Bài giảng cơ sở lý thuyết hóa vô cơ

ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN THEO THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊN TỬ Với phương pháp xác định điện tích hạt nhân và về trị số số học, điện tích hạt nhân bằng số thứ tự của nguyên tố trong hệ thống tuần hoà

2

CHƯƠNG 1 HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HOÁ HỌC

1.1 ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN VÀ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN MENDELEEP

Sự phát triển của hoá học đòi hỏi phải:

- Tìm cách hệ thống hoá các tài liệu thực nghiệm, phân loại các nguyên tố hoá học - Tìm ra một quy luật chung chi phối tính chất của các nguyên tố hoá học

Nhà hoá học Nga Mendeleev đã phân tích một cách sâu sắc mối liên quan giữa khối lượng nguyên tử với những tính chất lý, hoá học (đặc biệt là hoá trị) của chúng Ông nhận thấy có sự biến đổi tuần hoàn những tính chất đó theo chiều tăng của khối lượng nguyên tử

Trong ví dụ trên, liti là kim loại kiềm, có tính kim loại rất mạnh, berili là kim loại yếu hơn, bo là á kim, cacbon là á kim mạnh hơn bo, nitơ là á kim mạnh hơn cacbon, , flo là á kim cực mạnh, neon là khí trơ Như vậy, từ liti đến flo, tính kim loại giảm dần và tính á kim tăng dần

Sau neon là natri Natri là kim loại kiềm tương tự liti, nhưng tính kim loại mạnh hơn liti, magie là kim loại yếu hơn natri, nhôm là kim loại yếu hơn magie, silic là á kim, photpho là á kim mạnh hơn silic, lưu huỳnh á kim mạnh hơn photpho, clo là á kim mạnh tương tự flo nhưng yếu hơn flo Cuối cùng là argon, là một khí trơ tương tự neon

Năm 1869, Mendeleev công bố định luật tuần hoàn và thể hiện định luật đó dưới dạng

một bảng: bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học (hay còn gọi là hệ thống tuần hoàn) Hệ

thống tuần hoàn không chỉ là sự sắp xếp đơn giản các nguyên tố theo tính chất hoá học (và một số tính chất vật lý) của chúng, mà nó thể hiện một trong những định luật cơ bản của tự nhiên

1.1.1 Định luật tuần hoàn: Tính chất của các nguyên tố, cũng như tính chất của các đơn chất và hợp chất tạo nên từ các nguyên tố đó, phụ thuộc tuần hoàn vào khối lượng nguyên tử của chúng

Thực chất của định luật là: Nếu sắp xếp các nguyên tố theo chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử thì qua một số nguyên tố nhất định, có sự lặp lại những tính chất hoá học cơ bản (chu kỳ lặp lại) Như vậy, tính chất hoá học của các nguyên tố là hàm số tuần hoàn của khối lượng nguyên tử của chúng

Nhưng nếu lấy chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử làm nguyên tắc sắp xếp thì trong một số trường hợp, để đảm bảo sự tuần hoàn, phải đổi chỗ một số nguyên tố, chẳng hạn như coban và niken, telu và iot và như vậy, phải vi phạm nguyên tắc trên Từ đó nảy sinh ra

3

sự cần thiết phải chỉ rõ thứ tự sắp xếp các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn bằng số thứ tự hay số hiệu nguyên tử

1.1.2 Hệ thống tuần hoàn

Cho đến nay, hệ thống tuần hoàn là cách thể hiện định luật tuần hoàn một cách cụ thể, rõ ràng và sâu sắc nhất

* Cấu trúc của hệ thống tuần hoàn :

Mỗi dãy nguyên tố có sự biến đổi liên tục tính chất kim loại, phi kim gọi là một chu kỳ,

sau mỗi chu kỳ có sự lặp lại các tính chất Như vậy, chu kỳ là một dãy nguyên tố sắp xếp theo

số thứ tự tăng dần, bắt đầu bằng một kim loại kiềm điển hình, cuối là một phi kim điển hình, kết thúc là một khí trơ

Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep có 7 chu kỳ: 3 chu kỳ nhỏ và 4 chu kỳ lớn, trong đó từng đôi chu kỳ có số nguyên tố như nhau được gọi là cặp chu kỳ

Số chu kỳ Số nguyên tố trong chu kỳ Số cặp chu kỳ

Chu kỳ nhỏ

Chu kỳ 1 2 nguyên tố (hiđro và heli) cặp 1 Chu kỳ 2 8 nguyên tố (từ liti đến neon) Chu kỳ 5 18 nguyên tố (từ rubidi đến xenon)

Chu kỳ 6 32 nguyên tố (từ xezi đến radon)

cặp 4 Chu kỳ 7 19 nguyên tố (bắt đầu từ franxi trở đi)

Chu kỳ 1 được gọi là chu kỳ đặc biệt vì chỉ có 2 nguyên tố Chu kỳ 7 còn được gọi là chu kỳ dở dang vì các nguyên tố thuộc chu kỳ này chưa tìm thấy hết

Một số quy luật quan trọng trong cấu trúc của hệ thống tuần hoàn: - Càng xuống dưới, chu kỳ càng dài

- Chu kỳ 2 và 3 đều có 8 nguyên tố, chu kỳ 4 và 5 đều có 18 nguyên tố Có thể suy ra rằng, số nguyên tố của chu kỳ 6 và 7 phải bằng nhau (32 nguyên tố), tuy rằng đến nay chu kỳ 7 chưa kết thúc

- Số nguyên tố trong các chu kỳ là 2, 8, 18, 32, tức là bằng 2 lần bình phương của các số tự nhiên liên tiếp:

2 = 2.12 ; 8 = 2.22 ; 18 = 2.32 ; 32 = 2.42

Như vậy, số các nguyên tố trong mỗi chu kỳ bằng 2 lần bình phương số cặp: S = 2N2 (N là số cặp)

* Chu kỳ nhỏ:

- Chu kỳ 1 chỉ gồm 2 nguyên tố là hyđro và heli Do tính chất độc đáo của chu kỳ 1 nên ở nguyên tố hyđro bao gồm cả tính chất của nguyên tố mở đầu chy kỳ là một kim loại và của nguyên tố cuối chu kỳ là một phi kim

- Chu kỳ 2 và 3: tính chất của các nguyên tố trong chu kỳ biến đổi đều đặn, liên tục

4

* Chu kỳ lớn:

- Một số tính chất của các nguyên tố trong chu kỳ như tính kim loại, phi kim biến đổi chậm hơn ở chu kỳ nhỏ

- Một số tính chất lại biến đổi tuần hoàn, ví dụ như hoá trị Ở chu kỳ 4 chẳng hạn, hoá trị của nguyên tố đầu chu kỳ (kali) là 1, tăng đều đặn đến một cực đại ở giữa chu kỳ (mangan có hoá trị 7), sau đó lại tụt xuống bằng 1 ở nguyên tố đồng để rồi lại tăng lên đều đặn đến hoá trị 7 ở brom Do đó, mỗi chu kỳ lớn có thể chia thành hai hàng (trong các bảng tuần hoàn dạng chu kỳ ngắn)

- Chu kỳ 4 và 5: có cấu tạo giống nhau

- Chu kỳ 6 rất dài, gồm 32 nguyên tố, trong đó có 2 đặc điểm:

+ Tính kim loại, phi kim biến đổi chậm hơn ở 2 chu kỳ trước, nhất là từ xeri (số 58) đến lutexi (số 71)

+ Tính chất của 14 nguyên tố trên (58 - 71) rất giống nhau và giống lantan, do đó chúng được xếp chung một ô với lantan và mang tên là họ lantan Họ lantan thường được xếp xuống dưới bảng

- Chu kỳ 7 chưa hoàn thành, nhưng theo suy đoán thì cấu tạo phải giống chu kỳ 6 Ở đây, sau actini có 14 nguyên tố từ thori (số 90) đến lorenxi (số 103) có tính chất rất giống nhau và giống actini nên được xếp cùng ô với actini và mang tên là họ actini Họ actini thường được xếp xuống dưới bảng và song song từng đôi một với các nguyên tố họ lantan

* Nhóm:

Nếu các chu kỳ xếp thành hàng ngang thì các nguyên tố có tính chất giống nhau rõ rệt được tập hợp thành cột dọc, nguyên tố nọ xếp dưới nguyên tố kia theo chiều tăng của số thứ tự Mỗi cột như vậy là một nhóm

Các nhóm được đánh số từ I đến VIII Đối với các chu kỳ lớn, các nguyên tố được chia thành 2 hàng và cũng sắp xếp vào 8 nhóm Do đó, trong một nhóm đã bao gồm những nguyên tố không hẳn là giống nhau về tính chất một cách chặt chẽ, tuy vậy chúng vẫn có điểm chung: đó là hoá trị dương cao nhất đối với oxy bằng nhau Vì vậy, mỗi nhóm của hệ thống tuần hoàn lại phải phân chia thành 2 phân nhóm: phân nhóm chính và phân nhóm phụ

Nhóm là tập hợp các nguyên tố có hoá trị dương cao nhất bằng nhau Phân nhóm là tập hợp các nguyên tố trong một nhóm có tính chất hoá học giống nhau

- Phân nhóm chính (phân nhóm A): nguyên tố đầu nằm ở chu kỳ 2, những nguyên tố sau nằm ở tất cả các chu kỳ khác

- Phân nhóm phụ (phân nhóm B): thường chia thành 2 loại là phân nhóm phụ loại một (nguyên tố đầu nằm ở chy kỳ 4, các nguyên tố sau nằm ở tất cả các chu kỳ khác) và phân nhóm phụ loại hai (gồm các nguyên tố họ lantan và họ actini)

1.2 ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN THEO THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

Với phương pháp xác định điện tích hạt nhân và về trị số số học, điện tích hạt nhân bằng

số thứ tự của nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn, các nhà bác học đã đi tới kết luận: “Tính

chất của các nguyên tố (đơn chất và hợp chất) biến đổi một cách tuần hoàn theo điện tích hạt nhân”

1.2.1 Các số lượng tử

* Số lượng tử chính n: có thể nhận những giá trị nguyên dương bất kỳ từ 1 trở đi (n = 1,

2, 3, ), cho biết electron thuộc lớp nào trong nguyên tử và được ký hiệu như sau: n = 1 2 3 4 5

lớp: K L M N O

5

* Số lượng tử phụ l (còn được gọi là số lượng tử obital): cùng với số lượng tử chính xác

định năng lượng của obital của electron Với mỗi giá trị của n thì l có thể nhận những giá trị nguyên dương bất kỳ trong giới hạn từ 0 đến (n-1), ví dụ: nếu n=1 thì l=0, nếu n=2 thì l=0 hoặc l=1 Các trị số của l được ký hiệu như sau:

Ứng với cùng một trị số của n, mức năng lượng của electron tăng lên khi l tăng Ví dụ:

đối với lớp n=2 thì các electron thuộc phân lớp 2p có mức năng lượng lớn hơn phân lớp 2s Ở các mức năng lượng thấp thì số lượng tử chính n có vai trò quyết định đối với trạng

thái năng lượng của electron Nhưng với các trị số n ≥ 3 thì ảnh hưởng của số lượng tử phụ l

ngày càng lớn, có khi vượt cả ảnh hưởng của n, do đó có hiện tượng các mức năng lượng chèn lên nhau, ví dụ: phân lớp 3d có mức năng lượng cao hơn phân lớp 4s

Như vậy, số lượng tử chính và số lượng tử phụ xác định mức năng lượng của electron, đồng thời xác định hình dạng của các obitan

* Số lượng tử từ m: Khi có từ trường ngoài, năng lượng của electron còn phụ thuộc cả

vào số lượng tử từ Với mỗi giá trị của l thì m có thể nhận bất kỳ giá trị nguyên nào trong giới hạn ±l, kể cả giá trị 0

Ví dụ: ứng với trị số l =0 → m =0

với l =1 thì m có thể nhận 3 giá trị -1, 0, +1 với l =2 thì m có thể có 5 giá trị -2, -1, 0, +1, +2

Mỗi obital được đặc trưng đầy đủ bằng một bộ gồm ba số lượng tử n, l, m Nhưng khi không có từ trường ngoài thì năng lượng chủ yếu phụ thuộc vào 2 số lượng tử n, l Do vậy, để chỉ một obital, người ta không dùng cả 3 số lượng tử đó mà thường chỉ dựa vào n và l, chẳng hạn obitan 1s (n =1, l =0), obital 2p (n =2, l =1), obital 3d (n =3, l = 2) Electron chiếm

obital s gọi là electron s, chiếm obital p là electron p,

* Số lượng tử spin s: Các số lượng tử vừa nêu ở trên đặc trưng cho sự chuyển động của

electron xung quanh hạt nhân nguyên tử Tuy nhiên, electron còn có chuyển động riêng: nó có momen động lượng riêng do sự “tự quay” quanh một trục tưởng tượng của nó gây ra Vectơ mô tả sự quay đó chỉ có thể định hướng theo hai chiều và mỗi chiều đó ứng với số lượng tử spin s = +1/2 hoặc s = -1/2

Tóm lại, trạng thái đầy đủ của electron trong nguyên tử được đặc trưng bằng bốn số

lượng tử n, l, m, s

1.2.2 Cấu trúc lớp vỏ electron của nguyên tử

Nhờ áp dụng nguyên lý Pauli và nguyên lý vững bền có thể xác định được số electron có thể có ở mỗi lớp, mỗi phân lớp, mỗi obital và cách sắp xếp chúng trong nguyên tử

Nguyên lý Pauli: “ Trong một nguyên tử không thể có hai electron được đặc trưng bằng

4 số lượng tử hoàn toàn giống nhau, nghĩa là ở trong cùng một trạng thái”

 Kết quả:

- Số electron tối đa trong một obital (còn gọi là ô lượng tử): mỗi obital chỉ có thể chứa

tối đa 2 electron có spin ngược dấu nhau

6

Giả sử mỗi obital có 3 electron thì ít ra cũng có 2 electron có spin trùng nhau (có 4 số lượng tử giống nhau), điều đó trái với nguyên lý Pauli

- Số electron tối đa trong một phân lớp: mỗi phân lớp (với trị số n và l cho trước) có tối

đa là (2l +1) obital ứng với (2l +1) trị số của m Vì mỗi obital có tối đa 2 electron nên mỗi phân lớp chứa tối đa là 2(2l +1) electron Cụ thể là:

Phân lớp s (l =0) chứa tối đa 2 electron p (l =1) chứa tối đa 6 electron d (l =2) chứa tối đa 10 electron f (l =3) chứa tối đa 14 electron

- Số electron tối đa một lớp: mỗi lớp electron có n phân lớp ứng với các giá trị của l từ 0

đến (n -1), mỗi phân lớp chứa tối đa là 2(2l +1) electron

Vậy số electron tối đa trong một lớp là:

Cụ thể là: lớp K (n =1) chứa tối đa 2.12 = 2 electron lớp L (n =2) chứa tối đa 2.22 = 8 electron lớp M (n =3) chứa tối đa 2.32 = 18 electron lớp N (n =4) chứa tối đa 2.42 = 32 electron

Nguyên lý vững bền: các electron có khuynh hướng chiếm những mức năng lượng thấp

nhất vì ở đó chúng được liên kết với hạt nhân bền nhất, rồi dần dần mới điền vào những mức kém bền hơn

Những dữ kiện về quang phổ cho thấy thứ tự tăng dần các mức năng lượng trong nguyên tử như sau:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ≈ 3d < 4p < 5s ≈ 4d < 5p < 6s ≈ 4f ≈ 5d <6p

Như vậy, electron được sắp xếp vào các phân lớp theo các thứ tự trên chứ không hoàn toàn theo trình tự lần lượt từ lớp K đến lớp L, M, N rồi O, P

Trình tự phân bố các mức năng lượng trên tuân theo quy tắc Klexcopxki gồm những

điểm chính sau đây:

- Khi điện tích hạt nhân tăng, các electron chiếm các mức năng lượng có tổng số (n + l) nhỏ, rồi đến các mức năng lượng có tổng số (n + l) tăng dần

Ví dụ, các electron được xếp vào phân lớp 3s có tổng số (n + l) bằng 3 (n=3, l =0) rồi

mới xếp vào phân lớp 3p có tổng số (n + l) bằng 4 (n=3, l =1)

- Đối với các phân lớp có tổng số ( n + l) bằng nhau thì electron được xếp vào phân lớp

có trị số n nhỏ trước rồi mới tới phân lớp có n lớn sau

Ví dụ: phân lớp 3d (n =3, l =2) và 4p (n =4, l =1) đều có tổng số (n + l) bằng 5 thì

electron được xếp vào phân lớp 3d trước

Vì mỗi đôi electron ghép vào nhau có spin ngược dấu triệt tiêu nhau, nên theo quy tắc Hund nguyên tử có khuynh hướng có số electron độc thân tối đa

Ví dụ: ở nguyên tử cacbon, mỗi electron 2p chiếm một ô lượng tử riêng với tổng số spin

là 1, chứ không ghép vào nhau trong một ô với tổng số spin bằng 0

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓

1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p2

Cấu hình electron ứng với Cấu hình electron ứng với tổng spin bằng 1 tổng spin bằng 0

Cũng như vậy, ở nguyên tử nitơ có 3 electron ở phân lớp 2p đều là electron độc thân chiếm 3 ô lượng tử với tổng số spin bằng 3/2, chứ không có cấu tạo ứng với tổng số spin bằng

 Kết quả: độ bền của các cấu hình electron chẳng những phải thể hiện ở các lớp bão hoà 2-8-18-32 và các phân lớp bão hoà: s2, p6, d10, f14, mà còn thể hiện ở cả cấu hình các phân lớp nửa bão hoà: p3, d5

1.2.3 Định luật tuần hoàn và hệ thống tuần hoàn dưới ánh sáng của lý thuyết cấu tạo nguyên tử

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các nguyên tố là do sự lặp lại tuần hoàn những cấu hình electron giống nhau trong nguyên tử của các nguyên tố đó

 Chu kỳ:

- Chu kỳ gồm những nguyên tố mà nguyên tử của chúng có cùng số lớp electron (có

cùng trị số n), chỉ khác nhau ở số electron của các lớp bên ngoài Mỗi khi hình thành một lớp electron mới lại xuất hiện một chu kỳ mới Số chu kỳ ứng với số lớp electron

- Mỗi chu kỳ gồm một số nguyên tố nhất định ứng với số electron điền vào các lớp bên ngoài từ lúc bắt đầu xây dựng phân lớp ns (hyđro hoặc kim loại kiềm) đến khi kết thúc phân

lớp np6

(các khí trơ)

Khi điện tích hạt nhân tăng thì có sự điền tuần tự các electron bắt đầu từ mức năng lượng thấp nhất

8

+ Lớp vỏ thứ nhất có 2 electron điền vào phân lớp 1s2, vì vậy chu kỳ 1 gồm 2 nguyên tố (H → He)

+ Lớp vỏ thứ hai có 8 electron điền vào các phân lớp 2s2 2p6, vì vậy chu kỳ 2 gồm 8 nguyên tố (Li → Ne)

+ Lớp vỏ thứ ba có 8 electron điền vào các phân lớp 3s2 3p6, vì vậy chu kỳ 3 gồm 8 nguyên tố (Na → Ar)

+ Tuy lớp vỏ thứ ba chưa đầy đủ, nhưng vì năng lượng của phân lớp 3d hơi cao hơn phân lớp 4s nên ở nguyên tố kali các electron 4s được điền vào trước, do đó mà có sự hình thành sớm chu kỳ 4 Sau đó, các electron tiếp theo mới bắt đầu điền vào phân lớp 3d trong dãy các nguyên tố chuyển tiếp (Sc→Zn) rồi lại tiếp tục điền vào phân lớp 4p ở các nguyên tố sau Như vậy, so với chu kỳ 2 và 3 thì ở chu kỳ 4 có thêm 10 electron điền vào phân lớp 3d nên chu kỳ 4 gồm 18 nguyên tố

Chu kỳ 5 cũng tương tự như trên và gồm 18 nguyên tố

+ Trong chu kỳ 6, sau khi electron được điền vào phân lớp 6s (Cs → Ba) và xuất hiện electron thứ nhất trên phân lớp 5d (La) thì bắt đầu xây dựng phân lớp 4f sâu hơn trong họ lantan từ Ce → Lu Chỉ sau khi đã điền 14 electron vào phân lớp 4f thì các electron tiếp theo mới bắt đầu chiếm mức năng lượng 5d cao hơn (Hf → Hg) rồi sau đó, khi phân lớp 5d đã điền đầy đủ mới lại tiếp tục điền vào phân lớp 6p (Tl → Rn)

Như vậy ở chu kỳ 6 có 32 electron điền vào các phân lớp 6s2 4f14 5d10 6p6, so với các chu kỳ 4 và 5 thì có thêm 14 electron điền vào phân lớp 4f, nên chu kỳ 6 gồm 32 nguyên tố

+ Ở chu kỳ 7 cũng tương tự Hiện nay chu kỳ 7 vẫn chưa đầy đủ nhưng dự đoán theo quy luật trên, nó cũng phải gồm 32 nguyên tố

Như vậy là trong việc xây dựng các lớp vỏ electron của các chu kỳ lớn có sự vi phạm tính liên tục (trong chu kỳ 4 và 5, mỗi chu kỳ một lần; trong chu kỳ 6 và 7, mỗi chu kỳ hai lần): ở đó tạm thời bỏ qua phân lớp (n -1)d và (n -2)f tương ứng để sớm xây dựng phân lớp ns, làm thuận lợi về mặt năng lượng Nếu việc điền electron diễn ra theo sơ đồ 3s2 3p6 3d10 4s2 thì electron tiếp tục điền vào lớp thứ ba đã đủ sẽ gây ra sự đẩy đáng kể Khi điện tích hạt nhân tăng thì sự tăng sức hút của hạt nhân sẽ bù trừ cho tương tác đẩy của các electron và việc tiếp tục điền vào lớp bên trong trở nên thuận lợi hơn về mặt năng lượng

- Trừ chu kỳ 1 ra, từng cặp chu kỳ có số nguyên tố bằng nhau (2, 8, 8, 18, 18, 32 )

Xét sơ đồ xây dựng các lớp electron bên ngoài của các nguyên tố từ chu kỳ 1 đến chu kỳ

Đối với từng cặp chu kỳ, tuy trị số n khác nhau nhưng trị số l của các lớp ngoài như

nhau, số electron điền vào các lớp bên ngoài cũng như nhau kể từ lúc hình thành chu kỳ cho tới lúc kết thúc chu kỳ, như vậy số nguyên tố trong từng cặp chu kỳ bằng nhau

9

 Nhóm :

Hệ thống tuần hoàn dạng chu kỳ ngắn gồm 8 nhóm Mỗi nhóm đều chia thành phân nhóm chính và phân nhóm phụ

Nhóm bao gồm các nguyên tố có số electron hoá trị bằng nhau (và bằng số nhóm) Đó

là các electron nằm bên ngoài các cấu hình bão hoà hoặc giả bão hoà (n-1)s2 (n-1)p6 hoặc (n-1)d10 Chúng có khả năng tham gia vào việc hình thành các liên kết hoá học

Phân nhóm: gồm những nguyên tố mà lớp electron bên ngoài được xây dựng giống

nhau (chỉ khác nhau về trị số n)

Tuỳ theo trị số n, lớp ngoài có thể được xây dựng nên từ các phân lớp ns, np, (n - 1)d

- Phân nhóm chính: gồm các nguyên tố mà các electron ứng với mức năng lượng cao

nhất trong nguyên tử thuộc phân lớp ns hay np Các nguyên tố này được gọi là nguyên tố họ s hay nguyên tố họ p, vì phân lớp s và p đầy đủ có 8 electron nên có 8 phân nhóm chính

- Phân nhóm phụ loại một: gồm các nguyên tố có các electron ứng với mức năng lượng

cao nhất trong nguyên tử thuộc phân lớp (n - 1)d Các nguyên tố này được gọi là nguyên tố họ d Có 10 phân nhóm phụ loại một ứng với 10 nguyên tố họ d trong mỗi chu kỳ lớn

Vì tới chu kỳ 4 phân lớp (n - 1)d mới được xây dựng, nên bắt đầu từ chu kỳ 4 mới hình thành phân nhóm phụ loại một

- Phân nhóm phụ loại hai: gồm các nguyên tố có các electron ứng với mức năng lượng

cao nhất trong nguyên tử thuộc phân lớp (n-2)f Các nguyên tố này được gọi là nguyên tố họ f Trong hệ thống tuần hoàn có 14 phân nhóm phụ loại hai: 14 nguyên tố trong họ lantan và 14 nguyên tố trong họ actini

Vì tới chu kỳ 6, phân lớp (n - 2)f mới được xây dựng, nên bắt đầu từ chu kỳ 6 mới hình thành phân nhóm phụ loại hai

 Hệ thống tuần hoàn và tính chất của các nguyên tố

Tính chất hoá học của một nguyên tố trước hết được xác định bởi số electron ở lớp ngoài cùng và năng lượng liên kết của chúng với hạt nhân nguyên tử

Số electron ở lớp bên ngoài quy định trạng thái hoá trị đặc trưng cho một nguyên tố và quyết định kiểu hợp chất: hydrua, oxit, hydroxit, muối Đó cũng là nguyên nhân sắp xếp các nguyên tố vào cùng một phân nhóm trong hệ thống tuần hoàn

Năng lượng liên kết của các electron thuộc lớp bên ngoài với hạt nhân nguyên tử quy định sự khác nhau về tính chất của các nguyên tố và các hợp chất cùng kiểu của chúng trong các chu kỳ và các nhóm Các tính chất đó là: tính kim loại, phi kim, tính axit-bazơ của các hydrua, hydroxit

Khi chuyển từ lớp nọ sang lớp kia, số lớp electron tăng lên thì nói chung năng lượng liên kết của các electron bên ngoài giảm đi; còn trong một lớp, khi điện tích hạt nhân tăng lên, năng lượng liên kết của các electron bên ngoài tăng lên

Một số quy luật quan trọng nhất về sự biến đổi tính chất các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn:

- Trong phạm vi một chu kỳ, khi đi từ trái sang phải theo chiều tăng dần của số thứ tự

các nguyên tố, tính kim loại giảm dần, tính phi kim tăng dần (quy luật theo hàng ngang)

- Trong phạm vi một phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống dưới, theo chiều tăng của số

thứ tự các nguyên tố, tính kim loại tăng dần, tính phi kim giảm dần (quy luật theo cột dọc) Như vậy, mỗi nguyên tố hoá học và mỗi ô trong hệ thống tuần hoàn chứa nguyên tố đó là giao điểm của 2 quy luật trên; chính điều đó đã xác định một cách đơn trị tính chất của một

10

nguyên tố Vì mỗi ô ứng với một số thứ tự xác định, nên dựa vào số thứ tự đó có thể dự đoán được những tính chất hoá học đặc trưng của nguyên tố ứng với vị trí của ô

Các nguyên tố thuộc chu kỳ 1 là hydro và heli (các electron mới điền vào lớp thứ nhất) có nhiều tính chất độc đáo không hề gặp ở các nguyên tố khác Ví dụ tính chất của ion H+, tính chất của heli lỏng, v.v

Các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 mang những tính chất đặc biệt của nguyên tố đầu họ rất khác với những nguyên tố khác trong cùng nhóm Chẳng hạn, liti có những tính chất hoá học giống magie hơn là giống các kim loại kiềm khác, trừ hoá trị Cũng tương tự như vậy, berili giống nhôm, bo giống silic,v.v là do năng lượng của các electron ngoài cùng thuộc lớp thứ hai thấp hơn nhiều so với các lớp khác, và hơn nữa, ở lớp thứ hai chỉ có tối đa bốn obitan (chứa tối đa 8 electron)

Ở các nguyên tố họ d, trong một chu kỳ, các tính chất của chúng ít khác nhau hơn so với các nguyên tố họ s và p, vì ở những nguyên tố này không có sự xây dựng lớp electron ngoài cùng

Tính chất của các nguyên tố trong họ lantan và họ actini rất ít khác nhau, vì ở đó có sự xây dựng lớp vỏ thứ ba kể từ ngoài vào Vì vậy việc tách các hợp chất của chúng là một vấn đề kỹ thuật rất phức tạp

1.2.4 Sự phân loại các nguyên tố và những tính chất đặc trưng của mỗi loại

Dựa vào cấu hình electron, có thể chia các nguyên tố thành bốn loại: 1 Các khí trơ

2 Các nguyên tố điển hình 3 Các nguyên tố chuyển tiếp

4 Các nguyên tố họ lantan và họ actini

* Các khí trơ

Nguyên tử của chúng có cấu hình electron ns2

np6 (trừ He: 1s2) Ở các nguyên tố này tất cả các lớp electron đều đã bão hoà hoặc giả bão hoà Sự giả bão hoà xảy ra khi có 8 electron hoặc 18 electron ở những lớp M, N, O, P (nếu là bão hoà thì lớp M phải có 18, lớp N: 32, lớp O: 50 electron .) Tất cả các electron đều nằm ở các phân lớp đã đầy đủ, các electron ngoài cũng là electron s và electron p đã ghép đủ Vì vậy chúng khó tham gia các phản ứng hoá học hơn các loại nguyên tố khác Cho đến nay chưa tìm thấy hợp chất bền của các khí trơ nhẹ như heli, agon

Trong tất cả các trạng thái tập hợp, chúng tồn tại ở dạng nguyên tử riêng biệt và tạo thành rất ít hợp chất hoá học Các lực tác dụng giữa các nguyên tử khí trơ rất yếu và không định hướng (lực khuếch tán, lực Vandevan) Vì vậy các khí trơ có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp; các tinh thể được sắp xếp đặc khít nhất

* Các nguyên tố điển hình

Ở các nguyên tố loại này, tất cả các lớp electron đều bão hoà hoặc giả bão hoà, trừ lớp ngoài cùng Lớp ngoài cùng có cấu hình electron từ ns1 đến ns2np5

Tính chất hoá học của các nguyên tố thuộc loại này chủ yếu tuỳ thuộc vào khuynh hướng thu hay nhường electron để có cấu hình khí trơ

Thuộc loại này có các kim loại mạnh và tất cả các phi kim và á kim

Các kim loại mạnh: Nguyên tử của chúng có từ 1 đến 3 electron bên ngoài cấu hình trơ

và có khả năng tạo thành các cation đơn có cấu hình “trơ” Những ion này thường không màu và nghịch từ Các nguyên tố này rất ít có khuynh hướng tạo thành liên kết cộng hoá trị Hoá trị của chúng thường không thay đổi hoặc rất ít thay đổi

11

Đó là kim loại kiềm, kiềm thổ, các nguyên tố phân nhóm chính nhóm III (trừ bo)

Các phi kim và á kim: Gồm các nguyên tố có từ 4 đến 7 electron ở lớp ngoài cùng

Chúng có thể tạo thành các liên kết cộng hoá trị và chính những liên kết đó là đặc trưng cho tương tác hoá học của chúng Đối với đa số các nguyên tố loại này cũng có thể tạo thành các anion đơn với cấu hình s2p6, nhưng hầu hết các anion này chỉ có thể tồn tại ở trạng thái rắn (trừ các ion halogenua)

Việc tách electron ra khỏi nguyên tử ngày càng khó khăn khi số thứ tự của nhóm tăng lên, vì vậy đường phân chia ranh giới “tương đối” của kim loại, phi kim chạy dọc theo đường chéo của hệ thống tuần hoàn từ bo đến telu (thật ra không có ranh giới dứt khoát giữa kim loại và phi kim)

* Các nguyên tố chuyển tiếp

Gồm những nguyên tố có 2 lớp electron bên ngoài chưa đầy đủ, trong đó phân lớp (n-1)d ứng với cấu hình (n-(n-1)d1→9 Theo trên thì có 4 dãy nguyên tố chuyển tiếp ứng với các phân lớp 3d, 4d, 5d và 6d (lớp này chưa đầy đủ) Các dãy bắt đầu từ các nguyên tố phân nhóm phụ nhóm III (Sc, Y, La, Ac) và kết thúc bằng các nguyên tố Ni, Pd, Pt (dãy thứ tư chưa hoàn thành)

Tuy vậy, người ta thường xếp 6 nguyên tố: Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg vào loại các nguyên tố chuyển tiếp do tính chất vật lý và hoá học có nhiều điểm giống các nguyên tố chuyển tiếp

Như vậy, người ta thường xếp bốn dãy nguyên tố chuyển tiếp sau: Sc → Zn

Y → Cd La → Hg Ac →

Tất cả các nguyên tố chuyển tiếp đều thuộc các phân nhóm phụ loại một, gồm 33 nguyên tố Tất cả đều là kim loại, có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao hơn các kim loại thuộc phân nhóm chính

Các nguyên tố chuyển tiếp, vì có phân lớp (n -1)d chưa đầy đủ, nên gây ra một số tính chất đặc trưng:

- Có nhiều trạng thái hoá trị, do đó có sự thay đổi tính chất axit-bazơ, tính chất oxy hoá-khử của các hợp chất trong một giới hạn rộng rãi

- Hợp chất thường có tính thuận từ - Hợp chất thường có màu

- Các đơn chất và hợp chất thường có hoạt tính xúc tác - Có nhiều khả năng tạo phức chất

Cụ thể như sau:

+ Có nhiều trạng thái hoá trị

Đối với các nguyên tố chuyển tiếp, các electron hoá trị nằm ở phân lớp ns và (n -1)d Phân lớp ns có mức năng lượng xấp xỉ phân lớp (n -1)d nên các electron dễ dàng dịch chuyển từ phân lớp này đến phân lớp kia

Ví dụ: Cấu hình của mangan ở trạng thái cơ bản là:

Mn = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2

Mangan có thể thể hiện các trạng thái hoá trị: II, III, IV, V, VI, VII MnII có cấu hình electron [Ar] 3d5

12

MnIII có cấu hình electron [Ar] 3d4 MnIV có cấu hình electron [Ar] 3d3 MnV có cấu hình electron [Ar] 3d2 MnVI có cấu hình electron [Ar] 3d1 MnVII có cấu hình electron [Ar] 3d0

Ở trạng thái hoá trị cao nhất ứng với số nhóm, mangan có tính chất hoá học gần với tính chất hoá học của clo cùng ở nhóm VII nhưng khác phân nhóm Ở đây, cả clo và mangan đều sử dụng cả 7 electron hoá trị để hình thành liên kết hoá học, cả clo và mangan đều có cấu hình electron của khí trơ

ClVII : 1s2 2s2 2p6

MnVII: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Sự giống nhau về cấu hình electron dẫn tới sự giống nhau về tính chất của các hợp chất ứng với hoá trị VII của mangan và clo

Chẳng hạn Mn2O7 và Cl2O7 đều là chất lỏng ở điều kiện thường, đều kém bền, đều là anhydrit của axit mạnh

+ Từ tính:

Như đã biết, chất nghịch từ cản những đường sức của từ trường mạnh hơn so với chân không, và ngược lại, những chất thuận từ cho những đường sức đó đi qua dễ dàng hơn so với chân không

Những nguyên tử, phân tử hay ion trong đó tất cả các electron đã được ghép đôi là những chất nghịch từ Ngược lại, những nguyên tử, phân tử hay ion trong đó có electron độc thân là chất thuận từ

Nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp, cũng như hợp chất của chúng với lớp electron (n -1)d chưa đầy đủ, có một số electron độc thân nên thường là những chất thuận từ

Các chất có tính thuận từ đặc biệt mạnh gấp hàng nghìn lần so với các chất thuận từ

khác gọi là chất sắt từ Khác với tính thuận từ và nghịch từ, tính sắt từ là tính chất của mạng

lưới tinh thể chứ không phải của nguyên tử hay phân tử, vì vậy chỉ có những chất rắn mới có tính sắt từ Ở điều kiện thường chỉ có 3 nguyên tố : Fe, Co, Ni (và một số hợp kim và hợp chất như Fe3O4 ) có tính sắt từ Ngoài tính bị nam châm hút, đặc điểm quan trọng nhất của chất sắt từ là dưới tác dụng của dòng điện, chất sắt từ sẽ trở thành nam châm

+ Màu sắc:

Hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp - hợp chất ion cũng như cộng hoá trị - thường có màu, trong khi đó đối với các nguyên tố không chuyển tiếp việc thể hiện màu nói chung là hiếm Màu sắc gây ra do sự hấp thụ có chọn lọc các sóng ánh sáng có độ dài sóng ứng với một màu nhất định Điều đó xảy ra trong trường hợp lượng tử ánh sáng có năng lượng  = h (h là

hằng số Planck;  = c/, c là tốc độ ánh sáng trong chân không,  là bước sóng ứng với hiệu số năng lượng của 2 obital lân cận của electron trong nguyên tử) Sự hấp thụ năng lượng ánh sáng làm cho nguyên tử ở trạng thái kích thích, khi đó một số electron chuyển lên mức năng lượng cao hơn

Vì hiệu số năng lượng của các electron nằm ở phân mức năng lượng ns và (n -1)d của các nguyên tố chuyển tiếp không lớn, độ dài sóng hấp thụ nằm trong khoảng từ 4000Å đến 7600Å, nên hợp chất của chúng có màu Nếu hiệu số năng lượng  lớn hơn thì các hợp chất của chúng không thể hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy mà là vùng tử ngoại

13

+ Hoạt tính xúc tác:

Các nguyên tố chuyển tiếp ở dạng đơn chất cũng như hợp chất thường có hoạt tính xúc tác Một trong những thuyết về xúc tác cho rằng có sự hình thành các hợp chất trung gian Các nguyên tố chuyển tiếp có khả năng hình thành nhiều hợp chất ứng với các trạng thái hoá trị khác nhau và thường là không bền, nên chúng có hoạt tính xúc tác

+ Khả năng tạo phức:

Một trong những tính chất đặc trưng nhất của các nguyên tố chuyển tiếp là có nhiều khả năng tạo thành những phức chất bền Sở dĩ như vậy là vì các nguyên tố chuyển tiếp có các obital (n -1)d tự do có thể tham gia vào việc tạo thành liên kết phối trí với các chất khác để tạo nên phức chất

Ví dụ: [Fe(CN)6]2+ [Pt(NH3)4]2+

Fe(CO)5 Ni(CO)4 Co(CO)6

* Các Lantanit và Actinit

Các nguyên tố thuộc nhóm lantan và actini có 3 lớp electron bên ngoài chưa đầy đủ, trong đó có phân lớp (n-2)f Nhìn chung, nguyên tử của các nguyên tố này có cấu hình electron (n-2)f1→14 (n-1)d1hoặc 0 ns2 Chúng tạo thành các cation và các hợp chất cộng hoá trị trong đó nguyên tử có 2 phân lớp (n -1)d và (n -2)f chưa đầy đủ

Thuộc loại này có 2 dãy nguyên tố: 14 nguyên tố họ lantan và 14 nguyên tố họ actini Tất cả các lantanit đều cho các cation hoá trị 3, tạo thành các muối bền và về nhiều mặt (hầu như tất cả) giống với các muối tương ứng của Sc và Y Trong số các đặc tính của họ này thì đặc tính chủ yếu là có hoá trị bất thường đối với nguyên tố ở đầu, ở giữa và ở cuối dãy (Ce, Tb có hoá trị 4 bền; Eu, Yb có hoá trị 2 bền) Cũng giống như các nguyên tố chuyển tiếp và cũng do những nguyên nhân tương tự, các lantanit cho các ion có màu và thuận từ

Tính chất của các lantanit hết sức giống nhau, cấu hình electron của 14 nguyên tố trong họ chỉ khác nhau ở phân lớp 4f (phân lớp (n -2)f ở lớp thứ ba kể từ ngoài vào nên ít ảnh hưởng đến tính chất của các nguyên tố trong họ)

Tính chất của các actinit cũng tương tự như các lantanit nhưng phức tạp hơn về nhiều mặt Th tương tự Ce nhưng những nguyên tố chuyển tiếp sau từ Pa → Am đã thể hiện những đặc tính mà không có nguyên tố nào trong hệ thống tuần hoàn có cả Tuy nhiên, đến Cm thì tính chất của nó lại rất giống với Gd, và các nguyên tố tiếp theo lại giống nhiều với các lantanit tương ứng

1.3 SỰ BIẾN ĐỔI TUẦN HOÀN MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG

1.3.1 Năng lượng ion hoá

Năng lượng ion hoá của một nguyên tố là năng lượng cần thiết để tách một electron ra khỏi nguyên tử tự do, ở trạng thái không kích thích

Đó là năng lượng ion hoá thứ nhất (ký hiệu là I1), năng lượng ion hoá thứ hai, thứ ba (I2, I3 ) là năng lượng cần thiết để tách electron thứ hai, thứ ba ra khỏi ion dương có điện tích +1, +2 Năng lượng ion hoá thường được đo bằng electron von (eV) hoặc kcal/mol

Trong hoá học năng lượng ion hoá thứ nhất có ý nghĩa quan trọng nhất

Năng lượng ion hoá là một trong những tính chất đặc trưng nhất của nguyên tố và có thể xác định trực tiếp được Nó quy định tính chất của liên kết hoá học và ở một mức độ nhất định độ bền của liên kết; nó quy định tính chất oxy hoá-khử của các nguyên tố

1.3.1.1 Những yếu tố ảnh hưởng đến năng lượng ion hoá

Năng lượng ion hoá (I) của một nguyên tố về trị số bằng năng lượng của electron liên kết yếu nhất với hạt nhân nguyên tử, nhưng ngược dấu nhau

m, e là khối lượng và điện tích của electron

Nếu nguyên tử chỉ gồm có hạt nhân và 1 electron thì năng lượng ion hoá phụ thuộc vào: - Điện tích hạt nhân nguyên tử (Z)

- Khoảng cách giữa electron và hạt nhân (n)

Nếu nguyên tử có nhiều e thì ngoài những yếu tố trên, năng lượng ion hoá còn phụ thuộc vào hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập

Hiệu ứng chắn:

Trong nguyên tử, ngoài electron được tách ra còn có các electron khác, cho nên ngoài lực hút đến hạt nhân, electron đang xét đó còn chịu lực đẩy của các electron khác còn lại Kết quả là lực hút của hạt nhân đó bị giảm đi, dường như là điện tích của hạt nhân bị giảm đi một đại lượng Một cách giản đơn, có thể cho rằng các electron tạo nên một màn chắn giữa hạt nhân và electron đang xét, làm cho chỉ một phần điện tích hạt nhân có tác dụng thực sự với

electron đó Điện tích có tác dụng thực sự với electron gọi là điện tích hiệu dụng, ký hiệu là

Zhd và Zhd = (Z - ), trong đó  được gọi là hằng số chắn, nó biểu thị một cách định lượng

mức độ chắn của các electron

Hằng số chắn  phụ thuộc vào số electron: electron càng nhiều thì hằng số chắn càng lớn Các electron ở các lớp, phân lớp khác nhau có mức độ chắn khác nhau: các electron ở các lớp bên trong chắn mạnh hơn các electron cùng lớp; các electron s chắn mạnh hơn electron p, electron p - mạnh hơn electron d, electron d - mạnh hơn electron f , ngoài ra các electron độc thân hay ghép đôi cũng có mức độ chắn khác nhau

Hiệu ứng xâm nhập:

Theo cơ học lượng tử, một electron có thể ở bất kỳ chỗ nào trong không gian quanh hạt nhân nguyên tử Tất cả các electron, kể cả các electron ngoài cùng, trong một khoảng thời gian nhất định cũng có thể nằm trong khu vực gần hạt nhân Vì vậy có thể nói rằng, các electron bên ngoài xâm nhập qua các lớp electron bên trong vào gần hạt nhân Chẳng hạn ở nguyên tử natri (Na: 1s2

2s22p6 3s1), electron 3s của lớp M có lúc nằm trong khu vực của lớp K và L

Sự xâm nhập như vậy làm tăng độ bền của liên kết giữa electron bên ngoài với hạt nhân Người ta nhận thấy, đối với cùng một lớp electron, mức độ xâm nhập của electron s là lớn nhất, của electron p nhỏ hơn, của electron d càng nhỏ hơn nữa Chẳng hạn với n = 3, mức độ xâm nhập giảm dần theo thứ tự 3s > 3p > 3d Điều này cũng phù hợp với thứ tự điền electron vào các obital 3s, 3p, 3d

