NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT PHẨM NHUỘM TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-8 VÀ ZIF-8 BIẾN TÍNH

Kinh Tế - Quản Lý - Báo cáo khoa học, luận văn tiến sĩ, luận văn thạc sĩ, nghiên cứu - Bảo hiểm TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH ---------- BÙI THỊ DIỆU HIỀN NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT PHẨM NHUỘM TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-8 VÀ ZIF-8 BIẾN TÍNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Quảng Nam, tháng 4 năm 2015 LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan: Những nội dung trong khóa luận là do em thực hiện dưới sự hướng dẫn của GVHD. Mọi tham khảo dùng trong khóa luận đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, thời gian. Các số liệu và kết quả nghiên cứu do chính em làm, không sao chép của bất cứ ai và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Sinh viên thực hiện Bùi Thị Diệu Hiền LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn BGH trường ĐH Quảng Nam, lãnh đạ o khoa Lý – Hóa – Sinh cùng các thầy cô trong khoa đã tạo điều kiệ n cho em hoàn thành bài khóa luậ n này. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Giảng viên Thạc sĩ Mai Thị Thanh bộ môn hóa, khoa Lý – Hoá – Sinh trường ĐH Quảng Nam thời gian qua đã tậ n tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Cô đã luôn nhiệ t tình giúp đỡ, khích lệ tinh thần cũng như có những ý kiến đóng góp bổ ích để em có thể hoàn thành khoá luậ n. Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những người quan tâm giúp đỡ và động viên em trong suốt thời gian qua để em hoàn thành khóa luận được tố t hơ n. Với sự hiểu biết còn hạn chế, khóa luận này không thể tránh những khỏ i những thiết sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầ y, cô giáo cùng với những người quan tâm đến đề tài này để nội dung khóa luận đượ c hoàn thiện hơ n. Em xin chân thành cảm ơn Quảng Nam, tháng 05 năm 2016 Sinh viên thực hiện Bùi Thị Diệu Hiền MỤC LỤC Phần I. MỞ ĐẦU ............................................................................................ 1 1.1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1 1.2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................. 1 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .............................................................. 2 1.4. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 2 Phần II. NỘI DUNG ........................................................................................ 3 Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 3 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại .................................................................. 3 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ........................................................ 7 1.3. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp....... 9 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 13 2.1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................... 13 2.2. Các phương pháp nghiên cứu .................................................................. 13 2.2.1. Phổ tử ngoại - khả kiến ......................................................................... 13 2.2.2. Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ............................................... 14 2.3. Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của ZIF-8,ZIF-8(9:1).15 2.3.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị .................................................................... 15 2.3.2. Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ ............................................ 16 2.3.3. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ ............................................................. 17 2.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB .................................... 17 2.3.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. ......................................................................................... 17 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 18 3.1. Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ ............................................... 18 3.2. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ ............................................................... 19 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB ....................................... 20 3.4. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................. 21 Phần III. KẾT LUẬN .................................................................................... 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 25 PHỤ LỤC ..................................................................................................... 28 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET MBBs : Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) : Các khối phân tử (Molecular Building Blocks) MOFs : Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) SBUs : Các đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units) SEM : Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SSE : Tổng bình phương các sai số (Sum of the Squares of Errors) TGA UV-Vis ZIFs : Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis) : Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible) : Zeolite Imidazolate Frameworks DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 3 Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs 4 Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung 5 Hình 1.4. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới 6 Hình 1.5. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới 6 Hình 1.6. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới 7 Hình 1.7. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite 9 Hình 1.8. Ảnh SEM của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) 10 Hình 1.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) 11 Hình 3.1. Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm anion, trung tính và cation Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộ m RDB trên ZIF-8 20 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộ m RDB trên ZIF-8(9:1) Hình 3.4. Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình đẳng nhiệt 22 Bảng 1.1. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 9 Bảng 1.2. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 12 1 Phần I. MỞ ĐẦU 1.1. Lý do chọn đề tài Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) (thường kí hiệu là MOFs) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ kim loại và hợp chất hữu cơ có độ xốp khổng lồ, lên đến 90 là khoảng trống, với diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn. Do đó, vật liệu MOFs đã thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn trong thập kỉ qua. Vật liệu khung hữu cơ – kim (MOFs) đang được quan tâm với những ứng dụng tiềm năng trong khoa học như lưu trữ khí, phân tách khí, hấp phụ khí, xúc tác… 21, 34. Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính 31, có nhiều đặc tính thuận lợi bao gồm chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn 11, 12, ổn định hóa học 10. Nhờ những ưu điểm vượt trội mà vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách. Việc nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý môi trường trên cơ sở ZIFs 12. Tuy nhiên nhiều tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ phẩm nhuộm trong pha lỏng cũng như mô hình hấp phụ đẳng nhiệt,... Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm Hóa tại trường Đại học Quảng Nam, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộ m trên vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 và ZIF-8 biến tính.”. 1.2. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 2 - Xác định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Ảnh hưởng của nồng độ đầu dung dịch phẩm nhuộm đến khả năng hấp phụ của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 1.4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết. - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: phương pháp UV-Vis. NỘI DUNG CHÍNH CỦA KHÓA LUẬN Khóa luận bao gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận. 3 Phần II. NỘI DUNG Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và các cầu nối hữu cơ. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+ , Co2+ , Ni2+ , Cu2+ , Cd2+ , Fe 2+ , Mg2+ , Al 3+ , Mn2+ ,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 . Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”. Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2 -BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…. Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2. Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 4 Oxalat OX Benzen-1,4-dicacboxylat, terephthalat 1,4-BDC Benzen-1,3-dicacboxylat, isophthalat 1,3-BDC Benzen-1,3,5- tricacboxylat BTC 4 Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do Polime cấu trúc chuỗi 1D Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loạ i và ligan trong không gian MOFs 4 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 250 o C. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.3. Các phối tử đa hóa trị Polime cấ u trúc mạng lưới 2D Polime cấ u trúc khung 3D 5 Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung 21 Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng lượng là 372 KJmol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng là 358 KJmol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJmol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligan cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành 34. Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau: i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites), như minh họa ở Hình 1.4. Ion kim loại Phối tử hữu cơ Nhóm chức năng 6 Hình 1.4. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized groups), như minh họa ở Hình 1.5. Hình 1.5. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …), như minh họa ở Hình 1.6. 7 Hình 1.6. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới Hội nghị quốc tế về zeolite lần thứ 15 năm 2007 tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã chính thức xếp các loại vật liệu MOFs vào một nhóm zeolite mới. Thực vậy, MOFs có cấu trúc liên quan đến tính chất của zeolite và một số vật liệu rắn vô cơ khác. MOFs có hàm lượng kim loại cao và có sự tương tự với zeolite nên vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của của các nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này 14, 24. Với tỷ trọng thấp (1-0,2 gcm3 ), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2 , Ar, CO2, CH4 và H2 ) của MOFs. 1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là 8 bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400o C 16. Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vòng, với công thức phân tử (CH)2N(NH)CH, công thức cấu tạo: Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung. Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu 11. Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác 6, 7, diệt khuẩn 26, cảm biến khí 33, chất hấp phụ 35, composite 6, màng phân tách 17, 30. Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất 16. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2 . Như ta thấy trong Hình 1.7 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học 16. Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.7 b. 9 Hình 1.7. Sơ đồ minh hoạ sự tạ o thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 b) Sự tạo thành ZIF-8 ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol 19. Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước 20. ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học 16. ZIF-8 có khả năng lưu giữ hydrogen, nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố 3, 9, 16, 25, 29. ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 29, tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit 18, tổng hợp etyl metyl cacbonat 32, Friedel-Crafts 15. 1.3. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp. Bảng 1.1 trình bày tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 tổng hợp được. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 tổng hợp từ hỗn hợp Zn2+ và Fe 2+ lớn hơn nhiều so với mẫu tổng hợp từ Zn 2+ . Bảng 1.1. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) Mẫu a( 0 A ) 2 F e r  ( 0 A ) 2 Z n r  ( 0 A ) ZIF-8 14,466 1,40 1,35 ZIF-8(9:1) 16,921 10 Hình 1.8 a trình bày ảnh SEM của ZIF-8 và 1.8 b của ZIF-8(9:1). Hình thái của ZIF-8 bao gồm các hạt cầu phân tán đều đặn kích thước khoảng 60-100 nm. Các hạt cầu phân tán, bề mặt đều ít bị kết tụ, bề mặt tinh thể quan sát rõ ràng dự đoán vật liệu có diện tích bề mặt cao và độ kết tinh cao. Đối với ZIF-8(9:1), kích thước hạt lớn hơn ZIF-8 rất nhiều khoảng 200-500 nm, tuy nhiên kích thước các hạt không đều. a) b) Hình 1.8. Ảnh SEM của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) Độ bền nhiệt của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA, kết quả được trình bày ở hình 1.9. Như vậy, ZIF-8 và ZIF- 8(9:1) bền nhiệt đến khoảng 400o C. 11 a) b) Hình 1.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1) Bảng 1.2 trình bày diện tích bề mặt, đường kính và thể tích mao quản của các mẫu ZIF- 8 và ZIF-8(9:1). Kết quả cho thấy diện tích bề mặt và kích thước mao quản của ZIF-8 được tổng hợp từ Zn2+ có cao hơn so với những công bố 12 trước đây 12, 26. Tuy nhiên, diện tích bề mặt và kích thước mao quản giảm khi biến tính ZIF-8 bằng Fe 2+ . Bảng 1.2. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) Mẫu SBET (m2 g) SLangmuir (m2 g) Dpore (Ao ) Vpore(cm3 g) ZIF-8 1279 1684 3,91 1,25 ZIF-8(9:1) 1243 1599 2,06 0,64 13 Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. - Xác định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phổ tử ngoại - khả kiến 1, 2 Nhiều phân tử hấp thụ ánh sáng khả kiến và tử ngoại. Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ oI , chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấ...

