luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác

Ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan th¤ång ¤ÿc tãng hÿp theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn.. Để khÅc phāc các tán t¿i trên, luÃn án nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm ort

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O

Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NÞI

NGUYÞN THÞ THANH

NGHIÊN CĀU TàNG HĀP Þ NHIàT ĐÞ TH¾P

CH¾T PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SÞ KẼM ORTHOSILICAT PHA T¾P MANGAN VÀ CÁC CH¾T KHÁC

LUÀN ÁN TI¾N SĨ Kþ THUÀT HÓA HàC

Hà Nái – 2024

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O

Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NÞI

NGUYÞN THÞ THANH

NGHIÊN CĀU TàNG HĀP Þ NHIàT ĐÞ TH¾P

CH¾T PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SÞ KẼM ORTHOSILICAT

LàI CAM ĐOAN

Tôi xin cam oan ây là công trình nghiên cāu cÿa riêng tôi d¤ãi să h¤ãng dÁn cÿa PGS.TS Lê Xuân Thành Các sß liáu và kÃt quÁ nghiên cāu nêu trong luÃn án là trung thăc và ch¤a từng ¤ÿc tác giÁ khác công bß

Giáo viên h°ớng d¿n

PGS.TS Lê Xuân Thành

Hà Nái, ngày tháng 01 năm 2024

Nghiên cāu sinh

LàI CÀM ¡N

Låi Áu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biÃt ¢n sâu sÅc Ãn PGS.TS Lê Xuân Thành, ng¤åi ã truyền cho tôi nhiát huyÃt, niềm am mê nghiên cāu khoa hãc ThÁy ã luôn tÃn tình h¤ãng dÁn, chß bÁo và t¿o mãi iều kián thuÃn lÿi trong sußt quá trình nghiên cāu ể tôi có thể hoàn thành luÃn án

Tôi xin chân thành cÁm ¢n các ThÁy cô giáo trong Tr¤ång Hóa và Khoa hãc să sßng – Đ¿i hãc Bách khoa Hà Nái ã giúp ỡ và óng góp ý kiÃn quý báu cho tôi trong quá trình thăc hián luÃn án

Tôi xin chân thành cÁm ¢n Ban Đào t¿o - Đ¿i hãc Bách khoa Hà Nái ã luôn h¤ãng dÁn, quan tâm giúp ỡ về các thÿ tāc hành chính trong thåi gian tôi hãc tÃp và nghiên cāu t¿i tr¤ång

Vãi t¿m lòng tri ân, tôi chân thành cÁm ¢n Tr¤ång Đ¿i hãc S¤ ph¿m Kỹ thuÃt H¤ng Yên – n¢i tôi ang công tác, luôn cÁm thông, chia s¿, t¿o iều kián tßt nh¿t ể tôi hoàn thành nhiám vā hãc tÃp, nghiên cāu và làm viác

Cũng nhân dáp này, tôi xin dành nhāng tình cÁm sâu sÅc và lòng biÃt ¢n vô h¿n tãi nhāng ng¤åi thân yêu trong gia ình ã luôn chia s¿, áng viên và hß trÿ tôi, luôn là nguán áng lăc và sāc m¿nh tinh thÁn to lãn giúp tôi v¤ÿt qua khó khăn trong cuác sßng, trong công viác, trong hãc tÃp, ể tôi hoàn thành công trình nghiên cāu cÿa mình./

Hà nái, ngày tháng 01 năm 2024 Nghiên cāu sinh

Nguyßn Thá Thanh

1.4 C¢ sç các b¤ãc chuyển ç ion kích ho¿t 9

1.4.1 Các tr¿ng thái nguyên tÿ - sß h¿ng nguyên tÿ 9

1.4.2 Các māc năng l¤ÿng cÿa ion kích ho¿t Mn2+ 11

2.2.3 Tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm kim lo¿i kiềm thã orthosilicat pha t¿p mangan theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m 39

2.3 Phân tích c¿u trúc và tính ch¿t cÿa kÁm orthosilicat pha t¿p mangan và các ch¿t khác 40

Ch¤¢ng 3: KÂT QUÀ VÀ THÀO LUÂN 42

3.1 Nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn 42

3.1.1 Ành h¤çng cÿa ch¿t trÿ chÁy và các axit hāu c¢ 42

3.1.1.1 Ành h¤çng cÿa hàm l¤ÿng mangan khi không và có bã sung axit boric Ãn c¤ång á phát quang cÿa sÁn ph¿m 42

3.1.1.2 Ành h¤çng cÿa hàm l¤ÿng axit boric Ãn c¤ång á phát quang 43

3.1.1.3 Ành h¤çng mát sß ch¿t trÿ chÁy axit boric, natri sunfat, natri clorua, natri cacbonat Ãn c¤ång á phát quang 44

3.1.1.4 Ành h¤çng cÿa axit axetic, xitric, oxalic, ascorbic, amoniac (có bã sung axit boric) Ãn c¤ång á phát quang 45

3.1.1.5 Ành h¤çng cÿa hàm l¤ÿng axit oxalic Ãn c¤ång á phát quang 45

3.1.1.6 Ành h¤çng cÿa nhiát á nung Ãn c¤ång á phát quang cÿa sÁn ph¿m 46

3.1.1.7 Ành h¤çng cÿa nhiát á nung Ãn c¿u trúc tinh thể 47

3.1.1.8 Hình thái và cỡ h¿t cÿa sÁn ph¿m 50

3.1.2 Ành h¤çng cÿa mát sß ion kim lo¿i Ãn c¤ång á phát quang 51

3.1.2.1 Ành h¤çng cÿa các ion kim lo¿i kiềm K+, Li+, Na+Ãn c¤ång á phát quang 51

3.1.2.2 Ành h¤çng cÿa hàm l¤ÿng Li+Ãn c¤ång á phát quang 52

3.1.2.3 Ành h¤çng cÿa tỷ lá Li+/Al3+Ãn c¤ång á phát quang 53

3.1.2.4 KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa hàm l¤ÿng mangan khi bã sung Li+/Al3+Ãn c¤ång á phát quang 54

3.1.2.5 KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa axetic, oxalic, xitric, ascorbic và amoniac (khi có

bã sung Li+/Al3+) Ãn c¤ång á phát quang 55

3.1.2.6 Ành h¤çng cÿa nhiát á nung Ãn c¤ång á phát quang cÿa sÁn ph¿m 55

3.1.2.7 Ành h¤çng cÿa nhiát á nung Ãn ặc tính tinh thể 56

3.1.2.8 Hình thái và cỡ h¿t cÿa mÁu 9.3 nung ç 1000oC 59

3.2 Nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m 61

3.2.1 KhÁo sát mát sß chà á công nghá theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m 61

3.2.1.1 So sánh c¤ång á phát quang cÿa mÁu iều chà theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa và áng kÃt tÿa - t¿m 61

3.2.1.2 KhÁo sát să biÃn ãi mÁu tiền ch¿t theo nhiát á 62

3.2.1.3 Ành h¤çng cÿa náng á Zn2+Ãn c¤ång á phát quang cÿa sÁn ph¿m 63

3.2.1.4 Ành h¤çng cÿa thåi gian làm già kÃt tÿa 64

3.2.1.5 KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa nhiát á t¿o kÃt tÿa 64

3.2.1.6 KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa hàm l¤ÿng Mn2+Ãn c¤ång á phát quang cÿa sÁn ph¿m 65

3.2.1.7 Đánh giá mát sß ặc tính cÿa sÁn ph¿m 66

3.2.2 KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa mát sß ch¿t khoáng hóa/ trÿ chÁy và các axit hāu c¢ Ãn ặc tính phát quang cÿa kÁm orthosilicat pha t¿p mangan 69

3.2.2.1 Ành h¤çng cÿa mát sß ch¿t khoáng hóa Ãn c¤ång á phát quang 69

3.2.2.2 Ành h¤çng cÿa axit boric 1,5% mol và mát sß axit hāu c¢ Ãn c¤ång á

3.2.2.5 KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa nhiát á nung Ãn c¤ång á phát quang 73

3.2.3 KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa ion PO43- 79

3.2.3.1 Ành h¤çng cÿa hàm l¤ÿng ion PO43-Ãn c¤ång á phát quang cÿa sÁn ph¿m 79

3.2.3.2 Ành h¤çng cÿa nhiát á nung Ãn c¿u trúc và c¤ång á phát quang cÿa sÁn ph¿m 82

3.2.3.3 Đặc iểm phã EDS và Ánh SEM 84

3.2.4 KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa mát sß ion kim lo¿i kiềm thã 85

3.2.4.1 KhÁo sát să biÃn ãi mÁu tiền ch¿t theo nhiát á 85

3.2.4.2 Ành h¤çng cÿa tỷ lá Mg2+: Zn2+ lên khÁ năng t¿o dung dách rÅn kÁm magie orthosilicat pha t¿p mangan 88

3.2.4.3 Ành h¤çng cÿa tỷ lá Ca2+: Zn2+lên khÁ năng t¿o dung dách rÅn 90

3.2.4.4 Ành h¤çng cÿa tỷ lá Ba2+: Zn2+ lên khÁ năng t¿o dung dách rÅn 91

3.2.4.5 Ành h¤çng cÿa tỷ lá Sr2+: Zn2+ lên khÁ năng t¿o dung dách rÅn 93

3.2.4.6 Đánh giá c¤ång á phát quang cÿa các mÁu 94

3.2.5 Tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm magie orthosilicat pha t¿p mangan 96

3.2.5.1 KhÁo sát să biÃn ãi mÁu tiền ch¿t theo nhiát á 96

3.2.5.2 So sánh c¤ång á phát quang cÿa mÁu tãng hÿp theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa và ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m 96

3.2.5.3 Ành h¤çng cÿa să thay ãi tỷ lá Mg2+: Zn2+Ãn c¤ång á phát quang 97

3.2.5.4 Ành h¤çng cÿa nhiát á nung Ãn c¿u trúc tinh thể và ặc tính phát quang cÿa sÁn ph¿m 99

3.2.5.5 Ành h¤çng cÿa axit boric và axit axetic Ãn ặc tính sÁn ph¿m 101

3.3 So sánh ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn và ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m khi tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan 105

3.4 Nhāng óng góp mãi cÿa luÃn án 107

KÂT LUÂN 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BÞ CþA LUÀN ÁN 110

TÀI LIàU THAM KHÀO 111

PHĀ LĀC 1

DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CÁC CHĀ VIÀT TÂT STT Chữ vi¿t tắt Tên đầy đÿ ký hiáu

1 DSC nhiát l¤ÿng quét vi sai (differential scanning calorimetry)

2 DTA phân tích nhiát vi sai (differential thermal analyis) 3 TGA phân tích nhiát trãng l¤ÿng (thermogravimetry

8 PL quang phát quang (photoluminescence) 9 TEOS Tetraethyl orthosilicat (Si(OC2H5)4)

BÁng 3 1 Ành h¤çng cÿa nhiát á nung Ãn kích th¤ãc, ặc tính tinh thể 47

BÁng 3 2 Ký hiáu các mÁu vãi hàm l¤ÿng Li+t¤¢ng āng 52

BÁng 3 3 Ký hiáu các mÁu vãi hàm l¤ÿng Li+/Al3+ t¤¢ng āng 53

BÁng 3 4 Ký hiáu các mÁu vãi hàm l¤ÿng Mn2+ t¤¢ng āng 54

BÁng 3 5 Ành h¤çng cÿa nhiát á nung Ãn kích th¤ãc, ặc tính tinh thể cÿa các mÁu nung ç nhiát á khác nhau 56

BÁng 3 6 Ký hiáu các mÁu iều chà theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m và ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa 61

BÁng 3 7 Ký hiáu các mÁu tiền ch¿t theo náng á Zn2+ 63

BÁng 3 8 Ký hiáu các mÁu tiền ch¿t theo thåi gian làm già kÃt tÿa 64

BÁng 3 9 Ký hiáu các mÁu tiền ch¿t theo nhiát á kÃt tÿa 25oC - 80oC 65

BÁng 3 10 Ký hiáu các mÁu tiền ch¿t theo hàm l¤ÿng Mn2+ 65

BÁng 3 11 Ký hiáu các mÁu iều chà theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m có thêm các ch¿t trÿ chÁy 69

BÁng 3 12 C¤ång á PL t¤¢ng ßi cÿa mÁu 7.1-7.5 khi nung 900oC trong 45 phút 70

BÁng 3 13 Ký hiáu các mÁu nghiền t¿m trong các môi tr¤ång axit khác nhau 71

BÁng 3 14 Ký hiáu các mÁu vãi hàm l¤ÿng axit axetic thay ãi (có bã sung 1,5% axit boric) 72

