Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu indium selenide bằng phương pháp phún xạ

Trang 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NƠNG THỊ BÍCH NGỌC CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU INDIUM SELENIDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Trang 2 Đ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NÔNG THỊ BÍCH NGỌC

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA

VẬT LIỆU INDIUM SELENIDE BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ

Ngành: Quang học

Mã số: 8440110

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Lê Văn Long PGS.TS Nguyễn Xuân Ca

THÁI NGUYÊN – 2023

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu hoàn thành luận văn “Chế tạo và khảo

sát tính chất quang của vật liệu Indium Selenide bằng phương pháp phún xạ”, em

đã nhận được những lời chỉ bảo tận tình từ các thầy cô tham gia giảng dạy lớp Cao học

K15A16, các thầy cô trong khoa Viện Khoa học và Công nghệ trường Đại học Khoa

học Thái Nguyên đã truyền đạt cho em những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn

thành luận văn này

Đầu tiên em xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS Lê Văn Long và PGS.TS

Nguyễn Xuân Ca, hai thầy là người trực tiếp hướng dẫn em, người đã hết lòng giúp

đỡ, định hướng kịp thời và luôn tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt quá trình học

tập và chuẩn bị, nghiên cứu, hoàn thành luận văn

Em xin được cảm ơn các thầy cô Viện Khoa học và Công nghệ trường Đại học

Khoa học, các thầy cô Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã hướng dẫn em làm thí nghiệm và tạo điều kiện thuận lợi cho em về

sử dụng các thiết bị trong suốt quá trình thực nghiệm

Dù đã có nhiều cố gắng trong quá trình thực hiện nhưng chắc chắn rằng luận

văn này sẽ không thể tránh khỏi nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của

quý thầy cô và các bạn đồng nghiệp để luận văn được bổ sung hoàn thiện hơn

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 30 tháng 9 năm 2023

Học viên

Nông Thị Bích Ngọc

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU INDIUM SELENIDE 3

1.1 Tổng quan về vật liệu Indium Selenide 3

1.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu Indium Selennide 11

1.2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation) 11

1.2.2 Phương pháp phún xạ 12

1.2.3 Phương pháp phun nóng 13

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 14

2.1 Chế tạo màng mỏng Indium Selenide bằng phương pháp phún xạ 14

2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu 15

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 15

2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 16

2.2.3 Phương pháp khảo sát hình thái học bằng hiển vị điện tử quét (SEM) 19

2.2.4 Kỹ thuật phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X 21

2.2.5 Phương pháp ellipsometry 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Nghiên cứu cấu trúc và thành phần 30

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 30

3.1.2 Phổ tán xạ Raman 31

3.1.3 Phân tích thành phần (EDS) 33

3.2 Nghiên cứu vi hình thái 35

3.3 Phân tích ellipsometry 38

3.4 Kết quả khảo sát tính chất quang điện hóa 42

CHƯƠNG 4 44

KẾT LUẬN 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Những ưu điểm và nhược điểm của kỹ thuật đo ellipsometry 22 Bảng 3.1 Thành phần hóa học của màng mỏng InSe theo thời gian phún xạ 34

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Giản đồ pha của hợp chất hai thành phần In-Se [29] 3

Hình 1.2 Một số cấu trúc tinh thể phổ biến của vật liệu InSe C0 và a0 tương ứng là các hằng số mạng theo phương vuông góc và song song với mặt phẳng tách lớp [36] 4 Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ XRD của màng mỏng In3Se4 (a) – (b) trước khi ủ và (c) – (d) sau khi ủ với độ dày 250 và 300 nm [40] 5

Hình 1.4 (a) Hàm giả chiết suất e ⊥ =e ⊥1 + i e ⊥2  và (b) giả chiết suất phức 1 2 N⊥ n⊥ i k⊥  =  +   của đơn tinh thể ε-InSe 6

Hình 1.5 (a) Hình ảnh và sơ đồ của ống thạch anh được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu InxSey trên ε-GaSe Sự biến đổi nhiệt độ trong ống thạch anh cho phép hình thành các pha khác nhau của InxSey (b)-(e) Cấu trúc của một số pha khác nhau của tinh thể InSe và In2Se3 [53] 7

