Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể coal2o4 pha tạp các ion đất hiếm

Ngày nay, việc nghiên cứu và tổng hợp vật liệu có cấu trúc spinel AB2O4 ở kích thước nanomet và khảo sát các tính chất và ứng dụng của chúng đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mới, đ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền

THÁI NGUYÊN, 2023

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1

MỞ ĐẦU 3

1 Mục đích nghiên cứu 5

2 Phạm vi nghiên cứu 5

3 Phương pháp nghiên cứu 5

4 Đối tượng nghiên cứu 5

5 Nội dung nghiên cứu 5

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CoAl2O4 VÀ ION ĐẤT HIẾM Er3+ 6

1 Cấu trúc của vật liệu CoAl2O4 6

2 Các nghiên cứu chế tạo vật liệu CoAl2O4 8

3.Tính chất quang của vật liệu AB2O4 17

3.1.Tính chất hấp thụ 17

3.2 Tính chất quang phát quang 20

4 Tính chất quang của ion đất hiếm Er3+ 23

4.1 Quang phổ của ion đất hiếm hóa trị ba 23

4.2 Đặc điểm quang phổ của ion Er 3+ 23

Erbi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm Lanthan, được ký hiệu Er và có số nguyên tử là 68 Nó là kim loại màu trắng bạc khi được cô lập nhân tạo, còn ở dạng tự nhiên nó luôn được tìm thấy trong các hợp chất với các nguyên tố khác trên Trái Đất. 23

5 Lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) 26

CHƯƠNG II 31

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU 31

2.1 Thực nghiệm 31

2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu AB2O4 cấu trúc Spinel 34

2.2.1 Phương pháp Sol-Gel 35

2.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 36

2.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 36

2.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel 37

2.2.5 Phương pháp hóa ướt (wet chemical methods) 38

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 38

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 38

2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39

2.3.3 Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) 40

2.3.4 Phổ hấp thụ 41

2.3.5 Quang phổ huỳnh quang 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Phân tích hình dạng, cấu trúc và thành phần 43

3.1.1 Ảnh TEM 43

3.1.3 Phổ XPS 45

3.2 Tính chất hấp thụ và phát xạ của các NC CoAl2O4 không pha tạp và pha tạp ion Er3+ 47

3.2.1 Tính chất hấp thụ và lý thuyết J-O 47

3.2.2 Tính chất phát xạ và truyền năng lượng 52

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC BẢNG

và tính toán (fcal,10-6) đối với các chuyển tiếp hấp thụ từ mức Er3+:4I15/2 trong mẫu CoAl2O4 pha tạp Er với các nồng độ khác nhau 49 Bảng 3.3: Thông số cường độ Judd-Ofelt Ω2,4,6 (10-20 cm2) và tỷ số R của Er3+ ở một số mạng nền khác nhau 51 Bảng 3.4: Các hằng số thời gian phân rã và các hệ số tương ứng 55

suất lượng tử (η) của mức 4I13/2 55 Bảng 3.6: Tọa độ x, y và giá trị CCT của các mẫu 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc của Spinel CoAl2O4 [1,2] 6 Hình 1.2 Cấu trúc Spinel thuận [1,2] 7

độ khác nhau 9

-500, (c) Đường đẳng nhiệt hấp thụ và phân bố kích thước lỗ xốp (hình nhỏ) của CoAl2O4-500 và Co3O4-500, và (d) Co Phổ XPS 2p của CoAl2O4-500 10 Hình 1.6 Giản đồ XRD và ảnh TEM của các hạt CoAl2O4 với các kích thước khác nhau được ký hiệu là R=4, R=6 và R=8 11

xử lý nhiệt khác nhau 12 Hình 1.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các Spinel CoAl2O4 chế tạo bằng phương pháp Pechini: 13

khác nhau 14

(f) phân bố kích thước, sơ đồ CV (g) và EIS của Co3O4 và CoAl2O4 14 Hình 1.11 Phổ FTIR của bột CoAl2O4 được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 15 Hình 1.12 Phổ UV-nhìn thấy của bột CoAl2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau 16

chiếu xạ siêu âm, (b) khuấy cơ học và (c) chiếu xạ siêu âm sau khi gia nhiệt xử lý ở

1100 oC 17 Hình 1.14 Phân tích vi cấu trúc của bột CoAl2O4 được điều chế bằng thủy nhiệt: (a)

xử lý siêu âm và (b) khuấy cơ học 17 Hình 1.15 Quá trình hấp thụ nguyên tử [3] 18

(b) 900 oC, (f) 1100 oC trong 1 giờ CA/NO3 =0.36, nung tại (a) 900 oC, (e) 1100 oC trong 1 giờ [17] 19