NỘI DUNG

TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại

MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và các cầu nối hữu cơ Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp

Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ ,

Cd 2+ , Fe 2+ , Mg 2+ , Al 3+ , Mn 2+ ,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”

Các chất cầu nối hữu cơ là thành phần thiết yếu trong vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), đóng vai trò như "chân chống" liên kết các ion kim loại với nhau Những cầu nối này thường là dẫn xuất của axit cacboxylic, chẳng hạn như: axit 1,4-benzendicacboxylic (BDC), axit 2,6-naphthalendicacboxylic (2,6-NDC), axit 1,4-naphthalendicacboxylic (1,4-NDC), axit 1,3,5-benzentricacboxylic (BTC), axit 2-aminoterephthalic (NH2-BDC) và 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY).

Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2

Hình 1.1 Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [4]

Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do

Hình 1.2 Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 250 o C MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.3

Các phối tử đa hóa trị

Polime cấu trúc mạng lưới 2D

Hình 1.3 Cách xây dựng khung MOFs chung [21]

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

Các liên kết nguyên tử trong SBU sở hữu năng lượng liên kết cao, bao gồm liên kết C-O (372 kJ/mol/liên kết), liên kết C-C (358 kJ/mol/liên kết) và liên kết Zn-O (360 kJ/mol/cặp liên kết) Nhờ lực liên kết mạnh mẽ này, cấu trúc của SBU trở nên vô cùng vững chắc.

MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligan cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [34]

Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOF được quy cho một số lý do Thứ nhất, MOF xúc tác chứa các vị trí kim loại hoạt động, tức là các kim loại tham gia cấu trúc có hoạt tính xúc tác bản chất hoặc các kim loại khác được đưa vào mạng lưới để tạo thành các vị trí hoạt động dạng song kim loại, như thể hiện trong Hình 1.4.

Hình 1.4 Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized groups), như minh họa ở Hình 1.5

Các vật liệu ZIF có thể được sử dụng như chất mang để gắn các trung tâm xúc tác nano như kim loại, oxit kim loại, hoặc các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác Chúng có thể đóng vai trò là chất mang để gắn hoặc bao gói các phân tử hữu cơ hoạt tính như phức hợp hoạt tính, phức xúc tác chiral, enzyme và thuốc.