Hình 1.6 (a) Phổ tán xạ Raman và (b) Raman mapping của các phiến InxSey [53] 8

Hình 1.7 (a) Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng và ở 10 K của mẫu γ-InSe, α-In2Se3, β- In2Se3 and γ- In2Se3 trên đế ε-GaSe (b) Giản đồ thể hiện sự sắp xếp năng lượng vùng cấm của các vật liệu trong các công bố trước đó [54,55] tương đối trùng khớp với kết quả trong nghiên cứu [53] 8

Hình 1.8 Hình minh họa một hệ quang điện hóa được sử dụng trong nghiên cứu [28]. 9

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của mật dộ dòng (J) vào điện thế được áp (V) của các màng γ-In2Se3 được phún xạ trong các khoảng thời gian khác nhau từ 10 đến 30 phút 10

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý bốc bay chân không [64] 11

Hình 1.11 Sơ đồ biểu diễn thiết bị phún xạ magnetron và quá trình lắng đọng màng [65] 13

Hình 2.1 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ của một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ 15

Hình 2.2 Mô hình tán xạ Raman 17

Hình 2.3 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 17

Hình 2.4 Hệ huỳnh quang phân giải phổ cao iHR-550 (Viện KHVL) 18

Hình 2.5 Sơ đồ cấu trúc hệ đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) 19

Hình 2.6 Hệ FE-SEM S-4800, HITACHI (Viện KHVL) 21

Hình 2.7 Nguyên lý đo của phương pháp ellipsometry 23 Hình 2.8 Giao thoa quang học của màng mỏng trên đế 27 Hình 2.9 Mô hình quang học đối với cấu trúc môi trường/ màng mỏng/ đế Trong

hình này, r t jk( jk) là hệ số biên độ phản xạ (truyền qua) 28

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mảng mỏng InSe (a,b) dữ liệu mô phỏng của các

cấu trúc lập phương InSe và lục giác γ-InSe (c) Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng lắng đọng trong 30 phút (d-g) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được phún xạ và được ủ trong khí N2 ở 300 oC trong 60 phút 31

Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng mỏng sau khi phún xạ trong khoảng

thời gian (a) 5 phút, (b) 10 phút, (c) 20 phút và (d) 30 phút 32

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng mỏng sau khi ủ ở 300oC trong khí N2

trong 60 phút với thời gian phún xạ khác nhau (a) 5 phút, (b) 10 phút, (c) 20 phút và (d) 30 phút 33

Hình 3.4 Phổ EDS của màng InSe được chế tạo với thời gian phún xạ (a) 5 phút, (b)

Hình 3.7 Ảnh FE-SEM bề mặt của các mẫu màng mỏng InSe sau khi ủ trong khí N2 ở

300oC trong 60 phút với thời gian phún xạ lần lượt (a) 5 phút, (b) 10 phút, (c) 20 phút

và (d) 30 phút 37

Hình 3.8 Ảnh FE-SEM mặt cắt của các mẫu màng mỏng InSe sau khi ủ trong khí N2

ở 300oC trong 60 phút với thời gian phún xạ lần lượt (a) 5 phút, (b) 10 phút, (c) 20 phút và (d) 30 phút 37

Hình 3.9 Mô hình quang học được sử dụng để trích xuất hàm điện môi phức và chiết

xuất phức của màng mỏng InSe lắng đọng trên đế Si 38

Hình 3.10 Biên độ (Ψ) và pha (Δ) của tỷ số giữa các hệ số phản xạ phân cực p và s

thu được từ phép đo ellipsometry ở các góc tới (angle of incidence – AOI) 60,3; 65,3

và 70,3o của các mẫu màng InSe với thời gian phún xạ (a) 5 phút, (b) 10 phút, (c) 20 phút và (d) 30 phút 39

Hình 3.11 (a) Thành phần thực và (b) thành phần ảo của hàm điện mỗi của các màng

mỏng InSe được trích xuất từ hình 3.10 40

Hình 3.12 Biên độ (Ψ) và pha (Δ) của tỷ số giữa các hệ số phản xạ phân cực p và s

thu được từ phép đo ellipsometry ở các góc tới (angle of incidence – AOI) 60,3; 65,3

và 70,3o của các mẫu màng InSe với thời gian phún xạ (a) 5 phút, (b) 10 phút, (c) 20 phút và (d) 30 phút 41

Hình 3.13 (a) Thành phần thực và (b) thành phần ảo của hàm điện mỗi của các màng

mỏng InSe được trích xuất từ hình 3.12 42

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của mật độ dòng quang điện vào điện thế áp vào 43

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Kể từ khi graphene lần đầu tiên được phát hiện vào năm 2004 [1], hàng loạt các vật liệu hai chiều (2D) đã được tập trung nghiên cứu Vật liệu 2D thu hút được sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ do các đặc tính vật lí thú vị của chúng, chẳng hạn như độ linh động điện tử cao và độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi cấu trúc từ đơn lớp đến đa lớp [2] Với các tính chất thú vị kể trên, vật liệu 2D trở thành ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng trong điện cực trong suốt, vật liệu tổng hợp dẫn điện, màng tách khí và quang học phi tuyến [3,4]

Indium Selenide (InSe) là một thành viên của họ tinh thể bán dẫn phân lớp AIIIBVI, cũng tương tự như các tinh thể bán dẫn gallium selenide (GaSe), gallium telluride (GaTe) và gallium sulphide (GaS) Các tinh thể bán dẫn phân lớp này có tính dị hướng mạnh trong liên kết hóa học ở giữa và bên trong các lớp vì các lớp được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals yếu trong khi bên trong các lớp, liên kết cộng hóa trị chiếm ưu thế InSe kết tinh theo kiểu xếp chồng của các lớp, mỗi đơn lớp bao gồm hai lớp con Indium và hai Selenium theo trình tự xếp chồng Se-In-In-Se dọc theo trục

c [5] InSe có độ rộng vùng cấm khoảng 1,3 eV ở nhiệt độ phòng [6], đặc tính này

khiến nó trở thành vật liệu tiềm năng trong ứng dụng làm pin mặt trời [7,8] và thiết bị quang điện tử [9,10] Có khá nhiều hợp chất được xác định trong giản đồ pha của In-

Se như InSe, In2Se3,In3Se8, InSe2… [11] Giản đồ pha của In-Se bao gồm rất nhiều pha bền, do vậy kỹ thuật lắng đọng, các nguyên liệu ban đầu và điều kiện chế tạo rất quan trọng vì khả năng xuất hiện các pha thứ cấp khác nhau trong quá trình chế tạo màng mỏng InSe Ngoài ra, kỹ thuật lắng đọng có thể ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất quang và điện của màng mỏng

Mặc dù đã có một số nghiên cứu về sự phát triển và đặc tính của màng mỏng InSe được lắng đọng bằng các kỹ thuật khác nhau [12–15], tuy nhiên chúng tôi nhận thấy các phương pháp trên khá phức tạp và không dễ thực hiện Thêm nữa, các công bố về ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc và các đặc tính quang, điện của màng mỏng InSe chưa có nhiều Dựa trên những điều kiện và trang thiết bị hiện có tại phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn phương pháp phún xạ để chế tạo màng mỏng InSe và khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc và tính chất của vật liệu, nhằm

tìm ra điều kiện chế tạo đơn giản, tối ưu để tạo ra được màng mỏng InSe với cấu trúc

và tính chất quang, quang điện tốt Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và

khảo sát tính chất quang của vật liệu indium selenide bằng phương pháp phún xạ” làm đề tài nghiên cứu cho luận văn

2 Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo thành công vật liệu InSe bằng phương pháp phún xạ

- Nghiên cứu cấu trúc, vi hình thái và các tính chất quang của chúng

3 Phạm vi nghiên cứu

Màng mỏng InSe và các tính chất quang, quang điện của chúng

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo, đo đạc, xử lí số liệu thực nghiệm và giải thích các tính chất vật lý

5 Đối tượng nghiên cứu

Màng mỏng InSe chế tạo bằng phương pháp phún xạ

6 Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo màng mỏng InSe có kích thước từ 200 – 1500 nm bằng phương pháp phún xạ

- Khảo sát cấu trúc, thành phần và vi hình thái của màng mỏng InSe bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, tán xạ Raman, tán sắc năng lương tia X (EDX), và kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Khảo sát tính chất quang của màng mỏng InSe bằng phương pháp ellipsometry

- Khảo sát tính chất quang điện hóa của màng mỏng InSe

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU

INDIUM SELENIDE 1.1 Tổng quan về vật liệu Indium Selenide

Indium selenide (InxSey) thuộc họ chất bán dẫn nhóm III–VI đã thu hút sự chú ý rộng rãi trong những năm gần đây do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong nhiệt điện [16–22], pin mặt trời [8,23], pin Li-ion [24], tách nước [25–28] InxSey tồn tại ở nhiều tỷ lệ hợp thức khác nhau và ở mỗi hợp thức cũng tồn tại nhiều pha pha khác nhau Hình 1.1 trình bày giản đồ pha của hợp chất hai thành phần In-Se [29] Giản đồ pha trong hình 1.1 cho thấy sự phức tạp trong hợp thức của hệ vật liệu này như In4Se3,

In2Se3, InSe, và In6Se7

Hình 1.1 Giản đồ pha của hợp chất hai thành phần In-Se [29]

In2Se3 được coi là hợp chất phức tạp nhất trong hợp chất Indium Selenide Ví dụ,

In2Se3 tồn tại ở pha α′-In2Se3 khi ở nhiệt độ thấp [30], hay pha α(2H)/(3R)-In2Se3 ở nhiệt độ phòng [31,32], và ở các pha β(3R)-In2Se3 [31,32], γ-In2Se3 [33–35], và δ-

In2Se3 [32] khi ở nhiêt độ cao Tồn tại một số pha, chẳng hạn như α(2H), α(3R), β(3R),

γ, δ và κ, được xác định bằng nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), α′, β ′, và γ ′ chỉ được xác định bởi TEM, và β(2H) chỉ được xác định bởi XRD

Vật liệu InSe tồn tại ở nhiều pha tinh thể khác nhau Tuy nhiên, có ba dạng thù hình phổ biến là β, ε và γ với sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử In và Se như chỉ

ra trong Hình 2 [36] Các pha β (nhóm không gian D ) và ε (nhóm không gian 6h4 D ) 13h

đặc trưng bởi cấu trúc lục giác (hexagonal) gồm 8 nguyên tử trong ô cơ sở [37] Pha γ (nhóm không gian C ) có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) gồm hai cation và hai 3r v

anion phân bố trên bốn lớp liền kề [38]

với hằng số mạng a = 3,964 ± 0,002 Å và c = 39,59 ± 0,02 Å Hình 1.3(a,b) thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng mỏng In3Se4 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng chùm điện tử (electron beam deposition) trên đế thủy tinh với độ dày màng tương ứng là 250 và 300 nm Sau khi các mẫu màng được ủ ở 475 K trong 30 phút, giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu trong hình 3(a,b) được chỉ ra tương ứng trong hình 1.3(c,d)

Hình 1.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của màng mỏng In 3 Se 4 (a) – (b) trước khi

ủ và (c) – (d) sau khi ủ với độ dày 250 và 300 nm [40]

Một số phương pháp thường được sử dụng để mọc đơn tinh thể InxSey như gradient nhiệt độ hay phương pháp Bridgman [41–45] Một số kỹ thuật lắng đọng đã được sử dụng trong chế tạo màng mỏng InxSey bao gồm bốc bay nhiệt [12], lắng đọng hơi hóa học [13,46,47], epitaxy chùm phân tử [14,48,49], lắng đọng bể hóa học

(Chemical Bath Deposition) [50], lắng đọng điện hóa [15] hay bằng phương pháp phún xạ [28,51]

Năm 2010, Choi và các cộng sự [52] lần đầu tiên công bố hàm giả điện môi <ε>

của đơn tinh thể ε-InSe theo phương bề mặt tách lớp (mặt phẳng x – y) trong khoảng

năng lượng từ 1,5 đến 9,0 eV sử dụng phương pháp ellipsometry Hình 1.4(a) trình bày phần thực <ε1> và phần ảo <ε2> của hàm giả điện môi (pseudodielectric function) của đơn tinh thể ε-InSe trên mặt tách lớp Tương ứng là giả chiết suất phức (pseudofractive index) của đơn tinh thể ε-InSe được thể hiện trong hình 4(b)

Hình 1.2 (a) Hàm giả chiết suất e ⊥ =e ⊥1  + i e ⊥2  và (b) giả chiết

suất phức N⊥ =n⊥1 + i k⊥2  của đơn tinh thể ε-InSe

Năm 2018, Balakrishnan và các cộng sự [53] đã mọc thành công các màng mỏng α-, β-, và γ-In2Se3 và γ-InSe và trên đế ε-GaSe bằng phương pháp vận chuyển pha hơi vật lý (physical vapor transport - PVT) như được trình bày trong hình 5 Hình 5(a) là hình ảnh của ống thạch của phương pháp PVT và sơ đồ biến thiên nhiệt độ để thu được các phiến InxSey Hình 6 là phổ tán xạ Raman và Raman mapping của các phiến InxSey

dưới bước sóng kích thích 633 nm và công suất kích thích 0,1 mW Ảnh Raman mapping được ghi tại mode dao động A1 Các pha cấu trúc của In2Se3 có thể được phân biệt thông qua các mode dao động trong phổ tán xạ Raman α-In2Se3 thể hiện các dao động đặc trưng tại các số sóng ~105, 159, 182, 187 and 203 cm−1 tương ứng các mode dao động A1 (105, 159, 182 and 203 cm-1) và Eg (187 cm−1), trong khi β-

In2Se3 có các mode dao động A1 tại 110 và 205 cm-1 cừng với mode Eg tại 175 cm-1

Đối với cấu trúc γ-In2Se3 các mode dao động xuất hiện tại 152, 205, 221 và 230 cm-1 Trong nghiên cứu này, Balakrishnan và các cộng sự cũng đã thực hiện phép đo huỳnh quang trên các mẫu đã chế tạo Phổ huỳnh quang sau khi được chuẩn hóa cường độ của các mẫu chế tạo có độ dày > 20 nm được thể hiện trong hình 1.5 Ở nhiệt độ

phòng, γ-InSe có đỉnh phát xạ ở 1.26 eV, trong khi α-, β-, và γ-In2Se3 lần lượt có đỉnh huỳnh quang tại 1.41, 1.43 và 1.95 eV Sự dịch xanh và thu hẹp của độ rộng đỉnh huỳnh quang khi nhiệt độ giảm của các mẫu được quan sát như thể hiện trong hình

1.5(a) Hình 1.5(b) chỉ ra độ rộng vùng cấm của các mẫu γ-InSe và α-, β-, γ-In2Se3 từ các công bố trước đó [54,55] Các giá trị này tương đối phù hợp với các kết quả huỳnh quang đo được ở nhiệt độ thấp

Hình 1.1 (a) Hình ảnh và sơ đồ của ống thạch anh được sử dụng trong việc

Hình 1.6 (a) Phổ tán xạ Raman và

Hình 1.7 (a) Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng và ở 10 K của mẫu

γ-InSe, α-In 2 Se 3 , β- In 2 Se 3 and γ- In 2 Se 3 trên đế ε-GaSe (b) Giản đồ thể hiện

sự sắp xếp năng lượng vùng cấm của các vật liệu trong các công bố trước

đó [54,55] tương đối trùng khớp với kết quả trong nghiên cứu [53]

Trong những năm gần đây, InxSey cũng được quan tâm trong trong lĩnh vực tách nước nhằm tạo ra nguồn năng lượng xanh H2 [56–63] Như một ví dụ, Wanghmare và các cộng sự [28] đã chế tạo màng mỏng γ-In2Se3 bằng phương pháp phún xạ (công suất 120 W) với thời gian phún xạ từ 10 đến 30 phút Các mẫu sau khi phún xạ được ủ trong chân không ở 400oC trong 60 phút Sau đó, các mẫu chế tạo được sử dụng làm photoanode trong phản ứng quang điện hóa như được trình bày trong hình 1.8 Ở đây, điện cực calomel bão hòa (saturated calomel electrode – SCE), bạch kim và màng mỏng γ-In2Se3 được sử dụng tương ứng là điện cực tham chiếu (reference electrode), điện cực đối (counter electrode) và điện cực làm việc (working electrode) Chất điện phân được sử dụng là dung dịch LiClO4 nồng độ 0,5 M Hình 1.9 cho thấy sự phụ thuộc mật độ dòng vào hiệu điện thế được áp vào Kết quả cho thấy mật độ dòng lớn nhất khi độ dày màng màng tương ứng thời gian phún xạ trong 25 phút là 0,89 mA/cm2

Hình 1.8 Hình minh họa một hệ quang điện hóa được sử dụng

trong nghiên cứu [28]

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của mật dộ dòng (J) vào điện thế được áp (V) của

10 đến 30 phút

Tại Việt Nam, theo sự hiểu biết của học viên, các nghiên cứu về vật liệu InxSey vẫn chưa được quan tâm nhiều Gần đây, TS Lê Văn Long tại Viện Khoa học vật liệu -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đang chủ trì đề tài: “Nghiên cứu tính

chất quang dị hướng của các tinh thể đơn trục (In,Ga)Se bằng phương pháp ellipsometry” (6/2021 – 5/2023) Do vậy, việc đặt vấn đề nghiên cứu chế tạo và khảo

sát tính chất quang, quang điện của vật liệu InSe là cần thiết để mang lại những hiểu biết sâu hơn về loại vật liệu này Mục đích của luận văn này là chế tạo thành công màng mỏng Indium Selenide bằng phương pháp phún xạ Các đặc trưng về cấu trúc, thành phần và vi hình thái được khảo sát thông qua các phương pháp phân tích như XRD, tán xạ Raman, EDX, và SEM Tính chất quang điện hóa được thử nghiệm thông qua phép đo quang điện hóa

1.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu Indium Selennide

1.2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt (Thermal Evaporation)

Bốc bay chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần chế tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế

Hình 3 trình bày sơ đồ nguyên lý làm việc của một hệ bốc bay chân không Bộ phận chính của thiết bị là một buồng chân không cao (~10-6 Torr) nhờ các bơm chân không

sơ cấp và bơm turbo phân tử

Người ta dùng một thuyền điện trở thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu như vonfram, lantan, bạch kim… đốt nóng chảy vật liệu nguồn,

và tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng trên các đế được gắn vào giá phía trên Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng dao động thạch anh

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý bốc bay chân không [64]

Phương pháp bốc bay nhiệt có ưu điểm là đơn giản, dễ tạo màng hợp chất vì khi làm bay hơi vật liệu thì toàn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi, do đó màng tạo

ra có hợp thức khá gần với thành phần vật liệu nguồn Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là không tạo được các màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều dày kém

do tốc độ bay hơi khó điều khiển, và không chế tạo được màng đa lớp [1]

1.2.2 Phương pháp phún xạ

Phún xạ là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để màng mỏng Phương pháp này dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm được tăng tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt của bia (target) dẫn tới các nguyên tử hay cụm nguyên tử trên bề mặt bia bị bốc bay và lắng trên đế tạo thành màng (Hình 1.11) Phương pháp phổ biến nhất để phát triển các màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng phún xạ là sử dụng nguồn từ tính trong đó các ion dương có trong plasma của phóng điện phát sáng được tăng cường từ tính bắn phá mục tiêu Mục tiêu có thể được cấp nguồn theo nhiều cách khác nhau, từ dòng điện một chiều (DC) cho mục tiêu dẫn điện đến tần số vô tuyến (RF) cho mục tiêu không dẫn điện, đến nhiều cách khác nhau để

áp dụng xung dòng điện và/hoặc điện áp cho mục tiêu Vì phún xạ là một quá trình vật

lý thuần túy, nên việc thêm hóa chất vào, ví dụ, lắng đọng một lớp hợp chất phải được thực hiện đặc biệt thông qua việc bổ sung khí phản ứng vào plasma, tức là phún xạ phản ứng Phản ứng không mong muốn của khí phản ứng với vật liệu mục tiêu dẫn đến hành vi phi tuyến tính của các tham số lắng đọng như một hàm của dòng khí phản ứng

Để mô hình hóa hành vi này, các dòng của các loài khác nhau đối với mục tiêu phải được xác định Điều quan trọng không kém là dòng sự cố của các loài tại chất nền vì chúng không chỉ ảnh hưởng đến quá trình lắng đọng phún xạ phản ứng mà còn kiểm soát sự phát triển của màng mong muốn

Hình 1.11 Sơ đồ biểu diễn thiết bị phún xạ magnetron

và quá trình lắng đọng màng [65]

1.2.3 Phương pháp phun nóng

Phương pháp phun nóng là một trong những phương pháp hóa học khá phổ biến trong quá trình chế tạo vật liệu có cấu trúc nano Phương pháp này tách biệt khá rõ về mặt thời gian hai quá trình tạo mầm vi tinh thể và phát triển tinh thể nano Khi tạo mầm vi tinh thể, một dung dịch tiền chất ở nhiệt độ phòng được phun nhanh vào một dung dịch tiền chất có chứa chất hoạt động bề mặt được chuẩn bị sẵn ở nhiệt độ khá cao (200-300 oC) trong bình phản ứng Khi đó, quá trình tạo thành các mầm vi tinh thể xảy ra rất nhanh trong dung dịch với nồng độ của các tiền chất đều quá bão hoà Do sinh ra gần như đồng thời trong môi trường quá bão hoà, nên kích thước và chất lượng các mầm vi tinh thể khá đồng nhất Sau khi sinh ra các mầm vi tinh thể, nồng độ monomer của các tiền chất trong dung dịch phản ứng giảm xuống dưới ngưỡng có thể tiếp tục sinh ra các mầm vi tinh thể mới Khi đó quá trình phát triển của các mầm vi tinh thể xảy ra trong môi trường có monomer của các tiền chất ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ khi tạo mầm Cùng với quá trình lớn lên của các tinh thể nano, lượng monomer tiền chất tiếp tục giảm Thời gian phát triển tinh thể kéo dài có thể dẫn tới sự gia tăng phân tán kích thước hạt vật liệu do hiệu ứng bồi lở Ostwald

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

Chương 2 của luận văn trình bày quy trình chế tạo màng mỏng InSe bằng phương pháp pháp phún xạ Bên cạnh đó, một số các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong quá trình phân tích cấu trúc, thành phần, hình thái học và tính chất quang, quang điện hóa cũng được giới thiệu

2.1 Chế tạo màng mỏng Indium Selenide bằng phương pháp phún xạ

Bước 4 Lần lượt rửa tiếp bằng dung dịch NaOH và HCl loãng trong vòng 5 phút, sau

đó rửa lại bằng nước khử ion

Bước 5 Lần lượt sử dụng aceton, ethanol và methanol cho các lần rung siêu âm tiếp theo, mỗi lần kéo dài 10 phút để loại bỏ các chất hữu cơ bám trên bề mặt đế

Bước 6 Rửa lại bằng nước cất và sấy trong tủ sấy tại nhiệt độ 70oC trong 30 phút

Phún xạ

Quy trình chế tạo màng mỏng InSe trên đế Si sử dụng bia In 2 Se 3 :

Bước 1: Đầu tiên vệ sinh buồng chân không bằng aceton, ethanol và methanol bằng khăn sạch

Bước 2: Gắn các đế Si vào giá giữ mẫu (sample holder)

Bước 3: Hút buồng chân không đến áp suất 5x10-5 Pa

Bước 4: Điều chỉnh công suất phún xạ P = 30 W, áp suất phún xạ 6x10-4 Pa và chờ 3 phút để loại bỏ bề mặt bia trước khi tiến hành phún xạ trên đế Si

Bước 5: Gạt shutter sang vị trí phún xạ

Bước 6: Sau quá trình phún xạ, mẫu màng được lấy ra và lưu trữ trong hộp hút chân không để loại bỏ sự oxi hóa bề mặt mẫu

Để khảo sát sự phụ thuộc độ dày màng vào thời gian phún xạ, công suất phún xạ được giữ ở mức 30 W với thời gian phún xạ lần lượt là 5, 10, 20 và 30 phút

Các mẫu màng InSe sau khi chế tạo sẽ được ủ ở trong môi trường khí N2 ở 300oC

trong 60 phút

2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X được biết đến như là một phương pháp phổ biến nhất cho phép nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể của vật liệu

Do đó, mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hoá học

Hình 2.1 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ của một chùm tia X có bước sóng λ

chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ

Do tính tuần hoàn trong tinh thể, các mặt tinh thể liên tiếp nhau đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Từ hình 2.1, ta thấy hiệu quang trình giữa các tia tán xạ là 2 sind  , ở đó  là góc tới Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng phản xạ thoả mãn điều kiện Vulf - Bragg:

với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ

Phương trình (1) cho thấy mỗi tinh thể có cấu trúc xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định Do vậy, thông qua phổ nhiễu xạ tia X chúng ta có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu

Ngoài việc cho phép xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu, phép đo nhiễu xạ tia X còn cho phép đánh giá được kích thước trung bình của vật liệu khi chúng tồn tại ở kích

thước nano mét Kích thước hạt D được xác định theo công thức Scherrer như sau:

0,9cos

ta dùng tán xạ Raman để xác định sự đơn pha của vật liệu

Hình 2.2 Hệ XRD D-5005 (Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN)

2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman

Phương pháp quang phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon) Nguyên lý của

phương pháp có thể xem như quá trình tán xạ không đàn hồi của photon kích thích trên các dao động (tương ứng là giả hạt) của mẫu cần phân tích, nếu nhìn từ quan điểm

"hạt"; hoặc là sự trộn sóng với các tần số khác nhau, nếu nhìn từ quan điểm "sóng" Phương pháp phổ tán xạ Raman là có thể dễ dàng thực hiện trên những mẫu ở thể rắn, thể lỏng, thể khí và những mẫu ở nhiệt độ cao hay trong dung dịch pha loãng mà không cần phá mẫu Hơn nữa, ưu điểm riêng của kỹ thuật quang phổ tán xạ Raman trong phân tích cấu trúc là có thể xác định các pha cấu trúc khác nhau tuy chúng có cùng một công thức hoá học (ví dụ như quartz và cristobalite có công thức chung là SiO2, rutile và anatase có công thức chung là TiO2)

Hình 2.2 Mô hình tán xạ Raman

Khi kích thích một mẫu vật bằng nguồn sáng có bước sóng λ0 (tương ứng với photon có năng lượng hν0), có thể xảy ra các quá trình tán xạ như sau (Hình 2.2 và Hình 2.3):

Hình 2.3 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ

+) Nếu photon tới mất mát năng lượng trên dao động (có năng lượng giả hạt là

hνv) thì photon tán xạ có năng lượng h(ν0-νv), nhỏ hơn năng lượng của photon kích thích Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman Stokes

+) Nếu photon tới không mất mát năng lượng trên dao động thì photon tán xạ có năng lượng giữ nguyên là hν0 như năng lượng của photon kích thích Trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh

+) Nếu photon tới nhận thêm năng lượng từ dao động trong mẫu vật thì photon tán

xạ có năng lượng h(ν0+νv), lớn hơn năng lượng của photon kích thích Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman anti-Stokes

Trong tinh thể chất rắn luôn có các dao động mạng (LO/TO), còn trong các vật liệu

vô định hình thì có dao động chuẩn Ứng với mỗi loại vật liệu có cấu trúc và thành phần xác định sẽ có tần số dao động mạng đặc trưng Do đó, sự khác nhau về tần số giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ là đặc trưng của phân tử và độc lập với tần số của bức xạ kích thích

Phổ tán xạ Raman ghi nhận được là tổ hợp của nhiều vạch tương ứng với các dao động đặc trưng khác nhau Tương tự như các phương pháp phân tích cấu trúc khác, số liệu về các dao động đặc trưng của các liên kết phân tử, các nhóm nguyên tử và các phonon mạng được xây dựng thành cơ sở dữ liệu, làm thư viện cho phương pháp phân tích

Hình 2.4 Quang phố kế Raman (XploRa Plus – Horiba) tại Viện Khoa học

vật liệu

2.2.3 Phương pháp khảo sát hình thái học bằng hiển vị điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên

bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển

vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát

xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài trăm nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên Hình 2.5

Hình 2.5 Sơ đồ cấu trúc hệ đo kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Gọi là hiển vi quét, vì trong kính loại này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu, mà quét trên bề mặt mẫu

Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể

đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm: +) Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanômet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

+) Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường

có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, vì vậy ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử)

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật

và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng Thêm vào đó là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn so với TEM