Hoa ly ly thuyt bai tp li gii

Tài liệu hóa lý HCMUS. Có phần lý thuyết và bài tập áp dụng của từng chương trong bài. Chi tiết dễ hiểu fhsfufv fruhfev ủhf jehiw kfhwo ươihwkw ôeir ưoejwgknf ẹownv ừ, kf sjkhga duhg fuw ưo rợidbmnfi ộiijkhfdvbdjfkjfwoirjskf ssifj okwo ưeoosigjdoigndkgjdgdfrf

MỤC LỤC

Chương 1: Nguyên lý I nhiệt động học……… 2

Chương 2: Nguyên lý II nhiệt động học……… 15

Chương 3: Cân bằng hóa học……… 29

Chương 4: Cân bằng pha……… 52

Chương 5: Dung dịch và cân bằng dung dịch - hơi……… 65

Chương 6: Cân bằng giữa dung dịch lỏng và pha rắn 80

Chương 7: Điện hóa học……… 94

Chương 8: Động hóa học………118

Chương 9: Hấp phụ và hóa keo 137

Ngân hàng câu hỏi môn học hóa lý………146

Chương 1

NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC

1.1 Nguyên lý I nhiệt động học1.1.1 Nhiệt và công

Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng

của hệ Công ký hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q Quy ước dấu Công A Nhiệt Q

Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết:

1.1.3 Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình.1.1.3.1 Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0.

Từ đó ta có: QV = ΔU

1.1.3.2 Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0.

Ap = P.(V2 - V1) = P.V

Do đó: Qp = ΔU + PV = (U + PV) = H

1.1.3.3 Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng

Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT Ta có: Ap = PV = nRΔT

ΔUp = Qp – nRΔT

1.1.3.4 Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng

Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T = const) khí lý tưởng là bằng không nên:

Trong đó:

P1: áp suất ở trạng thái đầu P2: áp suất ở trạng thái cuối.

1.1.3.5 Nhiệt chuyển pha

1.2 Định luật Hess1.2.1 Nội dung định luật

Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian.

Biểu thức của định luật Hess: QV = ΔU và Qp = ΔH Trong đó:

U: nhiệt phản ứng đẳng tích H: nhiệt phản ứng đẳng áp.

Khi quá trình xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ta có nhiệt phản ứng tiêu chuẩn: H0298, U0298.

Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí (được xem là khí lý tưởng), ta có:

ΔH = ΔU + RTΔn

Với n là biến thiên số mol khí của quá trình.

1.2.2 Các hệ quả của định luật Hess

Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận.

ΔHnghịch = - ΔHthuận

Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng.

ΔH phản ứng = ∑ΔHssp - ∑ ΔHstc

Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành.

ΔH phản ứng = ∑ΔHchtc - ∑ ΔHchsp

Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (H0298, tt), nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn (H0298,đc) được cho sẵn trong sổ tay

1.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được biểu diễn bằng các công thức thực nghiệm dưới dạng các hàm số:

Cp = a0 + a1.T + a2.T2 Hoặc Cp = a0 + a1.T + a-2.T-2

Trong đó: a0, a1, a2, a-2 là các hệ số thực nghiệm có thể tra giá trị của chúng trong sổ tay hóa lý.

1.2.2 Định luật Kirchhoff

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn bởi định luật Kirchhoff:

Hoặc

Sau khi lấy tích phân ta được:

Nếu lấy tích phân từ T1 đến T2 ta được:

1.4 Bài tập mẫu

Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 200C Chấp nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng Nhiệt hóa hơi của nước ở

Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 1000C dưới áp suất không đổi 1 atm Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g Tính A, Q và ΔU của quá trình.

Giải

Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là:

nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH3OH(k) bằng -110,5 và -201,2 kJ/mol Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt độ:

= - 96750,42 (J)

Ví dụ 4: Cho 100g khí CO2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 00C và 1,013.105 Pa Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau Biết Cp = 37,1 J/mol.K.

c Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng

Ví dụ 7 Tính Q, A, U của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol khí He từ 1atm đến 5 atm ở 4000K.

