NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN ĐIỂM CAO

Luận văn, báo cáo, luận án, đồ án, tiểu luận, đề tài khoa học, đề tài nghiên cứu, đề tài báo cáo - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Cơ khí - Vật liệu ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ---------- ĐẶNG THỊ THANH NHÀN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2020 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ---------- ĐẶNG THỊ THANH NHÀN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN Ngành : HÓA HỮU CƠ Mã số : 9 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học TS. NGUYỄN THANH ĐỊNH TS. LÊ QUỐC THẮNG HUẾ - NĂM 2020 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án này, tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thanh Định và TS. Lê Quốc Thắng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Không những về kiến th ức chuyên môn, quý Thầy còn giúp tôi học cách tiếp cận và giải quyết các vấn đề khoa học cũng như những vấn đề liên quan khác. Tôi xin chân thành cảm ơn: - Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế - Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học, Đại học Huế - Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế - Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế - Phòng Đào tạo Sau Đại học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trần Thị Văn Thi, PGS. TS. Nguyễ n Hải Phong, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cám ơn quý thầy cô, bạn bè tại khoa Hóa học, trường Đạ i học Sư phạm, Đại học Huế đã tận tình dạy dỗ, giúp đỡ, sát cánh bên tôi trong suốt quá trình học tập, công tác và trong quá trình hoàn thành luận án này. Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ, ch ồng và các con cũng như người thân trong gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiệ n tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này. Tác giả luận án Đặng Thị Thanh Nhàn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu c ủa chính bản thân tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực, chính xác, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Đặng Thị Thanh Nhàn i MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC ................................................................................................................... i DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ............................................ iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.................................................................................vii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ .....................................................................................xii DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... xiii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. ĐẶT VẤN ĐỀ ..................................................................................................... 1 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU................................................................................ 3 3. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN ............................................................................. 3 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................... 4 1.1. VẬT LIỆU CHITOSAN, CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC ........................ 4 1.1.1. Sơ lược về chitosan .................................................................................... 4 1.1.2. Chitosan tan trong nước ............................................................................. 6 1.2. VẬT LIỆU POLYMER DẪN POLYTHIOPHENECHITOSAN ................. 11 1.2.1. Polythiophene ........................................................................................... 11 1.2.2. Polythiophenechitosan ............................................................................ 15 1.3. SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚ NG CẤU TRÚC DỰA TRÊN POLYMER SINH HỌC .............................................. 18 1.4. SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU ANOT PIN LITI-ION DỰA TRÊN SPINEL COBALT FERRITE .............................................................................................. 21 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 27 2.1. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 27 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 27 2.1.2. Điều chế chitosan tan trong nước và một số vật liệu từ chitosan tan trong nước .................................................................................................................... 28 ii 2.1.3. Tổng hợp polythiophenechitosan và ứng dụng trong phân tích điện hóa32 2.1.4. Tổng hợp COFE2O4Carbon và ứng dụng trong pin liti-ion .................... 36 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ....................................... 37 2.2.1. Phổ hồng ngoại ......................................................................................... 37 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 38 2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ .............................. 38 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét ............................................................ 39 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua .................................................. 40 2.2.6. Phân tích nhiệt trọng lượng ...................................................................... 40 2.2.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X ..................................................................... 41 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA ........................................ 41 2.3.1. Phương pháp von – ampe vòng ................................................................ 41 2.3.2. Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân ................................. 42 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 43 3.1. ĐIỀU CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC VẬT LIỆU TỪ CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC ..................................................................................................... 43 3.1.1. Điều chế, đặc trưng chitosan và chitosan tan trong nước ........................ 43 3.1.2. Điều chế hydrogel chitosan ...................................................................... 52 3.1.3. Điều chế và đặc trưng aerogel WSC-glyoxal........................................... 52 3.1.4. Điều chế và đặc trưng vi cầu chitosan ..................................................... 59 3.1.5. Điều chế và đặc trưng màng chitosan ...................................................... 61 3.2. TỔNG HỢP POLYTHIOPHENECHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA ...................................................................................... 64 3.2.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệ u polythiophenechitosan ...................................................................................... 65 3.2.2. Một số đặc trưng vật liệu polythiophenechitosan ................................... 73 3.2.3. Đánh giá ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh để phát hiện đồ ng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein .................................................... 78 3.3. TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE CoFe2O4CARBON VÀ ỨNG DỤNG LÀM ANOT PIN LITI - ION ................................................................................ 95 iii 3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4chitosan ................................... 95 3.3.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4Carbon .................................... 99 3.3.3. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu CoFe2O4Carbon làm anot trong pin Liti-ion .............................................................................................................. 104 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 112 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .............. 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 117 iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ASV Anodic Stripping Voltammetry Von-ampe hòa tan anot BET Brunauer-Emmett-Teller BRB Britton–Robinson buffer Đệm Britton–Robinson CA Caffeine Cafein CE Counter Electrode Điện cực phụ trợ CFO CoFe2O4 CFOC CoFe2O4carbon CFOCTS CoFe2O4chitosan CNT Carbon nanotube Carbon nano ống CMCS carboxymethyl chitosan derivatives Dẫn xuất carboxymethyl của chitosan CP Conducting polymer Polymer dẫn cs cộng sự CTS Chitosan Chitosan CV Cyclic Voltammetry Phương pháp von-ampe vòng DDA Degree of Deacetylation Độ deacetyl hóa DNA Deoxyribonucleic acid Axit deoxyribonucleic DP-ASV Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry Von-ampe hòa tan anot xung vi phân ĐKTN Điều kiện thí nghiệm EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X Ep Shipping Voltage Thế đỉnh hòa tan GCE Glassy carbon electrode Điện cực than thủy tinh v Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt HX Hypoxanthine Hypoxanthin Ip Shipping Current Dòng đỉnh hòa tan IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại LIB Lithium - ion battery Pin Liti-ion LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lượng MQTB Mesoporous Mao quản trung bình P3HT Poly(3-hexylthiophene) Poly(3-hexylthiophen) PAn Polyaniline Polyanilin PPy Polypyrrole Polypyrol PTh Polythiophene Polythiophen PAn-CTS Polyaniline - chitosan Polyanilin - chitosan PPy-CTS Polypyrrole - chitosan Polypyrol - chitosan PThCTS Polythiophenechitosan Polythiophen - chitosan PTh-CTSGCE Điện cực than thủy tinh biến tính bằng polythiophenechitosan PTh- CTS(act)GCE Điện cực than thủy tinh biến tính bằng polythiophenechitosan được hoạt hóa bằng điện hóa RE Reference Electrode Điện cực so sánh Rev Recovery Độ thu hồi RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối SEI Solid Electrolyte Interphase Lớp điện ly rắn giao pha SEM Scanning Electron Microscopy Phương pháp hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua vi Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TLTK Tài liệu tham khảo UA Uric acid Axit uric UV-Vis Ultraviolet - visible spectroscopy Phổ tử ngoại - khả kiến VLĐHCT Template Vật liệu định hướng cấu trúc WE Working Electrode Điện cực làm việc WSC Water - soluble chitosan Chitosan tan trong nước XA Xanthine Xanthin XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc của (a) chitin trên lý thuyết (b) CTS trên lý thuyết và (c) CTS trong thực tế với DDA > 50 ...............................................................4 Hình 1.2. Phản ứng N-acetyl hóa chitosan .............................................................................10 Hình 1.3. Cấu trúc (a) dạng cis và (b) dạng trans của PTh .....................................................12 Hình 1.4. Sơ đồ biểu diễn một số cấu trúc sai lệch của PTh ...................................................13 Hình 1.5. Cơ chế phản ứng polymer hóa oxy hóa tạo thành polythiophene và dẫn xuất .............................................................................................................14 Hình 1.6. Cơ chế polymer hóa điện hóa tạo thành polythiophene ..........................................15 Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng điều chế polymer ghép PThCTS ..................................................16 Hình 1.8. Mô hình cấu tạo của pin LIB thông thường ............................................................21 Hình 1.9. Sơ đồ minh họa sự biến đổi hóa học của các hợp chất MaXb trong phản ứng chuyển đổi .....................................................................................22 Hình 2.1. Vỏ cua (nấu chín) sau khi đã làm sạch, phơi và sấy khô 29 Hình 2.2. Vị trí quan sát bề mặt và mặt cắt trong ảnh SEM ..................................................39 Hình 3.1. (a) Chitin thu được từ vỏ cua (b) màng CTS điều chế từ chitin (c) dung dịch WSC điều chế từ màng CTS (d) WSC rắn thu được từ quá trình sấy đông khô chân không dung dịch WSC ................................43 Hình 3.2. Sơ đồ phản ứng điều chế WSC từ CTS bằng phản ứng N-acetyl hóa............................................................................................................................44 Hình 3.3. Phổ IR của CTS, WSC rắn ......................................................................................45 Hình 3.4. Giản đồ XRD của chitin, CTS và WSC rắn ............................................................47 Hình 3.5. Giản đồ TGA của CTS và WSC rắn trong không khí .............................................49 Hình 3.6. Ảnh SEM (a,b,c) mặt cắt, (d,e) bề mặt của màng CTS và (f) mô hình biểu diễn cấu trúc lớp xoắn trái kiểu Bouligand của màng CTS.................................................................................................................49 Hình 3.7. Ảnh SEM của tấm WSC rắn ở các độ phân giải khác nhau ....................................50 viii Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của WSC rắn .................................51 Hình 3.9. Hydrogel CTS thu được khi kết tủa dung dịch WSC bằng ethanol .....................................................................................................................52 Hình 3.10. (a) Hydrogel WSC-glyoxal (b) aerogel WSC-glyoxal thu được sau khi sấy đông khô chân không hydrogel WSC-glyoxal và (c) aerogel WSC-glyoxal sau khi được cắt thành những miếng nhỏ ..................................................................................................................................53 Hình 3.11. Phổ IR của WSC-glyoxal và WSC .........................................................................54 Hình 3.12. Các liên kết ngang có thể hình thành trong phân tử WSC- glyoxal (a), (b) dẫn xuất acetal và (c), (d) dẫn xuất imine .....................................55 Hình 3.13. Giản đồ (a) XRD và (b) TGA trong không khí của WSC- glyoxal, WSC và CTS ..............................................................................................56 Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của aerogel WSC-glyoxal ...........................................................................................................56 Hình 3.15. Ảnh SEM của aerogel WSC ở các độ phân giải khác nhau ....................................57 Hình 3.16. (a), (b) Ảnh chụp dưới kính hiển vi quang học (c) Ảnh SEM và (d) Ảnh TEM của vi cầu CTS .................................................................................60 Hình 3.17. (a) Màng WSC thu được sau khi sấy khô dung dịch WSC (b) Màng WSC không tan trở lại ở trong nước (c) Xử lý màng WSC trong dung dịch NaOH loãng (d) Màng WSC được sấy khô sau khi xử lý với kiềm loãng ............................................................................62 Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt (a) màng CTS ban đầu và (b) màng WSC điều chế từ dung dịch WSC sau khi được xử lý với dung dịch kiềm loãng ................................................................................................................62 Hình 3.19. (a) Giản đồ XRD của màng WSC sau khi xử lý với kiềm loãng và (b) Giản đồ TGA của màng WSC trước (WSC(t)) và sau (WSC(s)) khi xử lý với kiềm loãng .........................................................................63 Hình 3.20. Các sản phẩm PThCTS ở các thời gian khảo sát khác nhau (a) PThCTS-4h, (b) PThCTS-5h, (c) PThCTS-6h, (d) ix PThCTS-7h ............................................................................................................65 Hình 3.21. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu vật liệu PThCTS tổng hợp ở các thời gian khác nhau (a) PThCTS-4h (b) PThCTS-5h (c) PThCTS-6h (d) PThCTS-7h ...........................................................................67 Hình 3.22. Các sản phẩm PThCTS ở các nhiệt độ khảo sát (a) PThCTS- 30 (b) PThCTS-40 (c) PThCTS-50 (d) PThCTS-60 (e) PThCTS-70 ........................................................................................................67 Hình 3.23. Ảnh SEM bề mặt của PThCTS tổng hợp được ở các nhiệt độ khác nhau (a) PThCTS-30 (b) CTS- PTh40 (c) PThCTS-50 (d) PThCTS-60 ......................................................................................................70 Hình 3.24. Các sản phẩm PThCTS thu được khi khảo sát ở các tỉ lệ giữa số mol của thiophene và chất oxy hóa (NH4)2S2O8 khác nhau (a) PThCTS-0,8 (b) PThCTS-1,0 (c) PThCTS-1,2 (d) PThCTS-1,4 ............................................................................................................70 Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt các sản phẩm PThCTS tương ứng với các tỉ lệ số mol (NH4)2S2O8 và thiophene khảo sát (a) PThCTS-0,8 (b) PThCTS-1,0 (c) PThCTS-1,2 và (d) PThCTS-1,4 .......................................72 Hình 3.26. (a) Màng CTS ban đầu (b) Sản phẩm PThCTS tổng hợp được ..................................................................................................................................73 Hình 3.27. Phổ IR của PThCTS, PTh, CTS ..............................................................................74 Hình 3.28. Phổ EDX của vật liệu PThCTS ..............................................................................74 Hình 3.29. Giản đồ TGA của PThCTS, CTS, PTh và hỗn hợp (CTS: PTh = 80:20) ...................................................................................................................75 Hình 3.30. Giản đồ XRD của CTS, PTh và PThCTS ..............................................................76 Hình 3.31. Ảnh SEM của vật liệu PThCTS (a,b) bề mặt và (c,d) mặt cắt ở các độ phân giải khác nhau .....................................................................................77 Hình 3.32. Ảnh TEM của sợi nano PThCTS ...........................................................................78 Hình 3.33. Các đường (a) CV và (b) DP-ASV của UA, XA, HX và CA sử dụng các loại điện cực khác nhau; hình (b’): cường độ dòng 79 x đỉnh của UA, XA, HX và CA khi sử dụng các loại điện cực khác nhau bằng phương pháp DP-ASV ................................................................... Hình 3.34. (a) Các đường DP-ASV và (b) IP tại các pH khác nhau. ........................................81 Hình 3.35. Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa Ep và pH ...................................................................................................................82 Hình 3.36. Các đường CV ở các tốc độ quét khác nhau. ..........................................................84 Hình 3.37. Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa (a) Ep và ν (b) Ep và ln(ν) ........................................................................................84 Hình 3.38. Sơ đồ phản ứng điện hóa của các chất UA, XA, HX và CA xảy ra trên bề mặt điện cực PTh-CTS(act)GCE ...........................................................86 Hình 3.39. Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa ln(Ip) và ln(ν). ...........................................................................................................87 Hình 3.40. Các đường DP-ASV ở ba nồng độ UA, XA và HX với ba thí nghiệm khác nhau (a) TN 1, (b) TN 2 và (c) TN 3 ..................................................89 Hình 3.41. (a) Các đường DP-ASV của UA, XA và HX ở các nồng độ thêm chuẩn đồng thời khác nhau và (b) các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa IP và nồng độ của UA, XA và HX ........................................................................................................91 Hình 3.42. (a) CTS điều chế từ vỏ cua (b) Màng CTS sau khi xử lý với hỗn hợp muối FeCl3 và CoCl2 (c) Màng CFOCTS ...............................................96 Hình 3.43. Giản đồ XRD của các vật liệu CTS và CFOCTS ..................................................96 Hình 3.44. Giản đồ TGA trong không khí của các vật liệu CTS và CFOCTS..................................................................................................................97 Hình 3.45. (a,b,c) Ảnh SEM mặt cắt của màng CFOCTS ở các độ phân giải khác nhau (d) Cấu trúc mô phỏng của màng CFOCTS và (e,f) Ảnh TEM của màng CFOCTS chuẩn bị bằng cách nghiền màng trong ethanol .....................................................................................98 Hình 3.46. (a) Màng CFOCTS và (b) Màng nanocomposite CFOC ......................................99 Hình 3.47. Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite CFOC .................................................100 xi Hình 3.48. Phổ EDX của vật liệu nanocomposite CFOC ........................................................100 Hình 3.49. Giản đồ TGA trong không khí của vật liệu nanocomposite CFOC .....................................................................................................................101 Hình 3.50. (a-e) Ảnh SEM của vật liệu nanocomposite CFOC ở các độ phân giải khác nhau (f) Hình mô phỏng cấu trúc xoắn lớp của các tấm CFOC ........................................................................................................102 Hình 3.51. Ảnh TEM của các tấm nanocomposite CFOC được chuẩn bị bằng cách nghiền màng CFOC trong ethanol ........................................................103 Hình 3.52. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của vật liệu CFOC .....................................................................................................................104 Hình 3.53. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc – xả đầu tiên tại mật độ dòng 100 mA.g1 khi sử dụng vật liệu CFOC làm vật liệu anot trong LIB (b) Dung lượng điện trong 75 chu trình sạc – xả đầu tiên ...........................................................................................................................105 Hình 3.54. Hiệu suất Coulomb của các chu trình sạc – xả khi tiến hành sạc pin ở mật độ dòng 100 mA.g1 ................................................................................106 Hình 3.55. Giản đồ XRD của vật liệu CFOC trước và sau khi sạc – xả 100 vòng đầu tiên ....................................................................................................108 Hình 3.56. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ dòng 250 mA.g1 khi sử dụng CFOC làm vật liệu anot trong LIB (b) Dung lượng điện trong 25 chu trình sạc - xả đầu tiên ...............................109 Hình 3.57. (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ dòng 500 mA.g1 khi sử dụng CFOC làm vật liệu anot trong LIB (b) Dung lượng điện trong 15 chu trình sạc - xả đầu tiên ...............................110 xii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Trang Sơ đồ 2.1. Quy trình điều chế dung dịch WSC từ vỏ cua ..........................................................28 Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp các vật liệu từ dung dịch WSC .................................................31 Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp PThCTS ...................................................................................32 Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp các vật liệu CoFe2O4CTS và CoFe2O4C từ CTS ..........................................................................................................................36 Sơ đồ 3.1. Sơ đồ mô tả quá trình chuyển hóa hình thái của CTS ..............................................59 xiii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một số phương pháp cắt mạch tạo oligo-chitosan ...................................................8 Bảng 1.2. Một số nghiên cứu sử dụng polymer sinh học làm VLĐHCT “mềm” trong điều chế vật liệu nano vô cơ ...............................................................20 Bảng 1.3. Một số vật liệu CoFe2O4C ứng dụng làm điện cực anot trong pin LIB ............................................................................................................................24 Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu .........................................................27 Bảng 2.2. Các thông số trong phương pháp CV hoạt hóa PThCTS ........................................34 Bảng 2.3. Các thông số trong phương pháp CV nghiên cứu đặc tính điện hóa ............................................................................................................................35 Bảng 2.4. Các thông số trong phương pháp DP-ASV nghiên cứu đặc tính điện hóa ....................................................................................................................35 Bảng 3.1. DDA của các vật liệu CTS và WSC .........................................................................46 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng PTh trong composite ...................................................................................................................66 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hàm lượng PTh trong composite ...................................................................................................................69 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol của thiophene và (NH4)2S2O8 đến hàm lượng PTh trong composite ..............................................................................71 Bảng 3.5. Các điều kiện thích hợp để xác định UA, XA, HX và CA bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)GCE. ..................................................................................................89 Bảng 3.6. Các giá trị IP,TB, SD, RSD và ½.RSDH khi đo lặp lại ở 3 nồng độ khác nhau theo phương pháp DP-ASV ....................................................................80 Bảng 3.7. Giá trị IP,TB của UA, XA và HX ở các nồng độ thêm chuẩn đồng thời khác nhau theo phương pháp DP-ASV .............................................................90 Bảng 3.8. LOD, LOQ của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)GCE ...........................................................................................92 xiv Bảng 3.9. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp phân tích ...........................................93 Bảng 3.10. Kết quả xác định nồng độ của UA và XA và độ đúng trong mẫu thật ............................................................................................................................94 1 MỞ ĐẦU 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Nghiên cứu chiết xuất, tổng hợp vật liệu từ các nguồn sinh kh ối có sẵn trong thiên nhiên để chế tạo các dạng vật liệu sinh học, đặc biệt là vật liệu có cấu trúc nano là mộ t trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới thự c hiện nhằm tạo ra các dạng vật liệu mới. Hướng nghiên cứu này vừa giải quyết đượ c những vấn đề về khoa học vừa đảm bảo chiến lược phát triển công nghệ xanh nhằ m bảo vệ môi trường cũng như hệ sinh thái 48, 117, 125. Theo xu hướng này, polymer sinh học và hóa học nano đã kết hợp để tạo ra nhiều vật liệu mới ở các dạng khác nhau như dạng lỏng, gel, sợi, màng vừa có các đặc tính riêng biệt vừa có khả năng phân hủy sinh học cao, thân thiện với môi trường 50, 60, 97, 99. Chitin là polymer sinh học có trữ lượng sinh khối đứng thứ hai trong tự nhiên sau cellulose, có mặt trong vỏ động vật giáp xác, côn trùng và thành tế bào của mộ t số loài nấm 28. Chitosan là dẫn xuất được tạo thành khi deacetyl hóa chitin bằng phương pháp hóa học hoặc sinh học và chitosan thu được thường có cấu trúc sợ i nano. Chuỗi polymer chitosan chứa nhiều nhóm chức có tính hoạt động hóa học nên thuận lợi trong việc nghiên cứu biến tính vật lý cũng như hóa học 148. Mạ ch polymer của chitosan có các nhóm chức hydroxyl và amin có khả năng tạo phức với các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp. Nhờ đó, chitosan là vậ t liệu tiềm năng trong ứng dụng điều chế oxit kim loại bằng phương pháp sử dụ ng chất nền định hướng cấu trúc. Mặt khác, sợi nano chitosan còn là nguồn cung cấ p carbon để phát triển các dạng vật liệu chứa carbon ứng dụng trong các lĩnh vực lưu trữ và chuyển hóa năng lượng 39, 119. Ngoài ra, chitosan còn có nhiều ưu điểm khác như có khả năng tự phân hủ y sinh học, có tính tương thích sinh học cao, ít độc hại và có hoạt tính kháng khuẩ n 27, 105. Với những ưu điểm này, chitosan là đối tượng được quan tâm nghiên cứu chế tạo vật liệu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như kỹ thuật mô, phân phố i thuốc, bảo quản thực phẩm và hấp phụ 133, 148. 2 Tuy nhiên, chitosan tan tốt trong dung dịch có môi trường axit nhưng khó tan trong các dung dịch có môi trường trung tính như nước cũng như trong các dung môi hữu cơ thông thường. Đây là một trong những nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của chitosan. Chính vì vậy, điều chế chitosan tan trong nướ c (water - soluble chitosan) cũng như nghiên cứu các đặc tính của chúng là một định hướ ng quan trọng trong nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên. Dung dịch chitosan tan trong nước thích hợp trong các ứng dụng y sinh học và thực ph ẩm do có môi trường trung tính và có độ tương thích sinh học cao hơn 9. Trong các nghiên cứu trước đây, chitosan tan trong nước thường được điề u chế thông qua phản ứng cắt mạch để tạo thành sản phẩm oligo-chitosan hay tạo các dẫn xuất của chitosan có khả năng tan trong nước thông qua một số phản ứng như Maillard 20, Michael 54, N - acyl hóa 64, 114. Hầu h ết các công trình này đều làm giảm độ dài của mạch polymer hoặc giảm số lượng nhóm chức hoạt hóa trong chuỗi polymer của chitosan do đó làm giảm tính nguyên thể của sợ i chitosan tự nhiên. Vì vậy điều chế chitosan tan trong nước nhưng hạn chế quá trình cắt mạ ch polymer, duy trì hoạt tính hóa lý, và đặc biệt có khả năng biến tính thành các dạ ng vật liệu khác là một hướng nghiên cứu tiềm năng. Chitosan còn có một nhược điểm khác là có độ dẫn điện thấp làm hạn chế khả năng ứng dụng trong một số ngành như lưu biến điện, điện tử… Hướng nghiên cứu nhằm khắc phục hạn chế này đã được nhiều tác giả tiến hành bằng cách kết hợp các polymer dẫn điện như polythiophene 12, 32, polyaniline 85, 106, polypyrrole 112 vào khung của chitosan. Các sản phẩm composite polymer cũng như copolymer này cải thiện được độ dẫn, có hoạt tính sinh học tốt, khả năng kháng oxy hóa cao và có tiềm năng trong các lĩnh vực ứng dụng như hấp phụ, điện tử và quang học 12. Từ những vấn đề phân tích ở trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài: "Nghiên cứu điều chế một số vật liệu mới từ chitosan" với các mục tiêu: 1. Nghiên cứu điều chế chitosan tan trong nước và phát triển một số dạng vật liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước. 3 2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polythiophenechitosan và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong phân tích điện hóa. 3. Nghiên cứu sử dụng chitosan làm vật liệu định hướng cấu trúc để tổng hợ p nanocomposite CoFe2O4carbon và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu này. 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Từ các mục tiêu nêu trên, luận án đã được tiến hành nghiên cứu theo ba nội dung chính sau: 1. Nghiên cứu điều chế và đặc trưng vật liệu chitosan tan trong nước. Phát triển một số dạng vật liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước là hydrogel, aerogel, vi cầu và màng chitosan. 2. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite polythiophenechitosan. Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong biến tính điện cực than thủy tinh để xác định đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein b ằng phương pháp phân tích điện hóa. 3. Nghiên cứu sử dụng màng chitosan có cấu trúc xoắn lớp làm vật liệu định hướng cấu trúc và nguồn cung cấp carbon trong quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite CoFe2O4carbon. Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu nanocomposite CoFe2O4carbon làm anot trong pin Liti-ion. 3. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN Luận án được bố cục như sau: - Đặt vấn đề - Chương 1. Tổng quan tài liệu - Chương 2. Phương pháp nghiên cứu - Chương 3. Kết quả và thảo luận - Kết luận - Danh mục các công trình liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo 4 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. VẬT LIỆU CHITOSAN, CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC 1.1.1. Sơ lược về chitosan Chitosan (CTS) là dẫn xuất được điều chế từ chitin, polymer thiên nhiên có trữ lượng lớn thứ hai sau cellulose. Chitin là thành phần chính cấu tạo nên vỏ của các loài giáp xác như tôm, cua, cũng như có trong mai mực và thành tế bào của mộ t số loài nấm 28. Trong phân tử CTS, các đơn vị monosaccharide (D-glucosamine) liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4)-glycoside tạo thành mạch phân tử thẳng dài. Trên lý thuyết, cấu trúc của chitin và CTS chỉ khác nhau về sự có mặt của hai nhóm chức -NHCOCH3 và -NH2 ở vị trí C2 trong mạch đại phân tử. Tuy nhiên trong thực tế, hai nhóm chức này luôn có mặt trong cả phân tử chitin và phân tử CTS (Hình 1.1). Chính vì vậy để phân loại chitin và CTS, người ta dựa vào khái niệm mức độ deacetyl hóa (DDA). DDA được xác định bằng tỉ lệ số nhóm -NH2 trên tổng số nhóm -NH2 và -NHCOCH3 trong phân tử chitin và CTS. Nếu DDA < 50 thì phân tử đó là chitin và nếu DDA > 50 thì phân tử đó là CTS 66. Hình 1.1. Cấu trúc của (a) chitin trên lý thuyết (b) CTS trên lý thuyết và (c) CTS trong thực tế với DDA > 50 . 5 CTS tan nhiều trong dung dịch của một số axit nhưng ít tan hoặc không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường 28, 66, 111 . Chính điều này đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của CTS, đặc biệt là trong lĩnh vực y dượ c. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để điều chế các dẫn xuất của CTS b ằng cách thay đổi cấu trúc hóa học, thực hiện phản ứng ghép và tương tác ion. Tuy nhiên chỉ có một vài nghiên cứu trong số đó tìm thấy được dẫn xuất của CTS có khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ thông thường 28. CTS có khả năng hoạt động hóa học cao hơn so với chitin và cellulose, đặ c biệt là khả năng tạo phức, nhờ có sự mặt của nhóm̶ NH2 trong chuỗi polymer của phân tử. Quá trình tạo phức của CTS đã được nghiên cứu để tổng hợp các loại vậ t liệu ứng dụng trong xử lý các kim loại nặng cũng như các phẩm màu hữu cơ trong nước thải. Ví dụ, nghiên cứu của Rashid và cộng sự (cs) 109 cho thấy có quá trình tạo phức giữa CTS và Fe3+, CTS và Cu2+ cũng như giữa CTS và cả hai ion kim loại này khi trộn dung dịch CTS với dung dịch hỗn hợp chứa FeCl3 và CuSO4 . Trong phức chất, một ion Fe3+ liên kết với hai nhóm –NH2 của chuỗi polysaccaride và bốn nhóm –OH của chuỗi polysaccaride và nước; một ion Cu2+ liên kết với một nhóm – NH2, hai nhóm –OH của chuỗi polysaccaride và một phân tử nước. Phứ c CTS- (Fe3+, Cu2+) có khả năng hấp phụ tốt chất màu C. I. Reactive Black 5. Khả năng tạo phức của CTS phụ thuộc vào các dạng vật liệu khác nhau của nó như dạng bột, gel, sợi hay màng. Ngoài ra, CTS có DDA càng cao thì quá trình tạo phức diễn ra càng thuận lợi. Điều này cho thấy khả năng tạo phức có liên quan mật thiết đến số lượng cũng như sự phân bố của nhóm –NH2 trong mạch phân tử CTS. Bản chất của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo phức. Khả năng hấp phụ các cation kim loại hóa trị hai và hóa trị ba lên màng CTS đã được Rhazi và cs 110 nghiên cứu. Kết quả ghi nhận sự giảm dần khả năng tạo phức củ a CTS với các cation kim loại theo thứ tự sau đây: 6 Kim loại hóa trị II : Cu2+ ≥ Hg2+ > Zn2+ > Cd2+ > Ni2+ > Co2+ ≈ Ca2+ Kim loại hóa trị III: Eu3+ ≥ Nd3+ > Cr3+ ≈ Pr3+ Ngoài ra, bản chất của các anion cũng đã được chứng minh là có ảnh hưởng đến quá trình tạo phức của CTS với cation kim loại. Anion SO42 và Cl được đánh giá là đã làm tăng khả năng tạo phức của ion Cu2+ và Ni2+ với hạt CTS 88. CTS có thể được chuyển thành nhiều dạng vật li ệu khác nhau như gel (hydrogel), màng, sợi nano, hạt (bead), hạt micronano (micronanoparticle), bọ t xốp (scaffold, sponge) tùy thuộc vào phương pháp điều chế. Các dạng vật liệu củ a CTS được đánh giá là có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y sinh họ c, xử lý nước thải, nông nghiệp, công nghiệp... nhờ có nhiều ưu điểm như có khả năng phân hủy sinh học, ít độc hại, tương thích sinh học, khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, làm lành vết thương và tăng cường hệ thống miễn dịch của cơ thể 18, 23. 