Ngày nay, việc nghiên cứu và tổng hợp vật liệu có cấu trúc spinel AB2O4 ở kích thước nanomet và khảo sát các tính chất và ứng dụng của chúng đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mới, đ
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––– ĐINH THỊ LỆ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CoAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, 2023 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––– ĐINH THỊ LỆ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CoAl2O4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM Ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền THÁI NGUYÊN, 2023 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 2 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1 MỞ ĐẦU 3 1 Mục đích nghiên cứu 5 2 Phạm vi nghiên cứu 5 3 Phương pháp nghiên cứu 5 4 Đối tượng nghiên cứu 5 5 Nội dung nghiên cứu 5 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CoAl2O4 VÀ ION ĐẤT HIẾM Er3+ 6 1 Cấu trúc của vật liệu CoAl2O4 6 2 Các nghiên cứu chế tạo vật liệu CoAl2O4 8 3.Tính chất quang của vật liệu AB2O4 17 3.1.Tính chất hấp thụ 17 3.2 Tính chất quang phát quang 20 4 Tính chất quang của ion đất hiếm Er3+ 23 4.1 Quang phổ của ion đất hiếm hóa trị ba 23 4.2 Đặc điểm quang phổ của ion Er3+ 23 Erbi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm Lanthan, được ký hiệu Er và có số nguyên tử là 68 Nó là kim loại màu trắng bạc khi được cô lập nhân tạo, còn ở dạng tự nhiên nó luôn được tìm thấy trong các hợp chất với các nguyên tố khác trên Trái Đất 23 5 Lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) 26 CHƯƠNG II 31 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU 31 2.1 Thực nghiệm .31 2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu AB2O4 cấu trúc Spinel 34 2.2.1 Phương pháp Sol-Gel 35 2.2.2 Phương pháp thủy nhiệt .36 2.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 36 2.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel 37 2.2.5 Phương pháp hóa ướt (wet chemical methods) 38 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 38 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X .38 2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39 2.3.3 Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) 40 2.3.4 Phổ hấp thụ 41 2.3.5 Quang phổ huỳnh quang .42 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .43 3.1 Phân tích hình dạng, cấu trúc và thành phần 43 3.1.1 Ảnh TEM 43 3.1.3 Phổ XPS .45 3.2 Tính chất hấp thụ và phát xạ của các NC CoAl2O4 không pha tạp và pha tạp ion Er3+ 47 3.2.1 Tính chất hấp thụ và lý thuyết J-O 47 3.2.2 Tính chất phát xạ và truyền năng lượng 52 KẾT LUẬN 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Er đến kích thước của các hạt CoAl2O4 45 Bảng 3.2: Năng lượng chuyển tiếp (ν,cm-1), cường độ dao động thực nghiệm (fexp,10-6) và tính toán (fcal,10-6) đối với các chuyển tiếp hấp thụ từ mức Er3+:4I15/2 trong mẫu CoAl2O4 pha tạp Er với các nồng độ khác nhau 49 Bảng 3.3: Thông số cường độ Judd-Ofelt Ω2,4,6 (10-20 cm2) và tỷ số R của Er3+ ở một số mạng nền khác nhau 51 Bảng 3.4: Các hằng số thời gian phân rã và các hệ số tương ứng .55 Bảng 3.5: Thời gian sống thực nghiệm, lý thuyết, xác suất không bức xạ (WNR) và hiệu suất lượng tử (η) của mức 4I13/2 55 Bảng 3.6: Tọa độ x, y và giá trị CCT của các mẫu 