1.5 Bài tập tự giải

1 Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g etanol tại nhiệt độ sôi, biết nhiệt hóa hơi riêng của etanol bằng 857,7 J/g và thể tích hơi tại nhiệt độ sôi bằng 607 cm3/g (bỏ qua thể tích pha lỏng).

ĐS: 2,54 kJ 2 Tính ΔH và ΔU cho các quá trình sau đây:

a Một mol nước đông đặc ở 00C và 1 atm; b Một mol nước sôi ở 1000C và 1 atm.

Biết rằng nhiệt đông đặc và nhiệt hóa hơi của 1 mol nước bằng -6,01 kJ và 40,79 kJ, thể tích mol của nước đá và nước lỏng bằng 0,0195 và 0,0180 lit Chấp nhận hơi nước là khí lý tưởng.

ĐS: a ΔH = ΔU = -6,01 kJ

b ΔH = 37,7 kJ; ΔU = 40,79 kJ 3 Nhiệt sinh của H2O(l) và của CO2 lần lượt là -285,8 và -393,5 kJ/mol ở 250C, 1 atm Cũng ở điều kiện này nhiệt đốt cháy của CH4 bằng -890,3 kJ/mol Tính nhiệt tạo thành của CH4 từ các nguyên tố ở điều

ĐS: 121,7 KJ 5 Trên cơ sở các dữ liệu sau, hãy tính nhiệt tạo

thành của Al2Cl6 (r) khan:

H2(k) + S(r) + 2O2(k) + 5H2O(l) = H2SO4.5H2O(dd) Biết nhiệt sinh của H2SO4(l) là -193,75 Kcal/mol và nhiệt hòa tan H2SO4(l) với 5 mol nước là -13,6 Kcal.

ĐS: -207,35 Kcal 7 Cho 100 gam khí nitơ ở điều kiện chuẩn (1atm,

250C), CP(N2) = 3,262 cal/mol.K Tính giá trị của các đại lượng Q, A và U trong các quá trình sau: a Nén đẳng tích tới 1,5 atm.

b Dãn nở đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu.

c Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 200lít d Dãn nở đoạn nhiệt tới thể tích 200lít.

ĐS: a Qv = 2424 cal; b QP = 8786 cal, AP = 1937 cal c QT = AT = 1775 cal; d U = A = 1480 cal 8 Ở 250C phản ứng tổng hợp NH3.

N2(k) + 3H2(k) = 2NH3(k) H0

298,tt (kcal/mol) 0 0 -11,04

Và nhiệt dung của các chất:

Chương 2

NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC

2.1 Nguyên lý II nhiệt động học2.1.1 Định nghĩa entropy

Trong quá trình thuận nghịch, biến thiên entropy khi chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác định bằng phương trình:

Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol-1.K-1 hay J.mol-1.K-1

2.1.2 Biểu thức toán của nguyên lý II

Dấu “=” khi quá trình là thuận nghịch Dấu “>” khi quá trình là bất thuận nghịch.

2.1.3 Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

Trong hệ cô lập (đoạn nhiệt)

Nếu dS > 0 : Quá trình tự xảy ra Nếu dS = 0 hay d2S < 0: Quá trình đạt cân bằng

2.1.4 Biến thiên entropy của một số quá trình thuận

Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa hơi…

hoặc Trong đó:

: nhiệt dung ở trạng thái rắn 1 : nhiệt dung ở trạng thái rắn 2

Biến thiên entropy tiêu chuẩn của các phản ứng được xác định bằng phương trình:

2.2 Thế nhiệt động

Các thế nhiệt động bao gồm: nội năng, entapy, năng lượng tự do và thế đẳng áp.

Năng lượng tự do F và thế đẳng áp G được định nghĩa bởi các phương trình sau:

F = U - TS G = H - TS

Tại một nhiệt độ xác định, biến thiên thế đẳng áp và đẳng tích được biểu diễn bằng phương trình sau:

F = U - TS G = H - TS Và G = Gcuối - Gđầu

F = Fcuối - Fđầu

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các chất (G0298) có thể tra trong sổ tay hóa lý.

2.2.1 Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp

Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp

Nếu dG < 0 : Quá trình tự xảy ra Nếu dG = 0 hay d2G > 0 : Quá trình đạt cân bằng

2.2.2 Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích

Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích

Nếu dF < 0 : Quá trình tự xảy ra Nếu dF = 0 hay d2F > 0 : Quá trình đạt cân bằng

2.3 Bài tập mẫu

Ví dụ 1 Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O2 từ 273K đến 373K trong các điều kiện

b Đối với quá trình đẳng tích

Ví dụ 2 Xác định nhiệt độ lúc cân bằng nhiệt và biến thiên entropy khi trộn 1g nước đá ở 00C với 10g nước ở

1000C Cho biết nhiệt nóng chảy của đá bằng 334,4 J/g và nhiệt dung riêng của nước bằng 4,18 J/g.K.

Gọi T (K) là nhiệt độ của hệ sau khi trộn Giả sử hệ là cô lập.

Ta có phương trình:

Nhiệt lượng tỏa ra = Nhiệt lượng thu vào - Qtỏa  = Qthu hay Q3 = Q1 + Q2

a 1 mol oxy từ P1 = 0,001atm đến P2 = 0,01atm b 1 mol mêtan từ P1 = 0,1 atm đến P2 = 1 atm Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng.

Giải a.

Ví dụ 4 Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở 00C thành hơi ở 1200C dưới áp suất 1 atm Biết nhiệt hóa hơi của nước ở 1000C là 2,255 (kJ/g), nhiệt dung mol của hơi nước Cp,h = 30,13 + 11,3.10-3T (J/mol.K) và nhiệt dung của nước lỏng là Cp,l

Ví dụ 5 Một bình kín hai ngăn, ngăn thứ nhất có thể tích 0,1 m3 chứa oxi, ngăn thứ hai có thể tích 0,4 m3 chứa Nitơ Hai ngăn đều ở cùng một điều kiện nhiệt độ là

170C và áp suất 1,013.105 N/m2 Tính biến thiên entropy khi cho hai khí khuếch tán vào nhau.

Với S1: biến thiên entropy của khí Oxy khi khuếch tán S2: biến thiên entropy của khí Nitơ khi khuếch tán

Vậy S = 20,78 (cal/K)

Ví dụ 6 Tính U, H và S của quá trình chuyển 1 mol H2O lỏng ở 250C và 1 atm thành hơi nước ở 1000C, 1 atm Cho biết nhiệt dung mol của nước lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa hơi của nước là 40629,6 J/mol.

Nhiệt lượng cần cung cấp

Công của quá trình

Ví dụ 7 Cho phản ứng có các số liệu sau:

3Fe(r) + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2(k)

2 Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng 2 mol Nitơ (được xem là lý tưởng) từ 300K đến 600K dưới áp suất khí quyển trong 2 trường hợp: 3 Tính biến thiên entopy của quá trình trộn 10g nước

đá ở 00C với 50g nước lỏng ở 400C trong hệ cô lập Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá bằng 334,4 J/g, nhiệt dung riêng của nước lỏng bằng

5 Hãy dự đoán dấu của S trong các phản ứng sau: a CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(r)

b NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r) c BaO(r) + CO2(k) = BaCO3(r)

ĐS: a S > 0; b S < 0; c S < 0 6 Tính khi tạo thành 1 mol nước lỏng biết các giá trị entropy tiêu chuẩn của H2, O2 và H2O lần lượt bằng 130; 684; và 69,91 J/mol.K và nhiệt tạo thành nước lỏng ở 250C là -285,83 KJ/mol.

ĐS: = -237,154 kJ 7 Tính , và của phản ứng phân hủy

nhiệt CaCO3 biết:

CaCO3 = CaO + CO2 S0298 (J/mol.K) 92,9 38,1 213,7

-1206,90 -635,10 -393,50

ĐS: = 158,9 J/K; = 178,30 kJ; = 130,90 kJ 8 Cho phản ứng: CO(k) + H2O(k) = CO2(k) + H2(k), có những giá trị biến thiên entanpy và biến thiên entropy tiêu chuẩn ở 300K và 1200K như sau:

Phản ứng xảy ra theo chiều nào ở 300K và 1200K? ĐS:

9 Cho phản ứng: CH4(k) + H2O(k) = CO(k) + 3H2(k) Cho biết nhiệt tạo thành chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) lần lượt là -74,8; -241,8; -110,5 KJ/mol Entropy tiêu chuẩn của CH4(k), H2O(h) và CO(k) lần lượt là 186,2; 188,7 và 197,6 J/mol.K (Trong tính toán giả sử H0 và S0 không phụ thuộc nhiệt độ).

a Tính G0 và xét chiều của phản ứng ở 373K b Tại nhiệt độ nào thì phản ứng tự xảy ra.

ÐS: a G0= 1,26.105J/mol; b T> 961K

10 Cho phản ứng và các số liệu sau:

COCl2(k) = Cl2(k) + CO(k) H0298 t.t (Kcal/mol) - 53,3 0 -26,42 S0298 (cal/mol.K) 69,13 53,28 47,3

Cp(CO) = 6,96 (cal /mol.K) Cp(COCl2) = 14,51 (cal /mol.K)

11 Tính nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy 90 gam nước đá ở 00C và sau đó nâng nhiệt độ lên 250C Cho biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C là 1434,6 cal/mol, nhiệt dung của nước lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số: Cp = 7,20 + 2,7.10-3T (cal.mol-1.K-1).

ĐS: Q = 8169,4 cal

12 Tính biến thiên entropy của quá trình đông đặc benzen dưới áp suất 1atm trong 2 trường hợp: a Đông đặc thuận nghịch ở 50C biết nhiệt đông

đặc của benzen là -2370 cal/mol b Đông đặc bất thuận nghịch ở -50C.

Biết nhiệt dung của Benzen lỏng và rắn lần lượt là 30,3 và 29,3 cal/mol.K.

ĐS: a S = 0 cal/K ; b S = 0,31 cal/K 13 Cho phản ứng và các số liệu sau:

FeO(r) + CO(k) = CO2(k) + Fe(r)

c Xét chiều phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn d Xét chiều phản ứng ở 1000K xem entropy

không thay đổi theo nhiệt độ.

ĐS: a H0298 = U0298 = -3932 cal b H01000 = U01000 = -4567 cal

14 Cho phản ứng và các số liệu sau: Cp(CO2) = 8,88 (cal /mol.K)

a Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của

Hằng số cân bằng tính theo áp suất :

Hằng số cân bằng tính theo nồng độ mol/l:

Hằng số cân bằng tính theo phần mol:

Hằng số cân bằng tính theo số mol:

Mối quan hệ của các hằng số cân bằng:

n là biến thiên số mol khí của hệ.

Nếu P > KP: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch Nếu P < KP: phản ứng xảy ra theo chiều thuận Nếu P = KP: phản ứng đạt cân bằng

Chú ý:

3.2 Cân bằng trong hệ dị thể3.2.1 Biểu diễn hằng số cân bằng

Nếu các phản ứng xảy ra trong các hệ dị thể mà các chất trong pha rắn hoặc pha lỏng không tạo thành dung dịch thì biểu thức định nghĩa hằng số cân bằng không có mặt các chất rắn và chất lỏng.

Ví dụ: Fe2O3(r) + 3CO(k) = 2Fe(r) + 3CO2(k) Hằng số cân bằng:

3.2.2 Áp suất phân ly

Áp suất hơi do sự phân ly của một chất tạo thành là đặc trưng cho chất đó ở mỗi nhiệt độ được gọi là áp suất phân ly

Ví dụ: CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k) Áp suất phân ly:

3.2.3 Độ phân ly

Độ phân ly là lượng chất đã phân ly so với lượng chất ban đầu:

n: lượng chất đã phân ly no: lượng chất ban đầu

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hằng số cân bằng

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số cân bằng

Từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff

Trong khoảng nhiệt độ nhỏ từ T1 đến T2, xem H không đổi Lấy tích phân 2 vế, ta được:

Nếu phản ứng thu nhiệt, H > 0 : như vậy khi nhiệt độ tăng, giá trị Kp cũng tăng, phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận.

Nếu phản ứng tỏa nhiệt, H < 0, : như vậy khi nhiệt độ tăng, giá trị Kp sẽ giảm, phản ứng dịch

chuyển theo chiều nghịch.3.3.2 Ảnh hưởng của áp suất

Tại nhiệt độ không đổi ta có:

Nếu n > 0: Khi tăng áp suất P, giá trị Pn cũng tăng, do đó Kx giảm, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch.

Nếu n < 0: Khi tăng áp suất P, giá trị Pn giảm, do đó Kx tăng, cân bằng dịch chuyển theo chiều thuận.

Nếu n = 0: thì Kp = Kx = const Khi đó áp suất chung P không ảnh hưởng gì đến cân bằng phản ứng.

3.4 Bài tập mẫu

Ví dụ 1 Hằng số cân bằng của phản ứng:

CO(k) + H2O(h) CO2(k) + H2(k) ở 800K là 4,12

Đun hỗn hợp chứa 20% CO và 80% H2O (% khối lượng) đến 800K Xác định lượng hydro sinh ra nếu

( ) ( ) x x Vì n = 0, ta có hằng số cân bằng:

Giải phương trình ta được: x = 8,55 (mol) Vậy khối lượng H2 sinh ra: m = 17,1 (g)

Ví dụ 2 Ở 2000C hằng số cân bằng Kp của phản ứng dehydro hóa rượu Isopropylic trong pha khí:

CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2 bằng 6,92.104 Pa Tính độ phân ly của rượu ở 2000C và dưới áp suất 9,7.104Pa (Khi tính chấp nhận hỗn hợp khí tuân theo định luật khí lý tưởng).

Giải

Gọi a là số mol ban đầu của CH3CHOHCH3 x là số mol CH3CHOHCH3 phân ly, ta có:

Vậy độ phân ly:

Ví dụ 3 Đun nóng tới 4450C một bình kín chứa 8 mol I2 và 5,3 mol H2 thì tạo ra 9,5 mol HI lúc cân bằng Xác định lượng HI thu được khi xuất phát từ 8 mol I2 và 3

Số mol HI tạo thành: nHI = 5,74 (mol) Ví dụ 4 Hằng số cân bằng của phản ứng:

PCl3(k) + Cl2(k) PCl5(k) ở 500K là KP = 3 atm-1

a Tính độ phân ly của PCl5 ở 1atm và 8 atm b Ở áp suất nào, độ phân ly là 10%.

c Phải thêm bao nhiêu mol Cl2 vào 1mol PCl5 để độ phân ly của PCl5 ở 8 atm là 10%.

b Ở áp suất nào độ phân ly là 10% Ta có

P = 33 atm c Lượng Cl2 cần thêm vào

Gọi b là số mol Cl2 cần thêm vào: nhiệt độ đó và áp suất 1 atm, khi cho một mol HCl tác dụng với 0,48 mol O2 thì khi cân bằng sẽ được 0,402 mol Cl2.

Gọi x là số mol O2 tham gia phản ứng.

Tổng số mol lúc cân bằng: ; n = -1

Theo đề bài ta có: 2x = 0,402 x = 0,201 (mol)

3Fe + 4H2O(h) = Fe3O4(r) + 4H2

Ở 2000C nếu áp suất ban đầu của hơi nước là 1,315 atm, thì khi cân bằng áp suất riêng phần của hydro là 1,255 atm Xác định lượng hydro tạo thành khi cho hơi nước ở 3atm vào bình 2 lit chứa sắt dư ở nhiệt độ đó.

Gọi x là số mol H2O tham gia phản ứng:

3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2

Hằng số cân bằng:

Gọi x là áp suất riêng phần của H2 lúc cân bằng: 3Fe + 4H2O(h) Fe3O4(r) + 4H2 Khối lượng khí H2 sinh ra: (g) Ví dụ 7 Áp suất tổng cộng do phản ứng nhiệt phân

2FeSO4(r) = Fe2O3(r) + SO2(k) + SO3(k) ở nhiệt độ 929K là 0,9 atm.

a Tính hằng số cân bằng KP ở 929K của phản ứng b Tính áp suất tổng cộng khi cân bằng nếu cho dư

FeSO4 vào bình có SO2 với áp suất đầu là 0,6 atm ở 929K.

Giải a Hằng số cân bằng:

(atm2) b Áp suất tổng cộng:

Gọi x là số mol của SO3 sinh ra:

2FeSO4 Fe2O3(r) + SO2 + SO3