Chương 10 Florua Trong Môi Trường

10.1 GIỚI THIỆU Flo là nguyên tố nhẹ nhất thuộc nhóm VII trong bảng tuần hoàn, có số nguyên tử bằng 9 và nguyên tử khối là 18.998. Nó chỉ có một đồng vị và hóa trị trong tất cả các phân tử là I. Mặc dù Florua (F) không được liệt kê danh sách “Các Chất Chỉ Tố Ô Nhiễm Môi Trường” do Cơ Quan Bảo Vệ Môi Trường Hoa Kỳ quy định, nhưng nó là một chất ô nhiễm không khí dạng khí vô cùng quan trọng. Thực vậy, Florua là chất ô nhiễm không khí gây hại lên thực vật do có thể phá hủy cây cối chỉ với liều lượng cực thấp. Không chỉ F trong không khí mà F trong nước cũng có thể gây ra các tác động có hại: nồng độ F trong nước cao có thể gây nguy hại cho sức khỏe con người và động vật. Ví dụ, tại Trung Quốc và Ấn Độ hàng triệu người hiện đang mắc chứng nhiễm Flo ở răng và xương (các tình trạng răng và xương bất thường hay bị nhiễm độc do F) chủ yếu là do hấp thu lượng lớn F trong nước uống. Chương 10 này sẽ giới thiệu về nguồn gốc và các dạng F trong môi trường, và trình bày cách thức F tác động lên sức khỏe cây cối, động vật và con người. Chúng tôi luôn có các tài liệu tham khảo dành cho các nước đang phát triển có nền kinh tế đang tăng trưởng tột bậc như Trung Quốc và Ấn Độ và hiện đang quan tâm đến vấn đề này.

Chương 10

Florua Trong Môi Trường

10.1 GIỚI THIỆU

Flo là nguyên tố nhẹ nhất thuộc nhóm VII trong bảng tuần hoàn, có số nguyên tử bằng 9

và nguyên tử khối là 18.998 Nó chỉ có một đồng vị và hóa trị trong tất cả các phân tử là

I Mặc dù Florua (F) không được liệt kê danh sách “Các Chất Chỉ Tố Ô Nhiễm Môi Trường” do Cơ Quan Bảo Vệ Môi Trường Hoa Kỳ quy định, nhưng nó là một chất ô nhiễm không khí dạng khí vô cùng quan trọng Thực vậy, Florua là chất ô nhiễm không khí gây hại lên thực vật do có thể phá hủy cây cối chỉ với liều lượng cực thấp Không chỉ

F trong không khí mà F trong nước cũng có thể gây ra các tác động có hại: nồng độ F trong nước cao có thể gây nguy hại cho sức khỏe con người và động vật Ví dụ, tại Trung Quốc và Ấn Độ hàng triệu người hiện đang mắc chứng nhiễm Flo ở răng và xương (các tình trạng răng và xương bất thường hay bị nhiễm độc do F) chủ yếu là do hấp thu lượng lớn F trong nước uống

Chương 10 này sẽ giới thiệu về nguồn gốc và các dạng F trong môi trường, và trình bày cách thức F tác động lên sức khỏe cây cối, động vật và con người Chúng tôi luôn có các tài liệu tham khảo dành cho các nước đang phát triển có nền kinh tế đang tăng trưởng tột bậc như Trung Quốc và Ấn Độ và hiện đang quan tâm đến vấn đề này

10.2 SỰ TỒN TẠI VÀ CÁC DẠNG FLORUA

10.2.1 GIỚI THIỆU

Florua là một chất rất phổ biến: nó hiếm khi tồn tại độc lập trong tự nhiên mà thường kết hợp với các nguyên tố khác để tạo thành hợp chất Florua hiện diện với lượng nhỏ trong nước, không khí, khoáng chất và đất đá, thực phẩm và các mô cơ thể Florua trong môi trường xuất phát từ hai nguồn: một là nguồn tự nhiên và hai là từ các hoạt động của con người Nguồn F tự nhiên là do các hoạt động núi lửa, nước biển, và các phần tử đất được phát tán trong khí quyển vv…Nguồn F do các hoạt động con người chủ yếu xuất phát từ các cơ sở sản xuất công nghiệp F trong khí quyển phát xuất từ hai nguồn kể trên tồn tại ở dạng khí và dạng hạt, từ đó đi vào nước bề mặt

10.2.2 F TRONG KHÔNG KHÍ

Tại Mỹ, mật độ F trong không khí tại các khu thành thị và nông thôn có sự khác biệt rất lớn, có thể từ < 0.04 cho đến 1.2 ppb ( từ 0.03 cho đến 0.90 g/m3) Tại nhiều thành phố thuộc các nước đang phát triển, mật độ này còn cao gấp nhiều lần Ví dụ, tại Bắc Kinh

