Luận án phó tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và tạo phức của một số hợp chất Fomazan chứa dị vòng Pirol

Cấu tao của fomazan: Fomazan là những hợp chất có công thức cấu tạo tổng quát [75; 90]: R!-HN-N=C-N=N-RỶ R2 R!,R?.RỶ =H, nhân di vòng, vòng benzen, vòng benzen thế Sau khi hợp chất fomaz

2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức

2.2.4 Cơ sở lý thuyết nghiên cứu đông học của phản ứngIII Thảo luận két qua

3.2.1 Phố hồng ngoại của các fomazan

3.2.3 Phổ cộng hưởng từ nhân `H của các fomazan

3.2.4 Phổ khối lượng của các fomazan

3.2.5 Động học của phản ứng tổng hợp fomazan

3.3 Cấu trúc hình hoc cua một sốhợp chat fomazan

3.4 Tổng hợp phức ƒomazan

3.4.1 Tổng hợp phức fomazan rán

3.4.2 Nghiên cứu phức dung dịch

3.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo phức

3.4.4 Đông học của phản ứng tạo phức

3.5 Một vài đánh giá, nhân xét về khả năng tạo phức

của fomazan trên cơ sở một thuốc thứ phan tích 3.5.1 Một số đánh giá

3.5.2 ứng dụng phản ứng tạo phức fomazan để phân tích

định lượng một số ion kim loại

4.3.2 Nghiên cứu phức dung dịch

4.3.3 ứng dung fomazan làm thuốc thử để xác định

ion Zn”* và NỈ”

4.4 Nghiên cứu động học của plait ung tao fomazan

và phức fomazan voi các ion kim loạt

4.4.1 Động học của phan ứng tao fomazan

4.4.2 Dong học của phản ứng tạo phức fomazan

Kết luận

Tài liệu tham khảo

63 64 66 70

78

80

80

81 34 84

84

85 86

87

89

104

104 107

110

111

III 111

114 H1ã

I- MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của ngành tổng hợp hữu cơ, tổng

hợp các hợp chất dị vòng dóng một vai trò rất quan trọng và ngày càng được

phát triển Hơn nữa nhờ các phương pháp vật lý hiện đại như các phương

pháp phổ hồng ngoại, điện tử, cong hưởng từ nhân 'H và ‘°C, khối lượng, phổ

nhiều xa Rơnghen việc nghiên cứu tính chất, xác định cấu trúc của các hợp

chất dị vòng trở nên dễ dàng và nhanh chóng hơn nhiều.

Hop chất dị vòng fomazan lan dau tiên được tổng hợp vào nam 1884 đã

được rất nhiều nhà hoá học quan tâm nghiên cứu và tổng hợp Tuy nhiên, đến những năm 40 của thế kỷ này các hợp chất fomazan mới được nghiên cứu đây

đủ và tìm ra nhiều ứng dụng trong các linh vực khác nhau như: Sản xuất thuốc nhuộm [3I; 90], ảnh màu, trong y hoc, được học và sinh hoc [31; 40].

Một tinh chất quan trọng của các hợp chất này là khả năng tạo phức

màu với các ion kim loại và nó đã được sử dụng như là một thuốc thử trong

hoá học phân tích để phát hiện ra lượng vết các ion kim loại như Cu, Co, Ni,

Pd, Zn, Cd, Ga, Ge, AI, Việc tìm ra một thuốc thử mới cho hoá học phân tích

có một ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn vì các nguyên tố có hàm lượng nhỏ

được phát hiện đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu khoa học và đời

sống.

Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp và

nghiên cứu cấu trúc của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng pirol Đồng

thời nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa chúng và các ion kim loại hoá trị hai

Đặc biệt đã sơ bộ nghiên cứu động học của phản ứng tổng hợp fomazan và

phức Bước dau thăm dò, đánh giá fomazan theo yêu cau của mội thuốc thử

phân tích và ứng dụng thử phân tích định lượng một số ion kim loại khác

nhau theo phương pháp xây dung đường cong chuẩn và thu được kết quả tốt.

II- TONG QUAN

2.1 Hop chat fomazan:

2.1.1 Cấu tao của fomazan:

Fomazan là những hợp chất có công thức cấu tạo tổng quát [75; 90]:

R!-HN-N=C-N=N-RỶ

R2

R!,R?.RỶ =H, nhân di vòng, vòng benzen, vòng benzen thế

Sau khi hợp chất fomazan đầu tiên được tổng hợp, Von-Pechmamn đã

diéu chế được fomazan nhờ phản ứng ngưng tụ của muối diazoni với

phenylhidrazon [31]:

R Ì-N'X

R'-NH-N=CH-R” R'-HN-N=C-N=N-R’

a

Các tác giả khi nghiên cứu về fomazan đã thấy rang chúng có hiện

tượng tautome hoá [41] Sau đó nam 1969 Otting đã dùng phương pháp

nguyên tử đánh dấu ( dùng NỶ,NẺ là đồng vị 'ÌN) và quan sát trên phổ hồng

ngoại, thấy xuất hiện hiện tượng tautome:

Khi Ar'=Ar ta có fomazan đối xứng rất thuận lợi khi tao phức với ion

kim loại vì nó có cầu hidro nội phân tử, xuất hiện vòng chelat [31].

Hiện tượng tautome hoá cũng được chứng minh bằng phương pháp phổ

cộng hưởng từ hạt nhân.

Ngoài hien tượng tautome hoá, một số tác giả còn chứng minh được các

fomazan tồn tại hiện trong mezome hoá:

-N=N-C=N-N®- =

-NO-N=C-N=N-Khi nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm thế hút hay đẩy điện tử ở

fomazan, Schiele thấy rằng các nguyên tử C’, N’, NỈ và vòng phenyl ở vị trí 3

nằm trên một mat phẳng, còn cầu nối hidro và vòng phenyl ở cuối mạch tách

ra ngoài mặt phẳng của khung fomazan:

R= nhóm đẩy điện tử R= nhóm hút điện tử

Khi sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại như: phổ hồng ngoại, điện

tử, Raman, cộng hưởng từ nhân và Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo củafomazan, các tác giả thấy rằng fomazan tồn tại ở 4 cấu hình khác nhau

cis-syn cis-anti - trans-syn trans-anti

Các cấu hình trên tồn tại cân bang tautome va Chenuxep đã tìm thấy 8dạng đồng phân của chúng [96; 99; 100]

Trong các đồng phân này chỉ có dạng cis-s-cis-syn và trans-s-cis-syn

là có khả năng tạo liên kết cầu hidro nội phân tử và fomazan có cấu trúc càng

Một số tác giả cũng đã tính toán giản đồ phân bố mật độ điện tỉ trong

phân tử fomazan bằng phương pháp lượng tử Năm 1985 Zaixep dé tính nang

lượng nguyên tử hoá của phân tử axit 1,5-diphenylfomazan-3-cacboxylic và

thấy rang trạng thái năng lượng thấp nhất khi tồn tại ở cấu hình tran; -

bền vững cũng là do sự tạo cau mes ee Fg 0.282

Khi phân tích các dữ kiện phổ Rơnghen các tác gia cũng đã tinh được

chiều dai liên kết và góc liên kết trong phân tử fomazan [70; 83] Đồng thời

cũng xác định được toa độ của mỗi nguyên tử trong không gian ba chiều [85]

(xem bang | và 2).

