Nghiên cứu tính chất quang của gốm mgf2 pha tạp và không pha tạp eu3+ định hướng ứng dụng trong lĩnh vực quang học vùng hồng ngoại và đo liều bức xạ

Hơn nữa, vật liệu phải có độ nhạy cao và độ đáp ứng tuyến tính nhiệt phát quang trong dải liều phù hợp với liều bức xạ ion hóa, thí dụ liều kế LiF: Ti, Mg TLD đáp ứng tuyến tính tốt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ PHƯỚC

ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG HỌC VÙNG HỒNG NGOẠI VÀ ĐO LIỀU BỨC XẠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2022

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM THỊ PHƯỚC

ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG HỌC VÙNG HỒNG NGOẠI VÀ ĐO LIỀU BỨC XẠ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Trọng Thành

và TS Nguyễn Xuân Ca - người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt

quá trình học tập và thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận văn này, người đã

cho em những lời khuyên bổ ích, những lời động viên trong những lúc em gặp khó

khăn và truyền cho em lòng say mê khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô Trường Đại học Khoa học – Đại học

Thái Nguyên đã dạy bảo, động viên, giúp đỡ và cho tôi những ý kiến quý báu trong

học tập và trong cuộc sống

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh, chị phòng Quang phổ ứng dụng và

Ngọc học - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam đã giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo đạc, khảo sát mẫu

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Trung học Phổ thông Tiến Thịnh

đã tạo điều kiện về thời gian để tôi thực hiện tốt đề tài nghiên cứu của mình

Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những

người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và

thực hiện bản luận văn này

Tác giả luận văn

Phạm Thị Phước

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

1 Sự cần thiết của đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Đối tượng nghiên cứu 3

6 Nội dung nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ 4

1.1 Giới thiệu gốm quang học MgF2 4

1.2 Lí thuyết cơ sở về ion đất hiếm 7

1.2.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 7

1.2.2 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm RE 3+ 7

1.2.3 Đặc điểm của mức năng lượng 4f 9

1.2.4 Các ion đất hiếm tự do và trong trường tinh thể 10

1.2.5 Đặc điểm của ion Eu 3+ 13

1.2.6 Phổ quang học của ion Eu 3+ trong mạng nền 14

1.3 Hiện tượng nhiệt phát quang 16

1.3.1 Khái niệm 16

1.3.2 Mô hình giải thích quá trình nhiệt phát quang 17

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI LUẬN VĂN 19

2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 19

2.2 Phương pháp thiêu kết xung plasma (SPS) – chế tạo gốm 20

2.3 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 22

2.3.1 Nhiễu xạ tia X 22

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét 23

2.4 Nghiên cứu tính chất quang 24

2.4.1 Phổ truyền qua vùng hồng ngoại (FT-IR) 24

2.4.2 Phổ quang phát quang (Photoluminescence - PL) 25

2.4.3 Phổ kích thích phát quang (Photoluminescence excitation - PLE) 26

2.4.4 Nhiệt phát quang (TSL) 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MgF2 28

3.2 Nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu 29

3.2.1 Kết quả đo phổ phát quang của ion Eu 3+ trong nền MgF 2 29

3.2.2 Kết quả đo kích thích phát quang của ion Eu 3+ trong nền MgF 2 34

3.2.3 Kết quả đo đường cong nhiệt phát quang tích phân 37

3.2.4 Kết quả nghiên cứu chế tạo gốm MgF 2 42

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

TSL - nhiệt phát quang TLD - liều kế nhiệt phát quang SPS - thiêu kết xung plasma FT-IR - hồng ngoại truyền qua

RE - dãy nguyên tố đất hiếm XRD - phổ nhiễu xạ tia X EDX - phổ tán sắc năng lượng SEM - kính hiển vi điện tử quét

PL - phổ quang phát quang PLE - phổ kích thích phát quang

DC - nguồn điện một chiều đ.v.t.đ - đơn vị tương đối

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

H toán tử Hamiltonian

τ thời gian sống của bức xạ

nm nano mét MPa Mega pascal

eV electron volt MeV Mega electron volt exp Hàm e mũ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [8] 8 Bảng 1.2 Toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa (của ion RE tự do) 12

cong TL trong dải 50 ÷ 250 oC phụ thuộc vào nồng độ Eu của các mẫu MgF2:Eu3+ 39

cong TL trong dải 50 ÷ 250 oC phụ thuộc vào nồng độ Eu của các mẫu MgF2:Eu3+ 40

Bảng 3.4 Bảng các thông số chế tạo mẫu 44

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể MgF 2 [1] 4

Hình 1.2 Mạng cơ sở (a) và sơ đồ khai triển mạng tinh thể của vật liệu MgF 2 (b) 5

Hình 1.3 Phổ truyền qua bức xạ từ vùng tử ngoại đến hồng ngoại của gốm MgF 2 5

Hình 1.4 Giản đồ các mức năng lượng Dieke [12] 9

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu 3+ , Eu 2+ trong mạng nền [16] 14

Hình 1.6 Sơ đồ minh họa một số dịch chuyển phát xạ đặc trưng của ion Eu 3+ 15

Hình 1.7 Mô hình đơn giản hai mức năng lượng trong nhiệt phát quang: (1)

ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) sự giải phóng hạt tải do nhiệt; (4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng [24] 17

Hình 2.1 Qui trình chế tạo vật liệu MgF 2 bằng phương pháp phản ứng trao đổi và ảnh chụp sản phẩm bột MgF 2 được tổng hợp 19

Hình 2.2 Sơ đồ minh họa cấu trúc thiết bị thiêu kết dòng xung plasma 21

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X 22

Hình 2.4 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 24

Hình 2.5 Máy quang phổ FL3-22 (Horiba – Mĩ) 25

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy quang phổ FL3-22 25

Hình 2.7 Thiết bị đo nhiệt phát quang Harshaw TLD-3500, Viện KHVL 27

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MgF 2 không pha tạp (a) và MgF 2 :xEu 3+ có giá trị nồng độ x từ 0.05 đến 5.0 mol% 28

