Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác

Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.Nghiên cứu tổng hợp ở nhiệt độ thấp chất phát quang đơn pha trên cơ sở kẽm orthosilicat pha tạp mangan và các chất khác.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ở NHIỆT ĐỘ THẤP CHẤT PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SỞ KẼM ORTHOSILICAT PHA TẠP MANGAN VÀ CÁC CHẤT KHÁC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2024 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ở NHIỆT ĐỘ THẤP CHẤT PHÁT QUANG ĐƠN PHA TRÊN CƠ SỞ KẼM ORTHOSILICAT PHA TẠP MANGAN VÀ CÁC CHẤT KHÁC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS LÊ XUÂN THÀNH Hà Nội - 2024 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi dƣới hƣớng dẫn PGS.TS Lê Xuân Thành Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực chƣa đƣợc tác giả khác công bố Hà Nội, ngày tháng 01 năm 2024 Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS Lê Xuân Thành Nguyễn Thị Thanh ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TL GIÁM ĐỐC TRƯỞNG BAN ĐÀO TẠO i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành, ngƣời truyền cho nhiệt huyết, niềm đam mê nghiên cứu khoa học Thầy ln tận tình hƣớng dẫn, bảo tạo điều kiện thuận lợi suốt trình nghiên cứu để tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy cô giáo Trƣờng Hóa Khoa học sống – Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ đóng góp ý kiến q báu cho tơi q trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Đào tạo - Đại học Bách khoa Hà Nội hƣớng dẫn, quan tâm giúp đỡ thủ tục hành thời gian tơi học tập nghiên cứu trƣờng Với lòng tri ân, chân thành cảm ơn Trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Hƣng Yên – nơi công tác, cảm thông, chia sẻ, tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành nhiệm vụ học tập, nghiên cứu làm việc Cũng này, xin dành tình cảm sâu sắc lịng biết ơn vơ hạn tới ngƣời thân yêu gia đình chia sẻ, động viên hỗ trợ tôi, nguồn động lực sức mạnh tinh thần to lớn giúp tơi vƣợt qua khó khăn sống, cơng việc, học tập, để tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu mình./ Hà nội, ngày tháng 01 năm 2024 Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thanh ii MỤC LỤC Contents LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .vii DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Chất phát quang 1.1.1 Một số thuật ngữ liên quan đến chất phát quang 1.1.2 Sự hấp thụ ánh sáng màu sắc 1.2 Chất phát quang vô 1.2.1 Cấu tạo 1.2.2 Ứng dụng 1.3 Cơ chế phát quang 1.4 Cơ sở bƣớc chuyển ion kích hoạt 1.4.1 Các trạng thái nguyên tử - số hạng nguyên tử 1.4.2 Các mức lƣợng ion kích hoạt Mn2+ 11 1.5 Chất phát quang silicat 12 1.5.1 Giới thiệu chung silicat 12 1.5.2 Chất phát quang kẽm orthosilicat 13 1.6 Tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan 17 1.6.1 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn 17 1.6.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa 21 1.6.3 Một số phƣơng pháp tổng hợp khác 22 1.7 Phƣơng pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 27 1.7.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 27 1.7.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 29 1.7.3 Phƣơng pháp phổ tán xạ lƣợng tia X 30 1.7.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét 30 1.7.5 Phƣơng pháp đo phổ phát quang 31 1.7.6 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 32 iii 1.8 Một số nhận xét rút từ tổng quan 32 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 36 2.1 Các thiết bị hoá chất cần thiết 36 2.2 Tổng hợp sản phẩm 36 2.2.1 Tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn 36 2.2.2 Tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn theo phƣơng pháp đồng kết tủa tẩm phƣơng pháp đồng kết tủa 38 2.2.3 Tổng hợp chất phát quang kẽm kim loại kiềm thổ orthosilicat pha tạp mangan theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm 39 2.3 Phân tích cấu trúc tính chất kẽm orthosilicat pha tạp mangan chất khác 40 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn 42 3.1.1 Ảnh hƣởng chất trợ chảy axit hữu 42 3.1.1.