Phổ hấp thụ của mẫu ủ ở 8000C (đường cong liền) và của mẫu ủ ở 10000C (đường cong chấm) trong dải bước sóng 250 – 700 nm [18] 20 Hình 1.18 Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của tâm chất phát quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử [5] 21 Hình 1.19 Phổ phát xạ của NC CoAl2O4 [19] 22 Hình 1.20 Sơ đồ giải thích cơ chế phát xạ của NC CoAl O [19] 22

Hình 1.21 Một số tính chất và thông số vật lý của Erbi [20] 24

CdNb2O6 25

Hình 2.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [2] 34 Hình 2.3 Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg 39 Hình 2.4 (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 40 Hình 3.1 Ảnh TEM của một số mẫu CoAl2O4 và CoAl2O4 pha tạp Er 43

pha tạp Er với nồng độ Er khác nhau 54

(c), 3,0 (d) và 5,0 (e) 57

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Huỳnh quang Hấp thụ

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Thị Hiền là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô trong Viện Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình , bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 30 tháng 11 năm 2023

Học viên

Đinh Thị Lệ

MỞ ĐẦU

cấu trúc spinel AB2O4 Ngày nay, việc nghiên cứu và tổng hợp vật liệu có cấu trúc

đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mới, đồng thời mang tính khoa học cao và ý nghĩa thực tiễn Các vật liệu spinel có cấu trúc tinh thể được xếp chặt bởi các ion oxy,

16 nguyên tử B và 8 nguyên tử A, tạo thành 64 hốc tứ diện (hốc T) và 32 hốc bát diện (hốc O) Vì vậy, mỗi tinh thể spinel có tổng cộng 96 hốc T và O, trong khi chỉ có 24 ion kim loại, chiếm 1/4 số hốc Tùy thuộc vào kích thước ion, cấu hình điện tử và năng lượng, các ion kim loại có thể chiếm các hốc bát diện hoặc tứ diện, tạo ra các loại

tính chất điện từ đặc biệt Điều này làm cho chúng được ứng dụng trong các lĩnh vực như điện tử, năng lượng, vật liệu nam châm, và nhiều ứng dụng công nghiệp khác

Các ion đất hiếm là một nhóm các ion kim loại trong bảng hệ thống của các nguyên tố hóa học, thường bao gồm 17 nguyên tố khác nhau Đất hiếm là tên gọi của những nguyên tố chiếm tỷ lệ rất ít trên trái đất nhưng chúng rất quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp, khoa học và công nghệ Các ion đất hiếm bao gồm các nguyên

tố từ Lanthanum (La) đến Lutetium (Lu) trong chuỗi lanthanide và cả nguyên tố Yttrium (Y) Các ion đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Chúng được thêm vào hợp kim để tăng cường tính chất cơ học và nhiệt độ nóng chảy Các sản phẩm tiêu biểu bao gồm nam châm với từ tính mạnh, màn hình màu CRT, đèn Compact Fluorescent Lamp (CFL), và nhiều thiết bị điện tử khác Các ion đất hiếm cũng có ứng dụng trong năng lượng, đặc biệt trong việc sản xuất và cải thiện hiệu suất của nhiều loại pin, tăng cường màu sắc và hiệu suất phát xạ của vật liệu, sử dụng trong các ống dân nhiệt và các thiết bị điện tử tiêu thụ năng lượng thấp Chúng cũng làm nền tảng cho nhiều nghiên cứu về vật liệu tiên tiến và công nghệ nano

Thông thường, các nhà khoa học chế tạo vật liệu CoAl2O4 spinel bằng cách sử dụng phương pháp gốm, nghĩa là họ nung các oxit kim loại hoặc muối kim loại ở nhiệt

độ cao Trong quá trình phản ứng pha rắn này, các cấu tử tạo thành cấu trúc spinel giống vật liệu gốm Phương pháp gốm thường đòi hỏi điều kiện nhiệt độ cao và thời gian lưu nhiệt lâu dài Tuy nhiên, đã xuất hiện một số phương pháp mới để tổng hợp các vật liệu spinel trong môi trường dung môi Một số trong những phương pháp này bao gồm tổng hợp spinel bằng phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp tách dung môi, sol-gel, và đồng kết tủa cũng như đốt cháy gel Trong số các phương pháp này, phương pháp đồng kết tủa trong dung môi hữu cơ (polyol) và đốt cháy gel được xem

là phương pháp phổ biến vì chúng đơn giản hóa các thao tác thí nghiệm

sắc khác nhau dùng để ứng dụng trong lĩnh vực in màu kỹ thuật số Chính vì thế chúng

tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu : Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano

tinh thể CoAl 2 O 4 pha tạp các ion đất hiếm

không pha tạp và pha tạp ion đất hiếm Er3+ Quy trình chế tạo các nano tinh thể

bơm nhanh rất hiệu quả trong việc điều khiển kích thước, hình dạng và thụ động hóa

cấu trúc spinel hoàn hảo, kích thước và hình dạng đồng đều, được thụ động hóa bề mặt tốt Ưu điểm của quy trình này là tách riêng được giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển nano tinh thể Do đó, có thể nhận được phân bố kích thước hẹp mà không cần đến

kỹ thuật chọn lọc kích thước sau khi tổng hợp Quy trình chế tạo này hoàn toàn có thể thực hiện được ở các phòng thí nghiệm thông thường với các trang thiết bị đơn giản, không cần sử dụng lò nung ở nhiệt độ cao Hơn nữa kích thước của các nano tinh thể

hiện nay kích thước của các nano tinh thể CoAl2O4 thường vài chục nm) sẽ mở ra

1 Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo thành công các nano tinh thể CoAl2O4.

- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu chế tạo được.

2 Phạm vi nghiên cứu

pha tạp và pha tạp ion đất hiếm Er3+

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm kết hợp với các mô hình lý thuyết để giải thích các tính chất quang của vật liệu

4 Đối tượng nghiên cứu

- Các CoAl2O4 dạng cầu có cấu trúc spinel không pha tạp và pha tạp ion đất hiếm Er3+

5 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu hình thái và cấu trúc thông qua ảnh TEM và XRD

- Nghiên cứu thành phần các nguyên tố thông qua phổ EDX

- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống huỳnh quang

- Nghiên cứu các quá trình truyền năng lượng xảy ra trong hệ vật liệu

CHƯƠNG I

1 Cấu trúc của vật liệu CoAl2O4

thức tổng quát AB2O4 Trong công thức này, A đại diện cho các cation có hóa trị 2 như Ca, Cu, Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni; còn B đại diện cho các cation có hóa trị 3 như

Al, Cr, Fe, và một số loại khác Điều đặc biệt là bán kính của các ion A và B có sự tương đối gần nhau, thường nằm trong khoảng từ 60 đến 80 pm [1, 2]

mặt, với hằng số mạng tinh thể xấp xỉ 8,4 Å Mỗi ô cơ sở mạng tinh thể được tạo thành bởi 8 phân tử CoAl2O4, tức là bao gồm 8 khối lập phương bé (như hình vẽ),

hốc bát diện (O) hoặc hốc tứ diện (T) [2-4]

Hình 1.1 Cấu trúc của Spinel CoAl 2 O 4 [1,2]

Sự phân bố của các cation A và B vào các hốc tứ diện (T) hoặc hốc bát diện (O) trong cấu trúc Spinel chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố quan trọng:

-Bán kính ion: Bán kính ion đóng vai trò quan trọng trong quá trình phân bố Hốc tứ diện T thường có thể tích nhỏ hơn so với hốc bát diện O, do đó các cation có kích thước nhỏ hơn có xu hướng phù hợp với các hốc tứ diện T Thông thường, bán

kính của cation Co2+ thường lớn hơn so với bán kính của cation Al3+, vì vậy cấu trúc Spinel đảo là phổ biến nhất [5]

-Cấu hình electron: Cấu trúc Spinel được ảnh hưởng bởi cấu hình electron của các cation Sự phân bố của chúng phụ thuộc vào khả năng hình thành các liên kết phối trí cụ thể

-Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng Spinel phụ thuộc vào khoảng cách giữa các ion trong cấu trúc Tối ưu hóa năng lượng thường xuất hiện khi

trong hốc bát diện O [6]

Dựa vào sự xắp xếp của các cation trong các hốc tứ diện và hốc bát diện, cấu trúc Spinel có thể được chia thành ba loại chính:

chiếm các hốc tứ diện T trong mạng tinh thể

Hình 1.2 Cấu trúc Spinel thuận [1,2]

Cấu trúc Spinel thuận: Trong cấu trúc này, 8 cation Co (A) đều nằm ở hốc tứ diện (T), trong khi 16 cation Al (B) đều nằm ở hốc bát diện (O)

Cấu trúc Spinel đảo: Cấu trúc Spinel đảo xảy ra khi 8 cation Co (A) nằm ở hốc bát diện (O), trong khi 16 cation Al (B) được chia thành hai phần: 8 cation nằm trong hốc tứ diện và 8 cation nằm trong hốc bát diện [1]

Cấu trúc Spinel trung gian: Cấu trúc Spinel trung gian xảy ra khi 24 cation Co (A) và Al (B) được phân bố ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện và hốc bát diện

Tuy nhiên, cũng cần lưu ý rằng không phải tất cả các hợp chất có công thức

AB2O4 đều kết tinh theo cấu trúc Spinel Ví dụ, BeAl2O4 và CaCr2O4 có cấu trúc hình

công thức A2BO4, chẳng hạn như Mg2TiO4, có cấu trúc lập phương và thuộc nhóm Spinel [2, 3]

2 Các nghiên cứu chế tạo vật liệu CoAl2O4

Các hạt CoAl2O4 hình cầu có kích thước từ 50-200 nm được chế tạo bằng

và khuấy trộn trong 15 phút Sau đó 1,0 ml nước khử ion được thêm vào hỗn hợp trên

nhiệt độ này trong 2 giờ Hỗn hợp sau đó được làm lạnh đến nhiệt độ phòng và pha

gian 15 phút [7]

Hình 1.3 Giản đồ XRD và ảnh chụp dung dịch chứa các hạt CoAl 2 O 4 và dạng bột

mol Al(NO3)3.9H2O trong nước khử ion với tỉ lệ mol Co2+/Al3+ = 1:2 Lòng trắng trứng chiết xuất 20, 40 và 60% được thêm vào hỗn hợp trên Hỗn hợp phản ứng này

với lòng trắng trứng hoàn toàn tạo thành gel màu hồng nhạt Gel được làm bay hơi ở

Lượng bột đen này được nghiền nhỏ hơn thành bột mịn sau đó được xử lý nhiệt trong

Hình 1.4 Giản đồ XRD và ảnh TEM của các hạt CoAl 2 O 4 được chế tạo tại các nhiệt độ

khác nhau.

tan trong nước khử ion (30 mL) ở nhiệt độ phòng Trong điều kiện khuấy liên tục,

NaOH được thêm từng giọt vào dung dịch thu được cho đến khi giá trị pH đạt đến 12 Dung dịch hỗn hợp được khuấy trong 1 giờ để tạo kết tủa và sau đó được tách ra bằng cách ly tâm Kết tủa được rửa bằng nước khử ion và sấy khô ở 100 °C Cuối cùng, mẫu

được tiếp tục nghiền mịn và nung trong lò ở nhiệt độ 700°C trong 3 giờ để thu được

Hình 1.5 Giản đồ XRD của CoAl 2 O 4 -500 và Co 3 O 4 -500, (b) Ảnh SEM của CoAl 2 O 4

-500, (c) Đường đẳng nhiệt hấp thụ và phân bố kích thước lỗ xốp (hình nhỏ) của CoAl 2 O 4 -500 và Co 3 O 4 -500, và (d) Co Phổ XPS 2p của CoAl 2 O 4 -500

trình micelle đảo [10] Coban (II) nitrat hexahydrat (Co(NO3)2·6H2O), nhôm nitrat nonahydrat (Al(NO3)3·9H2O) lần lượt được sử dụng làm tiền chất của coban oxit và alumina Dung dịch tiền chất 1 được điều chế bằng cách hòa tan coban (II) nitrat hexahydrat (0,1 M) và nhôm nitrat nonahydrat (0,2 M) trong nước cất theo tỷ lệ mol 1:2 Cyclohexane được sử dụng làm dung môi Dung dịch 2 được điều chế bằng cách trộn 40 mL chất hoạt động bề mặt poly (oxyethylene) nonylphenyl, 100 ml cyclohexane và 6–13,2 ml dung dịch 1 (Co:Al = 1:2 ) Dung dịch 2 được khuấy trộn

CoAl2O4

Hình 1.6 Giản đồ XRD và ảnh TEM của các hạt CoAl 2 O 4 với các kích thước khác nhau

được ký hiệu là R=4, R=6 và R=8

Kết quả nghiên cứu cho thấy kích cỡ của các hạt nano có thể được kiểm soát bởi nồng độ của chất phản ứng trong dung dịch nước của vi nhũ tương Kích thước hạt tăng khi tăng tỷ lệ nước và chất hoạt động bề mặt Độ từ hóa riêng, phụ thuộc chủ yếu vào hạt kích thước, dao động trong khoảng 0,028 emu/g đến 0,23 emu/g đối với các hạt có kích thước từ 35 nm đến 57nm

pháp Sol-Gel sử dụng axit xitric là chất hoạt động bề mặt [11] Đầu tiên, một lượng

tan trong nước khử ion, sau đó một lượng axit citric thích hợp được thêm vào dung dịch trên và khuấy trộn Tỷ lệ giữa các ion kim loại với axit xitric là 1:2 Dung dịch

khi tạo thành Gel có độ nhớt cao Các Gel màu hồng này được sấy khô trong lò ở 110

Hình 1.7 Khảo sát phổ XPS của các tinh thể nano CoAl 2 O 4 được ủ ở 1000 ◦C (a),

và phổ XPS của (b) O 1s, (c) Al 2p, (d) Co 2p của tinh thể nano CoAl 2 O 4 ở các nhiệt

độ xử lý nhiệt khác nhau

được tổng hợp bị đảo ngược một phần cấu trúc Spinel và tham số đảo ngược giảm khi tăng nhiệt độ ủ Các tính chất quang học của tinh thể nano được thảo luận dựa trên kết quả cấu trúc Dải hấp thụ 300–500 nm, tạo ra màu xanh lục, có liên quan đến các ion

Co2+ phối hợp bát diện của (Co1−xAlx)[CoxAl2−x]O4 pha tinh thể

pháp Pechini [12], Hình 1.8 Dung dịch kim loại được điều chế bằng cách sử dụng axit

hòa tan hoàn toàn, sau đó được bổ sung thêm ethylene glycol theo tỷ lệ 60/40 (về khối

Hình 1.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các Spinel CoAl2O4 chế tạo bằng phương

pháp Pechini:

và amoniac thích hợp được thêm vào hỗn hợp trên để điều chỉnh pH ở các mức 2.5, 7.0

để thu được bột nano CoAl2O4

cháy về cơ bản phụ thuộc vào quá trình tạo gel Việc kiểm soát thời gian tạo gel để tạo thành macro-gel giúp tạo ra Spinel có diện tích bề mặt riêng cao nhất Thời gian tạo gel tối ưu để tránh sự kết tụ của các hạt nano có liên quan chặt chẽ đến pH và hàm lượng glycine Độ nhớt của gel có thể được kiểm soát trong môi trường trung tính và

Hình 1.9 Giản đồ XRD và ảnh TEM của bột CoAl 2 O 4 được điều chế ở các điều kiện

khác nhau

pháp đốt cháy [14], Hình 1.10 Đầu tiên, hoà tan 10 mmol/L coban nitrat và 20 mmol/L nhôm nitrat trong 30 mL nước khử ion Sau đó, 12 mL triethanolamine được thêm vào dung dịch trên với tỷ lệ mol triethanolamine/ tổng số ion kim loại là 2/1 Khuấy trộn dung dịch đến xuất hiện kết tủa keo tụ màu hồng thì thêm từng giọt HCl (12 mol/L) vào hỗn hợp cho đến khi thu được dung dịch trong suốt có màu hồng Đun

trong 3h để thu được các hạt CoAl2O4

Hình 1.10 Ảnh SEM của (a) Co 3 O 4 và (b) CoAl 2 O 4 , (c) giản đồ XRD của Co 3 O 4 và CoAl 2 O 4 , (d) Phổ Co 2p XPS của CoAl 2 O 4 , (e) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp

N 2 , (f) phân bố kích thước, sơ đồ CV (g) và EIS của Co 3 O 4 và CoAl 2 O 4

Nghiên cứu cho thấy Spinel CoAl2O4 trung tính có độ xốp cao rất hiệu quả trong việc phân hủy RhB, MB, MO và TCH, được chế tạo thành công bằng phương

CoAl2O4-p (0,017 phút-1), Co3O4 (0,002 phút-1) và nhiều loại Spinel khác được sử dụng làm chất xúc tác để phân hủy chất ô nhiễm, Hình 1.10 Hiệu suất xúc tác tuyệt vời của Spinel CoAl2O4 có được cho là do diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xốp trung bình và tính dẫn điện tốt, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tạo ra ROS để loại bỏ RhB

thành ứng cử viên phù hợp để xử lý các chất gây ô nhiễm như AOP và PMS

Hình 1.11 Phổ FTIR của bột CoAl2O4 được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau

polyacrylamit [15], Hình 1.11 Nhôm nitrat và coban nitrat (tỷ lệ Al:Co = 1:2) được hòa tan trong nước Dung dịch trên được bổ sung acrylamit (AM) và N,N′-metylen bis acrylamit (MBAM) theo tỷ lệ mol 22:1 (AM:MBAM) Sau đó dung dịch được bổ sung thêm 10% (w/v) amoni persulfate (APS) và 1% (v/v) N,N,N′,N′-tetramethyl ethylenediamide (TEMED) Hỗn hợp trên được đun nóng ở 30 °C thu được Gel trong suốt Gel được sấy khô ở 110 °C trong 3 giờ Cuối cùng Gel được nung tại các nhiệt

Hình 1.12 Phổ UV-nhìn thấy của bột CoAl2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau

độ thấp khoảng 600°C Các hạt nano được kết nối với nhau và tạo thành một cấu trúc dạng tấm Kích thước hạt trung bình là khoảng 18 nm Phổ UV-vis thể hiện ba dải ở

tứ diện, Hình 1.12 Các mức độ màu xanh khác nhau của vật liệu thu được ở các nhiệt

độ nung khác nhau Màu xanh tốt nhất được tạo ra ở 1000°C

công bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp rung siêu âm [16], Hình 1.13 và 1.14 Muối Co(NO3)2 6H2O, Al(NO3)3 9H2O) với tỉ lệ mol 1:2 được hoà tan trong 200 ml nước bằng cách khuấy trộn hoặc rung siêu âm Dung dịch NaOH 3M được thêm từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi pH đạt 8,5 Sau đó, 50 ml hỗn hợp được chuyển vào nồi

và rửa bằng nước cất, sau đó sấy khô ở 80 oC và nung tại 1100 oC để thu được bột nano CoAl2O4

