Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang lai màu srpcl pha tạp eu phát xạ ánh sáng đỏ và xanh, ứng dụng trong chiếu sáng cho cây trồng

Định lƣợng hóa chất tổng hợp 0,02 mol SrPCl với tỷ lệ pha tạp khác Trang 10 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt λem Emission Wavelength Bƣớc sóng phát xạ E En

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG LAI MÀU SrPCl PHA TẠP Eu PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ VÀ XANH, ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG CHO CÂY TRỒNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN – 2021

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––

VŨ HẢI YẾN

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG LAI MÀU SrPCl PHA TẠP Eu PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ VÀ XANH, ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG CHO CÂY TRỒNG

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và lời cảm ơn chân thành nhất đến TS

Lê Tiến Hà đã hết lòng dạy dỗ và hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn đến Ban giám hiệu, Viện Khoa học và Công nghệ, Phòng Đào tạo và các thầy cô trong Viện Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên luôn nhiệt thành và trách nhiệm đối với học viên, đã nhắc nhở và đôn đốc về tiến độ học tập của tôi

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường THCS Lý Tự Trọng – Tỉnh Quảng Ninh đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên về mặt tinh thần cũng như vật chất, giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu

để có kết quả như ngày hôm nay

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 11 năm 2021

Học viên

Vũ Hải Yến

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình khoa học của riêng tôi dưới sự hướng dẫn, nghiên cứu khoa học của TS Lê Tiến Hà Các số liệu được trình bày trong Luận văn

là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố bởi bất kỳ nhóm tác giả nào Các kết quả trong luận văn này sẽ được tôi và các cộng sự đã, sẽ công bố trong thời gian tới là hoàn toàn trung thực

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn 2

3 Nội dung nghiên cứu của luận án 2

4 Những đóng góp mới của luận văn 2

5 Bố cục của luận văn 3

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 4

1.1.Tổng quan về vật liệu huỳnh quang 4

1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu 4

1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang 5

1.1.3 Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể 6

1.1.4 Ion Eu trong nền chất rắn 12

1.1.5 Các loại bột huỳnh quang 14

1.2 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa 17

1.3 Kết luận chương 1 18

Chương 2: QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ CÁC KỸ THUẬT ĐO 19

2.1 Quy trình chung đẻ chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa 19

2.2 Tổng hợp nhóm vật liệu SrPCl pha tạp Eu 20

2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 21

2.2.1 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt 22

2.2.2 Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố của vật liệu 22

2.2.3 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể 22

2.2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất quang 23

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu 25

3.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu 26

3.3 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu3+ 30

3.3.1 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết 35

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu 36

3.4 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrPCl:Eu2+ 38

3.5 Kết luận chương 3 40

DANH MỤC HÌNH Hình 1 1 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 4 Hình 1 2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác điện

tử - điện tử và điện tử - mạng 10

Hình 1 3 Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do

tương tác điện tử - điện tử và điện tử - mạng 12

Hình 1 4 Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu3+ 13

Hình 1 5 Sơ đồ các mức năng lượng 4fn (màu trắng) và 4fn-15d1 (màu đen) của

các ion đất hiếm hóa trị 2 14

Hình 1 6 Sơ đồ năng lượng lớp 4f7 và 4f65d1 của ion Eu2+ trong trường tinh thể 14

Hình 1 7 Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate 15 Hình 1 8 Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của

mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy 15

Hình 1 9 Phổ huỳnh quang của Sr5Cl(PO4)3 pha tạp ion Eu2+ nung thiêu kết 900

oC trong 6h với nồng độ pha tạp khác nhau 17

Hình 2 1 Sơ đồ nguyên lý quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng

kết tủa 19

Hình 2 2 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu3+ 21

Hình 2 3 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại

Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa

Hà nội 22

Hình 2 4 Hệ máy D2 tại Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên 23 Hình 2 5 Hệ huỳnh quang FLS1000 tại Viện Khoa học và Công nghệ - Trường

Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên 23

Hình 3 1 Ảnh SEM của bột huỳnh quang SrPCl pha tạp 2% ion Eu3+ với nhiệt

độ nung thiêu kết từ 900÷ 1200 oC 25

Hình 3 2 Phổ EDS của mẫu SrPCl:8% Eu nung thiêu kết ở 1000 oC, 3 h 26

Hình 3 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl:3% Eu3+ với nhiệt độ nung

thiêu kết 1000 oC trong môi trường không khí trong thời gian 3 giờ 27

Hình 3 4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl pha tạp 2% ion Eu3+ với

nhiệt độ nung thiêu kết từ 900 – 1200 oC trong môi trường không khí với thời gian 3 giờ 28

Hình 3 5 Phổ nhiễu xạ tia của các mẫu Sr5Cl(PO4)3 pha tạp 2% ion Eu3+ với

nhiệt độ nung thiêu kết từ 900 ÷ 1200 oC trong môi trường không khí 29

Hình 3 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl nung thiêu kết ở 1000 oC

trong thời gian 3 giờ, trong không khí với nồng độ pha tạp 2 – 9% ion

Eu3+ 30

Hình 3 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SrPCl nung thiêu kết ở 1000 oC

trong thời gian 3 giờ, trong không khí với nồng độ pha tạp 2 – 9% ion

Eu3+ 30

Hình 3 8 Phổ huỳnh quang của bột SrPCl pha tạp ion 6 %Eu3+ nung ở nhiệt độ

1000 oC, đo ở nhiệt độ phòng 31

Hình 3 9 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrPCl:6% Eu3+ nung ở nhiệt độ

1000 oC, ứng với đỉnh phát xạ 612 đo ở nhiệt độ phòng 32

Hình 3 10 Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu SrPCl:8% Eu3+ nung ở nhiệt

độ 1000 oC, ứng với đỉnh phát xạ 592, 612 và 700 nm, đo ở nhiệt độ phòng 33

Hình 3 11 Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:6%Eu3+ nung ở nhiệt độ 1000 oC

với các bước sóng kích thích 381, 393 và 464 nm, đo ở nhiệt độ phòng 35

Hình 3 12 Phổ huỳnh quang của mẫu SrPCl:6% Eu3+ nung thiêu kết từ 900 -

1200 oC 36

Hình 3 13 Phổ huỳnh quang của các mẫu SrPCl nung ở 1000 oC trong 3 giờ với

nồng độ pha tạp 1 ÷ 9% Eu3+, đo ở nhiệt độ phòng dưới bước sóng kích thích 393 nm 37

Hình 3 14 Phổ huỳnh quang của các mẫu SrPCl pha tạp 6%Eu, nung lần 2

trong khí H2/N2, ở 1000 oC trong 3 giờ, với bước sóng kích thích 254

nm 38

Hình 3 15 Phổ huỳnh quang của các mẫu SrPCl pha tạp 6%Eu, nung lần 2

trong khí H2/N2, ở 1000 oC trong 3 giờ, với bước sóng kích thích 254

nm 39

Hình 3 16 Phổ huỳnh quang của bột SrPCl:8% Eu nung lần 2 trong môi trường

khí H2/N2 ở 900 oC trong 2 giờ, đo ở nhiệt độ phòng,với bước sóng kích thích 254 nm 40

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1 1 Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nhẹ 7 Bảng 1 2 Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nặng 7 Bảng 1 3 Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm 8 Bảng 2.1 Định lƣợng hóa chất tổng hợp 0,02 mol SrPCl với tỷ lệ pha tạp khác

nhau 21

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ

EA Energy of acceptor level Năng lượng của mức acceptor

ED Energy of donor level Năng lượng của mức đono

λexc Excitation wavelength Bước sóng kích thích

ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp

EV Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FESEM Field emission scanning electron

microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

LED Light emitting diode Điốt phát quang

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong bối cảnh hội nhập kinh tế quốc tế, việc phát triển nền nông nghiệp bền vững, nông nghiệp sạch là vấn đề tất yếu của mọi quốc gia trền thế giới nói chung cũng như Việt Nam nói riêng Để đáp ứng yêu cầu này, các nhà khoa học không những phải tạo ra các giống cây trồng tốt đáp ứng được vấn đề biến đổi khí hậu, có khả năng chịu hạn, chịu mặn mà còn xây dựng những quy trình can thiệp trực tiếp vào từng giai đoạn phát triển của cây trồng, vật nuôi