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng mangan khơng có bổ sung axit boric đến cƣờng độ phát quang sản phẩm 42 3.1.1.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng axit boric đến cƣờng độ phát quang 43 3.1.1.3 Ảnh hƣởng số chất trợ chảy axit boric, natri sunfat, natri clorua, natri cacbonat đến cƣờng độ phát quang 44 3.1.1.4 Ảnh hƣởng axit axetic, xitric, oxalic, ascorbic, amoniac (có bổ sung axit boric) đến cƣờng độ phát quang 45 3.1.1.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng axit oxalic đến cƣờng độ phát quang 45 3.1.1.6 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang sản phẩm 46 3.1.1.7 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể 47 3.1.1.8 Hình thái cỡ hạt sản phẩm 50 3.1.2 Ảnh hƣởng số ion kim loại đến cƣờng độ phát quang 51 3.1.2.1 Ảnh hƣởng ion kim loại kiềm K+, Li+, Na+ đến cƣờng độ phát quang 51 3.1.2.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Li+ đến cƣờng độ phát quang 52 3.1.2.3 Ảnh hƣởng tỷ lệ Li+/Al3+ đến cƣờng độ phát quang 53 3.1.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng mangan bổ sung Li+/Al3+ đến cƣờng độ phát quang 54 iv 3.1.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng axetic, oxalic, xitric, ascorbic amoniac (khi có bổ sung Li+/Al3+) đến cƣờng độ phát quang 55 3.1.2.6 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang sản phẩm 55 3.1.2.7 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến đặc tính tinh thể 56 3.1.2.8 Hình thái cỡ hạt mẫu 9.3 nung 1000oC 59 3.2 Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm 61 3.2.1 Khảo sát số chế độ công nghệ theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm 61 3.2.1.1 So sánh cƣờng độ phát quang mẫu điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa đồng kết tủa - tẩm 61 3.2.1.2 Khảo sát biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ 62 3.2.1.3 Ảnh hƣởng nồng độ Zn2+ đến cƣờng độ phát quang sản phẩm 63 3.2.1.4 Ảnh hƣởng thời gian làm già kết tủa 64 3.2.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ tạo kết tủa 64 3.2.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng Mn2+ đến cƣờng độ phát quang sản phẩm 65 3.2.1.7 Đánh giá số đặc tính sản phẩm 66 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng số chất khống hóa/ trợ chảy axit hữu đến đặc tính phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan 69 3.2.2.1 Ảnh hƣởng số chất khống hóa đến cƣờng độ phát quang 69 3.2.2.2 Ảnh hƣởng axit boric 1,5% mol số axit hữu đến cƣờng độ phát quang 71 3.2.2.3 Ảnh hƣởng axit boric 1,5% mol hàm lƣợng axit axetic đến cƣờng độ phát quang 72 3.2.2.4 Ảnh hƣởng axit axetic 1,5% mol hàm lƣợng axit boric đến cƣờng độ phát quang 73 3.2.2.5 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang 73 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng ion PO43- 79 3.2.3.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng ion PO43- đến cƣờng độ phát quang sản phẩm 79 3.2.3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến cấu trúc cƣờng độ phát quang sản phẩm 82 3.2.3.3 Đặc điểm phổ EDS ảnh SEM 84 3.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng số ion kim loại kiềm thổ 85 v 3.2.4.1 Khảo sát biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ 85 3.2.4.2 Ảnh hƣởng tỷ lệ Mg2+: Zn2+ lên khả tạo dung dịch rắn kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan 88 3.2.4.3 Ảnh hƣởng tỷ lệ Ca2+: Zn2+ lên khả tạo dung dịch rắn 90 3.2.4.4 Ảnh hƣởng tỷ lệ Ba2+: Zn2+ lên khả tạo dung dịch rắn 91 3.2.4.5 Ảnh hƣởng tỷ lệ Sr2+: Zn2+ lên khả tạo dung dịch rắn 93 3.2.4.6 Đánh giá cƣờng độ phát quang mẫu 94 3.2.5 Tổng hợp chất phát quang kẽm magie orthosilicat pha tạp mangan 96 3.2.5.1 Khảo sát biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ 96 3.2.5.2 So sánh cƣờng độ phát quang mẫu tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm 96 3.2.5.3 Ảnh hƣởng thay đổi tỷ lệ Mg2+: Zn2+ đến cƣờng độ phát quang 97 3.2.5.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể đặc tính phát quang sản phẩm 99 3.2.5.5 Ảnh hƣởng axit boric axit axetic đến đặc tính sản phẩm 101 3.3 So sánh phƣơng pháp phản ứng pha rắn phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm tổng hợp chất phát quang kẽm orthosilicat pha tạp mangan 105 3.4 Những đóng góp luận án 107 KẾT LUẬN 108 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 111 PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Tên đầy đủ ký hiệu DSC nhiệt lƣợng quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis) TGA phân tích nhiệt trọng lƣợng (thermogravimetry analysis) EDS phổ tán xạ lƣợng tia X (energy dispersive X-ray spectroscopy) SEM kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy) XRD nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction) IR phổ hồng ngoại (infrared) PL quang phát quang (photoluminescence) TEOS Tetraethyl orthosilicat (Si(OC2H5)4) 10 TLTK Tài liệu tham khảo vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Một số cơng trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn 18 Bảng Một số cơng trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4: Mn2+ theo phƣơng pháp sol – gel 23 Bảng Một số cơng trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn2+ theo phƣơng pháp thủy nhiệt 26 Bảng Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến kích thƣớc, đặc tính tinh thể 47 Bảng Ký hiệu mẫu với hàm lƣợng Li+ tƣơng ứng 52 Bảng 3 Ký hiệu mẫu với hàm lƣợng Li+/Al3+ tƣơng ứng 53 Bảng Ký hiệu mẫu với hàm lƣợng Mn2+ tƣơng ứng 54 Bảng Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến kích thƣớc, đặc tính tinh thể mẫu nung nhiệt độ khác 56 Bảng Ký hiệu mẫu điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm phƣơng pháp đồng kết tủa 61 Bảng Ký hiệu mẫu tiền chất theo nồng độ Zn2+ 63 Bảng Ký hiệu mẫu tiền chất theo thời gian làm già kết tủa 64 Bảng Ký hiệu mẫu tiền chất theo nhiệt độ kết tủa 25oC - 80oC 65 Bảng 10 Ký hiệu mẫu tiền chất theo hàm lƣợng Mn2+ 65 Bảng 11 Ký hiệu mẫu điều chế theo phƣơng pháp đồng kết tủa - tẩm có thêm chất trợ chảy 69 Bảng 12 Cƣờng độ PL tƣơng đối mẫu 7.1-7.5 nung 900oC 45 phút 70 Bảng 13 Ký hiệu mẫu nghiền tẩm môi trƣờng axit khác 71 Bảng 14 Ký hiệu mẫu với hàm lƣợng axit axetic thay đổi (có bổ sung 1,5% axit boric) 72 Bảng 15 Ký hiệu mẫu với hàm lƣợng axit boric thay đổi 73 Bảng 16 Ký hiệu mẫu với nhiệt độ nung khác 700 - 900oC 74 Bảng 17 Kích thƣớc tinh thể (D, nm) mẫu 10.4(700) - 10.4(900) 74 Bảng 18 Cƣờng độ PL tƣơng đối mẫu 7.1, 7.4 10.4(900), nung 900oC 45 phút 75 Bảng 19 Thành phần mẫu 10.4(900) xác định theo EDS theo tính tốn 77 Bảng 20 Ký hiệu mẫu tiền chất thay phần CO32- PO43- 79 Bảng 21 Mẫu 11.4 nhiệt độ nung khác 750 - 900oC 82 Bảng 22 Thành phần mẫu 11.4(900) xác định theo EDS theo tính tốn 84 Bảng 23 Sự biến đổi mẫu tiền chất theo nhiệt độ chất thay Zn2+ ion Ca2+, Ba2+, Sr2+ 88 Bảng 24 Tỷ lệ Mg2+ mẫu tiền chất ký hiệu mẫu 89 Bảng 25 Tỷ lệ Ca2+ mẫu tiền chất ký hiệu mẫu 90 Bảng 26 Tỷ lệ Ba2+ mẫu tiền chất ký hiệu mẫu 91 Bảng 27 Tỷ lệ Sr2+ mẫu tiền chất ký hiệu mẫu 93 Bảng 28 Kích thƣớc hạt (D, nm) mẫu với tỷ lệ Mg2+:Zn2+ khác (mẫu 12.1 12.8), nung 900oC 45 phút 98 Bảng 29 Kích thƣớc tinh thể (D, nm) mẫu nung nhiệt độ khác 45 phút [mẫu 12.4(750) - 12.4(900)] 100 Bảng 30 Thành phần mẫu 12.4b(900) xác định theo EDS theo tính tốn 104 viii