1.1.2. Chitosan tan trong nước 1.1.2.1. Đặc tính hòa tan của chitosan trong nước CTS khó tan trong các dung dịch có môi trường trung tính hay các dung môi hữu cơ thông thường nhưng lại tan dễ dàng trong các dung dịch có môi trườ ng axit do tạo thành được dạng cation polymer khi proton hóa nhóm NH2 trong chuỗ i polymer của CTS 111. Trên thực tế, độ tan của CTS là một thông số khó kiểm soát. Nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như DDA, khối lượng phân tử, nồng độ ion trong dung dịch polymer, pH, bản chất của axit tham gia vào quá trình proton hóa, sự phân bố của các nhóm acetyl dọc theo mạch polymer của CTS, các điều kiện tách chiết cũng như quá trình làm khô sản phẩm. Một yếu tố quan trọng khác là liên kết hydro giữa các chuỗi mạch polymer của CTS cũng ảnh hưởng đến khả năng tan trong nước của CTS. Mạng lưới liên kết hydro này thường làm giảm khả năng phân tán chuỗi polymer vào dung dịch và dẫn đến làm giảm độ tan của CTS trong nước 111. 7 Độ tan kém trong nước của CTS đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong một số lĩnh vực, đặc biệt là trong y học cũng như các lĩnh vực yêu cầ u dung dịch có môi trường trung tính. Chính vì vậy, các nghiên cứu đã hướng đến vi ệc làm tăng độ tan của CTS trong nước và điều chế các vật liệu chitosan có thể tan trong nước. Có 2 hướng nghiên cứu lớn đã được sử dụng là (1) cắt ngắn mạ ch polymer của CTS tạo thành chitosan có mạch ngắn (oligo-chitosan) dễ tan trong nước hơn và (2) tổng hợp một số dẫn xuất có thể tan trong nước như dẫn xuất N,O - carboxymethyl chitosan, dẫn xuất mono- và disaccharide chitosan... Nhiều nghiên cứu cho thấy chitosan tan trong nướ c (water - soluble chitosan, WSC) là một dạng vật liệu có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất ổn định, chất bắt gốc tự do, chế tạo hạt nano kim loại (Au, Ag...) 3, chất kháng bệnh và kích thích tăng trưởng thực vật. Đặc biệt trong lĩnh vực y dược, WSC là vậ t liệu tiềm năng do có khả năng kích thích liền da nhanh và ít để lại sẹo trong điều trị làm lành vết thương và bỏng 53. 1.1.2.2. Phương pháp điều chế chitosan tan trong nước Có 2 nhóm phương pháp chính trong điều chế WSC, đó là phương pháp cắ t ngắn mạch và phương pháp tạo dẫn xuất. Phương pháp cắt ngắn mạch Để thu được CTS có mạch phân tử ngắn hơn, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu bao gồm phương pháp vật lý, hóa học và sinh hóa. Bảng 1.1 tổng hợ p một số phương pháp điều chế oligo-chitosan. Kết quả các nghiên cứu đều cho thấ y oligo-chitosan thu được có khả năng tan trong nước tốt hơn so với CTS ban đầu. 8 Bảng 1.1. Một số phương pháp cắt mạch tạo oligo-chitosan Phương pháp Cách tiến hành TLTK Phương pháp vật lý Thủy phân bởi nhiệt (H2O, nhiệt độ) Thủy phân CTS ở nhiệt độ 120-180 °C, không kèm thêm chất xúc tác. 116 Bức xạ vi sóng Thủy phân dung dịch CTS có mặt hoặc không có mặt một số muối vô cơ như NaCl hoặc KCl trong lò vi sóng. 141 Sóng siêu âm Chiếu sóng siêu âm vào dung dịch CTSCH3COOH 1 ở các nhiệt độ 30, 50 và 80 °C trong 5-60 phút. 139 Chiếu xạ gamma từ nguồn phóng xạ Co- 60 Tiến hành chiếu xạ gamma vào CTS dạng rắn hoặc dạng dung dịch tan trong axit với sự có mặt hoặc không có mặt của H2O2, K2S2O8. 1, 25 Phương pháp hóa học Thủy phân trong dung dịch axit Thủy phân trong môi trường axit. Các axit được lựa chọn có thể là HCl, H2SO4, H3PO4, axit acetic, hỗn hợp một số axit hữu cơ như axit ascorbic, axit hydroxyacetic, axit lactic, axit citric... 15, 147 Oxy hóa cắt mạch Tiến hành cắt mạch CTS bằng các tác nhân oxy hóa, phổ biến nhất là H2O2, hay kết hợp H2O2 với dung dịch axit đặc như H2SO4, HCl, muối FeSO4, hoặc H2O2 kèm với vi sóng hoặc chiếu xạ gamma. Một số chất oxy khác cũng đã được nghiên cứu sử dụng như NaClOH2O2, NaClO2H2O2HCl... 22, 73, 126, 127, 147 Phương pháp sinh hóa Thủy phân có mặt một số enzyme Các enzyme được sử dụng nhiều nhất và hiệu quả nhất là cellulase, chitinase và chitosanase. Sử dụng kết hợp hỗn hợp 3 enzyme chitinase, lysozyme và cellulase cũng đã được nghiên cứu và cho thấy có hiệu quả thủy phân tốt. 61, 76, 147 9 Phương pháp tạo dẫn xuất Nhiều dẫn xuất của chitosan có khả năng tan trong nước đã được nghiên cứu điều chế thông qua một số phản ứng như phản ứng tạo các dẫn xuất carboxymethyl của CTS 31, 113, phản ứng Maillard 102, phản ứng Michael 115, phản ứng N-acyl hóa 35, 65, 83… Mục đích của các phản ứng này là làm tăng số lượng nhóm ưa nước như – COOH, – OH và đồng thời phá vỡ liên kết hydro giữa các nhóm chức trong chuỗi phân tử polymer của CTS. Do đó, độ tan của dẫn xuất lớn hơn đáng kể so với CTS ban đầu 83, 102. Trong phản ứng N-acyl hóa, các tác nhân đã được nghiên cứu sử dụng là các dẫn xuất của axit carboxylic như clorua axit, anhidrit axit. Hirano và cs 46 đã xử lý CTS với anhidrit của các axit béo mạch thẳng ngắn như anhidrit acetic, propionic, butyric, pentanoic và hexanoic trong dung dịch đồng nhất axit acetic 2 và methanol thu được sản phẩm là các dẫn xuất CTS có khả năng tan trong nước. Dẫn xuất clorua axit béo có độ dài mạch khác nhau như palmitoyl clorua, caproyl clorua, octanoyl clorua và myristoyl clorua cũng đã được Le và cs 131 nghiên cứu làm tác nhân N-acyl hóa chitosan. Dẫn xuất N-palmitoyl chitosan được đánh giá là vật liệu tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực giải phóng thuốc. Anhidrit acetic là tác nhân acyl hóa được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để điều chế WSC. Lu và cs 83 đã tiến hành điều chế WSC bằng cách tiến hành phản ứng N-acetyl hóa CTS với anhidrit acetic trong hỗn hợp dung môi gồm dung dị ch axit acetic 2,8 và ethanol (tỉ lệ 50:50, vv) có thêm một ít pyridine. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế cũng đã được khảo sát bao gồm khối lượng phân tử CTS, hàm lượng các chất phản ứng, nồng độ ion H+ trong dung dịch và dung môi có tỉ lệ thành phần khác nhau. Các kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng hàm lượ ng anhidrit acetic là yếu tố ảnh hưởng quan trọng nhất tới độ N-acetyl hóa của CTS. Khả năng tan trong nước của các sản phẩm N-acetylated chitosan khác nhau không đáng kể khi khối lượng phân tử CTS tăng. Nhóm nghiên cứu Lu và cs cũng đã đánh giá phương pháp này có nhiều ưu điểm do có cách tiến hành khá đơn giản, thờ i gian phản ứng ngắn, sản phẩm N-acetylated chitosan tạo thành không có sự thay đổi lớn 10 về khối lượng phân tử so với CTS ban đầu nhưng khả năng tan trong nước l ại tăng lên đáng kể 83. Phản ứng N-acetyl hóa cũng đã được nhóm nghiên cứu Feng và cs 35 phát triển để điều chế các sản phẩm CTS có DDA khác nhau. Như vậy quá trình N-acetyl hóa có thể được xem như là quá trình tạo CTS có DDA thấp hơn so với CTS ban đầu và thường không kèm theo sự cắt đứt mạch polymer nên sản phẩm có chuỗi m ạch dài tương tự với sợi nano của CTS ban đầu. Kết quả cho thấy sản phẩm N-acetylated chitosan thu được có khả năng giữ nước cao hơn, có mức độ kết tinh và độ bền nhiệ t thấp hơn so với CTS ban đầu. Điều này có thể được giải thích là do quá trình N- acetyl hóa đã làm giảm số liên kết hydro giữa các chuỗi mạch polymer cũng như bên trong sợi nano polymer của CTS dẫn đến sự tăng mức độ vô định hình của sản phẩ m so với CTS ban đầu, làm giảm sự liên kết giữa các chuỗi mạch polymer và vì vậy đã làm tăng khả năng tan trong nước của sản phẩm N-acylated chitosan. Kubota và cs 65 đã tiến hành phản ứng N-acetyl hóa với các mẫu CTS có khối lượng phân tử nhỏ khác nhau và đánh giá độ tan của các sản phẩm trong nước và trong một số dung môi hữu cơ. Quá trình N-acetyl hóa được thực hiệ n trong dung dịch axit acetic. Kết quả cho thấy độ tan của các sản phẩm N-acetylated chitosan tăng khi khối lượng phân tử giảm. Mặt khác, kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) cho thấy các đơn vị N- acetylglucosamine và glucosamine được phân bố trong chuỗi mạch polymer một cách ngẫu nhiên (Hình 1.2). Hình 1.2. Phản ứng N-acetyl hóa chitosan 65 11 Như vậy, các kết quả phân tích ở trên cho thấy trong các nghiên cứu trước đây WSC thường được điều chế thông qua phản ứng cắt mạch để tạo thành sản phẩm oligo-chitosan hay tạo các dẫn xuất của CTS có khả năng tan trong nước. Nhược điểm của các công trình này là hầu hết đều làm giảm độ dài mạch polymer của CTS hoặc giảm số lượng nhóm chức hoạt hóa trong chuỗi polymer của CTS, do đó làm giảm tính nguyên thể của sợi CTS tự nhiên. Mặt khác, việc điều chế các dạng vật liệu từ CTS thường sử dụng dung dịch CTS tan trong axit hoặc oligo- chitosan làm tiền chất. Có rất ít các công trình sử dụng CTS có mạch polymer dài dạng “nguyên bản” khi điều chế WSC. Trong đề tài luận án này, WSC đã được nghiên cứu điều chế từ sợi tinh thể nano CTS thông qua phản ứng N-acetyl hóa với anhidrit acetic. Quá trình N-acetyl hóa có thể làm giảm liên kết hydro trong chuỗi sợi nano CTS ban đầ u, trong khi phản ứng thủy phân cắt mạch hầu như không xảy ra. Vì vậy, vật liệu CTS điều chế được xem như là một dạng CTS ‟nguyên thể”, có khả năng tạo sợi, t ạo màng trong quá trình hóa rắn. Sự chuyển hóa về cấu trúc và hình thái của WSC so với CTS ban đầu cũng đã được đánh giá. Một số vật liệu mới cũng đã được điều chế từ dung dịch WSC, đó là hydrogel, aerogel, vi cầu và màng CTS. 1.2. VẬT LIỆU POLYMER DẪN POLYTHIOPHENECHITOSAN 1.2.1. Polythiophene Polymer dẫn (conducting polymer, CP) là các polymer tồn tại hệ liên hợp  -  -  trong phân tử và vì vậy thường có sự phân bố lại electron  (e ) trong mạch carbon. Sự phân bố lại e này đã làm cho các e có thể di chuyển tự do dọ c theo mạch phân tử nên phân tử polymer có thể dẫn điện được 146. Mặc dù có khả năng dẫn điện nhưng độ dẫn của các CP thường không cao do các electron đều tham gia vào các liên kết cộng hóa trị. Vì vậy, CP có năng lượng vùng cấm lớn, độ dẫn điện tương đương với độ dẫn điện của các chất bán dẫn và không dẫn điện ở trạng thái không tích điện. 12 Polythiophene (PTh) là một loại CP được tổng hợp từ thiophene. Cấu trúc mạch PTh bao gồm một chuỗi xen kẽ các liên kết đôi và đơn. Mỗi nguyên tử carbon thứ nhất và thứ tư được nối bởi một nguyên tử lưu huỳnh tạo thành một vòng thionyl. Ngoài chức năng xác định cấu trúc, các nguyên tử lưu huỳnh cũng ảnh hưởng đến tính dẫn điện và quang học của PTh. Sự liên hợp của các nguyên tử carbon cũng ảnh hưởng các tính chất quang phổ của PTh 7. Trong số các loại CP tổng hợp được thì PTh có độ dẫn điện cao và được sử dụng tương đối rộng rãi. Nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực điện tử như tế bào quang điện, cảm biến, chíp điện tử, màn hình bức xạ... Tuy nhiên, PTh vẫn tồn tại những hạn chế như khó nóng chảy, khó tan trong những dung môi hữu cơ thông thường 57. PTh có thể tồn tại ở 2 dạng đồng phân là dạng cis và dạng trans. Dạng cis (Hình 1.3a) là dạng mà các mắt xích thiophene liên kết ở vị trí α – α’ và không quay 180°, cấu trúc hệ liên hợp π tương tự như polyacetylene. Đây là hệ liên kết π đơn giản nhất, có độ dẫn điện cao nhưng độ bền hóa học kém. Dạng trans (Hình 1.3b) là dạng trong đó các mắt xích thiophene liên kết ở vị trí α – α’, quay 180° và các orbital p có khả năng xen phủ lớn hơn so với dạng cis. Đây là dạng cấu trúc thẳng và phẳng, có độ bền hóa học cao. (a) (b) Hình 1.3. Cấu trúc (a) dạng cis và (b) dạng trans của PTh Tuy vậy, trong quá trình tổng hợp, ngoài hai dạng cis và trans, một số sai lệch khác có thể tồn tại trong cấu trúc của chuỗi PTh như dạng xeton, nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp3, sự tạo thành liên kết giữa các monomer thiophene ở dạng α – β’, liên kết ngang giữa các chuỗi mắt xích (Hình 1.4). Đặc biệt là khi chất oxy hóa dư thì sẽ có mặt các nhóm cacbonyl trên chuỗi polymer. Những sai lệch 13 này có thể phá vỡ sự liên hợp trong mạch polymer của PTh, làm thay đổi cấu trúc của mạch từ đó làm giảm khả năng dẫn điện của PTh 57. Hình 1.4. Sơ đồ biểu diễn một số cấu trúc sai lệch của PTh PTh và dẫn xuất của PTh có thể được tổng hợp bằng hai phương pháp là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. Phương pháp hóa học Phản ứng polymer có mặt chất oxy hóa như FeCl3, (NH4)2S2O8... được sử dụng để điều chế PTh và các dẫn xuất của PTh. Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế trùng hợp gốc, cơ chế cation hoặc cơ chế gốc - cation (Hình 1.5). Theo đó, các tiểu phân trung gian tương ứng tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ là gốc tự do, cation hoặc gốc tự do - cation. Các ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo thành mạch polymer với độ dài khác nhau, có nhiều lựa chọn để biến tính mạ ch polymer của PTh và dễ thực hiện quá trình biến tính hóa học đối với sản phẩm PTh thu được. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là không thể tổng hợ p PTh ở dạng màng và quá trình tổng hợp khá phức tạp. 14 Cơ chế gốc tự do – cation: Hình 1.5. Cơ chế phản ứng polymer hóa oxy hóa tạo thành PTh và các dẫn xuất củ a PTh 6, 8, 12 Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa là một phương pháp thông dụng khác được sử dụng để tổng hợp trực tiếp PTh. Quá trình polymer hóa điện hóa thường được thực hiệ n với hệ ba điện cực nhúng vào dung dịch của monomer trong dung môi và chấ t pha tạp thích hợp. Khi đưa dòng điện vào mạch, quá trình polymer hóa sẽ di ễn ra trên điện cực dương (điện cực làm việc) thông qua sự hình thành các tiểu phân trung gian là gốc tự do hoặc cation (Hình 1.6). Các yếu tố có thể ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp là thời gian phản ứng, nhiệt độ, hệ dung môi, chất điện ly và hệ điện cực. 15 Hình 1.6. Cơ chế phản ứng polymer hóa điện hóa tạo thành PTh 5 Ưu điểm của phương pháp là có thể tổng hợp PTh dạng màng, quá trình tổ ng hợp đơn giản, có thể tiến hành song song cùng quá trình pha tạp. Tuy nhiên, màng tổng hợp được khó tách ra khỏi điện cực và khó thực hiện quá trình biến tính hóa học đối với sản phẩm PTh thu được. 1.2.2. Polythiophenechitosan Trong vài năm trở lại đây, nhiều nghiên cứu đã hướng tới việc biến tính hóa học các polymer tự nhiên. Trong những phương pháp biến tính hiện nay, phương pháp lai ghép là một trong số các phương pháp hữu hiệu để tích hợp tính chất bán dẫn vào polymer sinh học. Polymer ghép hoặc composite polymer tạo thành đã mở rộng lĩnh vực ứng dụng polymer tự nhiên bằng cách lựa chọn lai ghép các loại polymer khác nhau. Một số kỹ thuật lai ghép được sử dụng như hoá học, phóng xạ, quang hóa và enzyme. Trong quá trình kết hợp này, chất kích thích hóa học được sử dụng để tạo ra những gốc tự do có thể chuyển vào bề mặt và phản ứng với các monomer để tạo thành polymer 12. Polymer ghép polythiophene - chitosan (PTh-CTS) là sản phẩm thu đượ c khi tiến hành copolymer hóa hai polymer là PTh và CTS. PTh liên kết với mạ ch polymer của CTS thông qua sự hình thành liên kết giữa nhóm –NH2 của CTS với 16 nguyên tử carbon trong vòng thơm của PTh 12. Sơ đồ phản ứng copolymer hóa có mặt chất oxy hóa tạo thành PTh-CTS được trình bày ở Hình 1.7. Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng điều chế polymer ghép PTh-CTS 12 Tình hình nghiên cứu vật liệu composite PThCTS và polymer ghép PTh-CTS Hiện nay, chúng tôi vẫn chưa tìm thấy kết quả nghiên cứu nào về tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng vật liệu polymer ghép PTh-CTS cũng như composite PThCTS được công bố tại Việt Nam. Trên thế giới, một số công trình nghiên cứ u về tổng hợp và ứng dụng của vật liệu PTh-CTS và PThCTS đã bước đầu thực hiệ n với các kết quả thu được như sau: - Nhóm nghiên cứu của Eren và cs 29 đã nghiên cứu tổng h ợp và đặc trưng các vật liệu composite PThCTS khi có mặt hoặc không có mặt chất hoạt động bề mặt sodium monohydrate anthraquinone-2-sulfonic. Kết quả cho thấy hàm lượng CTS trong composite cũng như sự có mặt của chất hoạt động bề mặt đều ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của các sản phẩm composite PThCTS thu được. - Các vật liệu copolymer như PTh-CTS, polyaniline - chitosan (PAn-CTS) và polypyrrole - chitosan (PPy-CTS) đã được Cabuk và cs 12 nghiên cứu tổng hợ p bằng phương pháp copolymer hóa oxy hóa. Các vật liệu copolymer đã được đặc 17 trưng và thử hoạt tính kháng khuẩn. Kết quả cho thấy độ dẫn điện, độ ổn định nhiệ t của các vật liệu copolymer đã được cải thiện hơn so với các homopolymer như C TS, PTh, PAn và PPy. Đồng thời, hoạt tính kháng khuẩn c ủa các copolymer cũng tương đối cao hơn so với các homopolymer ban đầu. Vật liệu copolymer PTh-CTS cũng đã được nhóm tiến hành nghiên cứu về tính chất điện động học, đánh giá thông qua giá trị thế zeta. Sau quá trình ghép, sản phẩm copolymer PTh-CTS có giá trị thế zeta trong môi trường nước cao hơn homopolymer PTh ban đầu, tăng từ +25 lên +36 mV và đồng thời, điểm đẳng điện của PTh tăng từ 6,4 lên 8,3. Mặt khác, thế zeta cũng dịch chuyển về phía dương hơn cùng với sự gia tăng hóa trị của chất điện ly và nồng độ của chất hoạt động bề mặt cation. Với giá trị thế zeta b ằng +36 mV trong môi trường nước và +38 mV trong silicone, dung dịch keo PTh-CTS được đánh giá là có độ ổn định tốt trong cả hai môi trường phân cực và không phân cực 13. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite từ tính Fe3O4PThCTS và ứng dụng vật liệu này vào việc phân lập fluoxetine trong dung dịch nước và mẫ u sinh học, hấp phụ thuốc diệt cỏ triazine trong mẫu nước cũng đã được Feizbakhsh và cs 32, 33 tiến hành. Kết quả ghi nhận trong thời gian 10 phút, 25 mg vật liệu có khả năng hấp phụ 0,05 mg fluoxetine trong 50 mL dung dịch mẫu 33 và trong thời gian 15 phút, 40 mg vật liệu có khả năng hấp phụ 0,05 mg triazine trong 50 mL dung dịch mẫu 32. Với ưu điểm thực hiện dễ dàng, phân tách nhanh, giới hạn phát hiện thấp và có độ tin cậy cao, vật liệu Fe3O4PThCTS có thể được sử dụng để xác định hàm lượng fluoxetine trong mẫu sinh học như mẫu nước tiểu và huyết tương. - Hai và cs 41 đã tiến hành biến tính chitin và CTS bằng cách ghép trực tiế p poly(3-hexylthiophene) (P3HT) lên bề mặt của hai polymer sinh học này thông qua phản ứng polymer hóa oxy hóa. Sản phẩm copolymer thu được là chitosan - P3HT và chitin - P3HT có độ bền nhiệt và độ tinh thể tăng lên so với homopolymer P3HT. Mặt khác, vật liệu sau khi biến tính cũng đã cải thiện được tính dẫn điện, đạt giá trị 10−7 Scm, tăng lên khoảng 100 lần so với P3HT (10−9 Scm), đồng thời thay đổi tính chất ưa nước của bề mặt của chitin và chitosan thành kị nước. Cơ chế của phản ứng ghép P3HT lên chitin và CTS cũng đã được đề nghị và thảo luận trong nghiên cứu này. 18 - Nhóm nghiên cứu của Morsi và cs 91 đã tiến hành tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposite từ tính Fe3O4PThCTS. Vật liệu được ứng dụng trong việ c loại bỏ thủy ngân (II) ra khỏi dung dịch nước. Kết quả cho thấy vật liệu không những có khả năng loại bỏ hoàn toàn io