1.3.1.2 Sự biến đổi năng lƣợng ion hoá thứ nhất (I1) của các nguyên tố theo chu kỳ

15

Năng lượng ion hoá của He: IHe = 24,6 eV

Năng lượng ion hoá của heli lớn hơn năng lượng ion hoá của hydro vì số lớp electron như nhau (n =1) nhưng điện tích hạt nhân tăng lên Nếu không kể đến hiệu ứng chắn, khi điện tích hạt nhân tăng từ 1 đến 2, năng lượng ion hoá phải tăng từ 13,6 eV ở hydro đến 22.13,6 = 54,4 eV ở heli Nhưng vì có hiệu ứng chắn nên năng lượng ion hoá của heli xác định bằng thực nghiệm chỉ bằng 24,6 eV Từ đó suy ra điện tích hiệu dụng của heli chỉ bằng 1,345 (nghĩa là lớn hơn điện tích hạt nhân của hydro và nhỏ hơn điện tích hạt nhân của heli)

Zhd = (Z - )  = (Z - Zhd) = 2 - 1,345 = 0,655

Như vậy, trong nguyên tử heli, một trong 2 electron ở lớp 1s đã làm giảm tác dụng hút của hạt nhân đối với electron kia (electron bị tách ra) là 0,655 đơn vị

Tóm lại, trong chu kỳ 1, đi từ hydro đến heli, năng lượng ion hoá tăng từ 13,6 eV đến 24,6 eV

* Chu kỳ 2:

Bảng 1.1 - Năng lượng ion hoá thứ nhất của các nguyên tố thuộc chu kỳ 1 và chu kỳ 2

- Từ heli (1s2) đến liti (1s2 2s1) (tức là từ cuối chu kỳ 1 đến đầu chu kỳ 2): năng lượng ion hoá giảm đi đột ngột (hơn 4 lần) Nguyên nhân:

1 Số lớp electron tăng lên (n =1 ở heli tăng lên n =2 ở liti)

2 Từ heli đến liti, điện tích hạt nhân tăng lên một đơn vị (Z =1) nhưng hằng số chắn lại tăng lên quá một đơn vị ( =1,085), do đó khi số thứ tự của nguyên tố tăng lên, điện tích hiệu dụng chẳng những không tăng, lại hơi giảm đi Đó là do ở nguyên tử liti, electron bị tách ra là electron 2s1 nằm xa hạt nhân hơn nhiều so với lớp electron thứ nhất 1s; mặt khác, lớp electron 1s2 bên trong đã đầy đủ gây nên hiệu ứng chắn mạnh hơn nhiều so với electron cùng lớp 1s của heli

16

- Từ liti (1s2 2s1) đến neon (1s2 2s2 2p6): Tất cả các nguyên tố trong chu kỳ đều có trị số n như nhau (n =2) Năng lượng ion hoá chỉ còn phụ thuộc vào điện tích hiệu dụng của mỗi nguyên tố; từ nguyên tố này đến nguyên tố kia, điện tích hiệu dụng tăng thì năng lượng ion hoá tăng và ngược lại

Qua bảng trên ta thấy, từ đầu đến cuối chu kỳ, nhìn chung năng lượng ion hoá tăng dần: 5,39eV ở liti và 21,559eV ở neon, nhưng sự biến đổi diễn ra không đơn điệu khi điện tích hạt nhân tăng lên tuần tự từ 3 đến 10 Năng lượng ion hoá ở nguyên tố bo (Z =5) và oxy (Z =8) có giảm đi chút ít so với năng lượng ion hoá của nguyên tố đứng trước Nguyên nhân:

+ Nguyên tố bo có cấu hình electron như sau: 1s2

2s2 2p1 1s2 2s2 2p1

↑↓ ↑↓ ↑

Electron 2p1 nằm ngoài phân lớp 2s2 đã đầy đủ có mức độ chắn hạt nhân mạnh, nên điện tích hạt nhân tuy tăng lên (so với nguyên tố berili Z =4) nhưng điện tích hiệu dụng lại giảm đi chút ít, do đó năng lượng ion hoá cũng giảm đi chút ít

+ Nguyên tố oxy có cấu hình electron như sau: 1s2

2s2 2p4 1s2 2s2 2p4

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

Ở một obital 2p có 2 electron ghép đôi, sẽ phát sinh tương tác đẩy của 2 electron trong cùng một obital làm cho 1 trong 2 electron đó dễ bị tách ra Kết quả là điện tích hiệu dụng giảm đi, do đó năng lượng ion hoá giảm đi

 Cấu hình s2 bão hoà (ở berili) và cấu hình p3 nửa bão hoà (ở nitơ) là những cấu hình tương đối bền, có năng lượng ion hoá khá lớn

Đối với các nguyên tố chuyển tiếp, năng lượng ion hoá ít thay đổi khi đi từ nguyên tố nọ đến nguyên tố kia, vì các electron thêm vào đều là những electron cùng phân lớp, lại ở sâu bên trong Hơn nữa, năng lượng ion hoá của chúng có trị số lớn hơn so với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính, vì các electron thuộc phân lớp (n -1)d gây nên một hiệu ứng chắn không mạnh bằng các electron thuộc phân lớp s và p

Ví dụ: kali và đồng cùng ở chu kỳ 4, lớp ngoài cùng đều có 1 electron; hoặc canxi và kẽm cũng ở chu kỳ 4, lớp ngoài cùng đều có 2 electron, năng lượng ion hoá của chúng có các giá trị sau:

Cấu hình e: 4s1 3d104s1 4s2 3d104s2 I1 (eV): 4,34 7,72 6,11 9,39

17

1.3.1.3 Sự biến đổi năng lƣợng ion hoá thứ nhất của các nguyên tố theo nhóm * Đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính:

Trong phạm vi một phân nhóm, khi đi từ nguyên tố nọ đến nguyên tố kia, điện tích hạt nhân tăng nhanh nhưng hằng số chắn cũng tăng nhanh, vì các electron thuộc các lớp sâu bên trong gây nên hiệu ứng chắn mạnh; hơn nữa theo chiều từ trên xuống dưới, trị số n tăng, số lớp electron tăng, bán kính nguyên tử tăng lên Vì vậy, năng lượng ion hoá giảm dần

Ví dụ nhóm kim loại kiềm:

I1 (eV): 5,39 5,14 4,34 4,18 3,89

* Đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ:

Nói chung sự biến đổi năng lượng ion hoá trong phân nhóm phụ diễn ra không theo quy luật chặt chẽ như đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính

Ví dụ các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm I, II, VI:

Trong mọi trường hợp, mỗi khi chuyển từ nguyên tố nọ đến nguyên tố kia, điện tích hạt nhân tăng lên một đơn vị mà hằng số chắn tăng quá một đơn vị thì năng lượng ion hoá giảm Điều đó thể hiện rõ nhất khi chuyển từ chu kỳ này sang chu kỳ kia Ở ranh giới chuyển tiếp từ electron s đến electron p cũng như từ các electron p không ghép đôi đến các electron p ghép đôi cũng có sự giảm năng lượng ion hoá Đối với các electron d và f, những điều kể trên không thể hiện rõ lắm

Ngược lại, khi điện tích hạt nhân tăng một đơn vị mà hằng số chắn tăng dưới một đơn vị thì năng lượng ion hoá tăng

* Năng lượng ion hoá thứ hai, thứ ba (I2, I3 ) của một nguyên tố có trị số ngày càng lớn vì ở đây không phải tách electron ra khỏi nguyên tử trung hoà mà là tách ra khỏi các ion dương có điện tích ngày càng lớn

Ví dụ: nguyên tử berili:

9,32 eV 18,20 eV 153,85 eV 217,65 eV

1.3.1.4 Năng lƣợng ion hoá và sự tạo thành cation

- Tính chất hoá học cơ bản của kim loại là nguyên tử dễ mất electron hoá trị để biến thành ion dương tự do

M - ne = M+n I (I = I1 + I2 + + In)

Nguyên tử kim loại nào có năng lượng ion hoá càng nhỏ dễ tạo thành cation, tính kim loại của nó càng mạnh Năng lượng ion hoá đặc trưng cho khả năng tạo thành cation của các nguyên tố hoá học

18

Khả năng tạo thành cation của các nguyên tố hoá học trong hệ thống tuần hoàn giảm đi khi đi từ đầu đến cuối chu kỳ và tăng khi đi từ trên xuống dưới trong phạm vi một phân nhóm chính

Về nguyên tắc, nguyên tử có bao nhiêu electron thì có thể tách ra ngần ấy electron Tuy nhiên ta cũng thấy là có một giới hạn trên đối với điện tích của cation trong các phản ứng hoá học Chẳng hạn đối với liti:

Li - 1e  Li+ I1 =123,80 kcal/mol Li+ - 1e  Li2+ I2 =1736,86 kcal/mol

Như vậy, Li - 2e  Li2+ I = I1 + I2 = 1860,66 kcal/mol

Đó là một trị số quá lớn đối với một phản ứng hoá học Do đó liti cũng như các nguyên tố khác của nhóm I chỉ có thể tạo ra cation hoá trị +1 bằng cách tách ra một electron duy nhất ở phân lớp ns của chúng

Đối với berili: Be - 1e  Be+ I1 = 214,36 kcal/mol Be+ - 1e  Be2+ I2 = 632,76 kcal/mol

Be - 2e  Be2+ I = I1 + I2 = 847,12 kcal/mol

Qua đó ta thấy việc tạo thành ion Be2+ là khó khăn, vì vậy đối với berili việc tạo thành các hợp chất ion nói chung là ít đặc trưng Còn muốn tạo thành ion Be3+

thì cần tiêu tốn một năng lượng là (I1 + I2 + I3) = 4171,51 kcal/mol, do đó sự tạo thành ion Be3+ trong các phản ứng hoá học không thể thực hiện được

Như vậy, đối với các nguyên tố nhóm II, không thể tạo ra được những cation có điện tích lớn hơn +2 bằng con đường hoá học

- Đối với một nguyên tố, việc tạo thành các cation có điện tích thấp dễ hơn việc tạo thành các cation có điện tích cao

Chẳng hạn, muốn tạo thành một ion gam Ca+ (từ nguyên tử tự do) cần cung cấp 140,3 kcal, để tạo thành một ion gam Ca2+ (từ nguyên tử tự do) cần 412,7 kcal

Ca - 1e  Ca+ I1 = 140,3 kcal/mol Ca+ - 1e  Ca2+ I2 = 272,4 kcal/mol

Ca - 2e  Ca2+ I = I1 + I2 = 412,7 kcal/mol

Tuy nhiên, trong điều kiện thường, các hợp chất của canxi hoá trị 2 lại bền trong khi đó các hợp chất ứng với canxi hoá trị 1 không tồn tại Ta thường gặp CaF2 chứ không gặp CaF

Nguyên nhân là trong các phản ứng hoá học, khi tạo thành một hợp chất ion như trường hợp của CaF2 xảy ra các quá trình sau đây:

Ca - 2e  Ca2+ I = 412,7 kcal/mol

2F + 2e  2F- E = 2.(- 95,3) = - 190,6 kcal/mol Ca2+ + 2F- CaF2 U = - 616 kcal/mol

Như vậy là ngoài năng lượng I cần thiết để ion hoá canxi, còn có năng lượng E toả ra khi các nguyên tử flo thu electron để tạo thành các ion florua (ái lực với electron) Thêm vào đó lại còn năng lượng U toả ra khi các ion canxi kết hợp với các ion florua để tạo thành mạng lưới tinh thể CaF2 (năng lượng mạng lưới) Năng lượng mạng lưới của CaF2 là 616 kcal khi tạo thành một phân tử gam từ các ion ngược dấu nhau

Ở đây năng lượng toả ra là: E + U = - 190,6 - 616,0 = - 806,6 kcal

19

Năng lượng này vượt quá năng lượng phải cung cấp để ion hoá canxi khi tạo thành một phân tử gam CaF2 là: - 806,6 + 412,7 = - 393,9 kcal

Trong trường hợp của CaF, vì điện tích của ion Ca+ nhỏ hơn ion Ca2+, bán kính của ion Ca+ lại lớn hơn bán kính của ion Ca2+, vì vậy năng lượng mạng lưới tinh thể CaF nhỏ hơn năng lượng mạng lưới tinh thể CaF2 và chỉ bằng 183 kcal khi hình thành một phân tử gam CaF Các quá trình xảy ra như sau:

Như vậy, khi hình thành một mol CaF2 (từ các nguyên tử tự do), nhiệt toả ra là 393,9 kcal, trong khi đó khi hình thành một mol CaF, nhiệt toả chỉ bằng 138 kcal Vì vậy, trong điều kiện thường, CaF không bền bằng CaF2, nó sẽ tự phân huỷ để biến thành Ca và CaF2

 Nhận xét:

Đối với khả năng tạo thành hợp chất ion, ý nghĩa quyết định không phải là trị số năng lượng ion hoá của một nguyên tố mà là tương quan giữa năng lượng ion hoá và năng lượng toả ra khi hình thành tinh thể (hay phân tử) từ các ion ngược dấu nhau

1.3.1.5 Tính kim loại và hoạt động hoá học của các kim loại

Tính chất hoá học của một chất thể hiện ở khả năng của nó tham gia vào các phản ứng hoá học xác định Nếu các phản ứng hoá học mà một chất tham gia phản ứng xảy ra dễ dàng, nhanh chóng thì người ta thường nói đó là chất hoạt động hoá học mạnh; ngược lại là chất hoạt động hoá học kém

Đối với các kim loại, người ta thường so sánh hoạt động hoá học của chúng bằng phản ứng chuyển chỗ cho nhau: kim loại hoạt động mạnh đẩy kim loại hoạt động yếu ra khỏi muối

của nó tan trong nước Dựa vào đó, người ta sắp xếp các kim loại theo “dãy hoạt động hoá

học” (dãy Bêkêtôp) Ngày nay, người ta dùng phương pháp đo “thế điện cực” của các kim

loại, từ đó lập bảng thứ tự thế điện cực, cho phép so sánh chính xác hoạt động hoá học của chúng

Sau đây là thứ tự hoạt động của một số kim loại:

Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au

Hoạt động hoá học của kim loại giảm

Các kim loại mạnh thường là những chất hoạt động hoá học mạnh, nhưng tính kim loại và hoạt động hoá học của một kim loại không phải là những khái niệm đồng nhất Chẳng hạn, trong nhóm kim loại kiềm, năng lượng ion hoá giảm dần từ liti đến xêzi, tức là tính kim loại tăng dần từ liti đến xêzi

Li Na K Rb Cs

Tính kim loại tăng

Nhưng trong dãy hoạt động hoá học của các kim loại (xếp theo thế điện cực tiêu chuẩn) thì liti lại là kim loại hoạt động nhất, được xếp trước cả kali, natri

Các giá trị sinh nhiệt của các clorua kim loại kiềm tăng từ liti clorua đến xêzi clorua cho biết hoạt động hoá học của các kim loại kiềm tăng từ liti đến xêzi Tuy nhiên, sinh nhiệt của các florua kim loại kiềm lại giảm từ liti florua đến xêzi florua, tức là hoạt động hoá học các kim loại kiềm giảm từ liti đến xêzi

Như vậy, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động hoá học của một kim loại (cũng như của các chất nói chung), chứ không phải chỉ do khả năng nhường electron của kim loại đó