57 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc của Spinel CoAl2O4 [1,2] 6 Hình 1.2 Cấu trúc Spinel thuận [1,2] 7 Hình 1.3 Giản đồ XRD và ảnh chụp dung dịch chứa các hạt CoAl2O4 và dạng bột 8 Hình 1.4 Giản đồ XRD và ảnh TEM của các hạt CoAl2O4 được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau 9 Hình 1.5 Giản đồ XRD của CoAl2O4-500 và Co3O4-500, (b) Ảnh SEM của CoAl2O4- 500, (c) Đường đẳng nhiệt hấp thụ và phân bố kích thước lỗ xốp (hình nhỏ) của CoAl2O4-500 và Co3O4-500, và (d) Co Phổ XPS 2p của CoAl2O4-500 10 Hình 1.6 Giản đồ XRD và ảnh TEM của các hạt CoAl2O4 với các kích thước khác nhau được ký hiệu là R=4, R=6 và R=8 11 Hình 1.7 Khảo sát phổ XPS của các tinh thể nano CoAl2O4 được ủ ở 1000 ◦C (a), và phổ XPS của (b) O 1s, (c) Al 2p, (d) Co 2p của tinh thể nano CoAl2O4 ở các nhiệt độ xử lý nhiệt khác nhau 12 Hình 1.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các Spinel CoAl2O4 chế tạo bằng phương pháp Pechini: 13 Hình 1.9 Giản đồ XRD và ảnh TEM của bột CoAl2O4 được điều chế ở các điều kiện khác nhau 14 Hình 1.10 Ảnh SEM của (a) Co3O4 và (b) CoAl2O4, (c) giản đồ XRD của Co3O4 và CoAl2O4, (d) Phổ Co 2p XPS của CoAl2O4, (e) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2, (f) phân bố kích thước, sơ đồ CV (g) và EIS của Co3O4 và CoAl2O4 14 Hình 1.11 Phổ FTIR của bột CoAl2O4 được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 15 Hình 1.12 Phổ UV-nhìn thấy của bột CoAl2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau .16 Hình 1.13 Giản đồ XRD bột CoAl2O4 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt: (a) chiếu xạ siêu âm, (b) khuấy cơ học và (c) chiếu xạ siêu âm sau khi gia nhiệt xử lý ở 1100 oC 17 Hình 1.14 Phân tích vi cấu trúc của bột CoAl2O4 được điều chế bằng thủy nhiệt: (a) xử lý siêu âm và (b) khuấy cơ học .17 Hình 1.15 Quá trình hấp thụ nguyên tử [3] 18 Hình 1.16 Phổ hấp thụ UV – VIS của vật liệu CoAl2O4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau Tỷ lệ CA/NO3 =0.22, nung tại (c) 900oC, (d) 1100 oC trong 1 giờ CA/NO3 =0.28, nung tại (b) 900 oC, (f) 1100 oC trong 1 giờ CA/NO3 =0.36, nung tại (a) 900 oC, (e) 1100 oC trong 1 giờ [17] 19 Hình 1.17 (a) Phổ hấp thụ của mẫu ủ ở 8000C trong dải bước sóng 250 – 1900 nm, (b) Phổ hấp thụ của mẫu ủ ở 8000C (đường cong liền) và của mẫu ủ ở 10000C (đường cong chấm) trong dải bước sóng 250 – 700 nm [18] .20 Hình 1.18 Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của tâm chất phát quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử [5] 21 Hình 1.19 Phổ phát xạ của NC CoAl2O4 [19] 22 Hình 1.20 Sơ đồ giải thích cơ chế phát xạ của NC CoAl2O4 [19] 22 Hình 1.21 Một số tính chất và thông số vật lý của Erbi [20] 24 Hình 1.22 Phổ kích thích và phát xạ của các ion Er3+ ở nhiệt độ phòng trong mạng nền CdNb2O6 25 Hình 2.1 Quy trình chế tạo NC CoAl2O4 trong dung môi ODE tại nhiệt độ 250oC 33 Hình 2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [2] 34 Hình 2.3 Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg 39 Hình 2.4 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 40 Hình 3.1 Ảnh TEM của một số mẫu CoAl2O4 và CoAl2O4 pha tạp Er 43 Hình 3.2 Giản đồ XRD của NC CoAl2O4 pha tạp Er với nồng độ Er khác nhau .44 Hình 3.3 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CoAl2O4 với các nồng độ Er khác nhau