Trung Quốc, mật độ F là từ 0.11 đến 2.14 ppb ( từ 0.08 đến 1.61 g/m3; trung bình là 0.61 g/m3)

10.2.3 F TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN

Hàm lượng Flo trong nước tự nhiên tại Mỹ là vào khoảng 0.02 cho đến 0.2 ppm Vào năm 1969, có khoảng 2630 cộng đồng tại Mỹ sử dụng nguồn nước uống chứa mật độ F tự nhiên bằng hoặc lớn hơn 0.7 ppm Sông ngòi có hàm lượng F từ 0.0 đến 6.5 ppm, trung bình là 0.2 ppm Nước ngầm có hàm lượng F từ 0.1 đến 8.7 ppm, tùy vào loại đá mà mạch nước ngầm chảy qua Hàm lượng F trong nước biển là khoảng 1.4 ppm

10.2.4 F TRONG ĐẤT VÀ KHOÁNG SẢN

Hàm lượng F trong đá là vào khoảng 0.06 đến 0.09% (tính theo trọng lượng) Các loại khoáng sản chứa F quan trọng nhất là Fluorite (Canxi Florua-CaF2), cryolite (Na3AlF6) và Fluorapatite (Ca10F2[PO4]6) Khi các quy trình sản xuất công nghiệp sử dụng các loại khoáng sản trên, một lượng F được thải ra môi trường dưới dạng khí hay hạt Lượng F này sẽ kết tủa và sau đó đi vào lòng đất Tại đây, F có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ pH của đất, các chất hữu cơ và hàm lượng đất sét, hàm lượng Ca trao đổi

10.2.5 F TRONG THỰC PHẨM

Như đã nói ở trên, F rất phổ biến vì vậy hầu như tất cả thực phẩm đều chứa một lượng nhỏ loại khoáng chất này Các loại thực phẩm có chứa F trở thành nguồn cung cấp F quan trọng nhất Tại Mỹ, lượng F mà một người đàn ông sống tại khu vực F hóa nguồn nước hấp thu từ thức ăn và thức uống là vào khoảng 1-3 mg/ngày, còn tại khu vực chưa F hóa

là 1.0 mg/ngày Lượng F hấp thu từ nước uống tại các khu vực chưa F hóa là từ 0.01 đến 0.5 mg/ngày, còn tại các khu vực F hóa là 1-2 mg/ngày Tổng lượng F hấp thu từ thực phẩm tại nhiều quốc gia còn cao hơn tại Mỹ Ví dụ, tại West Midlands, một vùng tại Anh đã F hóa nguồn nước từ rất lâu, người dân hấp thu lượng F 3mg mỗi ngày

Cây cối có thể hấp thu F từ đất, nước và khí quyển Hàm lượng F trong cây cối là

từ 0.1 đến 10 ppm (ở dạng khô), phụ thuộc vào loại cây Một số loại còn có khả năng tích lũy F ví dụ như cây hoa trà (620 ppm), trà (lá 760ppm) và cây cơm cháy (3600 ppm ở dạng khô) Có một điểm lưu ý là mặc dù lá trà chứa F rất nhiều, nhưng một tách nước trà lại chỉ chứa không quá 0.5 mg F Bảng 10.1 trỉnh bày hàm lượng F trong một số loại thực phẩm được sản xuất tại Mỹ

Bảng 10.1: Hàm lượng F trong thực phẩm

Loại thực phẩm Hàm lượng F (ppm ở dạng khô)

Các loại thịt 0.01-7.7

Phomai 0.13-1.62

Ngũ cốc và các sản phẩm ngũ cốc 0.10-0.20

Rau, quả, củ 0.10-2.05

Trái cây 0.04-0.36

Trà

Qua pha chế 0.1-2.0

Uống liền 0.2

Nguồn: trích từ NAS/NRC Committee on Biologic EFFects oF Atmospheric Pollutants,

Fluorides, National Academy oF Sciences, 1971

10.3 CÁC NGUỒN Ô NHIỄM F TRONG CÔNG NGHIỆP

10.3.1 GIỚI THIỆU

Nguồn F do các hoạt động của con người xuất phát từ một vài ngành công nghiệp như các nhà máy sản xuất nhôm thô, sản xuất phân bón phosphat và các chất phosphorus, sản xuất sắt và thép thô, công nghiệp gốm (ngói, gạch, và kính vvv) Quá trình đốt cháy nhiên liệu đặc biệt là than và các chất thải rắn cũng có thể thải ra F Tại Mỹ, hàm lượng F trong than vào khoảng 0.001 đến 0.048 % (trung bình là 0.008%) Các dạng F được thải ra từ các hoạt động công nghiệp bao gồm HF, fluospar, cryolite, và silicon tetrafluroride (SiF4) F trong không khí không chỉ lắng vào bề mặt nước mà còn vào đất, cây cối và động vật (hình 10.2)