Hình 3.2 Phổ tán sắc năng lượng và ảnh SEM của mẫu bột MgF 2 29

Hình 3.3 Phổ quang phát quang của vật liệu MgF 2 :xEu 3+ với nồng độ Eu khác nhau tương ứng là x = 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 và 5.0 mol% 30

Hình 3.4 Kết quả phân tích tách đỉnh phổ phát quang trong dải phát xạ xanh dương của mẫu MgF 2 :Eu 3+ 0.05 mol% 31

Hình 3.5 Phổ phát quang trong vùng phát xạ đỏ của các mẫu MgF 2 :xEu 3+ với nồng độ Eu khác nhau tương ứng là x = 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 và 5.0 mol% 31

Hình 3.6: (a) Kết quả đại diện phân tích tách đỉnh phổ phát quang của mẫu MgF 2 : Eu 3+ 5.0 mol%; (b) đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dải phát xạ xanh dương và dải phát xạ đỏ vào nồng độ x (Eu) pha tạp trong hệ mẫu MgF 2 :xEu 3+ với x = 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 và 5.0 mol% 33

Hình 3.7 Phổ kích thích phát quang của vật liệu MgF 2 :xEu 3+ với nồng độ Eu khác

nhau tương ứng là x = 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 và 5.0 mol% 34

Eu khác nhau tương ứng là x = 0.05, 0.5, 1.0, 2.0 và 5.0 mol% 36

độ từ 0.05 đến 5.0 mol% Chiếu xạ Beta 1 Gy 38

Hình 3.10 Kết quả phân tích tách đỉnh đường cong TL tích phân của

mẫu MgF 2 :Eu 3+ 5.0 mol% 39

liệu MgF 2 40

5.0 mol% trong dải liều từ 1 đến 18 Gy 42

Hình 3.14 Ảnh hệ thiết bị được sử dụng trong qui trình chế tạo gốm MgF2 bằng

phương pháp thiêu kết xung dòng plasma: (a) khuôn graphite; (b) buồng ép mẫu LABOX-350 43

đặt trên tờ giấy có chữ màu đen 43

Hình 3.16 Tỷ trọng tương đối của các mẫu gốm MgF2 phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 3.18 Ảnh SEM mẫu gốm MgF2 trước và sau khi được chế tạo bằng phương

SPS 46

và (b) độ suy giảm cường độ truyền qua tại các bước sóng 4,0, 4,5 và

5,0 µm tương ứng với các mẫu M1-M4 47

MỞ ĐẦU

1 Sự cần thiết của đề tài

Vật liệu photpho đã được sử dụng để đo các bức xạ ion hóa (tia X, α, γ, β…) hay còn được gọi là liều kế phóng xạ Liều kế hấp thụ, tích lũy và lưu trữ năng lượng bức xạ ion hóa, sau đó năng lượng này được giải phóng dưới dạng phát xạ ánh sáng thông qua quá trình đốt nóng liều kế hay chiếu sáng bởi một nguồn sáng khác (quá trình cưỡng bức nhiệt hay cưỡng bức quang) Sự phát quang từ các quá trình này được gọi là phát quang cưỡng bức nhiệt (TSL-Thermal Stimulated Luminescence) và cưỡng bức quang (phát quang cưỡng bức quang (OSL-Optical Stimulated Luminescence)) Dựa vào loại quá trình cưỡng bức trên ta sẽ có tương ứng các loại liều kế TDL hay OLD Một số liều kế điển hình như LiF: Ti, Mg, Al2O3:C… Vật liệu làm liệu kế thường là chất điện môi, bán dẫn có năng lượng vùng cấm (Eg) lớn như các loại Ôxit, Florit và Canxit…Một trong những đòi hỏi quan trọng đối với vật liệu làm liều kế nói chung là phải có số nguyên tử hiệu dụng (Zeff) gần với của mô sinh học (Zeff = 7,51) vì tương tác của bức xạ ion hóa với vật chất phụ thuộc mạnh vào thành phần của vật liệu, thí dụ liều kế cá nhân Li2B4O7:Cu (TLD700) có Zeff = 7,4 Vật liệu MgF2 có Zeff ~ 10 và giá trị này giảm xuống khi được bổ sung thành phần LiF, tổ hợp vật liệu (LiF+MgF2) có Zeff ~ 9,86 và các giá trị này đều được chấp nhận là gần với giá trị Zeff của mô sinh học Hơn nữa, vật liệu phải có độ nhạy cao

và độ đáp ứng tuyến tính nhiệt phát quang trong dải liều phù hợp với liều bức xạ ion hóa, thí dụ liều kế LiF: Ti, Mg (TLD) đáp ứng tuyến tính tốt với giá trị liều 2 Gy của bức xạ γ trong xạ trị, liều kế CaSO4:Dy (TLD900) đáp ứng tốt dải liều khoảng 102 µGy trong đo liều môi trường…

Nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu gốm MgF2 đa tinh thể có đặc tính liều kế nhiệt phát quang tốt hơn ở dạng đơn tinh thể và là một trong những vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng đo liều Trong các nghiên cứu trước đây, để nâng cao tính chất phát quang của vật liệu nền florite như MgF2, CaF2 và LiCAF6 thì một số ion đất hiếm

và kim loại chuyển tiếp đã được lựa chọn để pha tạp vào mạng nền Điển hình Ce3+

là chất pha tạp nổi tiếng và được đặc trưng bởi cường độ phát xạ cao và thời gian sống phát quang ngắn khoảng vài chục nano giây do quá trình chuyển đổi 5d-4f , và

phát xạ ánh sáng với cường độ cao Gần đây, tính chất nhiệt phát quang của vật liệu MgF2 cũng được một số nhóm nghiên cứu dựa trên việc lựa chọn các đất hiếm như

Nd, Gd, Dy, Sm… để pha tạp Mặc dù số lượng lớn các bài báo nghiên cứu về tính chất phát quang, nhiệt phát quang của MgF2 khá lớn nhưng hầu hết các nghiên cứu dựa trên các đơn tinh thể và ít có công bố về dạng gốm trong suốt pha tạp đât hiếm nói chung và Eu nói riêng Fumiya Nakamura và cộng sự đã nghiên cứu tính chất scintillation ở gốm trong suốt MgF2 pha tạp với Eu2+ (MgF2: Eu) dựa trên phát xạ do

sự chuyển tiếp 5d-4f của Eu2+

Một đặc tính quang quan trọng nữa của gốm fluorit MgF2 không pha tạp là độ truyền qua quang học rất cao trong dải bức xạ khá rộng từ 0,12 µm đến 10 µm (vùng

tử ngoại đến vùng hồng ngoại trung) Với tính chất này, gốm MgF2 được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong chế tạo các linh kiện quang học hoạt động ở dải bức xạ hồng ngoại Một số ứng dụng điển hình như linh kiện quang học trong các thiết bị: thấu kính quang học cho laser công suất, kính viễn vọng - thiên văn, camera ảnh nhiệt, cửa sổ nhiệt kế hồng ngoại dùng cho lò cao, đặc biệt là hệ thống thiết bị dò tìm mục tiêu

là các nguồn nhiệt trong lĩnh vực quân sự, hàng không vũ trụ Các vật liệu gốm hồng ngoại như CaF2, MgF2 luôn thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu ứng dụng vì chúng hoạt động tốt trong điều kiện môi trường khắc nghiệt có nhiệt độ và

độ ẩm cao Hiện nay, nhu cầu phát triển nghiên cứu ứng dụng sản phẩm gốm quang học trong suốt vùng hồng ngoại cho một số lĩnh vực khoa học, công nghiệp, an ninh quốc phòng v.v vẫn rất lớn Trong lĩnh vực công nghiệp, điển hình là công nghiệp sản xuất xi măng các nhà máy đều trang bị hệ thống kiểm soát khí phát thải độc hại

từ lò nung ra môi trường, trong đó các modul đo khí bằng phương pháp phổ hồng ngoại đều sử dụng cửa sổ quang học loại CaF2, MgF2 Qua nghiên cứu và tìm hiểu tài

liệu, chúng tôi lựa chọn đề tài luận văn “Nghiên cứu tính chất quang của gốm MgF2

hồng ngoại và đo liều bức xạ” Trong đó, tập trung nghiên cứu tính chất phát quang,

nhiệt phát quang và phổ truyền qua vùng hồng ngoại của vật liệu MgF2 pha tạp và không pha tạp Eu3+ Từ đó đánh giá khả năng ứng dụng làm liều kế TSL (MgF2:Eu)

và cửa sổ hồng ngoại (MgF2: un-doped) như đã trình bày ở trên

Với kinh nghiệm của tập thể Thầy hướng dẫn khoa học và tinh thần học tập nghiêm túc của Học viên cũng như trang thiết bị nghiên cứu hiện đại của Cơ sở đào tạo Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên, chúng tôi tin rằng sẽ đạt được mục tiêu nghiên cứu của đề tài luận văn

3 Phạm vi nghiên cứu

Một số đặc trưng quang học của vật liệu MgF2 pha tạp và không pha tạp Eu3+

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nhiễu xạ tia X (XRD) - Hiển vi điện tử quét (SEM)

- Nhiệt phát quang (TSL) - Quang huỳnh quang (PL, PLE)

- Quang phổ hồng ngoại (FTIR)

5 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu MgF2 pha tạp và không pha tạp Eu3+

6 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan một số nghiên cứu về nhiệt phát quang và truyền qua hồng ngoại của vật liệu MgF2:Eu3+ và MgF2

- Lý thuyết cơ sở và một số đặc trưng quang học của tâm đất hiếm ion Eu3+

- Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu

- Kết quả nghiên cứu tính chất quang phát quang, nhiệt phát quang và truyền qua hồng ngoại của MgF2:Eu3+ và MgF2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VÀ LÝ THUYẾT CƠ SỞ

Hiện nay, một số vật liệu gốm trong suốt được sử dụng rộng rãi như: -Al2O3, AlON, MgO, ZrO2 lập phương, Y2O3, YAG, MgAl2O4, và kim cương [1-7] Xa-phia

và AlON có tính chất quang học và cơ học vượt trội nhưng cấu trúc tinh thể xa-phia gây ra hiện tượng lưỡng chiết ánh sáng Vì vậy, các vật liệu này thường được chế tạo dưới dạng đơn tinh thể ZrO2 cho phép truyền ánh sáng hồng ngoại, nhưng tỷ trọng vật liệu lớn và khả năng truyền ánh sáng trắng kém YAG và Y2O3 cho phép vùng ánh sáng rộng truyền qua Gốm đa tinh thể MgO sở hữu cơ tính tốt nhưng hấp thụ đa phần cường độ ánh sáng trắng

So với các loại vật liệu kể trên, gốm MgF2 tính chất quang học ưu việt, cho phép ánh sáng truyền từ vùng tử ngoại đến giữa vùng hồng ngoại (0,12- 0,70 µm), hơn nữa,

hệ số chiết suất ánh sáng của vật liệu nhỏ (n = 1,38), có tính chất quang học và cơ học đồng nhất, chịu sốc nhiệt tốt

Gốm MgF2 có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ phương tâm khối của cation Mg2+còn anion tạo thành bát diện đều bao quanh Mg2+ (2 ion F- nằm ở mặt trên dọc theo một đường chéo, 2 ion F- nằm ở mặt dưới cùng theo hướng đường chéo đó, 2 ion F-

nữa nằm ngay trong tế bào nhưng theo hướng đường chéo khác), mỗi cấu trúc đơn vị có 2 phân tử MgF2

Hình 1.2 Mạng cơ sở (a) và sơ đồ khai triển mạng tinh thể của vật liệu MgF 2 (b)

Để vật liệu MgF2 có tính chất truyền qua quang học tốt, vật liệu đa tinh thể cần có đồng cấu trúc tinh thể lập phương, điều này tối ưu tính đẳng hướng của tinh thể Đối với một số mạng tinh thể không phải lập phương, ánh sáng truyền qua rất dễ xảy

ra hiện tượng lưỡng chiết, nên nhằm hạn chế hiện tượng này, khi chế tạo, vật liệu cần phải được kiểm soát kích thước hạt và đến lớn nhất khoảng vài µm Đối với mạng

tinh thể lập phương thì tính truyền quang ít phụ thuộc vào kích thước hạt

*Tính chất truyền qua của gốm quang học

Tính chất truyền qua của gốm quang học phụ thuộc vào đặc trưng chỉ số khúc xạ của chúng và chỉ số này phụ thuộc vào nhiệt độ và bước sóng của bức xạ Độ truyền qua phụ thuộc nhiều vào sự mất mát của bức xạ do bởi nhiều nguyên nhân trong quá trình chúng tương tác với môi trường gốm Hình 1.3 minh họa phổ truyền qua trong vùng bức

xạ hồng ngoại và ảnh sản phẩm mẫu gốm MgF2 thương mại Từ đồ thị phổ truyền qua trong Hình 1.3 chúng ta thấy cường độ truyền qua trong dải bức xạ từ 0,2 đến 5 µm là khá cao Thực tế một số sản phẩm thương mại khác cho thấy dải bức xạ truyền qua có thể đến 10 µm, điều này phụ thuộc nhiều vào trình độ công nghệ chế tạo

Đường truyền của ánh sáng qua vật liệu trong suốt

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình truyền ánh sáng trong vật liệu: độ xốp, tạp chất, độ nhám bề mặt và cấu trúc tinh thể, pha thứ hai, biên giới hạt Trong đó, yếu

tố quan trọng nhất quyết định tính trong suốt của vật liệu gốm là độ xốp và tạp chất [5] Bề mặt lỗ xốp được coi như biên giới giữa các pha có tính chất quang khác biệt gây ra hiện tượng phản xạ và khúc xạ ánh sáng Tạp chất tồn tại bên trong vật liệu sẽ hấp thụ ánh sáng làm giảm cường độ ánh sáng truyền qua Bề mặt nhám của vật liệu dẫn đến ánh sáng bị tán xạ ngay tại mặt phân cách

Tại Việt Nam, cho đến nay các nghiên cứu về đối tượng gốm trong suốt vùng hồng ngoại MgF2 còn khá ít Trong những năm gần đây, nổi bật nhất là kết quả công

bố về loại gốm này cho mục đích ứng dụng trong quân sự của một số đơn vị thuộc

Bộ Quốc phòng như Viện Công nghệ, Cục Khoa học Quân sự kết hợp với Khoa Vật

lý Đại học Quốc gia Hà Nội [5-7] Nhóm tác giả này đã sử dụng công nghệ ép nóng với điều kiện nhiệt độ 650 – 700 oC và áp suất nén đến 200 MPa, kích thước hạt trung bình 100 nm Tuy nhiên kết quả công nghệ và thông số tiêu chuẩn đều dựa trên sản phẩm gốm KO12 (gốm MgF2) được chuyển giao công nghệ từ phía Nga Theo các báo cáo này, những hạn chế cần được khắc phục khi chế tạo gốm chính là

số lượng và thể tích của các lỗ xốp, khoảng cách biên hạt Như đã biết, tính chất truyền qua bức xạ phụ thuộc vào mật độ khối hay nói khác đi là phụ thuộc vào khối lượng riêng của mẫu gốm, ngoài ra còn phụ thuộc các yếu tố khác như hình dạng biên hạt, mức độ lưỡng chiết v.v Ảnh hưởng từ kích thước hạt của vật liệu ban đầu lên khối lượng riêng của gốm sau chế tạo là rất đáng kể, mục đích nghiên cứu

là phải thu được giá trị khối lượng riêng của gốm MgF2 gần với giá trị lý thuyết của chúng Sự hạn chế truyền qua bức xạ hồng ngoại ở gốm quang học chủ yếu là do ảnh hưởng bởi sự tán xạ của ánh sáng khi truyền qua Sự tán xạ này thường bị gây bởi các đặc điểm cấu trúc hình thái của gốm, các tâm tán xạ: lỗ xốp, biên hạt, tạp chất

Vật liệu gốm quang học trong suốt vùng hồng ngoại điển hình như CaF2, MgF2, GaAs, CdTe v.v được ứng dụng nhiều trong chế tạo các linh kiện quang học như cửa sổ quang học, lăng kính và gương bán truyền qua hoạt động trong dải bức

xạ hồng ngoại trung có bước sóng từ từ 0,8 µm đến 5 µm Trong đó, linh kiện cửa sổ hồng ngoại được sử dụng khá phổ biến trong các thiết bị được hoạt động liên quan

đến bức xạ hồng ngoại điển hình như thiết bị đo khí môi trường sử dụng cảm biến hồng ngoại, camera ảnh nhiệt, nhiệt kế hồng ngoại đo nhiệt độ của lò cao, đặc biệt là

hệ thống thiết bị dẫn đường tên lửa, dò tìm mục tiêu là các nguồn nhiệt trong lĩnh vực quân sự, hàng không vũ trụ

Do một số tính chất quang học đặc thù vùng hồng ngoại, các sản phẩm gốm này

đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cho mục đích ứng dụng vì một số tính chất đặc thù của chúng như độ truyền qua tốt trong dải phổ bức xạ từ 0,12 µm đến 7 µm Linh kiện quang học được làm từ gốm CaF2, MgF2 hoạt động tốt trong điều kiện môi trường khắc nghiệt có nhiệt độ và độ ẩm cao Hơn nữa, vật liệu chế tạo gốm quang học thường có cấu trúc đa tinh thể nên độ cứng của chúng tăng lên đáng

kể, chống sốc nhiệt, độ mài mòn thấp và chi phí chế tạo giảm đáng kể so với vật liệu được chế tạo bằng nuôi đơn tinh thể ở nhiệt độ cao Do vậy, để khắc phục những hạn chế đặc trưng này thì cần phải lựa chọn công nghệ và nghiên cứu điều kiện chế tạo phù hợp Ngoài ra độ sạch và kích thước hạt của vật liệu bột ban đầu có vai trò quyết định tới chất lượng quang học của sản phẩm gốm