Hình 1.13 Giản đồ XRD bột CoAl 2 O 4 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt: (a) chiếu xạ siêu âm, (b) khuấy cơ học và (c) chiếu xạ siêu âm sau khi gia nhiệt xử

lý ở 1100 o C

Hình 1.14 Phân tích vi cấu trúc của bột CoAl2O4 được điều chế bằng thủy nhiệt:

(a) xử lý siêu âm và (b) khuấy cơ học

3.Tính chất quang của vật liệu AB2O4

3.1.Tính chất hấp thụ

Một nguyên tử gồm một hạt nhân và các electron (điện tử) Các điện tử sắp xếp

và phân bố trên các quỹ đạo từ trong ra ngoài Các điện tử ở quỹ đạo ngoài cùng gọi là các điện tử hóa trị Trong điều kiện bình thường, các điện tử di chuyển trên quỹ đạo ứng với mức năng lượng thấp nhất, được gọi là trạng thái cơ bản ổn định [3, 12] Khi các nguyên tử nhận được một lượng năng lượng thích hợp thông qua bức xạ, các điện

tử hóa trị của nguyên tử này sẽ tiếp nhận năng lượng đó và chuyển lên một mức năng lượng cao hơn, như thể hiện trong Hình 1.15 Lúc này, ta gọi nguyên tử đó đang ở trong trạng thái kích thích Mỗi nguyên tử sẽ tương tác với bức xạ và hấp thụ năng lượng ở một mức năng lượng cụ thể (gọi là bức xạ cộng hưởng), tùy thuộc vào cấu trúc hóa học của các nguyên tố đó Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang mức năng lượng cao hơn ở gần mức năng lượng cơ bản nhất

Hình 1.15 Quá trình hấp thụ nguyên tử [3]

Độ hấp thụ bức xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất theo định luật Larmber Beer:

Trong đó A là độ hấp thụ

Kv là hệ số phụ thuộc vào bước sóng (M-1cm-1)

L là độ dày lớp hơi nguyên tử (cm)

C là nồng độ của chất trong lớp hơi (M)

T Yu và các cộng sự đã chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của các

thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy bao gồm: đỉnh hấp thụ ở bước sóng 545 nm (vùng màu xanh lục), đỉnh hấp thụ ở bước sóng 585 nm (màu vàng – cam), đỉnh hấp thụ ở bước sóng 625 nm (vùng màu đỏ), và với một thung lũng phản xạ nhiều khoảng 496

Năng lượng

Nguyên tử ở trạng thái cơ bản

Nguyên tử ở trạng thái kích thích

biến dạng Jahn Teller của cấu trúc tứ diện Ba đỉnh hấp thụ này được quy cho các dịch chuyển cho phép của chuyển tiếp 4A2 (F) → 4T1 (P) của các ion Co2+ (cấu hình 3d7) trong trường ligand tứ diện và bát diện có cấu trúc kiểu spinel và tạo màu xanh lam cho các mẫu Cường độ của ba đỉnh này giảm khi nhiệt độ nung tăng, cho thấy rằng tỉ

các mẫu

Hình 1.16 Phổ hấp thụ UV – VIS của vật liệu CoAl 2 O 4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau

Tỷ lệ CA/NO 3 =0.22, nung tại (c) 900 o C, (d) 1100 o C trong 1 giờ CA/NO 3 =0.28, nung tại (b) 900 o C, (f) 1100 o C trong 1 giờ CA/NO 3 =0.36, nung tại (a) 900 o C, (e)

1100 o C trong 1 giờ [17]

X Duan [18] và các cộng sự đã chế tạo các NC CoAl2O4 bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit citric như là một chất bẫy bề mặt tại nhiệt độ thấp và nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của chúng Phổ hấp thụ của các mẫu trong khoảng bước sóng từ 250-1900 nm và từ 250-700nm được quan sát trên hình 1.17 Nhìn vào phổ

phổ hấp thụ của các NC gồm 1 đỉnh hấp thụ ở 600 nm và dải rộng có tâm ở 1400 nm

hiện của một dải hấp thụ từ 300 – 500 nm, giải phổ này tương ứng với việc ion Co2+chiếm vị trí bát diện trong cấu trúc NC

Hình 1.17 (a) Phổ hấp thụ của mẫu ủ ở 800 0 C trong dải bước sóng 250 – 1900 nm, (b) Phổ hấp thụ của mẫu ủ ở 800 0 C (đường cong liền) và của mẫu ủ ở 1000 0 C