Một số nguồn công nghiệp chính thải ra F được trình bày trong phần tiếp theo

10.3.2 SÀN XUẤT PHÂN BÓN PHOSPHATE

Vật liệu đầu vào để sản xuất phân bón superphosphate (supe lân) là đá phosphate, được cấu tạo chủ yếu từ Fluorapatite Trong quá trình điều chế phân bón, Fluorapatite sẽ tác dụng với acit sunfuric (H2SO4) và nước tạo thành CaH4(PO4)2 Phản ứng điều chế chung được trình bày trong phản ứng 10.1 Với hàm lượng F trong quặng vào khoảng 3% sẽ tạo

ra được một lượng lớn HF HF sẽ phản ứng với acit silicon (SiO2) trong quặng Fluropatite

để tạo thành khí SiF4, như trong phản ứng 10.2

Ca10F2(PO4)6 + 7H2SO4 + 3H2O  3CaH4(PO4).H2O + 7CaSO4 + 2HF

SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O (10.2)

Trong quá trình lọc sạch qua nước, SiF4 sẽ phản ứng trực tiếp với nước, tạo thành acit fluorosilicic (H2SiF6), như trong phản ứng 10.3 Acit Fluorosilicic hòa tan nhanh chóng vào nước và có thể được hấp thu trực tiếp bởi cây cối

3SiF4 + 2H2O  SiO2 + 2H2SiF6 (10.3)

10.3.3 SẢN XUẤT NHÔM

Nhôm chỉ có thể được sản xuất theo quy trình Hall-Herouet trong đó alumina (Al2O3) được trộn với cryolite và được điện phân Các cực của thùng điện phân đều chứa một lõi cacbon nhờ đó sẽ làm cho alumina tan chảy và thu được nhôm thô Quy trình Hall-Herouet được trình bày trong phản ứng 10.4

Al2O3 + 2C  2Al + CO + CO2 (10.4)

Trong phản ứng 10.4 chúng ta thấy chỉ có CO và CO2 được sinh ra và không có bất cứ hợp chất nào chứa F Tuy nhiên, trong thực tế còn có các chất khác được sinh ra trong phản ứng Đó là bởi vì trong quá trình điện phẩn có sử dụng một số chất xúc tác bao gồm CaF2 , AlF3 , và cryolite Các chất này bị nung nóng bởi nhiệt độ cao, một số chất sẽ thoát ra ngoài thùng điện phân gây ô nhiễm môi trường xung quanh Đồng thời ngay lúc đó, các khí khác như SO2, SiF4 , HF, COS, CS2, He và hơi nước cũng thoát ra môi trường Ngoài ra, phản ứng điện phân còn sinh ra một số lớn các hạt bao gồm Al2O3, CaF2, cacbon, cryolite, AlF3, CaF2, Fe2O3 và chiolite (Na5Al3F14)

10.3.4 SẢN XUẤT THÉP

Trong sản xuất thép, canxi fluorit (CaF2) được sử dụng làm chất xúc tác (chất làm tăng độ tan chảy của kim loại) trong lò nung để tăng tính lỏng của sỉ và tăng khả năng loại bỏ các tạp chất như P và sulFur (S) Các hợp chất F được sinh ra trong quá trình này bao gồm

HF và CaF2

10.3.5 ĐỐT THAN

Như đã trình bày ở trên, tại Mỹ than khai thác chứa khoảng 0.001 đến 0.048% F và thường ở dưới dạng Fluorapatite hay Fluorspar Vì vậy, khi than được đốt tại các nhà máy năng lượng sẽ thải ra một lượng lớn F vào khí quyển Trong quá trình đốt cháy, khoảng một nửa lượng F trong than sẽ được thải ra dưới dạng khí HF, SiF4 và một số chất dạng hạt

Việc sử dụng than làm chất đốt ngày càng nhiều tại các thành phố và khu vực trên thế giới gây ra nhiều vấn đề ô nhiễm không khí do F Khuynh hướng này đặc biệt rõ ràng tại các nước đang phát triển Ví dụ, nhiều nghiên cứu cho thấy một số thành phố tại Trung Quốc trong đó có Trùng Khánh và Bắc Kinh có tình trạng ô nhiểm không khí do F nghiêm trọng chủ yếu là do đốt than

Tại Bắc Kinh, than được sử dụng như nguồn năng lượng chính, chiếm tới 75% tổng năng lượng tiêu thụ Than được đốt để sưởi ấm trong mùa đông chiếm tới 23% tổng lượng than được đốt hàng năm Ngoài ra, lượng F thải ra do đốt than trong thành phố lên đến 163 m/g, cao trên hai lần so với lượng trung bình là 80 m/g tại các khu vực khác trên thế giới Một nguồn thải F khác tại Bắc Kinh chính là bụi từ xi măng dùng để xây công trình Chính các yếu tố trên đã làm gia tăng ngày càng nhiều mật độ F lắng trong thành phố Ví dụ, F hòa tan trong khí dung có mật độ trọng lượng-thể tích trung bình là

60 m/g cao gấp 75 lần so với mật độ trong không khí quan sát được từ các mẫu tại thành phố Morioka, một thành phố không bị nhiễm F tại Bắc Nhật Bản

F cũng được thải ra từ các hóa chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt côn trùng Ngoài việc thải trực tiếp vào nước bề mặt, F trong không khí còn đi vào nước bề mặt, lòng đất, và cuối cùng được hấp thu vào đất đá, cây cối và động vật (hình 10.2)

10.4 TÁC ĐỘNG TRÊN CÂY CỐI

HF là khí ô nhiễm gây độc lên thực vật nhiều nhất Mức độ độc hại của F và các hợp chất của nó là do tính hấp thu nhanh và độc tính sẵn có của nó F có thể gây ra các dạng tổn thương ở các loại cây nhạy cảm chỉ với mật độ thấp < 1 ppb (0.8 m/m3) khi tiếp xúc trong vòng không quá 7 ngày Tiếp xúc với F có thể dẫn đến một lượng F đáng kể tích lũy ở tán lá Mức độ nhiễm F sẽ gia tăng tùy thuộc vào nhiều yếu tố như thời gian tiếp xúc, mức F trong khí quyển, và tùy vào chủng loại hay tính đa dạng của cây cối Các hậu quả do F gây ra ở cây cối có thể quan sát ở bốn mức cấu trúc sinh học: tế bào, mô hay cơ quan, cơ thể và hệ sinh thái

Quá trình F tích lũy trong lá cây chủ yếu là do F trong không khí thẩm thấu qua khí khổng ở lá và F trong đất thẩm thấu qua rể cây Trái ngược với các chất ô nhiễm khác như SO2, NO2 và ozone (đã được trình bày trong chương 8), F chỉ tích lũy trong tán lá Sau đó F sẽ đi vào động vật ăn cỏ và gây ra nguy cơ mắc chứng nhiễm F ở răng và xương

F gây ra các thay đổi cả về mặt cấu trúc và chức năng trong tế bào cây cối Những thay đổi này diễn ra ở vách tế bào và vách các thành phần trong tế bào, gây ra những tổn thương sau đó Mặc dù các loại cây có mức độ nhạy cảm với các tổn thương do F gây ra

khác nhau, nhưng tựu chung nếu F tích lũy cao trong lá cây đều dẫn đến vàng lá và hoại

tử bộ phận cây Vàng lá và hoại tử đều làm giảm chất diệp lục dẫn đến giảm quang hợp ở cây xanh Cả hai hiện tượng trên cũng làm cho cây chậm tăng trưởng và sinh sản Cây có thể chết nếu tổn thương nhiều, nghiêm trọng Trái ngược với SO2 hay NO2, F gây ra các tổn thương ở đầu và rìa lá của nhiều loại cây (hình 10.b và hình 10.3c)

Trong vài thập niên vừa qua, trên toàn thế giới đã diễn ra nhiều nghiên cứu thực địa cũng như thực nghiệm để tìm hiểu về độc tính của F trên thực vật Trong các nghiên cứu thực nghiệm, nếu cho cây cối tiếp xúc với các mật độ F khác nhau thì thấy có sự giảm tăng trưởng tùy thuộc vào mật độ F Ví dụ nếu cho mầm cây đậu xanh tiếp xúc với

F ở hàm lượng 0, 0.1, 1.0 và 5.0 mM trong vòng 24, 48, và 72 giờ thì thấy có sự ức chế quá trình nẩy mầm Các quan sát tương tự cũng được tiến hành trên thực địa Nghiên cứu trường hợp 10.1 sau đây là một ví dụ

Nghiên cứu trường hợp 10.1

Vào năm 1979, các nhà nghiên cứu tại Bắc Đài Loan quan sát một loại bệnh tán lá mới ở cây lúa Lá của cây lúa, được trồng gần một cơ sở sản xuất gốm và gạch men, mang các triệu chứng nặng của bệnh vàng lá và thối đầu Sau đó, các nghiên cứu vào năm 1983 cho thấy hàm lượng F ở xung quanh môi trường tại khu vực đó là từ 0.4 đến 15 m/kg (trung bình là 4.5 m/kg) Phân tích hàm lượng F trong lá cây lúa trồng tại khu vực đó cho thấy hàm lượng F ngày càng gia tăng và hàm lượng này có liên hệ với mức độ tổn thương nghiêm trọng của lá cây Cuối cùng, các nghiên cứu thực nghiệm được tiến hành bằng cách cho hun khói mầm cây lúa với HF Kết quả cho thấy các triệu chứng ở lá cũng tương

tự như đã quan sát tại thực địa Từ những quan sát trên, ta thấy F thải ra từ các nhà máy sản xuất gạch men là nguyên nhân gây nên ”bệnh mới ở cây lúa”

10.5 TÁC ĐỘNG TRÊN ĐỘNG VẬT

10.5.1 GIỚI THIỆU

Động vật thường tiêu thụ một lượng nhỏ F trong khẩu phần ăn mà không gây ra tác động

có hại có thể quan sát được,nhưng nếu tiêu thụ với lượng lớn lại có thể gây bất lợi F được hấp thu quá mức từ các nguồn bao gồm: thức ăn nhiễm F trong không khí hay thực vật mọc trên đất bị nhiễm F cao, nước chứa hàm lượng F cao, và thức ăn bổ sung chứa hàm lượng F cao Ảnh hưởng của F lên súc vật có thể cấp tính hay lâu dài tùy thuộc vào hàm lượng F mà động vật đó đã hấp thu

10.5.2 ẢNH HƯỞNG CẤP TÍNH

Cho đến nay, F và Arsen đã gây ra nhiều tác động có hại lên gia súc tại Mỹ và các nước công nghiệp phát triển Nguồn ô nhiễm F chủ yếu là do sản xuất phân bón phosphate, nhôm, fluorohydrocacbon và kim loại nặng Hàm lượng F hòa tan an toàn trong khẩu phần ăn của động vật là từ 30 đến 50 mg/kg đối với gia súc và từ 70-100 mg/kg đối với cừu và heo Ngộ độc F có thể dẫn đến các tác động về thể chất như đau ruột, yếu cơ, tắc nghẽn phổi, nôn mửa, ói, tiêu chảy, co giật kéo dài, hoại tử cơ đường tiêu hóa, biếng ăn, chuột rút, suy sụp, và suy giảm chức năng hô hấp và tuần hoàn, có thể dẫn đến tử vong

10.5.3 ẢNH HƯỞNG LÂU DÀI

Hai tác động rõ ràng và được nghiên cứu toàn diện nhất về ngộ độc F là chứng nhiễm F ở răng và xương Một khi F được hấp thu vào cơ thể động vật, nó có ái lực lớn đối với quá trình phát triển và khoáng hóa răng Điều này có thể dẫn đến phát triển răng quá mức hay gây ra các tổn thương răng, tùy thuộc vào lượng F hấp thu Chứng nhiễm F ở răng là dấu hiệu sơ khởi của nhiễm độc mạn tính F Biểu hiện của chứng này là men răng xuất hiện các chấm hay các vệt có màu trắng, vàng, nâu hoặc đen Răng bị đổi màu dễ bị ăn mòn và men răng sẽ bị phá hủy Tuy nhiên cần lưu ý là các tổn thương răng không phát hiện thấy

ở động vật được đưa đến vùng nhiễm F sau khi răng đã phát triển hoàn toàn

Những nghiên cứu gần đây cho thấy ảnh hưởng lâu dài, lan rộng của F trên động vật hoang dã F đi vào thực vật do các hoạt động công nghiệp và đốt than đã đề cập ở trên Các nghiên cứu được tiến hành bởi các nhà khoa học Châu Âu cho thấy một lượng lớn hươu tại một vài nước Châu Âu có triệu chứng nhiễm F ở răng và xương Tuy nhiên trong vòng vài thập niên gần đây, nhiều nổ lực đã được tiến hành trong việc kiểm soát thải F, bằng chứng là các nghiên cứu so sánh thực địa cho thấy lượng F nhiễm trong thực vật đã giảm đáng kể trong những năm gần đây Đồng thời người ta cũng nhận thấy có sự suy giảm lượng F trong các mẫu răng và xương của động vật hoang dã

Những nghiên cứu ở quần thể hươu nhiễm F ở Mỹ ít được tiến hành Không có nhiều hoạt động nghiên cứu tích cực trong lĩnh vực này vì người ta cho rằng nhiễm F trong không khí tại Mỹ chỉ mang tính chất cục bộ địa phương, không phải là một mối quan tâm môi trường hàng đầu tại Mỹ Các nghiên cứu lại có xu hướng tập trung vào hàm lượng F gia tăng trong xương của các động vật khác được tìm thấy quanh khu vực các cơ

sở sản xuất công nghiệp thải ra F Hơn nữa, người ta nhận thấy rằng lượng F có quan hệ nghịch đảo với khoảng cách giữa cơ sở công nghiệp và khu vực động vật tập trung Ví

dụ, hàm lượng F trung bình trong xương loài chuột nhắt được thu thập từ một vài khu vực xung quanh một nhà máy nhôm tại Bắc Mỹ, và các khu vực cách đó 2 km và 32 km lần lượt là 1724 142 mg/kg và 237 +- 89 mg/kg tính theo trọng lượng khô

Tác động của F trong không khí lên động vật hoang dã cũng được thấy ở loài hươu đuôi đen Hình 10.6 so sánh tình trạng khuyết răng và răng bất thường của một con hươi cái đuôi đen (hươu A) và tình trạng răng bình thường của một con hươu đực đuôi đen Hươu A bị cán chết trên đường tại khu vực gần nhà máy sản xuất nhôm, và hươu B

bị cán chết trên đường tại khu vực không có cơ sở sản xuất công nghiệp Phân tích hàm lượng F trong hai mẫu xương cho thấy mức F trong xương của hươu A cao gấp 15 đến 20 lần so với hươu B

Ngoài việc gây ra những vết đốm trên răng, F còn có thể gây ra chứng nhiễm F ở xương Hiện tượng này làm cho xương mất đi tính bình thường, độ cứng, độ bóng mượt

và làm cho thô ráp, xốp, và trắng như phấn Chúng ta còn có thể quan sát thấy hiện tượng dày xương (mô xương đặc biệt tại sọ được tạo thành quá mức) và trong một số trường hợp gây xương lồi trên các đoạn xương dài mịn (xương lồi là một dạng gai hay một đoạn xương mọc ra từ một xương khác) (hình 10.7) Hiện tượng què quặt hay cứng đờ là một dấu hiệu cho thấy sự gián đoạn của độc tính F Hình 10.8 là một con bò bị què quặt do được cho ăn thức ăn chứa F hàm lượng cao trong thời gian dài Cơ sở lâm sàng của hiện tượng què quặt đến nay vẫn chưa được biết

Chúng ta cũng có thể quan sát thấy hiện tượng giảm khẩu vị ở động vật dẫn đến sụt giảm trọng lượng, suy sụp và tạo sữa ít hơn Việc giảm lượng sữa có thể là một tác dụng thứ phát của việc giảm khẩu vị hay các phản ứng khác Chúng ta có thể thu thập các bằng chứng về các tác động lâu dài của F trên động vật bằng cách phân tích hóa học

thành phần bữa ăn, hay kiểm tra lượng F tăng cao trong nước tiểu và các mô cơ thể Động vật bị nhiễm F có thể dễ nhạy cảm với các áp lực môi trường khác và giảm tuổi thọ

Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự biểu hiện chứng nhiễm F ở răng và xương bao gồm:

 Số lượng và tính sẵn có sinh học của F được hấp thu

 Độ dài thời gian hấp thu

 Chủng loại động vật (bảng 10.3)

 Tuổi động vật khi hấp thu F

 Cơ chế tiếp xúc với F (ví dụ như liên tục hay gián đoạn)

 Đáp ứng sinh học của cá thể

 Sự tồn tại của các chất đồng vận hay đối lập

 Tình trạng dinh dưỡng và sức khỏe chung của động vật

 Sự tồn tại của các yếu tố áp lực khác ví dụ như những yếu tố do quản lý yếu kém

10.6 ẢNH HƯỞNG TRÊN CON NGƯỜI

10.6.1 LƯỢNG HẤP THU HÀNG NGÀY

Tại Mỹ, lượng F hấp thu hàng ngày của một người từ thức ăn là 0.2 đến 0.3 mg, từ nước uống là 0.1-0.5 mg (1-2 mg đối với nước đã F hóa) và thay đổi tùy vào loại thức uống ( lượng F trong rượu là từ 0.0-6.3 ppm, trong bia là 0.15-0.86 ppm và sữa là từ 0.04-0.55 ppm) Lượng F hấp thu từ quá trình hít thở là 0.05 mg/ngày

10.6.2 QUÁ TRÌNH HẤP THU

Quá trình hấp thu F qua đường tiêu hóa thông qua một cơ chế thụ động và không cần vận chuyển tích cực Quá trình hấp thu F diễn ra nhanh chóng và có khả năng xảy ra với tốc

độ lumen Tốc độ hấp thu tùy thuộc vào hợp chất F được hấp thu ví dụ như 97% đối với NaF, 87% đối với Ca10F2(PO4)6, 77% đối với Na3AlF6 và 62% đối CaF2 Khoảng 50% F được bài tiết qua thận, phần còn lại sẽ được giữ lại chủ yếu trong các mô vôi hóa Chỉ có rất ít F được tích lũy tại các mô mềm

Xương có một ái lực lớn đối với F và kết hợp F với Ca10(OH)2(PO4)6 để tạo thành

Ca10F2(PO4)6 Thậm chí chỉ với một lượng ít nhưng thích hợp, F sẽ tích lũy trong các mô vôi hóa Nhờ đó, F có thể làm giảm các bệnh về răng ở người, chuột và một số loài động vật khác Ở người, nước chứa 1ppm F được báo cáo là có khả năng làm giảm hơn 50% các bệnh răng miệng nếu được sử dụng ngay từ khi còn nhỏ Khi đó, F sẽ kết hợp với men răng dưới dạng Fluorapatite trong quá trình vôi hóa răng

10.6.3 ẢNH HƯỞNG CẤP TÍNH

Việc tiếp xúc với hàm lượng F cao dẫn đến các mức độ tổn thương khác nhau (xem ví dụ trong nghiên cứu trường hợp 10.2) Liều gây chết của hợp chất F vô cơ được ước lượng

là vào khoảng 2.5-5 g đối với một người đàn ông nặng 70 kg, hay xấp xỉ 50 mg/kg, tương

tự liều LD50 ở một số loài động vật Nguyên nhân tử vong có thể do F gắn kết nhanh chóng với Ca và Mg trong huyết thanh Các triệu chứng lâm sàng bao gồm tiết nước bọt,

đổ mồ hôi nhiều, nôn mửa, co thắt chân tay, cứng đờ, ói, co giật kéo dài, hoại tử cơ tiêu hóa, và suy tim

Nghiên cứu ca bệnh 10.2

Một vụ nhiễm F liều lượng cao xảy ra vào năm 2002 tại một giếng nước gần một trường tiểu học tại Portage, Michigan Từ giếng nước bị nhiễm, F đi vào nguồn nước uống trường học Một vài học sinh uống nước này và bị nôn ói Các nghiên cứu độc chất học được tiến hành để đánh giá nguy cơ Dựa trên các triệu chứng của học sinh, người ta kết luận rằng F đã gây khó chịu tại dạ dày và gây ra các triệu chứng như đã thấy, nhưng không có tác dụng lâu dài đáng kể nào xảy ra

10.6.4 ẢNH HƯỞNG LÂU DÀI

F sẽ tích lũy trong xương qua tiếp xúc kéo dài với lượng cao Các bằng chứng phóng xạ cho thấy hiện tượng khoáng hóa quá mức sẽ xảy ra nếu mật độ F trong xương lên đến

5000 ppm Cùng với các yếu tố môi trường khác như dinh dưỡng và tình trạng sức khỏe kém, bệnh nhân có thể chịu các suy giảm chức năng về xương nghiêm trọng Nôn mửa và các triệu chứng tâm thần cũng quan sát thấy ở một số bệnh nhân Sự gia tăng lượng F trong huyết thanh và nước tiểu cũng thường xảy ra Việc tiếp xúc với F có thể dẫn đến phá hủy tế bào và gây ra hoại tử F còn gây ra các khuyết tật lớn về chức năng của các bộ phận quan trọng đặc biệt khi được hấp thu qua đường uống

Tại một số nơi trên thế giới ví dụ như Ấn Độ, Mexico, và Trung Quốc, nguồn nước tại nhiều ngôi làng (thường là nước giếng) chứa hàm lượng F cao, đôi khi lên đến

20 ppm Kết quả là quá trình vôi hóa sụn xảy ra phổ biến Các báo cáo đã công bố cho thấy tại Trung Quốc xấp xỉ 20 triệu người bị ngộ độc F mạn tính Như đã đề cập ở trên, việc gia tăng sử dụng than làm nguồn năng lượng làm cho nhiều nơi tại Trung Quốc gia tăng lượng F thải vào môi trường Nghiên cứu được tiến hành bởi Ando và cộng sự cho thấy tại một số khu vực nông thôn ở Trung Quốc có số mắc chứng nhiễm F ở răng và xương cao

Chứng nhiễm F ở răng là dấu hiệu sơ khởi của việc nhiễm độc F Biểu hiện là răng xuất hiện các chấm hay các vệt trắng, vàng, nâu và đen Một trong những dấu hiệu sớm nhất của chứng nhiễm F ở răng là hiện tượng mòn men răng

Chứng nhiệm F ở xương đề cập đến việc F tích lũy trong các mô xương đồng thời tạo ra các xương bệnh Đó là một trong những tác động có hại nhất của F lên con người

do hấp thụ lượng lớn F trong một thời gian dài Trong các vùng nhiễm F trong nghiên cứu của Ando và cộng sự, việc đốt than và bánh than chính là nguồn chủ yếu thải F ở dạng khí và dạng nước vào môi trường sống F trong không khí do hoạt động đốt than gây ô nhiễm môi trường sống và cả thực phẩm ví dụ như bắp, ớt và khoai tây, là những loại thực phẩm thường dùng tại các khu vực này

Một số nhóm các nhà nghiên cứu cũng báo các tác dụng của F lên sinh sản ở người Ortiz và cộng sự gần đây nghiên cứu các tham số sinh sản ở người dân Mexico Hai nhóm đàn ông được xác định: một nhóm tiếp xúc cao với F (kí hiệu là HFEG) với liều lượng 3-27 mg/ngày và nhóm ít tiếp xúc với F (kí hiệu là LFEG) với liều lượng 2-13 mg/ngày Người ta thấy lượng F trong nước tiểu của nhóm HFEG cao hơn so với nhóm LFEG Mức hocmôn sinh sản cũng được so sánh: nhóm HFEG cho thấy có lượng hormon kích thích nang cao hơn nhưng lại có lượng inhibibin-b, prolactin, và mật độ huyết thanh không có testosteron thấp hơn so với nhóm LFEG Ngoài ra, không có sự khác biệt nào về tổng lượng testosteron, estradiol hay hormone giữa hai nhóm

10.7 TÁC DỤNG SINH HÓA CỦA F

10.7.1 TRÊN CÂY CỐI

F được biết như là là chất ức chế chuyển hóa F ảnh hưởng đến nhiều quá trình sinh học bao gồm quá trình thủy phân glucoza, các phản ứng trong chu trình Kreb, quá trình quang hợp, quá trình tổng hợp protein, quá trình chuyển hóa lipid và các quá trình khác Các hoạt động của F trong các quá trình này có thể ức chế các enzyme phụ thuộc F các enzyme bị ức chế bao gồm enolase, phosphoglucomutase, drogenase, malic dehydrogenase, pyrophosphate, phytase, nitrate reductase, mitochondrial ATPase, và urease

Quá trình ức chế các men amylase, lipase và các hoạt động nghịch chuyển đã được quan sát trong phòng thí nghiệm khi cho mầm đậu xanh tiếp xúc với NaF có mật độ

từ 1 mM trở lên F gây ức chế men amylase và các men nghịch chuyển do F- loại bỏ yếu

tố đồng vận là Ca2+ Trong một nghiên cứu độc lập, Narita và cộng sự nhận thấy có sự

ức chế [2_14C]thymidine trong DNA của mầm cây đậu xanh khi cho tiếp xúc 1 mM NaF

từ 24 giờ trở đi (hình 10.9) Sự ức chế này cho thấy ảnh hưởng lâu dài của F lên quá trình tổng hợp AND

Quá trình ức chế các enzym của F như đã trình bày ở trên thường biểu hiện qua sự thay đổi thành phần mô Ví dụ, lá đậu nành tiếp xúc với 30 ppb HF sẽ có biểu hiện hàm lượng sucrose thấp, trong khi mức glucose và fructose lại tăng cao Nhiều thay đổi đáng

kể cũng xảy ra đối với một vài acid hữu cơ như malic, malonic, succinic,và citric acid Quá trình ức chế men amylase và men nghịch chuyển của mầm cây đậu xanh tiếp xúc với NaF còn đi kèm với việc gia tăng lượng sucrose trong rễ

Mặc dù chúng ta đã biết hoạt động của F lên cơ chế chuyển hóa rất phức tạp và liên quan đến nhiều enzyme, nhưng cơ chế hoạt động của ion F trên những enzyme này vẫn chưa biết được Mặc dù vậy, một số cơ chế chính cũng được đưa ra như sau:

 Tạo thành các phức hợp với metalloenzyme

 Loại bỏ các kim loại đồng vận như Ca hay Mg của một hệ enzyme

 Gắn kết với một enzyme tự do hay một enzyme phức hợp

 Khử Hydro trong phân tử protein

Hydro đóng vai trò rất quan trọng trong việc duy trì cấu trúc của phân tử protein,

do đó khi F khử protein của một enzym thì sẽ ức chế hoạt động của enzym đó

Như đã trình bày trong chương 6, SOD (superoxide dismutase) là một enzyme chống oxy hóa quan trọng Các nghiên cứu thực địa hay thực nghiệm cho thấy hoạt động của SOD trong cây cối tiếp xúc với F có thể tăng lên hoặc giảm đi Ví dụ, mầm cây đậu xanh tiếp xúc với 0.2 mM NaF thì thấy làm tăng hoạt động SOD trong khi tiếp xúc với 1

mM NaF lại làm giảm hoạt động của SOD