1.2 Lí thuyết cơ sở về ion đất hiếm

1.2.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố thuộc hai nhóm chính Lanthanides và Actinides Phần lớn các chất đồng vị thuộc nhóm Actinides là các đồng vị không bền

và người ta chỉ quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides Nhóm Lanthanides gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (Ln) đến số thứ tự

71 (Lu), và được gọi chung là họ Lanthan Thông thường các nguyên tố Y (số thứ tự 39) và Sc (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn

đi cùng các nguyên tố này [8-11]

Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị III ở trạng thái cơ bản được mô tả trên Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của Sc3+ tương đương với Ar, Y3+ tương đương với

Kr Tất cả các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm Lanthanides đều có cấu hình điện tử

giống nhau phần lõi Xenon (Xe) và khác nhau số điện tử hóa trị thuộc phân lớp 4f [8,

Các ion thuộc họ Lanthanides từ Ce3+ đến Lu3+ có từ 1 đến 14 điện tử ở lớp 4f Đối với các ion không có điện tử 4f hoặc lớp 4f được lấp đầy (Sc3+,Y3+, La3+ và Lu3+) thì không có các mức năng lượng điện tử có thể gây ra quá trình kích thích và phát quang ở trong hoặc gần vùng khả kiến

Bảng 1.1 Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [8]

Ngược lại, các ion từ Ce3+ đến Yb3+ có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, có

các mức năng lượng đặc trưng cho mỗi ion và thể hiện các tính chất quang học ở trong vùng khả kiến [12-13] Nhiều nguyên tố trong nhóm này được sử dụng rất phổ

biến trong các vật liệu phát quang như Eu¸ Dy, Gd, La [28-30] Cấu tạo của ion đất

hiếm gồm các lớp điện tử lấp đầy và lớp điện tử 4f chưa lấp đầy Trong đó, chỉ các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy có đóng góp vào tính chất của chúng, đặc biệt trong tính

chất quang học [14-15]

1.2.3 Đặc điểm của mức năng lượng 4f

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ Lantan là đặc trưng cho

mỗi ion Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng bởi môi trường bởi vì các điện tử

4f được che chắn bởi các điện tử 5s 2 và 5p6 ở bên ngoài Đặc điểm này hoàn toàn

ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp, các điện tử lớp 3d nằm ở quỹ đạo ngoài

cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi trường và trường tinh thể [12-13]

Hình 1.4 Giản đồ các mức năng lượng Dieke [12]

Các tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f xác định các mức năng lượng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên ngoài - lớp 5s và 5p,

điện trường gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng lên hàm sóng của điện tử ở

lớp 4f gây ra tách mức năng lượng suy biến do hiệu ứng Stark Cơ chế tách vạch Stark

kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều và không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch chuyển quang học giữa các mức năng lượng Kết quả này đã được

Dieke trình bày trên giản đồ năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 và được gọi là giản đồ Dieke Giản đồ Dieke được trình bày ở Hình 1.4 [12]

1.2.4 Các ion đất hiếm tự do và trong trường tinh thể

1.2.4.1 Các ion đất hiếm tự do

Dãy nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố: Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd,

Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu Các ion đất hiếm hóa trị ba (RE3+)

có cấu trúc điện tử đặc biệt, lớp điện tử hóa trị 4f được che chắn tốt bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6 Ta xét phương trình Hamiltonian cho ion RE tự do:

) ( (

2

1 2

1 2 2

i i N

i i N

r

Ze r

Ze m

, trong đó ( )U r là thế năng tại chỗ mà điện tử đang chuyển động Ta sẽ đặc biệt quan i

tâm 2 số hạng sau của biểu thức 1.1: đó là số hạng mô tả tương tác Coulomb giữa các

điện tử 4f (HC) và tương tác spin quỹ đạo của chúng (HSO) Chính hai số hạng này quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f Trong lý thuyết nguyên

tử, người ta thường phân biệt 2 trường hợp ứng với giới hạn của 2 tương tác HC và

HSO:

- Trường hợp HC >> HSO, ta gọi là liên kết Rusell-Saunders, khi đó tương tác spin quỹ đạo chỉ đóng vai trò nhiễu loạn nhỏ trong cấu trúc năng lượng, mà như ta biết, năng

lượng này được xác định bởi sự chéo hóa của toán tử HC Điều này đúng với các nguyên

tố nhẹ và trong một thời gian dài, người ta áp dụng cho cả nguyên tố đất hiếm

- Trường hợp HC << HSO, khi đó tương tác spin quỹ đạo đóng vai trò chính, ta gọi là sơ đồ liên kết j-j Cũng như trường hợp đầu, trường hợp này dễ dàng xử lý bởi

lý thuyết nhiễu loạn Đối với RE, hai số hạng cuối HC và HSO có biên độ tương đương nhau nên việc tính toán trở nên phức tạp hơn Người ta gọi trường hợp này là trạng

thái “intermediate coupling”

1.2.4.2 Các ion đất hiếm trong trường tinh thể

Trường tinh thể hay trường ligand là trường hoàn toàn độc lập với các ion tạp

và nó có đối xứng được xác định bởi thành phần hóa học và cấu trúc của nền Mặc

dù các điện tử hóa trị 4f của ion RE3+ được che chắn bởi các lớp lấp đầy 5s2 và 5p6

nhưng trường tinh thể vẫn có ảnh hưởng quan trọng không chỉ đối với cường độ vạch phổ mà còn đối với sự tách các mức năng lượng của ion thông qua hiệu ứng Stark [17] Phổ quang học của các ion đất hiếm là tập hợp gồm các vạch hẹp với cường độ khá mạnh Để lý giải điều này, ta xem xét mọi chuyển dời có thể xảy ra với phổ quang học của các ion đất hiếm bao gồm:

1 Chuyển dời 4f - 5d

2 Chuyển dời lưỡng cực từ và tứ cực điện

3 Chuyển dời lưỡng cực điện

Các toán tử mô tả các chuyển dời đó cũng như các quy tắc lọc lựa tương ứng của các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong Bảng 1.2 Ta có thể đánh giá tỷ lệ tương quan của lực dao động tử ứng với 3 loại chuyển dời được phép nói

0 2 2

0 : / : / :

:M Q ea  c ea  

P    B , trong đó a0 là bán kính Bohr, μB là magneton Bohr, ta thấy, tỷ lệ trên sẽ là 1:10-5:10-6

Như vậy, nếu các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép sẽ có cường độ vào cỡ

105 lần lớn hơn cường độ chuyển dời lưỡng cực từ Nhưng đối với các ion RE3+,

chuyển dời lưỡng cực điện f - f về nguyên tắc bị cấm, trừ khi ion RE3+ nằm trong môi

trường tồn tại một thế nhiễu loạn nào đó và chúng có thể xuất hiện nhưng cường độ

tương đối yếu và cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ

Việc giải thích quang phổ của các ion RE3+ sẽ nảy sinh nhiều điểm mâu thuẫn thậm chí khó hiểu, chẳng hạn dùng cơ chế chuyển dời 4f - 5d không giải thích được các phổ vạch hẹp, dùng các bức xạ lưỡng cực từ có thể giải thích được một số chuyển

dời, nhưng không phải tất cả, mà chỉ một số trường hợp đặc biệt Bức xạ tứ cực có thể giải thích tất cả các chuyển dời, nhưng nó quá yếu để giải thích các vạch phổ quan sát được Chỉ có bức xạ do chuyển dời lưỡng cực điện là giải pháp hợp lý, nhưng nó lại bị cấm bởi quy tắc Laporte Van Vleck (1937) [18] cho rằng trường tinh thể trong

chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các dịch chuyển của điện tử, do đó các quy

tắc lọc lựa cho điện tử tự do nói trên không còn áp dụng được nữa và chỉ những trường tinh thể bất đối xứng tâm mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte Trong trường hợp trường tinh thể đối xứng tâm, những hàm số sóng sẽ giữ nguyên độ chẵn

lẻ, theo quy tắc Laporte, những chuyển dời lưỡng cực điện sẽ bị cấm ngặt Trong trường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất và do đó, sự thay đổi độ chẵn lẻ không xảy ra Những số hạng lẻ của trường không xuyên tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte [19-22]

Bảng 1.2 Toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa (của ion RE tự do)

Lưỡng cực điện:   

i i r e

S L c m

eh

22

ΔS = 0; ΔL= 0; ΔJ = 0; ±1 (ngoại trừ J = J’= 0)

Tứ cực điện:    

i

i

i r r k

Trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh

ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion Vì các hàm riêng của Hamiltonian

tự do mô tả tính chất đối xứng cầu hoàn toàn và biểu thị dưới dạng các hàm điều hòa

cầu nên có thể khai triển VCF theo các số hạng hàm điều hòa cầu

) , ( i i

kq

k i kq

Trong đó k

i

r là vị trí của electron thứ i, với i chạy trên tất cả các điện tử của ion,

Akq là những thông số cấu trúc trong khai triển trường tinh thể tĩnh, chúng chỉ phụ thuộc vào nền tinh thể và có thể tính được theo mô hình điện tích điểm, ở đó người

ta giả thiết rằng các điện tích của mạng nền là các điện tích điểm Khi đó, Akq có dạng như sau:

i i kq i e kq

R

Y Z q

Trong đó i chạy trên tất cả các ion của nền, qe là điện tích của electron, Zi là

lượng điện tích ở vị trí Ri của các ion tạo nên nền

Sự tương tác của các điện tử trong nguyên tử, tương tác spin quỹ đạo và tương tác của ion RE với trường tinh thể dẫn tới sự tách mức năng lượng Sự tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1 L với khe năng lượng vào cỡ 104 cm-1 Sự tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1 LJ, các mức này được đặc trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1 Cuối cùng, trường tinh thể khử suy biến (toàn phần hoặc một phần) của mức J với độ tách mức vào cỡ 102 cm-1, sự tách mức

này có khe năng lượng càng lớn nếu trường tinh thể càng mạnh

Europi (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 trong bảng tuần hoàn Mendeleev và có cấu hình nguyên tử: [Xe]4f76s2

Ion Eu3+ có cấu hình điện tử: [Xe]4f6, phân lớp 4f có 6 điện tử

Ion Eu3+ với lớp vỏ 4f 6 còn thiếu một electron nữa thì lấp đầy một nửa, nên lớp vỏ 4f 6

này sẵn sàng nhận một điện tử Do đó, xuất hiện các trạng thái dịch chuyển truyền điện tích có năng lượng thấp Ion Eu3+ cho phép chuyển mức hấp thụ và phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái dịch chuyển truyền điện tích này Đó là sự dịch chuyển

từ các mức năng lượng 4f - 4f, 7Fj - 5D0 Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác

động của trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều Vì vậy, sự tách mức do trường tinh

thể của 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc năng lượng và chuyển mức phát xạ điển hình

Ion Eu3+ phát xạ do các mức năng lượng 7Fj gần nhau Do vậy, Eu3+ cho phát xạ vạch trong vùng nhìn thấy Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó

sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j =

0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f 6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (j = 0),

sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj

Phổ quang học của các ion RE trong chất rắn nói chung có tính chất đặc trưng cho từng nguyên tố và mức năng lượng của các ion RE chủ yếu được gắn liền với năng lượng của điện tử Trong vật liệu thủy tinh, các vạch phổ của ion đất hiếm thường có cường độ yếu và xu hướng mở rộng, điều này khác với ở vật liệu tinh thể cùng loại, ở đó các vạch phổ thường hẹp và có cường độ khá mạnh [23] Điều này phần lớn là do sự khác nhau về cấu trúc hoặc có thể nói do sự khác nhau độ lớn trường tinh thể (trường ligand) ở 2 loại vật liệu trên Trong cấu trúc vật liệu tinh thể, các nguyên tử được sắp xếp theo trật tự và có tính tuần hoàn (định hướng) còn trong vật liệu thủy tinh điều này chỉ đúng trong trật tự gần và thiếu tính tuần hoàn lớn Ở vật liệu thủy tinh, các đơn vị cấu trúc tương tự trong vật liệu tinh thể được liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên (đẳng hướng), chính vì thế, phân bố độ lớn trường

Hình 1.6 Sơ đồ minh họa một số dịch chuyển phát xạ đặc trưng của ion Eu 3+

tinh thể ở vật liệu này cũng mang tính ngẫu nhiên kết quả là độ lớn trường tinh thể trung bình thường nhỏ hơn so với ở vật liệu tinh thể cùng loại Mặt khác, trường tinh

thể trong chất rắn đóng vai trò nhiễu loạn đối với Hamiltonian của ion tự do hay nói

khác đi, chúng có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và điều này nới lỏng sự cấm bởi qui tắc lọc lựa Laporte [19-22] đối với các chuyển dời lưỡng cực điện và mức độ nới lỏng phụ thuộc vào độ lớn của thế trường tinh thể Trong khi, phổ quang học của ion RE3+ chủ yếu là do các chuyển dời lưỡng cực điện đóng góp, chính vì thế sự phân bố ngẫu nhiên và độ lớn trường tinh thể ở thủy tinh là yếu quyết định đối với cường độ và sự mở rộng vạch của chúng

Phổ hấp thụ quang học và phổ huỳnh quang của ion Eu3+ thường gồm các dải

năng lượng đặc trưng cho các chuyển dời điện tử f – f (cấu hình điện tử 4f6) Các dải

hấp thụ thường nằm trong 3 vùng bước sóng: từ 200 đến 300 nm tương ứng với sự hấp thụ truyền điện tích giữa ion Eu3+- ligand; từ 300 đến 580 nm là dải hấp thụ do các chuyển dời điện tử từ các mức 7F0,1 của trạng thái cơ bản đến các mức 5D0,1,2,3,4,

5L6, 5G1,2 của trạng thái kích thích và trong vùng hồng ngoại gần từ 1800 – 2500

nm là dải hấp thụ giữa các mức thuộc trạng thái cơ bản 7 7

sóng từ 570 800 nm Trong các chuyển dời điện tử 5D0 – 7FJ nói trên, thì chuyển dời 5D0 – 7F2 là chuyển dời được phép lưỡng cực điện, đây là chuyển dời quan trọng bởi chúng rất nhạy với sự thay đổi của môi trường lân cận và ta có thể đánh giá độ bất đối xứng của trường ligand qua cường độ và độ tách vạch của chuyển dời này Nếu ion Eu3+ chiếm vị trí đối xứng tâm trong mạng nền, các chuyển dời lưỡng cực điện trong cấu hình 4f bị cấm theo quy tắc lọc lựa chẵn lẻ và chỉ có chuyển dời lưỡng cực từ là được phép khi thỏa mãn quy tắc lọc lựa   J 0, 1 (ngoại trừ 00) Ngược lại nếu Eu3+ nằm ở vị trí không đối xứng tâm trong mạng tinh thể, lúc này sự phát xạ gây bởi lưỡng cực từ là yếu và chủ yếu là do chuyển dời lưỡng cực điện quyết định

1.3 Hiện tượng nhiệt phát quang

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi

- Vật liệu phải được chiếu xạ trước khi nung nóng

- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu

Hơn nữa, có một tính chất quan trọng của nhiệt phát quang, cũng là một tính chất đặc trưng của nhiệt phát quang đó là sau mỗi lần nung nóng cưỡng bức phát ánh sáng, vật liệu không thể phát quang lần nữa nếu như chúng không được kích thích lại bằng bức xạ ion hóa Để có sự tái phát quang, vật liệu cần được chiếu xạ lại và nung nóng [24-26] điều này có nghĩa một lần chiếu xạ (tích lũy năng lượng) sẽ cho 1 lần phát xạ nhiệt phát quang (giải phóng năng lượng) Như vậy bản chất quá trình nhiệt phát quang cũng chính là một quá trình lân quang Trong đó, quá trình lân quang thông thường không đòi hỏi nhiệt độ nung nóng mẫu và kích thích bức xạ ion hóa





như quá trình nhiệt phát quang mà chúng có thể hấp thụ năng lượng ánh sáng nhìn

thấy để thực hiện lân quang tại nhiệt độ phòng với thời gian bức xạ kéo dài hàng giờ

1.3.2 Mô hình giải thích quá trình nhiệt phát quang

Cho đến nay, quá trình của hiện tượng nhiệt phát quang được giải thích bởi

nhiều mô hình với quan điểm khoa học khác nhau Tuy nhiên trong đó mô hình đơn

giản một tâm một bẫy vẫn thường được sử dụng, đó cũng chính là giản đồ năng lượng

của vật rắn gồm một tâm và một bẫy được biểu diễn ở Hình 1.7 [24,26]

Hình 1.7 Mô hình đơn giản hai mức năng lượng trong nhiệt phát quang:

(1) ion hóa; (2) và (5) bẫy; (3) sự giải phóng hạt tải do nhiệt;

(4) Sự tái hợp và bức xạ ánh sáng [24]

Trên mô hình này, một mức năng lượng gọi là mức bẫy và mức khác là tâm tái

hợp Bẫy nằm ở trên mức Fermi Ef và vì vậy nó trống trong trạng thái cân bằng (trước

khi hấp thụ năng lượng bức xạ), đây là bẫy điện tử Ngược lại, tâm tái hợp nằm dưới

mức Fermi và lấp đầy điện tử - bẫy lỗ trống Việc hấp thụ bức xạ với năng lượng h>

lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời 1) Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái

hợp trực tiếp với nhau hoặc bị bắt ở bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [24,26]

Trong các chất bán dẫn hoặc là chất cách điện khe vùng rộng, sự tái hợp trực

tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp Do vậy, để sự tái hợp xảy ra đầu tiên lỗ trống

bị bắt ở tâm tái hợp (chuyển dời 5) Sự hủy lỗ tạo nên bởi các điện tử tự do (chuyển

dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức xạ lớn thì sự phát quang xuất hiện

Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức bẫy (chuyển dời 2), trong trường hợp này sự tái hợp

xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt hấp thụ đủ năng lượng E để giải phóng trở lại vùng dẫn

(chuyển dời 3) từ đó tái hợp với lỗ trống [24, 26]

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

SỬ DỤNG TRONG ĐỀ TÀI LUẬN VĂN 2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Hóa chất ban đầu cho phản ứng thủy nhiệt bao gồm: EuCl3.9H2O, MgCl2.6H2O 99,9% và NH4F 99% Nguồn hóa chất được sử dụng có xuất xứ từ Hãng Sigma-

Aldrich Qui trình chế tạo được thực hiện theo các bước sau: Pha dung dịch MgCl2

và dung dịch NH4F với H2O có nồng độ tương ứng đều là 1M Gia nhiệt dung dịch MgCl2 khoảng 90 oC và khuấy đều, đồng thời nhỏ từ từ dung dịch NaF với tốc độ khoảng 1 – 1,5 ml / phút Quá trình xuất hiện kết tủa trắng xảy ra khá dài, phản ứng có phương trình sau:

0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 và 5.0 mol% Khi kết thúc quá trình kết tủa, dung dịch được

tiếp tục khuấy thêm 1 giờ và khuấy cho đến khi hạ xuống nhiệt độ phòng Lọc lấy phần kết tủa trắng và lọc rửa nhiều lần bằng nước cất và sấy khô và bảo quả ở 80 oC Yêu cầu đặt ra là sản phẩm MgF2 thu được cần có độ sạch cao và ưu tiên với vật liệu có kích thước hạt trong dải nanomet Sản phẩm bột MgF2 thu được có kích thước hạt trung bình cỡ khoảng 100 nm, đạt được độ sạch N > 99,9%

Một số lưu ý trong quá trình chế tạo bột MgF2, phản ứng được thực hiện ở dạng dung dịch nên cần tính toán và đong lượng nước chính xác, phù hợp để các hóa chất hòa tan hoàn toàn trong nước cất Trong quá trình xảy ra phản ứng cần khuấy liên tục trong máy rung siêu âm để hỗn hợp hòa tan đồng nhất Trong quá trình diễn ra phản ứng, NH4Cl phân li tạo thành hai khí NH3 và HCl bay hơi nhưng có thể một lượng nhỏ bị kết tinh lại và bám vào thành bình rơi xuống làm bột bị nhiễm tạp Để giải quyết vấn đề trên, dung dịch sau phản ứng được ly tâm để lấy riêng phần kết tủa và được rửa bằng nước cất kết hợp rung siêu âm và ly tâm nhiều lần Sản phẩm bột thu được sau ly tâm được bảo quản ở 50 ~ 70oC và sau đó ủ nhiệt ở 350 oC, trong 2h ở môi trường chân không nhằm tăng độ đồng nhất ổn định cấu trúc của vật liệu

2.2 Phương pháp thiêu kết xung plasma (SPS) – chế tạo gốm

Kỹ thuật thiêu kết xung dòng điện plasma (SPS-Spark Plasma Sintering), là một

kỹ thuật tương đối mới, cho phép chế tạo mẫu vật liệu có mật độ (tỷ trọng) lý tưởng (full dense) tại nhiệt độ thiêu kết tương đối thấp và khoảng thời gian giữ nhiệt (holding time) ngắn hơn (tính theo đơn vị phút) so với các phương pháp thiêu kết truyền thống như thiêu kết thường (pressureless), ép nóng đẳng tĩnh (hot isostatic pressing-HIP) là các phương pháp thiêu kết đòi hỏi thời gian giữ nhiệt kéo dài (hàng giờ) ở nhiệt độ cao

Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (SPS) cũng được gọi là công nghệ thiêu kết trường hỗ trợ - Field Assistant Sintering Technology (FAST), thiêu kết dòng điện xung - Puled Electric Current Sintering (PECS), và kết khối hỗ trợ bởi xung điện - Electric Pulse Assisted Consolidation (EPAC) đã được phát triển đầu tiên vào những năm 1930, nhưng ở thời gian này công nghệ chưa cho phép để có thể thương mại hóa chúng Vào những năm 1980, công nghệ SPS đã được phát triển xa hơn và nó đã bắt

đầu được sử dụng tại nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu, đặc biệt tại Nhật Bản Sơ

đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện plasma được biểu thị ở Hình 2.2 Bộ phận thiêu kết xung điện tương tự bộ phận của thiết bị ép nóng thông thường, nghĩa là bột được đưa vào khuôn ép áp lực cao và được ép đơn trục (theo 2 mặt cắt dọc trục), áp lực ép có thể được điều khiển và thay đổi trong quá trình thiêu kết Ở thiết bị ép nóng, nhiệt được sinh bởi phần tử phát nhiệt và truyền nhiệt (nhờ dẫn nhiệt) cho bột thiêu kết, hệ quả là tốc độ nâng nhiệt bị giới hạn, và quá trình thiêu kết mất hàng giờ Trong thiết bị thiêu kết xung điện plasma, dòng điện xung một chiều được dẫn qua khuôn

ép, thường được chế tạo bằng vật liệu dẫn điện, nhiệt (thường là khuôn Graphit mật

độ khối cao) và trong một số trường hợp thích hợp dòng điện xung cũng có thể chạy trực tiếp qua mẫu Điều này cho phép có được tốc độ nâng nhiệt nhanh (có thể tới 600K/phút) Quá trình thiêu kết thường được thực hiện trong buồng chân không và

có hệ thống làm nguội bằng nước Dòng điện một chiều được phát ở dạng xung, tần

số có thể điều chỉnh được, độ rộng xung điển hình là 3.3ms Nhà sản xuất khuyến nghị nên sử dụng chuỗi xung là 12:2, nghĩa là 12 xung điện một chiều chạy qua khuôn/mẫu có thời gian nghỉ là 6,6 ms Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện plasma được biểu thị ở hình dưới đây:

Hình 2.2 Sơ đồ minh họa cấu trúc thiết bị thiêu kết dòng xung plasma

Thiết bị thiêu kết dòng xung plasma (SPS) sử dụng áp lực ép đơn trục có thể lên đến 500 MPa hoặc cao hơn đối với loại công suất thường và lớn Việc sử dụng áp lực

ép cao hay thấp tùy thuộc tính chất độ bền cơ học của khuôn và sự sắp xếp khuôn ép