay đổi lớn về tính chất Nếu một chiều

giảm tới cỡ nanomet, trong khi đó hai chiều kia vẫn giữ nguyên thì cau trúc đượcgọi là giếng lượng tử Nếu hai chiều của vật bị giảm đi như vậy, còn một chiều giữ

nguyên được gọi là dây lượng tử Còn khi ba chiều của vật đều giảm đến kích cỡ

nanomet ta được các cham lượng tử Đối với kiểu cấu trúc này, những thay đổi tính

chất của vật liệu xuất phát từ bản chất vật lý lượng tử ở trong vùng kích thước siêu

nhỏ của các hạt vật chất Khi giảm kích thước hạt đến mức siêu nhỏ sẽ xuất hiện cáchiệu ứng, như hiệu ứng kích thước và hiệu ứng chiều Khi kích thước hạt càng nhỏ

35

thì tỷ lệ các nguyên tử trên bề mặt càng lớn (xem Bang 1.6) Đây là điều rất thú vịvới xúc tác dị thể.

Bảng 1.6 Số nguyên tử trên bề mặt Ns, số nguyên tử trong thể tích Nv và tỷ

a x _, Ns ~ paw, 2 sf

lệ phán trăm số nguyên tu Ny 100 trên bê mặt các hat nano Ga, As có cau tric

mang lưới kim cương dang lập phương.

So tê bào | Kích thước | Tông sô các Sô các nguyên | Phân trăm nguyên

đơn vi hat, nm nguyén tu tử trên bề mặt tử trên bề mặt

2 1.13 94 48 51.1

4 2.26 620 192 31.0

i Ta a9 7 an PY

ir aed nT cu: [sa 1 T,X ương

xua no anan nan ray

Ở đây: a là kích thước tế bào đơn vị

Cột 2 được tính với hạt nano lập phương tâm mặtGa.As có a= 0.565nm

Như ở trên đã trình bày, các hạt nano với phần lớn các nguyên tử phơi trênbề mặt và điều này cũng liên quan chặt chẽ với diện tích bề mặt của vật liệu Diện

tích bề mặt của vật liệu cũng quyết định nhiều tính chất của nó Ví dụ, như điện trở

hay độ hoạt động hóa hoc của xúc tác dị thé Độ hoạt động của xúc tác dị thể

thông thường tỷ lệ với diện tích bề mặt riêng, do đó diện tích bề mặt riêng lớn của

hạt nano sẽ cho phép chúng hoạt động xúc tác một cách hiệu quả Tuy nhiên có mộtsố trường hợp, độ hoạt động hóa học của xúc tác nano không tuân theo quy luật này.

36

Với các hạt nano khi kích thước tăng lên thì diện tích bề mặt riêng của chúng giảmđi rất nhanh Ví dụ, nano Ga.As có diện tích bề mặt riêng phụ thuộc vào kích thước

hạt được trình bày ở bảng 1.7.

Như vậy, mặc dù hạt nano ở dạng nảo, khi kích thước hạt tăng lên, diện tích

bề mặt riêng của hạt giảm và giảm rất nhanh ở các hạt có kích thước 100nm.

Nói tóm lại các đặc trưng đã nêu của các hạt nano có vai trò rât quan trọngtrong xúc tác dị thê Trong luận án này chúng tôi tông hợp các nano spinen và

nghiên cứu tính chất vật lý đặc trưng cũng như độ hoạt động xúc tác của chúng

trong phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST.

Bang 1.7 Diện tích bé mặt riêng của hat nano Ga.As ở các dạng khác nhau

phụ thuộc vào kích thước hạt.

Kích thước hat, nm

Diện tích bề mặt riêng(m?/ ø) của hạt

Dạng hình cầu Dạng dây Dạng đĩa

1.2.5.2 Tổng hop các xúc tác nano (nanocatalysts)

Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp tổng hợp các hạt nano làm xúc tác.Dé tổng hợp các hạt xúc tác nano kim loại, có thé dùng các phương pháp thuần túy

vật lý hoặc hóa học.

37

a) Phương pháp tổng hợp kim loại dùng plasma RE (Radio Frequence)

Trong phương pháp này người ta dùng plasma được sinh ra bởi từ trường tần

số radio Kim loại nguyên liệu đầu, ví dụ Pt, Mo được đặt trong một buồng chânkhông và được đốt nóng đến điểm hóa hơi nhờ cuộn RT cao thé quan quanh hệ chân

không Sau đó heli được đưa vào hệ thống và tạo nên một plasma có nhiệt độ cao

bên trong cuộn RT Hơi kim loai tạo mầm trên các nguyên tử He và khuếch tán tới

thanh góp lạnh mà tại đó các hạt nano kim loại được tạo thành.

Một phương pháp khác tổng hợp hạt nano kim loại là phương pháp dùngxung laze tong hợp các hạt nano bạc Phương pháp này có thé cho phép sản xuất hat

nano bạc với tốc độ cao 120- 180g hỲ.

b) Các phương pháp tổng hợp xúc tác oxit kim loại nano

i) Tổng hợp các oxit kim loại nano bằng phương pháp dong kết tủa.

Các điều kiện quá bão hòa là cần thiết để cản quá trình kết tủa Các điều kiệnphản ứng ảnh hưởng tới quá trình là tốc độ khuấy, tốc độ đưa chất vào hệ phảnứng Các yêu tố này ảnh hưởng tới kích thước hạt, hình thái và sự phân bố cỡ hạtTốc độ nhân hóa Ry là số nhân được hình thành dN trong một đơn vị thể tích

Tong phương trin ( ) AG 3 3 k2 T2 Ins (2)

y: Thể tích nguyên tử chat tan

R’: Bán kính tới hạn cân bằng

S: Độ quá bão hòaT: Nhiệt độ K

38

Đối với trường hợp của điều kiện tĩnh, tốc độ tạo nhân đồng thé thi Ry được

Phương trình (3) cho thay Ry là không đáng ké cho đến khi độ quá bão hòa

tới hạn sĩ đạt được một giá tri nhất định.

Mối quan hệ giữa tốc độ lớn lên của hạt G theo thời gian và độ quá bão hòa S

được biéu diễn theo phương trình hàm số mũ:

O day: L: Kích thước hat

kg: Hang số tốc độ lớn lên của hat

g: Bậc lớn lên của hạt.

Trong quá trình tổng hợp, do yếu tố nhiệt động học thuận lợi cho sự đạt cựcđại tỷ lệ (Bề mặt hạt/ Thể tích hạt) nên các các hạt nhỏ tự tập hợp và dẫn đến kếtquả kết tủa tách khỏi dung dich là không tránh khỏi khi không có chất 6n định(Stabilizer) Vì thế khi điều chế các hạt nano người ta thường dùng các chất ôn địnhdé thu được các hat ở dạng phân tán thành dung dịch keo bền hay các hạt tách radưới dạng bột Tuy nhiên trong thực tế sự tập hợp các vi hạt có thé xảy ra ở bat kỳgiai đoạn nào trong quá trình tổng hợp.

Dé làm bền vững các hạt nano, nói chung có hai phương pháp:

e Tao nên sự day lập thé giữa các hạt bang cách dùng các chất hoạt động bề

mặt, các polyme, các hợp chất hữu cơ phân cực liên kết với bề mặt hạt nano,trong trường hợp này chất 6n định đóng vai trò như tác nhân che chắn.

e Tạo nên sự đây tĩnh điện sinh ra từ sự hấp phụ hóa học của các kim loạimang điện, thông thường như H*, OH” ở bề mặt.

Trong trường hợp thứ nhất, bằng cách dùng TEM hay hiển vi điện tử truyềnqua quét STEM, người ta có thể quan sát thấy các hạt nano cluster Pd được chechắn bởi phân tử amoni phân cực (CyHo)4N*Br Các phân tử che chắn tạo nên các

đơn lớp ở bề mặt hạt nano Cho đến nay có nhiều tác nhân bền vững được sử dụng

trong tổng hợp các hạt nano.

Gần đây trong tổng hợp các oxit kim loại nano băng phương pháp kết tủangười ta còn dùng các phương pháp vật lý làm tăng tốc độ quá trình điều chế hạtnano như sử dụng vi sóng hay siêu âm Khi đốt nóng hỗn hợp phản ứng bằng vi

39