Hình 1.6 Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới

Hội nghị quốc tế về zeolite lần thứ 15 năm 2007 tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã chính thức xếp các loại vật liệu MOFs vào một nhóm zeolite mới Thực vậy, MOFs có cấu trúc liên quan đến tính chất của zeolite và một số vật liệu rắn vô cơ khác MOFs có hàm lượng kim loại cao và có sự tương tự với zeolite nên vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của của các nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác dị thể

Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này [14], [24] Với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm 3 ), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs

1.2 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8

ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như

Me = Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400 o C [16] Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vòng, với công thức phân tử (CH)2N(NH)CH, công thức cấu tạo:

Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [11] Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác [6], [7], diệt khuẩn [26], cảm biến khí [33], chất hấp phụ [35], composite [6], màng phân tách [17], [30]

Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất [16] ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2 Như ta thấy trong Hình 1.7 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học [16] Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.7 b

Hình 1.7 Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 b) Sự tạo thành ZIF-8

ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [19] Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước [20]

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính

- Xác định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính

2.2 Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phổ tử ngoại - khả kiến [1], [2]

Nhiều phân tử hấp thụ ánh sáng khả kiến và tử ngoại Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ I o , chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấp thụ, thì sau khi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nó giảm còn

I Thực nghiệm cho thấy sự liên hệ giữa I o và I được biểu diễn bởi phương trình sau: lg I o

I được gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A ( lg I o

A  I ); hoặc được gọi là mật độ quang, l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm; C là nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol.l -1 ;  là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ Đây cũng chính là định luật Lambert- Beer, độ hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ, chiều dày của lớp chất hấp thụ và hệ số hấp thụ

Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu vào nó Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến và viết tắt là phổ UV-Vis

Trong khóa luận này, phổ UV-Vis được đo trên máy Jasco V-550 UV/VIS

2.2.2 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir isotherm: Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự hấp phụ là đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ [13]

Trong đó: q e là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g -1 ); C e là nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.l -1 ); q m là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp (mg.g -1 ); K L là hằng số hấp phụ Langmuir (l.mg -1 )

Freundlich isotherm: Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết cho rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng và năng lượng hấp phụ [5]

Trong đó: n là hệ số dị thể và K F là hằng số Freundlich [(mg.g -1 ) (mg.l -1 ) n ] và K F phụ thuộc nhiệt độ

Với dung lượng hấp phụ cực đại, q m (mg.g -1 ), được tính theo phương trình:

Peterson isotherm: Mô hình đẳng nhiệt Redlich-Peterson được mô tả dưới dạng kết hợp của hai mô hình Langmuir và Freundlich [22]:

Trong đó: K R (l.g -1 ) và a R (L mg b R ( b R  1) ) là hằng số đẳng nhiệt Redlich- Peterson; b R là số mũ có giá trị giữa 0 và 1

Khi giá trị b R → 1, phương trình (2.5) trở thành phương trình Langmuir và dung lượng hấp phụ cực đại q (mg.g -1 ) được tính bằng phương trình:

Sips isotherm: Theo phương trình Freundlich (2.3) ta thấy khi nồng độ tăng thì lượng chất hấp phụ càng tăng, điều này hoàn toàn vô lí Do đó, Sips đã đưa ra một phương trình tương tự phương trình Freundlich, nhưng có giới hạn hạn chế khi nồng độ quá cao [27]:

 (2.7) Ở đây, q m  K S / a s là dung lượng hấp phụ cực đại Sips (mg.g -1 ), K S là hằng số cân bằng Sips (l 1/n mg (1/n-1) ) và n là hệ số trong mô hình Sips

Toth isotherm: Mô hình Toth dựa trên mô hình Langmuir [28]:

K là hằng số Toth, khi n = 1, mô hình sẽ trở thành mô hình

Trong khóa luận này, tôi áp dụng hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich để nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính Để xác định giá trị của KL, KF, qm, n tôi sử dụng phương pháp tổng bình phương tối thiểu trong hàm Solver trong Microsoft Excel