ghi tại đỉnh (311) (b) Kết quả làm khớp đỉnh (311) của mẫu CoAl2O4để xác định các giá trị β (là w) và θ (là xc) 45 Hình 3.4 (a) Khảo sát phổ XPS của các NC CoAl2O4 pha tạp Er1%; (b) Co 2p; (c) Al 2p; (d) O 1s; và (e) Er 4d .46 Hình 3.5 Phổ hấp thụ của tinh thể nano CoAl2O4 pha tạp Er với nồng độ Er khác nhau 48 Hình 3.6 Phổ PL của tinh thể nano CoAl2O4 pha tạp Er với nồng độ Er khác nhau 53 Hình 3.7 Đường cong phân rã huỳnh quang theo thời gian của tinh thể nano CoAl2O4 pha tạp Er với nồng độ Er khác nhau .54 Hình 3.8 Sơ đồ tọa độ màu CIE của các NC CoAl2O4:x%Er3+: x = 0 (a), 0,5 (b), 1,0 (c), 3,0 (d) và 5,0 (e) 57 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met PL Huỳnh quang AbS Hấp thụ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta 1 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Hiền là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô trong Viện Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình , bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 30 tháng 11 năm 2023 Học viên Đinh Thị Lệ 2 MỞ ĐẦU Vật liệu CoAl2O4 với các ion Co (Cobalt) và Al (Aluminum) trong tinh thể có cấu trúc spinel AB2O4 Ngày nay, việc nghiên cứu và tổng hợp vật liệu có cấu trúc spinel (AB2O4) ở kích thước nanomet và khảo sát các tính chất và ứng dụng của chúng đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mới, đồng thời mang tính khoa học cao và ý nghĩa thực tiễn Các vật liệu spinel có cấu trúc tinh thể được xếp chặt bởi các ion oxy, thuộc nhóm không gian Fd3m, với hằng số mạng của tinh thể (dạng khối) khoảng 8,4 Å Mỗi ô cơ sở của chúng bao gồm 8 phân tử AB2O4, với tổng cộng 32 nguyên tử oxi, 16 nguyên tử B và 8 nguyên tử A, tạo thành 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O) Vì vậy, mỗi tinh thể spinel có tổng cộng 96 hốc T và O, trong khi chỉ có 24 ion kim loại, chiếm 1/4 số hốc Tùy thuộc vào kích thước ion, cấu hình điện tử và năng lượng, các ion kim loại có thể chiếm các hốc bát diện hoặc tứ diện, tạo ra các loại spinel thuận, đảo hoặc trung gian Vật liệu CoAl2O4 có cấu trúc spinel thường có các tính chất điện từ đặc biệt Điều này làm cho chúng được ứng dụng trong các lĩnh vực như điện tử, năng lượng, vật liệu nam châm, và nhiều ứng dụng công nghiệp khác Các ion đất hiếm là một nhóm các ion kim loại trong bảng hệ thống của các nguyên tố hóa học, thường bao gồm 17 nguyên tố khác nhau Đất hiếm là tên gọi của những nguyên tố chiếm tỷ lệ rất ít trên trái đất nhưng chúng rất quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp, khoa học và công nghệ Các ion đất hiếm bao gồm các nguyên tố từ Lanthanum (La) đến Lutetium (Lu) trong chuỗi lanthanide và cả nguyên tố Yttrium (Y) Các ion đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Chúng được thêm vào hợp kim để tăng cường tính chất cơ học và nhiệt độ nóng chảy Các sản phẩm tiêu biểu bao gồm nam châm với từ tính mạnh, màn hình màu CRT, đèn Compact Fluorescent Lamp (CFL), và nhiều thiết bị điện tử khác Các ion đất hiếm cũng có ứng dụng trong năng lượng, đặc biệt trong việc sản xuất và cải thiện hiệu suất của nhiều loại pin, tăng cường màu sắc và hiệu suất phát xạ của vật liệu, sử dụng trong các ống dân nhiệt và các thiết bị điện tử tiêu thụ năng lượng thấp Chúng cũng làm nền tảng cho nhiều nghiên cứu về vật liệu tiên tiến và công nghệ nano 3