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC - -

ĐẶNG THỊ THANH NHÀN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ

MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2020

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC - -

ĐẶNG THỊ THANH NHÀN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ

MỘT SỐ VẬT LIỆU MỚI TỪ CHITOSAN

Ngành : HÓA HỮU CƠ Mã số : 9 44 01 14

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học TS NGUYỄN THANH ĐỊNH TS LÊ QUỐC THẮNG

HUẾ - NĂM 2020

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận án này, tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thanh Định và TS Lê Quốc Thắng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này Không những về kiến thức chuyên môn, quý Thầy còn giúp tôi học cách tiếp cận và giải quyết các vấn đề khoa học cũng như những vấn đề liên quan khác

Tôi xin chân thành cảm ơn:

- Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế - Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa học, Đại học Huế - Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế - Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

- Phòng Đào tạo Sau Đại học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Trần Thị Văn Thi, PGS TS Nguyễn Hải Phong, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành luận án này

Tôi xin chân thành cám ơn quý thầy cô, bạn bè tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế đã tận tình dạy dỗ, giúp đỡ, sát cánh bên tôi trong suốt quá trình học tập, công tác và trong quá trình hoàn thành luận án này

Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cha mẹ, chồng và các con cũng như người thân trong gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này

Tác giả luận án

Đặng Thị Thanh Nhàn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của chính bản thân tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực, chính xác, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Đặng Thị Thanh Nhàn

2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 3

3 CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN 3

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 VẬT LIỆU CHITOSAN, CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC 4

1.1.1 Sơ lược về chitosan 4

1.1.2 Chitosan tan trong nước 6

1.2 VẬT LIỆU POLYMER DẪN POLYTHIOPHENE/CHITOSAN 11

1.2.1 Polythiophene 11

1.2.2 Polythiophene/chitosan 15

1.3 SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC DỰA TRÊN POLYMER SINH HỌC 18

1.4 SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU ANOT PIN LITI-ION DỰA TRÊN SPINEL

2.1.3 Tổng hợp polythiophene/chitosan và ứng dụng trong phân tích điện hóa32

2.1.4 Tổng hợp COFE2O4/Carbon và ứng dụng trong pin liti-ion 36

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 37

2.2.1 Phổ hồng ngoại 37

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38

2.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 38

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 39

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 40

2.2.6 Phân tích nhiệt trọng lượng 40

2.2.7 Phổ tán xạ năng lượng tia X 41

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 41

2.3.1 Phương pháp von – ampe vòng 41

2.3.2 Phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân 42

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 ĐIỀU CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG CÁC VẬT LIỆU TỪ CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC 43