BÁng 3 15 Ký hiáu các mÁu vãi hàm l¤ÿng axit boric thay ãi 73

BÁng 3 16 Ký hiáu các mÁu vãi nhiát á nung khác nhau 700 - 900oC 74

BÁng 3 17 Kích th¤ãc tinh thể (D, nm) cÿa các mÁu 10.4(700) - 10.4(900) 74

BÁng 3 18 C¤ång á PL t¤¢ng ßi cÿa các mÁu 7.1, 7.4 và 10.4(900), khi nung ç 900oC trong 45 phút 75

BÁng 3 19 Thành phÁn cÿa mÁu 10.4(900) xác ánh theo EDS và theo tính toán 77

BÁng 3 20 Ký hiáu các mÁu tiền ch¿t khi thay thà mát phÁn CO32- bằng PO43- 79

BÁng 3 21 MÁu 11.4 ç các nhiát á nung khác nhau 750 - 900oC 82

BÁng 3 22 Thành phÁn mÁu 11.4(900) xác ánh theo EDS và theo tính toán 84

BÁng 3 23 Să biÃn ãi mÁu tiền ch¿t theo nhiát á cÿa các ch¿t khi thay thà Zn2+bằng các ion Ca2+, Ba2+, Sr2+ 88

BÁng 3 24 Tỷ lá Mg2+trong các mÁu tiền ch¿t và ký hiáu mÁu 89

BÁng 3 25 Tỷ lá Ca2+ trong các mÁu tiền ch¿t và ký hiáu mÁu 90

BÁng 3 26 Tỷ lá Ba2+trong các mÁu tiền ch¿t và ký hiáu mÁu 91

BÁng 3 27 Tỷ lá Sr2+trong các mÁu tiền ch¿t và ký hiáu mÁu 93

BÁng 3 28 Kích th¤ãc h¿t (D, nm) cÿa các mÁu vãi tỷ lá Mg2+:Zn2+ khác nhau (mÁu 12.1

DANH MĀC CÁC HÌNH V¾, Đà THÞ

Hình 1 1 DÁi bāc x¿ ián từ 4

Hình 1 2 Sóng ián từ 4

Hình 1 3 C¢ chà t¤¢ng tác cÿa photon vãi ch¿t rÅn 5

Hình 1 4 Mát sß d¿ng khuyÃt tÃt th¤ång gặp trong m¿ng tinh thể 6

Hình 1 5 S¢ á māc năng l¤ÿng cÿa ch¿t phát quang 7

Hình 1 6 C¢ chà phát quang có ch¿t tăng nh¿y 8

Hình 1 7 GiÁn á minh hãa d¿ng mô hình tãa á c¢ chà phát quang cÿa ch¿t kích ho¿t 9

Hình 1 8 GiÁn á māc năng l¤ÿng cÿa ion Mn2+ç tr¿ng thái ion tă do và trong tr¤ång ßi xāng lÃp ph¤¢ng 12

Hình 1 9 Tā dián [SiO4]4- 12

Hình 1 10 C¿u trúc tinh thể cÿa Willemite Zn2SiO4 theo Ruqiao Dai 14

Hình 1 11 Đßnh phát x¿ và bán kính ion cÿa các ch¿t kích ho¿t khác nhau trên ch¿t nền α-Zn2SiO4 15

Hình 1 12 C¿u trúc tinh thể cÿa α-Zn2SiO4 15

Hình 1 13 C¿u trúc tinh thể cÿa Willemit 16

Hình 1 14 S¢ á á ráng vùng c¿m cÿa Si, ZnO và kÁm silicat 16

Hình 1 15 S¢ á māc năng l¤ÿng quá trình phát quang cÿa Zn2SiO4:Mn 16

Hình 1 16 Ành SEM cÿa sÁn ph¿m tãng hÿp theo Tae Hwan Cho và Ho Jung Chan, (a) ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn; (b) phÁn āng trong dung dách 19

Hình 1 17 (a) Phã PL cÿa các mÁu khi kích thích bçi tia UV 254 nm; (b) Ánh SEM theo MC Parmar và cáng să 19

Hình 1 18 Phã PL cÿa các mÁu khi kích thích bçi tia UV 254 nm theo Xue và cáng să 20

Hình 1 19 Hình Ánh phát quang cÿa mÁu khi kích thích bçi tia UV 254 nm (a) và Ánh SEM (b) theo V.Sivakumar và cáng să 20

Hình 1 20 (a) Phã PL cÿa kÁm silicat pha t¿p mangan và bari;(b) să phā thuác cÿa c¤ång á phát quang vào náng á bari, theo Lingyan Dang và cáng să 27

Hình 1 21 Să nhißu x¿ tia X trên bề mặt tinh thể 29

Hình 2 1 Quy trình tãng hÿp Zn2SiO4:Mn theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn 37

Hình 2 2 Quy trình tãng hÿp Zn2SiO4:Mn theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m 38

Hình 3 1 (a) Phã PL cÿa các mÁu 1.1 Ãn 1.5, (b) Phã PL cÿa các mÁu 2.1 Ãn 2.5, (c) So sánh phã PL cÿa các mÁu 1.1-1.5 và mÁu 2.1-2.5, (d) Să phā thuác cÿa c¤ång á phát quang vào hàm l¤ÿng Mn2+ (các mÁu 2.1-2.5) 42

Hình 3 2 (a) Phã PL cÿa các mÁu có hàm l¤ÿng axit boric khác nhau (mÁu 3.1÷3.6), (b) Să phā thuác cÿa c¤ång á phát quang vào hàm l¤ÿng axit boric 43

Hình 3 3 Phã PL cÿa các mÁu có ch¿t trÿ chÁy khác nhau: Na2CO3, Na2SO4, NaCl, H3BO3 44

Hình 3 4 (a) Phã PL cÿa các mÁu có bã sung các môi tr¤ång khác nhau, (b) Ành h¤çng cÿa môi tr¤ång Ãn c¤ång á phát quang cÿa các mÁu 45

Hình 3 5 Phã PL cÿa các mÁu có hàm l¤ÿng axit oxalic khác nhau có thêm 2% mol axit boric (mÁu 4.1 Ãn 4.5) 45

Hình 3 6 (a) Phã PL cÿa các mÁu nung ç các nhiát á khác nhau;(b) Să phā thuác cÿa c¤ång á phát quang vào nhiát á nung 46

Hình 3 7 (a) Să phā thuác cÿa kích th¤ãc tinh thể theo nhiát á; (b) Să phā thuác cÿa c¤ång á phát quang theo kích th¤ãc tinh thể 47

Hình 3 8 GiÁn á XRD cÿa các mÁu 4.3 theo nhiát á nung (a) 850oC; (b) 900oC; (c)

950oC; (d) 1000oC 49

Hình 3 9 Phã cháng XRD cÿa các mÁu theo nhiát á nung 850oC, 900oC, 950oC, 1000oC 50

Hình 3 10 Ành SEM cÿa mÁu 4.3 nung 1000oC 51

Hình 3 11 Phã PL các mÁu có bã sung các ion kim lo¿i K+, Li+, Na+ 51

Hình 3 12 Phã PL cÿa các mÁu có hàm l¤ÿng Li khác nhau (mÁu 6.1 Ãn 6.5) 52

Hình 3 13 Phã PL cÿa các mÁu có hàm l¤ÿng Li+/Al3+ khác nhau (mÁu 7.1 Ãn 7.5) 53

Hình 3 14 (a) Phã PL cÿa các mÁu có hàm l¤ÿng Mn2+khác nhau (mÁu 8.1 Ãn 8.5); (b) Ành h¤çng cÿa hàm l¤ÿng Mn2+ Ãn c¤ång á phát quang 54

Hình 3 15 (a) Phã PL cÿa các mÁu vãi các môi tr¤ångkhác nhau (mÁu 9.1 Ãn 9.6); (b) Ành h¤çng cÿa môi tr¤ång Ãn c¤ång á phát quang cÿa các mÁu 55

Hình 3 16 Phã PL cÿa các mÁu nung ç nhiát á khác nhau 56

Hình 3 17 Phã cháng XRD cÿa mÁu 9.3 nung ç các nhiát á khác nhau 57

Hình 3 18 GiÁn á XRD cÿa mÁu 9.3 nung ç các nhiát á khác nhau, (a) 1000oC; (b) 950oC; (c) 900oC; (d) 850oC 59

Hình 3 19 Ành SEM cÿa mÁu 9.3 nung ç 1000oC 60

Hình 3 20 So sánh c¤ång á phát quang cÿa các mÁu iều chà theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa và áng kÃt tÿa - t¿m 62

Hình 3 21 GiÁn á phân tích nhiát mÁu tiền ch¿t 1.2 63

Hình 3 22 Ành h¤çng cÿa náng á Zn2+Ãn c¤ång á phát quang cÿa các mÁu 63

Hình 3 23 Ành h¤çng cÿa thåi gian làm già kÃt tÿa Ãn c¤ång á phát quang cÿa các mÁu 64

Hình 3 24 Ành h¤çng cÿa nhiát á t¿o kÃt tÿa Ãn c¤ång á phát quang 65

Hình 3 25 Ành h¤çng cÿa hàm l¤ÿng Mn2+Ãn c¤ång á phát quang cÿa các mÁu 65

Hình 3 26 GiÁn á XRD cÿa mÁu 5.3 nung ç 900oC trong 45 phút 66

Hình 3 27 Ành SEM cÿa mÁu 5.3 tr¤ãc khi nung 67

Hình 3 28 Ành SEM cÿa mÁu 5.3 sau khi nung ç 900oC trong 45 phút 67

Hình 3 29 Phã IR cÿa mÁu tiền ch¿t 6.3 tr¤ãc nung (1) và sau nung (2) 68

Hình 3 30 Phã PL cÿa các mÁu vãi các ch¿t trÿ chÁy khác nhau 70

Hình 3 31 Ành h¤çng cÿa axit boric và mát sß axit (1,5% mol) Ãn c¤ång á phát quang cÿa các mÁu 71

Hình 3 32 (a) Ành h¤çng cÿa axit boric (1,5% mol) và hàm l¤ÿng axit axetic Ãn c¤ång á phát quang; (b) Să phā thuác cÿa c¤ång á phát quang vào hàm l¤ÿng axit axetic 72

Hình 3 33 (a) Ành h¤çng cÿa hàm l¤ÿng axit boric trong môi tr¤ång axit axetic Ãn c¤ång á phát quang; (b) Să phā thuác cÿa c¤ång á phát quang vào hàm l¤ÿng axit boric 73

Hình 3 34 Phã cháng XRD cÿa mÁu 10.4 ç các nhiát á nung từ 700 - 900oC 74

Hình 3 35 Phã PL cÿa các mÁu khi nung ç các nhiát á khác nhau 700 - 900oC mÁu 10.4(700) - 10.4(900) 75

Hình 3 36 GiÁn á XRD cÿa mÁu 10.4 nung 900oC trong 45 phút 75

Hình 3 37 Phã EDS cÿa mÁu 10.4(900) 77

Hình 3 38 Ành SEM cÿa mÁu 10.4(900) 78

Hình 3 39 Phã PL cÿa mÁu 11.1 - 11.7 vãi hàm l¤ÿng PO43-khác nhau, khi kích thích bçi tia UV 325 nm 80

Hình 3 40 GiÁn á XRD cÿa mÁu khi nung ç 900oC trong 45 phút, (a) mÁu 11.4; (b) mÁu 11.1 (10.4) 81

Hình 3 41 Màu phát quang cÿa mÁu 11.4 và mÁu 11.1 khi soi d¤ãi èn UV 81

Hình 3 42 Phã cháng XRD cÿa mÁu 11.4 ç các nhiát á nung khác nhau 83

Hình 3 43 Phã PL cÿa mÁu 11.4 khi nung ç các nhiát á khác nhau 750 - 900oC 83

Hình 3 44 Phã EDS cÿa mÁu 11.4 (900) 84

Hình 3 45 Ành SEM mÁu 11.4 nung ç 900oC trong 45 phút [mÁu 11.4(900)] 85

Hình 3 46 GiÁn á phân tích nhiát mÁu tiền ch¿t kÃt tÿa, (a) (1,17)Zn:0,8Ca:0,03Mn:1Si (b) (1,37)Zn:0,6 Ba:0,03Mn:1Si; (c) (1,57)Zn:0,4Sr:0,03Mn:1Si 87

Hình 3 47 Phã cháng XRD cÿa các mÁu vãi tỷ lá Zn2+: Mg2+khác nhau khi nung ç 900oC trong 45 phút 89

Hình 3 48 Phã cháng XRD các mÁu vãi tỷ lá Zn2+ : Ca2+ khác nhau 90

Hình 3 49 GiÁn á XRD cÿa mÁu 13.5 (x = 0,8) nung ç 900oC trong 45 phút 91

Hình 3 50 Phã cháng XRD cÿa các mÁu vãi tỷ lá Zn2+: Ba2+ khác nhau 92

Hình 3 51 GiÁn á XRD cÿa các mÁu 14.4 nung ç 900oC trong 45 phút 92

Hình 3 52 Phã cháng XRD cÿa các mÁu vãi tỷ lá Zn2+: Sr2+ khác nhau 93

Hình 3 53 GiÁn á XRD cÿa các mÁu 15.2 nung ç 900oC trong 45 phút 94

Hình 3 54 Phã PL cÿa các mÁu 12.1; 12.8; 13.5; 14.4; 15.2 95

Hình 3 55 Hình Ánh mÁu 12.8 khi soi èn UV 254 nm 95

Hình 3 56 GiÁn á phân tích nhiát cÿa mÁu tiền ch¿t 12.4 96

Hình 3 57 So sánh c¤ång á phát quang cÿa các mÁu tãng hÿp theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m và ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa 97

Hình 3 58 (a) Phã PL cÿa các mÁu 12.1(900) - 12.8(900), nung ç 900oC trong 45 phút; (b) Ành h¤çng cÿa hàm l¤ÿng magie Ãn c¤ång á phát quang 98

Hình 3 59 Phã cháng XRD cÿa các mÁu khi nung ç nhiát á khác nhau trong 45 phút [mÁu 12.4(750) - 12.4(900)] 99

Hình 3 60 Phã PL mÁu 12.4 sau khi nung ç các nhiát á khác nhau trong 45 phút [mÁu 12.4(750) - 12.4(900)] 100

Hình 3 61 Phã PL cÿa các mÁu 12.4b(700) - 12.4b(900) sau khi nung ç nhiát á khác nhau trong 45 phút (axit boric/axit axetic) 102

Hình 3 62 So sánh c¤ång á phát quang cÿa mÁu có và không có axit boric/ axit axetic 102 Hình 3 63 Phã EDS cÿa mÁu sau khi nung ç 900oC trong 45 phút [12.4b(900)] 103

Hình 3 64 Ành SEM cÿa mÁu 12.4b(900) 104

Hình 3 65 So sánh phã PL cÿa mÁu tãng hÿp theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn và

Mâ ĐÀU

Ch¿t phát quang óng vai trò quan trãng trong nhiều lĩnh văc khoa hãc kỹ thuÃt và åi sßng nh¤ chà t¿o các èn ßng, trang trí, các lo¿i s¢n, làm măc in bÁo mÃt mã v¿ch, th¿ tín dāng, hóa ¢n, màn hình ián tÿ, chà t¿o màn hình tivi, & Do ¤ÿc āng dāng ráng rãi trong nhiều lĩnh văc, các ch¿t phát quang luôn ¤ÿc nhiều nhà khoa hãc quan tâm nghiên cāu Trong các ch¿t phát quang vô c¢, kÁm orthosilicat là vÃt liáu nền lý t¤çng, có thể pha t¿p nhiều ion khác nhau KÁm orthosilicat pha t¿p mangan cho màu xanh lá ¤ÿc quan tâm h¢n cÁ do có á tinh khiÃt màu, á bền hóa, bền nhiát, có c¤ång á phát quang cao

Ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan th¤ång ¤ÿc tãng hÿp theo

ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn Đây là ph¤¢ng pháp tãng hÿp vÃt liáu truyền thßng vãi kỹ thuÃt ¢n giÁn, tuy nhiên tiêu tßn năng l¤ÿng lãn vì phßi liáu cÁn phÁi nghiền và sau ó nung ç nhiát á cao trong thåi gian dài SÁn ph¿m thu ¤ÿc sau nung th¤ång kÃt khßi, cỡ h¿t không áng ều Để t¿o ra sÁn ph¿m ¢n pha, có thể cÁn phÁi nghiền l¿i và nung lÁn hai Ngoài ra ể bÁo vá ion Mn(II) không bá oxi hóa, cÁn nung phßi liáu trong môi tr¤ång khí nit¢ hay nit¢ có bã sung hydro Để khÅc phāc các tán t¿i trên, luÃn án nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat ¢n pha theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn ç nhiát á th¿p Để giÁm nhiát á nung và thåi gian nung, có thể ¤a vào trong thành phÁn phßi liáu các ch¿t trÿ chÁy Để duy trì ion mangan ç bÃc oxi hóa +2, thay vì nung trong môi tr¤ång khÿ H2/N2, có thể ¤a vào trong thành phÁn phßi liáu ch¿t khÿ thích hÿp Trong thành phÁn phßi liáu, hàm l¤ÿng ion kích ho¿t th¤ång r¿t nhỏ, khoÁng 1-2% mol so vãi ch¿t nền, nên ể t¿o ra há phßi liáu rÅn có thành phÁn áng nh¿t theo ph¤¢ng pháp nghiền trán khô là không dß dàng Khi sÿ dāng phßi liáu có chāa ion kích ho¿t d¤ãi d¿ng ion Mn2+, viác thêm axit boricvà axit hāu c¢ vào phßi liáu khi nghiền ¤ãt sÁ t¿o ra môi tr¤ång axit bÁo vá ion Mn2+ khó bá oxi hóa bçi oxi không khí h¢n và phßi liáu rÅn thu ¤ÿc sau nghiền trán dß có thành phÁn áng nh¿t h¢n Hián t¿i hÁu nh¤ ch¤a có công trình nào công bß về nghiên cāu Ánh h¤çng cÿa các axit hāu c¢ khi tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p bçi mangan

Ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa ã ¤ÿc sÿ dāng ráng rãi trong viác iều chà các oxit phāc hÿp Các oxit kim lo¿i phāc hÿp ¤ÿc āng dāng trong nhiều lĩnh văc nh¤ vÃt liáu từ tính, gßm sā, bát màu, vÃt liáu xúc tác hay vÃt liáu quang £u iểm cÿa ph¤¢ng pháp này là tiền ch¿t kÃt tÿa t¿o thành có cỡ h¿t nano, có ho¿t tính hóa hãc cao, nên dß t¤¢ng tác vãi nhau khi nung t¿o sÁn ph¿m, do vÃy có thể nung ç nhiát á th¿p h¢n so vãi ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn Tuy nhiên sß công trình nghiên

cāu tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p Mn2+ theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa không nhiều Theo ph¤¢ng pháp này, nhiều c¿u tÿ Ánh h¤çng Ãn ặc tính phát quang cÿa sÁn ph¿m, không tích hÿp ¤ÿc vào trong thành phÁn cÿa tiền ch¿t kÃt tÿa do chúng dß tan Nh¤ÿc iểm này sÁ ¤ÿc khÅc phāc khi sÿ dāng ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m

Xu¿t phát từ các phân tích trên, tôi chãn ề tài 88Nghiên cứu tổng hợp ở

nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp

- Nghiên cāu Ánh h¤çng cÿa các ch¿t trÿ chÁy / axit hāu c¢, các ion kim lo¿i kiềm, sÿ dāng c¿u tÿ kích ho¿t là Mn2+ nhằm làm tăng c¤ång á phát quang, giÁm nhiát á và thåi gian nung trong quá trình tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p managan theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn

- Nghiên cāu Ánh h¤çng cÿa mát sß iều kián kÃt tÿa, iều kián nghiền t¿m, ch¿t trÿ chÁy / khoáng hóa, các axit hāu c¢, các ion kim lo¿i kiềm / kiềm thã, ion photphat, nhằm tãng hÿp thành công ch¿t phát quang ¢n pha trên c¢ sç kÁm orthosilicat ç nhiát á th¿p bằng ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m

Các nßi dung nghiên cāu:

Nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang trên c¢ sç Zn2SiO4:Mn theo hai ph¤¢ng pháp: ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn và ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m

1 Nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang trên c¢ sç Zn2SiO4:Mn theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn:

+ Ành h¤çng cÿa ch¿t trÿ chÁy và mát sß axit hāu c¢

+ Ành h¤çng cÿa mát sß ion kim lo¿i Ãn c¤ång á phát quang

2 Nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang trên c¢ sç Zn2SiO4:Mn theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m:

+ KhÁo sát mát sß chà á công nghá theo ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa - t¿m + KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa mát sß ch¿t trÿ chÁy, mát sß axit hāu c¢ Ãn ặc tính phát quang cÿa kÁm orthosilicat pha t¿p mangan

+ KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa ion PO43- Ãn ặc tính phát quang cÿa kÁm orthosilicat pha t¿p mangan

+ KhÁo sát Ánh h¤çng cÿa mát sß ion kim lo¿i kiềm thã

+ Tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm magie orthosilicat pha t¿p mangan

Chư¢ng 1: TâNG QUAN

1.1.1 Một sß thuÁt ngā liên quan đÁn ch¿t phát quang

Phát quang là hián t¤ÿng phát ra ánh sáng cÿa ch¿t sau khi h¿p thā năng l¤ÿng bên ngoài Mát photon có năng l¤ÿng cao h¢n ¤ÿc h¿p thā và mát photon có năng l¤ÿng th¿p h¢n ¤ÿc phát x¿, nghĩa là tia sáng ¤ÿc phát ra có b¤ãc sóng dài h¢n so vãi tia kích ho¿t [1]

Có nhiều nguán bāc x¿ kích thích khác nhau Quang phát quang là să phát quang do tác dāng cÿa photon ánh sáng Đián phát quang là phát quang do tác dāng cÿa năng l¤ÿng ián, phát quang tia âm căc là dùng tia âm căc hoặc chùm electron có năng l¤ÿng ÿ lãn ể gây ra să phát quang [1]

Phát quang có thể chia ra 2 lo¿i huỳnh quang và lân quang

Huỳnh quang: să phát sáng chß kéo dài ¤ÿc 10-8 giây(khoÁng 10-9 ÷ 10-3 giây) sau khi ngừng kích thích, tāc là dừng l¿i hẳn ngay sau khi dừng nguán kích thích

Lân quang: să phát sáng còn tiÃp tāc kéo dài thêm mát thåi gian nāa (th¤ång là từ 10-3 ÷ 100,0 giây) sau khi ngừng kích thích

Lân quang là mát d¿ng phát quang, trong ó các phân tÿ cÿa ch¿t lân quang h¿p thā ánh sáng, chuyển hóa năng l¤ÿng cÿa các photon thành năng l¤ÿng cÿa các e ç mát sß tr¿ng thái l¤ÿng tÿ có māc năng l¤ÿng cao nh¤ng bền trong phân tÿ ể sau ó electron chuyển về tr¿ng thái l¤ÿng tÿ ç māc năng l¤ÿng th¿p h¢n và giÁi phóng mát phÁn năng l¤ÿng trç l¿i ç d¿ng photon

Lân quang khác vãi huỳnh quang ç chß viác electron trç l¿i tr¿ng thái cũ kèm theo nhÁ ra photon r¿t chÃm Trong huỳnh quang să r¢i về tr¿ng thái cũ cÿa electron gÁn nh¤ tāc thåi, photon ¤ÿc giÁi phóng ngay Các ch¿t lân quang do ó ho¿t áng nh¤ bá dă trā ánh sáng: thu nhÃn ánh sáng và từ từ nhÁ ánh sáng sau ó

Hình 1 1 DÁi bức x¿ điện từ [2]

Ánh sáng nhìn th¿y nằm trong mát vùng phã vãi b¤ãc sóng từ 0,4 µm Ãn 0,7 µm Nh¤ vÃy ch¿t rÅn vô c¢ có thể chia thành 2 nhóm: các ch¿t h¿p thā ánh sáng (t¿o màu) và các ch¿t phát x¿ ánh sáng (ch¿t phát quang và laze tr¿ng thái rÅn) Các ch¿t màu dùng cho s¢n và các ch¿t phát quang dùng cho màn hình tivi hoặc èn, &

Theo quan iểm cã iển, bāc x¿ ián từ là sóng gám hai thành phÁn ián tr¤ång và từ tr¤ång vuông góc vãi nhau và vuông góc vãi ph¤¢ng truyền Ánh sáng và nhiát (hay là bāc x¿ năng l¤ÿng), sóng raio, sóng raa, tia R¢nghen, ều là các d¿ng bāc x¿ ián từ [2] Mßi mát d¿ng bāc x¿ ián từ ¤ÿc ặc tr¤ng bçi mát ph¿m vi ặc thù cÿa b¤ãc sóng và kỹ thuÃt t¿o ra nó

1.1.2.2 Hấp thụ, phản xạ và truyền qua [1, 2]

Theo thuyÃt l¤ÿng tÿ, khi chùm photon chiÃu vào mát ch¿t rÅn, sÁ dißn ra să t¤¢ng tác Theo nguyên lý tán x¿ bāc x¿ ián từ cÿa Huygen, khi các photon Ãn gÁn tiÃp xúc vãi mát ch¿t rÅn, các vect¢ ián tr¤ång và từ tr¤ång cÿa các photon tãi cặp ôi vãi các vect¢ ián tr¤ång và từ tr¤ång cÿa các electron trong các nguyên tÿ cÿa ch¿t rÅn C¢ chà này ¤ÿc minh hãa ç hình 1.3 nh¤ sau:

R - bāc x¿ ¤ÿc phÁn x¿; A - bāc x¿ ¤ÿc h¿p thā;

T - bāc x¿ ¤ÿc truyền qua ; S - bāc x¿ ¤ÿc tán x¿

Mát phÁn c¤ång á ban Áu Io ¤ÿc h¿p thā, phÁn khác ¤ÿc truyền qua, phÁn khác ¤ÿc tán x¿ và mát phÁn khác nāa ¤ÿc phÁn x¿ Các thành phÁn S và T không phā thuác vào b¤ãc sóng cÿa photon tãi; trong khi R và A chÿ yÃu phā thuác vào b¤ãc sóng

Ch¿t phát quang vô c¢ là các ch¿t ¤ÿc chà t¿o từ các hÿp ch¿t vô c¢ d¿ng tinh thể, có khÁ năng phát ra ánh sáng sau khi h¿p thā năng l¤ÿng Năng l¤ÿng bāc x¿ cÿa ch¿t phát quang nhỏ h¢n năng l¤ÿng kích thích, nghĩa là să phát sáng cÿa ch¿t rÅn chuyển dách về phía có b¤ãc sóng dài h¢n so vãi tia kích thích [1]

1.2.1 C¿u t¿o

VÃt liáu phát quang vô c¢ lo¿i có pha t¿p hÁu hÃt th¤ång gám ch¿t nền và ch¿t kích ho¿t Ch¿t nền chiÃm thành phÁn chÿ yÃu trong vÃt liáu, ch¿t kích ho¿t chiÃm mát l¤ÿng r¿t nhỏ [1]

- Ch¿t nền là nhāng ch¿t có vùng c¿m ráng, có tính trong sußt ßi vãi bāc x¿ trong vùng ánh sáng nhìn th¿y và vùng bāc x¿ kích thích cÿa các tâm phát quang Ch¿t làm nền, ngoài tính tr¢ về quang hãc còn cÁn có á bền về c¢ lý hóa, ãn ánh về c¿u trúc và có khÁ năng ính các nguyên tÿ pha t¿p trong nút m¿ng Các ch¿t nền thông th¤ång là các oxit, sunfua, silicat, aluminat, borat, photphat, vanadat và tungstat, chẳng h¿n nh¤ Y2O3, ZnS, Zn2SiO4, Y3Al5O12, LaPO4, YVO4, CaWO4 [3] - Ch¿t kích ho¿t th¤ång là cation cÿa các nguyên tß chuyển tiÃp Mn, Bi, Cu, Ag, & hoặc các nguyên tß ¿t hiÃm nh¤ Tb, Eu, Ce, & Đặc iểm cÿa các ion này là có nhiều các obitan trßng, ó là các vá trí ể electron nhÁy lên khi bá kích thích và sau ó trç về tr¿ng thái năng l¤ÿng th¿p h¢n kèm theo phát x¿ [1]

Yêu cÁu chung cÿa ch¿t nền và ch¿t kích ho¿t nh¤ sau:

- Cation ch¿t kích ho¿t và cation ch¿t nền cÁn phÁi phù hÿp về kích th¤ãc (bán kính ion) ể thu ¤ÿc ch¿t phát quang có c¤ång á phát quang cao nh¿t NÃu kích th¤ãc cÿa 2 cation này không khãp nhau sÁ làm biÃn d¿ng m¿ng l¤ãi và h¿n chà khÁ năng cÿa ch¿t kích ho¿t i vào trong m¿ng ch¿t nền

Ch¿t kích ho¿t th¤ång có tr¿ng thái oxi hóa t¤¢ng tă các cation ch¿t nền ể chúng có thể i vào m¿ng l¤ãi ch¿t nền d¤ãi d¿ng t¿p ch¿t thay thÃ, t¿p ch¿t lß trßng hay xâm nhÃp [1]

- Ngoài ra, vÃt liáu phát quang còn có thể bã sung thêm mát l¤ÿng ch¿t phā gia thā hai gãi là ch¿t tăng nh¿y

Ch¿t phát quang ¤ÿc ký hiáu: MnYOb:Nx, trong ó MnYOb: ch¿t nền (M: cation, YOb: anion); N: ch¿t kích ho¿t

Đặc tính phát quang cÿa vÃt liáu phā thuác chÿ yÃu vào tính ch¿t cÿa vÃt liáu nền và ch¿t kích ho¿t, să tác áng qua l¿i giāa chúng sÁ quyÃt ánh hiáu quÁ phát quang Ch¿t nền óng vai trò làm c¿u trúc tinh thể chÿ, ch¿t kích ho¿t có thể i vào các vá trí khuyÃt tÃt bên trong c¿u trúc ó nh¤ khuyÃt tÃt xâm nhÃp, khuyÃt tÃt thay thÃ, Các cation ch¿t ho¿t hóa thay thà mát phÁn các cation cÿa ch¿t nền trong m¿ng tinh thể, khi ó ch¿t phát quang ¤ÿc biểu dißn bằng công thāc M(n – x)NxYOb Mát sß d¿ng khuyÃt tÃt th¤ång gặp trong m¿ng tinh thể ¤ÿc thể hián ç hình 1.4, [4, 5]

1.2.2 Āng dāng

Các ch¿t phát quang vô c¢ ¤ÿc sÿ dāng trong r¿t nhiều lĩnh văc:

- Đèn huỳnh quang [6], bÁng hiển thá plasma ßng tia catot [6-8], & - Chà t¿o các màn hình ián tÿ, thiÃt bá bāc x¿ ián tÿ [6, 8], & - Ch¿t màu trong các lo¿i s¢n [6], &

- Măc in bÁo mÃt mã v¿ch, th¿ tín dāng, hóa ¢n [6],& - Các thiÃt bá diát khu¿n y tÃ, sinh hãc sÿ dāng bāc x¿ [9],&

1.3 C¢ chÁ phát quang

Khi chiÃu nguán bāc x¿ kích thích vào ch¿t phát quang thì xÁy ra các quá trình biÃn ãi năng l¤ÿng (hình 1.5) [3].

Hình 1 5 Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang [3]

Chußi quá trình này bao gám:

- Quá trình h¿p thā năng l¤ÿng (từ nguán năng l¤ÿng)

- Quá trình kích thích bên trong tâm ho¿t tính ể chuyển lên tr¿ng thái kích thích

- Quá trình nghß cÿa tr¿ng thái kích thích (ç ây năng l¤ÿng bá m¿t cho tr¿ng thái dao áng cÿa m¿ng tinh thể)

- Quá trình phát x¿ photon có năng l¤ÿng th¿p h¢n từ tr¿ng thái kích thích, và quá trình nghß trç về tr¿ng thái c¢ bÁn (tr¿ng thái nền)

Trong ch¿t phát quang, quá trình h¿p thā năng l¤ÿng có thể xÁy ra trong ch¿t nền hoặc trăc tiÃp trong tâm ho¿t hóa Tâm ho¿t hóa h¿p thā năng l¤ÿng và thay ãi tr¿ng thái năng l¤ÿng ián tÿ cÿa nó từ tr¿ng thái c¢ bÁn lên tr¿ng thái kích thích [1, 3]

Theo giÁn á māc năng l¤ÿng cÿa ch¿t phát quang rÅn ç hình 1.5, să phát x¿ có thể xÁy ra trong quá trình chuyển hóa giāa hai tr¿ng thái năng l¤ÿng cÿa ch¿t kích ho¿t, hoặc giāa vùng dÁn và mát tr¿ng thái năng l¤ÿng cÿa ch¿t kích ho¿t Đián tÿ có thể bá kích thích nhiát chuyển từ bÁy lên vùng dÁn Tr¿ng thái năng l¤ÿng cÿa ch¿t kích ho¿t là tr¿ng thái mà ián tÿ có thể dß dàng i vào và i ra Nói cách khác, ián tÿ có thể tái hÿp trăc tiÃp, bằng cách quay trç về vùng dÁn Hình 1.5 thể hián hai khÁ năng tái hÿp cÿa ián tÿ:

- KhÁ năng thā nh¿t: ián tÿ chuyển lên tr¿ng thái kích thích cÿa ch¿t kích ho¿t, và phát x¿ bằng cách chuyển về tr¿ng thái c¢ bÁn cÿa ch¿t kích ho¿t

- KhÁ năng thā hai: ián tÿ bá giā l¿i trong các bÁy nằm trong các māc năng l¤ÿng không cho phép các chuyển hóa liên quan Ãn phát x¿ Sau ó, ián tÿ ¤ÿc kích thích nhiát chuyển lên vùng dÁn, và cußi cùng phát x¿ bằng cách chuyển về māc năng l¤ÿng cÿa ch¿t kích ho¿t

Hình 1.6 minh hãa thêm về c¢ chà phát bāc x¿ cÿa ch¿t phát quang vô c¢ trong tr¤ång hÿp có thêm ch¿t tăng nh¿y [10].

(a) (b)

a) m¿ng tinh thể nền H, ch¿t kích ho¿t A

b) m¿ng tinh thể nền H, ch¿t kích ho¿t A và ch¿t tăng nh¿y S

Să chuyển năng l¤ÿng không bāc x¿ trong ch¿t phát quang có chāa ch¿t tăng nh¿y xÁy ra khi có các iều kián sau:

- Māc năng l¤ÿng cÿa ch¿t kích ho¿t và ch¿t tăng nh¿y ç tr¿ng thái kích thích gÁn nhau

- Ion kích ho¿t và ion tăng nh¿y chiÃm vá trí gÁn nhau trong m¿ng l¤ãi tinh thể nền

D¤ãi tác dāng cÿa nguán kích thích, các ion ch¿t tăng nh¿y nhÁy lên tr¿ng thái kích thích và sau ó sÁ chuyển năng l¤ÿng cho ion kích ho¿t bên c¿nh Lúc này, quá trình chuyển không xÁy ra să m¿t năng l¤ÿng (hoặc chß m¿t mát phÁn năng l¤ÿng), còn ion cÿa ch¿t tăng nh¿y l¿i chuyển về tr¿ng thái c¢ bÁn Cußi cùng ion kích ho¿t chuyển sang tr¿ng thái c¢ bÁn và phát ra ánh sáng

C¢ chà phát quang cÿa tâm kích ho¿t ¤ÿc mô tÁ cā thể theo giÁn á tãa á (hình 1.7) [3, 10]

GiÁn á 1.7 minh hãa să thay ãi thà năng cÿa trung tâm ho¿t tính ç tr¿ng thái c¢ bÁn và tr¿ng thái kích thích phā thuác vào khoÁng cách giāa các nguyên tÿ Фång cong thà năng trên giÁn á cho phép ánh giá ánh tính să thay ãi thà năng

phā thuác vào khoÁng cách giāa các nguyên tÿ r Фång cong i qua căc tiểu āng vãi ¿i l¤ÿng cân bằng nào ó cÿa á dài liên kÃt re

Hình 1 7 GiÁn đồ minh họa d¿ng mô hình tọa độ cơ chế phát quang của chất kích ho¿t [3]

Trung tâm ho¿t tính h¿p thā năng l¤ÿng từ nguán kích thích và chuyển từ māc năng l¤ÿng A cÿa tr¿ng thái c¢ bÁn lên māc B cÿa tr¿ng thái kích thích Sau ó, trong quá trình tích thoát (relaxation) nhanh ç tr¿ng thái kích thích, tâm ho¿t tính sÁ chuyển về māc th¿p h¢n C và có thể m¿t i mát phÁn năng l¤ÿng d¤ãi d¿ng nhiát Cußi cùng, trung tâm ho¿t tính quay về tr¿ng thái c¢ bÁn (A hoặc D) và phát ra bāc x¿ Vì năng l¤ÿng kích ho¿t chuyển từ A Ãn B cao h¢n năng l¤ÿng phát ra khi chuyển từ C Ãn D nên bāc x¿ phát ra có b¤ãc sóng ặc tr¤ng dài h¢n so vãi bāc x¿ kích ho¿t

Các ¤ång cong thà năng āng vãi tr¿ng thái c¢ bÁn và tr¿ng thái kích thích cÿa tâm ho¿t tính giao nhau t¿i iểm E Điểm E ¤ÿc gãi là iểm chuyển ặc biát T¿i iểm này, ion ç tr¿ng thái kích thích có thể chuyển về tr¿ng thái c¢ bÁn có cùng māc năng l¤ÿng, ¤ÿc gãi là năng l¤ÿng tãi h¿n [1, 3, 10]

NÃu xét theo cách giÁi phóng năng l¤ÿng cÿa c¢ chà chuyển dåi có thể có mát sß quá trình tái hÿp nh¤ sau: i) Tái hÿp bāc x¿ là tái hÿp có giÁi phóng năng l¤ÿng d¤ãi d¿ng các photon; ii) Tái hÿp không bāc x¿ là tái hÿp mà năng l¤ÿng giÁi phóng ra ¤ÿc truyền cho dao áng m¿ng tinh thể; iii) Tái hÿp Auger (là d¿ng tái hÿp không bāc x¿) nh¤ng năng l¤ÿng giÁi phóng ra ¤ÿc truyền cho h¿t thā ba làm cho h¿t dÁn này "nóng" lên [7]

NÃu xét theo c¢ chà vÃt lý cÿa quá trình chuyển dåi có thể chia làm hai quá trình tái hÿp nh¤ sau: i) Quá trình tái hÿp trăc tiÃp là ián tÿ tă do trên vùng dÁn chuyển māc xußng gặp trăc tiÃp mát lß trßng trong vùng hóa trá và tái hÿp vãi nhau ii) Tái hÿp gián tiÃp qua tâm là quá trình tái hÿp thông qua să trung gian cÿa mát tâm bÅt có māc năng l¤ÿng nằm giāa vùng c¿m [11]

1.4 C¢ sã các bưßc chuyển ã ion kích ho¿t

1.4.1 Các tr¿ng thái nguyên tÿ - sß h¿ng nguyên tÿ

* Nguyên tÅc Russell - Saunders

Đßi vãi electron, tr¿ng thái ¤ÿc xác ánh bằng 4 sß l¤ÿng tÿ n, l, ml, ms Đßi vãi nguyên tÿ mát electron nh¤ nguyên tÿ hidro, tr¿ng thái cÿa electron ¤ÿc coi chính là tr¿ng thái cÿa nguyên tÿ

Trong nguyên tÿ nhiều e, tr¿ng thái nguyên tÿ không trùng vãi tr¿ng thái cÿa mßi e Trong nguyên tÿ nhiều e này, xu¿t hián các t¤¢ng tác ¿y giāa các e, t¤¢ng tác spin-orbitan (t¤¢ng tác t¤¢ng hß giāa momen từ orbitan và momen từ spin) NÃu không tính Ãn nhāng t¤¢ng tác này thì t¿t cÁ nhāng tr¿ng thái khác nhau cÿa mát c¿u hình e cÿa nguyên tÿ ều suy biÃn, tāc là có cùng māc năng l¤ÿng Khi tính Ãn t¤¢ng tác giāa các e sÁ dÁn Ãn giÁm să suy biÃn mát phÁn trong nguyên tÿ nhiều e Ph¤¢ng pháp dăa trên nguyên tÅc Russell-Saunders, cho phép xác ánh nhāng tr¿ng thái khÁ dĩ (hay nhāng sß h¿ng) nguyên tÿ ¤ÿc tách ra từ mát c¿u hình e nào ó Āng vãi mát c¿u hình electron có nhiều tr¿ng thái khác nhau, tùy thuác vào să tã hÿp khÁ dĩ cÿa ml và ms Cā thể theo Russell-Saunders, các spin cÿa các electron riêng l¿ ¤ÿc ghép vãi nhau (¤ÿc cáng theo vect¢) ể t¿o ra sß l¤ÿng tÿ spin cÿa ion (S), t¤¢ng tă vãi các momen góc orbital cÿa các electron, S = Σms và L = Σml và phép cáng vect¢ cÿa L và S t¿o ra sß l¤ÿng tÿ nái hay sß l¤ÿng tÿ toàn phÁn J J có thể có các giá trá là (L + S), (L + S) − 1; (L − S) [12, 13]

Sß h¿ng nguyên tÿ là nhóm nhāng tr¿ng thái có cùng giá trá L và S và āng vãi mát năng l¤ÿng EL.S xác ánh Sß h¿ng nguyên tÿ ¤ÿc ký hiáu là: 2S+1X [13] Trong ó X chß nhóm tr¿ng thái āng vãi mát giá trá khÁ dĩ cÿa sß l¤ÿng tÿ obitan tãng L; S là sß l¤ÿng tÿ spin cÿa nguyên tÿ hay ion; (2S+1) ¤ÿc gãi là á bái cÿa sß h¿ng Āng vãi L = 0, 1, 2, 3, & ng¤åi ta dùng chā cái in S, P, D, F, & ể kí hiáu tr¿ng thái

Ký hiáu tr¿ng thái S P D F G H I K

Ví dā nhāng nhóm có tr¿ng thái L = 2, S = 1, sß h¿ng nguyên tÿ ¤ÿc ký hiáu là 3D [12-14] Tr¤ång hÿp khi tính Ãn să phân biát cÿa các nhóm bçi giá trá cÿa sß l¤ÿng tÿ nái J, sß h¿ng nguyên tÿ ¤ÿc ký hiáu là 2S+1XJ Chẳng h¿n vãi sß h¿ng 3D, J nhÃn các giá trá: J = |L+S| Ãn |L-S| tāc sÁ nhÃn giá trá từ 3, 2, 1 VÃy sß h¿ng nguyên tÿ 3D là nhóm tr¿ng thái có L = 2, S = 1, nh¤ng phân biát vãi nhau bçi giá trá cÿa J = 3, 2, 1 Nhóm này có thể biểu dißn là: 3D3, 3D2, 3D1

Khi 2S + 1 = 1 (S = 0): tr¿ng thái ¤ÿc gãi là tr¿ng thái ¢n tuyÃn (singlet); 2S + 1 = 2 (S = 1/2): tr¿ng thái song tuyÃn (douplet) và 2S + 1 = 3 (S = 1): tr¿ng thái tam tuyÃn (triplet)

Đßi vãi b¿t kỳ ion nào, có thể có mát sß tr¿ng thái electron Tr¿ng thái c¢ bÁn 2S+1XJ có thể ¤ÿc xác ánh sÿ dāng quy tÅc cÿa Hund (theo thā tă sau) [12-15]

+ Quy tÅc Hund 1: Sß h¿ng c¢ bÁn là sß h¿ng có á bái spin (2S+1) lãn nh¿t nghĩa là āng vãi c¿u hình có sß e ác thân tßi a

+ Quy tÅc Hund 2: Tr¤ång hÿp có nhiều sß h¿ng cùng giá trá á bái spin, thì sß h¿ng bền vāng nh¿t (có năng l¤ÿng th¿p nh¿t) là sß h¿ng có giá trá L lãn nh¿t + Quy tÅc Hund 3: NÃu sß h¿ng có cùng giá trá S, L thì māc năng l¤ÿng th¿p nh¿t phā thuác vào māc á l¿p Áy cÿa phân lãp: NÃu phân lãp ã ¤ÿc l¿p Áy ít h¢n mát nÿa thì tr¿ng thái bền nh¿t āng vãi giá trá J nhỏ nh¿t (tāc là J = |L-S|); NÃu phân lãp ã l¿p Áy nhiều h¢n nÿa sß electron bão hòa thì tr¿ng thái bền nh¿t āng vãi sß h¿ng có J lãn nh¿t (tāc là J= |L+S|)

Ví dā Sm3+ (f 5):

S = Σms hay = 5/2, do vÃy 2S + 1 = 2(5/2) + 1 = 6 (qui tÅc Hund 1) L = Σml= +3 + 2 + 1 + 0 − 1 = +5, āng vãi tr¿ng thái H (qui tÅc Hund 2) J có thể có các giá trá (L + S); (L + S) − 1; (L + S) − 2; ; (L − S),

do vÃy J = (5 + 5/2); (5 + 5/2) − 1; (5 + 5/2) − 2 (5 − 5/2) = 15/2; 13/2; 11/2; 9/2; 7/2; 5/2 Do māc năng l¤ÿng f là ch¤a Áy mát nÿa, tr¿ng thái c¢ bÁn là tr¿ng thái có giá trá J th¿p nh¿t (qui tÅc Hund 2), J = 5/2 Kí hiáu sß h¿ng cÿa Sm3+ç tr¿ng thái c¢ bÁn do vÃy là 6H5/2 [12]

1.4.2 Các māc năng lưÿng cÿa ion kích ho¿t Mn2+

Trong hÁu hÃt các tinh thể, mßi ion kim lo¿i ¤ÿc bao quanh bçi bßn hay sáu phßi tÿ Vãi các ion kim lo¿i chuyển tiÃp ç phân lãp 3d, trong tr¤ång hÿp phßi trí bát dián các orbital 3d suy biÃn bái năm ban Áu sÁ tách thành orbital T2g suy biÃn thành bái ba và orbital Egsuy biÃn bái hai Chênh lách năng l¤ÿng giāa T2g và Eg là 10 Dq [1]

Các ion Mn2+vãi c¿u hình 3d5 có thể có phßi trí bát dián hay tā dián So vãi c¿u hình bát dián, chênh lách năng l¤ÿng giāa các b¤ãc chuyển trong tr¤ång tā dián là tăng lên do c¤ång á cÿa tr¤ång tinh thể yÃu h¢n (1Dq (tā dián) = 4/9 Dq (bát dián) và iều này làm thay ãi áng kể màu sÅc phát quang cÿa Mn2+ [16]

GiÁn á các māc năng l¤ÿng cÿa ion Mn2+ ç tr¿ng thái ion tă do và trong tr¤ång ßi xāng lÃp ph¤¢ng ¤ÿc trình bày ç hình 1.8 [17]

Hình 1 8 GiÁn đồ mức năng lượng của ion Mn2+ở tr¿ng thái ion tự do và trong trường đối xứng lập phương [17]

1.5.1 Gißi thiáu chung về silicat

Các silicat thiên nhiên hay tãng hÿp ều ¤ÿc c¿u t¿o nên từ nhāng ¢n vá c¿u trúc chung là nhóm tā dián ều SiO44- Qua nhāng nguyên tÿ oxi chung, nhāng nhóm tā dián ều này liên kÃt vãi nhau t¿o thành các silicat m¿ch thẳng, m¿ch vòng, lãp hoặc m¿ng l¤ãi [18]

Trong các tā dián SiO44-, liên kÃt giāa các ion oxi và silic m¿nh h¢n nhiều so vãi mßi liên kÃt cÿa các cation kim lo¿i trong silicat Đá dài liên kÃt Si-O là khoÁng 1,6 Å, thuác lo¿i liên kÃt cáng hóa trá: ion Si4+nằm giāa và 4 ion O2-ç 4 ßnh cÿa tā dián [19]

Trong c¿u trúc tinh thể cÿa các hÿp ch¿t silicat, các nhóm tā dián [SiO4]4- có thể tán t¿i riêng l¿ hoặc liên kÃt vãi nhau qua các góc Dăa vào cách thāc liên kÃt cÿa các nhóm [SiO4]4- trong silicat, có thể phân lo¿i nh¤ sau:

(1) Octosilicat: gám các tā dián [SiO4]4- riêng l¿ liên kÃt vãi các cation kim lo¿i hóa trá hai, nh¤ Fe2+, Mg2+, Zn2+&

(2) Sorosilicat: gám hai tā dián [SiO4]4- có chung mát oxi Công thāc ¢n vá c¿u trúc là [Si2O7]6-

(4) Inosilicat: gám các tā dián [SiO4]4- liên kÃt vãi nhau thành d¿ng m¿ch thẳng - Pyroxen (m¿ch ¢n): các tā dián liên kÃt bằng 2 oxi, ¢n vá c¿u trúc là [Si2O6]4-

- Amphibon (m¿ch kép): ¢n vá c¿u trúc là [Si4O11]6-

(5) Phylosilicat (t¿m): các tā dián liên kÃt vãi nhau thành mặt phẳng Đ¢n vá c¿u trúc là [Si4O10]4-

(6) Tectosilicat hay silicat 3D: các tā dián liên kÃt vãi nhau t¿o ra c¿u trúc không gian Đ¢n vá c¿u trúc là [Si4O8]

1.5.2 Ch¿t phát quang k¿m orthosilicat

1.5.2.1 Giới thiệu về kẽm orthosilicat

KÁm orthosilicat (Zn2SiO4) ¤ÿc tìm th¿y trong tă nhiên vãi tên là khoáng Willemite Tên này ¤ÿc ặt ể t¤çng niám Willem I cÿa Orange-Nassau, vua cÿa Hà Lan, trá vì từ 1815 Ãn 1840 Khoáng này ¤ÿc ghi nhÃn là có phát quang màu xanh lá cây, do trong thành phÁn cÿa nó có mangan [8]

KÁm orthosilicat (Zn2SiO4) có 5 d¿ng a hình [20, 21], hay Áy ÿ h¢n theo tài liáu [8] có 6 d¿ng a hình, kí hiáu I Ãn VI, trong ó pha tinh thể thăc tà phã biÃn nh¿t cÿa kÁm orthosilicat là pha α-Zn2SiO4 (willemite, Zn2SiO4-I) (từ "pha α" ôi khi bá bỏ qua trong các mô tÁ kỹ thuÃt vÃt liáu thăc tÃ) [8] Có 7 há tinh thể trong ó há mặt thoi (rhombohedral) còn ¤ÿc gãi là há ba ph¤¢ng (trigonal) [22]

Willemite thuác há tinh thể ba ph¤¢ng (trigonal) hay rhombohedral [23, 24] nhóm không gian R ̅, trāc lāc ph¤¢ng (H axes) vãi các tham sß m¿ng a = b = 13,948 Å, c = 9,315 Å và α = ³ = 90°, ´ = 120° [25] hay a = b = 13,96 Å, c = 9,34 Å [26], hoặc a = b = 13,934 Å, c = 9,307 Å [21] Theo tài liáu [27], willemite Zn2SiO4 là orthosilicat tă nhiên có c¿u trúc gißng phenacite, (nhóm không gian R ̅) Theo các tài liáu [28, 29], ç iều kián thông th¤ång Zn2SiO4 kÃt tinh theo kiểu c¿u trúc phenacite và thuác nhóm không gian mặt thoi (rhombohedral) R ̅ (N148) Theo tài liáu [30], willemite hay α-Zn2SiO4 thuác nhóm không gian R3 vãi thông sß ô m¿ng c¢ sç là 13,9489 Å

Trong c¿u trúc cÿa willemite, Zn và Si ều phßi trí tā dián vãi O theo kiểu cáng hóa trá - ion t¿o thành các tā dián ZnO4 và SiO4 nh¤ các ¢n vá c¿u trúc Các tā dián này là các tā dián chung góc (corner), trong ó mát tā dián SiO4 nßi vãi tám

tā dián ZnO4, và mát tā dián ZnO4 nßi vãi bßn tā dián SiO4 và bßn tā dián ZnO4 C¿u hình tinh thể hãc này t¿o ra mát c¿u trúc ¤ång hÁm ác áo vãi ¤ång kính 5,73 Å dãc theo trāc c (hình 1.10), làm cho vÃt liáu này có tiềm năng āng dāng ráng rãi trong lĩnh văc gßm gia công, vÃt liáu cách nhiát, gßm chßng sßc nhiát và vÃt liáu giãn nç nhiát th¿p [31]

thành khung ba chiều (3D), và (d) cấu trúc đường hầm hiển thị trên mặt phẳng ab

Vãi ch¿t nền α-Zn2SiO4,khi pha t¿p các nguyên tß thích hÿp là có thể t¿o ra ch¿t phát quang phát ra các màu sÅc khác nhau Khi pha t¿p magan hoặc terbi vãi hàm l¤ÿng thích hÿp thì sÁ cho ra ch¿t phát quang phát ra màu xanh lāc [29, 30, 32-35] Khi pha t¿p các ion kim lo¿i chuyển tiÃp hay ¿t hiÃm t¿o ra các ch¿t phát quang có c¤ång á phát quang cao trong vùng phã ỏ, vàng và lāc [36-39]

Hình 1 11 Đỉnh phát x¿ và bán kính ion của các chất kích ho¿t khác nhau trên chất nền α-Zn2SiO4[8]

Ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan tán t¿i ç ba d¿ng thù hình α-Zn2SiO4 và ³-Zn2SiO4 và ´-Zn2SiO4 [8] Trong ó d¿ng α-Zn2SiO4 có c¿u trúc cÿa willemite (d¿ng I), phát ra ánh sáng màu xanh lāc là bền nh¿t ¤ÿc nghiên cāu và āng dāng nhiều h¢n do có c¤ång á phát quang cao [27, 40] D¿ng ³-Zn2SiO4 giÁ bền phát ra ánh sáng màu vàng khi kích thích bçi tia UV [30, 41-44] D¿ng ´-Zn2SiO4 phát ánh sáng màu ỏ, có á bền th¿p và có thành phÁn gÁn vãi ZnSiO3

Các ion Mn2+ có bán kính 0,80 Å (gÁn vãi bán kính cÿa Zn2+ - 0,74 Å) [45] cũng chiÃm các vá trí tā dián trong c¿u trúc cÿa willemit và óng vai trò là các tâm ho¿t hóa (hình 1.13)

KÁm orthosilicat là khoáng willemite có á ráng vùng c¿m lãn (khoÁng 5,5 ev) và bền hóa hãc [40, 46] S.Zh.Karazhanov và cáng să ã chß ra á ráng vùng c¿m cÿa Si, ZnO và kÁm silicat (hình 1.14)

Quá trình phát quang cÿa kÁm orthosilicat pha t¿p mangan ¤ÿc ặc tr¤ng bçi să chuyển dåi các electron 3d5 cÿa ion Mn2+ phßi trí tā dián từ tr¿ng thái kích thích th¿p nh¿t 4T1 về tr¿ng thái c¢ bÁn 6A1 [47, 48] (hình 1.15)

1.6 Tãng hÿp ch¿t phát quang k¿m orthosilicat pha t¿p mangan

Các ch¿t phát quang ¤ÿc āng dāng ráng rãi trong nhiều lĩnh văc khoa hãc kỹ thuÃt và åi sßng nh¤ chà t¿o các èn ßng, màn hình tivi, các lo¿i s¢n và măc phát quang hay các mã v¿ch, dùng trong lĩnh văc bÁo mÃt Ch¿t phát quang α- Zn2SiO4:Mn2+ ¤ÿc sÿ dāng ráng rãi trong các ßng tia catot (CRT), panel màn hình plasma (PDP), èn huỳnh quang, èn phóng ián neon, máy hián sóng, TV en trÅng, TV màu, và nhiều thiÃt bá chiÃu sáng khác do có á phát quang m¿nh và bền hóa hãc [7, 8, 23]

Ch¿t phát quang kÁm orthosilicat ã ¤ÿc nhiều nhà khoa hãc quan tâm nghiên cāu từ r¿t lâu, có r¿t nhiều công trình ã ¤ÿc công bß, tuy nhiên Ãn nay vÁn là ßi t¤ÿng ¤ÿc nhiều nhà khoa hãc tiÃp tāc nghiên cāu, phát triển Mát sß công trình nhāng năm gÁn ây nh¤: năm 2022 [31, 49-51], năm 2021 [52-55], năm 2020, [56-58], năm 2019 [40, 59-64], năm 2017 [34, 38], năm 2018 [42, 43, 65-67], năm 2016 [30, 68-70], năm 2015 [71, 72] Do vÃy kÁm orthosilicat vÁn là ßi t¤ÿng ¤ÿc quan tâm và tiÃp tāc ¤ÿc nghiên cāu

Có nhiều ph¤¢ng pháp tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p bçi mangan, mát sß ph¤¢ng pháp phã biÃn nh¤ ph¤¢ngpháp sol-gel [34, 68, 70, 71, 73-83], ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa [30, 84], ph¤¢ng pháp thÿy nhiát [38, 85-87], ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn [23, 24, 35, 69, 72, 88-90], ph¤¢ng pháp nhiát phân [29] Mßi ph¤¢ng pháp ều có nhāng ¤u nh¤ÿc iểm riêng LuÃn án nghiên cāu mát sß yÃu tß ể cÁi tiÃn, nhằm khÅc phāc mát sß h¿n chà cÿa ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn và ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa

1.6.1 Phư¢ng pháp phÁn āng pha rÃn

Ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn là ph¤¢ng pháp truyền thßng ¤ÿc sÿ dāng ráng rãi trong tãng hÿp ch¿t phát quang Zn2SiO4:Mn

Nguyên liáu theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn: th¤ång là d¿ng oxit hay các hÿp ch¿t phân hÿy thành các oxit sau khi nung nh¤ các hydroxit, các mußi axetat, nitrat, cacbonat Phßi liáu ¤ÿc l¿y theo úng tß lá cÿa sÁn ph¿m cÁn iều chÃ, nghiền mán, trán ều ể tăng māc á áng nh¿t cÿa hßn hÿp phßi liáu và tăng bề mặt tiÃp xúc, sau ó nung ç nhiát á thích hÿp Tr¤ång hÿp sÁn ph¿m ch¤a ¿t yêu cÁu, có thể phÁi nghiền và nung l¿i lÁn hai [23, 89, 91] Mát sß công trình tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat pha t¿p mangan theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn ¤ÿc trình bày ç bÁng 1.1

BÁng 1 1 Một số công trình nghiên cứu t ng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theo

S¿y nung 1300oC trong không khí, sau ó nung trong môi tr¤ång khÿ (N2)

525 [88]

Zn(NO3)2, SiO2, Mn(CH3COO)2

Nghiền phßi liáu trong metanol 6-8 giå, nung 1100oC trong 2 giå, nghiền tiÃp 1-2 giå, nung

Tae Hwan Cho và Ho Jung Chan [95] ã tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat pha t¿p bçi mangan Zn2-xMnxSiO4 nh¤ sau: Áu tiên nung các bát SiO2 và ZnO sau nghiền trán trong máy nghiền bi ç 800oC trong 4 giå ể iều chà ch¿t nền kÁm silicat, sau ó trán áng ều ch¿t nền thu ¤ÿc vãi ch¿t ho¿t hóa MnSO4 vãi hàm l¤ÿng mangan thay ãi Hßn hÿp nguyên liáu sau trán ¤ÿc nung ç 1100oC Ãn 1400oC trong 4 giå trong môi tr¤ång không khí KÃt quÁ XRD cho th¿y mÁu nung ç 1400oC sÁn ph¿m t¿o thành là Zn2SiO4 ¢n pha, còn các mÁu nung ç 1100oC Ãn 1300oC, sÁn ph¿m t¿o thành ngoài Zn2SiO4, còn có các pha ZnO và SiO2 ch¤a phÁn āng So vãi sÁn ph¿m thu ¤ÿc khi tãng hÿp theo ph¤¢ng pháp phÁn āng trong dung dách - bao gám các h¿t hình tròn nhỏ, kích th¤ãc khoÁng 0,5 - 1,0 μm, sÁn ph¿m tãng hÿp theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn bao gám các h¿t hình chā nhÃt có kích th¤ãc t¤¢ng ßi lãn từ 1 - 2 μm (hình 1.16) C¤ång á phát quang cÿa sÁn ph¿m ¤ÿc chāp khi kích thích bçi tia UV 254 nm

Hình 1 16 Ành SEM của sÁn phẩm t ng hợp theo Tae Hwan Cho và Ho Jung Chan, (a) phương pháp phÁn ứng pha rắn; (b) phÁn ứng trong dung dịch [95]

MC Parmar và cáng să [23] ã tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat pha t¿p bçi mangan i từ ZnO, SiO2 và MnCO3 ç các nhiát á nung khác nhau 1100, 1150, 1200 & 1400oC trong 4 giå SÁn ph¿m t¿o thành là Zn2SiO4 d¿ng willemite c¿u trúc rhombohedral khi nung hßn hÿp nguyên liáu sau nghiền ç 1000oC trong 2 giå, sau ó nghiền l¿i và tiÃp tāc nung ç 1200oC trong 4 giå Phã PL o ¤ÿc khi kích thích bçi tia UV 254 nm cho màu xanh lāc vãi b¤ãc sóng 524 nm vãi b¤ãc chuyển cÿa Mn2+ từ 4T1(4G) → 6A1(6S)

α-Zn2SiO4 tinh khiÃt có c¿u trúc rhombohedral khi nung phßi liáu theo tß lá (2-x)ZnO:SiO2:xMnO2 ç 1300°C trong 2 giå

Theo Xue và cáng să [94]: phßi liáu ban Áu Li2CO3, ZnO, SiO2 và MnCO3 ¤ÿc cân theo tỷ lá cÿa ch¿t cÁn tãng hÿp, nghiền trán ều trong cßi mã não, sau ó ¤ÿc nung ç 1000oC trong 12 giå SÁn ph¿m thu ¤ÿc cho phát quang màu xanh lāc vãi b¤ãc sóng 526 nm khi kích thích bçi tia UV 254 nm, āng vãi b¤ãc chuyển cÿa Mn2+ từ 4T1 → 6A1 (hình 1.18)

Hình 1 17 (a) Ph PL của các mẫu khi kích thích bởi tia UV 254 nm; (b) Ánh SEM

Hình 1 18 Ph PL của các mẫu khi kích thích bởi tia UV 254 nm theo Xue và cộng sự [94]

K.W Park và cáng să [72] ã tãng hÿp ch¿t phát quang Zn2-xMnxSiO4 vãi x thay ãi khi nung hßn hÿp nguyên liáu ZnO, SiO2 và MnCO3 sau nghiền trán ều ç 1150oC trong 4 giå

