Luận án nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ở NHIỆT ĐỘ THẤP CHẤT PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SỞ KẼM ORTHOSILICAT PHA TẠP MANGAN VÀ CÁC CHẤT KHÁC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ở NHIỆT ĐỘ THẤP CHẤT PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SỞ KẼM ORTHOSILICAT PHA TẠP MANGAN VÀ CÁC CHẤT KHÁC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS LÊ XUÂN THÀNH Hà Nội - 2023 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực chưa tác giả khác công bố Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Giáo viên hướng dẫn Tác giả PGS.TS Lê Xuân Thành Nguyễn Thị Thanh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành, người truyền cho nhiệt huyết, niềm đam mê nghiên cứu khoa học Thầy ln tận tình hướng dẫn, bảo tạo điều kiện thuận lợi suốt q trình nghiên cứu để tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy giáo Trường Hóa Khoa học Sự sống – Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ đóng góp ý kiến quý báu cho tơi q trình thực luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Đào tạo – Đại học Bách khoa Hà Nội hướng dẫn, quan tâm giúp đỡ thủ tục hành thời gian học tập nghiên cứu trường Với lịng tri ân, tơi chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên – nơi công tác, cảm thông, chia sẻ, tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành nhiệm vụ học tập, nghiên cứu làm việc Cũng này, tơi xin dành tình cảm sâu sắc lịng biết ơn vơ hạn tới người thân u gia đình ln chia sẻ, động viên hỗ trợ tôi, nguồn động lực sức mạnh tinh thần to lớn giúp vượt qua khó khăn sống, cơng việc, học tập, để tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu mình./ Hà nội, ngày tháng năm 2023 Tác giả Nguyễn Thị Thanh MỤC LỤC Contents DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Chất phát quang 1.1.1 Một số thuật ngữ liên quan đến chất phát quang 1.1.2 Sự hấp thụ ánh sáng màu sắc 1.2 Chất phát quang vô 11 1.2.1 Cấu tạo 11 1.2.2 Ứng dụng 12 1.3 Cơ chế phát quang 13 1.4 Cơ sở bước chuyển ion kích hoạt 15 1.4.1 Các trạng thái nguyên tử - số hạng nguyên tử 15 1.4.2 Các mức lượng ion kích hoạt Mn2+ 17 1.5 Chất phát quang silicat 18 1.5.1 Giới thiệu chung silicat 18 1.5.2 Chất phát quang kẽm orthosilicat 19 1.6 Tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan 23 1.6.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 23 1.6.2 Phương pháp đồng kết tủa 27 1.6.3 Một số phương pháp tổng hợp khác 28 1.7 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 33 1.7.1 Phương pháp phân tích nhiệt 33 1.7.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 35 1.7.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X 36 1.7.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 36 1.7.5 Phương pháp đo phổ phát quang 37 1.7.6 Phương pháp phổ hồng ngoại 38 1.8 Một số nhận xét rút từ tổng quan 38 Chương 2: THỰC NGHIỆM 42 2.1 Các thiết bị hoá chất cần thiết 42 2.2 Tổng hợp sản phẩm 42 2.2.1 Tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn theo phương pháp phản ứng pha rắn 42 2.2.2 Tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn theo phương pháp đồng kết tủa tẩm phương pháp đồng kết tủa 44 2.2.2 Tổng hợp chất phát quang kẽm kim loại kiềm thổ orthosilicat pha tạp mangan theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm 45 2.3 Phân tích cấu trúc tính chất kẽm orthosilicat kích hoạt mangan chất khác 46 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn 48 3.1.1 Ảnh hưởng chất trợ chảy axit hữu 48 3.1.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng mangan khơng có bổ sung axit boric đến cường độ phát quang sản phẩm 48 3.1.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng axit boric đến cường độ phát quang 49 3.1.1.3 Ảnh hưởng số chất trợ chảy axit boric, natri sunfat, natri clorua, natri cacbonat đến cường độ phát quang 50 3.1.1.4 Ảnh hưởng axit axetic, citric, oxalic, ascorbic, amoniac (có bổ sung axit boric) đến cường độ phát quang 51 3.1.1.5 Ảnh hưởng hàm lượng axit oxalic đến cường độ phát quang 51 3.1.1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cường độ phát quang sản phẩm 52 3.1.1.7 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể 53 3.1.1.8 Hình thái cỡ hạt sản phẩm 56 3.1.2 Ảnh hưởng số ion kim loại đến cường độ phát quang 57 3.1.2.1 Ảnh hưởng ion kim loại kiềm K+, Li+, Na+ đến cường độ phát quang 57 3.1.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng Li+ đến cường độ phát quang 58 3.1.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Li+/Al3+ đến cường độ phát quang 59 3.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng mangan bổ sung Li+/Al3+ đến cường độ phát quang 60 3.1.2.5 Khảo sát ảnh hưởng axetic, oxalic, xitric, ascorbic amoniac (khi bổ sung Li+/Al3+) đến cường độ phát quang 61 3.1.2.6 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cường độ phát quang sản phẩm 61 3.1.2.7 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến đặc tính tinh thể 62 3.1.2.8 Hình thái cỡ hạt mẫu 9.3 nung 1000oC 65 3.2 Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm 67 3.2.1 Khảo sát số chế độ công nghệ theo phương pháp đồng kết tủa - tẩm 67 3.2.1.1 So sánh cường độ phát quang mẫu điều chế theo phương pháp đồng kết tủa đồng kết tủa - tẩm 67 3.2.1.2 Khảo sát biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ 68 3.2.1.3 Ảnh hưởng nồng độ Zn2+ đến cường độ phát quang sản phẩm 69 3.2.1.4 Ảnh hưởng thời gian làm già kết tủa 70 3.2.1.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo kết tủa 70 3.2.1.6 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Mn2+ đến cường độ phát quang sản phẩm 71 3.2.1.7 Đánh giá số đặc tính sản phẩm 72 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng số chất khống hóa/ trợ chảy axit hữu đến đặc tính phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan 75 3.2.2.1 Ảnh hưởng số chất khống hóa đến cường độ phát quang 75 3.2.2.2 Ảnh hưởng axit boric 1,5% mol số axit hữu đến cường độ phát quang 77 3.2.2.3 Ảnh hưởng axit boric 1,5% mol hàm lượng axit axetic đến cường độ phát quang 78 3.2.2.4 Ảnh hưởng axit axetic 1,5% mol hàm lượng axit boric đến cường độ phát quang 79 3.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cường độ phát quang 79 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng ion PO43- 85 3.2.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng ion PO43- đến cường độ phát quang sản phẩm 85 3.2.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc cường độ phát quang 88 3.2.3.3 Đặc điểm phổ EDS ảnh SEM 90 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng số ion kim loại kiềm thổ 91 3.2.4.1 Khảo sát biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ 91 3.2.4.2 Ảnh hưởng tỷ lệ Mg2+: Zn2+ lên khả tạo dung dịch rắn kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan 94 3.2.4.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Ca2+: Zn2+ đến khả tạo dung dịch rắn 96 3.2.4.4 Ảnh hưởng tỷ lệ Ba2+: Zn2+ đến khả tạo dung dịch rắn 97 3.2.4.5 Ảnh hưởng tỷ lệ Sr2+: Zn2+ đến khả tạo dung dịch rắn 99 3.2.4.6 Đánh giá cường độ phát quang mẫu 100 3.2.5 Tổng hợp chất phát quang kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan 102 3.2.5.1 Khảo sát biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ 102 3.2.5.2 So sánh cường độ phát quang mẫu tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa phương pháp đồng kết tủa - tẩm 102 3.2.5.3 Ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ Mg2+: Zn2+ đến cường độ phát quang 103 3.2.5.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể đặc tính phát quang sản phẩm 105 3.2.5.5 Ảnh hưởng axit boric axit axetic đến đặc tính sản phẩm 107 3.3 So sánh phương pháp phản ứng pha rắn phương pháp đồng kết tủa - tẩm tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan 111 3.4 Những đóng góp luận án 113 KẾT LUẬN 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 PHỤ LỤC 127 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Tên đầy đủ ký hiệu DSC nhiệt lượng kế quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis) TGA phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis) EDS phổ tán xạ lượng tia X (energy dispersive X-ray spectroscopy) SEM kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) HVĐTQ Hiển vi điện tử quét XRD nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction) IR phổ hồng ngoại (infrared) PL quang phát quang (photoluminescence) 10 TEOS Tetraethyl orthosilicat (Si(OC2H5)4) 11 TLTK Tài liệu tham khảo STT Ký hiệu Tên đầy đủ ký hiệu d khoảng cách mặt mạng  góc tạo mặt mạng với tia tới hay tia phản xạ β độ rộng nửa pic D kích thước tinh thể trung bình theo Scherrer