3.1.1 Điều chế, đặc trưng chitosan và chitosan tan trong nước 43

3.1.2 Điều chế hydrogel chitosan 52

3.1.3 Điều chế và đặc trưng aerogel WSC-glyoxal 52

3.1.4 Điều chế và đặc trưng vi cầu chitosan 59

3.1.5 Điều chế và đặc trưng màng chitosan 61

3.2 TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE/CHITOSAN VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 64

3.2.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu polythiophene/chitosan 65

3.2.2 Một số đặc trưng vật liệu polythiophene/chitosan 73

3.2.3 Đánh giá ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh để phát hiện đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein 78

3.3 TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE CoFe2O4/CARBON VÀ ỨNG DỤNG LÀM ANOT PIN LITI - ION 95

3.3.1 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4/chitosan 95

3.3.2 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu CoFe2O4/Carbon 99

3.3.3 Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu CoFe2O4/Carbon làm anot trong pin Liti-ion 104

KẾT LUẬN 112

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

CFO/CTS CoFe2O4/chitosan

Stripping Voltammetry

Von-ampe hòa tan anot xung vi phân

Spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

PAn-CTS Polyaniline - chitosan Polyanilin - chitosan PPy-CTS Polypyrrole - chitosan Polypyrol - chitosan PTh/CTS Polythiophene/chitosan Polythiophen - chitosan hoạt hóa bằng điện hóa

RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối SEI Solid Electrolyte Interphase Lớp điện ly rắn giao pha

Các chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

UV-Vis Ultraviolet - visible spectroscopy

Phổ tử ngoại - khả kiến

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc của (a) chitin trên lý thuyết (b) CTS trên lý thuyết và

(c) CTS trong thực tế với DDA > 50 % 4

Hình 1.2 Phản ứng N-acetyl hóa chitosan 10

Hình 1.3 Cấu trúc (a) dạng cis và (b) dạng trans của PTh 12

Hình 1.4 Sơ đồ biểu diễn một số cấu trúc sai lệch của PTh 13

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng polymer hóa oxy hóa tạo thành polythiophene và dẫn xuất 14

Hình 1.6 Cơ chế polymer hóa điện hóa tạo thành polythiophene 15

Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng điều chế polymer ghép PTh/CTS 16

Hình 1.8 Mô hình cấu tạo của pin LIB thông thường 21

Hình 1.9 Sơ đồ minh họa sự biến đổi hóa học của các hợp chất MaXb trong phản ứng chuyển đổi 22

Hình 2.1 Vỏ cua (nấu chín) sau khi đã làm sạch, phơi và sấy khô 29 Hình 2.2 Vị trí quan sát bề mặt và mặt cắt trong ảnh SEM 39

Hình 3.1 (a) Chitin thu được từ vỏ cua (b) màng CTS điều chế từ chitin

(c) dung dịch WSC điều chế từ màng CTS (d) WSC rắn thu được từ quá trình sấy đông khô chân không dung dịch WSC 43

Hình 3.2 Sơ đồ phản ứng điều chế WSC từ CTS bằng phản ứng N-acetyl hóa 44

Hình 3.3 Phổ IR của CTS, WSC rắn 45

Hình 3.4 Giản đồ XRD của chitin, CTS và WSC rắn 47

Hình 3.5 Giản đồ TGA của CTS và WSC rắn trong không khí 49

Hình 3.6 Ảnh SEM (a,b,c) mặt cắt, (d,e) bề mặt của màng CTS và (f) mô hình biểu diễn cấu trúc lớp xoắn trái kiểu Bouligand của màng CTS 49

Hình 3.7 Ảnh SEM của tấm WSC rắn ở các độ phân giải khác nhau 50

Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của WSC rắn 51

Hình 3.9 Hydrogel CTS thu được khi kết tủa dung dịch WSC bằng

ethanol 52

Hình 3.10 (a) Hydrogel WSC-glyoxal (b) aerogel WSC-glyoxal thu được

sau khi sấy đông khô chân không hydrogel WSC-glyoxal và (c) aerogel WSC-glyoxal sau khi được cắt thành những miếng nhỏ

53

Hình 3.11 Phổ IR của WSC-glyoxal và WSC 54

Hình 3.12 Các liên kết ngang có thể hình thành trong phân tử

WSC-glyoxal (a), (b) dẫn xuất acetal và (c), (d) dẫn xuất imine 55

Hình 3.13 Giản đồ (a) XRD và (b) TGA trong không khí của

WSC-glyoxal, WSC và CTS 56

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của aerogel

WSC-glyoxal 56

Hình 3.15 Ảnh SEM của aerogel WSC ở các độ phân giải khác nhau 57

Hình 3.16 (a), (b) Ảnh chụp dưới kính hiển vi quang học (c) Ảnh SEM và

(d) Ảnh TEM của vi cầu CTS 60

Hình 3.17 (a) Màng WSC thu được sau khi sấy khô dung dịch WSC (b)

Màng WSC không tan trở lại ở trong nước (c) Xử lý màng WSC trong dung dịch NaOH loãng (d) Màng WSC được sấy

khô sau khi xử lý với kiềm loãng 62

Hình 3.18 Ảnh SEM bề mặt (a) màng CTS ban đầu và (b) màng WSC

điều chế từ dung dịch WSC sau khi được xử lý với dung dịch

kiềm loãng 62

Hình 3.19 (a) Giản đồ XRD của màng WSC sau khi xử lý với kiềm loãng

và (b) Giản đồ TGA của màng WSC trước (WSC(t)) và sau

(WSC(s)) khi xử lý với kiềm loãng 63

Hình 3.20 Các sản phẩm PTh/CTS ở các thời gian khảo sát khác nhau

(a) PTh/CTS-4h, (b) PTh/CTS-5h, (c) PTh/CTS-6h, (d)

PTh/CTS-7h 65

Hình 3.21 Ảnh SEM bề mặt của các mẫu vật liệu PTh/CTS tổng hợp ở

các thời gian khác nhau (a) PTh/CTS-4h (b) PTh/CTS-5h

Hình 3.24 Các sản phẩm PTh/CTS thu được khi khảo sát ở các tỉ lệ giữa

số mol của thiophene và chất oxy hóa (NH4)2S2O8 khác nhau (a) PTh/CTS-0,8 (b) PTh/CTS-1,0 (c) PTh/CTS-1,2 (d)

PTh/CTS-1,4 70

Hình 3.25 Ảnh SEM bề mặt các sản phẩm PTh/CTS tương ứng với các tỉ

lệ số mol (NH4)2S2O8 và thiophene khảo sát (a) PTh/CTS-0,8

(b) PTh/CTS-1,0 (c) PTh/CTS-1,2 và (d) PTh/CTS-1,4 72

Hình 3.26 (a) Màng CTS ban đầu (b) Sản phẩm PTh/CTS tổng hợp được

73

Hình 3.27 Phổ IR của PTh/CTS, PTh, CTS 74

Hình 3.28 Phổ EDX của vật liệu PTh/CTS 74

Hình 3.29 Giản đồ TGA của PTh/CTS, CTS, PTh và hỗn hợp (CTS: PTh

= 80:20) 75

Hình 3.30 Giản đồ XRD của CTS, PTh và PTh/CTS 76

Hình 3.31 Ảnh SEM của vật liệu PTh/CTS (a,b) bề mặt và (c,d) mặt cắt ở

các độ phân giải khác nhau 77

Hình 3.32 Ảnh TEM của sợi nano PTh/CTS 78

Hình 3.33 Các đường (a) CV và (b) DP-ASV của UA, XA, HX và CA sử

dụng các loại điện cực khác nhau; hình (b’): cường độ dòng 79

đỉnh của UA, XA, HX và CA khi sử dụng các loại điện cực

khác nhau bằng phương pháp DP-ASV

Hình 3.34 (a) Các đường DP-ASV và (b) IP tại các pH khác nhau 81

Hình 3.35 Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa

Ep và pH 82

Hình 3.36 Các đường CV ở các tốc độ quét khác nhau 84

Hình 3.37 Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa

(a) Ep và ν (b) Ep và ln(ν) 84

Hình 3.38 Sơ đồ phản ứng điện hóa của các chất UA, XA, HX và CA xảy

ra trên bề mặt điện cực PTh-CTS(act)/GCE 86

Hình 3.39 Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa

ln(Ip) và ln(ν) 87

Hình 3.40 Các đường DP-ASV ở ba nồng độ UA, XA và HX với ba thí

nghiệm khác nhau (a) TN 1, (b) TN 2 và (c) TN 3 89

Hình 3.41 (a) Các đường DP-ASV của UA, XA và HX ở các nồng độ

thêm chuẩn đồng thời khác nhau và (b) các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa IP và nồng độ của

UA, XA và HX 91

Hình 3.42 (a) CTS điều chế từ vỏ cua (b) Màng CTS sau khi xử lý với

hỗn hợp muối FeCl3 và CoCl2 (c) Màng CFO/CTS 96

Hình 3.43 Giản đồ XRD của các vật liệu CTS và CFO/CTS 96

Hình 3.44 Giản đồ TGA trong không khí của các vật liệu CTS và

CFO/CTS 97

Hình 3.45 (a,b,c) Ảnh SEM mặt cắt của màng CFO/CTS ở các độ phân

giải khác nhau (d) Cấu trúc mô phỏng của màng CFO/CTS và (e,f) Ảnh TEM của màng CFO/CTS chuẩn bị bằng cách

nghiền màng trong ethanol 98

Hình 3.46 (a) Màng CFO/CTS và(b) Màng nanocomposite CFO/C 99

Hình 3.47 Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite CFO/C 100

Hình 3.48 Phổ EDX của vật liệu nanocomposite CFO/C 100

Hình 3.49 Giản đồ TGA trong không khí của vật liệu nanocomposite

CFO/C 101

Hình 3.50 (a-e) Ảnh SEM của vật liệu nanocomposite CFO/C ở các độ

phân giải khác nhau (f) Hình mô phỏng cấu trúc xoắn lớp của

các tấm CFO/C 102

Hình 3.51 Ảnh TEM của các tấm nanocomposite CFO/C được chuẩn bị

bằng cách nghiền màng CFO/C trong ethanol 103

Hình 3.52 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của vật liệu

CFO/C 104

Hình 3.53 (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc – xả đầu tiên tại mật độ

dòng 100 mA.g1 khi sử dụng vật liệu CFO/C làm vật liệu anot trong LIB (b) Dung lượng điện trong 75 chu trình sạc – xả đầu

Hình 3.56 (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ

dòng 250 mA.g1 khi sử dụng CFO/C làm vật liệu anot trong

LIB (b) Dung lượng điện trong 25 chu trình sạc - xả đầu tiên 109

Hình 3.57 (a) Giản đồ điện hóa của 100 vòng sạc - xả đầu tiên tại mật độ

dòng 500 mA.g1 khi sử dụng CFO/C làm vật liệu anot trong

LIB (b) Dung lượng điện trong 15 chu trình sạc - xả đầu tiên 110

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Trang

Sơ đồ 2.1 Quy trình điều chế dung dịch WSC từ vỏ cua 28

Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp các vật liệu từ dung dịch WSC 31

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số phương pháp cắt mạch tạo oligo-chitosan 8

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu sử dụng polymer sinh học làm VLĐHCT

“mềm” trong điều chế vật liệu nano vô cơ 20

Bảng 1.3 Một số vật liệu CoFe2O4/C ứng dụng làm điện cực anot trong pin

LIB 24

Bảng 2.1 Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu 27

Bảng 2.2 Các thông số trong phương pháp CV hoạt hóa PTh/CTS 34

Bảng 2.3 Các thông số trong phương pháp CV nghiên cứu đặc tính điện

hóa 35

Bảng 2.4 Các thông số trong phương pháp DP-ASV nghiên cứu đặc tính

điện hóa 35

Bảng 3.1 DDA của các vật liệu CTS và WSC 46

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng PTh trong

composite 66

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hàm lượng PTh trong

composite 69

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol của thiophene và (NH4)2S2O8 đến

hàm lượng PTh trong composite 71

Bảng 3.5 Các điều kiện thích hợp để xác định UA, XA, HX và CA bằng

phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính PTh-CTS(act)/GCE 89

Bảng 3.6 Các giá trị IP,TB, SD, RSD và ½.RSDH khi đo lặp lại ở 3 nồng độ

khác nhau theo phương pháp DP-ASV 80

Bảng 3.7 Giá trị IP,TB của UA, XA và HX ở các nồng độ thêm chuẩn đồng

thời khác nhau theo phương pháp DP-ASV 90

Bảng 3.8 LOD, LOQ của phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến

tính PTh-CTS(act)/GCE 92

Bảng 3.9 Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp phân tích 93

Bảng 3.10 Kết quả xác định nồng độ của UA và XA và độ đúng trong mẫu

thật 94

MỞ ĐẦU

1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Nghiên cứu chiết xuất, tổng hợp vật liệu từ các nguồn sinh khối có sẵn trong thiên nhiên để chế tạo các dạng vật liệu sinh học, đặc biệt là vật liệu có cấu trúc nano là một trong những hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trong nước và trên thế giới thực hiện nhằm tạo ra các dạng vật liệu mới Hướng nghiên cứu này vừa giải quyết được những vấn đề về khoa học vừa đảm bảo chiến lược phát triển công nghệ xanh nhằm bảo vệ môi trường cũng như hệ sinh thái [48], [117], [125] Theo xu hướng này, polymer sinh học và hóa học nano đã kết hợp để tạo ra nhiều vật liệu mới ở các dạng khác nhau như dạng lỏng, gel, sợi, màng vừa có các đặc tính riêng biệt vừa có khả năng phân hủy sinh học cao, thân thiện với môi trường [50], [60], [97], [99]