Mát sß công trình khác theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn ể t¿o ra ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan cÁn phÁi nung phßi liáu sau khi nghiền trong môi tr¤ång N2 [35, 96-98]

Yong-I Kim và cáng să [96] ã tãng hÿp ch¿t phát quang Zn2-xMnxSiO4vãi x thay ãi từ 0,01 Ãn 0,05 Hßn hÿp nguyên liáu ZnO, SiO2, MnO ¤ÿc l¿y theo tß lá phßi liáu, nghiền trán ều trong cßi mã não trong 1 giå, nung ç 1300oC trong 5 giå trong môi tr¤ång nit¢ Hßn hÿp sau ó ¤ÿc nghiền và nung l¿i ç 900oC trong 5 giå trong môi tr¤ång khÿ H2/N2 (5%/95%), sÁn ph¿m thu ¤ÿc là ch¿t phát quang màu xanh lāc vãi ßnh phát x¿ PL ç 525 nm khi kích thích bçi tia UV 254 nm

Theo V.Sivakumar và cáng să [35] Zn2SiO4 ¤ÿc tãng hÿp từ ZnO, axit silicic (SiO2.xH2O), Mn(CH3COO)2.4H2O Sau khi nghiền trán ¤ãt, phßi liáu ¤ÿc nung trong không khí ç 600oC trong 1 giå, nung ç 1000oC trong 1 giå, sau làm nguái nhanh MÁu ¤ÿc nghiền tr¤ãc khi chāp phã phát quang PL, sÁn ph¿m phát ra ánh sáng màu xanh lāc vãi b¤ãc sóng 524 nm khi kích thích d¤ãi èn UV b¤ãc sóng 254 nm, Ánh SEM cho th¿y các h¿t có kích th¤ãc khoÁng 1 μm

1.6.2 Phư¢ng pháp đáng kÁt tÿa

Nh¤ ã ề cÃp ç trên, ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p Mn2+ th¤ång ¤ÿc tãng hÿp theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn Đây là ph¤¢ng pháp tãng hÿp vÃt liáu truyền thßng vãi kỹ thuÃt ¢n giÁn, tuy nhiên tiêu tßn năng l¤ÿng lãn vì cÁn phÁi nghiền phßi liáu và sau ó nung ç nhiát á cao trong thåi gian dài [35, 69, 88, 90] SÁn ph¿m thu ¤ÿc sau nung th¤ång kÃt khßi, cỡ h¿t không áng ều Để t¿o ra sÁn ph¿m ¢n pha, có thể cÁn phÁi nghiền l¿i và nung lÁn hai [23] Ngoài ra ể bÁo vá Mn2+ không bá oxi hóa, cÁn nung phßi liáu trong môi tr¤ång khí tr¢ [24, 95-97] Để khÅc phāc nh¤ÿc iểm cÿa ph¤¢ng pháp pha rÅn, gÁn ây các nhà khoa hãc

quan tâm nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat pha t¿p Mn2+ theo các ph¤¢ng pháp khác nh¤ ph¤¢ng pháp sol gel [34, 70, 71,74, 76], thÿy nhiát [85, 86] hay kÃt tÿa Ph¤¢ng pháp kÃt tÿa ¤ÿc sÿ dāng ráng rãi trong công nghiáp sÁn xu¿t ch¿t màu vô c¢, chẳng h¿n nh¤ ch¿t màu lithopone, sachtolith, các ch¿t màu oxit sÅt, blue sÅt [99] £u iểm cÿa ph¤¢ng pháp này là tiền ch¿t kÃt tÿa t¿o thành có cỡ h¿t nano, có ho¿t tính hóa hãc cao nên dß t¤¢ng tác vãi nhau khi nung t¿o sÁn ph¿m, do vÃy có thể nung ç nhiát á th¿p h¢n so vãi ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn và giúp tiÃt kiám năng l¤ÿng h¢n

Tãng hÿp sÁn ph¿m theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn, māc á khuÃch tán các ch¿t tham gia phÁn āng d¤ãi d¿ng các h¿t, phÁn āng chß xÁy ra t¿i bề mặt tiÃp xúc giāa hai pha rÅn cÿa ch¿t tham gia Ph¤¢ng pháp áng kÃt tÿa thăc hián khuÃch tán các ch¿t tham gia phÁn āng ç māc á phân tÿ hoặc ion Hßn hÿp ban Áu ¤ÿc gãi là tiền ch¿t (precursor) có tỷ lá các ion úng theo hÿp thāc cÿa hÿp ch¿t cÁn tãng hÿp PhÁn āng giāa các ch¿t tan trong dung dách do các ch¿t phÁn āng r¿t linh áng và khuÃch tán ç māc á phân tÿ, ion ç trong toàn thể tích cÿa há phÁn āng nên xÁy ra vãi tßc á nhanh [91]

C.E Rivera-Enríquez và cáng să [30] ã nghiên cāu tãng hÿp d¿ng α- và ³-Zn2SiO4:Mn Khi nung ç 650oC thu ¤ÿc d¿ng ³ kích th¤ãc khoÁng 11,3 nm phát ra ánh sáng màu vàng Khi nung ç 720oC trong 2 giå thu ¤ÿc d¿ng α kích th¤ãc khoÁng 21,06 nm phát ra ánh sáng màu xanh lāc (b¤ãc sóng 523 nm) Tác giÁ ã khÁo sát Ánh h¤çng cÿa nhiát á nung ç 600oC, 650oC, 700oC, 720oC trong 2 giå, kÃt quÁ cho th¿y ç nhiát á nung 600oC, 650oC xu¿t hián pha ³; ç 700oC có cÁ 2 pha α and ³; ç 720oC pha ³ chuyển sang pha α Tác giÁ cũng khÁo sát Ánh h¤çng cÿa hàm l¤ÿng ion Mn2+ trong Zn2SiO4 theo công thāc Zn2-xMnxSiO4 vãi x = 0,03; 0,06; 0,09

Tác giÁ Bùi Thá Vân Anh [100] ã tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat i từ dung dách A gám Zn(COOCH3)2 và MnSO4; dung dách B gám Na2SiO3 và NH4OH

(có náng á xác ánh) Tiền ch¿t áng kÃt tÿa ¤ÿc t¿o ra khi cho dung dách B vào dung dách A Ion Mn2+ i vào kÃt tÿa d¤ãi d¿ng t¤¢ng tă ion Zn2+ Lãc và rÿa s¿ch kÃt tÿa, sau ó nung ç 900oC trong 30 phút thu ¤ÿc sÁn ph¿m ch¿t phát quang Zn2SiO4 : Mn Viác sÿ dāng ch¿t ho¿t áng bề mặt Tween 80 vãi hàm l¤ÿng thích hÿp khi tiÃn hành kÃt tÿa làm tăng áng kể c¤ång á phát quang cÿa sÁn ph¿m MÁu có c¤ång á phát quang cao nh¿t āng vãi tỷ lá mol Zn(CH3COO)2: Na2SiO3 :

Quá trình sol-gel là mát quá trình liên quan Ãn hóa lý cÿa să chuyển ãi từ tiền ch¿t trong pha lỏng thành d¿ng sol sau ó t¿o thành pha rÅn d¿ng gel, theo quá trình: tiền ch¿t  sol  gel

Tiền ch¿t là nhāng phÁn tÿ ban Áu ể t¿o nhāng h¿t keo, ¤ÿc t¿o thành từ các thành tß kim lo¿i hay phi kim Các tiền ch¿t có thể là ch¿t vô c¢ kim lo¿i hay hāu c¢ kim lo¿i Công thāc chung cÿa tiền ch¿t M(OR)x [M: kim lo¿i; R: nhóm ankyl có công thāc CnH2n+1] M có thể là Si, Ti, Al nh¤ Tetramethyl orthosilicat (Si(OCH3)4)(TMOS),Tetraethyl orthosilicat Si(OC2H5)4(TEOS) &

Sol là mát d¿ng huyền phù chāa các tiểu phân có ¤ång kính khoÁng 1÷100 nm phân tán trong ch¿t lỏng, còn gel là mát d¿ng ch¿t nÿa rÅn (solid semi rigide) trong ó vÁn còn giā dung môi trong há ch¿t rÅn d¤ãi d¿ng ch¿t keo hoặc polyme

Mát há sol là să phân tán cÿa các h¿t rÅn có kích th¤ãc khoÁng 0,1 ÷ 1 nm trong ch¿t lỏng, trong ó chß có chuyển áng Brown làm l¢ lÿng các h¿t Kích th¤ãc sol h¿t nhỏ nên lăc hút là không áng kể Lăc t¤¢ng tác giāa các h¿t là lăc Vander Waals Các h¿t chuyển áng ngÁu nhiên Brown do trong dung dách các h¿t va ch¿m lÁn nhau

Sol có thåi gian bÁo quÁn giãi h¿n vì các h¿t sol hút nhau dÁn Ãn ông tā các h¿t keo Các h¿t sol Ãn mát thåi iểm nh¿t ánh thì hút lÁn nhau ể trç thành nhāng phân tÿ lãn h¢n, Ãn kích th¤ãc cỡ 1 ÷ 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt trong dung dách mà phát triển theo nhāng h¤ãng khác nhau

Khi mÃt á h¿t sol ¿t Ãn mát giá trá nh¿t ánh, tÁn sß va ch¿m giāa các h¿t sol Ám bÁo cho các h¿t liên kÃt vãi nhau bằng lăc Walderval và lăc liên kÃt hóa hãc KÃt thúc quá trình ta thu ¤ÿc há gel có c¿u trúc x¤¢ng gel ¤ÿc t¿o thành các h¿t sol và dung môi iền Áy các x¤¢ng gel Há gel trong sußt và có á nhãt cao

Để tãng hÿp gßm theo ph¤¢ng pháp này, tr¤ãc hÃt cÁn chà t¿o sol trong mát ch¿t lỏng thích hÿp th¤ång dùng dung môi ể thÿy phân mát tiền ch¿t cho t¿o thành dung dách keo Ví dā dùng n¤ãc ể thÿy phân alcoxyt kim lo¿i ể t¿o thành há keo oxit cÿa kim lo¿i ó

Diễn biến quá trình sol – gel:

Các h¿t keo từ các phân tÿ huyền phù, phân tán vào mát ch¿t lỏng ể t¿o nên mát há sol Các h¿t trong há sol ¤ÿc polyme hóa thông qua să lo¿i bỏ các thành phÁn ãn ánh há và t¿o ra há gel ç tr¿ng thái là mát m¿ng l¤ãi liên tāc Cußi cùng là quá trình xÿ lí t¿o nên mát màng tinh thể hay vô ánh hình, thu ¤ÿc sÁn ph¿m [91]

Có nhiều công trình nghiên cāu tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat theo ph¤¢ng pháp sol-gel (bÁng 1.2)

phương pháp sol – gel

Theo Mu-Tsun Tsai và cáng să [77], ch¿t phát quang kÁm orthosilicat pha t¿p mangan (Zn2SiO4:Mn) ¤ÿc iều chà theo ph¤¢ng pháp sol-gel bằng cách thÿy phân các tiền ch¿t silicon alkoxide và kÁm clorua Bát xerogel ¤ÿc iều chà bằng cách làm khô gel ç 100oC, sau ó nung trong 2 giå ç các nhiát á khác nhau trong môi tr¤ång khÿ Gel t¿o thành là vô ánh hình và khi nung Ãn 600oC t¿o thành willemite (α-Zn2SiO4) Sau khi nung trong khoÁng nhiát á 800oC - 1000°C, bát ch¿t phát quang Zn2−xMnxSiO4có kích th¤ãc khoÁng 15 - 32 nm vãi hàm l¤ÿng Mn pha t¿p x = 0,2–20% mol SÁn ph¿m có pic phát quang ç 520 - 529 nm, phā thuác

vào hàm l¤ÿng pha t¿p C¤ång á tia phát quang màu xanh lāc có Ánh h¤çng theo hàm l¤ÿng pha t¿p và á tinh thể

Yan Hao và cáng să [75] ã tãng hÿp Zn2SiO4:Mn và nghiên cāu Ánh h¤çng cÿa mát sß ion khác có thể thay thà Zn (Mg, Ba), Si (Al, Ti, P) trong m¿ng l¤ãi tinh thể cÿa Zn2SiO4 theo ph¤¢ng pháp sol-gel Thåi gian t¿o gel từ sol thăc hián

khoÁng 2 - 3 ngày, sau ó gel ¤ÿc s¿y ç 110oC trong 7 giå, gel sau s¿y ¤ÿc nung ç 1200oC trong 4 giå Tác giÁ ã tãng hÿp các mÁu Zn1,92SiO4: 0,08Mn2+; Zn1,82Mg0,1Si0,99Al0,005P0,005O4: Mn2+ và Zn1,919Ba0,001Si0,999Ti0,001O4: 0,08Mn2+ và khẳng ánh ¤ÿc vai trò cÿa các ion pha t¿p vào m¿ng l¤ãi tinh thể

Mát ph¤¢ng pháp cũng sÿ dāng dāng tiền ch¿t TEOS là ph¤¢ng pháp nhiát glycol Theo ph¤¢ng pháp này, ch¿t phát quang Zn2SiO4 :Mn2+ vãi các c¿u trúc khác nhau ¤ÿc tãng hÿp từ phÁn āng cÿa kÁm axetat và mangan (II) axetat vãi tetraethyl orthosilicat (TEOS) trong các glycol khác nhau ç 315°C Các phÁn āng trong 1,3-propanediol và 1,4-butanediol t¿o ra α-Zn2SiO4:Mn2+, còn các phÁn āng trong ethylene glycol và 1,5-pentanediol t¿o thành ³-Zn2SiO4:Mn2+ và ZnO Các mÁu α-Zn2SiO4:Mn2+ phát ra ánh sáng màu xanh lāc (522 nm) vãi c¤ång á cao h¢n MÁu Zn1,96Mn0,04SiO4 iều chà bằng phÁn āng nhiát glycol trong 1,4-butanediol và sau ó nung trong không khí ç 1100°C có c¤ång á phát quang cao h¢n g¿p hai lÁn so vãi mÁu iều chà theo ph¤¢ng pháp phÁn āng pha rÅn [79]

Thomas S Copeland và cáng să [80] ã khÁo sát să thay ãi cỡ h¿t khi tãng hÿp Zn2SiO4:Mn2+theo ph¤¢ng pháp sol-gel khi không hay có mặt polymer, phā thuác vào iều kián, sÁn ph¿m sau nung có cỡ h¿t từ 30 nm Ãn 1 μm SÁn ph¿m cho phát quang màu xanh lāc vãi b¤ãc sóng 522 nm khi ¤ÿc kích thích bçi tia UV 254 nm

J El Ghoul và cáng să [74] ã iều chà nano compozit SiO2/Zn2SiO4:Mn theo ph¤¢ng pháp sol gel ç 1200°C SÁn ph¿m t¿o thành chāa pha α-Zn2SiO4 c¿u trúc willemite vãi phã phát quang có pic căc ¿i ç 525 nm

Theo ph¤¢ng pháp sol-gel, các tác nhân axit hay kiềm có Ánh h¤çng quá trình t¿o gel [101] Nhiều nhà nghiên cāu tiÃn hành trong môi tr¤ång axit, axit flohydric [74, 76, 81]; axit clohydric [34, 68, 71, 77]; axit nitric [82], trong n¤ãc khÿ ion [83]; môi tr¤ång bazo ít ¤ÿc quan tâm [73] Tác nhân kiềm amoniac ã ¤ÿc sÿ dāng thành công trong viác tãng hÿp ch¿t phát quang ytri silicat pha t¿p Ce3+ theo ph¤¢ng pháp sol gel [102, 103] Tuy nhiên hÁu nh¤ ch¤a có công trình nào ề cÃp Ánh h¤çng cÿa amoniac khi tãng hÿp ch¿t phát quang kÁm silicat pha t¿p mangan Trong quá trình thăc hián luÃn án, Ánh h¤çng cÿa amoniac và các ion kim lo¿i kiềm Na+, K+ hay Li+ lên c¤ång á phát quang cÿa kÁm silicat pha t¿p bçi mangan tãng hÿp theo ph¤¢ng pháp sol gel ã ¤ÿc khÁo sát nhằm t¿o ra sÁn ph¿m có c¤ång á phát quang cao h¢n [104] Tuy nhiên ph¤¢ng pháp này sÿ dāng nguyên liáu Åt tiền, thåi gian tãng hÿp sÁn ph¿m dài nên ph¤¢ng pháp này không ¤ÿc lăa chãn ể phát triển luÃn án

1.6.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Viác thúc ¿y nhanh phÁn āng giāa các pha rÅn ¤ÿc thăc hián bằng ph¤¢ng pháp thuỷ nhiát tāc là ph¤¢ng pháp tãng hÿp có sÿ dāng n¤ãc d¤ãi áp su¿t cao và nhiát á cao h¢n iểm sôi bình th¤ång Lúc ó n¤ãc thăc hián hai chāc năng: thā nh¿t óng chāc năng môi tr¤ång truyền áp su¿t vì nó ç tr¿ng thái lỏng hoặc h¢i, thā hai nó óng vai trò nh¤ mát dung môi có thể hoà tan mát phÁn ch¿t phÁn āng d¤ãi áp su¿t cao, do ó phÁn āng ¤ÿc thăc hián trong pha lỏng hoặc có să tham gia mát phÁn cÿa pha lỏng hoặc pha h¢i Ph¤¢ng pháp thuỷ nhiát cũng ¤ÿc sÿ dāng ể nuôi tinh thể ThiÃt bá sÿ dāng trong ph¤¢ng pháp này th¤ång là nái h¿p (otoclave) [91]

Theo ph¤¢ng pháp thÿy nhiát các ch¿t tham gia phÁn āng ¤ÿc thăc hián trong n¤ãc ç nhiát á cao æ tr¿ng thái hòa tan này, náng á và să tiÃp xúc cÿa các ch¿t phÁn āng tăng lên và phÁn āng hóa hãc xÁy ra dß dàng h¢n Khi h¿ nhiát á, sÁ xÁy ra phÁn āng ng¤ng tā t¿o thành các ch¿t mãi Să t¿o thành các ch¿t mãi này phā thuác r¿t nhiều vào tỷ lá các ch¿t phÁn āng, l¤ÿng n¤ãc dùng, ch¿t khoáng hóa, nhiát á (áp su¿t) Các ch¿t khoáng hóa nhằm làm các ch¿t phÁn āng dß dàng hòa tan h¢n do phÁn āng t¿o phāc Vì vÃy, ph¤¢ng pháp thÿy nhiát dùng ể nuôi lãn các tinh thể, tãng hÿp các ch¿t mãi kém bền nhiát Có hai d¿ng thÿy nhiát:

Thÿy nhiát d¤ãi iều kián siêu tãi h¿n: thông th¤ång ¤ÿc tiÃn hành d¤ãi nhiát á 350oC Từ 250 ÷ 350oC có thể tiÃn hành phÁn āng trong ßng thÿy tinh cháu lăc và cháu nhiát D¤ãi 250oC có thể tiÃn hành trong các thiÃt bá autoclave bãc teflon

Thÿy nhiát trong iều kián siêu tãi h¿n: ¤ÿc tiÃn hành trong bình thép cháu áp su¿t cao

Khi tiÃn hành phÁn āng thÿy nhiát, cÁn phÁi tìm hiểu tr¤ãc về á tan các ch¿t trong n¤ãc, khÁ năng các ch¿t phÁn āng vãi n¤ãc, ch¿t khoáng hóa có thể giúp các ch¿t tan tßt trong n¤ãc ç nhiát á cao, khÁ năng phÁn āng cÿa các ch¿t vãi nhau (a sß có bÁn ch¿t là axit - baz¢)

BÁng 1 3 Một số công trình nghiên cứu t ng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theophương pháp thủy nhiệt

Rina F.Samigullina và cáng să [38] ã tiÃn hành tãng hÿp mÁu trong bình phÁn āng áp su¿t cao, phßi liáu ¤ÿc l¤u trong 24 giå ç 180oC khu¿y 100 vòng/phút, gia nhiát và làm mát 1 giå ç áp su¿t 9,5 atm Sau s¿y ç 60oC trong 2 giå, nung trong khoÁng nhiát á 800oC - 1400oC

Chulsoo Yoo và Shinhoo Kang [85] ã tiÃn hành tãng hÿp mÁu theo các b¤ãc sau: nguyên liáu iều chßnh theo tỷ lá, ¤ÿc khu¿y trán trong 24 giå, sau s¿y khô d¤ãi ánh sáng háng ngo¿i ¤ÿc phân tán trong n¤ãc c¿t Dung dách phân tán ¤ÿc gia nhiát trong autoclave ç nhiát á 150 - 200oC và áp su¿t th¤ång Mặt khác quá trình tãng hÿp cũng ¤ÿc thăc hián trong ßng b¿c há quang ç nhiát á cao 250 -550oC và áp su¿t cao 140 - 220 MPa KÃt quÁ cho th¿y Zn4Si2O7(OH)2.H2O bền ç 200oC ç áp su¿t th¤ång, chß chuyển sang ZnSiO4 ç 690oC hoặc ç 360oC d¤ãi áp su¿t 140 Mpa SÁn ph¿m thu ¤ÿc là Zn2-xMnxSiO4 có c¿u trúc rhombohedral, phát quang màu xanh lāc vãi b¤ãc sóng 520 - 530 nm khi ¤ÿc kích thích bçi tia UV 254 nm

Theo G.Q.Xu và cáng să [86], ch¿t phát quang Zn2SiO4 : Mn2+ ¤ÿc iều chà bằng ph¤¢ng pháp thÿy nhiát trong các bình phÁn āng kín cháu áp su¿t (autoclave) Phßi liáu ¤ÿc khu¿y trán, dung dách ¤ÿc chuyển vào autoclave, ÿ ç 90oC trong 12 giå, gia nhiát ç 220oC trong 48 giå Sau ó ¤ÿc làm l¿nh trong không khí, rÿa bằng n¤ãc c¿t, s¿y khô trong không khí 60oC trong 10 giå KÃt quÁ chß ra rằng Zn2SiO4 tinh thể nano ¤ÿc t¿o ra bằng ph¤¢ng pháp thÿy nhiát ç nhiát á t¤¢ng ßi th¿p Ch¿t phát quang thu ¤ÿc có dÁi phát quang ç b¤ãc sóng khoÁng 522 - 532 nm

Theo Lingyan Dang và cáng să [65], nguyên liáu ¤ÿc phßi theo tỷ lá sÁn ph¿m iều chà khu¿y trong 30 phút, iều chßnh pH, tiÃp tāc khu¿y huyền phù trong 1 giå, sau ó ¤ÿc ặt trong nái h¿p và gia nhiát ç 250oC trong 20 giå Cußi cùng sÁn ph¿m ¤ÿc tách ra khỏi dung dách bằng ly tâm, rÿa nhiều lÁn bằng n¤ãc c¿t và s¿y khô ç 60oC SÁn ph¿m cho th¿y khi có să áng pha t¿p cÿa bari c¤ång á phát quang ¤ÿc tăng c¤ång áng kể, iều này có thể ¤ÿc cho là do să truyền năng l¤ÿng từ ion bari sang ion mangan Khi tăng hàm l¤ÿng bari giÁm c¤ång á phát quang Các mÁu phát ra màu xanh lāc vãi pic 522 nm t¤¢ng āng vãi b¤ãc chuyển từ 4T1 Ãn 6A1 cÿa ion mangan trong willemite

Hình 1 20 (a) Ph PL của kẽm silicat pha t¿p mangan và bari;(b) sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ bari, theo Lingyan Dang và cộng sự [65]

Ph¤¢ng pháp thÿy nhiát về mặt áng hãc, phÁn āng có tßc á hòa tan và khuyÃch tán hoàn toàn nhanh h¢n g¿p nhiều lÁn so vãi phÁn āng pha rÅn cÁn phÁi nghiền i nghiền l¿i nhiều lÁn ể phÁn āng xÁy ra hoàn toàn Tuy nhiên ph¤¢ng pháp thÿy nhiát tiÃn hành vãi kỹ thuÃt phÁn āng phāc t¿p, t¿o ra t¿p ch¿t không mong mußn Ph¤¢ng pháp này cũng không thăc hián ¤ÿc vãi các ch¿t không thể hòa tan trong n¤ãc ngay cÁ khi sÿ dāng ch¿t khoáng hóa và trong mát sß tr¤ång hÿp sau b¤ãc thÿy nhiát, cÁn nung hÿp ch¿t trung gian ç nhiát á cao ể t¿o ra sÁn ph¿m mong mußn [28]

1.7.1 Phư¢ng pháp phân tích nhiát

- Nguyên tắc:

Khi cung c¿p nhiát cho mát ch¿t, tr¿ng thái cÿa ch¿t sÁ thay ãi Các quá trình nh¤ nóng chÁy, bay h¢i, thăng hoa, ng¤ng tā, kÃt tinh có thể xÁy ra; ví dā n¤ãc á nóng chÁy, n¤ãc sôi và bay h¢i Các hián t¤ÿng trên có thể quan sát bằng mÅt hay bằng các thiÃt bá phân tích Ngoài ra, tùy vào bÁn ch¿t cÿa ch¿t ¤ÿc gia nhiát,