Khi nghiên cứu một cách độc lập mối quan hệ giữa màu sắc và cấu trúc

của các fomazan, bang thực nghiệm các tác giả déu thấy rang màu sắc của

fomazan thay đổi từ đỏ sang vàng và ngược lại khi có tác dụng của ánh sáng.Điều này liên quan đến cấu hình do cân bằng tautome hoá ở trên[69]:

Mr

N=aN( hv =N“

vA ‘si ————ờr # -C H ~G

CˆN HỆ 116,0 oe o 119,3 crc! 114,5 ca 118,8

NG CN: 118,9 eo 122,7

Nic C 121,4 N CC”,

118,8-N CC: 119,7 oe 118,1

o'cN 119,2 N?c’c 118,5

Hình 2: Hình chiếu cau trúc tính thé của 1,5-diphenylfomaz:

Buong chăm ( ) biểu điễn liên kết cầu hidro giữa c:

phân từ [83 ].

Sau đó một số tác giả cũng đã xác dinh được mối quan hệ giữa mau sac

và các dạng cấu hình khác nhau của fomazan và thấy rằng cực dại hấp thụ

trong phổ diện tử cũng thay đổi khi chuyển từ màu “đỏ” sang màu "vàng”.

Dang đỏ hấp thu ở dai sóng dài hơn [31].

2.1.2 Phổ của fomazan:

Khi nghiên cứu cấu trúc của fomazan, các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp phổ khác nhau:Phổ cộng hưởng từ nhân, phổ huỳnh quang [62], phổ khối lượng, Nhưng thông dụng nhất là phổ hồng ngoại và điện tử [1; 3] Các tác giả thường sử dụng phối hợp các phổ để nghiên cứu cấu trúc của loại

hợp chất này.

2.1.2.1 Phổ hồng ngoạt:

Phổ hồng ngoại của hợp chất fomazan được nghiên cưú ở trạng thái rắn

và dung dich trong dung môi tetracloruacacbon (CCl) Khi nghiên cứu trong dung dịch, các tác giả thấy rằng nhóm N-H hấp thụ ở bước sóng 3200-3320

cm”, có cường độ hấp thu cao hơn so với tín hiệu của vw„¡ ở hidrazon Ngoài

ra xuất hiện tín hiệu đặc trưng vc-wy Ở 1507-1545cm” Tuy nhiên trong một

số trường hợp vắng mặt tin hiệu vyq Kemula đã giải thích hiện tượng này là

do xuất hiện cầu nối hidro nội phân tử và hình thành quá trình tautome hoá

của fomazan Kukuskina đã dùng phổ hồng ngoại để xác định cấu trúc của

fomazan đối xứng hay không đối xứng qua nhóm -N=C-N= hấp thụ ở 1378

cm” (đối xứng) và ở 1510cm'” (không đối xứng).

Doffani [19] đã sử dụng các dung môi khác nhau để ghi phổ hồng ngoại của 1.5-diphenyl-3-xetofomazan va thấy rang các tín hiệu vyy là khác nhau

với mỗi dung môi khác nhau.

Trong phổ hồng ngoại của fomazan ngoài tín hiệu đặc trưng cho vey,

Vx, Còn xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho nhóm chức trong phan tử, vòng

benzen và vòng benzen thế [79; 80].

2.1.2.2.Phổ điện tử:

Phổ điện tử của fomazan có đỉnh hấp thụ cực đại chuyển về vùng sóng

dài hơn (vùng nhìn thấy) so với các hidrazon tương ứng, nhưng cường độ hấp

thụ lại thấp hơn.

Các dai hấp thụ cực đại của fomazan phụ thuộc rất nhiều vào pH của

dung dịch Năm 1966 Iuchenko và Rubakova [19; 104] đã dùng dung môi

dioxan để ghi phổ điện tử của dãy benzimidazolyl fomazan nhưng ở các pH

khác nhau và đã thu duoc các giá tri À mạ khác nhau.

Khi dung môi đo có độ phân cực lớn hơn thì cực đại hấp thụ chuyển

dịch về phía sóng dài [19; 79].

Các kết quả nhận được cho thấy các đỉnh hấp thụ cực đại trong phổ điện

tử của hợp chất fomazan không những phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của

fomazan mà còn phụ thuộc nhiều vào các điều kiện khi tiến hành phép đonhư: nồng độ, dung môi và môi trường pH.

2.1.2.3 Phổ cộng hưởng từ nhân ˆH và '°C:

Năm 1986, Buzuikin [59] đã nghiên cứu phổ cộng hưởng từ nhân của

một số dẫn xuất dãy N-axylfomazan trong các môi trường khác nhau:

axetonitrin; dinetylsunfoxit; dioxan; và thấy rang có xuất hiện các tín:hiệu đặc trưng của các proton của nhóm thế C¿H„NO;(p) Ngoài ra cũng xuất hiện

tín hiệu Syy nằm trong vùng từ 11-13 ppm

Sau dé Xmelep cũng dã nghiên cưú phổ cộng hưởng từ nhân 'H va °Ccủa dãy 1(5)-(2-aminophenyl)-3-phenyl-5(I) arylfomazan và cũng thấy xuất

hiện các tín hiệu của éyy trong vùng L1-l5ppm và của ðwp từ 4-7ppm Các

dung môi khác nhau cũng có ảnh hưởng dến vị trí các tín hiệu [99].

Nhìn chung trong phổ cộng hưởng từ nhân của các hợp chất fomazan thường xuất hiện các tin hiệu cộng hưởng đặc trưng của các nhóm thế có trong phân tử Tín hiệu proton của nhóm NH của fomazan xuất hiện trong

vùng 10-15ppm tuỳ thuộc vào mỗi fomazan và dung môi khác nhau.

2.1.2.4 Phổ khối lượng:

Các phương pháp phổ hồng ngoại, điện tử, cộng hưởng từ nhân đã được

sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của các hợp chất fomazan Tuy vậy việc sử

dụng các phương pháp phổ khối lượng còn rất hạn chế.

Một số tác giả đã nghiên cứu phổ khối lượng của một số dẫn xuất

fomazan và thấy rằng đây là một phương pháp rất hữu hiệu để xác định cấu

trúc của các fomazan Dựa trên các dữ liệu thu được ở phổ khối có thể biết

được chính xác khối lượng phân tử của hợp chất và chứng minh được cấu tạocủa nó bằng cơ chế phân mảnh Ví dụ dựa vào các dữ kiện phổ trên phổ khối

của | ,3,5-triphenylfomazan, các tác giả đã đưa ra cơ chế phá vỡ phân tử như sau [6a]:

11 !

Ngoài ra tác giả cũng đã nghiên cứu phổ khối của một số fomazan chứa

nhân di vòng và cũng tìm ra những cơ chế phân cắt phù hợp với các dữ kiệnthu được trên phổ ˆ

2.1.3 Phương pháp tổng hợp fomazan:

Có rất nhiều phương pháp để tống hợp các fomazan như phương pháp

đi từ muối diazoni [6b, c, d, e; 20; 31; 87; 100], phương pháp oxi hoá [32; 51;

53; 77], phương pháp đóng vòng nội phân tử, phương pháp huỳnh quang hay

phương pháp tác dụng nhiệt vào muối tetrazen Nhưng nhìn chung trong tất

cả câc phương pháp đã nêu trên thì phưong pháp sử dụng muối diazoni ghép

với hidrazon là phương pháp phổ biến và được ứng dụng nhiều nhất Cơ chế

phan ứng xảy ra như sau [90]:

Tương tu phương pháp này, một số fomazan chứa nhân di vòng đã được

tổng hợp theo các hướng phan ứng khác nhau [55; 97; 98; 100]:

a, Ar’ at Ar'-NH N-ar

+ \

N ArN, N N

ArvAr =CạH;, CsHaBr, CsHyNOz,

Het = 2-furyl, 2-thienyl, 2-prridimnyl, 5-pirazolyl,

Cũng trên cơ sở phương pháp này, khi cho muối diazoni tấn công vào

cacbanion của hợp chất chứa nhóm metylen hoạt động cũng nhận được

fomazan [34; 96] Magdexieva [79] dùng diazoni để ghép với hợp chất

1,2-lưỡng cực của seleno-axyl-metyl cũng nhận được dạng xeto fomazan với

hiệu suất khá cao (75-90%):

2.2.1 Cấu tạo và tổng hợp phức fomazan:

Các hợp chất fomazan có kha năng tạo phức với ion kim loại theo ti lệ

1:1 (ligan : kim loại) cho hợp chất phức nội phân tử Đối với các kim loại hoa

trị hai như Pd, Cu, Co, Ni, phức có dạng MLig, (Lig=phối tử)-phức 1:2

Năm 1967 Schiele da dựa vào kết quả ghi phổ hồng ngoại nghiên cứu

cấu trúc fomazan và phức niken của chúng đã thấy ràng đầu tiên niken tấn

công vào nguyên tử NỶ rồi chuyển vị nội phan tử đẩy được proton ở N°, hình thành liên kết hoá trị với N° và phối trí với N'.

2.2.1.1 Phức fomazan 1:2 (kim loạt: phốt tu):

Trong khung fomazan có chứa nhóm N°H mang tính axit yếu, nên khi ở

trong môi trường kiềm dễ làm bật proton (H+) ra, tạo ra gốc fomazan có khả

năng tương tác với các cation kim loại hoá trị hai ở vị trí đó (N°) tao phức kim

loại fomazan có thành phan 1:2 [22; 38; 55; 63; 96].

Dale đã tổng hợp duocdang phức 1:2 va dùng tia X xác định được cấu

trúc của chúng theo sơ đồ sau:

Nam 1970 Ocloblin [84] khi nghiên cứu sự tạo phức của kẽm Zn”” với

1,5-di(1-benzylbenzimidazolin-2)-3-metylfomazan đã nhàn thấy rằng phức

tạo thành theo ti lệ 1:2 và có công thức cấu tao:

Các phức này được tổng hợp qua phản ứng trực tiếp của các fomazan

với các muối clorua, nitrat, axeftat hay clorat của kim loại trong các dung môi

hữu cơ Các phức rắn thường có màu và điểm chảy xác định hòa tan được

trong các dung môi lữu cơ như dimetylfomamit, axeton, benzen,

clorofom [45 ].

Năm 1968 Petrova [58] cũng dã tổng hợp được phức của fomazan vớiNỈ” theo tỉ lệ 1:2 có công thức cấu tạo như sau:

Chính vì khả năng tạo phức của fomazan với các ion kim loại khác

nhau mà nhiều tác giả đã nghiên cứu phản ứng tạo phức của nó như là một

thuốc thử phân tích để xác định các ion kim loại.

Jonassen cũng sử dụng hợp chất fomazan làm thuốc thử màu trong

phân tích để xác định đồng và niken

Năm 1969 Kholepvinskaia và cộng sự [94] đã phát hiện cadimi (Ca””)

bằng phản ứng tạo phức với đị vòng fomazan của dãy benzazol:

Or \ NH N—R2 Trong do: x = S, O, N-CH;C,H;

mu R'=CH;, CoHs,

“es a R’= ŒH;,CH„N(CH;);

a CoH NO),

Sau đó nam 1975 ông cũng đã sử dụng 1-benzosaz›lyl-3,5-đdiphenyl

fomazan để xác định cadimi Phức tạo thành theo ti lệ 1:2 cò màu xanh hoặctim Sự vắng mặt của dao động vw„ trong phổ hồng ngoại của fomazanat

cadimi : (3150-3450 cm `) cho phép phán đoán cấu tạo của phức như sau [95]:

2.2.1.2 Phức fomazan 1:1:

Trong trường hợp phối tử (fomazan) có chứa các nhóm thế NH,, OH ở

vòng benzen hay ở nhân di vòng thì các nhóm này có thể tạo liên kết với ion

kim loại, tạo thành phức I:1 có cấu tạo [39; 57; 86]:

| RỶ,R” = Het, ankyl, aryl.

Cac tac gia Wizzinger, Venkataraman [60], Begnhiagina [56], Seyhan

[40] va Xidonova đã nghiên cứu tổng hop các phức 1:1 và mô tả cấu trúc của

chúng Khi có mặt nhóm COOH nó cũng có khả năng tạo phức nội phân tử:

Oh.

N 4

`"C

FAs

R'R® =Het, ankyl, aryl.

Hay nhóm NH cua di vòng nitơ tao phức như sau:

ÔY) “N R? = ankyL aryl

l l X =N-CH;-Ph

Ngoài các phưong pháp tổng hợp phức fomazan 1:2 của Dale và phức

fomazan I:1 của một số tác giả khác đã nêu ở trên Năm 1966 Iuchenko [104]

đã nghiên cứu cơ chế tạo phức của niken với fomazan ở dạng mạch hở và ông

đã mô tả phản ứng xảy ra như sau:

Mau đỏ Mau xanh

Khi nghiền cứu trac quang phức của

N,MN'-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-C-xianfomazan với Ge, Bozưikova [61] cũng đã xác định được tỉ lệ phân tử gamcủa phối tử va Ge là 1:1 bằng phương pháp đồng phân tử gam

Không những có khả năng tạo phức với các ion kim loại hoá trị hai, hợp

chất fomazan còn có kha năng tạo phức với các ion kim loại hoá trị cao nhưphức của Uran(VI) với 1 ,5-di-(2-hidroxi-5-sunfophenyl)-3-xian fomazan mà

đã được Sergovskaia và cộng sự nghiên cứu [88], cấu trúc của phức như sau:

Trước đó vào năm 1961, Ermakova [67] cũng đã sử dụng fomazan trên

để xác định gali và kết luận phức tạo thành là phức 1:1

Lomonoxôp [78] đã nghiên cứu phản ứng phân tích của tali(III) với thuốc thử

dãy 1,5benzimidazolylfomazan và thấy rằng độ bền vững của liên kết NTI

-trong vòng fomazyl giảm khi tăng tính nhận điện tử ở vị tri 1 và 5 của khung

fomazan.

Năm 1975 Zelitrenko dã sử dụng các fomazan da càng để xác định liti.

tác giả giả thiết khi đó tạo thành hợp chất phức vòng càng có cấu trúc sau

[T11

2

Ae | 2NCHy4

Một số fomazan có thể tạo cả phức 1:2 và 1:1 với ion kim loại như

trường hợp l -phenyl-5-(2-cacboxylphenyl)-3-(3-mety l-2-quinoxalyl) fomazan

và I-phenyl-5-(2-cacboxylphenyl)-3-(3-metyl-2-quinolyl) fomazan có thể tao

phức 1:2 với uran và coban; tạo phức 1:1 với mken [40].

Phương pháp nghiên cứu cấu trúc của các phức fomazan chủ yếu dựavào đo momen lưỡng cực và các phương pháp phổ [52; 81] Trên cơ sở các dữ

kiện phổ các tác giả đã giả thiết chúng có cấu tạo phẳng hay tứ diện.

2.2.2 Phổ của phức fomazan:

2.2.2.1.Phổ hồng ngoại của phức fomazan:

Phố hồng ngoại của phức fomazan được ghi ở dạng dung dịch trong

dung môi cacbon tetraclorua

Năm 1968 Pednhiagina [58] đã nghiên cứu phổ hồng ngoại của một số

phức fomazan của I-(1'-metylbenzimidazolyl-2'-) -3-metyl-5-o-cacboxi

phenylfomazan; 1-(1'-metylbenzimidazoly|-2'-) -3-metyl—5-p-cacboxiphenyl

fomazan; 1-(1'-benzyl-benzimidazoly1-2'-)-3-metyl-5-o-cacboxiphenyl

fomazan và I-(I'-benzyl-benzImidazolyl-2) -3-metyl-5-p-cacboxi phenyl

fomazan với niken Từ các dit kiện phổ tác giả kết luận rằng dao động hoá trị

Vc-o của nhóm COOH (vị trí ortho) trong phổ của phức fomazan chuyển

dịch về phía sóng ngắn hơn 30cm” so với các fomazan tương ứng (vc-o

=1661-1668cm `) Nếu nhóm COOHở vi trí para thì vạch dao động hoá trị

vc-o của phức chuyển dịch nhiều hơn về phía sóng ngán từ 60-70em".

Các vạch xuất hiện trong vùng 4000-2500em ˆ tương ứng với dao động

hoá trị của nhóm OH và NH ở phổ của fomazan thì trong phổ của phức các

vạch này không xuất hiện nữa.

Khi nghiên cứu phức của uran (VI) với

I.5-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-3-xianfomazan, Sergovskaia [88] cũng dã ghi pho hỏng ngoại cua fomazan vàphức của nó Trong phố của fomazan có vạch hấp thụ mạnh của dao động

Năm 1970 Ogloblina và cộng sự [84] cũng đã nghiên cứu phổ hồng

ngoại cua dãy 1,5-di-(1-benzyl-benzimidazoly1-2-)-3-metylfomazan với kẽm

(Zn’*) và thấy rằng vạch dao động vc-x trong phổ của phức cũng chuyển dich

về phía sóng ngắn hơn từ 40-8Ccm” so với các fomazan tương ứng (có Vc-w:

1570cm”).

2.2.2.2 Phổ điện tử của phức fomazan:

Cũng giống như các fomazan, các phức của chúng với ion kim loại

trong các môi trường khác nhau cũng nhận được các gía trị cực đại hấp thụ khác nhau.

Zemtrenko [71] đã ghi phổ điện tử của phức liti với

1,5-di-(2-cacbometoxi -aryl )-3-phenylfomazan trong' dung môi khác nhau và thu được kết quả sau:

Dung môi (ti lệ) Max (nM)

Cực đại hấp thu của phức không những chuyển dịch về phía song dài

hơn so với các fomazan mà còn có cường độ hấp thụ lớn hơn.

Iuritrenko [106] đã ghi phổ điện tử trong cùng một dung môi dioxan va

thấy rằng benzimidazolylfomazan có Ams = 355nm(4.360) còn phức niken

của nó CO Ame =390 (1 1.440).

Một so lớn các công trình nghiên cứu phức fomazan với các ion kim loại

như là một phản ứng của thuốc thử phan tích và cơ sơ của phương phápnghiên cứu này là sự tạo phức màu của fomazan với các ion kim loại khác

nhau rồi dùng phương pháp đo độ hấp thụ trong vùng khả kiến và tử ngoại

(phổ điện tử ) [86]

Khi nghiên cứu phản ứng tạo phức của gemani với

N,N-di-(2-oxi-5-sunfopheny])-C-xianfomazan [*}, Vozikova [61] đã ghi phố điện tử củafomazan và phức ở pH khác nhau và thấy rằng ở pH=6 cực đại hấp thụ củafomazan là 480nm; của phức là 600 và 650nm

Trước đó năm 1961 Ermakova [67] cũng đã sử dụng fomazan này [*] dé

xác định gali kết luận rằng trong phổ điện tử của phức cực đại hấp thụ chuyển

về phía sóng dai rất rõ rệt từ 100-150nm so với fomazan.

Phần lớn phức fomazan với các ion kim loại đều hấp thụ cực đại trong

vùng> 600nm; như trường hợp phức của tali với một số fomazan dãy

1,5-benzimidazolylfomazan [78].

1-benz - azolyl-3,5-diphenylfomazan được chon làm thuốc thử dé phat

hiện cadimi vi nó không có cực đại hấp thu nằm trong vùng hấp thu của phức

khoảng 600-700nm [95], hơn nữa cường do hấp thụ của phức cũng lớn hơn

nhiều |

Đối với phc của 1,5-di(1-benzyl-benzimidazoly1-2)-3-metyl fomazan

với kẽm thì cực đại hấp thụ của phức chuyển về sóng dài ít hơn từ 30-40 nm

cường độ hấp thụ tăng không đáng kể [84].

2.2.3.Các yếu tố ảnh hướng dén sự tạo phức:

Trong hau hết các công trình nghiên cứu vẻ phức fomazan với các ionkim loại trong dung dịch, các tác giả đều quan tam nghiên cứu các yếu tố anh

hưởng đến qua trình tao phức như: pH của dung dịch, nồng độ của phối tử,

nhiệt độ và thời gian phản ứng.

Năm 1964, Vozikova [61] đã nghiên cứu phức của

N,N'-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-C-xianfomazan với gemani, ông đã đưa ra kết luận sau khi ghi

phổ điện tử của fomazan và phức ở các pH khác nhau: Phức có thể hình thành

trong môi trường pH=6-10 nhưng ở pH=6 phức tạo thành tốt nhất (Ämx=650nm).

Ermakoba [67] nghiên cứu sự phụ thuộc của mật độ quang (D) vào các

pH khác nhau của phức fomazan trên với gali và thấy phan ứng xảy ra G

pH=2-7 và mật độ quang dat cực dai ở pH=3 và pH=6, nhưng giá tri Dax Ở

pH=3 là lớn nhất có nghia là phức hình thành tốt nhất ở pH=3 Khi đó thuốcthử không hấp thụ trong vùng hấp thụ cực đại của phức từ 600-700nm

Phan ứng tạo phức của uran(VI) với

1,5-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-3-xianfomazan cũng chịu ảnh hưởng rö rệt của pH dung dịch Trong môi trường

axit yếu và trung tính màu da cam của fomazan chuyển thành màu xanh khi

thèm dung dịch muối uran vào Cực đại hấp thụ của phức ở 630-640nm Ở

pH=5.3 cực dai hấp thu của phức chuyển về sóng dài hơn 165nm so với

fomazan Đối với trường hop dung dịch chứa lượng thuốc thử du 10 lần, trên

đường cong D-pH, mật độ quang đạt cực dai ở pH=4,7 [88].

Ngoài ra một số phức cũng hình thành trong môi trường kiềm yếu, như

phức cua Zn với I,5-di-(1-benzyl-benzimidazolyl-2)-3-metylfomazan tạo

thành ở pH=7-8 (phức 1:2) Phức 1:1 của

1-{2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2-cacboxiphenyl)-3-phenyl fomazan với kẽm có pH tối ưu là 8,5-9,5 [86].

Pogtrainova [86] đã nghiên cứu một số fomazan như là thuốc thử phân

tích và tìm ra pH tối ưu cho mỗi phan ứng Khi xác định đồng (Cu) bang metoxi-5-sunfopheny])-5-(2-cacboxiphenyl)-3-pheny]l fomazan ở khoảng pH

1-(2-khá rộng từ 3,5-9,5 Trong phản ứng tạo phức của scandi (Sc) với

1,5-di-(2-oxi-3,5,6-triclopheny])-3-axetylfomazan thì pH tối ưu là 4,9.

Phức 1:2 của chì (Pb) với

I-(1-benzyl-benzimidazolyl-2)-3-phenyl-5-[benzimidazolyl-5(6)]fomazan được hình thành trong môi trường kiềm mạnh

pH=11,5-13.

Nhìn chung pH ảnh hưởng rất rõ rệt đến quá trình tạo phức phan ứng

tạo phức thường xảy ra ở môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm yếu Tuy nhiên cũng có một số phức tạo thành trong môi trường axit và kiểm mạnh, điều đó phụ thuộc vào mỗi kim loại và thuốc thử khác nhau nếu như ở pH đó

bản thân thuốc thử không bị thay đối cấu trúc của nó.

2.2.3.2 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ:

Phan lớn các phan ứng tạo phức fomazan đều được tiến hành ở nhiệt độ

phòng (20-30°C), ảnh hưởng của nhiệt độ đến phan ứng này là không dáng

kể Chỉ khi thay đối tỉ lệ chất tham gia phan ứng, nó mới anh hưởng rõ rệt.

Trong phản ứng của N,N-di(-2-oxi-5-sunfophenyl)-C-xianfomazan [*] với

gali, nếu lấy dư ion gali gấp 2; 5; 10; 20 lan và tiến hành ở nhiệt độ 60°Ctrong 2 giờ,còn ở 20C trong Igiờ Nhưng khi tiến hành phản ứng tạo phức

với tỉ lệ kim loai:phoi tử =1:1, ở 85-90°C thì chi sau 30 phút và ở nhiệt do

phòng phải mất 20 giờ [67].

Phức của fomazan [*] với gemali có thời gian phản ứng rất nhanh, sau

15-20 phút là phan ứng xảy ra hoàn toàn [61].

Sergovskaia [88] da thấy rang nhiệt độ không ảnh hưởng đến quá trìnhtạo phức Ông đã nghiên cứu phan ứng tạo phức của uran( VI) với fomazan[*]

và thấy rang trong khoảng nhiệt độ từ 20-80°C, mật độ quang của phức dat

cực đại sau 5-10 phút và sau đó không thay đối theo thời gian.

Đối với các phức fomazan ở dạng rán thì thời gian phản ứng dài hơn,

như phức của Zn”" với 1.5-đi- 1 -benzyl-benzim1dazolyl-2)-3-mmetyl fomazan

kéo đài từ 2-3 giờ, tạo thành hợp chất phức tỉnh thể có màu vàng đồng hoặc xanh vàng [84].

Cũng như các thuốc thử, phức fomazan ở dạng tinh thể có màu đặc

trưng và bền theo thời gian Tuy nhiên các phức này trong dung dịch có độ

bền khác nhau theo thời gian Một số phức khá bền, tồn tai sau khoảng 5-10

hoặc 2-3 ngày đêm Một số khác thì kém bền hơn phân huỷ sau 20-30 phút

hoặc ngay sau khi hình thành Để nghiên cứu một cách day đủ hon, nhiều tac

gia đã tính toán hang số bền hay hang so phân ly của phức Đây cũng là một

thông số quan trọng khi nghiên cứu về phức chất.

2.2.3.3 Hang số bền của phức fomazan:

Độ bền của phức được xác định bởi độ lớn của hang số cân bang tao

thành nó (hằng số bền) Hằng số bén của phức phụ thuộc vào bản chất củaion kim loại, phối tử và nhiều yếu tố khác.

Theo mô hình tương tác tĩnh diện thu trong đó lực tĩnh diện đóng vai trò

“quan trong trong quá trình tao phức Nếu kích thước của ion càng nhỏ (bán

kính ion r nhỏ) và điện tích của ion càng lớn thì phức càng bền [5]

Khi các ion có cùng điện tích, độ bền của phức giảm khi bán kính ion

tăng.

Ảnh hưởng của phối tử đến độ bên của phức phản lớn phụ thuộc vào

nguyên tử cho diện tử (tạo liên kết phối tri-goi là donnor) Pearson [92] đã

chia donnor thành hai loại: bazơ "cứng" và bazơ "mềm" (tinh cứng của bazơ

giảm khi độ âm điện giảm) Các bazơ mềm (nguyên tử N) có khả năng tạo

phức tốt với các axit mềm (các cation kim loại chuyển tiếp) Các bazơ cứng (nguyên tử O) có kha nang tạo phức tốt với các axit cứng (có vỏ điện tử giống

khí trơ) và cả axit mềm.

Các nhóm thế cũng có ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của phức Các

nhóm thé hút diện tử làm giảm tính bazơ do đó làm giảm độ bền của phức vi

không những chúng làm giảm tính bazơ của phối tử mà còn làm giảm khả

năng tạo liên kết phối trí của các donnor Ngược lại với các nhóm thế đẩy

điện tử lại làm tăng độ bền của phức

Để tính giá trị hằng số cân bằng (hằng số bền) của phức, xét quá trình

tạo phức fomazan xảy ra theo phương trình sau:

Trong đó: [A] =nồng độ của phối tử tự do lúc can bang.

[M] = nồng độ của ion kim loại tự do lúc can bằng.

[MA] = nồng độ của phức MA lúc can bàng

[MA;]= nồng dộ của phức MA; lúc càn bảng.

Gọi C, là nồng độ ban đầu của phối tử (thuốc thử)

Cw là nồng độ ban dau của ion kim loại.

Ta có:

Ca = [A] + [MAI + 2[MA)]

Cu = [M] + [MA] + [MA,]

Số phối tử trung bình liên kết với ion kim loại dược tính theo công thức:

ki[A] + 2kikạ[A] Ca - [A]

n =

1 +ku[A]+kik¿[AŸ Cụ

Ở đây [A] cần xác định bằng thực nghiệm có rất nhiều phương pháp để

xác định [A] Một trong những phương pháp phổ biến là phương pháp phổ

quang kế và phương pháp đường cong chuẩn của Bjerrum [101] Theo

phương pháp này ta xây dựng một đường cong chuẩn sự phụ thuộc của Damax

vào f(C,) tại bước sóng nhất định và Cy không thay đổi (hình vẽ) Lấy một

dung dich có nồng độ C„” và Cụ” đo quang thu được giá trị D” (thực nghiệm

trên máy) Từ giá trị D” và đường chuẩn xác định được giá tri Ca’ trong ứng

và Cy’ = Cụ (nồng độ của ion kim loại khi xây dựng đường chuẩn).

Thay vào công thức trên tính dược hang số bền ÿ; và fh.

Nhiều tác giả dã tinh được hang số bẻn của phức fomazan (hoac hang số

phân ly của phức =1/B) bang các phương pháp khác nhau Các phức fomazan

là khá bén vững, như phức của 1,5-diphenyl-3-mecapto fomazan với một số

kim loại có hằng số bền nằm trong khoảng 2.10°-10% [86].

Một số kim loại tạo phức 1:2 bền vững hơn phức 1:1 với cùng một thuốc

thử Ví dụ phức 1:2 của coban, kẽm, niken và chì với 1,5-dibenzimidazolyl

fomazan có hàng số bẻn khá lớn từ 10”-10!”, nhưng khi tạo phức 1:1 hằng số bền nhỏ hơn nhiêu khoảng 10° [86].

Năm 1966 Lomonoxôp cũng đã tính duoc độ bền của các hợp chất

phức tali với thuốc thử 1.5-benzimidazolylfomazan thông qua việc xác định

hang số phân ly của phức (K,,) Bằng phương pháp trac quang trên may Co-4,

ông đã tính được giá trị K„~ 1.83.10” -8,84.10° [78].

Hang số phân ly của phức N,N-di-{2-oxi-5-sunfophenyl-C-xianfomazan [**] với gali được xác định bằng phương pháp trắc quang thông qua

xác định độ phân ly œ, thu được K„ = 1.45.10”.

Một số tác giả đã tính toán hằng số không bền của phức như trường hợp

phức của uran(VI) với fomazan [**] có hằng số không bền Ky, = 1.05.10””,

chứng tỏ phức rất bền vững [88].

2.2.3.4 Ảnh hưởng của nông độ:

Ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình tạo phức ít được nghiên cứu hơn

vì nó có tác động không dáng kể đến quá trình này Tuy nhiên một số tác giả

cũng có những kết luận khi thay đối tỉ lệ (hệ số tỉ lượng) giữa thuốc thử và ion

kim loai.

Trong phan ứng tao phức fomazan với gali, nếu tỉ lệ phối tử va kim loại

là 1:1 thì thời gian để đạt tới hấp thụ ánh sáng cực đại là 20 giờ ở nhiệt độ

phòng Khi lấy lượng ion gali tăng gấp 2; 5: 10; 20 lần so với thuốc thử thìthời gian tạo phức ở 20°C là | giờ [67]

Khi thay đổi hệ so tỉ lượng của phối tử và kim loại, thường dan dến su

thay đổi pH của dung dịch phức và khi dó làm ảnh hưởng đến mạt độ quang

của phức Chang hạn như phức của uran(VI) với fomazan [**] có hấp thụ cực

đại ở 630-640nm (ở pH = 5,3) Khi tăng lượng phối tử gấp 10 lần thì cực dai hấp thụ ở pH=4.7 (trong đệm axetat) [88].

Nhìn chung nồng độ của phối tử cũng như kim loại ảnh hưởng không

lớn đến sự tạo phức Nó không quyết định phức có hình thành hay không.

Mặc dù vậy yếu tố này lại ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng tạo phức mà sẽ

được nói đến ở phần sau.

2.2.4 Cơ sơ lý thuyết nghiên cứu dong học cua phản ứng

Khi nghiên cứu các phản ứng hoá học, một yếu tố rất quan trọng là tốc

đô của phản ứng; nó giúp cho các nhà hoá học có thể khống chế các điều kiện

phan ứng như: nhiệt độ, nồng độ, pH, xúc tác để có được một tốc độ phản

ứng phù hợp với mỗi một mục dich nghiên cứu khác nhau.

Năm 1867 hai nhà hoà học Nauy Guldberg và Waage [2] đã thiết lập

được phương trình tính tốc độ của phản ứng:

aA; + aA, =~ aA,’ + AÿA2y

- Tốc độ phan ứng:

v = k[A/{A:]f

Trongđó: k = hệ số tốc độ phan ứng

ay,a; = hệ số tỉ lượng của các chất dau

[Ai] = nồng dộ của phối tử A;

Khi thay đổi nồng độ của một tác nhân và giữ nồng độ của các tác nhân

khác không thay dối Ta có: v = k[A," |

Trên cơ sở này ta có thể tính tốc độ phản ứng theo mỗi tác nhân tham

gia phản ứng.

Đối với các phản ứng dồng thẻ xảy ra trong pha khí hoạc dung dịch có

thể tích không đổi ( V=const) thì tốc độ phan ứng dược tính bang sự thay dối

nỏng độ của một tác nhàn phản ứng trong mot don vị thời gian:

đ[A¡]

đt

Hợp chất fomazan và phức của chúng dã được nghièn cứu rất nhiều

song tốc độ của các phản ứng này vẫn chưa được nghiên cứu.

Theo các tài liệu tham khảo khi tác nhân tham gia phản ứng hay sản phẩm

phản ứng là những chất màu thì cường độ biến thiên mảu tăng hay giảm của các hợp chất này tỉ lệ với nồng độ của chúng Như vây sự biến đối cường độ

màu hay độ hấp thụ của dung dịch trong một đơn vị thời gian cũng chính là

dai lượng đặc trưng cho tốc độ phản ứng:

AD AD = Biến thiên mật độ quang của dung

dich [tác nhân (-) hoặc sản phẩm(+)]

At At = biến thiên của thời gianTrong phản ứng tạo thành fomazan và phức các sản phẩm phản ứng đều

là các chất có màu và cường độ màu cũng tỉ lệ với nồng độ của sản phẩm tao

ra Do đó tốc độ của các phản ứng này được tính theo phương trình trên

Phương pháp nghiên cứu này được gọi là phương pháp động học đo quang.

Một số tác giả cũng đã sử dụng phương pháp này để nghiên cứu động

học hình thức của phản ứng giữa thuốc thử trioxiazobenzen (TOAB) và các

dẫn xuất thé halogen của nó với HạO; có mặt xúc tac Mn(II) Tác gia đãnghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng như: nồng độ của các

tác nhân phản ứng, nhiệt dộ tiến hành phản ứng và đưa ra kết luận rang tốc dộ

phản ứng sẽ giảm khi tăng nồng độ chất phản ứng Thông thường tốc độ phản

ứng cũng phụ thuộc nhiều vào lượng xúc tác của phản ứng Khi nghiên cứu

phản ứng trên tác giả cũng đã khảo sát ảnh hưởng của xúc tác Mn(II) đến tốc

độ phan ứng và thấy rằng khi tăng lượng xúc tác lên thì tốc độ phan ứng cũng

tăng [4].

II-THẢO LUẬN KẾT QUA

3.1 Tổng hợp các chất đầu:

3.1.1 Tổng hợp các hợp chất semicacbazon:

Phương pháp chung để tổng hợp các hợp chất semicacbazon là phản

ứng cộng hợp nucleophin của nhóm NH; vào trung tâm tích điện dương là

nhóm cacbonyl của andehit, phản ứng kèm theo loại một phân tử H;O do tac

dụng của xúc tác là natriaxetat khan.

Fomandehit tiosemicacbazon được tổng hợp theo sơ đồ sau:

H-CHO

H,N-NH-CS-NH, § ——————>_ H-CH=N-NH-CS-NH,

CH;COONa

Dưới đây là phan ứng tổng hợp benzandehit semicacbazon [72]:

CsHs-CHO + NH;-NH-CO-NH; — CsH;-CH=N-NH-CO-NH;

Các hợp chất semicacbazon là những tinh thể có màu trang ngà, kết tinh

trong nước lạnh, tan trong nước hay ancol loãng Các hợp chất này có nhiệt

độ nóng chảy cao: 200-250”C Phản ứng tổng hợp diễn ra thuận lợi và cho

hiệu suất cao từ 85-90%.

3.1.2 Tổng hợp các amin dị vòng:

Hop chất 2-amino-5-metyl-I ,3,4-tiadiazol được tổng hợp theo sơ đồ:

H;SO,d N—N

CH;COOH + NH;NHCSNH,——>y CH¡- LS -NH, +H,0

Day là phan ứng đóng vòng trực tiếp qua việc tách loại một phan tử H,O

nhờ axit sunforic đặc làm xúc tác khi dun hồi lưu.

Dan xuất 2-amino-l ,3,4-tiadiazol được tổng hợp theo sơ đồ:

CH;COOH N——N

H-CH=N-NH-CS-NH, ———> I mm,

S Br,

Đối với dẫn xuất 2-amino-5-phenyl-1 ,3,4-tiadiazol đã được EricHoggarth tổng hợp qua phan ứng của benzoylclorua với tiosemi -cacbazit

Giai đoạn đầu tiên sinh ra benzoyl tiosemicacbazit rồi sau đó đóng vòng nhờ axit poliphotphoric theo sơ đồ:

CsH;-COC]1 + H,N-NH-CS-NH, — C¿ẴH;-CO-NH-NH-CS-NH;

P.P.A N—N

— tin Š -NH;

2-amino-5-phenyl-I ,3,4-oxadiazol tổng hop được khi đóng vòng các

semicacbazon của andehit thơm bang tác nhân là dung dịch nước brom

trong axit axetic băng [72]:

C¿H;-CHO + H,N-NH-CO-NH, —› C¿H;-CH=N-NH-CO-NH;

CH;COOH N——N

—— CH;- l J -NH;

Br,

Các phan ứng tổng hợp các amin di vòng thực hiện thuận lợi va cho hiệu

suất cao Các hợp chất này được chúng tôi tổng hợp để sử dụng làm chất đầu

tổng hợp các hợp chất fomazan Ngoài ra một số dẫn xuất khác của dãy hợp

chất 2-amino-I ,3,4-tiadiazol còn được sử dung làm thuốc.

Một phương pháp khác để tổng hợp 1,3,4-tiadiazol từ chất dầu là dẫn

xuất tiosemicacbazit [74]:

N—N

oi dehuialaiie + RCOC] — R- (J -NH, + HCl + HO

S

Trong phan ứng này clorua axit có thé thay bang axit photphoric, axit

fomic, cacbosunfua, este của octo fomic và một số tác nhân khác.

Nghiên cứu phổ hồng ngoại của các 1,3,4+tiadiazol thấy rằng chúng

cũng là các hợp chất thơm Các dao động hoá trị của NH; xuất hiện trong

vùng từ 3100-3400cm" Vạch dao động hoá trị vc-yvà biến dạng dy.4

thường vị lẫn với nhau và nằm trong dai từ 1600-1650 cm’.

Bảng | chỉ ra một số dẫn xuất 1,3,4-tiadiazol và -oxadiazol đã được

tổng hợp.

3.1.3 Tổng hợp một số dẫn xuất andehit dị vòng:

Hợp chất 1-metyl-pirol-2-andehit được tổng hợp theo phương pháp

fomyl hoá của Vinxmayơ theo sơ đồ sau:

POC],

{\ —> Ủ hex

| DMF

CH, bn,

Sản phẩm thu được ở dang dau, bằng cất chan khong ở 22 mmHg va

nhiệt độ sôi là 87-90°C Phổ hồng ngoại xuất hiện vạch hấp thụ đặc trưng cho

liên kết C=O của nhóm andehit vẹ-o = 1700cm", có cường độ mạnh (trùng

với vạch hấp thụ trong phổ chuẩn).

Quinolin-2-andehit được tổng hop bằng phản ứng oxi hoá 2-metyl

quinolin (quinaldin) với tác nhân selen dioxit (SeO;) mới thang hoa trong

dung môi xilen hay dioxan:

a ho SeO, a y

Xilen

i ( Nujol, cm 4 ) Phổ hồng ngoại rQ Sv, N—N

mặt xúc tac bazơ yếu (CH;COONa hoặc piridin) ở nhiệt độ thích hop Phan

ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

Het-CHO + H,N-NH-R —— He {NH2 NH-R ——

O CH;COOH

Trong qua trinh phan ứng việc khống chế giữ pH hơi kiêm là rất quan

trọng vì phân tử arylhidrazin có thể tạo muối trong môi trường axit mạnh:

H

R-NH-NH; => R-NH-N‘H;

Và như vậy sẽ ảnh hưởng dén quá trình phan ứng tiếp theo.

Dua theo phan ứng nay chúng tôi dã tổng hợp được một số heteroaryl

hidrazon và heterosunfonyl hidrazon (xem bảng 2).

35 Vang 132-134 135-136 Bang 2: Các hidrazon tổng hợp RÌ-CH =N -NH -R’

Vang xanh 170-171

Vàng nhạt 203-206

Sản phẩm là những tinh thể có màu vàng, đỏ hay xanh đen đối với một

số dẫn xuất hidrazon chứa nhóm Br-, có điểm chảy xác định Các hidrazon dé

tan trong ancol, benzen Độ tỉnh khiết của sản phẩm được xác định bằng

phương pháp sắc ký bản mỏng với chất mang silicagen, oxit nhôm và hệ

dung môi benzen:xiclohexan: butanol ti lệ 8:8:0,5 Giá trị Ry của hidrazon khalớn từ 0,64-0,8 Cấu trúc của các hidrazon được xác định bằng các phương

pháp quang phổ: hồng ngoại, điện tử, cộng hưởng từ nhân và phổ khối (xem

Ar! =C¿Hs-, p-Ca¿H,Br, p-C¿H„NO, p-SO;-C;H,CH¡.

Ar= CcHs-,p-CsH4OCH3,p-CcH4NO>,p-CsHsCHs , p-CsHyCOOH,

p-CsHyCOOCHS, o-CsH,OH, 2-piridiny1, 2-metyl-1,3,4-tiadiazol.

Phan ứng xảy ra ở nhiệt độ 0-5°C để tránh sự phân hủy muối diazoni.

Dung dich diazoni được điều chế từ các amin thơm trong môi trường pH=4 (dùng HCI để điều chỉnh) Nếu pH<4 sẽ xảy ra quá trình nhựa hoá không cho

sản phẩm.

ae Bảng 3: Phổ hồng ngoại và điện tử của các hidrazon

Hop chat hidrazon được hoà tan trong dung môi ancol và giữ ở <10°C,

môi trường phản ứng có pH=8-9,5 Nếu quá kiềm các hidrazon sẽ bị phânhủy, ngược lại nếu quá axit sản phẩm sẽ bị nhựa hoá.

Các sản phẩm fomazan thu được ở dang tinh thể có màu đỏ, nâu, nâu

đỏ, nâu đen, xanh lá cây, xanh rêu, xanh đen, tím và đen Các fomazan tan tốt trong ancol, benzen, dimetylfomamit, không tan trong nước.

Để tỉnh chế sản phẩm có thể sử dụng phương pháp kết tỉnh lại trong

benzen, ancol; cũng có thể sử dụng phương pháp rửa bằng các dung môi

thích hợp như: etanol-nước, ete dầu hỏa Tách các fomazan tinh khiết bang

sắc ký cột với chất hấp phụ là silicagen, oxit nhôm và hệ dung môi

benzen:xiclohexan; benzen:xiclohexan:butanol có ti lệ thích hợp Kiểm tra độ

tinh khiết của sản phẩm bằng sắc ký BM với chất mang và các hệ dung môi

trên Giá trị R; từ 0,56-0,84 Hiệu suất phan ứng đạt 40-70% (xem bang 4).

Cấu trúc của fomazan được chứng minh bằng phân tích nguyên tố, các

phưong pháp phổ hồng ngoại, điện tử, cộng hưởng từ nhân và khối lượng.Các giá trị phân tích nguyên tố nito thu được phù hợp với tính toán trong

phạm vi sai số cho phép.

3.2.1 Phổ hồng ngoại của fomazan:

Phổ hồng ngoại của fomazan xuất hiện các dao động hoá trị đặc trưng

cho liên kết C=N và N=N, tuy vậy các tín hiệu này thường bị trùng với đỉnh

1600cm” của Vczc trong nhân thơm Trong một số trường hợp vạch dao động hoá trị đặc trưng cho C=C của benzen nảm ở phía sóng thấp hơn.

Đặc trưng cho dao động hoá trị vụ Xuất hiện ở vùng 3200-3400cm `

đối với các fomazan có cấu hình dang anti và syn-s-trans-trans Khi đó trong

phân tử fomazan không tồn tại liên kết cầu hidro nội phân tử -N-H N- Vạch tín hiệu này sẽ bị mất di khi phân tử có liên kết cau hidro nội phân tử,

như trường hợp fomazan có cấu hình syn-s-cis-trans: