Đang tải... (xem toàn văn)
Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide KGM/GO và nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh methylene MB .... Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydr
Trang 11.1.1 Cấu tạo và tính chất của glucomannan 5
1.1.2 Các vật liệu trên cơ sở konjac glucomannan và ứng dụng 7
1.2 HYDROGEL 8
1.2.1 Sơ lược về hydrogel 8
1.2.1.1 Khái niệm 8
1.2.1.2 Phân loại 8
1.2.2 Vật liệu hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide 9
1.2.2.1 Sơ lược về graphene oxide 9
1.2.2.2 Sơ lược về hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide 11
1.2.3 Vật liệu hydrogel konjac glucomannan–poly(acrylic acid) 13
1.2.3.1 Sơ lược về hydrogel có khả năng biến đổi theo điều kiện môi trường 13
1.2.3.2 Sơ lược về hydrogel glucomannan–poly(acrylic acid) 14
1.3 PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG POLYMER SINH HỌC LÀM CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC 18
1.3.1 Sơ lược về phương pháp sử dụng chất nền định hướng cấu trúc 18
1.3.2 Phương pháp sử dụng polymer sinh học làm chất nền định hướng cấu trúc “mềm” 20
1.3.3 Tình hình sử dụng polymer sinh học làm chất nền định hướng cấu trúc để tổng hợp một số vật liệu nano oxide 20
1.4 PHẢN ỨNG FRIEDEL-CRAFTS: BENZYL HÓA BENZENE 21
1.5 CẢM BIẾN KHÍ 25
1.5.1 Giới thiệu 25
Trang 21.5.2 Một số đặc trưng của cảm biến khí 26
1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hồi đáp 27
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29
2.1 THỰC NGHIỆM 29
2.1.1 Hóa chất 29
2.1.2 Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide (KGM/GO) và nghiên cứu quá trình hấp phụ xanh methylene (MB) 30
2.1.2.1 Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan/graphene oxide (KGM/GO) 30
2.1.2.2 Phương pháp xác định điểm đẳng điện của vật liệu hydrogel KGM/GO 32
2.1.2.3 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO 33
2.1.2.4 Nghiên cứu động học hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel KGM/GO 33
2.1.2.5 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 34
2.1.2.6 Nghiên cứu nhiệt động học 35
2.1.2.7 Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu KGM/GO trong hấp phụ màu MB 36
2.1.3 Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan-poly (acrylic acid) và khả năng hấp thu - giải hấp 5-aminosalicylic 37
2.1.3.1 Phương pháp tổng hợp hydrogel konjac glucomannan-poly (acrylic acid) 37 2.1.3.2 Phương pháp xác định tỷ lệ trương nở của hydrogel KGM-PAA 38
2.1.3.3 Phương pháp xác định độ rỗng của hydrogel KGM-PAA 38
2.1.3.4 Phương pháp nghiên cứu tính chất nhạy pH của hydrogel KGM-PAA 39
2.1.3.5 Phương pháp nghiên cứu độ phân hủy sinh học 39
2.1.3.6 Phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ trương nở đến khả năng hấp thu - giải hấp 5-ASA của hydrogel KGM-PAA 40
2.1.3.7 Phương pháp nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng giải hấp 5-ASA của hydrogel KGM-PAA 41
2.1.4 Phương pháp tổng hợp các tấm nano oxide kim loại 41
2.1.5 Phương pháp nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano NiO 43 2.1.6 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu α-Fe2O3 cho phản ứng
Trang 3benzyl hóa vào nhân thơm 44
2.1.6.1 Phương pháp tiến hành phản ứng benzyl hóa vào nhân thơm 44
2.1.6.2 Phương pháp phân tích sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) 46
2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 47
2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47
2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) 47
2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction, XRD) 47
2.2.4 Phương pháp quang phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 48
2.2.5 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR) 48
2.2.6 Phương pháp quang phổ Raman 49
2.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ vật lý nitơ 49
2.2.8 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 50
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51
3.1 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG GLUCOMANNAN (KGM) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HYDROGEL KONJAC GLUCOMANNAN/GRAPHENE OXIDE (KGM/GO) VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ XANH METHYLENE (MB) 51
3.1.1 Tổng hợp và đặc trưng graphene oxide (GO) 51
3.1.1.1 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 51
3.1.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X 52
3.1.2 Tổng hợp và đặc trưng hydrogel KGM/GO 53
3.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp KGM/GO đến khả năng hấp phụ MB 54
3.1.2.2 Đặc trưng vật liệu hydrogel KGM/GO-15 58
3.1.3 Nghiên cứu quá trình hấp phụ MB của hydrogel KGM/GO 63
3.1.3.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ MB 63
3.1.3.2 Động học quá trình hấp phụ MB 64
3.1.3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ MB lên hydrogel KGM/GO-15 67
3.1.3.4 Nhiệt động học của quá trình hấp phụ MB lên hydrogel KGM/GO 68
3.1.3.5 Tái sử dụng KGM/GO trong hấp phụ MB 69
Trang 43.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG GLUCOMANNAN ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HYDROGEL GLUCOMANNAN – POLY(ACRYLIC ACID) VÀ ỨNG DỤNG
HẤP THU – GIẢI HẤP 5 - ASA 72
3.2.1 Tổng hợp hydrogel glucomannan-poly(acrylic acid) 72
3.2.1.1 Hình thái của sản phẩm hydrogel 72
3.2.1.2 Khảo sát các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến tỷ lệ trương nở của vật liệu 73
3.2.2 Đặc trưng và tính chất của vật liệu hydrogel KGM-PAA 78
3.2.2.1 Đặc trưng về các thông số hóa lý 78
3.2.2.2 Đặc trưng về thành phần và hình thái vật liệu của mẫu M5 81
3.3 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG GLUCOMANNAN LÀM CHẤT NỀN ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC ĐỂ TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO OXIDE KIM LOẠI DẠNG TẤM VÀ ỨNG DỤNG 88
3.3.1 Tổng hợp nano Co3O4 dạng tấm 88
3.3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ Co(NO3)2 ban đầu 88
3.3.1.2 Ảnh hưởng của thể tích dung dịch Co(NO3)2 91
3.3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 92
3.3.1.4 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 94
3.3.2 Tổng hợp nano NiO dạng tấm và nano Fe2O3 dạng tấm 96
3.3.2.1 Tổng hợp nano NiO dạng tấm 96
3.3.2.2 Tổng hợp nano α-Fe2O3 dạng tấm 99
3.3.3 Đặc trưng của các vật liệu nano Co3O4, NiO, Fe2O3 dạng tấm đã tổng hợp ở điều kiện lựa chọn 103
3.3.4 Vai trò định hướng cấu trúc của konjac glucomannan 107
3.3.5 Nghiên cứu định hướng ứng dụng của các nano oxide dạng tấm thu được 109
3.3.5.1 Ứng dụng nano NiO dạng tấm trong cảm biến khí 109
3.3.5.2 Ứng dụng nano α-Fe2O3 dạng tấm làm xúc tác cho phản ứng benzyl hóa vào nhân thơm 117
KẾT LUẬN 126
TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN 128
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 129
Trang 5TÀI LIỆU THAM KHẢO 130 PHỤ LỤC
Trang 6DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
5-ASA 5-Aminosalicylic acid Acid 5-Aminosalicylic BC/B Benzyl chloride/Benzene Benzyl clorua/Benzen BC/T Benzyl chloride/Toluene Benzyl clorua/Toluen
BET
Brunauer-Emmett-Teller Mô hình Brunauer-Emmett-Teller
DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai
FT – IR Fourier Transform Infrared
Trang 7Các chữ viết tắt Tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt
HRTEM High-Resolution Transmission Electron Microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao
MBAA N,N-methylene-bis-(acrylamide)
M-KGM Metal-Konjac glucomannan Ion kim loại hấp phụ lên konjac glucomannan
PHP Potassiumhydrogen phthalate Kali hydrophtalat
SAED Selected Area Electron Diffraction Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc
SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét
SIF Simulated intestinal fluid Dịch ruột mô phỏng
Microscopy
Ảnh chụp qua kính hiểu vi điện tử truyền qua
TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng
UV-Vis Ultraviolet-Visible Spectroscopy Quang phổ tử ngoại – khả
kiến
Trang 8DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án 29 Bảng 3.1 Các tham số động học hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel GM/GO ở các
nồng độ khác nhau ở 303 K 66
Bảng 3.2 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO-15
theo mô hình Langmuir và Freundlich tại 303 K 68
Bảng 3.3 Các tham số nhiệt động theo hằng số cân bằng Kd của quá trình hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel KGM/GO-15 69
Bảng 3.4 Dung lượng hấp phụ cực đại của một số vật liệu chứa GO đối với một số
phẩm màu hữu cơ 71
Bảng 3.5 Các mẫu vật liệu được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 78 Bảng 3.6 Mối liên quan giữa tỷ lệ trương nở và độ rỗng của vật liệu 79 Bảng 3.7 Độ phân hủy sinh học của mẫu M5 ở các nồng độ enzyme cellulase và thời
gian khác nhau 80
Bảng 3.8 Các peak đặc trưng trong phổ hồng ngoại của vật liệu hydrogel
glucomannan-poly(acrylic acid) 83
Bảng 3.9 Ảnh hưởng của pH đến khả năng giải hấp 5-ASA 85 Bảng 3.10 Khả năng hấp thu - giải hấp 5-ASA của các mẫu hydrogel có tỷ lệ trương
nở khác nhau 86
Bảng 3.11 So sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ tối ưu của cảm biến tấm nano NiO và một số cảm biến đã được công bố 112
Bảng 3.12 Kết quả phân tích hỗn hợp sản phẩm trong phản ứng benzyl hóa benzene
và toluene 122
Trang 9DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu trúc mạch của konjac glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM 5
Hình 1.2 Cấu trúc của Graphene 9
Hình 1.3 Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau 10
Hình 1.4 Mô tả quá trình hình thành graphene oxide 11
Hình 1.5 Những tác động của môi trường có thể gây biến đổi cấu trúc hydrogel 14
Hình 1.6 Phản ứng điều chế hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) 15
Hình 1.7 Mô hình phân phối thuốc đến ruột kết của hydrogel nhạy pH [143] 17
Hình 1.8 Công thức cấu tạo 5-ASA 17
Hình 1.9 Phản ứng Friedel-Crafts: alkyl hóa benzen 22
Hình 1.10 Mô hình nhạy khí H2 26
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp GO từ graphite 30
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu hydrogel KGM/GO 31
Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) 37
Hình 2.4 Sơ đồ quy trình tổng hợp các tấm nano Co3O4, NiO, α-Fe2O3 xốp 42
Hình 2.5 (a) Thiết kế một cảm biến khí bằng phương pháp nhỏ-phủ tiền chất lên điện cực răng lược, (b) hình ảnh buồng đo khí và (c) sơ đồ hệ thống đo 44
Hình 2.6 Sơ đồ hệ phản ứng benzyl hóa benzene 45
Hình 3.1 Hình ảnh sản phẩm GO tổng hợp được 51
Hình 3.2 Phổ FT-IR của GO và graphite 52
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu graphite và GO 52
Hình 3.4 Vật liệu hydrogel KGM/GO trước khi đông khô:(A),(B); 53
Hình 3.5 Sơ đồ mô tả các liên kết trong hydrogel KGM/GO 54
Trang 10Hình 3.6 Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO với hàm lượng
GO thay đổi trong khoảng 0-15% 55
Hình 3.7 Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO ở các nhiệt độ tổng hợp khác nhau 56
Hình 3.8 Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO được tổng hợp ở các thời gian khác nhau 57
Hình 3.9 Ảnh SEM của hydrogel KGM (không chứa GO) (A) và KGM/GO-15 (B) 58
Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu hydrogel KGM/GO-15 và mẫu GO (A); KGM (B) 59
Hình 3.11 Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu KGM, GO và hydrogel KGM/GO-15 59 Hình 3.12 Phổ Raman của các mẫu KGM, GO và KGM/GO-15 60
Hình 3.13 Phổ EDX của mẫu vật liệu KGM/GO-15 61
Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt của GO, KGM và hydrogel KGM/GO-15 62
Hình 3.15 Giản đồ xác định pHi.e.p của vật liệu hydrogel KGM/GO-15 63
Hình 3.16 Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các môi trường có pH = 3, 7, 10… 64
Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB của hydrogel KGM/GO-15……… …64
Hình 3.18 Dung lượng hấp phụ MB của vật liệu hydrogel KGM/GO-15 theo thời gian ở các nồng độ ban đầu khác nhau tại 303K 65
Hình 3.19 Đẳng nhiệt hấp phụ MB lên vật liệu hydrogel KGM/GO-15 theo mô hình Langmuir và Freundlich 67
Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnKd và 1/T 68
Hình 3.21 Dung dịch thu được khi rửa giải MB bằng methanol lần 1 (A) và lần 6 (B) 70
Hình 3.22 Biểu đồ biểu diễn dung lượng hấp phụ MB của 70
Trang 11Hình 3.23 Hình thái vật liệu hydrogel trước đông khô (A) và sau đông khô (B) 73 Hình 3.24 Hình thái vật liệu hydrogel trước (A) và sau khi trương nở (B) 73 Hình 3.25 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MBAA : KGM đến tỷ lệ trương nở của hydrogel
74
Hình 3.26 Ảnh hưởng của hàm lượng AA đến tỷ lệ trương nở của hydrogel 75 Hình 3.27 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến tỷ lệ trương nở của hydrogel 76 Hình 3.28 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến tỷ lệ trương nở của hydrogel 77 Hình 3.29 Tỷ lệ trương nở của các mẫu hydrogel trong môi trường dung dịch SGF
(pH = 1) và SIF (pH = 7,4) ở 37 °C 80
Hình 3.30 Ảnh SEM của mẫu hydrogel KGM (a), mẫu hydrogel M5 (b, c) ở các độ
phóng đại khác nhau 81
Hình 3.31 Phổ IR của hydrogel konjac glucomannan-poly(acrylic acid) 82 Hình 3.32 Phổ EDX của vật liệu hydrogel glucomannan-poly (acrylic acid) 83 Hình 3.33 Phổ UV-Vis của dung dịch 5-ASA có nồng độ khác nhau trong đệm
phosphate ở pH = 7,4 834
Hình 3.34 Phương trình đường chuẩn của 5-ASA trong đệm phosphate ở pH = 7,4
834
Hình 3.35 Các giai đoạn trung gian trong quy trình tổng hợp tấm nano Co3O4 88
Hình 3.36 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được tổng hợp từ các dung dịch Co2+ có nồng độ ban đầu khác nhau 89
Hình 3.37 Giản đồ XRD của mẫu Co-KGM và các vật liệu nano oxide được tổng
hợp từ dung dịch Co2+ có nồng độ khác nhau 90
Hình 3.38 Giản đồ XRD của Co3O4 được tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1,0 M 90
Hình 3.39 Ảnh SEM của các mẫu Co3O4 tổng hợp được tương ứng với các thể tích dung dịch Co2+ 1,0 M khác nhau 91
Hình 3.40 Giản đồ phân tích nhiệt của: (a) Co-KGM; (b) KGM 92
Trang 12Hình 3.41 Ảnh SEM của Co3O4 ở các nhiệt độ nung: 300; 400; 500; 600 ℃; với nồng độ Co(NO3)2 ban đầu: 0,05 M; 0,3 M; 1,0 M 94
Hình 3.42 Hình ảnh SEM của vật liệu tổng hợp với tốc độ gia nhiệt khác nhau: 2
℃/phút; 5 ℃/phút; 10 ℃/phút; 15 ℃/phút 95
Hình 3.43 Các giai đoạn trung gian trong quy trình tổng hợp tấm nano NiO xốp 96 Hình 3.44 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được tổng hợp từ dung dịch Ni2+ có nồng độ ban đầu khác nhau 97
Hình 3.45 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni-KGM và vật liệu được tổng hợp từ
dung dịch Ni2+ có nồng độ khác nhau 98
Hình 3.46 Giản đồ XRD của vật liệu được tổng hợp từ dung dịch Ni2+ 1,0 M 99
Hình 3.47 Các giai đoạn trung gian trong quy trình tổng hợp tấm nano Fe2O3 100
Hình 3.48 Ảnh SEM các mẫu Fe2O3 được tổng hợp từ dung dịch Fe(NO3)3 ở các nồng độ ban đầu khác nhau 101
Hình 3.49 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tiền chất Fe-KGM (nồng độ Fe(NO3)3 1,00 M) và Fe2O3 được tổng hợp từ dung dịch Fe(NO3)3 nồng độ 0,01 M; 0,10 M; 0,50 M và 1,00 M 102
Hình 3.50 Giản đồ XRD và ảnh HR-TEM của Co3O4 (a, b), NiO (c, d) 103
Hình 3.51 Phổ EDX của các mẫu tiền chất Co-KGM (a); Ni-KGM (c); Fe-KGM (e);
và các vất liệu thu được Co3O4 (b); NiO (d) và Fe2O3 (f) 104
Hình 3.52 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các mẫu tiền chất composite kim loại-KGM (a) và các tấm nano oxide kim loại (b); Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (c) và
phân bố kích thước lỗ BHJ (d) của các tấm nano oxide kim loại 106
Hình 3.53 Ảnh SEM của GM (a), Co-KGM composite (b), CO3O4 (c), Ni-KGM composite (d), NiO (e), Fe-KGM composite (f) và Fe2O3 (g) 107
Hình 3.54 Ảnh TEM của Co3O4 (a), NiO (b) and α-Fe2O3 (c) dạng tấm 108
Hình 3.55 Sơ đồ cơ chế hình thành vật liệu nano oxide kim loại dạng tấm 109
Trang 13Hình 3.56 Sự thay đổi điện trở của cảm biến tấm nano NiO theo nồng độ H2S ở các nhiệt độ khác nhau (a) 200 oC, (b) 250 oC, (c) 300 oC; Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến tấm nano NiO ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau (d) 110
Hình 3.57 Sự thay đổi điện trở của cảm biến tấm nano NiO theo nồng độ NH3 ở các nhiệt độ khác nhau 250 (a), 300 (b), 350 oC (c) và độ đáp ứng khí NH3 của cảm biến tấm nano NiO ở các nhiệt độ từ 250 - 350 oC (d) 113
Hình 3.58 Độ đáp ứng khí CO (a, b) và H2 (c, d) của cảm biến tấm nano NiO ở 250 và 300 ℃ 114
Hình 3.59 Thời gian đáp ứng và phục hồi của các cảm biến tấm nano NiO ở nồng
độ 0,5 ppm H2S (a); độ đáp ứng khí H2S ở 250 oC đo lại sau 4 tháng (b) 115
Hình 3.60 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa BC và độ chọn lọc