* Xét những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến đổi từ một đơn chất kim loại sang trạng thái ion hydrat hoá:

M(rắn) M+(H2O)n

từ đó xét cụ thể khả năng của các kim loại chuyển chỗ cho nhau

Quá trình biến đổi từ đơn chất kim loại thành ion hydrat hoá có thể chia thành các giai đoạn sau:

1 Làm đứt các liên kết trong tinh thể kim loại, nghĩa là chuyển kim loại ở trạng thái rắn thành các nguyên tử tự do (trạng thái khí) Năng lượng cần cung cấp ở đây là năng lượng

3 Sự tương tác của ion mới được tạo thành với nước, phản ứng này tỏa ra năng lượng gọi là năng lượng hydrat hoá Qh:

M+ + nH2O M+.nH2O Qh Ion kim loại ion hydrat hoá ở trạng thái khí

Quá trình trên càng dễ xảy ra nếu tổng đại số của năng lượng thăng hoa, năng lượng ion hoá và năng lượng hydrat hoá có giá trị tuyệt đối càng nhỏ, tức là năng lượng tiêu tốn càng ít

Bảng 1.2 - Năng lượng thăng hoa, năng lượng ion hoá và năng lượng hydrat hoá của các kim loại kiềm (ứng với một nguyên tử gam)

Thăng hoa S Ion hoá I Hydrat hoá Qh

21

Qua bảng 1.2 ta thấy:

Năng lượng ion hoá giảm từ liti đến xêzi Năng lượng hydrat hoá của ion liti lớn hơn nhiều so với trường hợp các ion khác trong nhóm Đó là do kích thước của ion liti nhỏ hơn nên làm phân cực mạnh cặp electron của dung môi (nước) Vì vậy mà, mặc dù liti có tính kim loại yếu nhất trong nhóm kim loại kiềm (có năng lượng ion hoá lớn nhất), lại có năng lượng thăng hoa lớn, quá trình chuyển từ kim loại rắn sang trạng thái ion hydrat hoá vẫn thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với các kim loại kiềm khác

Ngoài ra, quá trình biến đổi từ kim loại rắn sang ion hydrat hoá không thể tự diễn ra, vì muốn thực hiện được phải cung cấp khá nhiều năng lượng, nó có thể thực hiện được nếu đồng thời diễn ra một quá trình toả ra nhiều năng lượng Chẳng hạn đó là quá trình biến các ion hydro (hydrat hoá) thành phân tử hydro:

- Ion H+ không thể tồn tại tự do trong nước mà kết hợp với nước thành ion hydroxoni (H+ + H2O  H3O+ ) Muốn làm đứt tất cả các liên kết giữa proton và các phân tử nước cần cung cấp một năng lượng là:

2H3O+ 2H+ + 2H2O 2Qh

- Các ion hydro kết hợp với electron để biến thành nguyên tử hydro trung hoà: 2H+ + 2e  2H 2I

(Năng lượng toả ra khi kết hợp 1 electron với ion hydro, về trị số đúng bằng năng lượng ion hoá nguyên tử hydro nhưng ngược dấu nhau.)

- Tổ hợp các nguyên tử hydro thành phân tử: H + H  H2 D

(Năng lượng toả ra trong quá trình tổ hợp này (D) về trị số đúng bằng năng lượng phân ly phân tử hydro thành nguyên tử nhưng ngược dấu nhau.)

Bảng 1.3 - Quá trình giải phóng ra một phân tử gam hydro từ dung dịch axit có nồng độ (H3O+) = 1 iongam/l

Các giai đoạn của quá trình Phương trình phản ứng Năng lượng (kcal/mol)

Khử hydrat hoá ion hydroxoni 2H3O+ 2H+ + 2H2O + 501,57 Kết hợp electron vào proton 2H+ + 2e  2H - 627,15 Sự tạo thành phtử từ các ngtử H + H  H2 - 103,04

* Xét năng lượng của phản ứng giữa một nguyên tử gam kim loại kiềm với một ion gam hydroxoni trong dung dịch axit có nồng độ (H3O+) = 1 iongam/l

Nếu gọi E1 là năng lượng cần thiết để biến 1 nguyên tử gam kim loại kiềm rắn thành ion hydrat hoá và E2 là năng lượng toả ra khi hình thành nửa phân tử gam hydro từ dung dịch axit (bảng 1.4) thì E chính là tổng năng lượng (E1+E2)

22

Bảng 1.4 - Tổng năng lượng (E1+E2) của quá trình phản ứng giữa các kim loại kiềm và dung dịch axit có nồng độ (H3O+) = 1 iongam/l

Kim loại E1 (kcal/mol) E2 (kcal/mol) (E1+E2) (kcal/mol)

Như vậy, đối với ion hydroxoni (trong dung dịch axit có nồng độ nguyên chuẩn) thì liti là kim loại hoạt động nhất so với các kim loại kiềm khác và nói chung, nó là kim loại hoạt động mạnh nhất so với tất cả các kim loại kiềm khác khi phản ứng với dung dịch axit có nồng độ nguyên chuẩn

 Kết luận: Hoạt động hoá học của các kim loại kiềm (phản ứng trong dung dịch

nước) không những phụ thuộc vào năng lượng ion hoá mà còn phụ thuộc vào năng lượng thăng hoa nữa

Đối với các đơn chất khác cũng tương tự như vậy

Bảng 1.5 - Năng lượng thăng hoa, năng lượng ion hoá và năng lượng hydrat hoá của một số kim loại (kcal/mol)

Các dữ kiện trên chứng tỏ rằng, năng lượng hydrat hoá của ion Na+ và Ag+ không khác nhau nhiều, nhưng đối với bạc, phản ứng chuyển từ bạc rắn sang ion hydrat hoá so với natri thì khó khăn hơn nhiều lần do có năng lượng ion hoá và năng lượng thăng hoá lớn

Canxi hoạt động hoá học mạnh hơn natri vì năng lượng hydrat hoá của các ion Ca2+ lớn hơn Na+ nhiều, mặc dù tính kim loại của nó yếu hơn natri

Nếu cũng so sánh năng lượng E1 cần để biến kim loại thành ion hydrat hoá và năng lượng E2 toả ra khi tạo thành phân tử hydro từ dung dịch axit có nồmg độ nguyên chuẩn, thì năng lượng E toả ra trong các phản ứng sau là:

Na + H3O+  Na+ + 1/2 H2 E = - 63,9 kcal/mol rắn trong ddịch trong ddịch

1/2 Ca + H3O+  Ca2+ + 1/2 H2 E = - 65,1 kcal/mol rắn trong ddịch trong ddịch

23

Trường hợp kim loại yếu hơn(có năng lượng ion hoá lớn) được xếp trước kim loại mạnh hơn (có năng lượng ion hoá nhỏ hơn) trong dãy hoạt động hoá học, như liti được xếp trước các kim loại kiềm khác, canxi trước natri , không phải là những trường hợp riêng biệt Hiện tượng đó khá phổ biến, đặc biệt đối với các kim loại chuyển tiếp

Dưới đây xếp một số kim loại theo thứ tự hoạt động (kim loại đứng trước đẩy kim loại đứng sau ra khỏi dung dịch muối có nồng độ 1mol/l) kèm theo năng lượng ion hoá (I1 + I2) của chúng:

I1(eV): 9,39 7,9 7,33 7,41 13,6 7,72 I2(eV): 17,96 16,18 14,63 15,02 20,29

Trị số năng lượng ion hoá cho biết khả năng của một nguyên tố dễ hoặc khó biến thành ion dương tự do, tức là đặc trưng cho tính kim loại của một nguyên tố Dựa vào năng lượng ion hoá, ta có thể rút ra những kết luận quan trọng về tính chất của một nguyên tố Tuy nhiên, cũng không nên quên rằng đó là năng lượng cần để tách electron ra khỏi nguyên tử kim loại cô lập chứ không phải ra khỏi đơn chất kim loại

Dãy hoạt động hoá học của các kim loại được thiết lập (dựa vào thế điện cực tiêu chuẩn) để so sánh hoạt động hoá học của các đơn chất kim loại, chứ không phải để so sánh hoạt động hoá học của các nguyên tử cô lập Hơn nữa cần chú ý rằng dãy hoạt động hoá học của các kim loại dùng để so sánh khả năng của các kim loại rắn biến thành ion hydrat hoá trong dung dịch nước, với nồng độ H+ là 1 iongam/l, chứ không phải là trong dung dịch bất kỳ (khác nước)

1.3.2 Ái lực với electron

Ái lực với electron là năng lượng toả ra (hay thu vào) khi một nguyên tử trung hoà ở trạng thái tự do thu thêm một electron Đó là năng lượng của quá trình sau:

X + 1e = X- E (E là ái lực với electron, được đo bằng eV hoặc kcal/mol) Ái lực với electron thường được xác định gián tiếp theo phương pháp chu trình Booc -

24

Qua bảng trên ta thấy:

+ Nói chung, các nguyên tố á kim mạnh có trị số ái lực electron lớn

+ Tất cả các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 (các nguyên tố đầu nhóm) có ái lực với electron nhỏ hơn so với các nguyên tố cùng nhóm thuộc chu kỳ 3 Điều này trái với dự đoán, vì các nguyên tố đầu nhóm là những nguyên tố có tính á kim mạnh nhất nhóm (hay tính kim loại yếu nhất nhóm) Mâu thuẫn này có thể giải thích như sau:

Nguyên tử của các nguyên tố đầu họ (thuộc chu kỳ 2) có kích thước nhỏ nên có mật độ electron lớn, vì vậy mà việc kết hợp thêm electron không thuận lợi bằng các nguyên tố cùng nhóm thuộc chu kỳ sau Tuy nhiên không thể chỉ căn cứ vào trị số ái lực với electron mà kết luận rằng đơn chất clo chẳng hạn, lại có khả năng oxy hoá mạnh hơn đơn chất flo, vì quá trình thu thêm electron của nguyên tử clo toả ra nhiều năng lượng hơn

Lưu ý: ái lực với electron là năng lượng toả ra khi một nguyên tử tự do thu thêm electron, chứ không phải là năng lượng toả ra khi một đơn chất thu thêm electron Khi phân ly phân tử flo (F2) thành nguyên tử thì cần ít năng lượng hơn (37,7 kcal/mol) so với sự phân ly clo (57 kcal/mol) Sở dĩ như vậy là vì đối với clo (cả brom và iot) liên kết giữa 2 nguyên tử trong phân tử là liên kết ba do có thêm 2 liên kết phối trí 3p - 3d, điều này không xảy ra với flo vì nguyên tử F không có obitan d Vì vậy mà trong các phản ứng hoá học, đơn chất flo vẫn có tính oxy hoá mạnh hơn clo nhiều

1.3.3 Độ âm điện

Khái niệm độ âm điện thường gắn liền với sự phân chia các nguyên tố thành kim loại và phi kim; tính chất kim loại của nguyên tố giảm đi thì độ âm điện của chúng tăng lên Các nguyên tố ở đầu chu kỳ (các kim loại điển hình) là những nguyên tố có độ âm điện nhỏ nhất (do có độ dương điện lớn nhất), còn các nguyên tố cuối chu kỳ có độ âm điện lớn nhất

Vì độ âm điện là tính chất của nguyên tử trong phân tử chứ không phải là của nguyên tử tự do, nên việc xác định độ âm điện khó khăn hơn nhiều so với việc xác định năng lượng ion hoá và ái lực với electron

Có nhiều phương pháp xây dựng các thang độ âm điện, mỗi phương pháp dựa trên một cơ sở lý luận rất khác nhau Dưới đây chỉ giới thiệu phương pháp xác định độ âm điện theo Paulinh

1.3.3.1 Phương pháp xác định độ âm điện theo Paulinh

Trên cơ sở thực nghiệm, Paulinh nhận xét rằng: trong phân tử AB, nếu liên kết giữa A và B là liên kết cộng hoá trị thuần tuý, năng lượng của liên kết đơn EA-B bằng trung bình cộng của năng lượng các liên kết đơn EA-A và EB-B

kết có một phần tính chất ion Các phép tính toán lý thuyết về liên kết hoá học cho biết: năng lượng của liên kết hỗn hợp ion - cộng hoá trị lớn hơn là năng lượng của liên kết cộng hoá trị thuần tuý hoặc của liên kết ion thuần tuý Năng lượng chênh lệch đó được ký hiệu là  và

Nếu liên kết là cộng hoá trị thuần tuý thì  = 0 và nếu   0 thì ở một mức độ nào đó liên kết có tính chất ion Vì tính chất ion của liên kết phụ thuộc vào sự khác nhau về độ âm điện của nguyên tử tham gia liên kết, nên  cũng phụ thuộc vào sự khác nhau đó

25

Nếu gọi  là độ âm điện của mỗi nguyên tử thì hiệu số A - B phải liên quan với 

theo hệ thức sau do Paulinh đề nghị:

 được biểu thị bằng kcal/mol, độ âm điện  bằng eV (1eV = 23,06 kcal/mol)

Đối với một nguyên tố bất kỳ, trị số độ âm điện có thể chọn tuỳ ý, Paulinh đề nghị lấy độ âm điện của flo bằng 4 làm trị số chuẩn để so sánh, từ đó có thể xác định độ âm điện của các nguyên tố khác nếu biết những dữ kiện về năng lượng liên kết tương ứng

Thang độ âm điện của Paulinh hiện nay rất được phổ biến, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là nhiều dữ kiện về năng lượng liên kết không xác định trực tiếp được

Hiện nay chưa có phương pháp nào xác định trị số tuyệt đối của độ âm điện mà chỉ xác định được các trị số tương đối

1.3.3.2 Nhận xét về sự biến đổi các trị số độ âm điện

Dựa vào độ âm điện của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn, nhận thấy:

1 Trong một phân nhóm chính của hệ thống tuần hoàn, độ âm điện của các nguyên tố giảm dần theo chiều từ trên xuống dưới

2 Trong một chu kỳ, độ âm điện tăng dần theo chiều từ trái sang phải

3 Đối với dãy nguyên tố chuyển tiếp, độ âm điện tăng dần khi điện tích hạt nhân nguyên tử tăng

* Sử dụng các thang độ âm điện:

Các trị số độ âm điện được sử dụng để nghiên cứu một cách định tính một số tính chất của phân tử

 Phân bố mật độ electron trong phân tử: Liên kết giữa các nguyên tử có độ âm điện

khác xa nhau thì phân cực mạnh (có nhiều tính chất ion), còn liên kết giữa các nguyên tử có độ âm điện gần nhau thì chủ yếu có tính chất cộng hoá trị Một số tác giả (như Paulinh ) đề nghị một tỷ lệ gần đúng giữa tính chất ion của liên kết đơn và hiệu số độ âm điện giữa 2 nguyên tử đó (A - B) như sau:

 Xác định gần đúng độ bền của liên kết: Nếu hiệu số độ âm điện giữa 2 nguyên tố càng

lớn thì liên kết giữa chúng càng bền và nói chung, phản ứng toả nhiệt càng lớn; phản ứng giữa

Độ âm điện của một nguyên tố không phải là một hằng số đặc trưng cho nguyên tử cô lập mà phụ thuộc vào trạng thái hoá trị của nguyên tố, vào bản chất của phân tử trong đó nguyên tố đó tham gia vào việc hình thành liên kết Chẳng hạn, nguyên tử hydro tự do và nguyên tử hydro trong các phân tử H2, H2O không có tính chất như nhau; nguyên tử crom trong các hợp chất Cr(OH)3, H2CrO4, H2Cr2O7 có khả năng hút electron khác nhau

Như vậy, mỗi nguyên tố có khả năng thể hiện một số trị số độ âm điện tuỳ thuộc vào những điều kiện hình thành liên kết hoá học Tuy nhiên, cho đến nay vẫn chưa có thang độ âm điện nào phản ánh được điều đó

1.3.4 Bán kính nguyên tử - Bán kính ion

1.3.4.1 Bán kính cộng hoá trị

Bán kính cộng hoá trị của một nguyên tử bằng nửa khoảng cách giữa hạt nhân 2 nguyên tử của cùng một nguyên tố tạo thành liên kết cộng hoá trị đơn (trong các đơn chất khí hay rắn)

Ví dụ: khoảng cách giữa các hạt nhân trong phân tử H2 là 0,74Å, do đó bán kính cộng hoá trị của hydro bằng 0,37Å Khoảng cách giữa các hạt nhân trong phân tử Cl2 là 1,988Å, do đó bán kính cộng hoá trị của clo bằng 0,99Å Nguyên tử cacbon trong kim cương (có liên kết C - C) có bán kính cộng hoá trị là 0,77Å và của Si - Si là 1,17Å

Khi nghiên cứu độ dài của liên kết cộng hoá trị, người ta thấy độ dài của những liên kết giống nhau trong các hợp chất tương tự nhau hầu như là một hằng số Chẳng hạn, dC - Cl = 1,77  0,01Å, trị số này rất gần với tổng bán kính cộng hoá trị của cacbon và clo là 0,77 + 0,99 = 1,76Å Cũng tương tự như vậy, dC - Si = 1,94Å rất phù hợp với tổng bán kính cộng hoá trị của cacbon và silic là 0,77 + 1,17 = 1,94Å

Từ đó cho thấy, bán kính cộng hoá trị có tính chất cộng tính: khoảng cách giữa 2 nguyên tử A - B bằng trung bình cộng khoảng cách giữa A - A và B - B Tuy nhiên, trong một số trường hợp có sự sai lệch so với cách xác định trên Nguyên nhân của những sai lệch đó:

- Có sự tạo thành liên kết kép

- Liên kết không phải cộng hoá trị thuần tuý mà có một phần tính chất ion

- Có sự lai hoá các obitan liên kết, sự lai hoá này quy định dạng hình học của phân tử

Sự sai lệch với cộng tính càng lớn nếu các nguyên tử liên kết với nhau có độ âm điện càng khác xa nhau Vì tính chất của liên kết phụ thuộc nhiều vào hiệu số độ âm điện nên tính chất ion của liên kết là nguyên nhân gây nên sự sai lệch như trên đã xét

27

Để thể hiện một phần tính chất ion của liên kết, V Schomaker và D Stevenson đề nghị một phương trình kinh nghiệm để xác định bán kính cộng hoá trị:

rAB = rA + rB - 0,09(A - B)

trong đó A và B là độ âm điện của nguyên tố A và B theo thang Paulinh

Phương trình trên tuy không có cơ sở lý thuyết nhưng cũng góp phần hoàn thiện phương pháp xác định bán kính cộng hoá trị

Về mặt tính toán lý thuyết, dựa vào cơ học lượng tử, người ta đã rút ra biểu thức xác định bán kính nguyên tử của một nguyên tố như sau:

Z là điện tích hạt nhân nguyên tử

Các giá trị bán kính nguyên tử xác định theo lý thuyết chưa phù hợp với các giá trị thực nghiệm Đó là do còn có những điểm chưa hoàn thiện trong các phương pháp tính toán, hơn nữa lại còn do quan niệm chưa xác định về bán kính nguyên tử

Bảng 1.8 - Bán kính nguyên tử (bán kính cộng hoá trị) của một số nguyên tố (tính

1.3.4.2 Sự biến đổi bán kính nguyên tử trong một chu kỳ

Nói chung, kích thước nguyên tử của các nguyên tố trong một chu kỳ giảm dần từ trái sang phải cho tới khi đạt cấu hình khí trơ Sở dĩ như vậy là vì trong một chu kỳ, số lớp electron của các nguyên tử như nhau; khi đi từ nguyên tố này đến nguyên tố kia, điện tích hạt nhân tăng lên một đơn vị, electron tăng thêm chỉ điền vào lớp đang xây dựng, kết quả là electron bị hút vào nhân mạnh hơn làm cho bán kính nguyên tử giảm đi

Nhưng đến khí trơ thì bán kính lại tăng lên do các phân lớp ns2np6 đầy đủ làm vỏ electron có đối xứng cầu, kích thước nguyên tử tăng lên nhanh chóng

Đối với các nguyên tố d, sợ thay đổi có chậm hơn, đặc biệt là đối với họ sắt, ví dụ: Fe (1,26Å), Co (1,25Å), Ni (1,24Å) Đối với các nguyên tố họ lantan và actini thì sự thay đổi còn

28

chậm hơn nữa Từ nguyên tố số 58 là xeri (1,83Å) đến nguyên tố số 71 là lutexi (1,74Å), qua 14 nguyên tố mà bán kính nguyên tử chỉ thay đổi có 0,09Å Đó là vì ở các nguyên tố này, electron tăng thêm được điền vào lớp electron đang xây dựng ở sâu bên trong (lớp thứ hai và lớp thứ ba kể từ ngoài vào), nên ít ảnh hưởng đến kích thước nguyên tử

1.3.4.3 Sự biến đổi bán kính nguyên tử trong một nhóm * Đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính

Bán kính nguyên tử của các nguyên tố tăng từ trên xuống dưới khi điện tích hạt nhân của các nguyên tố tăng lên, chủ yếu là vì số lớp tăng lên Có điều đáng chú ý là bán kính của nguyên tử với lớp electron mới xây dựng (đầu chu kỳ mới) không lớn hơn bán kính nguyên tử khí trơ trước nó bao nhiêu, vì có sự nén các lớp electron bên trong khi điện tích hạt nhân tăng lên

Ví dụ: Na (1,54Å) so với Ne (1,31Å)

K (1,96Å) so với Ar (1,74Å)

* Đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ

Khi chuyển từ nguyên tố đầu phân nhóm đến nguyên tố thứ hai, bán kính có tăng lên, từ nguyên tố thứ hai đến nguyên tố thứ ba, bán kính ít thay đổi (có khi không đổi hoặc giảm đi

Đó là do có sự nén lantanit  thể hiện quy luật chung: điện tích hạt nhân tăng thêm từng đơn vị khi đi từ nguyên tố này đến nguyên tố kia (từ lantan có số thứ tự là 57 đến lutexi có số thứ tự là 71), electron tăng thêm được điền vào cùng một lớp - lớp thứ ba kể từ ngoài vào

Do sự nén lantanit nên từ nhóm III trở đi, ở các phân nhóm phụ có một cặp nguyên tố có bán kính rất gần nhau, có cấu trúc electron tương tự nhau nên có tính chất vật lý và hoá học rất giống nhau Ví dụ: Zr và Hf, Nb và Ta, Mo và W

1.3.4.4 Bán kính ion

Thực nghiệm chỉ cho biết khoảng cách giữa 2 hạt nhân các ion chứ không cho biết trị số bán kính ion của từng ion riêng biệt

Giả sử trong tinh thể của các hợp chất ion, các ion ngược dấu tiếp xúc nhau Gọi d là khoảng cách giữa hạt nhân của 2 ion, chẳng hạn ion K+ và F-, ta có: dK - F = rK+ + rF-

Muốn xác định bán kính ion, cần phải biết tỷ lệ bán kính của chúng

29

Hiện nay có 2 phương pháp thực nghiệm phổ biến để xác định bán kính của các ion và do đó có 2 hệ thống bán kính ion: hệ Goldsmith và hệ Paulinh Đối với ion hoá trị một thì 2 hệ thống đó phù hợp tốt với nhau, còn đối với các ion hoá trị 2 thì sự sai lệch là đáng kể

- Khi kết hợp electron vào nguyên tử thì tác dụng chắn của các electron tăng lên, điện tích hiệu dụng của hạt nhân giảm đi

- Có sự thay đổi đồng thời cấu hình electron Ở các nguyên tử trung hoà lớp vỏ electron đang xây dựng, trong khi đó thì ở anion tương ứng đã đầy đủ và có đối xứng cầu Rõ ràng là kích thước của anion được quyết định chủ yếu bởi lớp vỏ electron đầy đủ

Như vậy, mật độ electron trong các anion kém dày đặc hơn là trong các nguyên tử trung hoà tương ứng

2 Nếu so sánh bán kính của các cation với bán kính của các nguyên tử tương ứng thì thấy rằng sự mất electron ảnh hưởng đến kích thước của nguyên tử với mức độ lớn hơn là sự kết hợp thêm electron Nguyên nhân:

- Sự mất electron làm cho tác dụng chắn của các electron giảm, điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng lên làm cho các electron còn lại liên kết với nhân chặt hơn, bán kính giảm đi

- Khi mất electron để tạo thành cation với cấu hình khí trơ thì mất đi cả lớp vỏ electron

30

Số electron trong một lớp vỏ chưa đầy đủ tương đối ít ảnh hưởng đến kích thước nguyên tử hay ion Trong một lớp electron, nói chung chỉ một số electron nào đó, có khả năng làm thay đổi cấu hình electron, là quan trọng

* Các quy luật biến đổi bán kính ion đơn

1 Đối với các ion có cùng điện tích và lớp vỏ electron có cấu trúc như nhau, nếu số lớp electron càng nhiều thì bán kính càng lớn

2 Đối với các ion đẳng electron (tức là có cùng số electron như nhau), bán kính giảm đi khi điện tích hạt nhân tăng

Sự biến thiên bán kính ion theo hàng ngang và cột dọc (hệ thống tuần hoàn) được giải

- Trong một chu kỳ, trị số n không đổi, điện tích hạt nhân Z tăng từng đơn vị khi đi từ nguyên tố này đến nguyên tố kia, trong khi đó thì  giữ hầu như không đổi đối với các ion có cùng cấu hình electron, vì vậy bán kính ion giảm dần

- Trong một phân nhóm, cả trị số của n, Z và  đều tăng; (Z - ) không thay đổi nhiều, lại thêm n tăng theo bình phương nên bán kính ion tăng

Sự biến đổi bán kính ion cũng diễn ra tuần hoàn theo chiều tăng của điện tích hạt nhân nguyên tử

1.3.5 Hoá trị - Số oxy hoá

1.3.5.1 Khái niệm hoá trị và số oxy hoá

Có 2 kiểu liên kết hoá học cơ bản là liên kết điện hoá trị hay liên kết ion và liên kết cộng hoá trị (không cực, có cực, bán cực) Liên kết kim loại vừa mang tính chất ion, vừa mang tính chất cộng hoá trị Mỗi kiểu liên kết được đặc trưng bằng một lực liên kết riêng: lực tĩnh điện đặc trưng cho liên kết ion, lực trao đổi đặc trưng cho liên kết cộng hoá trị

Hoá trị của một nguyên tố đặc trưng cho khả năng của nguyên tử của nguyên tố đó có thể hình thành một số liên kết hoá học nhất định Hoá trị thường gắn liền với một kiểu liên kết cụ thể

Điện hoá trị được xác định bằng số electron mà một nguyên tử mất đi hay thu vào khi tạo thành ion đơn Đó là điện tích của các ion trong hợp chất ion Chẳng hạn trong phân tử CaCl2, nguyên tử canxi có điện hoá trị +2, nguyên tử clo -1

Cộng hoá trị được xác định bằng số liên kết cộng hóa trị do các nguyên tử trong phân tử tạo thành Nói chung, mỗi liên kết cộng hoá trị được hình thành từ một cặp electron, ví dụ: trong phân tử H2, hydro có cộng hoá trị 1 (H - H); trong phân tử N2, nguyên tử nitơ có cộng hoá trị 3 (N  N) (mỗi gạch nối chỉ một liên kết thực hiện bằng một cặp electron); cộng hoá trị của cacbon là 4 trong phân tử CH4, CO2

Ở một số ít trường hợp, liên kết cộng hoá trị được thực hiện bằng một electron, ví dụ: trong ion phân tử H2+ ([H.H]+); hoặc bằng ba electron như trong phân tử NO, ở đó cả nitơ và oxy đều có cộng hoá trị 3

Như vậy là phải biết cấu tạo phân tử của một chất mới xác định được hoá trị của các nguyên tố tạo nên chất đó Thực tế không phải bao giờ ta cũng làm được điều đó Vì vậy, các nhà hoá học đề nghị đưa vào hoá học khái niệm hoá trị hình thức, đó là số oxy hoá (hay còn gọi là mức oxy hoá, bậc oxy hoá)

31

Số oxy hoá của một nguyên tố được xác định theo quy ước sau: - Số oxy hoá của nguyên tố trong đơn chất bằng không

- Số oxy hoá của các nguyên tố trong hợp chất bằng điện tích của ion của nguyên tố đó trong phân tử với giả thiết rằng phân tử chỉ được tạo nên từ các ion Số oxy hoá được chỉ bằng một chữ số có kèm theo dấu (+) hay (-)

- Số oxy hoá của oxy trong đại độ âm điện số trường hợp bằng -2, trừ hợp chất với flo trong đó F2-1O+2

- Số oxy hoá của hydro bằng +1 trong tất cả các hợp chất, trừ hợp chất của hydro với kim loại phân nhóm chính nhóm I, II, III

- Tổng số các số oxy hoá của các nguyên tố trong một phân tử của bất kỳ hợp chất nào luôn bằng 0 Dựa vào quy tắc này, có thể tính số oxy hoá của một nguyên tố khi biết số oxy hoá của các nguyên tố khác trong phân tử

Số oxy hoá có thể là số nguyên nhưng cũng có thể là số thập phân, ví dụ: số oxy hoá của oxy trong H2O là -2, trong H2O2 là -1, trong KO2 là -1/2, trong KO3 là -1/3

Khác với hoá trị, số oxy hoá chỉ là một khái niệm có tính chất hình thức và thường không đặc trưng cho trạng thái thực của một nguyên tố trong hợp chất Vì được xác định một cách quy ước nên trong nhiều trường hợp, số oxy hoá không trùng với hoá trị của nguyên tố đó Ví dụ: trong các hợp chất CH4, CH3OH, HCHO, HCOOH và CO2, cacbon có số oxy hoá lần lượt là -4, -2, 0, +2, +4, trong khi đó cộng hoá trị của cacbon trong tất cả các hợp chất trên đều bằng 4

* Electron hoá trị và số oxy hoá

Giữa số oxy hoá của một nguyên tố và cấu hình electron của nguyên tử của nguyên tố đó có mối liên hệ giản đơn Vì theo quy ước, phân tử chỉ được tạo nên từ các ion, nên số oxy hoá của các nguyên tố ứng với khuynh hướng mất đi hay thu thêm electron để có cấu hình ns2 np6 hay ns2 np6 nd10

Như vậy, số oxy hoá dương lớn nhất của một nguyên tố bằng số electron hoá trị của nó Đó là những electron thuộc lớp bên ngoài lớp 1s2

của heli, bên ngoài lớp ns2 np6 của các khí trơ khác và ngoài phân lớp ns2 np6 nd10

Về nguyên tắc, số electron hoá trị của một nguyên tố bằng số nhóm của nguyên tố đó trong hệ thống tuần hoàn Đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính, electron hoá trị thuộc lớp ngoài cùng; đối với các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ, electron hoá trị thuộc lớp ngoài cùng và gần ngoài cùng

Ví dụ: lưu huỳnh và crôm đều ở nhóm VI nên đều có 6 electron hoá trị

Cấu hình electron của lưu huỳnh S: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Cấu hình electron của crôm Cr: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Số oxy hoá dương nhất của lưu huỳnh và crôm đều bằng 6

1.3.5.2 Sự biến đổi số oxy hoá của các nguyên tố

* Số oxy hoá của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính

Dựa vào cấu hình electron của các nguyên tố loại này, có thể dự đoán được dễ dàng số oxy hoá thông thường của chúng Khi tạo thành phân tử hay ion, các nguyên tố bao giờ cũng có khuynh hướng tiến tới cấu hình bền của lớp vỏ khí trơ: 1s2 (đối với heli), lớp vỏ 8el ns2 np6, lớp vỏ 18 electron ns2 np6 nd10

Vì nguyên tử có thể mất đi từng cặp electron đã ghép đôi hay dùng chung từng cặp một, cho nên nếu các nguyên tố thuộc phân nhóm chính thể hiện nhiều trạng thái oxy hoá, các trạng thái đó khác nhau từng hai đơn vị

32

 Xét sự biến đổi số oxy hoá của các nguyên tố qua các phân nhóm chính cụ thể:

Nhóm I, II: Vì cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns1 (nhóm I) và ns2 (nhóm II) nên các nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm I chỉ có số oxy hoá là +1 và các nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm I chỉ có số oxy hoá là +2

Nhóm III: Vì cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns2 np1 nên có thể có số oxy hoá +1 và +3, do chỉ có 1 electron p hay cả electron p và 2 electron s bị mất đi Trạng thái oxy hoá đặc trưng của Al, Ga, In là+3, còn đối với Bo thì trạng thái oxy hoá +3 là duy nhất

Nguyên tố nặng nhất trong phân nhóm là Tl có số oxy hoá +3 không bền và dễ bị khử, chuyển sang trạng thái +1 bền hơn

Nhóm IV: Vì cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns2 np2, nên các nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm IV thể hiện 2 trạng thái oxy hoá: +2 và +4 Theo chiều từ trên xuống dưới, số oxy hoá cao ngày càng kém bền và ngược lại, số oxy hoá thấp ngày càng bền, cho đến chì thì bền nhất

Ngoài ra, đối với các nguyên tố nhóm IV, còn có khả năng kết hợp thêm 4 electron để tạo thành phân lớp np đầy đủ; khi đó chúng có số oxy hoá -4 Số oxy hoá âm chỉ đặc trưng với các nguyên tố nhẹ trong nhóm (C, Si)

Nhóm V: Trên cơ sở cấu hình electron ns2 np3, có thể dự đoán rằng các nguyên tố phân nhóm chính nhóm V có thể thể hiện trạng thái oxy hoá +3 và +5 Ngoài ra cũng có thể thấy rằng chúng có khả năng kết hợp thêm 3 electron để phân lớp np đầy đủ; khi đó chúng có số oxy hoá -3 Số oxy hoá âm chỉ đặc trưng cho các nguyên tố nhẹ trong phân nhóm, còn trạng thái +3 và +5 là phổ biến đối với tất cả các nguyên tố trong nhóm

Đối với Bi, trạng thái oxy hoá bền nhất là +3

Nhóm VI: Với cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns2 np4, các nguyên tố phân nhóm chính nhóm VI có khả năng thể hiện các số oxy hoá: -2, +2, +4 và +6 Ở đây, số oxy hoá -2 thể hiện rất dễ dàng, đặc biệt là đối với các nguyên tố nhẹ trong phân nhóm

Nguyên tố oxy không thể hiện số oxy hoá lớn nhất bằng số nhóm Trong các hợp chất, nó có số oxy hoá -2, trừ một số ít trường hợp nó thể hiện số oxy hoá -1 trong các peoxit (như H2O2 ), -1/2 trong các supeoxit (KO2), -1/3 trong các ozonit (KO3); hay có số oxy hoá +1 trong hợp chất O2F2, +2 trong OF2 Đối với các nguyên tố khác trong nhóm, theo chiều từ trên xuống dưới, số oxy hoá âm ngày càng kém bền và số oxy hoá dương ngày càng bền

Số oxy hoá thấp ngày càng bền đối với các nguyên tố nặng trong phân nhóm

Nhóm VII: Nhóm halogen có cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns2 np5 nên có khả năng thể hiện số oxy hoá -1, +1, +3, +5, +7, trong đó quan trọng hơn cả là số oxy hoá -1, +5, +7

Vì ở nguyên tử flo chỉ còn thiếu 1 electron để bão hoà lớp ngoài cùng, hơn nữa kích thước của nó lại nhỏ, cho nên trong các hợp chất hoá học flo chỉ thể hiện khuynh hướng thu electron, do đó chỉ có số oxy hoá -1

Đối với tất cả các nguyên tố trong, khuynh hướng thể hiện số oxy hoá -1 là đặc trưng Ngoài các số oxy hoá lẻ, các halogen cũng thể hiện số oxy hoá chẵn, ví dụ: trong hợp chất ClO2, clo có số oxy hoá +4 Tuy nhiên, những trường hợp này cũng tương đối hiếm

 Nhận xét:

Từ phân nhóm chính nhóm III bắt đầu thể hiện khuynh hướng sau: theo chiều từ trên xuống dưới, số oxy hoá thấp ngày càng bền dần Sở dĩ như vậy là do ở các nguyên tố này có cặp electron trơ ns2 Đó là những electron hoá trị ở lớp ngoài cùng nhưng không tham gia vào việc hình thành liên kết hoá học Khi thể hiện ảnh hưởng của cặp trơ thì số oxy hoá của nguyên tử sẽ bằng (N-2), N là số nhóm

33

Trong phạm vi một phân nhóm, theo chiều từ trên xuống dưới, ảnh hưởng của cặp trơ tăng lên Đó là do khi electron điền vào các phân lớp d và f thì làm tăng độ bền của liên kết giữa các electron s và p với hạt nhân Ảnh hưởng này thể hiện rõ nhất đối với các electron s, đối với các electron p đã giảm dần

Do ảnh hưởng của cặp trơ, nên ở các nguyên tố thuộc phân nhóm chính rất ít thể hiện các số oxy hoá thay đổi khác nhau một đơn vị

* Số oxy hoá của các nguyên tố chuyển tiếp

Các nguyên tố chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxy hoá, thấp nhất thường là +2 và cao nhất ứng với số nhóm Đó là do các nguyên tố chuyển tiếp có cấu hình electron (n -1)dx ns2 (đôi khi là (n -1)dx+1 ns1), trong đó (x + 2) bằng số thứ tự nhóm Ở các trạng thái oxy hoá thấp, các nguyên tố chuyển tiếp sử dụng 2 electron của phân lớp ns để tạo liên kết hoá học, còn ở trạng thái oxy hoá cao thì sử dụng tất cả (x + 2) electron hoá trị

Khác với các nguyên tố thuộc phân nhóm chính, ở các nguyên tố chuyển tiếp theo chiều từ trên xuống dưới trong một phân nhóm phụ, các hợp chất ứng với số oxy hoá cao ngày càng bền Chẳng hạn trong phân nhóm Mn, Te, Re, Mn2O7 bị phân huỷ ở 00C, Te2O7 nóng chảy ở 119,50C mà chưa bị phân huỷ, còn Re2O7 nóng chảy ở 2200C và bay hơi mà không bị phân huỷ

 Nhận xét:

1 Trạng thái bền nhất đối với các nguyên tố có cấu hình electron từ (n -1)d15 (trong đó không có electron ghép đôi) ứng với số oxy hoá cực đại và tất cả các electron thuộc phân lớp (n -1)d đều tham gia vào việc hình thành liên kết hoá học

Đối với các nguyên tố có số electron d lớn hơn 5 (trong đó có một số electron đã ghép đôi) thì trạng thái bền ứng với số oxy hoá thấp nhất

2 Ở các nguyên tố chuyển tiếp có nhiều trường hợp thể hiện số oxy hoá bất thường

+ Ở các nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm I, số oxy hoá cao nhất lớn hơn số nhóm

Cu, Ag, Au thể hiện số oxy hoá +1, +2, +3 (trừ vàng không có số oxy hoá +2) Các nguyên tố trên đều có cấu hình electron (n -1)d10

ns1 Các phân mức năng lượng (n -1)d xấp xỉ phân mức ns, hơn nữa phân lớp (n -1)d10 mới được xây dựng xong, cho nên các electron d có thể tham gia vào việc hình thành liên kết hoá học

Tuy nhiên, năng lượng kích thích từ phân mức (n -1)d lên phân mức ns ở 3 nguyên tố trên có khác nhau Cụ thể là: (n -1)d10 (n -1)d9 ns1 đối với

Cu (I) là 62,7 kcal/mol Ag (I) là 112,32 kcal/mol Au (I) là 43,13 kcal/mol

Năng lượng kích thích đó thấp nhất đối với vàng, rồi đến đồng và cao nhất đối với bạc, do đó vàng có thể thể hiện số oxy hoá +3, đồng +2 và bạc +1

+ Ở nhiều nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm VIII, số oxy hoá cao nhất nhỏ hơn số

nhóm

Trong số 9 nguyên tố thuộc 3 phân nhóm phụ nhóm VIII, chỉ có 2 nguyên tố là Ru và Os thể hiện số oxy hoá cao nhất +8 bằng số nhóm (trong các hợp chất RuO4 và OsO4)

- Các nguyên tố khác thể hiện nhiều trạng thái oxy hoá, nhưng không quá +6 Sự thể hiện số oxy hoá “bất thường” không phải chỉ riêng đối với các nguyên tố chuyển tiếp Chưa kể các lantanit và actinit, đã có tới 17 trong số 76 nguyên tố ( 22%) có số oxy hoá cao nhất không bằng số nhóm

34

- Các nguyên tố có số oxy hoá cao nhất không bằng số nhóm (hoặc lớn hơn, hoặc nhỏ hơn và thường là nhỏ hơn) được ghi trong bảng sau:

Bảng 1.10 - Số oxy hoá của một số nguyên tố

* Số oxy hoá của các lantanit và actinit

Đối với các nguyên tố họ lantan, nói chung số oxy hoá +3 là đặc trưng Đó là vì ở các

nguyên tố họ lantan, các electron hoá trị 6s2

5d1 tham gia vào việc hình thành liên kết hoá học (nếu phân lớp 5d không có electron thì electron 4f1

sẽ tham gia liên kết)

- Trạng thái +2 thể hiện ở Eu, Yb và Sm (ở Sm trạng thái +2 không bền) Điều này cũng phù hợp với quy luật: cấu hình electron của Eu là 6s2 4f7 (phân lớp 4f7 nửa bão hoà), cấu hình của Yb là 6s2 4f14 (phân lớp 4f14 bão hoà), chúng có thể mất đi 2 electron ở phân lớp 6s Trạng thái oxy hoá +2 ở Sm chưa rõ nguyên nhân

Tất cả 3 nguyên tố này ở trạng thái +2 đều dễ bị oxy và ngay cả nước oxy hoá đến trạng thái +3

- Đối với xeri, trạng thái oxi hóa +4 phổ biến hơn +3 Đối với Pr và Tb, trạng thái oxy hoá +4 chỉ thể hiện trong các hợp chất rắn

Trạng thái oxy hoá +4 của xeri và tecbi phù hợp với quy luật, bởi vì Ce+4

có cấu hình electron của vỏ khí trơ: 4s2 4p6; còn Tb+4 có cấu hình 6s2 4f7 (phân lớp 4f7 nửa bão hoà)

Đối với các nguyên tố họ actini, số oxy hoá nói chung không biến đổi đều đặn như đối

với các lantanit Các actinit có số oxy hoá 2, 3, 4, 5, 6 và 7 (đã điều chế được các hợp chất của Np và Phản ứng có số oxy hoá +7) Ba nguyên tố đầu họ Th, Pa và U có số oxy hoá bền lần lượt là +4, +5, +6 Bắt đầu từ nguyên tố Cm (số thứ tự 96), số oxy hoá +3 mới phổ biến

1.3.5.3 Hoá trị của các nguyên tố * Điện hoá trị:

Do năng lượng ion hoá thứ hai, thứ ba (E2, E3 ) của một nguyên tố ngày càng tăng, nên khả năng tạo thành cation có điện tích lớn ngày càng khó Thực tế cho thấy, sự tạo thành cation hoá trị +1, +2 xảy ra tương đối dễ dàng, hoá trị +3 đã khó khăn, hoá trị +4 rất hiếm Cũng tương tự như vậy, sự tạo thành anion có điện tích -1 là dễ dàng đối với các á kim mạnh, nhưng sự tạo thành anion có điện tích -2 đã là quá trình thu nhiệt, các anion có điện tích -3, đặc biệt là -4 rất ít gặp

Vì vậy, điện hoá trị của các nguyên tố được xác định bằng điện tích của các ion (cả cation và anion) cũng chỉ giới hạn ở những số trên

35

* Cộng hoá trị:

Cộng hoá trị tối đa của một nguyên tố phụ thuộc vào số electron hoá trị và số obitan hoá trị

* Đối với các nguyên tố thuộc chu kỳ 2:

Ở lớp ngoài cùng của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 chỉ có 4 obital gồm 1 obital 2s và 3 obital 2p Giữa các mức 2s, 2p và 3s, 3p tiếp theo có hiệu số năng lượng lớn Sự kích thích electron 2s, 2p lên các mức 3s, 3p đòi hỏi phải cung cấp nhiều năng lượng mà sự tạo thành liên kết không bù lại được, do đó các nguyên tố chu kỳ 2 không thể tạo thành quá 4 liên kết cộng hoá trị trong các hợp chất cũng như đơn chất

Cụ thể là đối với các nguyên tố: Li Be B C N O F có cộng hoá trị thông thường là 1 2 3 4 3 2 1 Cộng hoá trị tối đa của chúng không quá 4

Còn trường hợp của nitơ thì trong các hợp chất ứng với số oxy hoá +5 (chẳng hạn HNO3), nitơ cũng chỉ có cộng hoá trị 4

O H O N O

* Đối với các nguyên tố thuộc các chu kỳ sau:

Hiệu số năng lượng giữa các obital ns, np ở lớp ngoài cùng và các obital tiếp theo nhỏ hơn nhiều so với trường hợp của chu kỳ 2, vì vậy những obital tiếp theo này cũng có thể được sử dụng để tạo thành liên kết Chẳng hạn phân mức 3d xấp xỉ 4s nên có thể sử dụng hoặc obital 4s hoặc obital 3d để tạo thành liên kết

- Những nguyên tố nào khi tạo thành liên kết chỉ sử dụng các obital s và p thì cũng như trường hợp các nguyên tố chu kỳ 2

- Ở những nguyên tố nào khi tạo thành liên kết có sử dụng cả các obital d thì có thể tạo thành những phân tử mà nguyên tử trung tâm có số electron hoá trị lớn hơn 8 và số liên kết

cộng hoá trị lớn hơn 4 Ví dụ: các nguyên tố thuộc chu kỳ 3 có thể tạo thành các phân tử và

ion mà các nguyên tố tương tự của chúng thuộc chu kỳ 2 không thể có được: SiF62- PCl5 PF6- SF6

(12) (10) (12) (12)

Số electron trong ngoặc đơn là số electron bên ngoài được phân bố chung cho cả phân tử Các hợp chất tương ứng của các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 là:

CF4 NCl3 NF3 OF2

36

* Đối với các nguyên tố chuyển tiếp:

Vì các phân mức ns, (n -1)d, np gần nhau, các electron thuộc 9 obital (1 obital s, 3 obital p, 5 obital d) có thể tham gia vào việc hình thành liên kết hoá học, nên về nguyên tắc các nguyên tố thuộc chu kỳ 3 có cộng hoá trị 9 (ngay cả khi không dùng đến các obital f); nhưng thường có cộng hoá trị không quá 6 Có thể là những nguyên tố này có kích thước tương đối nhỏ và có sự án ngữ không gian, nên không thể tạo thành liên kết với quá 6 nguyên tử

Sự án ngữ không gian có một vai trò rất lớn trong việc hình thành một hợp chất, cho nên ở nhiều nguyên tử chỉ có thể thực hiện được cộng hoá trị tối đa trong trường hợp các nguyên tử bao quanh phải có kích thước đủ nhỏ Chính vì vậy mà có ion SiF6- lại không có ion SiCl6-, có hợp chất SF6 lại không có hợp chất SCl6

Trong các chu kỳ tiếp theo, ở đó kích thước của các nguyên tử trung tâm đủ lớn thì có thể có cộng hoá trị tới 7, 8 Ví dụ: có các hợp chất IF7, [Mo(CN8)]-4, OsO4, ReOF5 , nhưng những trường hợp có cộng hoá trị lớn hơn 6 nói chung cũng hiếm Người ta đã biết có cộng hoá trị 9 như trường hợp của Ru trong hợp chất RuO4P(C2H5)3 Trong RuO4, Ru đã sử dụng 8 obital để tạo thành 8 liên kết cộng hoá trị với oxy, còn lại 1 obitan tự do nên có phản ứng tiếp theo:

RuO4 + :P(C2H5)3 = RuO4P(C2H5)3

ở đây: P(C2H5)3 liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm Ru để tạo thành hợp chất trên: [(C2H5)3P  RuO4]

1.3.6 Sự biến đổi tính chất của các hydrua

Hydrua là những hợp chất nhị tố của hydro và các nguyên tố hoá học khác

1.3.6.1 Sự phân loại các hydrua

Dựa vào tính chất của liên kết hoá học trong phân tử các hydrua, người ta thường chia các hydrua làm 3 loại chính: hydrua ion hay hydrua muối, hydrua cộng hoá trị, hydrua kiểu kim loại

* Hydrua ion:

Gồm hydrua của các kim loại kiềm, kiềm thổ và lantan Trong phân tử hydrua loại này có ion H- và cation kim loại Đó là những tinh thể không màu, có thành phần ứng với công thức MH, MH2 và MH3

* Hydrua có liên kết cộng hoá trị:

Tất cả các nguyên tố tạo hydrua loại này đều thuộc họ p (trừ Be, Mg) và liên kết trong phân tử các hydrua là liên kết cộng hoá trị Tuỳ theo quan hệ độ âm điện của nguyên tố tạo hydrua với hydro mà hydro thể hiện số oxy hoá âm hay dương

Loại này gồm 2 nhóm:

- Hydrua trùng hợp: gồm hydrua của Be, Mg, Al, Ga có công thức chung là (MH2)x, (MH3)x với x  2 Đó là những chất rắn ở nhiệt độ phòng

- Hydrua dễ bay hơi: gồm hydrua của bo và tất cả các nguyên tố thuộc phân nhóm

chính từ nhóm IV đến nhóm VII trong hệ thống tuần hoàn Hydrua của tất cả các phi kim đều bay hơi, nhưng ngược lại không phải nguyên tố nào tạo được hydrua dễ bay hơi đều là phi kim

* Hydrua kiểu kim loại:

Trong trường hợp các nguyên tố phân nhóm phụ, chủ yếu ta thu được các hydrua có cấu tạo giống kim loại Chúng thường không có công thức ứng với thành phần tỉ đối, ví dụ: TiH1,607

37

Các hydrua loại này thường không có phản ứng với nước

1.3.6.2 Phản ứng của các hydrua với nước

Tác dụng của các hydrua với nước phụ thuộc một cách có quy luật vào vị trí của các nguyên tố tạo hydrua trong hệ thống tuần hoàn

* Hydrua ion của nhóm I, II:

Phản ứng mãnh liệt với nước, giải phóng hydro và tạo dung dịch bazơ mạnh

Ví dụ: NaH + H2O = H2 + NaOH CaH2 + 2H2O = 2H2 + Ca(OH)2

* Hydrua của bo và silic:

Phản ứng với nước kém mãnh liệt hơn, giải phóng hydro: SiH4 + 4H2O = 4H2 + Ca(OH)4

Các phản ứng trên xảy ra là do:

H- (của hydrua) + H+ (của nước) = H2

* Hydrua của các nguyên tố nhóm IV và V (trừ N) không tác dụng với nước * Hydrua của nitơ:

Tương tác của các hydrua của nitơ (chẳng hạn như NH3) với nước, về nguyên tắc khác với các trường hợp trên, vì hydro trong phân tử hydrua và trong nước đều mang điện tích dương Vì vậy, thực chất của tương tác này là sự kết hợp H+ của nước với nguyên tử nitơ

NH3 + H2O  NH4+ + OH- (môi trường bazơ yếu)

* Hydrua của nhóm VI (O, S, Se, Te)

Tương tác với nước tạo thành các ion hydroxoni H3O+ có phản ứng axit Ví dụ: H2O + H2O  H3O+ + OH-

H2S + H2O  H3O+ + HS- ( môi trường axit yếu)

* Hydrua của nhóm VII (F, Cl, Br, I)

Phản ứng với nước toả nhiệt mạnh, tạo thành dung dịch có tính axit mạnh HCl + H2O  H3O+ + Cl-

HI + H2O  H3O+ + I-

1.3.6.3 Sự biến đổi tính chất axit-bazơ của các hydrua

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính axit-bazơ của các chất, ta chỉ xét trong điều kiện dung môi là nước và chú ý đến 2 yếu tố quan trọng là độ phân cực của liên kết và độ bền của liên kết

- Về độ phân cực của liên kết, ta có thể dựa vào sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử trong phân tử

- Về độ bền của liên kết, ta có thể dựa vào mật độ điện tích (âm hoặc dương) của nguyên tử các nguyên tố tạo axit

Mật độ điện tích của một nguyên tử trong hợp chất ion được xác định gần đúng bằng tỉ số điện tích của ion chia cho thể tích của nó:

điện tích của ion

Mật độ điện tích = (r là bán kính ion)

38

3 4  r3

Đối với hợp chất cộng hoá trị thì điện tích của nguyên tử coi gần đúng bằng số oxy hoá của nó, còn bán kính được coi là bán kính ion với giả thiết là nguyên tử mất đi một số electron để tạo thành ion với điện tích bằng số oxy hoá Khi một nguyên tử ở trạng thái oxy hoá càng cao thì bán kính càng nhỏ

* Trong một chu kỳ đi từ trái sang phải, nói chung tính bazơ của dung dịch các hydrua

giảm dần, tính axit tăng dần

Ví dụ: trị số pK1 của một số dung dịch hydrua (trong dấu ngoặc) Trị số oxy hoá âm giảm dần, tính axit tăng dần

* Trong một phân nhóm chính, theo chiều từ trên xuống dưới, tính axit của hydrua ngày

càng tăng

Đó là do tính axit của các hydraxit (cũng như các axit nói chung) phụ thuộc vào chỗ: trong dung dịch nguyên tử hydro của phân tử axit dễ tách ra thành ion hydro (đúng hơn là tạo thành ion H3O+ và thường ký hiệu là H+.aq.) đến mức nào Điều này chủ yếu phụ thuộc vào:

- Độ phân cực của liên kết H - X càng lớn thì trong dung môi phân cực (cụ thể đây là nước) liên kết càng dễ bị đứt, H+ càng dễ bị tách ra Độ phân cực của liên kết lại phụ thuộc vào độ âm điện của nguyên tố tạo hydrua; độ âm điện của nguyên tố đó càng lớn thì độ phân cực của liên kết càng tăng

- Độ bền của liên kết giữa phi kim và hydro

Trong chu kỳ, chẳng hạn dãy NH3, H2O, HF, độ âm điện tăng dần từ N đến F, độ phân cực của liên kết N - H, O - H, F - H cũng tăng dần Mặt khác, bán kính nguyên tử N, O, F không khác nhau nhiều lắm, số oxy hoá âm lại giảm từ N đến F, do đó mật độ điện tích âm ngày càng giảm dần

Vì vậy, từ NH3 đến HF tính axit tăng dần (các trị số pK giảm dần)

Trong phân nhóm chính, ví dụ: các halogenua hydro, có sự giảm độ phân cực của liên kết H - X từ HF đến HI; nhưng do bán kính nguyên tử của flo và iot khác nhau nhiều, số oxy hoá lại như nhau, nên mật độ điện tích giảm dần từ flo đến iot, độ bền của liên kết giảm dần từ

Kích thước nguyên tử tăng dần, tính axit

tăng dần

39

HF đến HI Năng lượng liên kết là 140 kcal/mol ở HF và 71 kcal/mol ở HI, như vậy giảm tới 2 lần Do đó, tính axit tăng theo chiều giảm năng lượng liên kết

Như vậy, sự biến đổi tính axit của các hydraxit trong chu kỳ và trong phân nhóm đều phù hợp với quy luật biến đổi mật độ điện tích của nguyên tố tạo axit: tính axit tăng theo chiều giảm mật độ điện tích

1.3.7 Sự biến đổi tính chất của các oxit và hydroxit

1.3.7.1 Sự phân loại oxit, hydroxit * Các oxit:

Thông thường oxit được chia thành 4 loại sau: oxit bazơ, oxit axit, oxit lưỡng tính và oxit không tạo muối (như N2O, NO, SiO, CO ) Bản thân H2O cũng được coi là oxit lưỡng

Hydroxit (tức là hydrat-oxit) được coi như sản phẩm của sự kết hợp các oxit tương ứng với nước: phản ứng kết hợp đó có thể xảy ra trực tiếp, nhưng nhiều hydroxit phải điều chế bằng gián tiếp

Thường người ta chia hydroxit thành hydroxit bazơ, hydroxit axit, hydroxit lưỡng tính + Bazơ được coi như là sản phẩm của sự kết hợp nước với các oxit bazơ Các bazơ hoà tan trong nước được gọi là kiềm, đó là hydroxit của các kim loại kiềm, kiềm thổ, cũng như NH4OH , bao gồm cả các bazơ phức kiểu [Ag(NH3)2]OH

Có các bazơ có 1 nhóm hydroxyl như NaOH, 2 nhóm hydroxyl như Ba(OH)2, 3 nhóm hydroxyl như Fe(OH)3, 4 nhóm hydroxyl như Th(OH)4 Cho đến nay chưa biết các bazơ có 5 nhóm hydroxyl

+ Axit được coi như là sản phẩm của sự kết hợp nước với các oxit axit Tuỳ theo số nguyên tử hydro trong phân tử có thể thay thế bằng kim loại mà axit được gọi là axit một lần axit hay axit nhiều lần axit

Đối với một số axit chỉ có một số nguyên tử hydro (chứ không phải tất cả) có khả năng thay thế bằng kim loại, ví dụ: axit photphorơ H3PO3 là axit hai lần axit (H2PHO3), axit hypophotphorơ H3PO2 là axit một lần axit (HPH2O2),

Oxit kiểu muối

Oxit đặc biệt

.aq  Cu(OH)+.aq + H2O Bazơ yếu b Fe(OH)2 (r) = Fe(OH)+.aq + OH-.aq

Bazơ mạnh B Li2O (r) + H2O = 2Li+.aq + 2OH-.aq

(*) SO42-.aq, 2H+.aq chỉ ion hydrat hoá

1.3.7.2 Tính chất axit-bazơ của các oxit và hydroxit của các nguyên tố

Sự biến đổi tính axit-bazơ của các oxit và hydroxit tương ứng diễn ra theo quy luật sau: - Trong một chu kỳ, tính chất axit của các hydroxit ứng với số oxy hoá lớn nhất tăng dần từ trái sang phải

Tính axit của các hydroxit ứng với số oxy hoá như nhau cũng tăng dần từ trái sang phải - Trong một phân nhóm chính, tính axit của các hydroxit ứng với số oxy hoá như nhau giảm dần từ trên xuống dưới

Trong một phân nhóm phụ, tính axit của các hydroxit diễn ra phức tạp hơn

- Đối với cùng một nguyên tố, khi số oxy hoá tăng lên thì tính axit của các hydroxit cũng tăng lên

Nguyên nhân của sự biến đổi trên là:

 Ảnh hưởng của độ âm điện của nguyên tố trung tâm:

Trong dung môi phân cực (cụ thể ở đây là H2O), các hydroxit R - O - H có thể phân ly theo kiểu bazơ hoặc theo kiểu axit:

R - O - H = R+.aq + OH-.aq R - O - H = RO-.aq + H+.aq

Dĩ nhiên sự phân ly theo kiểu bazơ sẽ xảy ra ưu tiên nếu liên kết R - O trong phân tử hydroxit phân cực hơn liên kết O - H Ngược lại, nếu liên kết O - H phân cực hơn liên kết R - O thì sự phân ly diễn ra ưu tiên theo kiểu axit

Nếu độ phân cực của 2 liên kết trong phân tử R - O - H xấp xỉ như nhau thì hydroxit sẽ có tính axit yếu hoặc bazơ yếu và đó là hydroxit lưỡng tính Trong môi trường axit, hydroxit lưỡng tính sẽ như một bazơ và trong môi trường kiềm, nó sẽ như một axit

R - O - H + H+.aq = R+.aq + H2O