Trong số những phương pháp can thiệp vào quá trình phát triển của cây trồng, vật nuôi thì chiếu sáng được nhiều trang trại lựa chọn bởi mỗi loại cây trồng, vật nuôi mỗi giai đoạn phát triển sẽ hấp thụ mạnh một vùng bức xạ để quang hợp và phát triển Chính vì điều đó, trong những năm gần đây các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tạo ra những thiết bị chiếu sáng phù hợp cho từng giai đoạn phát triển của cây trồng [1-4], vật nuôi Các thiết bị chiếu sáng này phải đáp ứng được những yêu cầu: có giải phát xạ rộng trong vùng hấp thụ mạnh của cây trồng (400 nm – 500 nm và 600 nm – 700 nm) đồng thời các thiết bị chiếu sáng này phải

có hiệu suất phát quang cao Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy họ bột huỳnh quang X5(PO4)3Y (X = Mg, Sr, Ca, Ba; Y = F, Cl) khi pha tạp hoặc đồng pha tạp ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp có thể đáp ứng được các yêu cầu trền [5-9] Vào những thập niên 40 của thế kỷ 20, Mckeag và nhóm nghiên cứu đã công

bố về vật liệu huỳnh quang halophosphat với thành phần chính gồm mạng nền

X5(PO4)3Y (X = Ca, Ba, Mg, Sr , Y = F, Cl) pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như: Sb3+ và Mn2+ được xem như một bước tiến quan trọng trong việc phát triển các thiết bị chiếu sáng huỳnh quang phát xạ ánh sáng trắng [10] Sự kết hợp phát xạ màu xanh lam của ion Sb3+ và màu vàng – đỏ của ion Mn2+ sinh ra ánh sáng trắng Nhưng nguồn sáng này có quang phổ không đầy đủ vì rất ít màu xanh lục và đỏ, đồng thời chỉ số hoàn màu của vật liệu chỉ vào khoảng 60-70 Tuy nhiên, với ưu điểm là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo, bột huỳnh quang halophosphate, được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang và trở thành bột huỳnh quang truyền thống cho mãi đến khi có sự ra đời của bột huỳnh quang ba phổ

có gốc từ các oxit pha tạp ion đất hiếm Dẫn đến loại bột huỳnh quang này ít được

sử dụng trong các đèn huỳnh quang phục vụ cho mục đích chiếu sáng bởi bột huỳnh quang này có hiệu suất và khả năng duy trì huỳnh quang thấp, đồng thời khó đạt được độ sáng cao và hệ số trả màu cao Những năm gần đây, khi nhu cầu chiếu sáng

cho nông nghiệp tăng lên vì sự biến đổi khí hậu cũng như nâng cao chất lượng sản phẩm nông nghiệp Người ta thấy rằng họ vật liệu huỳnh quang có gốc halophotphat với giải phát xạ rộng khi pha tạp hoặc đồng pha tạp ion đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp rất phù hợp cho ứng dụng để chế tạo các thiết bị chiếu sáng trong nông nghiệp

Trong các hệ vật liệu ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng cho nông nghiệp thì họ vật liệu SrPCl pha tạp ion Eu2+, ion Eu3+ hoặc đồng pha tạp ion Eu2+ và Eu3+

có thể cho phát xạ đồng thời trong vùng ánh sáng đỏ và ánh sáng xanh lam hoặc cận tím [6, 11, 12] Với giải phát xạ này của vật liệu thì họ vật liệu này rất phù hợp cho các ứng dụng trong nhiếu sáng nông nghiệp

Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang lai màu SrPCl pha tạp Eu phát xạ ánh sáng đỏ và xanh, ứng dụng trong chiếu sáng cho cây trồng”

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn

 Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang lai màu trên cơ sở mạng nền SrPCl pha tạp ion Eu3+ (phát xạ đỏ) và Eu2+ (phát xạ xanh lam), bằng phương pháp đồng kết tủa

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của luận văn được xác định như sau:

 Tổng quan tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về họ vật liệu huỳnh quang SrPCl pha tạp Eu

 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về: cơ chế phát xạ của bột huỳnh quang trong đèn huỳnh quang; cấu trúc điện tử của các ion Eu2+ và Eu3+ trong nền tinh thể

 Nghiên cứu, xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp họ vật liệu huỳnh quang SrPCl pha tạp ion Eu3+, Eu2+ và đồng pha tạp ion Eu3+, Eu2+ và ion Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa

 Khảo sát sự phụ thuộc của hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu vào nhiệt độ nung cũng và nồng độ pha tạp

4 Những đóng góp mới của luận văn

 Chế tạo thành công hệ bột huỳnh quang lai mầu SrPCl pha tạp ion Eu3+, Eu2+

và đồng pha tạp ion Eu3+, Eu2+ và ion Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa

 Đã phát hiện được vai trò của Eu pha tạp trong việc nâng cao tỷ lệ Cl trong thành phần mạng nền của bột huỳnh quang SrPCl:Eu Tỷ lệ Cl trong mạng nền tăng khi nồng độ Eu pha tạp tăng lên

5 Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến vai trò của

ánh sáng đối với sự sinh trưởng và phát triển của cây trồng Tổng quan về vật liệu SrPCl và tính chất phát xạ của các ion đất hiếm trong nền tinh thể, đặc biệt là các ion Eu2+ và Eu3+

Chương 2: Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phương

pháp đồng kết tủa và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang của các bột huỳnh quang đã chế tạo

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang SrPCl pha tạp ion

Eu3+, ion Eu2+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.Tổng quan về vật liệu huỳnh quang

1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu

Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân

tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên

tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ Đối với quá trình hồi phục phát xạ chúng ta có hiện tượng phát quang

Như vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau: Quang huỳnh quang, điện huỳnh quang, nhiệt huỳnh quang,… Nếu quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích với thời gian sống cỡ nano giây được gọi là huỳnh quang Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểm kích thích cỡ micro giây (μs) thì được gọi là sự lân quang

Hình 1 1 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang [13]

Các trạng thái điện tử của phân tử trong tinh thể là các tổ hợp phức tạp bao gồm các trạng thái dao động và trạng thái quay Sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang của một phân tử được mô tả đơn giản bằng giản đồ Jablonski (Hình 1.1) Trong Hình 1.1 các trạng thái năng lượng ở các mức S0, S1, S2, là các trạng thái điện tử đơn (singlet), các trạng thái điện tử ở các mức T1, T2, … là các mức bội

ba (triplet) tương ứng với số lượng tử spin toàn phần s = 0 và s = 1 S0 là trạng thái

cơ bản của điện tử Khi điện tử ở trạng thái singlet nào đó thì spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử ở trạng thái đó Ngược lại khi một điện tử nằm ở trạng thái triplet, spin của nó song song với spin của điện tử kia Mỗi một trạng thái điện tử kích thích đơn (S1, S2, .) tồn tại một trạng thái bội ba có năng lượng thấp hơn năng lượng ở trạng thái này Mỗi trạng thái điện tử bao gồm một tập hợp dày đặc các mức dao động và những mức quay Thông thường khoảng cách giữa các mức dao động từ 1400  1700 cm-1 còn khoảng cách giữa các mức quay nhỏ hơn hai bậc Do va chạm liên kết nội phân tử và tương tác tĩnh điện với phân tử lân cận trong dung môi mà vạch dao động được mở rộng Các mức quay thì luôn

mở rộng do va chạm nên dịch chuyển điện tử ở nhiệt độ phòng sẽ cho các phổ băng rộng Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann Khi phân tử hấp thụ photon tới, điện

tử từ trạng thái cơ bản S0 nhảy lên trạng thái kích thích (S1, S2, S3, …) Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tại trong một số các mức năng lượng dao động

Từ trạng thái kích thích, điện tử nhảy về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau như: hồi phục không bức xạ và hồi phục bức xạ Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở về trạng thái cơ bản sẽ có hiện tượng huỳnh quang của chất phát quang Các quá trình chuyển dời không bức xạ bao gồm sự tích thoát giữa các trạng thái cùng bội: singlet-singlet, triplet-triplet, gọi là sự chuyển dời nội (internal conversion) và chuyển dời không bức xạ giữa các trạng thái bội ba và trạng thái đơn: singlet-triplet, gọi là dịch chuyển do tương tác chéo nhau trong hệ (intersystem crossing) Sự dịch chuyển nội từ S2 (hoặc từ trạng thái đơn kích thích cao hơn) về S1 xảy ra rất nhanh cỡ 10-11 s Trạng thái bội ba T1 là trạng thái siêu bền (thời gian sống cỡ 10-7 s đến 10-6

s), nằm thấp hơn so với các mức điện tử kích thích Hồi phục bức xạ từ trạng thái bội ba T1 phát xạ ánh sáng được gọi là lân quang

1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài luận văn là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được

Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường là các ion đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp được pha tạp

Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:

Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ các ion

có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy

Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử

với một số lớp mới lấp đầy một phần với sơ đồ mức năng lượng có cách nhau bởi những khe có độ lớn tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy Những nguyên

tử này gọi là các nguyên tử nhạy quang học (như các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp)

Khi vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm pha tạp hoặc của chất nền

 Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng

 Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị

sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Sự tái hợp giữa điện

tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống

có thể sẽ bị bẫy tại các mức năng lượng kích thích Sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng

Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon, điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng nào đó gần đáy vùng dẫn Lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb Trạng thái này được gọi là exciton Sự tái hợp exciton giữa điện tử và lỗ trống sẽ phát xạ ánh sáng

1.1.3 Tính chất quang của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể

Các ion đất hiếm (rare earth = RE) chỉ 15 nguyên tố kim loại có tính chất hoá học tương tự nhau hay còn được biết đến là họ lantan, gồm: La, Ce, Pr, Nd, Pm,

Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu, thường được sử dụng như là các tâm phát huỳnh quang đa màu Do cấu hình điện tử đặc trưng, các dịch chuyển hấp thụ và

phát xạ trong các ion này nằm trong vùng phổ rộng từ đỏ đến tử ngoại, phù hợp với các nguồn sáng sử dụng trong đời sống và công nghiệp

Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe] 4fn-1

5d16s2 Bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và 14 điện tử (4f14) ứng với

Lu3+ Lớp 4f chưa được lấp đầy, lớp này được bảo vệ bởi các vỏ điện tử 5p6 và 6s2 ở bên ngoài đã được lấp đầy Các tính chất quang học của các ion đất hiếm liên quan tới những dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp 4f đã được bảo vệ, do đó các dịch chuyển này ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm 8 nguyên tố, từ La÷Gd [14]

Bảng 1 1 Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nhẹ

Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:

Bảng 1 2 Các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm nặng

Các mức năng lượng của điện tử ở trạng thái 4fn của các ion đất hiếm là đặc trưng cho mỗi ion đó Các mức năng lượng này trong các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được nghiên cứu và được biểu diễn bởi sơ đồ mức năng lượng Dieke Các điện tử ở lớp 4f của ion đất hiếm được bao bọc bởi lớp vỏ ngoài cùng được lấp đầy ở trạng thái 5s25p6

Do các điện tử ở lớp 4f tương tác yếu với các điện tử của các ion khác Toán tử năng lượng hay Hamiltonian cho một ion đất hiếm riêng biệt được được xác định bởi:

H = Hfree ion + Vion-static lattic + Vion-dynamic lattic + VEM + Vion-ion (1.1) trong đó Hfreeion là Hamiltonian của ion tự do, Vion-static lattic và Vion-dynamic lattic là tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền tinh thể, VEM là tương tác của ion với trường điện từ, Vion-ion biểu diễn tương tác giữa các ion đất hiếm đang với các ion đất hiếm khác trong mạng nền Việc giải phương trình Schrödinger với toán tử năng lượng Hamiltonian (1.1) gồm các thành phần trên sẽ cho hàm sóng và năng lượng của ion đất hiếm trong từng mạng nền tinh thể xác định

Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm

Số hạng thứ nhất trong biểu thức (1.1) làm xuất hiện cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm đã được nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ rõ Gần đúng thông thường được

sử dụng để xử lý Hfree ion là gần đúng trường xuyên tâm, trong đó mỗi điện tử được coi là chuyển động độc lập trong một thế đối xứng cầu được hình thành bởi hạt nhân và bởi tất cả các điện tử khác Các nghiệm cho bài toán này có thể được biểu diễn dưới dạng tích của hàm bán kính và hàm góc Hàm bán kính phụ thuộc vào dạng cụ thể của thế năng, còn hàm góc, giống như đối với nguyên tử Hydro, có thể biểu diễn như là các hàm cầu điều hoà Trừ trường hợp đối với Ce3+ và Yb3+ chỉ có

1 điện tử (hoặc lỗ trống), nghiệm của bài toán trường xuyên tâm là tích của các hàm ứng với trạng thái một điện tử, được phản đối xứng hoá đối với phép hoán vị một cặp điện tử bất kỳ, như là đòi hỏi của nguyên lý loại trừ Pauli

Do các nghiệm này xuất phát từ các trạng thái theo kiểu của nguyên tử Hydro,

mô men xung lượng quĩ đạo toàn phần L và spin toàn phần S là tổng mô men xung lượng quỹ đạo và spin của tất cả các điện tử 4f của ion Các thông số về cấu hình của các ion đất hiếm được cho trên bảng 1.1

Bảng 1 3 Cấu hình của các ion nguyên tố đất hiếm

RE3+

Trạng thái cơ bản

Bán kính nguyên

Mô men xung lượng quỹ đạo toàn phần được biểu diễn bằng các chữ cái S, P,

D, F, G, H, I, … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, … Liên kết SL (liên kết Russell - Sauder) thường hay được sử dụng nhất cho các nguyên tố Lanthanoid Trong mô hình này L và S đóng góp vào mô men xung lượng toàn phần J, và các trạng thái được ký hiệu 2S+1LJ Các số lượng tử L, S, J xác định cấu hình điện tử, mà các cấu hình này đều bị suy biến trong gần đúng trường xuyên tâm, như minh hoạ trên Hình 1.2 Tổ hợp tuyến tính của các trạng thái này được coi như các trạng thái cơ sở để đánh giá tương tác điện tử - điện tử Hình 1.2 cho thấy tương tác tĩnh điện làm mất suy biến theo góc, năng lượng của các trạng thái đó phụ thuộc vào L và S, nhưng không phụ thuộc J Mạng nền có ảnh hưởng rất nhỏ đến cấu trúc điện tử và chỉ làm thay đổi rất ít các mức năng lượng đó

Ảnh hưởng tĩnh của mạng nền lên các ion đất hiếm pha tạp thường được xét đến bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion Trường thế này thường được khai triển thành chuỗi luỹ thừa của các thành phần toán tử tenxơ như hàm cầu điều hoà:

(1.2)

Ở đây là các thành phần trường tinh thể (k  6 cho các điện tử lớp f) và tổng theo i được lấy trên toàn bộ các điện tử 4f của ion Trong thực tế, các ion này thường được thay bằng điện tích điểm tương đương và chỉ tính đến các ion lân cận Các số hạng ứng với k chẵn trong biểu thức (1.2) tách mức J suy biến thành các thành phần Stark cách nhau 10 - 100 cm-1 (Hình 1.2) Biểu thức (1.2) chỉ là gần đúng và trên thực tế mạng nền cũng ảnh hưởng đến Hfree-ion Cơ chế chính là liên kết đồng hoá trị, sự góp chung các điện tử giữa các ion đất hiếm và các ligand của chúng chắn một phần các điện tử 4f và làm giảm điện tích hiệu dụng của hạt nhân

B

Hình 1 2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách do tương tác điện tử - điện

tử và điện tử - mạng [15, 16]

Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm

Trong các oxit đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt

là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion

RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu Hình 4f, dẫn đến

có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang

Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,

Yb có số thứ tự từ 58 đến 70 trong bảng hệ thống tuần hoàn giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của vật liệu huỳnh quang

Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau Do

sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng) Hình 1.3 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3, RE3+, còn được gọi là giản đồ Dieke Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên

trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này

nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể

(phần năng lượng đóng góp do tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh

Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình Các mức này

ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể Khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm Phổ phát quang của vật liệu huỳnh quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch

Trong vùng năng lượng của các mức 4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:

- Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n 4f n-1L-1 trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao quanh tạp)

- Chuyển dời 4f n 4f n-15d

Trong chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp Ngược lại chuyển dời 4f n4f n-15d xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d Cả hai chuyển dời đều được phép

và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh Các mức năng lượng chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái CTS và 4fn-15d Các chuyển dời 4f5d trong Ce3+,

Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+, Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn

40103 cm-1 Mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị khoảng 30103 cm-1 Vì vậy, tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời ff Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d4f trong ion Eu2+ Phổ phát quang trong trường hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền khác nhau

Việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm (RE) có thể nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu huỳnh quang, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng trong thực tế

Hình 1 3 Sơ đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 bị tách do tương tác

điện tử - điện tử và điện tử - mạng [16]

1.1.4 Ion Eu trong nền chất rắn

Ion Europium (Eu) là một trong các ion đất hiếm thuộc họ lanthanoid, cũng là một trong các ion đƣợc tập trung nghiên cứu phổ biến nhất do phát xạ của chúng phù hợp với các ứng dụng trong các lĩnh vực quang học, quang điện tử, quang tử

học và thông tin quang Khi được pha tạp trong mạng nền rắn, Eu thường ở trạng thái hóa trị 3 (Eu3+) Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử Điều này cho phép hình thành các cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin-spin và spin-quỹ đạo Với ion Eu3+

tự

do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc lựa bởi lớp vỏ bên ngoài bị lấp đây Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, dưới sự tác dụng của sự nhiễu loạn của các hàm sóng ở trạng thái 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn Hơn nữa, mạng nền gây nên sự tách vạch Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch chuyển quang học

Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+, các tiết diện bất đối xứng với

sự phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài

Hình 1 4 Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang của ion Eu 3+ [17]

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Mức năng lượng 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể bởi J =

0 Sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj Khi bị tác động bởi trường tinh thể thì ion Eu3+ khi được kích thích lên mức năng lượng 5

D0 sẽ cho phát xạ rất mạnh trong vùng nhìn thấy khi chúng chuyển về trạng thái mức năng lượng thấp hơn 7FJ Các vạch phát xạ này được biểu diễn trong hình

4

Khác với ion Eu3+, ion Eu2+ cấu hình điện tử với 7 điện tử trên lớp 4f nên chịu tác dụng lớn của trường tinh thể và không bị hạn chế bởi quy tắc lọc lựa Nên quá trình dịch chuyển của ion này từ trạng thái 5d về 4f trong mạng nền thường cho giải phát xạ rộng và chịu ảnh hưởng lớn bởi mạng nền Quá trình phát xạ của ion Eu2+ được biểu diễn trên hình 4 và hình 5

Hình 1 5 Sơ đồ các mức năng lượng

4f n (màu trắng) và 4f n-1 5d 1 (màu đen)

của các ion đất hiếm hóa trị 2 [17]

Hình 1 6 Sơ đồ năng lượng lớp 4f 7 và 4f 6 5d 1 của ion Eu 2+ trong trường tinh thể [17]

Thời gian sống của của ion Eu2+ ở các trạng thái kích thích huỳnh quang vào khoảng 10-6-10-5s Tùy thuộc từng mạng nền mà quá trình dịch chuyển của ion Eu2+cho giải phát xạ có thể từ vùng tử ngoại đến vùng anh sáng vàng

1.1.5 Các loại bột huỳnh quang

1.1.5.1 Bột huỳnh quang truyền thống

Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion

Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942 Với công thức hóa học đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+, bột có giá thành rất rẻ ( < 100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất chấp nhận được (CRI 

60-70; Hiệu suất 55-70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang) [9, 18] Nhờ những ưu điểm này, bột huỳnh quang halophosphat được sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu những năm 1990

Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với apatite, thành phần chính của xương và răng Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (Hình 1.7) Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử

hydroxy-O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A0 Các nguyên tử Ca ở vị trí 2

(CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 2,43 A0) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A0) Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể Tuy nhiên khi nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể

Hình 1 7 Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate [10]

Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở

2 vị trí Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể

Hình 1 8 Phổ phát xạ của bột Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl):Sb 3+ , Mn 2+ và phổ đáp ứng của

mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy [9]

Phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ được minh họa trên Hình 1.8 Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra

ánh sáng màu cam Trong mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl), các ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân, Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bước sóng ~480 nm và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam-đỏ cực đại tại bước sóng ~ 580 nm Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng (Hình 1.8) với màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường Trong Hình 1.8 phổ đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng được đưa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+,

Mn2+ Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+ bằng cách điều chỉnh

tỷ lệ Sb3+ và Mn2+ pha tạp, người ta có thể điều chỉnh được tỷ lệ cường độ phát xạ của hai đỉnh 480 và 580 nm, qua đó chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận được

Như đã trình bày ở trên, bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophosphate

là không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao Cụ thể, nếu tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI) nhận được chỉ còn khoảng 60 Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng hiệu suất lại giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W Chính vì vậy, các loại bột halophosphate được sử dụng phổ biến trong sản xuất thường có hiệu suất trong khoảng 55-70 lm/W và CRI ~60 – 70 Một yếu điểm khác của bột halophosphate là khả năng duy trì quang thấp Điều này có nghĩa, cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn Nguyên nhân của sự suy giảm này được cho là do độ bền kém của mạng nền Ca5(PO4)3(F, Cl) Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi thủy ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp thụ hoặc phát xạ (còn được gọi là “tâm màu”) Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động như các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích, dẫn tới làm giảm hiệu suất phát quang của bột, đồng thời có thể làm thay đổi tỷ lệ cường độ phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi CRI), hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát ra của đèn Chính do những nhược điểm này, từ những năm

1990 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang dần được thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có nhiều ưu điểm hơn như: có hiệu suất phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn

1.1.5.2 Bột huỳnh quang trên cơ sở nền SrPCl

Bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3 đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm vì khả

chuyển tiếp Mạng nền Sr5Cl(PO4)3 có cấu trúc P63/m với các hằng số mạng a = b = 9,876 A0, c = 7,188 A0 Bột huỳnh quang trên mạng nền này thường có độ bền cơ,

lý, hóa cao [6, 18, 19] Khi pha tạp ion Eu3+ vật liệu này cho phát xạ mạng trong vùng ánh sáng đỏ với các đỉnh huỳnh quang vào khoảng 620 nm Khi pha tạp ion

Eu2+, Sr5Cl(PO4)3 có khả năng hấp thụ mạnh vùng tử ngoại gần 390 nm có dải phát

xạ rộng vùng ánh sáng xanh lam (Hình 1.9) Kết quả này cùng cho thấy với vật liệu

Sr5Cl(PO4)3 pha tạp Eu2+ có tỷ lệ pha tạp tối ưu cho phát xạ tốt nhất là 1%

Cùng với ưu điểm là vật liệu có hiệu suất phát xạ cao bột huỳnh quang pha tạp ion Eu2+ trên cơ sở nền Sr5Cl(PO4)3 còn có giá thành rẻ, thân thiện với môi trường

và dẫn nhiệt tốt, có triển vọng làm vật liệu thay thế cho thành phần phát xạ xanh lam trong đèn huỳnh quang compact hiệu suất cao và trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED)

Hình 1 9 Phổ huỳnh quang của Sr 5 Cl(PO 4 ) 3 pha tạp ion Eu 2+ nung thiêu kết 900

o

C trong 6h với nồng độ pha tạp khác nhau [11]

Dựa vào những đặc trưng lý thú của họ vật liệu này mà chúng tôi đã tiến hành pha tạp và đồng pha tạp cả hai ion ion Eu2+ và Eu3+ để thu được bột huỳnh quang lai màu để ứng dụng cho các thiết bị chiếu sáng trong nông nghiệp

1.2 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate… Mẫu sau khi chế tạo được lọc rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo

ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài