Phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong bụi đường tại các khu công nghiệp thuộc miền bắc việt nam

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRƯƠNG QUANG VINH PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG BỤI ĐƯỜNG TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP THUỘC MIỀN BẮC VIỆT NAM Chuyên ng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRƯƠNG QUANG VINH

PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG BỤI ĐƯỜNG TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP

THUỘC MIỀN BẮC VIỆT NAM Chuyên ngành: Hóa phân tích

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Thu Thúy

THÁI NGUYÊN, 2021

i

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới TS Nguyễn Thị Thu Thúy đã trực tiếp giao cho em đề tài, cô đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm Khoa Hóa học-ĐHKH-ĐHTN đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em thực hiện đề tài này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị, những người bạn đã cho em những

ý kiến đóng góp, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện luận văn nghiên cứu của mình

Mặc dù đã cố gắng nhưng trong luận văn này không tránh khỏi những sai sót và khiếm khuyết, em rất mong được sự đóng góp của thầy cô

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày tháng 10 năm 2021

ii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Nguồn phát sinh các kim loại nặng trong môi trường 3

1.2 Độc tính của một số kim loại nặng 5

1.3 Dạng kim loại và phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong mẫu rắn 6

1.3.1 Khái niệm về phân tích dạng 6

1.3.2 Phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất 7

1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng 8

1.4.1 Một số phương pháp phân tích kim loại nặng 8

1.4.2 Phương pháp ICP-MS 9

1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của luận văn ở trong và ngoài nước 13 1.5.1 Ngoài nước 13

1.5.2 Trong nước 14

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 16

2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng 16

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 16

2.1.2 Trang thiết bị 16

2.2 Các phương pháp thực nghiệm 16

2.2.1 Vị trí lấy mẫu 16

2.2.2 phương pháp lấy mẫu và bảo quản 19

2.2.3 Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại 20

2.2.4 Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại 24

2.2.5 Phương pháp kiểm soát chất lượng của phương pháp phân tích 24

2.3 Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong bụi đường 27

iii

2.3.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) 28

2.3.2 Nhân tố làm giàu (EF) 29

2.3.3 Nhân tố ô nhiễm (CF) và mức độ ô nhiễm (DC) 30

2.3.4 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) và nhân tố gây ô nhiễm toàn cầu (GCF) 30

2.3.5 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 31

2.3.6 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro toàn cầu (GRI) 31

2.3.7 Nhân tố rủi ro tiềm năng đối với hệ sinh thái (ER) và chỉ số đánh giá rủi ro (RI) 32

2.3.8 Chỉ số đánh giá Mức độ ô nhiễm và các nguy cơ liên quan đến sức khỏe con người 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Lựa chọn các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS 36

3.1.1 Chọn các thông cơ bản tối ưu và chuẩn hóa số khối 36

3.1.2 Các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS 36

3.2 Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích 37

3.2.1 Lựa chọn số khối phân tích và xây dựng đường chuẩn 37

3.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 38

3.2.3 Độ lặp lại và độ đúng 40

3.3 Kết quả phân tích hàm lượng tổng của kim loại trong bụi đường tại các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam 43

3.4 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của KLN trong mẫu bụi đường 56

3.4.1 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của đồng 60

3.4.2 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của kẽm 61

3.4.3 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của chì 62

3.4.4 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của asen 63

3.5 Đánh giá mức độ ô nhiễm sinh thái và rủi ro đối với sức khỏe con người do các kim loại nặng trong bụi đường 66

3.5.1 Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) 66

3.5.2 Chỉ số rủi ro sinh thái tiềm ẩn (RI) 67

3.5.3 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) 69

3.5.4 Đánh giá rủi ro sức khỏe đối với con người 71

KẾT LUẬN 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

PHỤ LỤC 84

iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp

phổ biến 4

Bảng 1.2 Quy trình chiết tuần tự của Vũ Đức Lợi 8

Bảng 1.3 So sánh năng lực phân tích của các phương pháp phân tích vết các kim loại nặng - Các phương pháp phổ nguyên tử 9

Bảng 2.1 Vị trí và kí hiệu mẫu 17

Bảng 2.2 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo 29

Bảng 2.3 Phân loại các mức độ làm giàu kim loại theo EF 29

Bảng 2.4 Phân loại mức độ ô nhiễm theo CF và DC 30

Bảng 2.5 Phân loại mức độ ô nhiễm 31

Bảng 2.6 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC 31

Bảng 2.7 Phân loại mức độ ô nhiễm 32

Bảng 2.8 Phân loại các mức độ rủi ro theo ER và RI 32

Bảng 2.9 Yếu tố phơi nhiễm được sử dụng làm tham chiếu để đánh giá rủi ro sức khỏe con người 34

Bảng 2.10 Liều tham chiếu (RfD) và độ dốc ung thư yếu tố (CSF) cho mỗi con đường phơi nhiễm 35

Bảng 3.1 Giá trị cần đạt được sau khi thiết bị ICP-MS tự động tối ưu 36

Bảng 3.2 Các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS 37

Bảng 3.3 Các đồng vị của những kim loại độc được lựa chọn để phân tích 38 Bảng 3.4 Phương trình đường chuẩn xác định các nguyên tố 38

Bảng 3.5 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị ICP-MS 39

Bảng 3.6 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích mẫu tổng các KLN 39

Bảng 3.7 Độ thu hồi hàm lượng của KLN so với mẫu chuẩn MESS_4 40

Bảng 3.8 Kết quả xác định độ lặp lại và độ đúng của phương pháp phân tích tổng kim loại trong mẫu bụi lắng mặt đường (a) 42

v

Bảng 3.9 So sánh hai phương pháp - phân tích dạng kim loại và tổng kim

loại trong mẫu bụi lắng mặt đường 42

Bảng 3.10 Hàm lượng tổng các kim loại trong bụi đường tại một số tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam (mg/kg) 51

Bảng 3.11 So sánh hàm lượng các KLN trong nghiên cứu này với một số nước khác trên thế giới 54

Bảng 3.12 Hàm lượng các dạng liên kết của các KLN trong bụi đường 58

Bảng 3.13 Chỉ số tích lũy địa chất của các KLN (Igeo) trong bụi đường 66

Bảng 3.14 Chỉ số rủi ro sinh thái tiềm ẩn (RI) 67

Bảng 3.15 Giá trị ICF của các KLN trong bụi đường 68

Bảng 3.16 % RAC của các KLN trong bụi đường 69

Bảng 3.17 Nguy cơ rủi ro đối với sức khỏe của con người qua các con đường tiếp xúc với bụi đường 72

Bảng 3.18 Nguy cơ rủi ro và gây ung thưc đối với từng kim loại theo con đường tiếp xúc 73

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống ICP-MS……… 11

Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu 19

Hình 2.2 Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong bụi đường 22

Hình 2.3 Sơ đồ sử dụng cho mười chỉ số 28

Hình 3.1 Tổng hàm lượng KLN trong bụi đường tại một số tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam………… 44

Hình 3.2 Hàm lượng tổng của các KLN trong bụi đường tại Thái Nguyên 45

Hình 3.3 Hàm lượng tổng của các KLN trong bụi đường tại Quảng Ninh 45

Hình 3.4 Hàm lượng tổng của các KLN trong bụi đường tại Bắc Giang 45

Hình 3.5 Hàm lượng tổng của các KLN trong bụi đường tại Bắc Ninh 46

Hình 3.6 Hàm lượng tổng của các KLN trong bụi đường tại Hà Nội 46

Hình 3.7 Hàm lượng tổng của các KLN trong bụi đường tại Hải Phòng 46

Hình 3.8 Hàm lượng trung bình của các KLN của một số tỉnh ở miền bắc Việt Nam so với ngưỡng cho phép tại Việt Nam và Trung Quốc 49

Hình 3.9 Hàm lượng các KLN trong nghiên cứu này so với một số nghiên cứu khác trên thế giới 56

Hình 3.10 Kết quả phân tích hàm lượng % các dạng liên kết của đồng 60

Hình 3.11 Kết quả phân tích hàm lượng % các dạng liên kết của kẽm 61

Hình 3.12 Kết quả phân tích hàm lượng % các dạng liên kết của chì 62

Hình 3.13 Kết quả phân tích hàm lượng % các dạng liên kết của asen 63

Hình 3.14 Kết quả phân tích hàm lượng % các dạng liên kết của cadimi 64

Hình 3.15 Tỷ lệ % phân bố của các dạng liên kết của KLN trong quy trình chiết tuần tự các mẫu bụi đường tại 6 tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam 65

Hình 3.16 Chỉ số tích lũy địa chất của các KLN (Igeo) trong bụi đường 67

Hình 3.17 Giá trị ICF của các KLN trong bụi đường 69

Hình 3.18 Phần trăm RAC của các KLN trong bụi đường 70

vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

GF-AAS (Graphite furnace Atomic

Absorption Spectroscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử - không ngọn lửa

ICP -AES (Inductively coupled plasma

Atomic Emission Spectroscopy)

Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn cảm ứng cao tần

ICP - MS (Inductively coupled plasma

lượng

LOD (Limit of detection) Giới hạn phát hiện

LOQ (Limit of quantification) Giới hạn định lượng

UV-VIS (Ultra Violet - visible light) Tử ngoại - khả kiến

XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X

WHO (World Health Organization) Tổ chức Y tế Thế giới

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, do quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa tăng tốc, gần một nửa dân

số trên thế giới hiện đang sống trong các khu dân cư đô thị Những hoạt động này dẫn đến việc gia tăng lượng chất gây ô nhiễm vào môi trường đô thị Do đó, một loạt các vấn đề ô nhiễm môi trường và ô nhiễm kim loại độc hại đã trở thành một vấn đề lớn, đặc biệt là trong không khí đô thị, đất và bụi đường [1]

Bụi đường là một hỗn hợp phức tạp của các hạt và có thể chứa các thành phần khác nhau như chất hữu cơ, kim loại nặng, vi khuẩn nấm mốc, v.v., có thể bị lưu lại

do chuyển động của xe và gió, là nguồn gây ô nhiễm không khí trong khí quyển Nhiều nghiên cứu đã cho thấy các hạt bụi có chứa kim loại, đặc biệt là với bụi mịn, vẫn lơ lửng trong không khí lâu hơn trong các điều kiện khí hậu nhất định Bụi đường

là một chỉ số môi trường quan trọng, gây ô nhiễm kim loại, có thể phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau như giao thông xe cộ, hoạt động công nghiệp, nhà máy điện, đốt nhiên liệu hóa thạch dân cư, đốt chất thải, xây dựng, phá hủy và sự phục hồi của đất

bị ô nhiễm [1] Do đó, bụi đường là một nguồn phát thải, đóng góp đáng kể vào mức

độ ô nhiễm trong môi trường đô thị

Các kim loại độc hại như như cadmium (Cd), và chì (Pb), asen (As)…đã được chứng minh là gây ra các tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và động vật, Sự hiện diện kéo dài của các chất gây ô nhiễm trong môi trường đô thị, đặc biệt là bụi đường làm tăng đáng kể sự tiếp xúc của dân số đô thị với kim loại thông qua đường

hô hấp, nuốt phải và tiếp xúc qua da [2] Kim loại nặng có thể tích tụ trong các mô

mỡ, trong máu, ảnh hưởng đến chức năng của các cơ quan và phá vỡ hệ thống thần kinh hoặc hệ thống nội tiết và một số kim loại có thể gây ra tác dụng gây đột biến, gây quái thai và gây ung thư ở người sống [3, 4] Mặc dù một số nghiên cứu về ô nhiễm kim loại trong bụi đường đã được thực hiện ở các nước phát triển [5], tuy nhiên rất ít thông tin có sẵn về vấn đề này ở các nước đang phát triển đặc biệt tại Việt Nam Như vậy, cho thấy sự cần thiết phải nghiên cứu một cách tổng thể về các nguồn phát thải và mức độ ô nhiễm môi trường của các kim loại trong bụi đường ở Việt Nam Đây là vấn đề mang tính thời sự trong điều kiện hiện nay khi vấn đề về sức khỏe và môi trường ở Việt Nam đang ở mức báo động

2

Với các vấn đề đặt ra ở trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong bụi đường tại các khu công nghiệp thuộc miền Bắc Việt Nam”

Mục tiêu nghiên cứu:

- Đánh giá hàm lượng của tổng kim loại (gồm Cu, Zn, Cd, As, Pb) trong các mẫu bụi đường tại một số tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam

- Đánh giá hàm lượng của dạng liên kết kim loại trong các mẫu bụi đường tại một

số tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam

- Đánh giá mức độ ô nhiễm và rủi ro đối với sức khỏe con người từ các KLN trong bụi đường

Nội dung nghiên cứu:

- Hoàn thiện quy trình tối ưu phân tích tổng và dạng liên kết phù hợp của các KLN

- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cu, Pb, As, Zn, Cd trong bụi đường tại một

số khu vực công nghiệp thuộc 6 tỉnh miền Bắc Việt Nam bao gồm Thái Nguyên, Quảng Ninh, Bắc Ninh, Bắc Giang, Hải Phòng, Hà Nội

- Áp dụng các tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm sinh thái và rủi ro đối với sức khỏe con người từ các KLN trong bụi đường

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Nguồn phát sinh các kim loại nặng trong môi trường

Kim loại nặng (KLN) thuộc nhóm có độc tính mạnh đối với sinh vật như Cr, Pb,

Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,… Nhiều KLN được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái Độc tính của KLN phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập và các dạng hóa học, cũng như độ tuổi, giới tính, di truyền học và tình trạng sức khỏe của

cá nhân khi tiếp xúc Do mức độ độc tính cao mà các kim loại như asen, cadmi, crom, chì, thường được xem xét hàng đầu, chúng gây ra tổn thương cho đa cơ quan và chúng cũng được phân loại là chất gây ung thư cho con người [6] Bên cạnh đó, một số KLN được tìm thấy trong cơ thể vàở mức vi lượng, chúng cần thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, coban, mangan, molipden Tuy nhiên, ở mức độ thừa của các nguyên tố thiết yếu đó có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật đặc biệt khi chúng tồn tại ở dạng di động

KLN được phát tán từ nhiều nguồn khác nhau vào môi trường, có thể là từ các hoạt động tự nhiên cũng như nhân tạo Nguồn phát thải tự nhiên phát tán các KLN bao gồm: hoạt động của núi lửa, sự xói mòn các lớp đá trầm tích hoặc các mỏ kim loại,… Trong khi đó, KLN có nguồn gốc nhân tạo được phát tán từ những hoạt động như: hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và dân sinh thường là nguyên nhân chính làm ô nhiễm môi trường [7] Thông thường, có năm nguồn phát thải kim loại độc có nguồn gốc từ hoạt động của con người, bao gồm [8]:

- Nguồn phát thải từ khai thác khoáng sản và luyện kim (As, Cd, Pb và Hg);

- Nguồn phát thải từ các ngành công nghiệp (As, Cd, Cr, Co, Cu, Hg, Ni và Zn);

- Tích tụ từ khí thải (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và U);

- Phát thải từ hóa chất thải trong nông nghiệp (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và Zn);

- Phát thải từ nước thải (As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg và Zn)

Ở Việt Nam, Bộ Tài Nguyên và Môi Trường đã ban hành danh sách cụ thể những ngành sản xuất (Thông tư số 06/2013/TT-BTNMT ngày 7 tháng 5 năm 2013)

có chứa các KLN được thể hiện ở bảng 1.1

4

Bảng 1.1 Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến

1 Cadmi

Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện, phân bón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chế dầu mỏ, bột sơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm, nhựa, polyvinyl và nhà máy lọc dầu

2 Sắt Tinh chế kim loại, bộ phận động cơ

3 Crom (cả hai hóa

trị III và VI)

Mạ crom, lọc dầu, các ngành công nghiệp mạ điện,

da, thuộc da, sản xuất dệt may và chế biến bột giấy

4 Niken Mạ điện, sơn và bột, sản xuất pin, luyện kim và phân

bón supe lân

5 Chì Công nghiệp luyện kim, sản xuất pin, acquy, nhựa…

6 Đồng Ngành công nghiệp mạ điện, công nghiệp nhựa,

luyện kim và công nghiệp khí thải

7 Kẽm Công nghiệp cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo

quản gỗ và thuốc mỡ

8 Nhôm Các ngành công nghiệp sản xuất dây điện, gốm sứ,

phụ tùng ô tô, nhôm phosphate và thuốc trừ sâu

9 Asen Bụi công nghiệp, chất bảo quản gỗ và thuốc nhuộm

10 Thủy ngân Bóng đèn điện, chất bảo quản gỗ, thuộc da, thuốc

mỡ, nhiệt kế, keo dán và sơn

Như vậy có thể thấy có rất nhiều nguồn phát thải KLN vào môi trường, đặc biệt là môi trường khí quyển Nhiều nghiên cứu đã chỉ rằng có nhiều nguồn khác nhau

ở khu vực nội thành và ngoại thành, khu vực sản xuất công nghiệp của các tỉnh hiện nay đã và đang góp phần đáng kể vào việc ô nhiễm kim loại nặng độc hại [9, 10] Ví

dụ, lượng khí thải giao thông (các hạt khí thải xe cộ, các hạt bề mặt đường phố bị phong hóa, các hạt tua bin, các hạt mài mòn lót phanh, v.v.), phát thải trong nước (đốt sinh khối, khí đốt, nhiên liệu dầu, than đá), khí thải nhà máy điện (than, dầu diesel, gió và nhà máy điện mặt trời), khí thải công nghiệp (đốt than, sản xuất luyện kim, cửa hàng sửa chữa ô tô, nhà máy hóa chất, v.v.) đang đóng góp đáng kể kim loại nặng trong môi trường [11, 12, 13] Nghiên cứu của Urrutia-Goyes và cộng sự cũng đã chỉ

ra rằng khí thải từ các phương tiện giao thông bao gồm các hạt bụi lốp xe và bánh xe khi phanh có thể lắng xuống và kết hợp bụi thải công nghiệp vào bụi đường [14] Bụi

5

đường phố dường như là một trong những vấn đề chính về chất lượng không khí trong môi trường khí quyển và nó đã trở thành mối quan tâm ngày càng lớn trong thời gian gần đây [15]

1.2 Độc tính của một số kim loại nặng

Một số KLN ở nồng độ thấp kích thích một số quá trình sinh học, nhưng ở nồng

độ cao vượt ngưỡng cho phép thì trở nên độc hại Không phân hủy sinh học, các kim loại này tích tụ ở các bậc dinh dưỡng khác nhau thông qua chuỗi thức ăn và có thể gây ra các vấn đề sức khỏe con người Ở người các kim loại này tích tụ trong mô sống, do đó gây nên sự nguy hiểm Một số kim loại gây ra cảm giác khó chịu về thể chất, còn một số kim loại khác có thể gây ra bệnh đe dọa đến tính mạng, thiệt hại cho

hệ thống của cơ thể sống, hoặc một số thiệt hại khác Trong phạm vi giới hạn của đề tài, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu 5 kim loại: đồng, kẽm, chì, asen và cadmi trong bụi lắng mặt đường Một số tác dụng có hại phổ biến và nguy cơ đối với sức khỏe của các kim loại nặng đối với con người được đưa ra dưới đây [7, 16, 17, 18, 19]

- Đồng: Khi cơ thể hấp thu một lượng đồng cao thông qua hệ tiêu hóa sẽ gây

ra các triệu chứng như đau bụng, chóng mặt, nôn mửa và tiêu chảy Tiếp xúc với bụi đồng trong thời gian dài sẽ gây kích ứng đường hô hấp, ho, hắt hơi, chảy nước mũi,

xơ hóa phổi và tăng tưới máu niêm mạc mũi gây ra bệnh chảy máu mũi Nặng hơn,

có thể bị ngộ độc mãn tính đồng dẫn tới mắc bệnh Wilson với các biểu hiện đặc trưng như: xơ gan, tổn thương não, suy thận và lắng đọng đồng trong giác mạc; Tác hại phổ biến nhất của đồng đến sức khỏe con người là gây đau dạ dày

- Kẽm: là nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với cơ thể, việc thiếu hụt kẽm sẽ gây

ra các tác động tiêu cực đối với sức khỏe Tuy nhiên, quá trình hấp thu một lượng kẽm quá mức cần thiết sẽ làm giảm chức năng của Fe và gây rối loạn quá trình chuyển hóa Cu, gây suy giảm hệ miễn dịch, buồn nôn, loét dạ dày

- Chì: là một chất độc không đặc hiệu, có khả năng ức chế hoạt tính của nhiều loại enzym Cách thức mà chì xâm nhập vào cơ thể phụ thuộc vào hình thức hóa học

và vật lý của nó Chì vô cơ được hấp thu chủ yếu theo đường hô hấp và tiêu hóa mà không trải qua sự chuyển đổi sinh học, trong khi chì hữu cơ như tetraethyl Pb (được

sử dụng làm chất tăng hệ số chống kích nổ trong xăng) đi vào cơ thể chủ yếu là do tiếp xúc với da và đường hô hấp, sau đó được chuyển hóa ở gan Các triệu chứng điển

6

hình của nhiễm độc chì bao gồm mệt mỏi nói chung, run, nhức đầu, buồn nôn, động kinh, xuất hiện các đường màu xanh - đen trên mô nướu và đau bụng Chì cũng cản trở tổng hợp hemoglobin và nghiêm trọng nhất là làm cản trở chức năng của thận Chì còn ảnh hưởng đến khả năng tồn tại và sự phát triển của bào thai;

- Asen: Trong số các hợp chất của asen thì As(III) vô cơ có tính độc cao nhất, tiếp theo đó là As(V), các dạng asen hữu cơ có tính độc kém hơn hẳn 2 dạng asen vô

cơ này Asen có tính độc do khả năng tấn công vào các nhóm hoạt động – SH (sulfhydryl) của enzym làm vô hiệu hoá chức năng của enzym gây biến đổi gen, ung thư, các bệnh tim mạch, bệnh ngoài da, rối loạn hệ thần kinh, bệnh tiểu đường, gan

và các vấn đề liên quan đến hệ tiêu hoá;

- Cadmi: cadmi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua đường tiêu hóa, khi

sử dụng các thức ăn nhiễm cadmi Bên cạnh đó, cadmi trong bụi, khí còn có khả năng xâm nhập qua hệ hô hấp và gây ra các tổn thương cho phổi, đồng thời cadmi từ phổi sẽ thấm vào máu và phân tán khắp các cơ quan Khi xâm nhập vào cơ thể, phần lớn cadmi được đào thải thông qua thận, chỉ một phần nhỏ (khoảng 1%) được lưu chuyển và tích lũy trong các mô Khi lượng cadmi tồn lưu tăng lên sẽ gây ra quá trình thay thế ion Zn(II) trong các enzym thiết yếu cho sự sống và gây ra quá trình rối loạn tiêu hóa, rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, gây tổn thương tủy sống, gây ung thư

1.3 Dạng kim loại và phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong mẫu rắn

1.3.1 Khái niệm về phân tích dạng

Theo khái niệm chung, trong bụi, đất, trầm tích và bùn thải, “dạng’’ đề cập đến quá trình xác định và định lượng các cation của các dạng, các hình thức hay các pha xác định khác nhau mà một nguyên tố hiện diện trong vật liệu được khảo sát [20] Tuy nhiên, hầu hết “dạng’’ đều có nghĩa là mô tả các đặc điểm và tính chất của dạng tồn tại của nguyên tố

Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt ) Chẳng hạn crôm ở dạng Cr(III) không độc nhưng ở dạng Cr(VI) rất độc Trong các dạng của asen thì As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V), asen ở dạng hợp chất vô cơ độc hơn ở dạng hợp chất hữu cơ Trong đất, các kim loại tồn tại ở dạng linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp

7

thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức ăn Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng bền rất khó hòa tan vào nước thì rất ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người [21] Do đó, trong nghiên cứu về phân tích dạng kim loại trong đất cũng như trong bụi đường, các nhà khoa học thường tập trung vào nghiên cứu dạng liên kết của kim loại, còn dạng hóa trị thì ít được nghiên cứu hơn vì rất phức tạp, khó thực hiện đồng thời không đánh giá được độ linh động của chúng trong đất Việc xác định

cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong bụi, đất được xem là phân tích dạng

1.3.2 Phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất

Trong nghiên cứu này chúng tôi, đánh giá phân tích dạng KLN trong bụi đường

để biết được dạng tồn tại hóa học của các KLN Do bụi đường là sự lắng đọng của các hạt bụi trong khí quyển và đất, vì vậy chúng tôi sử dụng quy trình chiết Vũ Đức Lợi [22, 23, 24], đã cải tiến từ quy trình chiết của Tessier [25] bảng 1.2

Theo Tessier [25], kim loại trong mẫu đất tồn tại ở năm dạng liên kết chủ yếu sau:

+ Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong đất (sét, hydrat của oxit sắt, oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và đất Chính

vì vậy kim loại trong đất ở dạng này rất linh động có thể dễ dàng giải phóng ngược trở lại môi trường nước

+ Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm các kim loại ở dạng này sẽ được giải phóng

+ Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên

bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước

+ Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại

sẽ được giải phóng vào pha nước

+ Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên

8

Bảng 1.2 Quy trình chiết tuần tự của Vũ Đức Lợi [22, 23]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 1M (pH=7), t0 phòng, lắc liên tục

trong 1 giờ Liên kết với cacbonat

Các quy trình chiết tuần tự gồm nhiều giai đoạn này đảm bảo tất cả hàm lượng của các kim loại được chiết ra hoàn toàn từ mẫu Các kết quả từ các bước chiết khác nhau được tính toán và được sử dụng để xác định chính xác nồng độ trong các điều kiện khác nhau Quy trình chiết tuần tự được nghiên cứu rộng rãi để phân tích các KLN bao gồm Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Hg, As và Zn trong các mẫu rắn như trầm tích, trong đất, bụi đường

1.4 Các phương pháp xác định vết kim loại nặng

Hiện nay, để đáp ứng nhu cầu phân tích hàm lượng của các KLN trong mẫu môi trường, các kỹ thuật phân tích được áp dụng cần đạt những yêu cầu ngày càng khắt khe như cung cấp giá trị chính xác và giá thành chấp nhận được Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để phân tích KLN như:

Chuẩn độ, kết tủa, điện hóa, sắc ký ion, phổ huỳnh quang tia X, phổ kích hoạt nơtron, phổ hấp thu nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử, khối phổ,… Tuy nhiên, để phân tích các KLN ở hàm lượng vết và siêu vết thì chỉ có nhóm các kỹ thuật thuộc phương pháp phổ hấp thu nguyên tử và phương pháp khối phổ mới có thể đáp ứng được [26]

1.4.1 Một số phương pháp phân tích kim loại nặng

Có nhiều kỹ thuật khác nhau để phân tích KLN bằng phương pháp phổ nguyên

tử, bảng 1.3 liệt kê một số yếu tố chính của 4 phương pháp phổ nguyên tử thông dụng: F-AAS (Phổ hấp thu nguyên tử - nguyên tử hóa bằng ngọn lửa/Flame Atomic absorption spectroscopy), GF-AAS (Phổ hấp thu nguyên tử - nguyên tử hóa bằng ống than chì/Graphite furnace atomic absorption spectroscopy), ICP - AES (quang phổ

9

phát xạ nguyên tử nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần/Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry) và ICP-MS (Quang phổ nguồn plasma ghép cặp cảm ứng cao tần kết nối khối phổ/Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy) [26] Tuy nhiên, đối với lĩnh vực phân tích đa nguyên tố KLN ở hàm lượng vết (~µg/kg) trên đối tượng mẫu môi trường, phương pháp ICP-MS đã chứng

tỏ ưu điểm vượt trội hơn hẳn so với các phương pháp khác như: Độ nhạy cao; Thời gian phân tích ngắn; Phân tích đa nguyên tố và khoảng tuyến tính rộng Do đó, đề tài quyết định lựa áp dụng phương pháp ICP-MS để xác định hàm lượng kim loại trong các đối tượng nghiên cứu

Bảng 1.3 So sánh năng lực phân tích của các phương pháp phân tích vết

các kim loại nặng - Các phương pháp phổ nguyên tử

Phương pháp F–AAS GF–AAS ICP–AES ICP–MS

Thể tích mẫu Nhiều Rất ít Trung bình Rất ít đến trung bình

Kỹ năng của phân

Giá thành phân tích Rất thấp Trung bình Cao Rất cao

ICP-MS là sự phối hợp của hai kỹ thuật tiên tiến hiện nay, cụ thể là plasma ghép cặp cảm ứng cao tần cùng với khối phổ Đây là hai phương pháp có nguyên lý phức tạp hơn so với các phương pháp phổ hấp thu nguyên tử dựa trên quá trình nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, lò nhiệt điện hay phản ứng hóa học

1.4.2 Phương pháp ICP-MS

a Nguyên lý của phương pháp ICP-MS

10

Nguồn ion hóa là vùng plasma được tạo ra trong hệ thống ICP từ khí Argon Với nhiệt độ của plasma, hầu như tất cả các thành phần của mẫu đưa vào bộ phận ion hóa đều bị phân hủy thành các nguyên tử tự do Nhờ có vùng plasma nhiệt độ cao này

mà kỹ thuật ICP có hiệu suất ion hóa rất cao, các ion sinh ra phần lớn được tích điện dương và có điện tích là +1 [26, 27]

Tiếp theo sau quá trình tạo thành các ion mang điện tích +1 sẽ là quá trình phân tích khối lượng, đây là một phương pháp tách các ion khác nhau tùy thuộc vào tỷ lệ khối lượng/điện tích (m/z) của chúng Để tách các ion dựa trên m/z, kỹ thuật ICP-MS hiện nay thường sử dụng một trong hai loại thiết bị phân tích khối lượng đó là: bộ tứ cực hoặc cung từ Bộ tứ cực được tạo thành bởi bốn thanh kim loại được đặt song song với nhau Sự kết hợp giữa sóng vô tuyến (RF) và dòng điện một chiều (DC) được áp vào mỗi cặp cực đối diện nhau sẽ tạo ra một vùng điện trường trong khu vực bao quanh bởi các thanh Tùy thuộc vào tỷ lệ RF/DC mà vùng điện trường giữa các thanh sẽ cho phép các ion có tỷ lệ m/z dao động trong một phạm vi hẹp đi qua Do

đó bằng cách điều chỉnh tỷ lệ RF/DC mà các tứ cực có khả năng quét một khoảng m/z rộng và liên tục Tuy nhiên, phân tích khối bằng bộ tứ cực chỉ có thể hoạt động trong chế độ tuần tự mà không thể quét đồng thời các m/z, mặc dù tốc độ quét khối diễn ra rất nhanh gần giống như phân tích đồng thời [26, 27]

Phân tích khối sử dụng bộ tứ cực có lợi thế là giá rẻ, đáng tin cậy, nhỏ gọn, với

độ phân giải khối lượng phù hợp cho phân tích nguyên tố vì vậy bộ tứ cực trở thành

kỹ thuật phân tích khối lượng thông dụng nhất Tuy nhiên, nếu yêu cầu kỹ thuật đòi hỏi độ phân giải khối cao hơn hay cần phân tích đồng thời các khối thì kỹ thuật cung

từ là sự lựa chọn duy nhất Kỹ thuật này dựa trên hiện tượng các ion bị chệch hướng bởi từ trường Trong các thiết kế thương mại, ion sau khi rời khỏi vùng plasma sẽ được gia tốc, sau đó đi qua một khu vực nhiễm điện, hoạt động như một bộ lọc năng lượng Các ion sau đó bị chệch hướng trong một mặt phẳng bởi từ trường, mức độ lệch ngày càng tăng lên cùng với sự tăng của tỷ lệ m/z Với nguyên lý này, dãy phổ khối sẽ được tạo ra bằng cách quét thế từ trường Ngoài ra, kỹ thuật này còn cho phép phân tích đồng thời bằng cách giữ cố định giá trị điện - từ trường và sắp một dãy liên tục các detector thu nhận tín hiệu So với bộ tứ cực, phân tích khối lượng bằng bộ cung

từ có chi phí cao hơn, ít phổ biến hơn và khó vận hành hơn Tuy nhiên, kỹ thuật cung

11

từ có độ phân giải rất cao, bộ tứ cực thường có độ phân giải từ 12 đến 350, tùy thuộc vào m/z, trong khi đó độ phân giải của cung từ vào khoảng 10.000 [26, 27] Trong giới hạn của thuật ngữ ICP-MS sẽ được dùng để mô tả phương pháp ICP-MS sử dụng bộ

tứ cực

Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị phân tích ICP-MS

Ưu điểm của phương pháp ICP-MS: Phân tích nhanh và đồng thời đa nguyên tố; Giới hạn phát hiện thấp thích hợp phân tích lượng vết và siêu vết; Có thể phân tích

và đưa ra đầy đủ thông tin về các đồng vị của nguyên tố phân tích

Nhược điểm của phương pháp ICP-MS: Do hầu hết các thiết bị ICP-MS đều tách khối bằng kỹ thuật tứ cực dẫn đến chưa thể phân tích một cách hoàn hảo tất cả các nguyên tố trong nhiều nền mẫu Nguyên nhân chính của yếu điểm này đó là do

độ phân giải của bộ tách khối tứ cực khá kém dẫn đến những cản nhiễu khối do các đồng vị của các nguyên tố khác nhau có cùng số khối hoặc do các hợp chất đa nguyên

tử hình thành từ các nguồn khí đi vào plasma mà đặc biệt là Argon (Ar) hoặc do dung dịch mẫu, các muối và axit có trong nền mẫu,… kết hợp cùng với các khí trong khí quyển bị cuốn theo vào nguồn plasma [26, 27]

12

b Loại trừ cản nhiễu trong phương pháp ICP-MS

Như đã đề cập ở trên, các thiết bị ICP-MS sử dụng bộ tách khối tứ cực sẽ gặp nhiều ảnh hưởng bởi nền mẫu sinh ra các ion đa nguyên tử có cùng m/z với ion nguyên

tố cần xác định Đã có nhiều phương pháp được phát triển giúp loại bỏ các cản nhiễu gây ra bởi các ion đa nguyên tử, trong số đó kỹ thuật buồng va chạm/phản ứng (collision/reaction cell - CRC) là kỹ thuật được phát triển gần đây nhất và ngày càng được áp dụng phổ biến CRC có ưu thế là đơn giản, hiệu quả, có tính kinh tế cao và cung cấp khả năng loại trừ rất nhiều các loại nhiễu phức tạp Hầu hết các thiết bị ICP-

MS hiện nay đều sử dụng CRC, bên cạnh đó, các hướng dẫn sử dụng chi tiết bộ phận CRC cho từng nguyên tố và nền mẫu trong các trường hợp thông thường cũng như các ứng dụng đặc biệt cũng được cung cấp kèm theo thiết bị giúp cho người sử dụng

- Va chạm dẫn đến phân mảnh

- Va chạm dẫn đến truyền dẫn năng lượng làm giảm động năng

- Phản ứng trao đổi điện tử

- Phản ứng ngưng tụ (thêm nguyên tử)

Trong giới hạn của thiết bị ICP-MS 7900x (Agilent) được sử dụng ở chế độ va chạm truyền dẫn năng lượng với mục đích loại các ion gây nhiễu nhờ sự khác biệt về động năng của chúng và ion cần phân tích, kỹ thuật này được gọi là kinetic energy discrimination - KED và được thực hiện trong hệ thống phản ứng bát cực (Octopole Reaction System - ORS) Loại trừ nhiễu nhờ phân biệt động năng (KED) được thực hiện theo cách tạo ra một rào thế giữa ORS và bộ tách khối Rào thế được tạo ra bằng cách dùng nguồn điện một chiều để chỉnh thế của ORS thấp hơn thế của bộ tách khối Chùm ion sinh ra từ vùng plasma sau khi đi qua ORS sẽ va chạm với các phân tử khí

13

trơ (thường là Helium), do có hiệu suất va chạm thấp nên các ion phân tích vẫn giữ được một lượng đáng kể động năng ban đầu, trong khi các ion được tạo ra do các phản ứng thứ cấp trong plasma thường có bán kính lớn hơn dẫn đến xác suất va chạm cao hơn làm cho các ion này có động năng thấp hơn nên không vượt qua được rào cản thế Một trong số những ứng dụng tiêu biểu của kỹ thuật KED đó là loại trừ nhiễu của 208PbH2 do cùng khối với 210Pb, nhờ đặc tính của 208PbH2 là dễ va chạm với các nguyên tử He hơn nên bị giảm động năng nhiều hơn so với ion 210Pb2+ Bên cạnh đó,

kỹ thuật KED còn rất hữu dụng trong việc loại trừ nhiễu từ 40Ar35Cl và 40Ca35Cl của phép đo 75As trong những nền nhiều muối như nước biển [26, 27]

1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của luận văn ở trong và ngoài nước

1.5.1 Ngoài nước

Bụi đường là những hạt mịn rắn và bắt nguồn từ sự tương tác của các thành phần rắn, lỏng và khí, có nguồn gốc từ các nguồn đa dạng và cuối cùng tích tụ trên các vật liệu ngoài trời, không thấm nước trong môi trường Do đó, bụi đường và bùn cát trên đường phố là những chỉ số quan trọng của mức độ và sự phân bố ô nhiễm kim loại nặng độc hại trong bầu khí quyển và trong các hồ nước tiếp nhận [10], [28, 29]

Hiện nay, ô nhiễm không khí đã trở thành một vấn đề môi trường chính trong nhiều quốc gia như Ấn Độ, Trung Quốc, Iran, Malaisia, Bangladesh Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng đã trở nên nghiêm trọng với tốc độ đô thị hóa và công nghiệp hóa nhanh chóng trong suốt hai thập kỷ qua [30, 31, 32, 33]

Tại Trung Quốc, năm 2017, tác giả Jiang cùng cộng sự [34] đã ghiên cứu điều tra hàm lượng, sự phân phối và mức độ ô nhiễm của các kim loại độc hại (Cd, Cr, Cu,

Pb và Zn) trong bụi đường phố ở Lan Châu, thành phố công nghiệp ở Tây Bắc Trung Quốc Kết quả cho thấy nồng độ của các kim loại này trong bụi cao hơn giá trị cho phép của Tổng cục môi trường Trung Quốc, với Cu ở mức cao nhất Các quận của Anning và Xigu có mức độ nhất ô nhiễm, trong khi các huyện Chengguan và Qilihe

bị ô nhiễm nhẹ, có thể bị một phần do hoạt động của con người và mật độ giao thông Trong so sánh với nồng độ của các kim loại đã chọn ở các thành phố khác, nồng độ kim loại nặng ở Lanzhou nhìn chung ở mức trung bình hoặc thấp Nồng độ kim loại

14

nặng tăng khi giảm kích thước hạt bụi Các chỉ số ô nhiễm của Cr, Cd, Cu, Pb và Zn nằm trong khoảng 0,289-2,09, 0,332-2,15, 1,38-6,21, 0,358-2,59 và 0,560-1,83 với trung bình là 1,37, 1,49, 3,18, 1,48 và 0,897 mg/kg tương ứng Tương tự năm 2018 [33], tác giả Men và cộng sự đã đánh giá rủi ro và các nguồn phát thải của kim loại nặng (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Zn, Fe), 36 mẫu bụi đường được thu thập từ một khu vực đô thị hóa của Bắc Kinh vào tháng 6 năm 2016 Nồng độ trung bình của hầu hết các kim loại, ngoại trừ As và Mn, vượt quá giá trị cho phép, với nồng độ trung bình của Cd gấp 8 lần so với cho phép của nó Tại Malaysia [30], tác giả Han và cộng

sự cũng đánh giá hàm lượng của Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn, Fe trong bụi đường tại Kuala Lumpur, kết quả cho thấy hàm lượng trung bình thấp nhất là Cd với 0,7 mg/kg

và cao nhất là Fe với 9888 mg/kg Tại Iran [31], tác giả Keshavarzi và cộng sự, năm

2015 cũng đánh giá hàm lượng các kim loại nặng trong bụi đường với hàm lượng dao động từ 0,5 đến 20254 mg/kg Tại Ai Cập [32], tác giả Khairy và cộng sự năm 2011 cũng đánh giá mức độ phát thải và rủi ro của các kim loại nặng trong bụi đường với giá trị dao động từ 2,89 đến 32050 mg/kg

Như vậy, có thể thấy vài năm trở lại đây, nhiều nước đặc biệt là các nước đang phát triển đã báo cáo nhiều dữ liệu về mức độ ô nhiễm của kim loại trong bụi đường Giá trị khá cao của một số kim loại trong bụi đường có thể ảnh hưởng xấu đến môi trường cũng như sức khỏe của con người

độ ô nhiễm kim loại nặng có ý nghĩa quan trọng Tại Việt Nam có rất nhiều công trình đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng (KLN), tuy nhiên hầu hết các công trình đều đánh giá trong các môi trường đất, nước, trầm tích, thực vật Như tác giả

Vũ Đức Lợi và P.T.T.Hà [24, 35, 36, 37] đã đánh giá phân tích mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng trong trầm tích sông Cầu tại tỉnh Thái Nguyên và hồ Trị An, hay

15

tác giả Phạm Kim Phương (2008), tác giả Diệu và cộng sự, 2017 [38, 39, 40] đã phân tích KLN trong trầm tích và các sinh vật Tác giả Diệu, 2014 [41] phân tích ô nhiễm KLN trong nước biển Tại Thái Nguyên tác giả Bình và cộng sự cũng đã đánh giá mức độ ô nhiễm của các KLN trong đất tại khu gang thép

Như vậy, có thể thấy chưa có số liệu thống kê cụ thể cũng như ngưỡng an toàn cho các KLN trong mẫu bụi lắng mặt đường, cũng như chưa có nhiều thống kê về mức độ ô nhiễm của các KLN trong các khu công nghiệp thuộc một số tỉnh ở miền Bắc Việt Nam

2 Cân phân tích chính xác đến 10-5 của hãng Satorius

3 Máy lắc JSOS 500 của hãng JS Research Inc

4 Máy li tâm Multifuge 3S-R, Heraeus

5 Máy đo pH 691 pH Meter Metrohm

6 Tủ sấy chân không Karl Kolb 101 - 1A (Gemany)

2.2 Các phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Vị trí lấy mẫu

Các mẫu nghiên cứu được lấy tại trục đường phía trước các nhà máy công nghiệp tại khu vực Thái Nguyên (TN-Khu công nghiệp Điềm Thụy), Bắc Ninh (BN-khu công nghiệp Yên Phong), Bắc Giang (BG - Khu công nghiệp Vân Trung), Quảng

TN1 Các mẫu nằm trong khu vực công nghiệp

Điềm Thụy Thái Nguyên: một số ngành nghề sản xuất thuộc khu vực gồm:

- Ngành cơ khí chế tạo máy, ô tô, ngành vật liệu xây dựng

- Chế tạo, sản xuất sau luyện thép, sản xuất vi, điện tử, sản phẩm công nghệ thông tin

- Nhóm ngành sản xuất công nghiệp nhẹ ít độc hại, sản xuất phụ tùng ô

tô, dụng cụ y tế, chế biến thực phẩm

TN2 TN3 TN4 TN5 TN6

Quảng Ninh (n =

5)

QN1 Mẫu nằm trên trục đường giao thông gần

mỏ than Quảng Ninh QN2

QN3 QN4 QN5

Bắc Giang (n = 5)

BG1 Thuộc khu vực công nghiệp Vân Trung của

Bắc Giang, bao gồm một số ngành công nghiệp như:

- Sản xuất hàng may mặc, Sản xuất linh phụ kiện máy ảnh, điện thoại di động, ôtô, gia công vật liệu kim loại

- Bao bì bằng giấy, gia công các loại sản phẩm, linh phụ kiện điện tử

- Cán phôi nhôm, các loại thỏi nhôm, thỏi đồng, thỏi kẽm

BG2 BG3 BG4 BG5

Bắc Ninh (n = 15)

BN1 BN2

18

BN3 Thuộc khu vực công nghiệp Yên Phong

chủ yếu sản xuất các linh kiện, thiết bị điện

tử

BN4 BN5 BN6 BN7 BN8 BN9 BN10 BN11 BN12 BN13 BN14 BN15

Hà Nội

HN1

Khu vực dân cư đông đúc, phương tiện giao thông lớn Nhiều ngành sản xuất thương mại, dịch vụ, côn nghiệp nhẹ

HN2HN3HN4HN5

Khu vực lấy mẫu đều có nhiều nhà máy sản xuất công nghiệp như: sản xuất các thiết bị điện tử, luyện gang, thép, các vật liệu đô thị ngoài ra còn có nhiều phương tiện đi lại của công nhân và người dân trên địa bàn Khu vực đường đô thị được lấy tại trung tâm đông dân cư, nhiều phương tiện lưu thông, mục đích để so sánh với hàm lượng KLN có trong các mẫu bụi công nghiệp

19

Các mẫu được lấy từ tháng 7 đến tháng 10 năm 2020, mùa hè, thời tiết nắng nóng, khô

Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu 2.2.2 phương pháp lấy mẫu và bảo quản

Mỗi mẫu bụi là một mẫu gộp, gồm nhiều mẫu đơn được thu thập tại các đoạn đường trên một cung đường Mẫu được lấy bằng cách quét bụi dưới lòng đường, với khoảng cách 0,5 đến 1m từ mép vỉa hè, mỗi đoạn từ 5 đến 10m Mẫu tại mỗi đoạn được quét dồn vào một vị trí, chú ý lựa chọn lớp mẫu phía trên cùng với kích thước hạt rất mịn Khi lấy cần chú ý loại bỏ sơ bộ các dị vật như đất, đá, sỏi, lá cây,…

Các mẫu đơn được gộp lại đến khi đạt được khối lượng cần thiết để phân tích Khối lượng lấy tùy theo mức độ tương đối của cỡ hạt, nếu cỡ hạt mịn cần lấy khoảng 100g, nếu cỡ hạt lớn hơn cần 200 - 300g [33, 42] Mẫu được gói trong phoi nhôm, chuyển vào túi PE ziploc, trước khi đóng miệng túi cần ép chặt để loại không khí bên trong túi

Ghi kí hiệu mẫu trên nhãn Điền các thông tin vào phiếu thông tin mẫu Sau một mẫu gộp, chổi quét cần được giũ sạch, xẻng hót bụi được lau sạch bằng khăn giấy Tất cả các mẫu bụi thu thập được được bảo quản trong polyetylen kín túi, dán nhãn, và sau đó được vận chuyển đến phòng thí nghiệm để bảo quản

20

2.2.3 Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại

2.2.3.1 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại

Áp dụng quy trình của Vũ Đức Lợi [22, 23] để phá mẫu xác định hàm lượng tổng của kim loại trong bụi lắng mặt đường Cân 2g mẫu bụi khô (đã được rây cho vào bình tam giác chịu nhiệt 50ml, cho thêm 20,00ml hỗn hợp cường thủy (HNO3 : HCl

= 1 : 3), giữ ở nhiệt độ phòng từ 10-12 giờ, sau đó đun trên bếp cách cát ở 80oC đến gần cạn Tiếp tục thêm 20,00ml hỗn hợp cường thủy, đun đến khi gần cạn và thu được cặn trắng Để nguội, định mức bằng HNO3 1% đến 25ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại

Mẫu trắng được xử lý như mẫu thật, nhưng không có mẫu phân tích Dùng 1ml nước cất thay cho 1g mẫu bụi khô và xử lý song song cùng với mẫu phân tích Các mẫu được xử lý lặp lại 3 lần Hàm lượng các kim loại được xác định bằng phương ICP/MS

2.2.3.2 Quy trình chiết dạng kim loại

Áp dụng quy trình chiết tuần tự để tách các dạng kim loại đã được cải tiến của Tessier theo tác giả Vũ Đức Lợi [22, 23], quy trình gồm 4 giai đoạn và tách ra 5 dạng chính Sơ đồ quy trình chiết được thể hiện trong hình 2.2

Quy trình Tessier đã cải tiến của Vũ Đức Lợi [22, 23, 25] có nguyên tắc cơ bản như sau:

 Dạng trao đổi được chiết bằng cách thay đổi thành phần ion trong nước, lúc này các ion kim loại hấp phụ trên bề mặt mẫu bụi lắng sẽ dễ dàng tan vào dung dịch chiết, do đó các dung dịch muối thường được sử dụng;

 Dạng liên kết cacbonat có tính kém bền trong môi trường axit, do đó dung dịch có pH axit thường được dùng chiết dạng này;

 Dạng liên kết với Fe - Mn oxit đặc biệt nhạy cảm với môi trường khử, do đó các dung môi chiết có tính khử thường được sử dụng;

 Để tách các kim loại liên kết với chất hữu cơ, cần phải dùng môi trường oxi hóa để oxi hóa các chất hữu cơ liên kết với kim loại;

 Phần còn lại của kim loại trong mẫu bụi đường sau các giai đoạn chiết ở trên được gọi là dạng cặn dư, các kim loại lúc này nằm trong mạng tinh thể sơ cấp hoặc thứ cấp, do đó cần phải dùng hỗn hợp các axit mạnh để phá vỡ cấu trúc tinh thể silicat [22, 23, 25, 35, 36]

Đối với dạng F1 (dạng trao đổi) ngoài dung dịch NH4OAc 1M [25] có thể sử dụng các dung dịch muối như MgCl21M, NaOAc 1M hay CaCl2 nhưng để làm giảm

Đối với dạng F3 (dạng liên kết với sắt, mangan oxit) ngoài dung dịch

NH2OH.HCl trong HOAc [25] khử Fe(III) về Fe(II) và giải phóng ra các kim loại ở dạng F3

Để tách dạng F4 (dạng liên kết với hữu cơ), tác giả Vũ Đức Lợi cũng đã cải tiến quy trình của Tessier [22, 23, 25] bằng cách loại bỏ việc sử dụng H2O2 và tăng lượng HNO3 20% để oxi hóa các chất hữu cơ và giải phóng kim loại ở dạng F4 Ưu điểm của việc cải tiến này là rút ngắn được thời gian chiết từ 5,5 giờ xuống còn 0,5 giờ

Đối với dạng cặn dư thì quy trình phá mẫu tương tự như đối với quy trình phân tích hàm lượng tổng

Quy trình cải tiến của Vũ Đức Lợi [22, 23] được sử dụng để đo nhiều mẫu đất với hiệu suất thu hồi từ cao 91 - 109 %, tính chất của mẫu đất cũng có nhiều điểm tương đồng với mẫu bụi lắng mặt đường Vì vậy chúng tôi sử dụng quy trình này để phân tích một số KLN gồm Cu, Zn, Pb, As, Zn trong mẫu bụi đường

* Chuẩn bị các dung dịch chiết:

1 Dung dịch HNO3 20%: pha loãng 241ml (tương ứng với 307,7g) dung dịch HNO3 65% (d=1,4 g/mL) bằng nước cất và định mức đến 1000mL, thu được dung dịch HNO3 20%

2 Dung dịch HOAc 25% (v/v): pha loãng 250 ml dung dịch HOAc tinh khiết bằng nước cất và định mức đến 1000 mL

3 Dung dịch NH4OAc 1M: cân chính xác trên cân phân tích 154,16g NH4OAc tinh thể, hòa tan bằng nước cất và định mức đến 2000 mL

4 Dung dịch NH4OAc 1M axit hóa đến pH=5 bằng HOAc: sử dụng máy đo pH điều chỉnh pH đến 5 bằng HOAc

5 Dung dịch NH4OAc 3,2M trong HNO3 20%: cân chính xác 246,656g NH4OAc, sau đó hòa tan bằng dung dịch HNO3 20% và định mức đến 1000 mL

22

6 Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v): cân chính xác trên cân phân tích 2,780g NH2OH.HCl sau đó hòa tan bằng dung dịch HOAc 25% (v/v) và định mức đến 1000 mL

Hình 2.2 Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong bụi đường [22, 23]

Dạng liên kết với

cacbonat (F2)

20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong 25% (v/v) HOAc ở 95oC trong 5 h

Dạng liên kết với

săt-mangan oxi-hydroxit (F3)

10 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20%

Lắc 0,5 h, to phòng

Dạng liên kết với

hữu cơ (F4)

40 mL hỗn hợp 3:1 HCl-HNO3

Dạng cặn dư (F5)

23

* Cách tiến hành các giai đoạn chiết:

1 Giai đoạn 1: chiết dạng trao đổi

Cân chính xác cỡ 1g mẫu vào ống li tâm 50ml, thêm 10,00 ml NH4OAc 1M, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F1 Chất cặn bã được rửa bằng 20 ml nước khử ion và lắc lại trong 15 phút và sau đó ly tâm trong 30 phút với tốc độ 1500 vòng/phút Phần nổi phía trên được gạn lọc và loại bỏ cẩn thận để tránh làm mất cặn rắn

2 Giai đoạn 2: dạng liên kết với cacbonat

Phần cặn sau khi chiết F1 được thêm vào 20,00 mL NH4OAc 1M axít hóa bằng HOAc đến pH = 5, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt

độ phòng Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F2 Chất cặn bã được rửa bằng 20 ml nước khử ion và lắc lại trong 15 phút và sau đó ly tâm trong 30 phút với tốc độ 1500 vòng/phút Phần nổi phía trên được gạn lọc và loại

bỏ cẩn thận để tránh làm mất cặn rắn

3 Giai đoạn 3: dạng liên kết với Fe- Mn oxit

Cặn còn lại sau khi chiết F2 được thêm vào 20,00 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt

độ phòng Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F3 Chất cặn bã được rửa bằng 20 ml nước khử ion và lắc lại trong 15 phút và sau đó ly tâm trong 30 phút với tốc độ 1500 vòng/phút Phần nổi phía trên được gạn lọc và loại

bỏ cẩn thận để tránh làm mất cặn rắn

4 Giai đoạn 4: dạng liên kết với hữu cơ

Cặn sau chiết F3 được thêm vào 10,00 ml NH4OAc 3,2M trong HNO3 20%, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 0,5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng Sau đó,

li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F4 Chất cặn bã được rửa bằng 20 ml nước khử ion và lắc lại trong 15 phút và sau đó ly tâm trong 30 phút với tốc độ 1500 vòng/phút Phần nổi phía trên được gạn lọc và loại bỏ cẩn thận để tránh làm mất cặn rắn

24

5 Dạng cặn dư

Cặn F4 được chuyển sang bình tam giác chịu nhiệt 50 ml và cũng được phân hủy bằng hỗn hợp cường thủy như phân tích hàm lượng tổng kim loại Hàm lượng các kim loại trong các dịch chiết được xác định bằng phương pháp ICP/MS

2.2.4 Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại

Do hàm lượng Cu, Zn, Pb, As, Cd trong bụi đường ở lượng vết và siêu vết nên trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp đo ICP/MS xác định cả 5 KLN, theo method EPA 6020B [26] Các điều kiện đo máy và thông số tối ưu của máy ICP/MS đo Cu, Zn, Pb, As, Cd được chúng tôi trình bày cụ thể trong Chương 3, mục 3.1

2.2.5 Thực Nghiệm

Để áp dụng một phương pháp phân tích bất kỳ vào mẫu thực tế, bắt buộc phải thực hiện kiểm soát chất lượng hay thẩm định phương pháp phân tích, là phải lựa chọn được các thông số tối ưu, khoảng tuyến tính - xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện - giới hạn định lượng, độ lặp lại và độ đúng của phương pháp

a) Lựa chọn đồng vị và khoảng tuyến tính

Trong tự nhiên, một nguyên tố có thể có nhiều đồng vị khác nhau, do đó đồng

vị được lựa chọn trong phép đo ICP-MS phải thỏa các điều kiện như:

- Là đồng vị phổ biến trong tự nhiên

- Ít gặp ảnh hưởng bởi sự trùng khối với các đồng vị của nguyên tố khác hoặc của các ion đa nguyên tố

Khoảng tuyến tính trong phương pháp ICP-MS rất rộng, từ 4 - 6 bậc, như vậy

có thể dựng đường chuẩn từ vài µg/L đến hàng chục mg/L mà vẫn đảm bảo được sự tuyến tính giữa tín hiệu đo và hàm lượng chuẩn Luận văn sẽ không thực hiện việc xác định khoảng tuyến tính mà chỉ xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ cần xác định (từ 1µg/L đến 10mg/L) và đánh giá đường chuẩn thông qua hệ số tương quan r

b) Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Đối với thiết bị: Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng

(LOQ) của phép đo Cd, Cu, Pb và Zn dựa vào phương trình đường chuẩn xây dựng

được cho việc xác định hàm lượng tổng và các dạng liên kết

- LOD: nồng độ giới hạn phát hiện của phép đo

- LOQ: Nồng độ giới hạn định lượng của phép đo

- Sy: Độ lệch chuẩn của phương trình đường chuẩn

- b: Hệ số hồi quy của nồng độ trong phương trình đường chuẩn

Giới hạn phát hiện của phương pháp: được định nghĩa là giới hạn nhỏ nhất của

chất phân tích trong mẫu thực mà phương pháp có thể xác định định lượng được Để xác định LOD của phương pháp đối với các KLN trong mẫu bụi đường chúng tôi chuẩn bị nền mẫu giả là mẫu cát, được thêm chất chuẩn đủ thấp ước tính khoảng 0,005 mg/l (những nồng độ lớn hơn 4 lần và nhỏ hơn 10 lần LOD, giá trị này được ước lượng từ LOD của thiết bị), rồi từ đó tính độ lệch chuẩn S:

S = [∑(xi - xTB)2/(n - 1)]1/2; LOD = 3xS; LOQ = 3xLOD (2.3)

Để đảm bảo độ tin cậy của giá trị LOD chúng tôi đánh giá kết quả thu được thông qua hệ số R theo khuyến cáo của AOAC:

R = x̅

Trong đó:

- X là nồng độ chất phân tích được trong mẫu thêm chuẩn;

- Nếu 4 < R <10: giá trị LOD phù hợp và đáng tin cậy;

- Nếu 4 < R: thêm chuẩn nồng độ cao hơn, thực hiện thí nghiệm, tính toán lại giá trị R;

- Nếu R > 10: thêm chuẩn nồng độ thấp hơn, thực hiện thí nghiệm, tính toán lại giá trị R

Sy i i

26

c) Độ lặp lại

Độ lặp lại được đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD,%): RSD = S*100/xTB Độ lặp lại của phương pháp phân tích trong nội bộ phòng thí nghiệm (RSDPTN) phụ thuộc vào nồng độ và được xem là độ lặp lại tốt (hay thỏa mãn yêu cầu) khi RSDPTN ≤ ½ RSD tính theo hàm Horwitz [44] hoặc tuân thủ quy định của AOAC (Hiệp hội các nhà khoa học phân tích của Mỹ) [45]

d) Độ đúng

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đánh giá bằng hai phương pháp:

- Phân tích mẫu thêm chuẩn: Trong một lô mẫu, chọn ngẫu nhiên một mẫu, rồi

phân tích được kết quả là x1; thêm chuẩn vào mẫu đó (nồng độ thêm chuẩn là xo; dung dịch chuẩn được pha chế từ hóa chất tinh khiết ở phòng thí nghiệm), rồi lại phân tích mẫu đã được thêm chuẩn, được kết quả x2; từ đó, tính độ thu hồi (recorvery, viết tắt là Rev) theo công thức (2.5):

Rev(%) = (x2 – x1)*100/xo (2.5) Trong đó, Rev(%) là độ thu hồi tính theo phần trăm; x2 là kết quả đo mẫu thêm chuẩn; x1 là kết quả đo mẫu không thêm chuẩn; xo là hàm lượng thêm chuẩn vào mẫu

e) Kết quả mẫu thực tế

Hàm lượng kim loại nặng quy về mẫu khô ban đầu là: 𝐶𝑥𝑉

𝑚 (ppm hay μg/g) Trong đó:

- C: nồng độ kim loại trong dung dịch đo được sau khi định mức

- V: Thể tích định mức (25mL)

- m: Khối lượng mẫu cân trước khi xử lý (2 gam)

x n







(2.9)

- Hệ số biến động của phép đo: RSD(%)= % (2.10)

2.3 Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong bụi đường

Trong những thập kỷ gần đây, các chỉ số đánh giá rủi ro khác nhau đã được áp dụng để đánh giá rủi ro đối với môi trường của các kim loại trong đất, bụi đường Vì các chỉ số này thường dựa trên nồng độ tổng và nồng độ của từng dạng của kim loại, nên các chỉ số này có thể được phân loại thành hai loại chỉ số riêng biệt (chỉ số về hàm lượng tổng và chỉ số về dạng) Nhiều nghiên cứu trước đây, đã tập trung vào việc đánh giá những ô nhiễm và rủi ro đối với hệ sinh thái của kim loại, bằng việc kết hợp cả hai loại chỉ số [34, 46, 47] Dựa trên hàm lượng tổng và hàm lượng của từng dạng kim loại, mười chỉ số để đánh giá mức độ rủi ro đối với môi trường bao gồm: sáu chỉ số về nồng độ tổng ( Igeo, EF, CF, DC, ER và RI) và bốn chỉ số về nồng độ theo nồng độ dạng kim loại (i.e., ICF, GCF, GRI, và RAC), được dùng để đánh giá cho các kim loại nặng như As, Cu, Pb, Cd, Zn… Các chỉ số này được tiếp cận và sử

dụng như trong hình 2.3 [48Error! Reference source not found.]

100

x S

𝐼𝑔𝑒𝑜 = 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑛

1,5 𝐵𝑛Trong đó:

Cn: hàm lượng kim loại trong mẫu

Bn: giá trị nền cho phép của kim loại trong đất [33, 34]

1,5: hệ số được đưa ra để giảm thiểu tác động của những thay đổi có thể xảy ra đối với giá trị nền do những biến đổi về thạch học trong đất

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng giá trị nền cho phép của các KLN trong đất từ Trung tâm Giám sát Môi trường Quốc gia Trung Quốc [3] Hàm lượng nền chỉ

là giá trị hàm lượng trung bình của các kim loại trong trong đất Thực tế, ở các địa điểm khác nhau hàm lượng kim loại trong đất, đá có thể rất khác nhau Vì vậy, việc

(chỉ số tích lũy địa

chất) Igeo (nhân tố làm giàu)

EF (nhân tố ô nhiễm) CF

(Mức độ ô nhiễm) DC

(Nhân tố gây rủi ro

tiềm năng đối với hệ

thái của từng

nguyên tố

Rủi ro sinh

thái của nhiều

Các đối tượng tiếp cận

Chỉ số theo dạng kim

loại Các chỉ số theo nồng độ

tổng

29

đánh giá ô nhiễm bụi đường theo chỉ số này chỉ nên xem là một chỉ số tham khảo thêm Mức độ ô nhiễm bụi đường dựa theo chỉ số Igeo được chỉ ra theo bảng:

Bảng 2.2 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo

Phân loại Giá trị I geo Mức độ ô nhiễm

2.3.2 Nhân tố làm giàu (EF)

Nhân tố làm giàu (EF - Enrichment factor ) dùng để đánh giá các tác động do con người Vì đất, bụi rất giàu hàm lượng Fe, nên Fe được chọn là nguyên tố tiêu chuẩn dùng để tính giá trị các EF, công thức tính toán sử dụng các mối quan hệ sau đây [48, 50]:

𝐸𝐹 =

[𝑋

𝐹𝑒] 𝑚ẫ𝑢[𝐹𝑒𝑋] 𝑣ỏ 𝑡𝑟á𝑖 đấ𝑡Trong đó: [𝑋/𝐹𝑒]𝑚ẫ𝑢 là tỷ lệ hàm lượng của kim loại nghiên cứu với Fe trong mẫu bụi đường, còn và [𝑋/𝐹𝑒]𝑣ỏ 𝑡𝑟á𝑖 đấ𝑡 là tỷ lệ của kim loại nghiên cứu với Fe trong

vỏ trái đất Các hàm lượng được tính theo đơn vị mg/kg (trọng lượng khô)

Mức độ làm giàu các kim loại theo EF được đánh giá như sau [48]:

Bảng 2.3 Phân loại các mức độ làm giàu kim loại theo EF

30

2.3.3 Nhân tố ô nhiễm (CF) và mức độ ô nhiễm (DC)

Các nhân tố ô nhiễm (CF- Contamination Factor ) được tính bằng tỷ lệ nồng

độ của mỗi kim loại trong bụi đường nghiên cứu với các giá trị nền của nó [48, 50, 51] Công thức tính CF của kim loại i như sau:

𝑪𝑭𝒊 =𝑪𝒎

𝒊

𝑪𝑩Với 𝐶𝑚𝑖 là nồng độ trung bình của kim loại nghiên cứu lấy ít nhất từ năm mẫu bụi đường, còn 𝐶𝐵 là nồng độ nền (background) của kim loại đó trong bụi đường Còn mức độ ô nhiễm DC (Degree of contamination ) theo Hakanson 1980 [48] được xác định bằng tổng các nhân tố ô nhiễm CF của tất cả các kim loại

DC = ∑𝒏𝑪𝑭𝒊

𝒊

Các mức độ ô nhiễm theo CF, DC được trình trong bảng sau:

Bảng 2.4 Phân loại mức độ ô nhiễm theo CF và DC [52]

2.3.4 Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) và nhân tố gây ô nhiễm toàn cầu (GCF)

Việc xác định các nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF - Individual contamination factor) cho các mẫu bụi đường khác nhau theo công thức:

ICF = 𝐹1+𝐹2+𝐹3+𝐹4

𝐹5 = Dạng không phải cặn dư/ Dạng cặn dư

Trong đó: F1: là dạo trao đổi; F2: là dạng liên kết với cacbonat; F3: là dạng liên kết với sắt-mangan oxi hydroxit; F4: Dạng liên kết với hữu cơ; F5: Dạng cặn

dư

Nhân tố gây ô nhiễm toàn cầu (GCF- global contamination factor) cho mỗi vị trí mẫu được tính toán bằng tổng các ICF của tất cả các kim loại thu được cho trong mẫu bụi đường [53]

GCF= 𝛴ICF

2.3.5 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)

Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) là thông số để đánh giá khả năng kim loại trong bụi đường giải phóng vào nước, đi vào chuỗi thức

ăn và dẫn đến nguy cơ tích lũy các kim loại nặng trong cơ thể con người [54] Trong bụi đường, ở dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) kim loại liên kết tương đối yếu với bụi đường do đó dễ giải phóng vào môi trường, nước, không khí và đi vào chuỗi thức ăn do đó gây độc cho môi trường [50, 55] Vì vậy chỉ số RAC được tính theo tổng phần trăm của dạng trao đổi và cacbonat

2.3.6 Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro toàn cầu (GRI)

Trong số các chỉ số trên, chỉ số rủi ro toàn cầu (GRI - Global risk index) là chỉ số

mới được đưa ra bởi Shou Zhao năm 2012 [52], công thức tính GRI như sau:

32

GRI = ∑𝒏 𝑻𝒓𝒊

𝒊=𝟏 𝑰𝑪𝑭𝒊Trong đó: 𝑇𝑟𝑖 là hệ số kháng độc đối với nguyên tố i; còn 𝐼𝐶𝐹𝑖 nhân tố gây ô nhiễm riêng lẻ của nguyên tố i

Thực tế do thiếu chỉ số rủi ro của một dạng và nhiều dạng kim loại, nên chỉ số GRI chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, nhưng dù sao nó cũng cung cấp một phương pháp đơn giản để tăng tính toàn diện của công việc đánh giá mức độ ảnh hưởng của kim loại trong bụi đường đối với hệ sinh thái

Bảng 2.7 Phân loại mức độ ô nhiễm [52]

Nhân tố rủi ro tiềm năng đối với hệ sinh thái (ER-Potential ecological risk factor)

và chỉ số đánh giá rủi ro (RI- Risk index), RI thể hiện một cách định lượng rủi ro sinh thái tiềm ẩn của một chất gây ô nhiễm, được tính toán theo các công thức sau [33]:

𝐸𝑟𝑖 = 𝑇𝑟𝑖 𝐶𝐹𝑖 và 𝑅𝐼 = ∑ 𝐸𝑛 𝑟𝑖

𝑖

Trong đó: 𝑇𝑟𝑖 là hệ số kháng độc đối với kim loại i (không có thứ nguyên); các giá trị hệ số kháng độc của Pb, Cu, Zn, As, Cd, được sử dụng là 5; 5; 1; 10; 30 [48, 50] ; 𝐶𝐹𝑖 nhân tố ô nhiễm của kim loại i Các mức độ rủi ro theo hai chỉ số này được