(đường cong chấm) trong dải bước sóng 250 – 700 nm [18]

bước sóng 250 – 700 nm có thể nhận thấy rằng, ở cả hai mẫu ủ đều có sự xuất hiện của dải hấp thụ từ 300 – 500 nm (nguyên nhân dẫn đến mẫu có màu xanh lục) và đỉnh hấp thụ ở 600 nm (giải thích sắc màu xanh lam của mẫu) Tuy nhiên, đối với mẫu xử lí ở

dải hấp thụ trong vùng xanh lục và cường độ của đỉnh hấp thụ tương ứng màu xanh lam chênh lệch ít hơn Như vậy, có thể thấy rằng khi nhiệt độ xử lí mẫu càng thấp thì cường độ của hai dải hấp thụ này càng tiến lại gần nhau làm cho những mẫu tổng hợp

ở nhiệt độ này có màu xanh lục, ngược lại với những mẫu tổng hợp ở nhiệt độ càng cao thì cường độ hấp thụ của đỉnh màu xanh lam càng lớn hơn cường độ của dải hấp thụ màu lục do đó mẫu tổng hợp có màu xanh lam

-Sự phát lân quang: Sau khi ngừng kích thích ánh sáng phát quang còn tiếp dục duy trì (hàng giây, hàng phút, hàng giờ) Thông thường ánh sáng phát quang luôn có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của tia kích hoạt, nói cách khác sự phát quang thông thường chuyển dịch về phía sóng dài so với tia kích hoạt [5, 8]

Mẫu tọa độ hình thế là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thế năng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của electron ở tâm chất phát quang vào tọa độ tổng quát (thường là khoảng cách giữa các nguyên tử) Đường cong thế năng cho phép đánh giá định tính sự thay đổi thế năng phụ thuộc khoảng cách giữa các nguyên tử Đường cong

thái cơ bản của electron đó chỉ có thể có những trạng thái dao động gián đoạn khác nhau của ion ứng với các mức năng lượng như hình 1.18

Hình 1.18 Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của tâm chất phát quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử [5]

Trước hết, quá trình kích thích là chuyển tâm hoạt động từ mức năng lượng A của trạng thái cơ bản lên một trong các mức dao động cao hơn Ví dụ mức B của trạng thái kích thích Sau đó trong quá trình tích thoát (relaxation) nhanh ở trạng thái kích thích sẽ chuyển về mức năng lượng thấp C và xảy ra sự tách ly một phần năng lượng Năng lượng mất đi dưới dạng nhiệt Cuối cùng tâm hoạt động quay về trạng thái cơ bản của mình (lên mức A, hoặc mức D) và phát ra ánh sáng Vì rằng năng lượng kích hoạt chuyển từ A đến B cao hơn năng lượng phát ra khi chuyển từ C đến D, nên bức

xạ phát ra được đặc trưng bằng sóng dài hơn so với bức xạ kích hoạt

Hình 1.19 Phổ phát xạ của NC CoAl 2 O 4 [19]

Hình 1.20 Sơ đồ giải thích cơ chế phát xạ của NC CoAl 2 O 4 [19]

L Torkian và M Daghighi [19] sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn để tổng

các NC CoAl2O4 có thể quan sát trên hình 1.19 Khi được kích thích bởi bước sóng

325 nm, phổ huỳnh quang của các NC CoAl2O4 quan sát thấy hai đỉnh phát xạ, một

đỉnh ở khoảng 400 nm và đỉnh kia ở 428 nm Các nghiên cứu trước đây đã cho rằng hai đỉnh phát xạ này tương ứng với các chuyển mức 2E(2G)→4A2(4F) (600 nm) và

4T1(4P)→4A2(4F) (750 nm) của các ion Co2+, điều này đã chứng minh sự tồn tại của ion

quan sát trong hình 1.20

4 Tính chất quang của ion đất hiếm Er 3+

4.1 Quang phổ của ion đất hiếm hóa trị ba

Nhóm các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm nhỏ là nhóm lantan và actini Thực tế, nhóm thứ nhất có các ứng dụng quang phổ phong phú hơn nhóm nhứ

đó đó [Xe] đại diện cho lõi xenon, n = 1-14 (tương ứng Ce đến Lu) Khi được pha tạp

lấp đầy 5s2 và 5p6 của cấu hình [Xe] Do đó, ảnh hưởng của trường tinh thể (trường

trong các tinh thể thường bao gồm các dải phát xạ hẹp tương tự như phổ nguyên tử Trong thủy tinh, các dải phát xạ hoặc hấp thụ trở thành các dải rộng hơn do sự mở rộng

với các dải phát xạ của kim loại chuyển tiếp [6, 9] Do đặc tính vạch hẹp nên quang phổ

vẫn có cường độ khá mạnh và bị ảnh hưởng bởi trường ligand, ví dụ chuyển dời

5D0→7F2 trong Eu3+ hoặc 4F9/2→6H13/2 trong Dy3+ Do đó, các ion này có thể được sử dụng như các đầu dò quang học để khảo sát các tính chất của trường tinh thể

4.2 Đặc điểm quang phổ của ion Er 3+

Erbi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm Lanthan, được ký hiệu Er và có số nguyên tử là 68 Nó là kim loại màu trắng bạc khi được cô lập nhân tạo, còn ở dạng tự

Hình 1.21 Một số tính chất và thông số vật lý của Erbi [20]

Nguyên tắc ứng dụng của erbi liên quan chặt chẽ đến khả năng tạo ra màu hồng nhạt của ion Er3+ Các ion này thể hiện tính huỳnh quang đặc biệt và có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực laser và quang học Kính chứa erbi hoặc các tinh thể được pha tạp bởi erbi có thể được sử dụng như bộ khuếch đại quang học, trong đó các ion erbi (III) được kích thích bằng ánh sáng ở bước sóng khoảng 980 nm hoặc 1480

nm, sau đó phát ra ánh sáng kích thích ở bước sóng 1530 nm Quá trình này tạo ra sự khuếch đại quang học độc đáo, thường được ứng dụng để khuếch đại tín hiệu quang học trong sợi quang Bước sóng 1550 nm đặc biệt quan trọng đối với các ứng dụng

bước sóng này Điều này làm cho nó trở thành lựa chọn lý tưởng để truyền thông và truyền dẫn thông tin quang học Ngoài ra, laser sợi quang dựa trên ion erbi cũng được

sử dụng trong nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau trong quang học, như trong lĩnh vực

da liễu (dermatology) và nha khoa (dentistry), sử dụng bước sóng 2940 nm (xem Er: Laser YAG) Bức xạ ở bước sóng này được hấp thụ mạnh trong nước (với hệ số hấp thụ khoảng 12.000/cm), giúp nó thích hợp cho các ứng dụng liên quan đến tương tác với mô tế bào và nước

Hình 1.22 Phổ kích thích và phát xạ của các ion Er 3+ ở nhiệt độ phòng trong mạng

nền CdNb 2 O 6

Nguyên tố kim loại erbi (Erbium) là một nguyên tố tinh khiết có hóa trị 3 Nó

có khả năng dễ uốn (hoặc dễ định hình), mềm, và ổn định trong không khí, không bị oxy hóa nhanh như những kim loại đất hiếm khác Muối của erbi thường có màu hồng nhạt, và nguyên tố này hiển thị các dãi phổ hấp thụ đặc trưng với ánh sáng nhìn thấy,

tử ngoại và hồng ngoại gần Các tính chất còn lại của erbi giống với hầu hết các nguyên tố đất hiếm khác Erbi(III) oxide còn được gọi là erbia và được sử dụng trong nhiều ứng dụng công nghiệp Tính chất của erbi đặc trưng phụ thuộc vào sự hiện diện

của các tạp chất trong nó Mặc dù erbi chưa thể hiện bất kỳ vai trò sinh học nào, nhưng

có khả năng kích thích trao đổi chất Erbi thể hiện tính sắt ở dưới 19 K, phản sắt giữa

19 và 80 K, và thuận từ trên 80 K Erbi cũng có khả năng tạo thành các cụm nguyên tử Er3N hình cánh quạt, với khoảng cách giữa các nguyên tử erbi là 0,35 nm Các cụm này có thể được cô lập bằng cách gộp chúng vào trong các phân tử fullerene, điều này

đã được xác nhận thông qua kính hiển vi điện tử truyền qua

cường chuyển đổi huỳnh quang nâng cao vì độ bền màu của chúng [13] Sự phát xạ

xạ trong vùng bước sóng ngắn bao gồm 4F7/2→4I15/2 (xanh lam), 2H11/2/4S3/2→4I15/2

(xanh lục) và 4F9/2→4I15/2 (màu vàng) Ngoài ra, ion Er3+ có đỉnh phát xạ khoảng 1540

nm (tương ứng với mức hấp thụ tối thiểu của sợi quang), nên nó phù hợp cho việc

thích và phát xạ của các ion Er3+ ở nhiệt độ phòng trong mạng nền CdNb2O6 được quan sát trong hình 1.22

5 Lý thuyết Judd-Ofelt (J-O)

Lý thuyết (J-O) là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép ta xác định phổ huỳnh quang của các ion đất hiếm và cường độ của các chuyển dời hấp thụ Lý thuyết này dựa trên mô hình với 3 phép gần đúng: ion tự do, trường tĩnh điện và cấu hình đơn

loạn của Hamiltonian ion tự do Mô hình trường tĩnh điện, ion trung tâm bị ảnh hưởng bởi các ion nền xung quanh thông qua trường tĩnh điện của trường ligand hay trường tinh thể Trong gần đúng cấu hình đơn, sự tương tác của các điện tử giữa các cấu hình

của các cấu hình khác Do đó, lý thuyết (J-O) rất phù hợp để miêu tả cường độ phổ của các nguyên tố đất hiếm trong chất rắn Tính giá trị của lý thuyết J-O là ở chỗ nó đã đưa

ra biểu thức lý thuyết cho lực vạch Sed, yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các