2.3 Thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của ZIF-8, ZIF-8(9:1) 2.3.1 Dụng cụ, hóa chất, thiết bị

Để thực hiện thí nghiệm, cần chuẩn bị các dụng cụ sau: cốc thủy tinh với thể tích 250 ml và 500 ml, bình tam giác với các thể tích 100 ml, 250 ml và 500 ml, ống nghiệm, giá đỡ ống nghiệm, xi lanh, phễu thủy tinh, đũa thủy tinh và muỗng thủy tinh.

- Vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính (ZIF-8(9:1))

 Astrazon Black AFDL (AB): C28H26N5OCl (M= 483,5 g/mol)

 Remazol Deep Black RGB (RDB): C26H21O19N5S6Na4 (M1 g/mol)

- Thiết bị đo quang: Đo mật độ quang của dung dịch sau hấp phụ bằng máy Jasco V-550 UV/VIS Spectrophotometer (Nhật)

2.3.2 Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ

50 mg/l (các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện như dung dịch xác định) Tiến hành đo mật độ quang của dãy chuẩn

Dựng đồ thị Ax = f(Cx) Sau đó lập phương trình hồi quy tuyến tính của đường chuẩn

2.3.3 Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ

Cho vào 3 bình tam giác, mỗi bình 100 ml lần lượt các loại phẩm nhuộm Remazol deep black (RDB) 50 mg/l, Astrason black AFDL 50 mg/l và Dianix black 50 mg/l Thêm vào mỗi bình 0,04 gam vật liệu ZIF-8, sau đó lắc đều trong

24 tiếng Ly tâm mẫu và tiến hành đo mật độ quang tại những bước sóng cực đại của từng phẩm nhuộm λRDB= 598 nm, λAFDL= 599 nm, λDianix= 600 nm

Thực hiện tương tự với vật liệu ZIF-8(9:1)

2.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB

Cho vào bình tam giác (dung tích 500ml) 0,12 gam ZIF-8 và 300 ml dung dịch RDB có nồng độ 10 mg/l, đặt lên máy khuấy cơ khuấy đều với lực đủ mạnh Sau từng thời gian tương ứng (phút): 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60,

70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 210, 220, lấy 10 ml dung dịch, sau đó lọc, ly tâm để loại bỏ chất hấp phụ rồi tiến hành đo mật độ quang Quá trình nghiên cứu được thực hiện tại các nhiệt độ phòng

Tiến hành tương tự với dung dịch phẩm nhuộm RDB với nồng độ 30mg/l và 50mg/l

Thực hiện tương tự với 0,12g ZIF-8(9:1) và 300ml dung dịch RDB có nồng độ lần lượt là 30 mg/l, 40mg/l, 50 mg/l

2.3.5 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính

Cho khối lượng ZIF-8 khác nhau lần lượt là 0,003 gam; 0,005 gam; 0,007 gam; 0,009 gam; 0,01 gam; 0,012 gam; 0,015 gam; 0,017 gam; 0,019 gam và 0,02 gam vào 10 bình tam giác (dung tích 100 ml) chứa 40 ml dung dịch phẩm nhuộm RDB 50 mg/l, đậy kín, phủ kín bình tam giác bằng giấy bạc nhằm loại trừ khả năng xúc tác quang của vật liệu ZIF-8 đối với phản ứng phân hủy phẩm nhuộm, sau đó lắc hỗn hợp trên máy lắc ORBITAL SHAKER NB-101S Handy

LAB system với tốc độ 300 vòng/phút trong 24 giờ để đảm bảo được cân bằng hấp phụ Sau đó, ly tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm được xác định bằng phương pháp UV-Vis trên máy Jasco V-550 UV/VIS Spectrophotometer (Nhật) ở  m ax của phẩm nhuộm RDB (600 nm)

Thực hiện tương tự với vật liệu ZIF-8(9:1).

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Hình 2.1 trình bày đồ thị và phương trình đường chuẩn của phẩm nhuộm được, ta xác định được nồng độ của phẩm nhuộm RDB trong dung dịch, từ đó đánh giá dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu (qe) y = 0.018x + 0.0001 R² = 0.9989

Hình 2.1 Đồ thị và phương trình đường chuẩn của RDB

3.2 Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ

Hình 3.1 trình bày khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm Kết quả cho thấy ZIF-8 và ZIF-8(9:1) có khả năng hấp phụ kém đối với loại phẩm nhuộm cation (Astrazon black AFDL) Tuy nhiên, ZIF-8 và ZIF-8(9:1) lại có hoạt tính hấp phụ cao đối với loại phẩm nhuộm trung tính Dianix black và loại phẩm nhuộm anion Remazol deep black (RDB) Loại phẩm nhuộm anion RDB được lựa chọn để nghiên cứu

Hình 3.1 Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm anion, trung tính và cation (Nồng độ đầu C 0 = 50 mg/l; V = 100 ml, nhiệt độ phòng, khối lượng của ZIF-8: 0,04 gam, thời gian lắc 24 giờ)

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm

RDB trên ZIF-8 (V = 300 ml, nhiệt độ phòng, khối lượng ZIF-8:0,12 gam) t (phút)

Hình 3.3 Ả nh h ưở ng c ủ a n ồ ng độ ban đầ u đế n kh ả n ă ng h ấ p ph ụ ph ẩ m nhu ộ m RDB trên ZIF-8(9:1) (V = 300 ml, nhi ệ t độ phòng, kh ố i l ượ ng ZIF-:8: 0,12 gam)

Từ Hình 3.2 và Hình 3.3 chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ của RDB trên ZIF-8 và ZIF-8(9:1) tăng khi nồng độ đầu của RDB tăng Nguyên nhân của vấn đề này là do ban đầu tỉ lệ số phân tử phẩm nhuộm với các tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu thấp nên khi tăng nồng độ sẽ làm tăng sự tương tác giữa các phân tử phẩm nhuộm và chất hấp phụ Ngoài ra, khi tăng nồng độ ban đầu sẽ làm tăng động lực của quá trình truyền khối nên làm tăng dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm

3.4 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Để mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính đối với phẩm nhuộm RDB, chúng tôi sử dụng mô hình hai tham số: Langmuir, Freundlich Kết quả thực nghiệm qe theo Ce và kết quả tính toán theo dạng phi tuyến tính của các mô hình đẳng nhiệt được trình bày trên Hình 3.3

Hình 3.4 Giản đồ q e theo C e và các đường cong mô hình đẳng nhiệt a) ZIF-8 và

Bảng 3.1 Tham số hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir và mô hình

Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich

Giá trị r 2 được tính bởi biểu thức:

SSE (tổng bình phương sai lệch) là tổng hiệu giữa bình phương các điểm thực nghiệm và mô hình SSE tổng (tổng bình phương sai lệch giá trị trung bình với thực nghiệm) là tổng bình phương giữa giá trị trung bình và thực nghiệm.

Kết quả Hình 3.3 cho thấy các điểm thực nghiệm phân bố xung quanh đường cong của các mô hình và thể hiện rõ chúng phù hợp với đường cong của mô hình đẳng nhiệt Langmuir hơn Freundlich Điều này thể hiện rõ hơn trong kết quả Bảng 3.1.Giá trị hệ số xác định r 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt RDBtrên ZIF-8 và ZIF-8(9:1) theo mô hình Langmuir cao hơn mô hình Freundlich Dựa vào sự phân bố các điểm thực nghiệm theo hai mô hình và độ chính xác r 2 , có thể kết luận rằng sự hấp phụ đẳng nhiệt RDB trên ZIF-8 và ZIF-8(9:1) đều phù hợp với mô hình Langmuir hơn

Trong khóa luận này, tôi đã tiến hành khảo sát ứng dụng của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính trong hấp phụ phẩm nhuộm RDB Qua quá trình nghiên cứu, tôi rút ra một số kết luận sau:

1 Theo kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phẩm nhuộm, ZIF-8 và ZIF- 8(9:1) đều có khả năng hấp phụ tốt Trong cùng điều kiện nhiệt độ, nồng độ thì dung lượng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên vật liệu ZIF-8 biến tính cao hơn trên vật liệu ZIF-8

2 Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính đều phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

[1] Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất- Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội

[2] Hồ Viết Quý (2000), Phân tích lí-hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội

[3] Assfour B., Leoni S., Seifer G., Phys J (2010), “Hydrogen Adsorption Sites in Zeolite Imidazolate Frameworks ZIF-8 and ZIF-11”, Chem C, 114,

[4] Christoph Janiak , Jana K Vieth (2010), “MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs)”,

[5] Freundlich, H.M.F (1915), “Over the adsorption in solution”, Phys Chem., 57, 385-471

[6] Guang Lu, Joseph T Hupp (2010), “Metal-Organic Frameworks as Sensors: A ZIF-8 Based Fabry-Pe´rot Device as a Selective Sensor for Chemical Vapors and Gases”, J Am Chem Soc., 132, 7832–7833

[7] Guang Lu, Shaozhou Li, Zhen Guo, Omar K Farha, Brad G Hauser, Xiaoying Qi, Yi Wang, Xin Wang, Sanyang Han, Xiaogang Liu, Joseph S DuChene, Hua Zhang, Qichun Zhang, Xiaodong Chen, JanMa, Say Chye Joachim Loo, Wei D Wei, Yanhui Yang, Joseph T Hupp, Fengwei Huo (2012),

“Imparting functionality to a metal–organic framework material by controlled nanoparticle encapsulation”, Nature chemistry, 4, 310–316

[8] Hee K.Chae, Diana Y.Siberio-Pe´rez, Jaheon Kim,YongBok Go, Mohamed Eddaoudi, Adam J.Matzger, Michael O’Keeffe & Omar M.Yaghi (2004), "A route to high surface area porosity and inclusion of large molecules in crystals", Nature, 427, 523-527

[9] Hongliang Huang, Wenjuan Zhang, Dahuan Liu, Bei Liu, Guangjin Chen, Chongli Zhong (2011), “Effect of temperature on gas adsorption and separation in ZIF-8: A combined experimental and molecular simulation study”,

[10] Jeong Yong Lee, Omar K Farha, John Roberts, Karl A Scheidt, Son Binh T Nguyen, Joseph T Hupp (2009), “Metal–organic framework materials as catalysts”, Chem Soc.Rev., 38, 1450–1459

[11] Joshua A Thompson, Catherine R Blad, Nicholas A Brunelli, Megan

E Lydon, Ryan P Lively, Christopher W Jones, and Sankar Nair (2012),

“Hybrid Zeolitic Imidazolate Frameworks: Controlling Framework Porosity and Functionality by Mixed-Linker Synthesis”, Chem.Mater., 24, 1930−1936

[12] Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P Côté, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Fernando J Uribe-Romo, Hee K Chae, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi (2006), “Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks”, Proc Nat Acad Sci USA, 103, 10186–10191

[13] Langmuir, I (1916), “The constitution and fundamental properties of solids and liquids”, Am Chem Soc., 38, 2221-2295

[14] Leonard R MacGillivray (2010), Metal-Organic Frameworks: Design and Application, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada

[15] Lien T L Nguyen, Ky K A Le, Nam T S Phan (2012), “A Zeolite Imidazolate Framework ZIF-8 Catalyst for Friedel-Crafts Acylation”, Chin J Catal., 688–696

[16] Luebbers M T., Wu T., Shen L., Masel R I (2010), “Effects of Molecular Sieving and Electrostatic Enhancement in the Adsorption of Organic Compounds on the Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-8”, Langmuir, 26,

[17] Ma Josephine C Ordonez, Kenneth J Balkus Jr., John P Ferraris, Inga H Musselman (2010), “Molecular sieving realized with ZIF-8/Matrimid mixed-matrix membranes”, Journal of Membrane Science, 361, 28–37

[18] Minqi Zhu, Darbha Srinivas, Seemala Bhogeswararao, Paul Ratnasamy, Moises A Carreon (2013), “Catalytic activity of ZIF-8 in the synthesis of styrene carbonate from CO2 and styrene oxide”, Catalysis Communications, 32, 36–40

[19] Minqi Zhu, Surendar R Venna, Jacek B Jasinski, Moises A Carreon (2011), “Room-Temperature Synthesis of ZIF-8: The Coexistence of ZnO Nanoneedles”, Chem Mater., 23, 3590–3592

[20] Pan Y., Liu Y., Zeng G., Zhao L., Lai Z (2011), “Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystalsin an aqueous system”, Chem

[21] Peter K (2009), Controlling the Surface Growth of Metal-Organic Frameworks, Munich Ludwig Maximilians University, Munich

[22] Redlich, O., Peterson, D.L (1959), “A useful adsorption isotherm”, Physical Chemistry, 63, 10-24

[23] Ryan J Kuppler, Jian-Rong Li, Hong-Cai Zhou (2009), "Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworksw", Chem Soc Rev, 38, 1477–1504

[24] R Saravanakumar, S Sankararaman (2007), “Molecule Matters: Metal Organic Frameworks (MOFs)”, Feature Article, 12, 77-86

[25] Sava D F., Rodriguez M A., Chapman K W., Chupas P J., Greathouse

J A., Crozier P S., Nenoff T M., Am J (2011), “Capture of Volatile Iodine, a Gaseous Fission Product, by Zeolitic Imidazolate Framework-8”, Chem Soc., 133, 12398-12401

[26] Salvador Eslava, Liping Zhang, Santiago Esconjauregui, Junwei Yang, Kris Vanstreels, Mikhail R Baklanov, Eduardo Saiz (2012), “Metal - Organic Framework ZIF-8 Films As Low-k Dielectrics in Microelectronic”, Chemistry of Materials, 27 - 33

[27] Sips, R (1948), “On the structure of a catalyst surface”, Chem Phys.,

[28] Toth, J (1971), “State equations of the solid gas interface layer”, Acta

[29] U.Mueller, M.Schubert, F.Teich, H.Puetter, K.chierle-Arndt and J Pastre (2006), "Metal–organic frameworks prospective industrial applications", J

[30] Uyen P N Tran, Ky K A Le, and Nam T S Phan (2011),

“Expanding Applications of Metal-Organic Frameworks: Zeolite Imidazolate Framework ZIF-8 as an Efficient Heterogeneous Catalyst for the Knoevenagel Reaction”, ACS Catal., 1, 120–127

[31] William Morris, Christian J Doonan, Hiroyasu Furukawa, Rahul Banerjee, Omar M Yaghi (2008), ”Crystals as Molecules: Postsynthesis Covalent Functionalization of Zeolitic Imidazolate Frameworks”, J Am Chem Soc., 130, 12626–12627

[32] Wu S., Li F., Xu R., Wei S., Li G (2010), “Synthesis of thiol- functionalized MCM-41 mesoporous silicas and its application in Cu (II), Pb (II),

Ag (I), and Cr (III) removal”, J Nanopart Res., 12(6), 2111-2124

[33] Yong Bok Go, Naoki Aratani, Sang Beom Choi, Eunwoo Choi, A ệzgỹr Yazaydin, Randall Q Snurr, Michael O’Keeffe, Jaheon Kim, Hiroyasu Furukawa, Nakeun Ko, Omar M.Yaghi1 (2010), “Ultrahigh Porosity in Metal- Organic Frameworks”, Science, 329, 424-427

[34] Young Eun Cheon, Jungeun Park, Myunghyun Paik Suh (2009),

“Selective gas adsorption in a magnesium-based metal–organic framework”,

[35] Yujie Ban, Yanshuo Li, Xinlei Liu, Yuan Peng, Weishen Yang (2013),

“Solvothermal synthesis of mixed-ligand metal–organic framework ZIF-78 with controllable size and morphology”, Microporous and Mesoporous Materials,

Hình 1 Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB XÁC NHẬN CỦA HỘI ĐỒNG BẢO VỆ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP