NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-8 VÀ ZIF-8 BIẾN TÍNH

Kỹ Năng Mềm - Khoa học xã hội - Công nghệ thông tin TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH ---------- ĐỖ THỊ THÙY DUNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-8 VÀ ZIF-8 BIẾN TÍNH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Quảng Nam, tháng 4 năm 2015 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett- Teller) MBBs Các khối phân tử (Molecular Building Blocks) MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) SBUs Các đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SSE Tổng bình phương các sai số (Sum of the Squares of Errors) TG-DTA Phân tích nhiệt khối lượng vi sai (Thermal Gravity- Differential Thermal Analysis) UV-Vis Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible) ZIFs Zeolite Imidazolate Frameworks DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH Bảng 1.1. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ........................ 12 Bảng 1.2. Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:) ........................................ 15 Bảng 3.1. Giá trị mật độ quang của phẩm nhuộm RDB ...................................... 22 Bảng 3.2. Tham số mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1, bậc 2................ 24 Bảng 3.3. Các tham số động học, năng lượng … trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính ở các nhiệt độ…………………………………………….. ......................... 29 Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 4 Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do ..................... 3 Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs 4 ................................................................................................................ 4 Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung 19 ............................................... 5 Hình 1.4. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới ........................................... 6 Hình 1.5. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới ...................... 6 Hình 1.6. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới ...... 7 Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO .......................................... 9 Hình 1.8. Quá trình quang vật lý…tích trong dung dịch ..................................... 10 Hình 1.9. Giá trị năng lượng vùng…của phối tử ................................................. 10 Hình 1.10. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite .................................................. 12 Hình 1.11. Ảnh SEM của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) .................................................... 13 Hình 1.12. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ..................... 14 Hình 3.1. Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm anion, trung tính và cation…21 Hình 3.2. Đồ thị và phương trình đường chuẩn của RDB ................................... 22 Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ............................................................................. 23 Hình 3.4. Hấp phụ phẩm nhuộm của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ở nhiệt độ 25 o C, 35o , 45o C, 55o C ............................................................................................................ 25 Hình 3.5. Khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ở các nhiệt độ khác nhau.............................................................................................................. 27 MỤC LỤC Phần 1. MỞ ĐẦU ................................................................................................... 1 1.1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1 1.2. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................ 2 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 2 1.4. Phương pháp nghiên cứu................................................................................. 2 Phần 2. NỘI DUNG ............................................................................................... 3 Chương 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 3 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ....................................................................... 3 1.2. Ứng dụng vật liệu MOFs................................................................................. 7 1.2.1. Hấp phụ khí .................................................................................................. 7 1.2.2. Hấp phụ phẩm nhuộm .................................................................................. 8 1.2.3. Xúc tác quang ............................................................................................... 8 1.3. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 .......................................................... 10 1.4. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp ..... 12 Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 16 2.1. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 16 2.2. Các phương pháp nghiên cứu........................................................................ 16 2.2.1. Phổ tử ngoại - khả kiến ............................................................................. 16 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu động học hấp phụ. ............................................. 17 2.3. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ ............................ Error Bookmark not defined. 2.3.1. Hóa chất ..................................................... Error Bookmark not defined. 2.3.2. Thiết bị ....................................................................................................... 19 2.3.3. Dụng cụ ...................................................... Error Bookmark not defined. 2.4. Cách tiến hành ............................................................................................... 16 2.4.1. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ ................................................................. 19 2.4.2. Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ ................................................ 20 2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm ZIF-8 và ZIF-8 biến tính ................................................................ 20 2.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm 20 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 21 3.1. Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ .................................................................... 21 3.2. Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ ................................................... 21 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm ZIF-8 và ZIF-8 biến tính .......................................................................... 23 3.4. So sánh khả năng hấp phụ RDB của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ............................ 25 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ ............................................ 26 Phần 3. KẾT LUẬN ............................................................................................. 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 31 LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn BGH trường Đại học Quảng Nam, lãnh đạ o khoa Lý – Hóa – Sinh cùng các thầy cô trong khoa đã tạo điều kiệ n cho tôi hoàn thành bài khóa luậ n này. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Giảng viên Thạc sĩ Mai Thị Thanh bộ môn Hóa, khoa Lý – Hóa – Sinh trường đại học Quảng Nam thờ i gian qua đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian viết và hoàn thành khóa luậ n. Với sự hiểu biết còn hạn chế, khóa luận không thể tránh khỏi nhữ ng thiế u sót. Tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy, cô giáo cùng vớ i những người quan tâm đến đề tài này để nội dung khóa luận được hoàn thiệ n hơ n. Tôi xin chân thành cảm ơ n Tam kỳ, tháng 5 năm 2016 Sinh viên Đỗ Thị Thùy Dung LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GVHD không sao chép của bất kỳ ai. Sinh viên Đỗ Thị Thùy Dung 1 Phần 1. MỞ ĐẦU 1.1. Lý do chọn đề tài Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ khí, phân tách khí, xúc tác…20. Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã được phát hiện trước đây như zeolit với bề mặt riêng đến 900 m2 g, than hoạt tính có bề mặt riêng lớn nhất là 1030 m2 g 7. Nhưng vật liệu MOFs có bề mặt riêng vượt quá sự mong đợi với bề mặt riêng rất lớn. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) (thường được kí hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây. Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn 28. Vật liệu MOFs được chú ý bởi MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí… 19, 29. Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính 26, có nhiều đặc tính thuận lợi bao gồm chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn 10, 11, ổn định hóa học 9. Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách. Việc nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý môi trường trên cơ sở ZIFs 11.Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thì nhiệt độ có thể nói là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIFs. Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm Hóa tại trường Đại học Quảng Nam, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm trên vậ t liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 và ZIF-8 biến tính”. 2 1.2. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính, xác định năng lượng hoạt hóa cũng như các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ. 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính. 1.4. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lý thuyết. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: phương pháp UV-Vis. NỘI DUNG CHÍNH CỦA KHÓA LUẬN Khóa luận bao gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận. 3 Phần 2. NỘI DUNG Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và các cầu nối hữu cơ. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp. Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn 2+ , Co2+ , Ni 2+ , Cu2+ , Cd2+ , Fe 2+ , Mg2+ , Al 3+ , Mn2+ ,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 . Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”. Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2 -BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…. Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2. Oxalat OX Benzen-1,4-dicacboxylat, terephthalat 1,4-BDC Benzen-1,3-dicacboxylat, isophthalat 1,3-BDC Benzen-1,3,5- tricacboxylat BDC Hình 1.1. Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs 4 4 Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do Polime cấu trúc chuỗi 1D Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loạ i và ligan trong không gian MOFs 4 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 250 o C. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.3. Các phối tử đa hóa trị Polime cấ u trúc mạ ng lưới 2D Polime cấu trúc khung 3D 5 Hình 1.3. Cách xây dựng khung MOFs chung 19 Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs. Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng lượng 372 KJmol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJmol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJmol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc. MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligan cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành 29. Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau: i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites), như minh họa ở Hình 1.4. Ion kim loại Phối tử hữu cơ Nhóm chức năng 6 Hình 1.4. Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized groups), như minh họa ở Hình 1.5. Hình 1.5. Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …), như minh họa ở Hình 1.6. 7 Hình 1.6. Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới Hội nghị quốc tế về zeolite lần thứ 15 năm 2007 tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã chính thức xếp các loại vật liệu MOFs vào một nhóm zeolite mới. Thực vậy, MOFs có cấu trúc liên quan đến tính chất của zeolite và một số vật liệu rắn vô cơ khác. MOFs có hàm lượng kim loại cao và có sự tương tự với zeolite nên vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của của các nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này 12, 21. Với tỷ trọng thấp (1-0,2 gcm3 ), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2 , Ar, CO2, CH4 và H2 ) của MOFs. 1.2. Ứng dụng vật liệu MOFs 1.2.1. Hấp phụ khí MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách an toàn và vượt trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2, CO2 và CH4 – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác. 8 1.2.2. Hấp phụ phẩm nhuộm Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang,..., tuy nhiên việc nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm trên pha lỏng còn rất hạn chế. Hague và cộng sự, đã nghiên cứu khả năng hấp phụ metyl da cam (MO) trên MIL-101và MIL-53. Kết quả hấp phụ MO ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy dung lượng hấp phụ thay đổi theo nhiệt độ. Nguyên nhân của sự hấp phụ MO lên MOFs là do tương tác tĩnh điện giữa anion MO với các tâm ion kim loại tích điện dương. Ngoài ra, Hasan và cộng sự, đã nghiên cứu hấp phụ naproxen và axit clofibric trên một số loại MOFs, cơ chế hấp phụ quyết định bởi tương tác tĩnh điện giữa chất bị hấp phụ và MOFs. 1.2.3. Xúc tác quang Khác với zeolit, trong cấu trúc rắn MOFs có chứa các phần hữu cơ. Do sự hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOFs có nhiều ưu điểm hơn trong việc phát triển vật liệu thông minh. Ví dụ, zeolit hay nhôm silicat nói chung không hấp thụ bức xạ UV có bước sóng dài hơn 220 nm, ngược lại MOF-5 có phổ hấp thụ ở 450 nm. Bordiga đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên MOF-5 khi kích thích đơn vị terephthalate. Trong khi đó, không quan sát được hiện tượng hấp thụ này ở zeolit. Cấu tạo của MOFs hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một chất bán dẫn. Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích, trong đó hoặc electron hoặc lỗ trống có thể di chuyển trong toàn bộ hạt. Chất bán dẫn tiêu biểu như TiO2 có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành bởi các obitan d trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt. Có thể thấy rằng, các MOFs có các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc (structural nodes) và chúng được phân chia bởi các phối tử hữu cơ, như vậy một vùng dẫn tương tự đòi hỏi sự xen phủ hiệu quả của các obitan kim loại d trống với các LUMOs (lowest unoccupied molecular orbitals) của phối tử hữu cơ. Sự phân tách điện 9 tích quang sinh với sự tạo ra điện tử và lỗ trống là một trạng thái chuyển tiếp, sự phân rã xảy ra trong phần triệu giây và trở lại trạng thái ban đầu thông qua sự tái kết hợp điện tích. Sự phân hủy điện tích dẫn đến trạng thái phát xạ và có thể được phát hiện bằng phương pháp đo huỳnh quang. Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phổ tù ở khoảng bước sóng 560 nm (Hình 1.7). Cường độ cực đại của pic phát xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm. Thực tế, TiO2 cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vài nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự. Khác với phổ huỳnh quang yếu quan sát được của ZnO, vật liệu MOF-5 phát xạ từ 450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này có cường độ gấp 16 lần so với ZnO trong cùng điều kiện. Ngoài ra, sự phát xạ của MOF-5 có sự dịch chuyển xanh đáng kể so với ZnO. Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO. Đường cong xám (quét phổ kích thích), đường cong đen (quét phổ phát xạ). MOF-5 (đường liền đen, phát xạ 518 nm và kích thích  350 nm), muối natri terephtalate (đường chấm, phát xạ 418 nm và kích thích 335 nm); ZnO (đường gạch ngang,  phát xạ 560 nm và kích thích 380 nm). Các điện tử có thời gian sống dài nhất là các điện tử dịch chuyển ra xa phối tử terephthalate, ý tưởng này được minh họa ở Hình 1.8. 10 Hình 1.8. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi chiếu xạ vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và Zn(II). Sự khác biệt giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự phân tách điệ n tích xuất phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch với sự khuếch tán tự do của các điện tích trong dung dịch. Năng lượng vùng cấm tính toán bằng phổ UV-Vis-DR của các MOFs được cấu tạo từ các phối tử khác nhau được trình bày ở Hình 1.9. Hình 1.9. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật tự giảm dần với cấu trúc của phối tử. 1.3. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 ZIFs được cấu tạo từ các ion kim loại chuyển tiếp phối trí tứ diện (ví dụ như Me, Fe, Co, Cu, Zn) liên kết với các đầu nối là imidazole hữu cơ theo cách tương tự Si và Al được nối với nhau qua cầu oxi trong zeolit. Bản chất và kích 11 thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400o C 14. Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vòng, với công thức phân tử (CH)2N(NH)CH, công thức cấu tạo: Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung. Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu 10. Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác 5, 6, diệt khuẩn 23, cảm biến khí 28, chất hấp phụ 30, composite 5, màng phân tách 15, 25. Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất 14. ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2 . Như thấy trong Hình 1.10 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN 4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm. ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học 14. Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.10 b. 12 Hình 1.10. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và b) Sự tạo thành ZIF-8 ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol 17. Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước 18. ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học 14. ZIF-8 có khả năng lưu giữ hydrogen, nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố 3, 8, 14, 22, 24. ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 24, tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit 16, tổng hợp etyl metyl cacbonat 27, Friedel-Crafts 13. 1.4. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp Bảng 1.1 trình bày tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 tổng hợp được. Bảng 1.1. Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) Mẫu a( 0 A ) 2 F e r  ( 0 A ) 2 Z n r ...

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG NAM KHOA: LÝ – HÓA – SINH

- -

ĐỖ THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI

ZIF-8 VÀ ZIF-8 BIẾN TÍNH

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ

(Brunauer-Emmett-Teller)

MBBs Các khối phân tử (Molecular Building Blocks)

MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks) SBUs Các đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SSE Tổng bình phương các sai số (Sum of the Squares of Errors) TG-DTA Phân tích nhiệt khối lượng vi sai (Thermal Gravity- Differential

Thermal Analysis)

UV-Vis Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultra Violet-Visible) ZIFs Zeolite Imidazolate Frameworks

DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH

Bảng 1.1 Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 12

Bảng 1.2 Tính chất xốp của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:) 15

Bảng 3.1 Giá trị mật độ quang của phẩm nhuộm RDB 22

Bảng 3.2 Tham số mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1, bậc 2 24

Bảng 3.3 Các tham số động học, năng lượng … trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính ở các nhiệt độ……… 29

Hình 1.1 Một số loại các ligan cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [4] Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do 3

Hình 1.2 Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian MOFs [4] 4

Hình 1.3 Cách xây dựng khung MOFs chung [19] 5

Hình 1.4 Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới 6

Hình 1.5 Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới 6

Hình 1.6 Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới 7

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO 9

Hình 1.8 Quá trình quang vật lý…tích trong dung dịch 10

Hình 1.9 Giá trị năng lượng vùng…của phối tử 10

Hình 1.10 Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite 12

Hình 1.11 Ảnh SEM của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 13

Hình 1.12 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 14

Hình 3.1 Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm anion, trung tính và cation …21 Hình 3.2 Đồ thị và phương trình đường chuẩn của RDB 22

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 23

Hình 3.4 Hấp phụ phẩm nhuộm của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) ở nhiệt độ 25oC, 35o, 45oC, 55oC 25

MỤC LỤC

Phần 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 Lý do chọn đề tài 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.4 Phương pháp nghiên cứu 2

1.3 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 10

1.4 Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp 12

Chương 2 THỰC NGHIỆM 16

2.1 Nội dung nghiên cứu 16

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 16

2.2.1 Phổ tử ngoại - khả kiến 16

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu động học hấp phụ 17

2.3 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.3.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.3.2 Thiết bị 19

2.3.3 Dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.4 Cách tiến hành 16

2.4.1 Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ 19

2.4.2 Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ 20

2.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm ZIF-8 và ZIF-8 biến tính 20

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21

3.1 Ảnh hưởng của chất bị hấp phụ 21

3.2 Lập đường chuẩn mật độ quang – nồng độ 21

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu phẩm nhuộm RDB đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm ZIF-8 và ZIF-8 biến tính 23

3.4 So sánh khả năng hấp phụ RDB của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) 25

3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ 26

Phần 3 KẾT LUẬN 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 31

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn BGH trường Đại học Quảng Nam, lãnh đạo khoa Lý – Hóa – Sinh cùng các thầy cô trong khoa đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bài khóa luận này

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Giảng viên Thạc sĩ Mai Thị Thanh bộ môn Hóa, khoa Lý – Hóa – Sinh trường đại học Quảng Nam thời gian qua đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian viết và hoàn thành khóa luận

Với sự hiểu biết còn hạn chế, khóa luận không thể tránh khỏi những thiếu sót

Tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy, cô giáo cùng với những người quan tâm đến đề tài này để nội dung khóa luận được hoàn thiện

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GVHD không sao chép của bất kỳ ai

Sinh viên

Đỗ Thị Thùy Dung

Phần 1 MỞ ĐẦU 1.1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ khí, phân tách khí, xúc tác…[20] Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đã được phát hiện trước đây như zeolit với bề mặt riêng đến 900 m2/g, than hoạt tính có bề mặt riêng lớn nhất là 1030 m2/g [7] Nhưng vật liệu MOFs có bề mặt riêng vượt quá sự mong đợi với bề mặt riêng rất lớn Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs, Metal Organic Frameworks) (thường được kí hiệu là MOFs) thuộc nhóm vật liệu xốp lai hữu cơ - vô cơ quan trọng trong những năm gần đây Trong thập kỉ qua, vật liệu MOFs được các nhà khoa học quan tâm trên bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng thực tiễn [28] Vật liệu MOFs được chú ý bởi MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí… [19], [29]

Trong đại gia đình MOFs, nhóm vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại (ZIFs) (zeolite imidazolate frameworks), cùng có hình vị tương tự zeolite, nổi lên thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về bộ khung, sự uyển chuyển về việc biến tính [26], có nhiều đặc tính thuận lợi bao gồm chịu nhiệt tốt, độ xốp mao quản cao, diện tích bề mặt lớn [10], [11], ổn định hóa học [9] Vật liệu ZIFs đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu như là chất xúc tác, cảm biến khí, chất hấp phụ, composite, màng phân tách Việc nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIFs có ý nghĩa về khoa học cơ bản cũng như định hướng ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý môi trường trên

cơ sở ZIFs [11].Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thì

nhiệt độ có thể nói là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của vật liệu ZIFs

Căn cứ vào yêu cầu thực tiễn và điều kiện nghiên cứu ở phòng thí

nghiệm Hóa tại trường Đại học Quảng Nam, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên

cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm trên vật

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm trên vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính, xác định năng lượng hoạt hóa cũng như các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính

1.4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: phương pháp UV-Vis

NỘI DUNG CHÍNH CỦA KHÓA LUẬN

Khóa luận bao gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần 2 NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại

MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và các cầu nối hữu cơ Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp

Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,… và oxit kim loại thường dùng là ZnO4 Ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò như “trục bánh xe”

Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs đóng vai trò như là những “chân chống” Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường dùng làm cầu nối trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC); 2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC); 1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4-Bipyridin (4,4’-BPY),…

Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Fe…) và các phối tử trong MOFs được trình bày ở Hình 1.1 và Hình 1.2

Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do

Polime cấu trúc chuỗi 1D

Hình 1.2 Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và ligan trong không gian

MOFs [4]

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung môi thích hợp, các dung môi đặc trưng là nước, etanol, metanol, dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ phòng cho đến 250oC MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1.3

Các phối tử đa hóa trị 

Hình 1.3 Cách xây dựng khung MOFs chung [19]

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen – carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs

Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C – O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết Nhờ đó làm cho cấu trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc

MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligan cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [29]

Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau:

i) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites), như minh họa ở Hình 1.4

Ion kim loạiPhối tử hữu cơ

Nhóm chức năng

Hình 1.4 Quá trình đưa tâm hoạt tính vào mạng lưới

ii) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lưới (active funtionalized groups), như minh họa ở Hình 1.5

Hình 1.5 Quá trình đưa cầu nối chứa tâm hoạt tính vào mạng lưới

iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc …), như minh họa ở Hình 1.6

Hình 1.6 Quá trình ZIFs làm chất mang gắn các tâm xúc tác vào mạng lưới

Hội nghị quốc tế về zeolite lần thứ 15 năm 2007 tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã chính thức xếp các loại vật liệu MOFs vào một nhóm zeolite mới Thực vậy, MOFs có cấu trúc liên quan đến tính chất của zeolite và một số vật liệu rắn vô cơ khác MOFs có hàm lượng kim loại cao và có sự tương tự với zeolite nên vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của của các nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác dị thể

Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này [12], [21] Với tỷ trọng thấp (1-0,2 g/cm3), diện tích bề mặt riêng lớn nên MOFs là vật liệu lý tưởng cho việc lưu trữ và tách khí Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong phòng thí nghiệm chứng tỏ khả năng tách và lưu trữ khí (N2, Ar, CO2, CH4 và H2) của MOFs

1.2 Ứng dụng vật liệu MOFs 1.2.1 Hấp phụ khí

MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách an toàn và vượt trội Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí,

1.2.2 Hấp phụ phẩm nhuộm

Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang, , tuy nhiên việc nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm trên pha lỏng còn rất hạn chế Hague và cộng sự, đã nghiên cứu

khả năng hấp phụ metyl da cam (MO) trên MIL-101và MIL-53 Kết quả hấp phụ

MO ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy dung lượng hấp phụ thay đổi theo nhiệt độ Nguyên nhân của sự hấp phụ MO lên MOFs là do tương tác tĩnh điện giữa anion MO với các tâm ion kim loại tích điện dương Ngoài ra, Hasan và cộng sự, đã nghiên cứu hấp phụ naproxen và axit clofibric trên một số loại MOFs, cơ chế

hấp phụ quyết định bởi tương tác tĩnh điện giữa chất bị hấp phụ và MOFs

1.2.3 Xúc tác quang

Khác với zeolit, trong cấu trúc rắn MOFs có chứa các phần hữu cơ Do sự hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOFs có nhiều ưu điểm hơn trong việc phát triển vật liệu thông minh Ví dụ, zeolit hay nhôm silicat nói chung không hấp thụ bức xạ UV có bước sóng dài hơn 220 nm, ngược lại MOF-5 có phổ hấp thụ ở 450 nm

Bordiga đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên MOF-5 khi kích thích đơn vị terephthalate Trong khi đó, không quan sát được hiện tượng hấp thụ này ở zeolit

Cấu tạo của MOFs hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một chất bán dẫn Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích, trong đó hoặc electron hoặc lỗ trống có thể di chuyển trong toàn bộ hạt Chất bán dẫn tiêu biểu như TiO2 có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành bởi các

obitan d trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt Có thể thấy rằng, các MOFs có

các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc (structural nodes)

tích quang sinh với sự tạo ra điện tử và lỗ trống là một trạng thái chuyển tiếp, sự phân rã xảy ra trong phần triệu giây và trở lại trạng thái ban đầu thông qua sự tái kết hợp điện tích Sự phân hủy điện tích dẫn đến trạng thái phát xạ và có thể được phát hiện bằng phương pháp đo huỳnh quang Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phổ tù ở khoảng bước sóng 560 nm (Hình 1.7) Cường độ cực đại của pic phát xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm Thực tế, TiO2 cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vài nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự Khác với phổ huỳnh quang yếu quan sát được của ZnO, vật liệu MOF-5 phát xạ từ 450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này có cường độ gấp 16 lần so với ZnO trong cùng điều kiện Ngoài ra, sự phát xạ của MOF-5 có sự dịch chuyển xanh đáng kể so với ZnO

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO

Đường cong xám (quét phổ kích thích), đường cong đen (quét phổ phát xạ) MOF-5 (đường liền đen, phát xạ 518 nm và kích thích 350 nm), muối natri terephtalate (đường chấm, phát xạ 418 nm và kích thích 335 nm); ZnO (đường gạch ngang, phát

xạ 560 nm và kích thích 380 nm)

Các điện tử có thời gian sống dài nhất là các điện tử dịch chuyển ra xa phối tử terephthalate, ý tưởng này được minh họa ở Hình 1.8

Hình 1.8 Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi chiếu xạ

vật liệu rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và Zn(II) Sự khác biệt giữa hai hệ này trong động học và thời gian sống của sự phân tách điện tích

xuất phát từ cấu trúc cứng của tinh thể MOF-5 đối nghịch với sự khuếch tán tự do của các điện tích trong dung dịch

Năng lượng vùng cấm tính toán bằng phổ UV-Vis-DR của các MOFs được cấu tạo từ các phối tử khác nhau được trình bày ở Hình 1.9

Hình 1.9 Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật tự

giảm dần với cấu trúc của phối tử

1.3 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8

thước của cầu nối hữu cơ dẫn đến việc ZIFs có cấu trúc tương đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn zeolite tương ứng Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ổn định nhiệt lên đến 400oC [14] Imidazole là một hợp chất hữu cơ dị vòng, với công thức phân tử (CH)2N(NH)CH, công thức cấu tạo:

Nghiên cứu gần đây cũng đã chỉ ra rằng ZIFs có hiện tượng "cửa mở": khi tương tác với các phân tử hấp phụ, chúng trải qua sự thay đổi cấu trúc trong quá trình hấp phụ, bằng cách cho phép nhiều hơn các phân tử chất bị hút bám đi vào khung Do các thành phần liên kết hữu cơ trong khung luân phiên để cho phép các hiện tượng trên, bản chất của mối liên kết hữu cơ có ý nghĩa trọng yếu trong việc chọn lọc và tính chất của vật liệu ZIFs phù hợp cho các ứng dụng đặc hiệu [10] Vật liệu ZIFs đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác [5], [6], diệt khuẩn [23], cảm biến khí [28], chất hấp phụ [30], composite [5], màng phân tách [15], [25]

Trong số các loại vật liệu ZIFs, thì ZIF-8 được nghiên cứu rộng rãi nhất [14] ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tử Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MeIM), tạo thành công thức Zn(MeIM)2 Như thấy trong Hình 1.10 a, ZIF-8 có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN4 đường kính khoảng 1,16 nm với cửa sổ 0,34 nm ZIF-8 ổn định nhiệt và hoá học [14] Mô hình quá trình tổng hợp ZIF-8 trình bày ở Hình 1.10 b

Hình 1.10 Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành zeolite: a) Cấu trúc tinh thể ZIF-8 và

b) Sự tạo thành ZIF-8

ZIF-8 cấu trúc nano đã được tổng hợp dựa trên phương pháp phản ứng trong hỗn hợp thông thường ở nhiệt độ phòng và dung môi methanol [17] Gần đây, vật liệu ZIF-8 có cấu trúc nano còn được tổng hợp trong nước [18]

ZIF-8 thể hiện độ ổn định nhiệt và hoá học [14] ZIF-8 có khả năng lưu giữ hydrogen, nitrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố [3], [8], [14], [22], [24] ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thể cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [24], tổng hợp styren cacbonat từ CO2 và styren oxit [16], tổng hợp etyl metyl cacbonat [27], Friedel-Crafts [13]

1.4 Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu ZIF-8 và ZIF-8 biến tính tổng hợp

Bảng 1.1 trình bày tham số tế bào a của các mẫu ZIF-8 tổng hợp được

Bảng 1.1 Giá trị tham số tế bào a của mẫu ZIF-8 và ZIF-8(9:1)

a) b)

Hình 1.11 Ảnh SEM của a) ZIF-8 và b) ZIF-8(9:1)

Qua hình 1.11 ta thấy hình thái của ZIF-8 bao gồm các hạt cầu phân tán đều đặn kích thước khoảng 60-100 nm Các hạt cầu phân tán, bề mặt đều ít bị kết tụ, bề mặt tinh thể quan sát rõ ràng dự đoán vật liệu có diện tích bề mặt cao và độ kết tinh cao Đối với ZIF-8(9:1), kích thước hạt lớn hơn ZIF-8 rất nhiều khoảng 200 – 500 nm, tuy nhiên kích thước các hạt không đều

Độ bền nhiệt của ZIF-8 và ZIF-8(9:1) được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA, kết quả được trình bày ở hình 1.12 Như vậy, ZIF-8 và ZIF-8(9:1) bền nhiệt đến khoảng 400oC

a)

b)