Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước

Đóng gópvào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ, dé tài “Nghiên cứu biến tính bùn dé Tân Railàm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước”được thực hiện với m

_ DAI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI TRUONG DAI HOC KHOA HOC TU NHIEN

Pham Thi Mai Huong

NGHIEN CUU BIEN TINH BUN DO TAN RAI LAM VAT LIEU XU

LÝ MOT SO KIM LOẠI NANG VA ANION ĐỘC HAI TRONG MOI

TRUONG NUOC

LUAN AN TIEN Si HOA HOC

Hà Nội - 2017

_ DAI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI TRUONG DAI HOC KHOA HOC TU NHIEN

Pham Thi Mai Huong

NGHIEN CUU BIEN TINH BUN DO TAN RAI LAM VAT LIEU

XU LY MOT SO KIM LOAI NANG VA ANION DOC HAI

TRONG MOI TRUONG NUOC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 62440120

LUẬN ÁN TIEN SĨ HÓA HOC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 PGS.TS Trần Hồng Côn

2 PGS.TS Trần Thị Dung

Hà Nội — 2017

LOI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu cua riêng tôi Các kêt quả nghiên cứu

và sô liệu nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bô trong bât kỳ một

công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

TÁC GIA

PHẠM THỊ MAI HƯƠNG

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Quang Trung- Trưởng phòng thí

nghiệm Hóa môi trường, Khoa Hóa học của Trường Đại Học Khoa học tự nhiên, ĐH

Quốc gia Ha Nội đã giúp do và tạo điêu kiện cho tôi thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các anh chị và các

thay cô Phòng thí nghiệm Hoa môi trường- Khoa Hóa hoc, Trường Đại Hoc Khoa hoc

tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đồ cho tôi thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, phòng Tổ chức- Hành chính, Banchủ nhiệm Khoa và các bạn đồng nghiệp của Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đạihọc Công nghiệp Hà Nội đã động viên và tạo mọi điêu kiện động viên tôi trong thời

gian thực hiện luận án.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bố, mẹ, anh, chị, em, chéng,con

và các ban bè gan xa đã động viên, giúp dé tôi hoàn thành luận án này.

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

PHẠM THỊ MAI HƯƠNG

-DANH MỤC CÁC KY HIỆU VÀ CHU VIET TAT

DANH MỤC CAC BANG

65700755 5 1

CHƯƠNG 1: TONG QUANN s5 5< s2 Ss22EEveESASEETAEESEEEAsEETAESrsenrsseorksesrseore 3

1.1 Nguồn gốc và thành phần CUA DUN GO 07 ‹1 3

L.1.1 Quang DOXIt a: ÔỎ 3

1.1.2 Quá trình sản xuất nhôm từ quặng DOXit oes ess eeseessesseeseessesesseeseeseeeseesees 41.1.3 Thành phần của bùn đỏ - - 2-2 2 SE+SEE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEE2E121E11 711111111 xe 61.2 Anh hưởng của bùn đỏ đối với môi trường sinh thái - 2: 52 s2 2+5zz5e2 81.3 Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ wee eececeeccesessecseesessessessesseseseeseesessesseseeaees 101.3.1 Lưu trữ và xử lý theo cách truyền thống - 2-2 +2 2++z+x+rxerxerxerxsreee 10

1.3.2 Trung hoa DUN 1 aaỪỤ:.:- 11

1.3.3 Xử ly theo hướng thu hôi các nguyên tố có giá tri từ bùn đỏ - 12

1.3.4 Xử lý bùn đỏ làm vật liệu xây dựng ¿2 +5++S++E++E+Erxerxerxerxerxerees 13

1.3.5 Chế tạo một số vật liệu Xúc tác - + +¿+++2+++Ek++EEt2EEEEEEEEEESrkrrrkerkesree 141.3.6 Khả năng hap phụ của bùn đỏ -5: 22 55222S2EE‡EEE2EE2EEEEEEEEEEEkrrrkerkrsree l5

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU VA THỰC NGHIỆM 28

2.1 Ché cach giAả.°<°ÓỎ4 282.1.1 Nguyên liệu, hóa chất và dụng CU -¿- 2 ¿+ +E+SE+EE+EEEEEEEEEeEEerkerkerkrreee 282.1.2 Xử lý kiềm dư trong bùn đỏ - 2-2222 SEEE‡2E2EE2EEEEE2E2E12E121 21121121 re, 282.1.3 Mẫu vật liệu tách loại triệt để nhôm - 2+t+tSEESE+ESEEEE+ESEEEESESEEEESEvErerrrrrrx 292.1.4 Tông hợp zeolit trên nền bùn đó 2-2 2 £+E£EE£EE£EE£EE£EEEEEEEeEEeEEerkrrxrreee 30

2.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu -+++-<++ss+sxsx+ 32

2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ¿+2 s+SE+E++E£+E£+E££EeEEerxerxrrsrreee 32

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia XX + 25-52 SS2SE2E22E2EE2EEE2EEE1212121 2121221 xe 32

2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lượng EDX Sc 32.1 *S tr re 33 2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA/TGA) - c3 5 S3 Svsirssrrssrrsrrey 34

2.2.5 Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu - 35

2.3 Các phương pháp phân tích định lượng - - 5 25333 ‡*+*vESeeeeeeeeeeeersers 36

2.3.1 Phân tích thành phan các mẫu vật liệu bằng phương pháp hóa học 36

2.3.2 Phương pháp phân tích quang phô hap thụ nguyên tử (AAS) - 37 2.3.3 Phương pháp phân tích quang phô hap thụ phân tử UV-VIS - 37

2.4 Phương pháp nghiên cứu khả năng hap phụ của vật liệu -5- 382.4.1 Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ các ion Pb(I), NH¿”, As(V), NÑOz- 382.4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kha năng hap phụ của vật liệu 382.4.3 Mô hình dang nhiệt hấp phụ - 2 2 £+E£+EE+EE£EE2EE2EEEEEEEEEEEEEErrkrrkrres 392.4.4 Động hoc quá trình hấp phụ - 2-2 5£ £+E+E£EE£EE+EE+EEEEEEEEEEeEEerkerkerkrreee 412.5 Nghiên cứu khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu biến tinh từ bun đỏ 422.5.1 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau khi hấp phụ - 422.5.2 Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu thật 5-s+s+xss¿ 42

Chương 3: KET QUÁ VA BAN LUẬN 2s es©css+vssersserssersserssersserssersssrse 46

3 1 Thành phan và đặc trưng của bùn đỏ thô Tân Rai 52©22255255z255z+2 463.1.1 Thành phan hóa học của bùn đỏ thÔ -2 2 2 s+E£+E£2EE+EE+EEtEE+zEE+rxerxeres 46

3.1.2 Đặc trưng của bùn đỏ thé - - - G2 1221113111911 9111 1111 11 1 HH ng 47

3.2 Đặc trưng và tính chất hấp phụ của vật liệu bùn đỏ sau khi xử lý loại kiềm dư

băng axit hoặc rửa băng nước đến pH 7 - + + +E+Sk+E++E++EE£EEEEEeEEerEerkrrkrreee 503.2.1 Đặc trưng và tinh chất của vật liệu -¿- +¿©-+©+++Ex++zxtzrxerxeerkesrxerrrees 503.2.2 Kha năng hap phụ của vật liệu RMA và RMW ccccccccccrererrrres 573.2.3 Các yêu tố ảnh hưởng đến khả năng hap phụ của vật liệu RMA và RMW 633.2.4 Mô hình đăng nhiệt hap phụ đối với vật liệu RIMW 2- 5 sec: 673.3 Đặc trưng và tinh chat hap phụ của vật liệu bùn đỏ sau khi tách loại nhôm (RM-

0 74

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ NaOH va thời gian hòa tách Al - +: 74

3.3.2 Đặc trưng của vật liệu RÌM-EG cv HH HH ng ng 75

3.3.3 Kha năng hap phụ của vật liệu RM-Fe đối với các cation và anion 803.3.4 Mô hình đăng nhiệt hap phụ đối với vat liệu RMM-Fe - 5c 55255: 863.4 Dac trung va tinh chat hap phụ của vật liệu zeolit tổng hợp trực tiếp trên nền bùn

¡0011 CC 87

3.4.1 Đặc trưng của vật liệu tổng hợpp - ¿52+ tk E2 2112112121111 xe 883.4.2 Kha năng hap phụ của vật liệu đối với các cation và anion - 943.5 Khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu biến tinh từ bùn đỏ Tân Rai 1063.5 1 Nghiên cứu tái sử dụng một số vật liệu hap phụ biến tính từ bùn đỏ 106

NHUNG DIEM MỚI CUA LUẬN ÁN

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CUA TÁC GIÁ LIÊN QUAN DEN

LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIET TAT

HDPE: Bạt chống thấm (High density Polyethylen)

SBU: đơn vi cau trúc thứ cấp của zeolit

IR: Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

TGA: Phan tich nhiét trong luong (Thermal gravemic analysis)

SEM: Hiên vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

BET: phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmertt Teller)

pH;¿ : điện tích điểm không (Point of zero Charge)

XRF: Phổ huỳnh quang tia X ( X-Ray Fluorescence)

XRD: Phổ nhiễu xa tia X (X-Ray diffraction)

EDX: Energy-dispersive X —Ray spectroscopy

UV-VIS: Phé hap thụ phân tử (Ultra violet- Visible)

AAS: Phé hap thu nguyén tir (Atomic Absorption Spectrophotometer)

HVG: Kỹ thuật hidrua hóa (Hidride vapor generator)

GFA: Lò graphit trong phương pháp phô nguyên tử (Graphite furnace AAS)

RM: bùn đỏ thô

RMW: bùn đỏ rửa nước

RMA: bùn đỏ trung hòa bằng axit

RM-Fe: bùn đỏ đã tách loại nhôm

RM ZeO-Si: Vật liệu dang zeolit tổng hợp từ bùn đỏ được thêm silic

RM ZeO-Si/AI: Vật liệu dạng zeolit tổng hợp từ bùn đỏ được thêm đồng thời silic và

nhôm

EDTA: Axit etylen diamin tetra axetic

SAHS: Muối natri nhôm siliacat (Sodium aluminum silicat hydrate)

ALCOA: Tập đoàn alumin- nhôm của Autralia

SMEWW: Phương pháp tiêu chuẩn phân tích kiểm tra chất lượng nước và nước thải

(Standard Methods for Examination of Water and Wastewater)

DANH MUC CAC BANG

Bang 1.1 Chế độ nấu bôxit theo quy trình Bayet cceecccesssssessssseessssessssesssseesssseessseeesssees 5 Bảng 1.2 Thanh phan bùn đỏ tai nhà máy hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ Chí Minh