Chitin là polymer sinh học có trữ lượng sinh khối đứng thứ hai trong tự nhiên sau cellulose, có mặt trong vỏ động vật giáp xác, côn trùng và thành tế bào của một số loài nấm [28] Chitosan là dẫn xuất được tạo thành khi deacetyl hóa chitin bằng phương pháp hóa học hoặc sinh học và chitosan thu được thường có cấu trúc sợi nano Chuỗi polymer chitosan chứa nhiều nhóm chức có tính hoạt động hóa học nên thuận lợi trong việc nghiên cứu biến tính vật lý cũng như hóa học [148] Mạch polymer của chitosan có các nhóm chức hydroxyl và amin có khả năng tạo phức với các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp Nhờ đó, chitosan là vật liệu tiềm năng trong ứng dụng điều chế oxit kim loại bằng phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc Mặt khác, sợi nano chitosan còn là nguồn cung cấp carbon để phát triển các dạng vật liệu chứa carbon ứng dụng trong các lĩnh vực lưu trữ và chuyển hóa năng lượng [39], [119]

Ngoài ra, chitosan còn có nhiều ưu điểm khác như có khả năng tự phân hủy sinh học, có tính tương thích sinh học cao, ít độc hại và có hoạt tính kháng khuẩn [27], [105] Với những ưu điểm này, chitosan là đối tượng được quan tâm nghiên cứu chế tạo vật liệu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như kỹ thuật mô, phân phối thuốc, bảo quản thực phẩm và hấp phụ [133], [148]

Tuy nhiên, chitosan tan tốt trong dung dịch có môi trường axit nhưng khó tan trong các dung dịch có môi trường trung tính như nước cũng như trong các dung môi hữu cơ thông thường Đây là một trong những nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của chitosan Chính vì vậy, điều chế chitosan tan trong nước (water - soluble chitosan) cũng như nghiên cứu các đặc tính của chúng là một định hướng quan trọng trong nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên Dung dịch chitosan tan trong nước thích hợp trong các ứng dụng y sinh học và thực phẩm do có môi trường trung tính và có độ tương thích sinh học cao hơn [9]

Trong các nghiên cứu trước đây, chitosan tan trong nước thường được điều chế thông qua phản ứng cắt mạch để tạo thành sản phẩm oligo-chitosan hay tạo các dẫn xuất của chitosan có khả năng tan trong nước thông qua một số phản ứng như Maillard [20], Michael [54], N - acyl hóa [64], [114] Hầu hết các công trình này đều làm giảm độ dài của mạch polymer hoặc giảm số lượng nhóm chức hoạt hóa trong chuỗi polymer của chitosan do đó làm giảm tính nguyên thể của sợi chitosan tự nhiên Vì vậy điều chế chitosan tan trong nước nhưng hạn chế quá trình cắt mạch polymer, duy trì hoạt tính hóa lý, và đặc biệt có khả năng biến tính thành các dạng vật liệu khác là một hướng nghiên cứu tiềm năng

Chitosan còn có một nhược điểm khác là có độ dẫn điện thấp làm hạn chế khả năng ứng dụng trong một số ngành như lưu biến điện, điện tử… Hướng nghiên cứu nhằm khắc phục hạn chế này đã được nhiều tác giả tiến hành bằng cách kết hợp các polymer dẫn điện như polythiophene [12], [32], polyaniline [85], [106], polypyrrole [112] vào khung của chitosan Các sản phẩm composite polymer cũng như copolymer này cải thiện được độ dẫn, có hoạt tính sinh học tốt, khả năng kháng oxy hóa cao và có tiềm năng trong các lĩnh vực ứng dụng như hấp phụ, điện tử và quang học [12]

Từ những vấn đề phân tích ở trên, chúng tôi đã thực hiện đề tài: "Nghiên cứu

điều chế một số vật liệu mới từ chitosan" với các mục tiêu:

1 Nghiên cứu điều chế chitosan tan trong nước và phát triển một số dạng vật liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước

2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polythiophene/chitosan và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong phân tích điện hóa

3 Nghiên cứu sử dụng chitosan làm vật liệu định hướng cấu trúc để tổng hợp nanocomposite CoFe2O4/carbon và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu này

2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Từ các mục tiêu nêu trên, luận án đã được tiến hành nghiên cứu theo ba nội dung chính sau:

1 Nghiên cứu điều chế và đặc trưng vật liệu chitosan tan trong nước Phát triển một số dạng vật liệu mới từ dung dịch chitosan tan trong nước là hydrogel, aerogel, vi cầu và màng chitosan

2 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite polythiophene/chitosan Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong biến tính điện cực than thủy tinh để xác định đồng thời axit uric, xanthin, hypoxanthin và cafein bằng phương pháp phân tích điện hóa

3 Nghiên cứu sử dụng màng chitosan có cấu trúc xoắn lớp làm vật liệu định hướng cấu trúc và nguồn cung cấp carbon trong quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite CoFe2O4/carbon Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu nanocomposite CoFe2O4/carbon làm anot trong pin Liti-ion

3 CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN

Luận án được bố cục như sau: - Đặt vấn đề

- Chương 1 Tổng quan tài liệu

- Chương 2 Phương pháp nghiên cứu - Chương 3 Kết quả và thảo luận - Kết luận

- Danh mục các công trình liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 VẬT LIỆU CHITOSAN, CHITOSAN TAN TRONG NƯỚC 1.1.1 Sơ lược về chitosan

Chitosan (CTS) là dẫn xuất được điều chế từ chitin, polymer thiên nhiên có trữ lượng lớn thứ hai sau cellulose Chitin là thành phần chính cấu tạo nên vỏ của các loài giáp xác như tôm, cua, cũng như có trong mai mực và thành tế bào của một số loài nấm [28] Trong phân tử CTS, các đơn vị monosaccharide (D-glucosamine)

liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4)-glycoside tạo thành mạch phân tử thẳng dài

Trên lý thuyết, cấu trúc của chitin và CTS chỉ khác nhau về sự có mặt của hai nhóm chức -NHCOCH3 và -NH2 ở vị trí C2 trong mạch đại phân tử Tuy nhiên trong thực tế, hai nhóm chức này luôn có mặt trong cả phân tử chitin và phân tử CTS (Hình 1.1) Chính vì vậy để phân loại chitin và CTS, người ta dựa vào khái niệm mức độ deacetyl hóa (DDA) DDA được xác định bằng tỉ lệ số nhóm -NH2 trên tổng số nhóm -NH2 và -NHCOCH3 trong phân tử chitin và CTS Nếu DDA < 50 % thì phân tử đó là chitin và nếu DDA > 50 % thì phân tử đó là CTS [66]

Hình 1.1 Cấu trúc của (a) chitin trên lý thuyết (b) CTS trên lý thuyết và (c) CTS

trong thực tế với DDA > 50 %

CTS tan nhiều trong dung dịch của một số axit nhưng ít tan hoặc không tan trong nước và các dung môi hữu cơ thông thường [28], [66], [111] Chính điều này đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của CTS, đặc biệt là trong lĩnh vực y dược Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để điều chế các dẫn xuất của CTS bằng cách thay đổi cấu trúc hóa học, thực hiện phản ứng ghép và tương tác ion Tuy nhiên chỉ có một vài nghiên cứu trong số đó tìm thấy được dẫn xuất của CTS có khả năng hòa tan trong các dung môi hữu cơ thông thường [28]

CTS có khả năng hoạt động hóa học cao hơn so với chitin và cellulose, đặc biệt là khả năng tạo phức, nhờ có sự mặt của nhóm ̶ NH2 trong chuỗi polymer của phân tử Quá trình tạo phức của CTS đã được nghiên cứu để tổng hợp các loại vật liệu ứng dụng trong xử lý các kim loại nặng cũng như các phẩm màu hữu cơ trong nước thải Ví dụ, nghiên cứu của Rashid và cộng sự (cs) [109] cho thấy có quá trình tạo phức giữa CTS và Fe3+, CTS và Cu2+ cũng như giữa CTS và cả hai ion kim loại này khi trộn dung dịch CTS với dung dịch hỗn hợp chứa FeCl3 và CuSO4 Trong phức chất, một ion Fe3+ liên kết với hai nhóm –NH2 của chuỗi polysaccaride và bốn nhóm –OH của chuỗi polysaccaride và nước; một ion Cu2+ liên kết với một nhóm – NH2, hai nhóm –OH của chuỗi polysaccaride và một phân tử nước Phức CTS-(Fe3+, Cu2+) có khả năng hấp phụ tốt chất màu C I Reactive Black 5

Khả năng tạo phức của CTS phụ thuộc vào các dạng vật liệu khác nhau của nó như dạng bột, gel, sợi hay màng Ngoài ra, CTS có DDA càng cao thì quá trình tạo phức diễn ra càng thuận lợi Điều này cho thấy khả năng tạo phức có liên quan mật thiết đến số lượng cũng như sự phân bố của nhóm –NH2 trong mạch phân tử CTS Bản chất của cation kim loại cũng ảnh hưởng đến quá trình tạo phức Khả năng hấp phụ các cation kim loại hóa trị hai và hóa trị ba lên màng CTS đã được Rhazi và cs [110] nghiên cứu Kết quả ghi nhận sự giảm dần khả năng tạo phức của CTS với các cation kim loại theo thứ tự sau đây:

Kim loại hóa trị II : Cu2+ ≥ Hg2+ > Zn2+ > Cd2+ > Ni2+ > Co2+ ≈ Ca2+ Kim loại hóa trị III: Eu3+ ≥ Nd3+ > Cr3+ ≈ Pr3+

Ngoài ra, bản chất của các anion cũng đã được chứng minh là có ảnh hưởng đến quá trình tạo phức của CTS với cation kim loại Anion SO4 và Cl được đánh giá là đã làm tăng khả năng tạo phức của ion Cu2+ và Ni2+ với hạt CTS [88]

CTS có thể được chuyển thành nhiều dạng vật liệu khác nhau như gel (hydrogel), màng, sợi nano, hạt (bead), hạt micro/nano (micro/nanoparticle), bọt xốp (scaffold, sponge) tùy thuộc vào phương pháp điều chế Các dạng vật liệu của CTS được đánh giá là có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y sinh học, xử lý nước thải, nông nghiệp, công nghiệp nhờ có nhiều ưu điểm như có khả năng phân hủy sinh học, ít độc hại, tương thích sinh học, khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, làm lành vết thương và tăng cường hệ thống miễn dịch của cơ thể [18], [23]

1.1.2 Chitosan tan trong nước

1.1.2.1 Đặc tính hòa tan của chitosan trong nước

CTS khó tan trong các dung dịch có môi trường trung tính hay các dung môi hữu cơ thông thường nhưng lại tan dễ dàng trong các dung dịch có môi trường axit do tạo thành được dạng cation polymer khi proton hóa nhóm NH2 trong chuỗi polymer của CTS [111] Trên thực tế, độ tan của CTS là một thông số khó kiểm soát Nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như DDA, khối lượng phân tử, nồng độ ion trong dung dịch polymer, pH, bản chất của axit tham gia vào quá trình proton hóa, sự phân bố của các nhóm acetyl dọc theo mạch polymer của CTS, các điều kiện tách chiết cũng như quá trình làm khô sản phẩm Một yếu tố quan trọng khác là liên kết hydro giữa các chuỗi mạch polymer của CTS cũng ảnh hưởng đến khả năng tan trong nước của CTS Mạng lưới liên kết hydro này thường làm giảm khả năng phân tán chuỗi polymer vào dung dịch và dẫn đến làm giảm độ tan của CTS trong nước [111]

Độ tan kém trong nước của CTS đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong một số lĩnh vực, đặc biệt là trong y học cũng như các lĩnh vực yêu cầu dung dịch có môi trường trung tính Chính vì vậy, các nghiên cứu đã hướng đến việc làm tăng độ tan của CTS trong nước và điều chế các vật liệu chitosan có thể tan trong nước Có 2 hướng nghiên cứu lớn đã được sử dụng là (1) cắt ngắn mạch polymer của CTS tạo thành chitosan có mạch ngắn (oligo-chitosan) dễ tan trong nước hơn và

(2) tổng hợp một số dẫn xuất có thể tan trong nước như dẫn xuất

N,O-carboxymethyl chitosan, dẫn xuất mono- và disaccharide chitosan

Nhiều nghiên cứu cho thấy chitosan tan trong nước (water - soluble chitosan, WSC) là một dạng vật liệu có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất ổn định, chất bắt gốc tự do, chế tạo hạt nano kim loại (Au, Ag ) [3], chất kháng bệnh và kích thích tăng trưởng thực vật Đặc biệt trong lĩnh vực y dược, WSC là vật liệu tiềm năng do có khả năng kích thích liền da nhanh và ít để lại sẹo trong điều trị làm lành vết thương và bỏng [53]

1.1.2.2 Phương pháp điều chế chitosan tan trong nước

Có 2 nhóm phương pháp chính trong điều chế WSC, đó là phương pháp cắt ngắn mạch và phương pháp tạo dẫn xuất

* Phương pháp cắt ngắn mạch

Để thu được CTS có mạch phân tử ngắn hơn, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu bao gồm phương pháp vật lý, hóa học và sinh hóa Bảng 1.1 tổng hợp một số phương pháp điều chế oligo-chitosan Kết quả các nghiên cứu đều cho thấy oligo-chitosan thu được có khả năng tan trong nước tốt hơn so với CTS ban đầu

Bảng 1.1 Một số phương pháp cắt mạch tạo oligo-chitosan

Bức xạ vi sóng Thủy phân dung dịch CTS có mặt hoặc không có mặt một số muối vô cơ như NaCl hoặc KCl trong lò vi sóng

Tiến hành chiếu xạ gamma vào CTS dạng rắn hoặc dạng dung dịch tan trong axit với sự có mặt hoặc không có mặt của H2O2, H3PO4, axit acetic, hỗn hợp một số axit

hydroxyacetic, axit lactic, axit citric

[15], [147]

Oxy hóa cắt mạch Tiến hành cắt mạch CTS bằng các tác nhân oxy hóa, phổ biến nhất là H2O2, hay kết hợp H2O2 với dung dịch axit đặc như H2SO4, HCl, muối FeSO4, hoặc H2O2 kèm với vi sóng hoặc chiếu xạ gamma Một số chất oxy khác cũng đã được nghiên cứu sử

Các enzyme được sử dụng nhiều nhất và hiệu quả nhất là cellulase, chitinase và chitosanase Sử dụng kết hợp hỗn hợp 3 enzyme chitinase, lysozyme và cellulase cũng đã được nghiên cứu và cho thấy có hiệu quả thủy phân tốt

[61], [76], [147]

* Phương pháp tạo dẫn xuất

Nhiều dẫn xuất của chitosan có khả năng tan trong nước đã được nghiên cứu điều chế thông qua một số phản ứng như phản ứng tạo các dẫn xuất carboxymethyl của CTS [31], [113], phản ứng Maillard [102], phản ứng Michael [115], phản ứng N-acyl hóa [35], [65], [83]… Mục đích của các phản ứng này là làm tăng số lượng nhóm ưa nước như – COOH, – OH và đồng thời phá vỡ liên kết hydro giữa các nhóm chức trong chuỗi phân tử polymer của CTS Do đó, độ tan của dẫn xuất lớn hơn đáng kể so với CTS ban đầu [83], [102]

Trong phản ứng N-acyl hóa, các tác nhân đã được nghiên cứu sử dụng là các dẫn xuất của axit carboxylic như clorua axit, anhidrit axit Hirano và cs [46] đã xử lý CTS với anhidrit của các axit béo mạch thẳng ngắn như anhidrit acetic, propionic, butyric, pentanoic và hexanoic trong dung dịch đồng nhất axit acetic 2 % và methanol thu được sản phẩm là các dẫn xuất CTS có khả năng tan trong nước Dẫn xuất clorua axit béo có độ dài mạch khác nhau như palmitoyl clorua, caproyl clorua, octanoyl clorua và myristoyl clorua cũng đã được Le và cs [131] nghiên cứu

làm tác nhân N-acyl hóa chitosan Dẫn xuất N-palmitoyl chitosan được đánh giá là

vật liệu tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực giải phóng thuốc

Anhidrit acetic là tác nhân acyl hóa được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để điều chế WSC Lu và cs [83] đã tiến hành điều chế WSC bằng cách tiến hành phản ứng N-acetyl hóa CTS với anhidrit acetic trong hỗn hợp dung môi gồm dung dịch axit acetic 2,8% và ethanol (tỉ lệ 50:50, v/v) có thêm một ít pyridine Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế cũng đã được khảo sát bao gồm khối lượng phân tử CTS, hàm lượng các chất phản ứng, nồng độ ion H+ trong dung dịch và dung môi có tỉ lệ thành phần khác nhau Các kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng hàm lượng anhidrit acetic là yếu tố ảnh hưởng quan trọng nhất tới độ N-acetyl hóa của CTS Khả năng

tan trong nước của các sản phẩm N-acetylated chitosan khác nhau không đáng kể

khi khối lượng phân tử CTS tăng Nhóm nghiên cứu Lu và cs cũng đã đánh giá phương pháp này có nhiều ưu điểm do có cách tiến hành khá đơn giản, thời gian

phản ứng ngắn, sản phẩm N-acetylated chitosan tạo thành không có sự thay đổi lớn

về khối lượng phân tử so với CTS ban đầu nhưng khả năng tan trong nước lại tăng lên đáng kể [83]

Phản ứng N-acetyl hóa cũng đã được nhóm nghiên cứu Feng và cs [35] phát triển để điều chế các sản phẩm CTS có DDA khác nhau Như vậy quá trình N-acetyl hóa có thể được xem như là quá trình tạo CTS có DDA thấp hơn so với CTS ban đầu và thường không kèm theo sự cắt đứt mạch polymer nên sản phẩm có chuỗi mạch dài

tương tự với sợi nano của CTS ban đầu Kết quả cho thấy sản phẩm N-acetylated

chitosan thu được có khả năng giữ nước cao hơn, có mức độ kết tinh và độ bền nhiệt thấp hơn so với CTS ban đầu Điều này có thể được giải thích là do quá trình N-acetyl hóa đã làm giảm số liên kết hydro giữa các chuỗi mạch polymer cũng như bên trong sợi nano polymer của CTS dẫn đến sự tăng mức độ vô định hình của sản phẩm so với CTS ban đầu, làm giảm sự liên kết giữa các chuỗi mạch polymer và vì vậy đã

làm tăng khả năng tan trong nước của sản phẩm N-acylated chitosan

Kubota và cs [65] đã tiến hành phản ứng N-acetyl hóa với các mẫu CTS có khối lượng phân tử nhỏ khác nhau và đánh giá độ tan của các sản phẩm trong nước và trong một số dung môi hữu cơ Quá trình N-acetyl hóa được thực hiện trong dung

dịch axit acetic Kết quả cho thấy độ tan của các sản phẩm N-acetylated chitosan tăng

khi khối lượng phân tử giảm Mặt khác, kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) cho thấy các đơn vị N-acetylglucosamine và glucosamine được phân bố trong chuỗi mạch polymer một cách ngẫu nhiên (Hình 1.2)

Hình 1.2 Phản ứng N-acetyl hóa chitosan [65]

Như vậy, các kết quả phân tích ở trên cho thấy trong các nghiên cứu trước đây WSC thường được điều chế thông qua phản ứng cắt mạch để tạo thành sản phẩm oligo-chitosan hay tạo các dẫn xuất của CTS có khả năng tan trong nước Nhược điểm của các công trình này là hầu hết đều làm giảm độ dài mạch polymer của CTS hoặc giảm số lượng nhóm chức hoạt hóa trong chuỗi polymer của CTS, do đó làm giảm tính nguyên thể của sợi CTS tự nhiên Mặt khác, việc điều chế các dạng vật liệu từ CTS thường sử dụng dung dịch CTS tan trong axit hoặc oligo-chitosan làm tiền chất Có rất ít các công trình sử dụng CTS có mạch polymer dài dạng “nguyên bản” khi điều chế WSC

Trong đề tài luận án này, WSC đã được nghiên cứu điều chế từ sợi tinh thể nano CTS thông qua phản ứng N-acetyl hóa với anhidrit acetic Quá trình N-acetyl hóa có thể làm giảm liên kết hydro trong chuỗi sợi nano CTS ban đầu, trong khi phản ứng thủy phân cắt mạch hầu như không xảy ra Vì vậy, vật liệu CTS điều chế được xem như là một dạng CTS ‟nguyên thể”, có khả năng tạo sợi, tạo màng trong quá trình hóa rắn Sự chuyển hóa về cấu trúc và hình thái của WSC so với CTS ban đầu cũng đã được đánh giá Một số vật liệu mới cũng đã được điều chế từ dung dịch WSC, đó là hydrogel, aerogel, vi cầu và màng CTS

1.2 VẬT LIỆU POLYMER DẪN POLYTHIOPHENE/CHITOSAN

1.2.1 Polythiophene

Polymer dẫn (conducting polymer, CP) là các polymer tồn tại hệ liên hợp

 -  -  trong phân tử và vì vậy thường có sự phân bố lại electron  (e) trong mạch carbon Sự phân bố lại e này đã làm cho các e có thể di chuyển tự do dọc theo mạch phân tử nên phân tử polymer có thể dẫn điện được [146] Mặc dù có khả năng dẫn điện nhưng độ dẫn của các CP thường không cao do các electron đều tham gia vào các liên kết cộng hóa trị Vì vậy, CP có năng lượng vùng cấm lớn, độ dẫn điện tương đương với độ dẫn điện của các chất bán dẫn và không dẫn điện ở trạng thái không tích điện

Polythiophene (PTh) là một loại CP được tổng hợp từ thiophene Cấu trúc mạch PTh bao gồm một chuỗi xen kẽ các liên kết đôi và đơn Mỗi nguyên tử carbon thứ nhất và thứ tư được nối bởi một nguyên tử lưu huỳnh tạo thành một vòng thionyl Ngoài chức năng xác định cấu trúc, các nguyên tử lưu huỳnh cũng ảnh hưởng đến tính dẫn điện và quang học của PTh Sự liên hợp của các nguyên tử carbon cũng ảnh hưởng các tính chất quang phổ của PTh [7] Trong số các loại CP tổng hợp được thì PTh có độ dẫn điện cao và được sử dụng tương đối rộng rãi Nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực điện tử như tế bào quang điện, cảm biến, chíp điện tử, màn hình bức xạ Tuy nhiên, PTh vẫn tồn tại những hạn chế như khó nóng chảy, khó tan trong những dung môi hữu cơ thông thường [57]

PTh có thể tồn tại ở 2 dạng đồng phân là dạng cis và dạng trans Dạng cis (Hình 1.3a) là dạng mà các mắt xích thiophene liên kết ở vị trí α – α’ và không quay

180°, cấu trúc hệ liên hợp π tương tự như polyacetylene Đây là hệ liên kết π đơn

giản nhất, có độ dẫn điện cao nhưng độ bền hóa học kém Dạng trans (Hình 1.3b) là dạng trong đó các mắt xích thiophene liên kết ở vị trí α – α’, quay 180° và các orbital p có khả năng xen phủ lớn hơn so với dạng cis Đây là dạng cấu trúc thẳng

và phẳng, có độ bền hóa học cao

(a)

(b)

Hình 1.3 Cấu trúc (a) dạng cis và (b) dạng trans của PTh

Tuy vậy, trong quá trình tổng hợp, ngoài hai dạng cis và trans, một số sai

lệch khác có thể tồn tại trong cấu trúc của chuỗi PTh như dạng xeton, nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp3, sự tạo thành liên kết giữa các monomer thiophene ở

dạng α – β’, liên kết ngang giữa các chuỗi mắt xích (Hình 1.4) Đặc biệt là khi chất

oxy hóa dư thì sẽ có mặt các nhóm cacbonyl trên chuỗi polymer Những sai lệch

này có thể phá vỡ sự liên hợp trong mạch polymer của PTh, làm thay đổi cấu trúc của mạch từ đó làm giảm khả năng dẫn điện của PTh [57]

Hình 1.4 Sơ đồ biểu diễn một số cấu trúc sai lệch của PTh

PTh và dẫn xuất của PTh có thể được tổng hợp bằng hai phương pháp là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

* Phương pháp hóa học

Phản ứng polymer có mặt chất oxy hóa như FeCl3, (NH4)2S2O8 được sử dụng để điều chế PTh và các dẫn xuất của PTh Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế trùng hợp gốc, cơ chế cation hoặc cơ chế gốc - cation (Hình 1.5) Theo đó, các tiểu phân trung gian tương ứng tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ là gốc tự do, cation hoặc gốc tự do - cation Các ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo thành mạch polymer với độ dài khác nhau, có nhiều lựa chọn để biến tính mạch polymer của PTh và dễ thực hiện quá trình biến tính hóa học đối với sản phẩm PTh thu được Tuy nhiên, phương pháp này cũng có nhược điểm là không thể tổng hợp PTh ở dạng màng và quá trình tổng hợp khá phức tạp

Cơ chế gốc tự do – cation:

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng polymer hóa oxy hóa tạo thành PTh và các dẫn xuất của

PTh [6], [8], [12]

* Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa là một phương pháp thông dụng khác được sử dụng để tổng hợp trực tiếp PTh Quá trình polymer hóa điện hóa thường được thực hiện với hệ ba điện cực nhúng vào dung dịch của monomer trong dung môi và chất pha tạp thích hợp Khi đưa dòng điện vào mạch, quá trình polymer hóa sẽ diễn ra trên điện cực dương (điện cực làm việc) thông qua sự hình thành các tiểu phân trung gian là gốc tự do hoặc cation (Hình 1.6) Các yếu tố có thể ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp là thời gian phản ứng, nhiệt độ, hệ dung môi, chất điện ly và hệ điện cực

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng polymer hóa điện hóa tạo thành PTh [5]

Ưu điểm của phương pháp là có thể tổng hợp PTh dạng màng, quá trình tổng hợp đơn giản, có thể tiến hành song song cùng quá trình pha tạp Tuy nhiên, màng tổng hợp được khó tách ra khỏi điện cực và khó thực hiện quá trình biến tính hóa học đối với sản phẩm PTh thu được

1.2.2 Polythiophene/chitosan

Trong vài năm trở lại đây, nhiều nghiên cứu đã hướng tới việc biến tính hóa học các polymer tự nhiên Trong những phương pháp biến tính hiện nay, phương pháp lai ghép là một trong số các phương pháp hữu hiệu để tích hợp tính chất bán dẫn vào polymer sinh học Polymer ghép hoặc composite polymer tạo thành đã mở rộng lĩnh vực ứng dụng polymer tự nhiên bằng cách lựa chọn lai ghép các loại polymer khác nhau Một số kỹ thuật lai ghép được sử dụng như hoá học, phóng xạ, quang hóa và enzyme Trong quá trình kết hợp này, chất kích thích hóa học được sử dụng để tạo ra những gốc tự do có thể chuyển vào bề mặt và phản ứng với các monomer để tạo thành polymer [12]

Polymer ghép polythiophene - chitosan (PTh-CTS) là sản phẩm thu được khi tiến hành copolymer hóa hai polymer là PTh và CTS PTh liên kết với mạch polymer của CTS thông qua sự hình thành liên kết giữa nhóm –NH2 của CTS với

nguyên tử carbon trong vòng thơm của PTh [12] Sơ đồ phản ứng copolymer hóa có mặt chất oxy hóa tạo thành PTh-CTS được trình bày ở Hình 1.7

Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng điều chế polymer ghép PTh-CTS [12]

* Tình hình nghiên cứu vật liệu composite PTh/CTS và polymer ghép PTh-CTS

Hiện nay, chúng tôi vẫn chưa tìm thấy kết quả nghiên cứu nào về tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng vật liệu polymer ghép PTh-CTS cũng như composite PTh/CTS được công bố tại Việt Nam Trên thế giới, một số công trình nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng của vật liệu PTh-CTS và PTh/CTS đã bước đầu thực hiện với các kết quả thu được như sau:

- Nhóm nghiên cứu của Eren và cs [29] đã nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các vật liệu composite PTh/CTS khi có mặt hoặc không có mặt chất hoạt động bề mặt sodium monohydrate anthraquinone-2-sulfonic Kết quả cho thấy hàm lượng CTS trong composite cũng như sự có mặt của chất hoạt động bề mặt đều ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của các sản phẩm composite PTh/CTS thu được

- Các vật liệu copolymer như PTh-CTS, polyaniline - chitosan (PAn-CTS) và polypyrrole - chitosan (PPy-CTS) đã được Cabuk và cs [12] nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp copolymer hóa oxy hóa Các vật liệu copolymer đã được đặc

trưng và thử hoạt tính kháng khuẩn Kết quả cho thấy độ dẫn điện, độ ổn định nhiệt của các vật liệu copolymer đã được cải thiện hơn so với các homopolymer như CTS, PTh, PAn và PPy Đồng thời, hoạt tính kháng khuẩn của các copolymer cũng tương đối cao hơn so với các homopolymer ban đầu Vật liệu copolymer PTh-CTS cũng đã được nhóm tiến hành nghiên cứu về tính chất điện động học, đánh giá thông qua giá trị thế zeta Sau quá trình ghép, sản phẩm copolymer PTh-CTS có giá trị thế zeta trong môi trường nước cao hơn homopolymer PTh ban đầu, tăng từ +25 lên +36 mV và đồng thời, điểm đẳng điện của PTh tăng từ 6,4 lên 8,3 Mặt khác, thế zeta cũng dịch chuyển về phía dương hơn cùng với sự gia tăng hóa trị của chất điện ly và nồng độ của chất hoạt động bề mặt cation Với giá trị thế zeta bằng +36 mV trong môi trường nước và +38 mV trong silicone, dung dịch keo PTh-CTS được đánh giá là có độ ổn định tốt trong cả hai môi trường phân cực và không phân cực [13]

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite từ tính Fe3O4/PTh/CTS và ứng dụng vật liệu này vào việc phân lập fluoxetine trong dung dịch nước và mẫu sinh học, hấp phụ thuốc diệt cỏ triazine trong mẫu nước cũng đã được Feizbakhsh và cs [32], [33] tiến hành Kết quả ghi nhận trong thời gian 10 phút, 25 mg vật liệu có khả năng hấp phụ 0,05 mg fluoxetine trong 50 mL dung dịch mẫu [33] và trong thời gian 15 phút, 40 mg vật liệu có khả năng hấp phụ 0,05 mg triazine trong 50 mL dung dịch mẫu [32] Với ưu điểm thực hiện dễ dàng, phân tách nhanh, giới hạn phát hiện thấp và có độ tin cậy cao, vật liệu Fe3O4/PTh/CTS có thể được sử dụng để xác định hàm lượng fluoxetine trong mẫu sinh học như mẫu nước tiểu và huyết tương

- Hai và cs [41] đã tiến hành biến tính chitin và CTS bằng cách ghép trực tiếp poly(3-hexylthiophene) (P3HT) lên bề mặt của hai polymer sinh học này thông qua phản ứng polymer hóa oxy hóa Sản phẩm copolymer thu được là chitosan - P3HT và chitin - P3HT có độ bền nhiệt và độ tinh thể tăng lên so với homopolymer P3HT Mặt khác, vật liệu sau khi biến tính cũng đã cải thiện được tính dẫn điện, đạt giá trị 10−7

S/cm, tăng lên khoảng 100 lần so với P3HT (10−9 S/cm), đồng thời thay đổi tính chất ưa nước của bề mặt của chitin và chitosan thành kị nước Cơ chế của phản ứng ghép P3HT lên chitin và CTS cũng đã được đề nghị và thảo luận trong nghiên cứu này

- Nhóm nghiên cứu của Morsi và cs [91] đã tiến hành tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposite từ tính Fe3O4/PTh/CTS Vật liệu được ứng dụng trong việc loại bỏ thủy ngân (II) ra khỏi dung dịch nước Kết quả cho thấy vật liệu không những có khả năng loại bỏ hoàn toàn ion Hg2+ mà còn có thể loại bỏ chọn lọc ion Hg2+ khi có mặt các ion kim loại khác ra khỏi dung dịch nước trong khoảng pH rộng

Những nghiên cứu đầu tiên về vật liệu polymer ghép PTh-CTS cũng như composite PTh/CTS là cơ sở khoa học để chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng loại vật liệu này Những kết quả trên đây cho thấy các nghiên cứu trước đây chủ yếu thực hiện phản ứng polymer hóa oxy hóa PTh với CTS ở dạng dung dịch trong axit acetic Sản phẩm PTh/CTS tạo thành đã cải thiện được độ dẫn, độ ổn định nhiệt tốt, có hoạt tính sinh học cao, có khả năng hấp phụ ion kim loại nặng và một số hợp chất hữu cơ Vì vậy PTh/CTS là vật liệu tiềm năng, có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, các vật liệu PTh/CTS tổng hợp được trong các nghiên cứu trước đây không có cấu trúc đặc biệt và chưa được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích điện hóa Trong luận án này, PTh đã được nghiên cứu kết hợp với CTS thu được sản phẩm composite polymer có cấu trúc xoắn lớp kiểu Bouligand Đây là một trong số những dạng cấu trúc mới của vật liệu composite PTh/CTS Sản phẩm cũng bước đầu được đánh giá khả năng ứng dụng trong biến tính điện cực than thủy tinh để phân tích đồng thời một số hợp chất hữu cơ

1.3 SƠ LƯỢC VỀ PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC DỰA TRÊN POLYMER SINH HỌC

Phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc (template method) là một trong số các phương pháp đang được các nhà khoa học quan tâm ứng dụng trong tổng hợp vật liệu nano Ưu điểm của phương pháp là dễ thực hiện và không bị ảnh hưởng bởi các điều kiện của quá trình kết tủa Ngoài ra, phương pháp còn có khả năng kiểm soát cấu trúc, hình thái, kích thước hạt và lỗ rỗng mao quản của vật liệu nano thông qua sự định hướng cấu trúc của vật liệu định hướng cấu trúc (VLĐHCT) ban đầu Hình thái cùng với kích thước hạt, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ rỗng sẽ quyết định tính chất và định hướng ứng dụng cho vật liệu mao quản, trong đó cấu trúc và hình

dạng vật liệu là một trong các thông số quan trọng nhất Phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc thay đổi hình thái của sản phẩm chủ yếu dựa trên việc kiểm soát sự hình thành và phát triển tinh thể trong quá trình tổng hợp vật liệu [81]

VLĐHCT thường được chia theo hai hướng chính: các hợp chất thiên nhiên (vật liệu khoáng nano, các phân tử sinh học, tế bào, mô ) và các vật liệu tổng hợp (chất hoạt động bề mặt, vật liệu xốp, các hạt nano ) Ngoài ra, dựa trên sự khác nhau về cấu trúc của vật liệu, VLĐHCT cũng được chia thành hai nhóm là VLĐHCT “cứng” (hard template) và VLĐHCT “mềm” (soft template) [68], [140]

Việc ứng dụng các polymer sinh học như polysaccharide, peptite, axit nucleic làm VLĐHCT “mềm” để điều chế các vật liệu vô cơ hoặc vật liệu lai polymer - vô cơ đang nhận được sự quan tâm phát triển rộng rãi Polymer sinh học có thể sử dụng từ nhiều nguồn khác nhau với cấu trúc đa dạng, ít độc, thân thiện với môi trường, dễ dàng loại bỏ trong quá trình tổng hợp Mặt khác, các polymer sinh học có thể sắp xếp để tạo thành các dạng cấu trúc trong đó có các khoảng không gian thích hợp hoặc tạo thành cấu trúc kiểu giàn giáo để hỗ trợ cho các phản ứng hay quá trình phát triển các tinh thể vô cơ [103] Ngoài ra, sự có mặt của các nhóm chức trong các chuỗi polymer như hydroxyl, amin, axit carboxylic, phosphate cũng là một ưu điểm của VLĐHCT polymer sinh học Các nhóm chức này có khả năng phản ứng với các ion kim loại, tương tác với các mặt tinh thể đang phát triển, cũng như ảnh hưởng tới quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể [103] Nhóm vật liệu này được chia thành 2 loại chính là polymer sinh học có dạng hình học đơn giản (hình cầu như micelles, túi hoặc dạng giọt ổn định) và polymer sinh học có cấu trúc phức tạp

Các polymer sinh học thường có cấu trúc phức tạp do nhiều chuỗi polymer tự sắp xếp theo những cấu trúc bền vững Ngoài ra, các polymer sinh học còn chứa các nhóm chức có khả năng tham gia phản ứng cao nên dễ dàng hình thành các loại liên kết khác nhau với các hợp chất vô cơ tạo thành dạng vật liệu lai polymer – vô cơ Các tiểu phân của vật liệu vô cơ có thể tương tác trên bề mặt hoặc bên trong cấu trúc của VLĐHCT polymer do đó có thể tạo thành các dạng cấu trúc vật liệu khác nhau với kích thước hạt khá đa dạng Một số polymer sinh học đã được nghiên cứu

sử dụng làm VLĐHCT trong điều chế vật liệu nano vô cơ như CTS, alginate, gelatin, cellulose Trong đó, CTS là polymer sinh học được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do CTS có khả năng phân hủy sinh học, có tính tương thích sinh học và ít độc Đặc biệt, chuỗi polymer của CTS chứa các nhóm chức -OH và -NH2 có khả năng phản ứng cao, đa dạng nên có thể áp dụng trong việc tổng hợp nhiều loại vật liệu vô cơ cũng như vật liệu composite CTS-vô cơ khác nhau Một số công trình nghiên cứu sử dụng CTS và một số polymer sinh học khác làm VLĐHCT trong việc điều chế các vật liệu nano vô cơ được trình bày ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu sử dụng polymer sinh học làm VLĐHCT “mềm”

trong điều chế vật liệu nano vô cơ

CTS, tinh bột Fe2O3 FeSO4, dung dịch CTS/HCOOH, dung dịch tinh

Cellulose CoFe2O4 CoCl2, FeSO4, màng cellulose [37]

Cellulose CoFe2O4 CoCl2, FeCl3, bacterial

Tóm lại, nhờ có nhiều ưu điểm với hình dạng cấu trúc riêng biệt và trữ lượng lớn nên polymer sinh học ngày càng được quan tâm phát triển trong việc sử dụng làm VLĐHCT để tổng hợp các vật liệu nano vô cơ Cùng với sự đa dạng của cấu trúc trong tự nhiên, nhiều polymer sinh học có cấu trúc mới cũng đã được tổng hợp thành công [37], [92], [93], [94] Đây sẽ là những VLĐHCT “mềm” tiềm năng được sử dụng để tổng hợp vật liệu nano vô cơ nói chung, nanocomposite oxit kim loại nói riêng

1.4 SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU ANOT PIN LITI-ION DỰA TRÊN SPINEL COBALT FERRITE

Pin Liti-ion (LIB) là một loại pin sạc, được sử dụng trong các thiết bị di động như điện thoại, laptop và trong các phương tiện giao thông Cơ chế hoạt động của pin là ion Li+ di chuyển qua lại giữa hai điện cực trong quá trình phản ứng Khi xả, ion Li+ từ cực âm (anot) di chuyển qua dung dịch điện ly đến cực dương (catot) Tại đây, vật liệu làm catot sẽ phản ứng với ion Li+ Để cân bằng điện tích giữa 2 điện cực, cứ mỗi ion Li+ di chuyển từ anot sang catot sẽ có 1 electron di chuyển từ cực âm sang cực dương ở mạch ngoài Và do đó hình thành dòng điện từ cực dương sang cực âm Khi sạc, quá trình diễn ra ngược lại, electron bị buộc phải di chuyển từ cực dương của pin (nay trở thành cực âm) về phía cực âm của pin (nay thành cực dương) do đó ion Li+ tách ra khỏi cực dương, di chuyển về cực âm của pin Như vậy, pin đảo chiều trong quá trình sạc và xả Mô hình cấu tạo của pin LIB thông thường được trình bày ở Hình 1.8

Hình 1.8 Mô hình cấu tạo của pin LIB thông thường [82]

Điện cực dùng trong pin LIB thường có cấu trúc tinh thể dạng lớp Trong quá trình sạc - xả, các ion Li+ sẽ xâm nhập và điền đầy khoảng trống giữa các lớp này nhờ đó phản ứng hóa học xảy ra Các nguyên liệu làm điện cực thường cho phép ion Li+ xâm nhập hoặc rời khỏi mạng tinh thể mà không hoặc ít làm xáo trộn vị trí của các nguyên tử còn lại Dựa theo cơ chế dự trữ năng lượng, vật liệu làm anot được chia thành 3 nhóm [45]:

- Nhóm vật liệu anot dựa trên quá trình xâm nhập của ion Li+ (ITAM) - Nhóm vật liệu anot dựa trên phản ứng chuyển đổi (CTAM)

- Nhóm vật liệu anot dựa trên phản ứng tạo hợp kim (ATAM)

Nhóm vật liệu anot dựa trên phản ứng chuyển đổi được quan tâm phát triển nhiều nhất do có thành phần đa dạng và dung lượng riêng lớn Dung lượng lý thuyết của loại vật liệu này nằm trong khoảng 350 mA.h.g-1 (Cu2S) đến 1800 mA.h.g-1

(MnP4), cao hơn so với điện cực than chì (372 mA.h.g-1) [11] Phản ứng chuyển đổi của vật liệu thường để chỉ phản ứng oxy hóa khử giữa Li+ và hợp chất của kim loại chuyển tiếp MaXb biểu diễn theo phương trình Faraday sau:

MaXb + (b.n)Li+ + (a.b) e aM + bLinX Trong đó: - M là kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Cu, Mn, W, Cr ) - X là phi kim (O, N, F, S và P)

Sơ đồ minh họa sự biến đổi hóa học của các hợp chất MaXb trong phản ứng chuyển đổi được trình bày ở Hình 1.9

Hình 1.9 Sơ đồ minh họa sự biến đổi hóa học của các hợp chất MaXb trong phản ứng chuyển đổi [82]