Bảng 1.3 Thành phần nguyên tô của bùn đỏ Bảo Lộc (Phương pháp phổ huỳnh quang

tia X- 90 — 7

Bang 1.4 Thành phần khoáng của bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác nhau 7

Bang 2.1 Địa điểm và thời gian lây mẫu nước ngầm -¿2+z++2zx+zr+ 43 Bảng 2.2 Địa điểm và thời gian lấy mẫu nước thải -¿-©2c¿z+222zzsccee 44 Bang 3.1 Thành phan của bùn đỏ thô RM theo phương pháp phân tích hóa học và phố 00/0911 90T 46

Bảng 3.2 Kết quả xác định pH;z‹ của bùn đỏ thô 5-5 cccccceierirrirrirrree 49 Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần bùn đỏ Tân Rai sau khi trung hòa và rửa kiềm băng phương pháp hóa hỌc -2 ©+s£+2+++2EEEE2EE1122711122111171111711E271112211 11c 51 Bảng 3.4 Dạng tinh thể tồn tai của oxit/hidroxit kim loại trong mau bùn đỏ biến tinh RMA, RMW ở các nhiệt độ và bùn đỏ thô (RM) - c2 St sxrrererrrererres 54 Bang 3.5 Thành phần oxit/hidroxit kim loại và diện tích bề mặt riêng của vật liệu .56

Bảng 3.6 Kết quả xác định pH;„„ của vật liệu RMW và RMA 57

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát hap phụ sơ bộ As(V) trên vật liệu RMW và RMA 58

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát hấp phụ sơ bộ Pb(II) trên vật liệu RMW và RMA 60

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát hap phụ sơ bộ NH,’ trên vật liệu RMW và RMA 61

Bang 3.10 Két quả khảo sat hấp phụ sơ bộ NO; trên vật liệu RMW và RMA 62

Bang 3.11.Thông số mô hình đăng nhiệt Langmuir, Freundlich hap phụ As(V) của bùn đỏ rửa nước nung ở 350°C (RMW 350), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350°C .68

Bang 3.12.Thông số mô hình đăng nhiệt Langmuir, Freundlich hap phụ Pb(II) của bùn đỏ rửa nước nung ở 250°C (RMW 250), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 250°C 70

Bảng 3.13.Thông số mô hình đăng nhiệt Langmuir, Freundlich hap phy NH," của bùn đỏ rửa nước nung ở 350°C (RMW 350), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350°C 71

Bảng 3.14.Thông số mô hình đăng nhiệt Langmuir, Freundlich hap phụ NO, của bùn đỏ rửa nước nung ở 350°C (RMW 350), bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350°C 73

Bang 3.15 Kết quả khảo sát nồng độ NaOH và thời gian hòa tach AI - 74Bảng 3.16 Thanh phan hóa học của một số oxit của vật liệu RM-Ee 77Bảng 3.17 Dạng tồn tại của oxit/hidroxit sắt và nhôm trong mẫu bùn đỏ thô RM và

các mẫu bùn đỏ biến tính -2 22¿+2E++++22EE+2+2EEE1112222111222211122711112271112 27711 ceEr.e 78Bang 3.18 Diện tích bề mặt riêng của mẫu bùn đỏ thô (RM) và các mẫu bùn đỏ RM-

Fe biến tính oo cccceccscseccssecssccseccssecsucssucssusesucssucssucssucssucssucssvcssvcssecssecssecssecssecsusesucesuceaueeaueenueesees 80Bang 3.19 Kết qua khảo sát sơ bộ khả năng hap phụ As(V), Pb(II), NO2, NH,* trên

CAC Vat TEU RM-Fe TT 81

Bảng 3.20 Thông số mô hình dang nhiệt hap phụ Langmuir, Freundlich của bùn đỏ

tách loại nhôm RM-EE€ - C22122 E21 21 51211 1E 3 51 1101 11 11 101 g1 1T HH TH TH TH Hnưệt 87

Bang 3.21 Kết qua XRD của các mẫu zeolit biến tinh từ bùn đỏ - 88Bảng 3.22 Thanh phần nguyên tố của vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/AI 90Bang 3.23 Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hap phụ As(V)

trên vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-S1/AÌL c2 2221 1Et2.re 98

Bang 3.24 Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ Pb(II) trên

vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-S1/AÌ ác tt tt 10 gre 99

Bang 3.25 Các tham số của phương trình động hoc bậc 2 biểu kiến hấp phụ NH,* trên

vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-S1/AÌ cccc tt 11111111111 re 100

Bang 3.26 Các tham số của phương trình động học bậc 2 biểu kiến hap phụ NO, trên

vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-S1/AÌ ác tt 2e 100

Bang 3.27 Ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ của As(V) va NOz 101Bang 3.28 Ảnh hưởng của các cation đến khả năng hap phụ của Pb(II) và NH4" 102Bang 3.29 Thông số mô hình đăng nhiệt hap phụ Langmuir, Freundlich của quá trìnhhap phy Cà ố ẽ.“4‹dAdAœg 103Bảng 3.30 Thông số mô hình đắng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trìnhhấp phụ PIL) cccscsccsssssesssssesssssessssecssssecssssecssssecsssvessssvessssesssssecssseessssecssssesssseessssvesssseseaseese 104Bảng 3.31 Thông số mô hình đắng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich của quá trìnhhấp phụ NH¿T 2 22-2222++2E+E2EE1127111271112271127.11.T.1E0.T11E E 0 1 E.Eerree 105Bang 3.32 Thông số mô hình dang nhiệt hap phụ Langmuir, Freundlich của quá trìnhhấp phụ NOg v.ceecscsscssesssssesssssessssvessssesssssecsssvccsssvssssvecsssvessssecsssssessssessssvessssessssvessssvesssuesssseeess 106Bảng 3.33 Kết quả rửa thu hồi As(V) bằng dung dich NaCl 2- 107

—— 115

Kết quả phân tích hàm lượng chì trong mẫu nước thải - - 116Kết quả khảo sát kha năng hap phụ chì trong mẫu nước thải 116Tổng hợp kết quả hap phụ các ion As(V), Pb(ID, NHy*, NO; 117

Hình 2.3 Sơ đồ tia tới và phản xạ trên tỉnh thỂ 2 ¿©++2EE+£v£EEEetEEEerrrrrerrre 33

Hình 2.4 Đồ thị xác định pH,„ của vật liệu -:++2+2222222t2ttttrtrrrrrrrrrrrd 36Hình 3.1 Pho nhiễu xạ tia X của bùn đỏ Tân Rai- Tây Nguyên . 47Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của bùn đỏ thô 2¿¿+2222v2z++ttvzzsccee 48Hình 3.3 Ảnh chụp SEM (a) và TEM (b) của bùn đỏ thô 2-©22zz22255ccz+t 48Hình 3.4 Đường giải hap và hap phụ Na theo BET của bùn đỏ thô 49Hình 3.5 Đồ thị xác định pH,„ của bùn đỏ thô cccccccrrrrrrrrrrrrrrrrrerrrrrriee 49Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bùn đỏ biến tính RMA và RMW 52Hình 3.7a Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bùn đỏ trùng hòa băng axit (RMA) ở

các nhiệt độ 350°C, 850°C và bùn đỏ thô ¿525252 2E2E+2E£EvE2Eervexrrxerrerrrreree 53

Hình 3.7b Giản đồ nhiễu xa tia X của các mẫu bùn đỏ rửa nước (RMW) ở các nhiệt

độ 100°C, 350°C, 850°C và bùn đỏ thô (RM) - ¿5-5 -5222+22t2xsrtsrrrrrrrrrrrrrrrrrer 53

Hình 3.8 Anh SEM của bùn đỏ RMA (a) và RMW (Đ) cccccccccccrkerrrrrerree 55Hình 3.9 Đường đắng nhiệt hấp phụ của các vật liệu RMA 350 (a) và RMW 350 (b)55Hình 3.10 Đồ thị xác định pH,„„ của bùn đỏ biến tính RMW và RMA 57Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời

QUAN MUNG ng Ô 58

Hinh 3.12 Dung luong hap phụ Pb(II) của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ va thoi

GUAM NUN TT LỠŒAđ17 60

Hình 3.13 Dung lượng hấp phụ NH,’ của vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ và thời

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ của As(V), Pb(I)

Hình 3.17 Ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ NO, (a) va As(V) (b) 66Hình 3.18 Ảnh hưởng của các cation đến kha năng hấp phụ NH," (a) va Pb(II) (b) 67Hình 3.19 Đường dang nhiệt hap phụ Langmuir, Freundlich của As(V) trên bùn đỏ

RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung 6 350°C - ¿52-52 5225+2cccvcrvzxerxee 68

Hình 3.20 Đường đăng nhiệt hap phụ Langmuir, Freundlich của Pb(II) trên bùn đỏ

RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350C 2 -525c+c+2cszvsrvzxsrvee 70

Hình 3.21 Đường đăng nhiệt hap phụ Langmuir, Freundlich của NH¿Ÿ trên bùn đỏ

RMW 350, bùn đỏ thô va bùn đỏ thô nung ở 350C 5-5252 2c++c>cvzrvrrrrrree 71

Hình 3.22 Đường dang nhiệt hap phụ Langmuir, Freundlich của NO; trên bùn đỏ

RMW 350, bùn đỏ thô và bùn đỏ thô nung ở 350°C ¿- 52252 5+2c2xszvzxezxese2 72

Hình 3.23 Pho EDX của mẫu vật liệu RM-Ec -. -55cctttiirrrrriiirerrrieg 76Hình 3.24 Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RM-Fe - 5+ cccses+xsxsexexss 76Hình 3.25 Phổ XRD của các mẫu bùn đỏ thô và mẫu bùn đỏ RM-Fe 60 (RM- Fe), RM

-Fe 90, RM-Fe 350, RM - Fe 800 c2 HH 21111111212111211 te 77

Hình 3.26 Anh SEM của bùn đỏ thô (RM) (a), bùn đỏ biến tính RM-Fe (b) 79Hình 3.27 Đường hap phụ và giải hap N; của bùn đỏ thô RM (a) và bùn đỏ RM-Fe (b)

¬ nnn en Ene EEE EEE EE ELDER EEE EEE EEE EEE DEES EEE EEE EE eee EERE ete eee EEE EES EEE EEE Ee ee EES 80

Hình 3.28 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hap phụ của vật liệu RM-Fc 82Hình 3.29 Ảnh hưởng của thời gian tiẾp Xúc -¿©2222+++2222E+zzrrzrrrrercee 84Hình 3.30 Ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ NO; (a) va As(V) (b) 84Hình 3.31 Ảnh hưởng của các cation đến khả năng hấp phụ Pb(II) (a) va NH," (b) 85Hình 3.32 Đường dang nhiệt hap phụ Langmuir, Freundlich của bùn đỏ RM-Pe 87Hình 3.33 Phổ nhiễu xa tia X (XRD) của mẫu vật liệu RM ZeO-Si va RM ZeO- Si/Al

¬— Eee EEE EEE EEE EEE EE EE EEE EE EE EEG E EEE EEG EE nee Gee cde Gaeta nec e teat tne e gee cenenenseetees 89

Hình 3.34 Phố EDX của vật liệu RM ZeO-Si (a) va RM ZeO-Si/AI (b) 90Hình 3.35 Phố hồng ngoại của vật liệu zeolit tổng HOP scccccsssssssesssesssseesscsssseesseessssees 91

Hình 3.36 Anh SEM của RM ZeO-Si (a), RM ZeO-Si/Al (b), anh TEM của

RM ZeO-Si (c) va RM ZeO-Si/AI (đ) 2211111111111 92

Hình 3.41 Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a); Đồ thị động học bậc 2 biéu kiến (b)

hấp phụ As(V) trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/AI -cccccccccrsecree 97

Hình 3.42 Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a); Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b)

hap phụ Pb(II) trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/AI ccccccscccreccee 98Hình 3.43 Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a); Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến (b)

hấp phụ NH," trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/AI -2-5252 55+ 25ccsccs2 99Hình 3.44 Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến (a);Đồ thị động học bậc 2 biéu kiến (b) hap

phụ NO; trên vật liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-Si/AI ccc¿c22cccvcecrrrrrrreee 100

Hình 3.45 Đường đăng nhiệt hap phụ Langmuir và Freundlich đối với As(V) của vật

liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-S1/AÌL -ccccn x21 ee 103

Hình 3.46 Đường dang nhiệt hap phụ Langmuir và Freundlich đối với Pb(II) của vật

liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-S1/AÌL c1 ggggg grêp 104

Hình 3.47 Đường đăng nhiệt hap phụ Langmuir và Freundlich đối với NH," của vật

liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-S1/AÌL c-cccr 2221221111111 re 105

Hình 3.48 Đường đăng nhiệt hap phụ Langmuir va Freundlich đối với NOz của vật

liệu RM ZeO-Si và RM ZeO-S1/AÌL - -ccc 2222111221111 re 106

MỞ ĐẦU

Bùn đỏ, bùn thải từ quá trình sản xuất nhôm, với hàm lượng sắt có thê đến trên60%, độ pH đến 13, được xếp vào loại chat thải nguy hại, đã và đang trở thành mối dedọa lớn đối với môi trường Bùn đỏ với các van đề môi trường khác đặt ra cho việckhai mỏ bôxit lộ thiên như bảo tồn lớp thổ nhưỡng, tuần hoàn nước, ảnh hưởng xấuđến môi trường sinh thái, gây những tác động đến đời sống của cư dân bản địa Theo

dữ liệu nghiên cứu của Cơ quan Thống kê Kim loại Thế giới thì tổng tài nguyênkhoáng sản bôxit trên thế giới ước đạt 75,2 tỷ tấn, phân bố chủ yếu tại các quốc gia

nhiệt đới và cận nhiệt đới, trong đó Ghi-nê, Australia và Việt Nam là các quốc gia có

trữ lượng lớn nhất Tại Việt Nam thì bôxit tập trung phần lớn ở Tây Nguyên, do đótiềm năng khai thác và sản xuất nhôm nơi đây cũng rất lớn Tuy nhiên, sản xuất nhôm

từ quặng bôxit theo công nghệ Bayer luôn phát sinh một lượng chất thải bùn đỏ lớn,

trên thực tế dé sản xuất được 1 tan alumin sẽ đồng thời thải ra khoảng 1+ 2 tấn bùn đỏ

(quy ra khối lượng ở dạng khô) Như vậy, bùn đỏ được thải ra từ các dự án sản xuất

nhôm tại Tây Nguyên cần phải có biện pháp xử lý nhằm tránh những thảm họa môi

trường ảnh hưởng đên cuộc sông của người dân nơi đây.

Trên thế giới và Việt Nam đã có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý đối vớibùn đỏ như thu hồi kiềm tái sản xuất, sản xuất vật liệu xây dựng, làm vật liệu hấp phụ

xử lý ô nhiễm môi trường Bun đỏ với thành phan chính là các oxit sắt, nhôm, silic, cũng là đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học trong việc ứng dung dé xử lý kimloại nặng và anion độc hại trong môi trường nước như asen, chì, nitrat, phốt phát Tuynhiên khả năng hấp phụ của các thành phần oxit kim loại có trong bùn đỏ rất khácnhau, điều này phụ thuộc vào hàm lượng, dang ton tại, điều kiện biến tính Đóng gópvào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ, dé tài “Nghiên cứu biến tính bùn dé Tân Railàm vật liệu xử lý một số kim loại nặng và anion độc hại trong môi trường nước”được thực hiện với mong muốn tạo ra được những vật liệu hấp phụ tốt có khả năng xử

lý một số anion và cation độc hại trong nước như As(V), Pb(I), NO», NH,’

Mục tiêu chính của đề tài là nghiên cứu xử lý và biến tính bùn đỏ Tân Rai (TâyNguyên) tạo ra một số vật liệu có khả năng hấp thu kim loại nặng, anion độc hại trongnước và tìm hiểu cơ chế của các quá trình này

Đề thực hiện được mục tiêu này, nhiệm vụ đặt ra là:

+ Bùn đỏ thô Tân Rai, Tây Nguyên trước tiên được xử lý loại kiềm dư băng hai cách:

trung hòa bằng axit hoặc rửa bằng nước đến pH trung tính, sau đó sấy và nung ở cácnhiệt độ khác nhau Khi tiến hành xử lý trung hòa bằng axit hay rửa hết kiềm bằngnước, một số kim loại có thể bị hòa tan hoặc rửa trôi, điều này sẽ ảnh hưởng đến cáctính chất của bùn đỏ Bùn đỏ sau khi xử lý sẽ được khảo sát khả năng hấp phụ đối vớimột số cation và anion độc hại đại diện trong nước bao gồm As(V), PbqD, NO;,

NH,’.

+ Nghiên cứu kha năng hap phụ của các dang oxit/hydroxit sắt trong bùn đỏ Thanh

phần này chiếm đến 50-60% trong bùn đỏ và nó được đánh giá có ý nghĩa thực tiễn

trong xử lý môi trường Thực nghiệm được tiến hành bằng cách tách loại nhôm và một

số kim loại khác băng dung dịch kiềm nóng, rồi sấy, nung ở các điều kiện khác nhau

và khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ của các dạng vật liệu này

+ Tận dụng thành phần silic và nhôm có sẵn trong bùn đỏ đề tổng hợp zeolit ngay trênnên hematit mà không cần tách loại trước bằng cách thêm silic hay thêm đồng thờisilic và nhôm Vật liệu mới tổng hợp được sẽ được khảo sát khả năng hấp phu/trao đôiion với một số anion và cation trong môi trường nước

Các vật liệu có tính chất ưu việt nhất sẽ được phân tích thành phần, đặc trưng,cau trúc dé lý giải các cơ chế hap phụ/trao đổi ion và các điều kiện ảnh hưởng đến các

quá trình này.

Các kết quả nghiên cứu của luận án nhằm đóng góp phan nào về cơ sở lý thuyết

và thực nghiệm trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý, biến tính và sử dụng bùn đỏ Tân Rai

nói riêng, bùn đỏ trên thế giới nói chung theo hướng tận dụng một chất thải để xử lý

các chất độc hại trong môi trường

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1.Nguồn gốc va thành phan của bùn dé

1.1.1 Quặng bôxit

Quang bôxit là loại quặng phố biến nhất được tìm thấy trong lớp vỏ của trái đất,thuật ngữ “bauxite” được sử dụng để gọi tên một loại khoáng sản có chứa hơn 32%alumina (Al,O;) và là nguyên liệu chính dé sản xuất nhôm Các quặng bôxit phân bốchủ yếu ở khu vực nhiệt đới, Caribe, Địa Trung Hải và vành đai xung quanh xích đạo,người ta tìm thấy quặng bôxit ở các vùng lãnh thổ như Úc, Nam và Trung Mỹ(Jamaica, Brazil, Surinam, Venezuela, Guyana), châu Phi (Guinea), châu A (An Độ,Trung Quốc, Việt Nam), Nga, Kazakhstan và châu Âu (Hy Lạp) [69]

Bôxit hình thành trên các loại đá có hàm lượng sắt thấp hoặc sắt bị rửa trôi

trong quá trình phong hóa.

Quá trình hình thành trải qua các giai đoạn: Phong hóa và nước thấm lọc vàotrong đá gốc tạo ra ôxít nhôm và sắt, làm giàu trầm tích hay đá đã bị phong hóa bởi sựrửa trôi của nước ngầm, xói mòn và tái tích tụ

Quá trình này chịu ảnh hưởng của một số yếu tố như: đá mẹ chứa các khoángvật dé hòa tan và các khoáng vật này bị rửa trôi chi dé lại nhôm và sắt, độ hồng cóhiệu quả của đá cho phép nước thấm qua, ở những nơi có lượng mưa cao xen kẽ các

đợt khô hạn ngắn, hệ thống thoát nước tốt, khí hậu nhiệt đới 4m, có mặt lớp phủ thực

vật với vi khuẩn Theo một mô hình mô phỏng của quá trình này thì giá trị pH thích

hop là khoảng 3,5 - 4,0.

Loại phong hóa được hình thành do quá trình laterit hóa chỉ diễn ra trong điều

kiện nhiệt đới trên nền đá mẹ là các loại đá silicat như granit, gneiss, bazan, syenit và

đá sét Khác với quá trình hình thành laterit sắt, sự hình thành bôxit đòi hỏi điều kiệnphong hóa mạnh mẽ hơn và điều kiện thủy văn thoát nước rất tốt cho phép hòa tan vàrửa trôi kaolinite và hình thành lắng đọng nên gibbsit Đới giàu hàm lượng nhôm nhấtthường nằm ngay dưới lớp mũ sắt Dạng tồn tại chủ yếu của hydroxit nhôm trongbôxit laterit chủ yếu là gibbsit Tại Việt Nam, bôxit Tây Nguyên được hình thành theophương thức này trên nền đá bazan [9]

Bôxit tồn tại ở 3 dạng cấu trúc chính tùy thuộc vào số lượng phân tử nước chứatrong nó và cau trúc tinh thé gồm: gibbsit Al(OH)s, boehmit y-AlO(OH), và diaspor a-AIO(OH) Gibbsit có hàm lượng alumina tối đa là 65,4% còn boehmit và diaspor đều

có hàm lượng alumina tối đa là 85%

Trong số bôxit hiện đang được khai thác, phố biến nhất là gibbsit, sau đó là hỗn

hợp của gibbsit và boehmit.

Cùng với bôxit còn có các khoáng vật oxit sắt goethit và hematit, các khoáng vậtsét kaolinit và đôi khi có mặt cả anata TiO) Mỗi dạng cấu trúc của bôxit có những đặc

tính khác nhau tạo nên những mục đích khai thác và sử dụng khác nhau.

Gibbsit là hydroxit nhôm thực sự còn boehmit và diaspore ton tại ở dạng hidroxitnhôm ôxít Sự khác biệt cơ bản giữa boehmit và diaspore là diaspore có cấu trúc tinhthé khác với boehmit, và cần nhiệt độ cao hơn dé thực hiện quá trình tách nước nhanh

Ba dạng cau trúc khác nhau của bôxit có thé phân loại thành 2 nhóm dựa vào

hàm lượng nước khác nhau đó là: monohydrat và trihydrat.

Thành phan hóa học chủ yếu (quy ra Oxit) của quặng bôxit là Al,O3, SiO»,Fe,03, CaO, TIO;, MgO trong đó, hydroxit nhôm là thành phần chính của quặng

Tỷ lệ phần trăm khối lượng của các oxit này trong mẫu quặng bôxít ở các nước trên

thế giới có sự khác nhau Chất lượng của quặng bôxit phụ thuộc vào hàm lượng SiO,

và AlzOa, bôxít tốt được xem là hàm lượng Al,O; cao va SiO, thap [108]

Bôxit của Việt Nam có tỷ lệ giữa oxit nhôm và oxit silic (gọi là modul silic —ky

hiệu là psi) lớn hơn 2 Theo kết quả điều tra thăm dò địa chat thì ở nước ta, trữ lượngquặng bôxit khoảng 5,5 tỷ tấn quặng nguyên khai, tương đương với khoảng 2,4 tấnquặng tỉnh, tập trung chủ yếu ở khu vực Tây Nguyên (chiếm khoảng 91,4%), cho thấytiềm năng khai thác bôxít để sản xuất nhôm là rất lớn [23]

1.1.2 Quá trình sản xuất nhôm từ quặng bôxit

Việc tách alumin (Al;Oa) từ bauxit (Al,O3 + SiO, + TiO, + Fe;Os+ ) lần đầutiên được Henri Sainte-Claire Deville đề xuất năm 1854 Đó là một quy trình kém hiệuquả và đắt nên khi đó nhôm sản xuất ra là kim loại quý và hiếm Năm 1888, KarlJoseph Bayer sáng tạo công nghệ mang tên mình (Bayer) trong sản xuất alumin từbôxit đã làm giảm đáng ké giá thành của nhôm khiến cho từ đó nhôm không còn làkim loại quý hiếm nữa Theo công nghệ Bayer, bôxit thô được nghiền rửa dé thu được

quặng tinh bôxit, quặng tinh được nấu cùng với xút (NaOH) và sữa vôi trong lò áp lựcđến nhiệt độ khoảng 120-200°C (quá trình hòa tan tạo aluminat) Dung dịch aluminat(ÑaAlO;) sau đó được tach ra dem kết tủa tạo thành Al(OH);, rửa và nung Al(OH); sẽ

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình tinh chế Alumin từ quặng bôxit [5]

Hiện nay trên thế giới áp dụng hai chế độ nâu bôxit theo quy trình Bayer là chế

độ nhiệt độ thấp dành cho bôxit gibbsit (hydragillite) và chế độ nhiệt độ cao dành cho

bôxIt boehmit và diaspore:

Bảng 1.1 Chế độ nấu boxit theo quy trình BayerThông số kỹ thuật Chế độ nhiệt độ cao | Chế độ nhiệt độ thấp

Nhiệt độ kết thúc nấu 200°C — 250°C 140°C — 145°C

Nhiệt độ kết tủa Al(OH)s | 135°C — 185°C 110°C

[Na;O] (g/l) 200-300 120-140

Các bước công nghệ trong san xuất Nhôm theo quy trình Bayer [5]

Bước 1: Hoa tách quặng béxit:

*Gibbsit:

(106 -150°C)

AIzO:.3H;O +2NaOH ————> 2NaAlO; + 4H;O

Bước 2: Khuấy phân hóa dung dịch natri aluminat

Dung dịch aluminat được tách ra khỏi bã thải rắn, sau đó được pha loãng

và giữ ở nhiệt độ xác định dé hydroxit nhôm tach ra :

NaAlO, + 2H,O — Al(OH); + NaOH Bước 3: Nung nhôm hydroxit

(Khử nước,550°C) AI(OH)a ———> y— Al,O3

Bước 4: Cô đặc dung dich cai va caustic hoa

trưng như sau:

- Màu sắc: Đỏ cam, đỏ, đỏ nâu, nâu

- Do pH: 11,2 - 12,5.

- Kích thước hat: 70% hạt <100 um và 30% hat > 100 pm.

Thanh phan Hàm trọng Thành phần "am lượng

(% khôi lượng) (% khôi lượng)

Al,O; 27,670 P30; 0,163

Fe,O; 36,280 CrạO› 0,120 SiO, 8,486 CuO 0,015

CaO 0,066 ZnO 0,010 TiO, 5,389 ZrO; 0,064

KạO 0,024 MKN 20,330

Bang 1.4 Thành phan khoáng cua bùn đỏ theo quá trình thủy phân khác nhau [125]

Thành phân | Ở Weipa Ở Ở Nam Ở Darling | Ở Iszka Ở Parmas khoáng, % (Uc) Trombeta | Manchester Range (Hungary) | (Hy Lap)

(Brazin) (Jamaica) (Uc)

Gibbsit 33 33,0 5,6 Hematit 3,5 38 3,5 14,5 33,0 38,0 Goethit 18,0 19,0 10,0 14,5 6,0 1,0

-SAHS 27,0 27,0 27,0 5,4 32,0 26,0 Inlit 2,0 - - 4,7 - -

Boemit 2,0 0,6 2,0 3,5 0,8 0,6

Diasporit - 1,2 2,0 2,5 0,7 0,6

Ca-AlI-SIO; 3,5 1,0 - 1,7 12,5 10,0

CaT1Oa - 1,5 - - 7,5 10,5 CaO 0,5 1,4 - 2,3 3,0 3,6 Thach anh 6,0 2,2 0,5 37,1 - -

Khac - 5,8 - 3,4 5,0 3,7

Cac két qua do bang nhiéu xa tia X (XRD) chi ra rang cac khoang chat goethit(7-9%), hematit (15-17%) thường chiếm thành phan lớn trong bùn đỏ, các khoáng chatnày đóng vai trò quan trọng trong việc hấp phụ các kim loại nặng và một số anion độc

hại trong nước.

1.2 Ảnh hướng của bùn đỏ đối với môi trường sinh thái

Xét trên góc độ môi trường, bùn đỏ là loại chat thải ran nguy hại được gọi là

“bùn ban’’ hay “ bom ban"

Ngày 4/10/2010 tại Nhà máy sản xuất Alumin Ajka của Hungary đã xảy ra vụ

vỡ đập hồ chứa bùn đỏ của nhà máy làm gần 1 triệu mét khối bùn đỏ tràn xuống cáclàng bên dưới nhà máy Đến ngày 7/10/2010 đã tràn xuống sông Danube — con sônglớn thứ 2 châu Âu, đã cuốn trôi 270 căn nhà, phá hủy một số cây cầu, làm ít nhất 4người mắt tích và 123 người bị thương do bỏng hóa chất từ bùn đỏ Hungary cho rằngđây là thảm họa tràn hóa chất nghiêm trọng nhất trong lịch sử và ước tính phải matmột năm và hàng chục triệu USD đề dọn sạch lượng bùn đỏ

Nghiên cứu của K.J Summers, B.H O’Connor và D.R Fox ở Tây Australia cho

biết lượng phóng xạ là hiện hữu và tăng theo quy mô bãi thải bùn đỏ (tính bằng tấnbùn đỏ/1 ha) Khi đạt đến quy mô 1500 tan bùn đỏ/lha thì cường độ phóng xạ đạtngưỡng an toàn môi trường là 0,1mSv Nếu quy mô bãi thải lớn hơn 1500 tan/ha thiphóng xạ bắt đầu vượt ngưỡng [34] Cũng tại Australia, tập đoàn alumin-nhôm củanước này là ALCOA kiên trì suốt 25 năm quan trắc phóng xạ trong bùn đỏ đã tuyên bố

là tuy có phóng xạ nhưng cường độ nhỏ hơn tiêu chuẩn môi trường là ImSV/năm vàbùn đỏ của Australia rất an toàn “chất phóng xa trong bùn đỏ không nhiều như kẽmtrong sò, như flo trong thuốc đánh răng, như thủy ngân trong thịt cá mập, như chìtrong đất, như cadimi trong phân bón” theo tuyên bỗ của ALCOA Tuy nhiên ngườidân địa phương không tin tuyên bố của ALCOA và đã thuê cơ quan môi trường củangành Nông nghiệp Australia phân tích và rất bất bình khi nhận ra bùn đỏ của ALCOAnguy hiểm quá sức tưởng tượng: chỉ một hồ bùn đỏ cỡ nhỏ với 20 tan/ha đã chứa 30

kg phóng xạ thori, 6 kg crôm, trên 2kg bari và gần 1 kg phóng xạ uran; ngoài ra còn có

thêm 24 kg flo, hơn 0,5 kg gồm asen, đồng, kẽm, coban, một hàm lượng nhỏ chì,

cadimi và berily Các chuyên gia cũng cho biết thêm nêu mức chứa trung bình tăng lên

200 tan bùn d6/1 ha thì hàm lượng các chất nguy hiểm trên cũng tăng lên 10 lần Tuynhiên do đặc điểm thành phần quặng bôxit ở Việt nam không chưa các thành phần cácnguyên tố phóng xạ độc hai

Bùn đỏ ở trong hồ bị khô, do rất mịn nên dễ phát tán thành bụi mang theo hóachất độc hại làm ô nhiễm môi trường xung quanh Nếu trong bùn đỏ có mặt của asen

và thủy ngân ở nồng độ cao sẽ gây ung thư nếu như chúng được phát tán trong khôngkhí và thâm nhập vào hệ thống hô hấp của con người [19]

Độ kiềm trong bùn được tích lũy do phương pháp xử lý tồn trữ để tận thu kiềmnên độ kiềm ở mức rất cao, pH lên đến 13, hơn cả loại thuốc tây mạnh nhất Nó có thégây bỏng nặng, nếu vào mắt, miệng mà không được tay rửa nhanh sé gây ton thươngrất nghiêm trọng Chất kiềm trong bùn đỏ có thé tiêu diệt một phần thảm thực vật, làm

hư hại đất canh tác, giảm khả năng hòa tan kim loại trong đất [55] hay cũng có thê gâyảnh hưởng đến sinh thái của đất nếu trong bùn đỏ có chứa các kim loại độc hại [114]

Đặc biệt khi chảy xuống sông, bùn đỏ sẽ làm chết rất nhiều sinh vật như cá, tôm do

nước có độ pH rất cao

Ở Việt nam, Nhà máy Alumin Tân Rai với công suất thiết kế 600.000 tấn

alumin/năm, lượng bùn khô là 636.720 tấn/năm, đến nay nha máy đã sản hon 1 triệutan alumin, tương ứng với việc thai ra môi trường khoảng | triệu tan bùn đỏ Bat đầu

từ năm 2016 nhà máy Alumin Tân Rai nâng hết công suất tức là mỗi năm thải rakhoảng 650.000 tan bùn đỏ khô

Như vậy ở các nước trên thế giới và cả ở Việt nam, công nghiệp sản xuất nhômvẫn đã và đang phát triển, lượng bùn đỏ thải ra không ngừng đặt ra những thách thức

mới đối với các nhà khoa học, đòi hỏi cần phải có nhiều nghiên cứu hơn với việc xử lý

bùn đỏ, mục đích lớn hơn cả là tái sử dụng nó trở thành vật liệu có ích và thân thiện

VỚI môi trường.

1.3 Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ

1.3.1 Lưu trữ và xử lý theo cách truyền thống

Các nhà máy chế biến bôxit trên thế giới thường lựa chọn việc thải bùn đỏ theomột trong hai cách sau: thải xuống biển hoặc thải trên đất liền [139]

Phương pháp thải xuống nước (thải ra biển, sông suối hoặc vào các đầm phá venbiển) đã được một số nhà máy sử dụng, tuy nhiên phương pháp này đã lỗi thời, hiệnnay không được áp dung do nguy cơ pha hủy hoàn toàn môi trường sống của sinh vật

áp dụng phương pháp thải bùn khô nhiều lớp, chi phí hiệu quả cao hon và không gâyảnh hưởng đến môi trường Theo phương pháp này bùn đỏ đậm đặc trong dòng dungdịch đáy từ thiết bị rửa hoặc thiết bị cô đặc hoặc thiết bị lọc ép chân không (để tách

nước ra khỏi bùn đỏ) được bơm tới khu vực thải và được trải thành những lớp trên

diện tích bãi thải để tách nước bằng tháo khô hay bay hơi dưới ánh mặt trời, bùn đỏkhô đến 72% so với phơi khô tự nhiên

Hồ chứa bùn đỏ là một bộ phận không thể tách rời của hệ thong san xuat alumina

từ quặng bôxít, được thiết kế rất kỹ dé chống thắm chat lỏng trong bùn đỏ xuống nướcngầm theo chiều đứng và chiều ngang Một lớp cát dày được bố trí trên HDPE vàtrong lớp cát bé trí một hệ thống ống đục 16 (perforated pipes) dé thu gom nước thấmxuống từ bùn đỏ dé bơm ngược về công đoạn hòa tách bôxit dé thu hồi kiềm (xút,pH=12) đưa vào tái sử dụng đồng thời cũng làm khô bùn đỏ Sau đó sẽ lấp đất đảmbảo chôn vĩnh viễn nếu không sử dụng chất thải này Đặc điểm là bùn đỏ dạng vụn(không ngắm nước) hoặc bùn đỏ đậm đặc của dòng đáy rất khó thắm nước ngay cả lúc

trời mưa Hai dự án sản xuất alumina ở Lâm Đồng và Nhân Co — Dak Nông củaVinacomin cũng đang sử dụng công nghệ này, hàm lượng chất rắn trong bùn đỏ thải ra

mà nhà thầu cam kết là 46,5% [19]

Phương pháp thải ướt: La bom bùn với hàm lượng chất ran thấp hơn ra bãi thải,

đỡ tốn kém, thích hợp với các vùng thung lũng dễ tạo thành hồ chứa, có thé sử dụng cảnhững mỏ đã khai thác hết quặng Tuy nhiên phương pháp này xảy ra nguy cơ cao, khi

vỡ đập, tràn bùn đỏ ra môi trường sẽ dẫn đến thảm họa khôn lường

1.3.2 Trung hòa bùn đỏ

Do tính chất độc hại của việc xả thải và lưu giữ bùn đỏ, việc nghiên cứu các biệnpháp xử lý và tái sử dụng bùn đỏ có ý nghĩa kinh tế xã hội đặc biệt quan trọng Đề giảiquyết vấn đề nhiễm kiềm cao, người ta đã đề xuất các phương pháp xử lý trung hòa,đáng lưu ý nhất là sử dụng axit, nước biển [58], hay thạch cao phế thải (gypsum) [14

129].

1.3.2.1.Trung hòa bùn đỏ bang axit

Lượng axit cần thiết dé trung hòa bùn đỏ được biểu diễn qua dung lượng trunghòa axit, là lượng axit vô cơ cần thiết dé đạt đến điểm pH mong muốn Các axit vô cơnhư HCl, H;SO¿ thường được sử dụng dé khảo sát dung lượng trung hòa axit của bùn

đỏ Đường cong dé chuẩn độ của phản ứng trung hòa axit-bazơ thường rất dốc làm choquá trình kiểm soát rất khó khăn [58] Quá trình trung hòa bùn đỏ ở dang khô diễn ra

chậm hơn nhiều so với dạng bùn nhão.

Vi du: trong trường hop sử dụng H;SOÖ¿, các phản ứng xảy ra trong quá trình trung hòa như sau:

2NaOH + H;SO¿ — Na;SO¿ + 2H;O

2NaAI(OH), + H2SO4 — Na;SO¿ + 2AI(OH); + 2H:O

Na;CO¿ + H;ạSO¿ — Na;SO¿ + HạO+ CO;

Từ năm 2000 nhà máy tinh luyện bôxit Kwinna (Australia) đã bắt đầu trung hòatoàn bộ lượng bùn đỏ thải ra bằng khí CO, từ một nhà máy sản xuất amoniac gan đấy.H,CO; là một axit yêu hơn H;SOa, với hang số phân li thứ nhất tại pH là 6,35 va hang

số phân li thứ hai tại 10,2 Ramesh cùng cộng sự đã chỉ ra rằng pH của bùn đỏ được

xử lí với CO, giảm từ 11,8 xuống còn 8,45 [116]

1.3.2.2 Trung hòa bùn dé bằng nước biển

Trung hòa nước biển không lấy đi ion hydroxit nhưng chuyền chúng từ dang tantrong môi trường kiềm của bùn đỏ thành dang ít tan trong các chất rắn kiềm yếu Cácion có trong nước biên như Ca*, Mg””, HCO; làm giảm nồng độ OH’ va Al(OH),trong bùn đỏ do kết tủa tạo thành các khoáng như brucit (Mg3(OH),), canxit/aragonit

(CaCQ3), hydrotacit (Mg¿AlzCOz:-(OH);;.4H;O, aluminohydrocalcit

(CaAl,(CO3)2(OH)4.3H20, hydrocalumit (Ca4Al,(OH)2.CO3), pyroaurit

(Mg,Fe;(CO:)(OH)¡s.4H;O) Tùy thuộc vào ty lệ giữa chat rắn (bùn đỏ) và nước biển,

pH của bùn đỏ có thể giảm về 8-9 Khác với quá trình trung hòa khoáng bằng axit, ởđây độ kiềm giảm nhờ kết tủa các hydroxit và các anion kim loại kiềm với các ionCa** và Mg”* có trong nước biên [14, 99]

Năm 2000 Virotec International (Australia) đã đầu tư thành công và đưa ra côngnghệ mới về xử lý bùn đỏ có tên thương mại là Bauxsol Về bản chất, công nghệBauxsol là một giải pháp kỹ thuật sử dụng nước biển để thay đổi tính chat lý học vàhóa học của bùn đỏ, chuyên hóa các chất kiềm có thé hòa tan (mà hau hết là hydroxitnatri) trở thành các khoáng vật có tính hòa tan yếu (chủ yếu là các hydroxit canxi vàmagie, carbonat và các hydro cacbonat) Theo công nghệ này, cứ 1 khối bùn đỏ cần 2khối nước biển dé trung hòa, độ kiềm sẽ giảm từ 12 xuống khoảng 8,5 Sau một thờigian xử lý ngắn, dung dịch trung hòa đã dùng xong có thể đồ ra biển một cách an toànhoặc giữ trong một bể bay hơi dé thu hồi muối Bauxsol chính là bã thải bùn đỏ đãđược trung hòa bằng nước biển một cách chính xác theo đặc tinh kỹ thuật của Virotec,sao cho nó có thành phan, tính chất phù hợp với môi trường, có thé bảo quản và vậnchuyên một cách an toàn, dé dàng Đến năm 2002 Virotec đã có bản quyền dé phânphối công nghệ Bauxsol trên toàn cầu Bùn đỏ sau khi xử lý băng công nghệ này mangtên thương mại là BauxsolTM có giá thành khá rẻ, góp phần “xanh hóa” bã thải bôxit,

giảm nhẹ gánh nặng về chat thải công nghiệp cho ngành alumin Công nghệ Bauxsol

của Virotec đã được thừa nhận là có thé chuyên hóa nguồn bùn đỏ có hại trở thành sảnphẩm hữu ích [66]

1.3.3 Xử lý theo hướng thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ

Sản xuất vật liệu từ tính có cấu trúc nano dựa vào Fe hóa trị 0 lay từ bun đỏ va

methanol được phủ bởi cacbon nanofiber va nanotube: Người ta cho bun đỏ phan ứng

1.3.4 Xử lý bùn đỏ làm vật liệu xây dựng

1.3.4.1 Trong sản xuất xi măng

Bun đỏ có chứa một lượng lớn j-2CaO.SiO; chính là một chất kết dính rất haydùng trong sản xuất vật liệu xây dựng Cho đến năm 1998, hon 6 triệu tan bùn đỏ đãđược sử dụng dé sản xuất xi măng, hàm lượng bùn đỏ trong xi măng có thé lên đến50% Một nghiên cứu của các nhà khoa học Án Độ đã sử dụng bùn đỏ dé chế tạo ximăng giàu sắt Xi măng được chế tạo bằng cách trộn hỗn hợp vôi, bùn đỏ, bauxit,gypsum sau đó khảo sát sự ảnh hưởng của các thành phan, nhiệt độ và thời gian nungđến tính chất của xi măng Nhiệt độ nung tốt nhất là 1250°C, thành phần của xi măngđược chia làm 2 nhóm, nhóm A có tỉ lệ của vôi va gypsum giữ cố định ở 47,5% và7,5%, còn nhóm B tỉ lệ của vôi và gypsum là 32,5% và 12,5% và thay đôi tỉ lệ của bùn

đỏ và bôxit trong khoảng từ 0 - 50% Tùy vào yêu cầu tính chất của xi măng mà lựa

chọn các tỉ lệ thành phần khác nhau [143].

Trong công nghiệp sản xuất xi măng Portland, người ta đã tiến hành trộn 3,5%bùn đỏ vào nguyên liệu đầu vào trước khi nung clinke tiễn hành ở nhiệt độ tối ưu là1430°C Loại xi măng đó được mang tên (PC)g/, còn loại xi măng không cho bùn đỏ

là (PC) per Sau đó tiễn hành phân tích các chỉ tiêu trong 2 loại xi măng này Kết quảcho thay hàm lượng CaO tự do trong xi măng có trộn bùn đỏ (PC)g/w đạt 1,94%, các

chỉ tiêu khác như AlaOa, Fe,O3, TiO, đều đạt tiêu chuẩn cho phép Các kết quả phân

tích cấu trúc khác như X-Ray, BET đều đạt yêu cầu Đồng thời khi kiểm tra thànhphần cơ lý, độ chịu bền, chịu nén từ 2 đến 90 ngày, đều cho kết quả tốt [102, 113]

1.3.4.2 Chế tạo gạch nung, gạch không nung

Có thé sử dụng bã thải bôxit dé sản xuất gạch chịu nhiệt bang cách đúc ở áp suất10-15 Mpa, thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 1000°C trong thời gian 120 phút Các sảnphẩm có thé đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng về gạch chịu nhiệt Ngoài ra, kết quathực nghiệm kiểm tra độ kiềm cho thấy giá trị pH thay đổi không đáng kể, phân tích

Nghiên cứu lam vật liệu đóng rắn: Xử ly bùn đỏ bằng khí SO, sau đó chế tạo vậtliệu đóng ran nung và không nung từ bùn đỏ Việc xử lý bùn đỏ bằng khí SO, chophép hòa tách chọn lọc được nhôm, silic và natri ra khỏi bùn đỏ dé loại trừ nguy cogây 6 nhiễm nguồn nước từ bùn đỏ Hiệu suất thu hồi tổng cộng các sản phẩm chứanhôm, silic và natri là 12,4% so với lượng bùn đỏ Phối liệu gồm bùn đỏ: đất sét: chat

khoáng hóa Na;SIEs với tỉ lệ theo khối lượng là 80: 20: 1, dem nung 90 phút ở 1000°C

thu được gạch nung có cường độ nén 102,7 kg/cm’, đáp ứng tiêu chuẩn gạch đặc đấtsét nung Vật liệu đóng ran không nung với tỷ lệ phối liệu là xi măng 15%, bùn đỏ

50% (hoặc 55%), cát sông 35% (hoặc 30%) có cường độ nén đạt cực đại khoảng 57-58

kg/cm’ sau thời gian 4 tuần đóng rắn [21]

1.3.5 Chế tạo một số vật liệu xúc tác

Sử dụng bùn đỏ tổng hợp zeolit A: Theo kết quả nghiên cứu của tác giả BùiĐăng Hạnh và cộng sự thì bùn đỏ được lấy từ quá trình sản xuất nhôm tại nhà máy hóachất Tân Binh được hòa tách bang cách thêm axit H;SO, 1:1 vào hỗn hợp bùn đỏ -nước lấy theo tỷ lệ trọng lượng tương ứng là 1:3 sao cho giá trị pH của dung dịch thuđược bằng 2 (đo trên máy đo pH) trong thời gian 2 giờ ở nhiệt độ thường Sau khi hòatách xong hỗn hợp được lọc dé thu được dung dich silicat Dung dich nay dugc bôsung một lượng NaOH 8N dé nâng pH lên 14, kết tinh ở 95°C trong 24 giờ tạo thànhzeolit A dạng tinh thé có công thức cau tạo là Nao¿Alo¿Sios.Oss¿.216H;O [4]

Sử dụng bùn đỏ làm chất xúc tác trong quá trình chuyên hóa dầu thực vật thànhdầu diesel sinh học: Tiến hành trộn methanol: dầu thực vật = 24:1, thêm 4% khốilượng là bùn đỏ (sấy ở nhiệt độ 200°C trong 5 giờ) Phản ứng chuyên hóa được thựchiện ở 65°C trong thời gian 3 giờ thì hiệu suất của phản ứng đạt 94% [111, 123]

1.3.6 Khả năng hap phụ của bùn đồ

1.3.6.1 Tính chất hấp phụ của một số oxit kim loại có trong thành phần của bùn

đỏ.

Kết quả của các nghiên cứu đã công bố đều chỉ ra rằng thành phần chính củabùn đỏ chủ yếu là oxohydroxit sắt dạng Goethit FeO(OH), nhôm dạng GibbsitAl(OH), oxit mangan, titan, là những thành phần có khả năng hấp phụ cao đối vớimột số các cation và anion độc hai trong nước Nhiều nghiên cứu cho thay khả nănghấp phụ đối với các oxit và hydroxit kim loại này

a.Tính chất hấp phụ của oxit sắt và hydroxit sắt

Các dạng khoáng chat của sắt(II) hydroxit bao gồm các dạng FeOOH,

ơ-FeOOH (Goethit), B-ơ-FeOOH (Akaganeitit) hay y -ơ-FeOOH (Lepidocrocit) [48, 108].

Trong tự nhiên các dạng FeOOH có thé hình thành như sau:

2Fe + H;O + 1/20, —> 2FeOOH

Còn các sản phẩm FeOOH nhân tạo thì được tổng hợp bang cách cho FeCl, tácdụng trực tiếp với NaOH tại một giá trị pH nhất định, theo phản ứng:

FeCl, + 3NaOH —> FeOOH + 3NaCl + H;O

FeOOH hấp phụ rất tốt đối với asen ở dang anion HAsO, theo phản ứng

[101]:

FeOOH + 3H,AsO, + 3H* —> Fe(H;AsO,); + 2H;O

Goethit cũng có khả năng hấp phụ cao đối với Pb(II) trong môi trường nước ở

pH thấp, trong môi trường axit do khả năng tạo phức của Pb(II) với FeOOH [79, 85]

Ngoài ra nó còn có kha năng hấp phụ một số anion như hap phụ F trên vật liệuhydroxit sắt Hạt hydroxit sắt thương mại (Commercial Granular Ferric hydroxide —GFHTM) có diện tích bề mặt riêng là 206m”/g, kích thước hạt 0,2 - 2,0 mm, đường kính1,06 mm GFHTM có khả năng hấp phụ F ở pH 3 - 6,5 đạt trên 65% Khả năng hap

phụ E phụ thuộc vào pH, lực tương tác giữa các ion (ai lực của các anion ảnh hưởng

đến khả năng hấp phụ của GFH theo thứ tự H»PO, > HCO; > SO,” > CI)[151]

Khi có tác dụng của nhiệt độ như ở 250°C đã bắt đầu có sự mat nước của FeOOH,còn đến nhiệt độ 500°C + 700°C sẽ mat nước hoàn toàn dé tạo thành hematit Fe;Oa

[29, 35]:

2FeOOH —> Fe;O; + HạO

Hematit (Fe.03) có kích thước nhỏ mịn chỉ khoảng 0,7m, nhưng có diện tích bềmặt khá lớn, được sử dụng nhiều làm vật liệu hấp phụ xử lý As trong nước [72] Theonghiên cứu của Heather J.Shipley và các cộng sự thì hematit có khả năng hấp phụđồng thời Pb, Cu, Cd, Zn [64]

b.Tính chất hấp phụ của oxit nhôm

Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bóchặt Lớp này có dang tâm đối mà ở đó mọi ion O“ được định vị ở vị trí 1 như hình1.2 (b) Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu lớpthứ 2 nằmở vị trí lõm sâu của lớp thứ 1 trên hình vẽ 1.2 (a) (vị trí 2) Lớp thứ 3 có thểđược phân bồ ở vị trí như lớp thứ 1 và tiếp tục như vậy thứ tự phân bố của kiểu câutrúc nay là: 1,2; 1,2; hoặc được phân bố trên những hồ sâu khác của lớp thứ nhất (vịtrí 3), còn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí số 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này

Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al** Nếu tiếp tục sắp xếpbằng phương pháp này: O”, AI?” trong sự bó chặt lục giác như trường hợp này thì có

bao nhiêu vi trí dành cho cation thì có bay nhiêu vi trí đành cho O* ở lớp anion [25]

Trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis TâmBronsted va Lewis là các trung tâm hoạt tính xúc tác trên bề mặt nhôm oxit và là cũngcác tâm hấp phụ

Khi xem xét đến khả năng hấp phụ của nhôm oxit người ta thường rất quan tâmđến diện tích bề mặt riêng của chúng Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhômoxit khoảng từ 100-300 m?/ g Diện tích bề mặt riêng của y-Al,03 khoảng từ 150-280m’/g còn diện tích bề mặt riêng của œ- Al,O; rất bé chỉ khoảng vài m”/g y-Al,O; làmột loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất Ít những chất xúc tácmang trên chất mang Al,O; có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m”/g Theo Lippen,Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3-5 mg, trái lạidang gel Boehmit có thể có diện tích bề mặt riêng lớn Dạng Al,O3 có diện tích bề mặtlớn có thé đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt

có thé đạt tới 300 m’/g [44, 53, 132]

Quá trình kết tinh và chuyền pha đối với Al,O; trong các điều kiện khác nhau thì sẽ

tạo ra dạng gibbsit hoặc bayerit là Al(OH); hoặc Al;Os.3H2O, tạo ra boehmit hay điaspore là AIOOH có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như [115]:

- Tach loại HCl hoặc HF từ khí gas.

- Tach loại CO;, H2S, CS, từ hydrocacbon

- Tach loại hợp chất hữu co phân cực

- Tach loại As(II), PO,*, Cl, và F trong nước

Theo nghiên cứu của Manning and Goldberg (1996) thì hiệu suất hấp phụ Asen (V)trên gibbsit y- Al(OH); cao, tuy nhiên quá trình này bi ảnh hưởng nhiều bởi pH happhụ và các anion như PO¿*, CN’ trong môi trường nước [92]

Quá trình hấp phụ F trên oxit nhôm được tiến hành ở pH = 9,1 quá trình hap phụxảy ra ngay sau 3 giờ đầu tiếp xúc và đạt cân băng hấp phụ sau 10 giờ Hàm lượng Fkhảo sát hap phụ được tiến hành từ 25 - 106 mg/l và sau khi hap phụ hàm lượng F

giảm di từ 50% - 76% [152].

Ngoài oxit sắt, oxit nhôm chiếm tỷ lệ lớn thì trong bùn đỏ còn có chứa oxit mangan(MnO;) hay TiO, cũng là những oxit có khả năng hấp phụ cation kim loại, anion trongmôi trường nước rất tốt Chang hạn như trong nghiên cứu của Maria đã tách bỏ As(V)tối ưu ở pH < 8, đối với As(II) là ở pH = 7 [95] bởi vật liệu nano TiO, hay SunbaekBang và cộng sự đã sử dung hạt TiO, dé hấp phụ xử lý asen với dung lượng hấp phụAs(V) và As(II) tương ứng là 41,4 mg/g và 32,4 mg/g Cơ chế hấp phụ bao gồm quá

trình oxy hóa của As(III lên As(V) nhờ phản ứng xúc tác quang hóa của T1Oa, sau đó

As(V) lại được hấp phụ ngay trên vật liệu TiO, [130] Oxit MnO, được sử dụng rấthiệu quả trong xử lý asen trong nước sinh hoạt [3,38] Đối với một số kim loại khác thìmangan dioxit MnO, còn có thé hấp phụ được Pb(II) trong nước ở pH = 4 dat dunglượng hấp phụ cao 197,64 mg/g [20], MnO, điều chế được từ MnSO, bằng phươngpháp thủy nhiệt có khả hấp phụ Pb(I) với hiệu suất 93,17%, dung lượng hấp phụ là22,05 mg/g [110] Ngoài ra vật liệu nano mangan dioxit còn hấp phụ đồng thời cáckim loại trong nước như hap phụ được 92,47% Pb(I), 81,51% Co(II), 89,24% Cu(I)

[2].

O bé mat vat liéu tong hợp chứa một lượng cacbon cho tiếp xúc với CO; tạo ravật liệu có kích thước mao quản Vật liệu này được ứng dụng làm chất hấp thụ màucho các chất chỉ thị như (methyl xanh và indigocacmin) va tạo thành các chất mang

với Pd xúc tác cho phản ứng 1,5 - cyclo octadien [111].

Chính từ những nghiên cứu này mà hướng sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ xử

ly trong môi trường được các nha khoa học trong nước và thế giới rat quan tâm, khanăng hấp phụ của vật liệu biến tính phụ thuộc vào sự có mặt của các oxit kim loại nhưAl,O3, FeaOa, SiO2, MnO», T1O¿ có trong thành phần bùn đỏ

1.3.6.2 Xử lý bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ

Từ những tinh chat hap phụ của các oxit có sẵn trong bùn đỏ mà đã có rất nhiều

nghiên cứu biến tính bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ các cation và anion độc hại trong

môi trường nước.

a Xử lý bùn đỏ theo phương pháp trung hòa, hoạt hóa bằng axit

Bùn thải từ công nghệ sản xuất Al;O› có thé sử dụng hấp phụ các kim loại nặngnhư Cd””, theo nghiên cứu của JU Shao-hua thì ở pH hap phụ là 6,5 dung lượng happhụ Cd”” theo Langmuir đạt 9 mg/g [76], Laura Santona và các cộng sự đã tiến hànhhấp phụ đồng thời Cd**, Pb**, Zn**, kết qua cho thấy kha năng hấp phụ các ion trênbùn đỏ đã trung hòa bằng axit giảm theo thứ tự Zn”” > Cd** > Pb** ở pH hấp phụ 5,5 -5,9 [86] Theo Rasat M Lango và cộng sự thì để hấp phụ được thì phải điều chỉnh pHcủa nó xuống 4,4-5,6, dung lượng hấp phụ của Cu”, Cd**, Pb** lần lượt là 1,87; 1,72;

1,52 mmol/g [118].

Bun đỏ được hoạt hóa bằng axit dé xử lý Pb”” trong nước, dung lượng hấp phụđạt 6,073 mg/g [93], hấp phụ đồng thời Pb**, Cu”” theo phương trình dang nhiệt

Langmuir đạt dung lượng hấp phụ lần lượt là 0,620 mmol/g và 0,338 mmol/g [136],bùn đỏ hoạt hóa bang axit sunfuric hấp phụ Cr, Ni” trong nước thải mạ [15, 67, 119,122] Đối với ion Pb(II) tác giả Ghorbani và cộng sự đã bước đầu nghiên cứu xử lýkiềm trong bùn đỏ bằng cách dùng nước, sau đó sấy ở 110°C trong 48h sau đó khảosát các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ chì với kết quả là 0,1 g vật liệu xử lýđược 10 ml dung dich Pb(II) có nồng độ dau là 50 mg/I [32]

Đối với quá trình hấp phụ loại bỏ asen trong nước người ta tiễn hành thay đổi

pH của bùn đỏ, như giảm pH xuống 5,8-7,5 dé loại bỏ As(III), pH xuống 1,8-3,5 déloại bỏ As(V) Bằng phương pháp này lượng As được loại bỏ cũng khá cao, đối vớiAS(III) là 96,52%, đối với As(V) đạt 87,54% Với lượng asen ban dau là 133,5 u.mol(10 mg/l) thì chỉ cần 20 g/l bùn cho tiếp xúc với nước có chứa As trong thời gian 60

phút ở nhiệt độ 25°C [57, 68, 128] Tác giả Vũ Đức Lợi đã xử lý bùn đỏ theo phương

pháp kết hợp hoạt hóa băng axit HCl 1M sau đó biến tính tính nhiệt ở 800°C rồi dem

hap phụ As(III) và As(V) được kết quả dung lượng hấp phụ tương ứng là 0,48 mg/g và

0,50 mg/g [32].

Sử dung bùn đỏ hấp phụ ion Zn** bằng cách hoạt hóa bùn đỏ bằng cách trunghòa với CO;: Thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 + 2°C) lấy 100 mldung dịch bão hòa CO; đựng trong chai nhựa thêm 0,2 g bùn đỏ Sau đó chuẩn bị mộtchai nhựa sạch khác cho vào đó 50 ml dung dịch Zn”” nồng độ là 30 mg/l Cả hai chaiđược bịt kin dé tránh bay hơi và thay đôi nồng độ Tiến hành chỉnh pH bằng dung dichHCI 0,1M hoặc NaOH 0,1M, tiến hành cho hấp phụ ở pH = 6 trong 8 giờ, sau đó đem

ly tâm 20 phút, tốc độ 3000 vòng/phút, nồng độ Zn” sau khi hấp phụ giảm xuống.Theo tính toán thì dung lượng hấp phụ của vật liệu này là 14,92 mg/g [116]

Tác giả Yunus và cộng sự đã tiến hành trung hòa bùn đỏ đến pH = 8+ 8,5, say ở105°C, hoạt hóa bằng HCI 20%, sau đó rửa bằng nước cat, say tiếp ở 40°C, vật liệu thuđược đem hấp phụ NO;, tải trọng hấp phụ NO; tinh theo phương trình đăng nhiệt

Langmuir đạt 5,868 mmol/g [154].

b Xử lý bùn đỏ theo phương pháp biến tinh nhiệt

Xử lý bùn đỏ bằng cách biến tính nhiệt dùng dé hấp phụ PO,” như thay đổi pH

từ 4-7, sau đó biến tính nhiệt, có thể sử dụng để xử lý PO,*, vì PO,* ngoai co ché trao

Trong bùn đỏ thì oxit nhôm tồn tại chủ yếu ở đạng Gibbsit mà theo nghiên cứu củaFumihiko Ogata và cộng sự thì khi có tác dụng nhiệt, nhất là khoảng nhiệt độ 300 -400°C thì Gibbsit sẽ chuyên sang dạng Boemit có diện tích bề mặt riêng lớn nhất [53,132] Đây là điểm quan trọng khi khảo sát sự chuyên hóa của nhôm oxit trong bùn đỏ,

sự chuyên hóa này ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ cation và anion của bùn đỏsau khi biến tính nhiệt [97, 105, 107]

c Xử lý bằng cách thay đổi một số thành phan trong bùn đỏ

Tác giả Nguyễn Trung Minh và nhóm nghiên cứu đã biến tính bùn đỏ bằng

cách lay mẫu bùn đỏ Bảo Lộc (Lam Đồng) được trộn với các loại phụ gia như dầu cốc,

cao lanh, thủy tinh lỏng (NazSiO¿) theo tỷ lệ nhất định, thêm lượng nước phù hợp trộnnhuyễn Sau đó dùng máy ép tạo đường kính cỡ 2,5 mm, phơi nắng, nung mẫu ở cácnhiệt độ khác nhau từ 3 đến 9 giờ, hoạt hóa bằng axIt và xút ở các pH khác nhau Hạtvật liệu được ngâm lắc trong dung dich dé thử độ bên trong thời gian 180 ngày Hatvật liệu được thử nghiệm có thể hấp phụ tốt đối với các kim loại nặng trong nước thảinhư Pb**, Cu”", Zn”” [13]

Bằng cách thêm NazS1Oa, tác gia Ying Zhao va cộng sự đã chế tạo vật liệu Zeolit

dé hap phụ amoni trong nước [148] Cơ sở khoa học dé các tác giả định hướng chế tạovật liệu zeolit từ bùn đỏ đó là dựa vào tinh chất hấp phụ, trao đổi ion của zeolit đặcbiệt đối với các cation Vi vậy trong phan tổng quan luận án, một số nội dung giớithiệu về zeolit được trình bày sau đây nhằm làm rõ hơn cơ sở lý thuyết quá trình tổnghợp và các tính chất cơ bản của zeolit

Khái niệm zeolit: Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các aluminosilicat tinh thé cócau trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rat trật tự Không gianbên trong gồm những hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh)cũng có kích thước ổn định dao động trong khoảng 3 + 12 A° Nhờ cấu trúc lỗ xốp vađường ham đó mà zeolit có thé hấp thụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích

thước lỗ và đường ham của chúng và đây ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với

khả năng đó zeolit được xem là một loại rây phân tử.

Công thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau [7, 115]

M„[(AlO;) (SiO;);].2HạO

Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hóa tri n

x, y là số tứ điện nhôm và silic, thông thường y/x > 1 và thay đổi tùy theo từng

loại zeolit.

Z là số phân tử nước kết tỉnh trong zeolit

Phan trong ngoặc [ ] là thành phần một 6 mạng cơ sở của tinh thé

Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạnglưới tinh thé của silic oxit kết tinh Vì nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tử

silic hóa tri 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm Trong zeolit tự nhiên hay

zeolite tổng hợp những cation bù trừ điện tích âm thường là các cation kim loại kiềm(Na*, K*) hoặc kim loại kiềm thé (Mg””, Ca’*), các cation này nằm ngoài mạng lướitinh thê nên rất dé dàng tham gia vào quá trình trao đổi với các cation

e Phân loại zeolit

+ Zeolit A, X, P, có hàm lượng silic thấp: tỷ lệ Si/Al = 1-1,5 nên chúng chứa lượngcation bù trừ tối đa và có khả năng trao đi cation lớn nhất

+ Zeolit Y, chabazit, mordenit có hàm lượng silic trung bình, tỷ lệ Si/Al = 1,5-5 Loại

này có độ bên nhiệt cao, kích thước mao quản tương đối đồng đều

+ Zeolit ZSM-5, ZSM-11 có hàm lượng silic cao, ty lệ Si/Al>10.

+ Zeolit biến tinh dé thay đổi thành phần hóa học Ví dụ như phương pháp loại Alhay phương pháp trao đổi ion với H” hoặc kim loại đa hóa trị

e© Khi tỷ số Si/AI tăng từ 1+ 10 thì theo đó:

- Tính bền nhiệt tăng từ 700 + 1300°C

- Cấu trúc thay đôi SBU từ vòng 4,6,8 đến vòng 5,3 cạnh

- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến ky nước

- Dung lượng trao đổi cation giảm

- Số tâm axit giảm, lực axit trên mỗi tâm tăng lên

Ngoài ra trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số giữa Si/Al sẽ dẫn đến độ bềnnhiệt tăng, kích thước 6 mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ X dịch về phía góc 20 caohơn, số sóng đao động mạng lưới trong phổ hap thụ hồng ngoại dịch về phía các giá tri

cao hơn [141].

Việc phan chia zeolit theo ty lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng

quan trong, ảnh hưởng trực tiếp đến cau trúc và tinh chất hóa lý của zeolit [45, 54]

e_ Cấu trúc của zeolit

Zeolit có cấu trúc phức tạp Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có cấutrúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO¿ (T:

Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO¿, cation T được bao quanh bởi 4 ion O* và mỗi tứ diệnliên kết với 4 tứ điện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxi ở đỉnh Khácvới tứ diện SiO, trung hòa điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlOx' cònthừa một điện tích 4m, vì vậy khung mang zeolit tạo ra mang điện tích âm va cần được

bù trừ bởi các cation kim loại M"? nằm ngoài mạng [7, 141]

Sự liên kết các đơn vị tứ điện TO¿ theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các đơn vị cấu trúcthứ cấp (SBU) khác nhau Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T — O — T Các SBUlại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với nhiều loại cấu trúc thuộc các nhóm va các hệthống mao quản khác nhau

Dé tổng hợp được zeolit thì điều kiện cần thiết đó là phải hiểu rõ về cơ chế kết tinhzeolit và yêu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

e_ Cơ chế kết tỉnh zeolit

Quá trình kết tinh zeolit có thể chia thành ba giai đoạn: Tạo dung dịch quá bãohòa, tạo mầm và phát triển tinh thể

- Tạo dung dịch quá bão hòa:

Cho đến nay, quá trình kết tỉnh zeolit thường qua con đường dung dịch Đầutiên là sự hòa tan các nguyên liệu tổng hợp như gel silica, boehmit trong môi trườnggel Quá trình này xảy ra trong thời gian làm già gel hoặc giai đoạn đầu của quá trìnhkết tinh Từ đó, dung dich trong gel có thể chuyển từ bền đến giả bền và cuối cùng

- Sự tạo mầm:

Quá trình tạo mầm đầu tiên là nhờ sự tách ra một phần pha rắn từ một dungdịch quá bão hòa Sau đó, sự tạo mầm tiếp tục do cảm ứng từ pha di thể vừa mới tách

ra đầu tiên hoặc từ mầm ngoài đưa vào

Các kiểu khác nhau của mầm được tạo nên do ngưng kết hóa học của những phân tử

từ nguyên liệu hòa tan Các mam vừa mới được tạo thành có thể bị hòa tan trở lại, nhưng tốc

độ tạo mầm lớn hơn tốc độ hòa tan nên mầm vẫn được tạo thành với kích thước giới hạn cóthể có Trên cơ sở đó, tinh thé được tao ra nhờ sự lớn dần của mầm

- Sự phát triển tỉnh thê:

Sau khi mầm được tạo thành, các tinh thé phát triển từ những mầm này bangcách ngưng tụ tiếp tục những phan tử trong dung dich do nguyên liệu hòa tan Tinh théphát triển theo định hướng được quyết định bởi bản chất hệ gel [7, 84]

* Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hop zeolit

Anh hưởng của tỉ lệ Si/Al

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệ Si/Altrong thành phan gel Nếu tỉ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6 tứ diện, cònkhi tỉ số Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện [30] Ngoài ra tỉ số Si/Al cònanh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit

Anh hưởng của nguon silic

Độ pH của dung dịch tông hợp thường dao động trong khoảng 9 + 13 Độ pH

có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/AI trong sảnphẩm và thậm chí còn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩm tông hợp được

[4.78].

Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Quá trình kết tỉnh thủy nhiệt chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian.Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tỉnh ngắn hơn Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đếnkiểu cấu trúc tinh thé và đối với mỗi loại zeolit, luôn tồn tại một giới hạn nhiệt độ kết

tinh [45].

Thời gian kết tinh ảnh hưởng quyết định đến kích thước của tinh thé Khi kéo dai thời

gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thé có xu hướng tăng nhanh Hon nữa zeolit là nhữngpha giả bền và quá trình kết tinh chính là quá trình chuyền pha liên tục nên trong thời giankết tỉnh, các pha giả bền thường chuyên hóa thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động họcnhư sự chuyển hóa NaY sang NaP hoặc NaY sang ZSM-4 [141.]

* Một số tính chất của zeolit

Tinh chất trao đồi cation

Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolit là trao đổi thuận nghịch hop thức giữa các

cation trong dung dịch với các cation bu trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit.

Quá trình trao đổi cation có thê viết dưới dang:

bATM/zeolit + aB 4 = aBP!/zeolit + bATM* aa)(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B)Trong quá trình trao đồi cation, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung

mạng zeolit không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ

thay đổi Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đôi làm giảm số lượngcation (Vi dụ: Khi thay thế 2Na* bằng 1Ca”") hoặc làm giảm kích thước cation trao đôi(Vi dụ: Khi thay thế 1Na* bằng 1H”) Kích thước mao quản sau khi trao đôi sẽ giảm đi

nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ: Khithay thế Na” bằng K?)

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cầu trúc của chúng có

các tứ diện AlO, Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của

cation trao đổi thì tỉ số SiOz/Al;O; của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượngtrao đổi Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiOz/AlzO; càng thấp thì khả năng trao đổication càng cao và ngược lại Những zeolit có tỷ lệ SiOz⁄/Al;Os thấp từ 2 + 6 thì khôngbền trong môi trường axit có pH < 4 Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cationtrong môi trường axit vì chúng bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có axitmạnh Do vậy mà quá trình trao đôi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiểm.Tỉnh chất hấp phụ

Zeolit có hệ thong các kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các maoquản rất bé và các cửa số mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên Cácmao quản trong zeolit có kích thước phân tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khảnăng hấp phụ chon loc cao Tính hấp phụ chọn lọc của zeolit xuất phát từ hai yếu tố

chính:

+ Kích thước cửa số mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có

hình dạng, kích thước phù hợp Điều này có liên quan đến vận tốc trao đổi ion Vận

tốc trao đổi càng nhỏ, đường kính mao quản của zeolit càng lớn Khi trao đổi cation cókích thước lớn hơn đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thé diễn ra chậmtrên bề mặt

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen

lưỡng cực Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ

Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại

Tinh chất xúc tác

Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cau trúc sau [53, 91]:

- Tinh chất trao đôi ion và tinh chất hấp phụ

- Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn cácchất phản ứng Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề

mặt ngoai, khả năng tương tác va phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng

lưỡng phân tử như ankyl hóa, chuyên dịch hidrua, oligome hóa

- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12A°, các zeolit théhiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuyếch tán của các tác nhân phản ứng và các sảnpham trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trong, anh hưởng đến tốc độ phan ứngxúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm

cation của nó.

- Ung dụng zeolit làm chất xúc tác: hầu như toàn bộ xăng được sản xuất từ dau mỏđều phải sử dụng xúc tác zeolit qua quá trình cracking xúc tác lưu thê (FCC) [28]

Ứng dụng zeolit trong xử lý ô nhiễm môi trường

- Xử lý các kim loại trong nước: dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng traođổi ion người ta sử dụng zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp để xử lý các cation độc hạitrong nước như NH¿” [63, 83, 88, 90], một số các kim loại nặng khác như Pb(I]),CuqI), Cr (ID), As(V), Zn (ID [78] vi trong zeolit tong hop thường có chứa các kimloại kiềm (vi dụ Na”) dé bị tách ra ngoài theo phản ứng:

Na,Z + mNH¿ ——> (NH,),Z+nNa' +(m-n) NH,*

(Với n < m).

- Xử lý nước thải: do bề mặt riêng lớn của các zeolit tự nhiên như Mordenit,Clenoptilonit nên kha năng “giữ ban” của zeolit là lớn Ví dụ, Clenoptilonit có thé lọc không

những hạt huyền phù lớn mà cả hạt keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ Nó có thé lọc được

nước có độ đục cao ~ 30— 70 mg/I Ngoài ra còn có thé lọc vi khuẩn

- Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc zeolit trong modul 3 lớp để đưa

chất thải độc hại về dạng không độc: CO, NÓ;, ngoài ra còn có zeolit Y cùng một sénguyên tố dat hiếm: Co, La, Nd mang trên zeolit cũng có khả năng xử ly chất thai

Ngoài ra zeolit còn được ứng dụng trong lĩnh vực nuôi trồng thủy hải sản [8], y

dược, nông nghiệp.

Từ các tài liệu tổng quan nghiên cứu về xử lý bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ chothấy các kết quả nghiên cứu thực hiện chủ yếu là trung hòa kiềm trong bùn đỏ bằngnước, nước biển, CO>, hay hoạt hóa bề mặt bằng axit rồi biến tính nhiệt Vật liệu biếntính thu được đem hấp phụ xử lý một số các kim loại nặng như Cu,Pb, As, hay anionPO,*, F Nhung việc nghiên cứu cụ thé khả năng hap phụ của các oxit kim loại và

sự chuyên hóa của chúng trong bùn đỏ sau khi biến tính như thế nào thì chưa được cáctac giả làm rõ Vì vậy trong đề tài “Nghiên cứu biến tinh bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu