Chế tạo và nghiên cứu tính chất của pin mặt trời cấu trúc lai silic pedot pss chấm lượng tử graphene

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ HƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA PIN MẶT TRỜI CẤU TRÚC LAI SILIC/PEDOT:PSS/ CHẤM LƯỢNG TỬ GRAPHENELUẬN VĂN THẠC SĨ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA PIN MẶT

TRỜI CẤU TRÚC LAI SILIC/PEDOT:PSS/

CHẤM LƯỢNG TỬ GRAPHENE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên - 2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ HƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA PIN MẶT

TRỜI CẤU TRÚC LAI SILIC/PEDOT:PSS/

CHẤM LƯỢNG TỬ GRAPHENE

Ngành: Quang học

Mã số: 84 40 110

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Văn Trình

PGS.TS Nguyễn Văn Hảo

Thái Nguyên - 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướng dẫn của TS Phạm Văn Trình và PGS.TS Nguyễn Văn Hảo Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây Những nội dung luận văn có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng tải trên các tác phẩm, tạp chí

và các trang Web được liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn

Thái Nguyên, ngày 4 tháng 12 năm 2023

Học viên thực hiện đề tài

Nguyễn Thị Hương

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Phạm Văn Trình và PGS.TS Nguyễn Văn Hảo, những người thầy trực tiếp dẫn dắt, chỉ bảo tận tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã chỉ bảo và giảng dạy và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian vừa qua

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các nghiên cứu viên tại Phòng Vật liệu nano cacbon tại Viện Khoa học Vật liệu, GS Naoki Fukata tại Viện NIMS, Nhật Bản đã luôn sẵn sàng ủng hộ, giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo và khảo sát tính chất vật liệu phục vụ cho luận văn

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt giúp tôi học tập, nghiên cứu để hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ HÌNH ẢNH vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU x

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Bố cục của luận văn 2

6 Đóng góp của luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về pin mặt trời 4

1.1.1 Sự phát triển về pin mặt trời 4

1.1.2 Pin mặt trời lai hữu cơ-vô cơ 7

1.2 Tổng quan về chấm lượng tử graphen 9

1.2.1 Giới thiệu về chấm lượng tử graphen 9

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu GQDs 12

1.2.3 Tính chất của vật liệu GQDs 15

1.2.4 Ứng dụng của GQDs 19

CHƯƠNG 2 26

THỰC NGHIỆM 26

2.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu GQDs 26

2.1.1 Mục đích 26

2.1.2 Phương pháp chế tạo 26

2.2 Chế tạo pin mặt trời Si/PEDOT:PSS/GQDs 27

2.2.1 Mục đích 27

2.2.2 Phương phápchế tạo 27

2.3 Phương pháp nghiên cứu 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả chế tạo vật liệu GQDs 36

3.2 Kết quả nghiên cứu tính chất của màng mỏng PEDOT:PSS/GQDs 41

3.3 Kết quả nghiên cứu tính chất của pin mặt trời Si/PEDOT:PSS/GQDs 43

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic force microscope (Kính hiển vi lực nguyên tử)

AuNP Gold nanoparticles (Hạt nano vàng)

CD Carbon dots (chấm cacbon)

CdTe Cadmium Telluride

PCBM Phenyl-C61-butyricacidmethylester

CIGS Cu(In,Ga)Se2

CNT Carbon nanotubes (Ống nano carbon)

OIH Organic-Inorganic Hybrid (cấu trúc lai vô cơ-hữu cơ)

DMF Dimethylformamide

DSSC Dye-sensitized solar cell (Pin mặt trời nhạy màu)

EQE External quantum efficiency (Hiệu suất lượng tử bên ngoài)

FF Fill factor (Hệ số lấp đầy)

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hấp thụ hồng

NW Nanowire (Dây nano)

OPV Organic photovoltaic (pin mặt trời hưu cơ)

PCE Power conversion efficiency (Hiệu suất chuyển đổi quang

điện) PEDOT poly (3, 4-ethylene dioxythiophene)

PSC Perovskite Solar cell (Pin mặt trời perovskite)

PSS poly (styrene sulfonate)

QD các chấm lượng tử vô cơ (Quantum dots, QD), hạt nano

(nanoparticles, NP), tinh thể nano (nanocrystal, NC), ống nano (nanotube, NT) hoặc dây nano (nanowires, NW) SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

Sq Square (Hình vuông)

SSC Silicon solar cell (Pin mặt trời silicon)

UV Ultraviolet (Tử ngoại)

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời vô cơ-hữu cơ 7

Hình 1.4 Các cấu trúc của pin mặt trời lai vô cơ – hữu cơ (a) dạng

Hình 1.6 Số liệu thống kê về GQDs (a) tổng số công bố kể từ năm

2000, (b) trích dẫn các công trình đã xuất bản này từ năm 2010 và

(c) các lĩnh vực nghiên cứu có sử dụng GQDs

10

Hình 1.7 Tính chất và các ứng dụng của GQD 12

Hình 1.9 Chế tạo GQDs bằng phương pháp từ trên xuống 13

Hình 1.10 Chế tạo vật liệu GQDs bằng phương pháp từ dưới lên 14

Hình 1.11 Phổ hấp thụ phân tán GQDs trong nước có kích thước

trung bình điển hình là 12, 17 và 22 nm và một tấm graphene Vị

trí cực đại của phổ hấp thụ đối với GQDs được thể hiện bằng các

vòng tròn được lấp đầy Hình nhỏ cho thấy năng lượng cực đại hấp

thụ là hàm của kích thước GQDs

15

Hình 1.12 Sơ đồ minh họa, kết quả đo tương ứng và phân tích

GQDs phụ thuộc vào kích thước và hình thái

17

Hình 1.13 Sơ đồ biểu thị cơ chế của cảm biến sinh học huỳnh

quang để phát hiện dấu ấn sinh học ung thư phổi tế bào nhỏ

Hình 2.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier với các loại liên kết

khác nhau được hấp thụ trong các vùng gần đúng

33

Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu (a) GO và (b) GQDs sau khi chế

tạo

36

Hình 3.12 Đặc trưng J-V của pin mặt trời có chứa GO và GQDs 45

Hình 3.13 Đặc trưng J-V của pin mặt trời có chứa GQDs với hàm

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

độ dòng ngắn mạch (Jsc), điện áp hở mạch (Voc), Hệ số lấp đầy (FF) và hiệu suất chuyển đổi (PCE)

43

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Pin mặt trời là hướng nghiên cứu đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu không chỉ ở Việt Nam mà còn trên thế giới Đây là hướng nghiên cứu quan trọng góp phần vào việc giải quyết các vấn đề an toàn năng lượng trong tương lai Vấn đề cốt lõi của các nghiên cứu liên quan đến hướng nghiên cứu này đó là làm thế nào chế tạo được pin mặt trời có hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhưng đồng thời đảm bảo được giá thành phù hợp khi so sánh với các nguồn năng lượng khác Trong đó, nghiên cứu và phát triển pin mặt trời lai hữu cơ – vô cơ (OIH), là hướng nghiên cứu tương đối mới đầy tiềm năng cũng đang nhận được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu về pin mặt trời Hướng nghiên cứu này vẫn còn một số vấn đề cần được nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất của loại pin mặt trời Bên cạnh việc nghiên cứu chế tạo vật liệu

vô cơ có cấu trúc ưu việt thì việc đưa vào các lớp vật liệu như Graphene, chấm lượng tử graphene (GQDs) hay lớp plasmonic bắt sáng gồm các AuNP vào các các polyme dẫn cũng có thể góp phần giải quyết được các yêu cầu đặt ra Các nghiên cứu được công bố bởi các nhà nghiên cứu gần đây đã cho thấy khi sử dụng những vật liệu nano kể trên đã góp phần nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời cấu trúc lai Trong đó, nghiên cứu sử dụng vật liệu GQDs đang cho thấy khả năng cải thiện hiệu suất chuyển đổi đáng kể của pin OIH Tuy nhiên, theo tìm hiểu của nhóm nghiên cứu thì hiện nay chưa có nghiên cứu nào ở Việt Nam tập trung theo hướng kết hợp GQDs trong cùng một cấu trúc pin mặt trời hybrid Si/PEDOT:PSS Sự kết hợp các vật liệu tiên tiến trên trong cùng một cấu trúc có thể phát huy tối đa những ưu điểm riêng của từng loại vật liệu để đạt được cấu trúc pin mặt trời mới có hiệu suất cao nhất Như vây, đây là một vấn đề nghiên cứu tương đối mới không chỉ ở Việt

Nam mà còn trên thế giới Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và

nghiên cứu tính chất của pin mặt trời cấu trúc lai Silic/PEDOT:PSS/chấm

lượng tử graphene” làm đề tài luận văn

4 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm và so sánh với các kết quả thu được với các kết quả được công bố khác

5 Bố cục của luận văn

Bố cục luận văn gồm ba chương chính bao gồm:

Chương 1: Tổng quan

Nội dung chính của chương này là tổng quan về vật liệu GQDs (phương pháp chế tạo, đặc trưng tính chất, ứng dụng) và pin mặt trời lai vô cơ-hữu cơ (OIH)

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Nội dung của chương này sẽ trình bày chi tiết phương pháp thực nghiệm

để chế tạo vật liệu GQDs với các kích thước khác nhau; Chế tạo pin mặt trời cấu trúc lai; Phương pháp, phương thức, thiết bị nghiên cứu được sử dụng đánh giá hình thái, cấu trúc và tính chất vật liệu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Các kết quả chế tạo vật liệu GQDs, pin mặt trời cấu trúc lai bao gồm hình thái, cấu trúc, tính chất và hiệu suất chuyển đổi quang điện sẽ được trình bày chi tiết trong chương này

6 Đóng góp của luận văn

- Về mặt lý luận: Nghiên cứu tổng quan, hệ thống lý thuyết và phát triển

phương pháp để chế tạo vật liệu GQDs và pin mặt trời OIH sử dụng GQDs

- Về mặt thực tiễn: Chế tạo được vật liệu GQDs, pin mặt trời OIH sử dụng

vật liệu GQDs có hiệu suất chuyển đổi quang điện được tăng cường để ứng dụng trong lĩnh vực phát triển năng lượng mới xanh và sạch

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về pin mặt trời

1.1.1 Sự phát triển về pin mặt trời

Hiện nay, sự gia tăng về nhu cầu năng lượng và vấn đề biến đổi khí hậu toàn cầu đã và đang thúc đẩy các nhà nghiên cứu tập trung phát triển các nguồn năng lượng sạch, tái tạo Trong đó năng lượng mặt trời là một nguồn năng lượng sạch đầy hứa hẹn Để khai thác năng lượng mặt trời thì rất nhiều thế hệ pin mặt trời với hiệu suất chuyển đổi khác nhau đã được nghiên cứu và phát triển cho tới nay (Hình 1.1 và Hình 1.2) Tuy nhiên pin mặt trời silic vẫn đang đang thống trị thị trường, vì chúng đã chứng minh đặc tính vận chuyển điện tích tuyệt vời, tính ổn định môi trường tốt và hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao, lên tới 26% [1,2] Ngành công nghiệp pin mặt trời đã cho thấy sự tăng trưởng nhanh chóng trong thời gian gần đây; tuy nhiên, chi phí năng lượng cao hơn, khi so sánh với các phương pháp phát điện truyền thống đã ngăn cản khả năng ứng dụng và đóng góp của chúng trong hệ thống nguồn cung cấp điện toàn cầu [3]

Hình 1.1 Các thế hệ pin mặt trời được nghiên cứu và phát triển cho tới nay [4]

Hình 1.2 Hiệu suất cao nhất của pin mặt trời dựa trên cấu trúc, vật liệu khác nhau

[Nguồn NREL]

Các phương pháp được sử dụng để sản xuất pin mặt trời silic hiệu suất cao rất tốn kém Kỹ thuật tinh chế được sử dụng để sản xuất silic chất lượng cao, yêu cầu nhiệt độ xử lý cao và năng suất chế tạo thấp dẫn đến chi phí năng lượng cao Một giải pháp thay thế khả thi cho pin mặt trời silic tinh thể là thế hệ pin mặt trời dạng màng mỏng vô cơ Trong cấu trúc pin mặt trời dạng này, có thể thực hiện một sự đánh đổi mong muốn giữa giảm độ dày của lớp bán dẫn (giảm chi phí) và sự suy giảm hiệu suất không thể tránh khỏi, do sự hạn chế về chất lượng tinh thể của màng mỏng Các hợp chất hiện tại được sử dụng cho công nghệ này bao gồm Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) và Cadmium Telluride (CdTe) [5,6] Mặc dù các pin mặt trời dạng này có thể mang lại lợi ích về chi phí, nhưng việc sản xuất chúng đòi hỏi phải sử dụng các vật liệu rất hiếm Mặc dù vậy, sự ứng dụng công nghệ pin mặt trời mới này vẫn chưa có tác động đáng kể đến ngành công nghiệp pin mặt trời Tìm kiếm các thế hệ pin mặt trời có chi phí thấp đã dẫn các nhà nghiên cứu đến các vật liệu hữu cơ như những ứng cử viên tiềm

năng Phát hiện ra các vật liệu hữu cơ có cả tính chất dẫn điện và bán dẫn đã dẫn đến những khả năng mới và thú vị trong lĩnh vực thiết bị quang điện tử [7,8] Ưu điểm chính của vật liệu hữu cơ khi ứng dụng trong các loại pin mặt trời chính là khả năng chế tạo đơn giản bằng cách sử dụng các kỹ thuật pha dung dịch, chẳng hạn như in phun hoặc các kỹ thuật cán khác nhau với khả năng suất cao với chi phí rất rẻ [9] Các nghiên cứu trong 5 năm qua đã chứng

tỏ sự gia tăng rõ rệt về hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời hưu cơ (OPV) [10–12], với PCE được chứng nhận kỷ lục hiện tại là 19.2% (Hình 1.2) Hiệu suất này đã được coi là một cột mốc quan trọng kể từ khi bắt đầu nghiên cứu về thiết bị quang điện dựa trên vật liệu hữu cơ Tuy nhiên, nhược điểm của của OPV là khả năng ổn định trong môi trường thực rất thấp do sự suy hao phẩm chất của các chất hưu cơ do đó dẫn tới sự suy giảm hiệu suất chuyển đổi nhanh chóng Gần đây, pin mặt trời lai vô cơ-hữu cơ (OIH) được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở kết hợp giữa vật liệu hữu cơ (polyme thông thường) và các hạt nano vô cơ, với mục đích kết hợp các ưu điểm liên quan đến cả hai nhóm vật liệu [13,14] Vật liệu nhận điện tử vô cơ có thể mang lại nhiều lợi thế hơn nữa cho cấu trúc pin, trong khi vẫn duy trì khả năng chế tạo với chi phí thấp Thứ nhất, vật liệu acceptor vô cơ ổn định hơn về mặt môi trường so với vật liệu hữu cơ [15] Việc bổ sung các vật liệu này vào các thiết bị OPV có thể hỗ trợ khắc phục một trong những nhược điểm chính của công nghệ, đó là sự xuống cấp do ảnh của các chất bán dẫn hữu cơ liên hợp Thứ hai, quá trình quang hóa của các hạt mang điện có thể đạt được nhờ các exciton được hấp thụ trong vật liệu vô cơ [16] Sự đóng góp vào sự hấp thụ ánh sáng của chất nhận vô cơ có khả năng lớn hơn sự đóng góp vào sự hấp thụ của Phenyl-C61-butyricacidmethylester (PCBM) trong các OPV [17] Ngoài ra, sự giam giữ lượng tử có thể điều khiển bằng cách thay đổi về kích thước và hình dạng của hạt nano vô cơ Thứ ba, các chấm lượng tử vô cơ được biết đến với khả năng truyền điện tử cực nhanh sang các chất bán dẫn hữu cơ [18] Vì tốc độ truyền

nhanh hơn so với sự tái hợp điện tử, nên có thể thiết lập việc chuyển điện tích hiệu quả giữa donor and acceptor Cuối cùng, kích thước vật lý của một số chất bán dẫn vô cơ có thể được điều chỉnh thông qua các phương pháp tổng hợp [19]

1.1.2 Pin mặt trời lai hữu cơ-vô cơ

Tương tự như pin mặt trời Si, nguyên tắc hoạt động chung của OIH cũng bao gồm các bước sau: hấp thụ ánh sáng, tạo và khuếch tán exciton, phân ly exciton thành hạt tải tại bề mặt tiếp xúc và vận chuyển, thu gom hạt tải điện, trong đó được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong Hình 1.3 [20] Trong hầu hết các pin mặt trời OIH, các chấm lượng tử vô cơ (Quantum dots, QĐ), hạt nano (nanoparticles, NP), tinh thể nano (nanocrystal, NC), thanh nano (nanorods, NR), ống nano (nanotube, NT) hoặc dây nano (nanowires, NW) được đưa vào chất bán dẫn hữu cơ để tạo thành lớp tiếp giáp p–n Mặc dù vậy, các hạt tải không thể tránh khỏi việc bị dập tắt trên đường dẫn đến các điện cực tương ứng của chúng Do đó, sự khuếch tán, phân ly và vận chuyển hạt tải sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất của pin mặt trời OIH

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời vô cơ-hữu cơ [20]

Về cơ bản, pin mặt trời OIH được phân loại thành ba cấu trúc chính dựa trên cấu hình lớp tiếp giáp p–n bao gồm cấu trúc dạng màng, cấu trúc hỗn hợp và cấu trúc có trật tự (Hình 1.3) Cấu trúc dạng màng mỏng được hình thành bằng cách lắng đọng màng hữu cơ trên màng vô cơ (Hình 1.4a) Trong khi đó ở cấu trúc hỗn hợp, các QD, NP và NW vô cơ thường được pha trộn với các chất bán dẫn hữu cơ và pin mặt trời OIH đã được chế tạo bằng cách kẹp hỗn hợp đó ở giữa hai điện cực (Hình 1.4b) Ưu điểm của dạng cấu trúc này đó là diện tích lớp tiếp giáp p-n được tăng cường đáng kể, dễ chế tạo và chi phí chế tạo thấp Tuy nhiên, không thể tránh được các điểm chết và đoản mạch trong loại pin mặt trời này Để mở rộng hơn nữa diện tích lớp tiếp giáp và mang lại lợi ích cho việc vận chuyển điện tử, các cấu trúc nano trật tự đã được sử dụng để chế tạo pin mặt trời OIH (Hình 1.4c) Cấu trúc này không những tăng diện tích lớp tiếp giáp mà còn hạn chế tối đa các điểm chết và ngắn mạch trong pin mặt trời OIH

Hình 1.4 Các cấu trúc của pin mặt trời lai vô cơ – hữu cơ (a) dạng màng mỏng,

(b) dạng hỗn hợp và (c) dạng cấu trúc trật tự [20]

Trong số các các cấu trúc pin mặt trời OIH được nghiên cứu chế tạo và công bố cho đến nay thì Si đã và đang được coi là một trong những vật liệu vô

cơ hấp dẫn nhất do tính chất vượt trội của nó về tính chất điện, quang, nhiệt và

cơ học cũng như môi trường Trong khi đó PEDOT:PSS là polyme dẫn điện được sử dụng rộng rãi nhất, thường được sử dụng để chế tạo pin mặt trời lai[21–24] PEDOT:PSS đóng vai trò là vật liệu bán dẫn loại p và được phủ lên vật

liệu bán dẫn loại n (thường là Si loại n) để tạo thành tiếp giáp p-n Hầu hết các nghiên cứu gần đây đều tập trung vào việc tăng cường hiệu suất chuyển đổi và tính ổn định của pin mặt trời lai

Hình 1.5 Pin mặt trời sử dụng cấu trúc lai Si NW/PEDOT:PSS có hiệu suất 13,2%

[20].

1.2 Tổng quan về chấm lượng tử graphene

1.2.1 Giới thiệu về chấm lượng tử graphene

Các vật liệu nano cacbon như fullerene, kim cương, sợi nano carbon, ống nano cacbon (CNTs), graphene và graphene oxit (GO) đã được nghiên cứu kỹ lưỡng cho nhiều ứng dụng tiềm năng khác nhau Việc phát hiện ra graphene vào năm 2004 đã mở ra một cơ hội mới cho các nhà khoa học [25] Các vật liệu dựa trên nền tảng graphene và graphene đã thể hiện các đặc tính tuyệt vời như

độ linh động của điện tử cao, độ dẫn nhiệt cao, tính chất cơ học tối ưu và diện tích bề mặt lớn Độ linh động điện tử cực cao của graphene khiến nó trở thành lựa chọn tốt cho các ứng dụng thiết bị điện tử/quang điện tử Nhưng độ rộng

vùng cầm bằng 0 của graphene là vấn đề chính đối với các ứng dụng điện tử của nó Graphene thông thường có kích thước vài micromet Độ rộng vùng cấm của nó có thể được điều khiển, kiểm soát bằng cách giảm kích thước tấm graphene và pha tạp nguyên tử dị thể Kích thước của tấm graphene có thể giảm

từ hai chiều (2D) xuống không chiều (0D) bằng cách giảm kích thước Trong thực tế thông thường, một tấm graphene có kích thước nhỏ hơn 20nm, được coi

là vật liệu 0D và được gọi là chấm lượng tử graphene (GQDs) Đặc tính phát quang đặc biệt của GQDs và sự hiện diện của các nhóm chức năng cũng như khuyết tật trên bề mặt của nó khiến nó trở nên hữu ích cho các ứng dụng thực

tế

Hình 1.6 Số liệu thống kê về GQDs (a) tổng số công bố kể từ năm 2000, (b) trích

dẫn các công trình đã xuất bản này từ năm 2010 và (c) các lĩnh vực nghiên cứu có

năng lượng có thể điều chỉnh, chọn lọc hạt mang điện, giam giữ lượng tử, huỳnh quang và nhiều đặc tính khác cho phép chúng trở thành ứng cử viên phù hợp cho nhiều ứng dụng [25,26] GQDs đã được nghiên cứu nhiều nhất cho các ứng dụng y sinh bao gồm phân phối thuốc, tạo ảnh sinh học, liệu pháp quang nhiệt, cảm biến sinh học, v.v do kích thước nhỏ, tính chất điện hóa và quang học vượt trội, khả năng liên kết với một số lượng lớn phân tử/phân tử sinh học thông qua tương tác tĩnh điện và/hoặc tương tác xếp chồng π-π, độ hòa tan trong nước thích hợp, khả năng tương thích sinh học tuyệt vời và độc tính thấp Với vai trò

là một phương tiện vận chuyển thuốc, GQDs rất phổ biến trong việc cải thiện hiệu quả hóa trị liệu của các loại thuốc chống ung thư như cisplatin hoặc doxorubicin bằng cách tăng tốc độ hấp thụ hạt nhân và thúc đẩy hoạt động phân tách DNA của chúng Sự sẵn có của các nhóm chức hóa học khác nhau trên bề mặt graphene cho phép gắn thuốc đa phương thức, phối tử mục tiêu và các

polyme mong muốn để nâng cao các thông số dược lý của chúng cả in vitro và

in-vivo Bằng cách sử dụng các đặc tính huỳnh quang vốn có của GQDs, các

chất mang nano thuốc có thể dễ dàng được quan sát trong thời gian thực và sự hấp thu cũng như chuyển động của tế bào có thể được theo dõi [25]

Độ rộng vùng cấm và tính linh hoạt của GQDs là những đặc điểm chính góp phần nâng cao hiệu quả chuyển đổi quang của nhiều loại pin mặt trời Không chỉ ứng dụng mà việc đưa GQDs vào vật liệu hoạt tính mặt trời cũng

mở ra cơ hội lớn để khám phá vật lý quang học thú vị Đây là lý do tại sao

“GQDs cho ứng dụng pin mặt trời” là một trong những chủ đề nóng bỏng của nghiên cứu hiện tại và tương lai, và các tài liệu nghiên cứu về chủ đề này thường xuyên xuất hiện trên các tạp chí hàng đầu Thật vậy, việc áp dụng GQDs đã cải thiện hiệu suất của quang điện hữu cơ (OPV), pin mặt trời nhạy màu (DSSC), pin mặt trời perovskite (PSC), pin mặt trời silicon (SSC) và các pin mặt trời dị thể mới khác Ngoài ra, GQDs đã cho thấy những ứng dụng đầy hứa hẹn trong các ứng dụng quang xúc tác và lưu trữ năng lượng

Hình 1.7 Tính chất và các ứng dụng của GQDs [27]

GQDs đang được tổng hợp bằng cả phương pháp vật lý và hóa học Tổng hợp GQDs có thể được phân loại thành các cách tiếp cận từ trên xuống (top-dow) và từ dưới lên (bottom-up) Theo cách tiếp cận từ dưới lên, GQDs chủ yếu được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiệt phân hoặc cacbon hóa các tiền chất hữu cơ nhỏ, mở fullerene Ngược lại, GQDs theo cách tiếp cận từ trên xuống được tạo ra bằng cách giảm kích thước các vật liệu cacbon (GO, CNT) có kích thước lớn

Hình 1.8 Các phương pháp chế tạo GQDs [28]

❖ Phương pháp từ trên xuống (Top-down)

Tổng hợp từ trên xuống bao gồm tách hoặc cắt các vật liệu gốc cacbon có cấu trúc graphit để thu được GQDs Tiền chất được sử dụng nhiều nhất là các vật liệu graphene, graphite, ống nano carbon (CNT) và sợi carbon Các phương pháp vật lý, hóa học hoặc điện hóa có thể được sử dụng để giảm kích thước của tiền chất Thủy nhiệt là phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tạo ra GQDs bằng cách sử dụng các phương pháp từ trên xuống Ngoài ra, các phương pháp cắt và bóc tách bằng hóa học hoặc điện hóa, vi sóng và siêu âm, phản ứng quang-Fenton và quang khắc là một số phương pháp khác phương pháp thường được sử dụng Nhược điểm chính là các phương pháp từ trên xuống không cho phép kiểm soát chính xác hình thái và kích thước của GQDs và nói chung làm phát sinh các GQDs có khuyết tật bề mặt Hơn nữa, một số phương pháp thường yêu cầu sử dụng các quy trình tốn nhiều công sức và nhiều bước cũng như nhu cầu sử dụng chất phản ứng axit mạnh và nhiệt độ cao

Hình 1.9 Chế tạo GQDs bằng phương pháp từ trên xuống [29]

❖ Phương pháp từ dưới lên trên (Bottom-up)

Quá trình tổng hợp từ dưới lên sử dụng các phân tử nhỏ và thơm (ví dụ: axit citric, axit l-glutamic, glucose và các phân tử hydrocarbon thơm đa vòng) trong các quy trình và được kiểm soát để chế tạo GQDs chất lượng cao Nhiệt phân tiền chất hữu cơ, phân hủy fullerene, lắng đọng hơi hóa học (CVD) và tổng hợp hữu cơ từng bước là một số ví dụ về phương pháp từ dưới lên được

sử dụng để chế tạo GQDs Nói chung, phương pháp từ dưới lên có thể chế tạo GQDS với sự kiểm soát tốt hơn về kích thước, hình thái, hình dạng và trạng thái bề mặt bằng cách tiếp cận từ dưới lên Mặt khác, cần phải kiểm soát tốt các điều kiện thí nghiệm để đạt được mẫu có chất lượng cao như mong muốn

Hình 1.10 Chế tạo vật liệu GQDs bằng phương pháp từ dưới lên [30]

1.2.3 Tính chất của vật liệu GQDs

GQDs là những mảnh graphene cỡ nanomet, thường có kích thước từ 1,5

đến 60 nm Chúng có thể là một lớp hoặc vài lớp graphene có đặc tính của chấm

lượng tử Các tính chất của QGDs bị ảnh hưởng nhiều bởi kích thước, hình

dạng, sự hiện diện của các nhóm chức năng, khuyết tật và tạp chất

❖ Tính chất hấp thụ

Tính chất quang của QGDs rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng bao gồm

pin mặt trời, tạo ảnh sinh học, xúc tác quang, v.v Tính chất quang học của

GQDs phụ thuộc vào khuyết tật, pha tạp, sự hiện diện của các nhóm chức năng

bề mặt GQDs thể hiện sự hấp thụ mạnh ở vùng UV và cũng có thể ở vùng khả kiến Ví dụ, phổ UV-Vis của GO cho thấy hai đỉnh riêng biệt ở bước sóng ∼230

nm, phát sinh từ sự chuyển tiếp π-π ٭của các liên kết C C thơm và một cạnh yếu ở bước sóng ∼300 nm do sự chuyển tiếp n-π ٭của các liên kết C=O thơm

Hình 1.11 Phổ hấp thụ phân tán GQDs trong nước có kích thước trung bình điển

hình là 12, 17 và 22 nm và một tấm graphene Vị trí cực đại của phổ hấp thụ đối với GQDs được thể hiện bằng các vòng tròn được lấp đầy Hình nhỏ cho thấy năng

lượng cực đại hấp thụ là hàm của kích thước GQDs [31]

Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, phổ hấp thụ của GQDs phụ thuộc rất nhiều vào kích thước như trong Hình 1.11 [31] Đỉnh hấp thụ của GQDs bị dịch chuyển sang xanh bằng cách giảm kích thước của chúng Năng lượng cực đại hấp thụ là hàm của đường kính trung bình của GQDs Khi kích thước GQDs tăng từ 5 lên 35 nm, năng lượng cực đại gần như giảm đơn điệu từ ∼6,2 xuống

∼4,6 eV, rất gần với năng lượng của tấm graphene Điều thú vị là phổ hấp thụ GQDs thay đổi theo phương pháp tổng hợp của nó Các phương pháp tổng hợp khác nhau có thể tạo ra các trạng thái bề mặt khác nhau Ví dụ, GQDs tổng hợp thủy nhiệt có đường kính 9,6 nm cho thấy đỉnh hấp thụ tia cực tím (320 nm) tương tự như GQDs thu được bằng phương pháp thủy nhiệt có đường kính 5

nm Phổ hấp thụ tương tự thu được từ GQDs có kích thước trung bình là 3 nm

và 5,3 nm được tổng hợp thông qua phương pháp nhiệt sử dụng DMF làm dung môi Tuy nhiên, GQDs có đường kính 3nm được điều chế bằng phương pháp tẩy bóc tách điện hóa than chì, thể hiện sự hấp thụ π-π ٭điển hình ở 227 nm

GQDs được điều chế từ sợi carbon ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau lần lượt thể hiện sự phát xạ màu xanh lam, xanh lục và vàng [32]

❖ Tính chất quang huỳnh quang (PL)

PL là một trong những thuộc tính chính của GQDs Vì graphene là vật liệu

có độ rộng vùng cấm bằng 0, do đó nguồn gốc của sự giam cầm lượng tử trong GQDs là rất quan trọng Việc mở rộng độ rọng vùng cấm và PL liên quan phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của GQDs Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng GQDs có thể thể hiện sự phát xạ PL trong phạm vi rộng từ tia cực tím đến màu đỏ Hình 1.12 cho thấy xu hướng chung trong phát xạ PL với sự thay đổi

về kích thước và hình thái của GQDs [33] Tính chất PL của GQDs không chỉ phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của GQDs mà còn phụ thuộc vào các yếu tố bên ngoài bao gồm điều kiện thí nghiệm và điều kiện môi trường vi mô Các đặc trưng quang học của GQDs rất quan trọng đối với các ứng dụng khác nhau như cảm biến sinh học, hình ảnh sinh học và quang điện Để sử dụng các đặc tính PL của GQDS, không chỉ huỳnh quang mà hiệu suất lượng tử của chúng cũng quan trọng không kém Về cơ bản, hiệu suất lượng tử cung cấp bao nhiêu phần phân tử phát ra một photon khi được kích thích trực tiếp bởi một nguồn

Hình 1.12 Sơ đồ minh họa, kết quả đo tương ứng và phân tích GQDs phụ thuộc

vào kích thước và hình thái [31]

Với những đặc tính PL tuyệt vời này, GQDs là ứng cử viên tiềm năng cho vật liệu cảm biến, ứng dụng hình ảnh sinh học, hệ thống phân phối thuốc Hơn nữa, chúng được sử dụng rộng rãi làm đầu dò huỳnh quang cho một số chất phân tích vì các đặc tính của chúng như khả năng chống quang hóa, độc tế bào thấp, khả năng tương thích sinh học tốt, PL ổn định và độ hòa tan trong nước cao Hơn nữa, PL là thuộc tính thú vị nhất của GQDs có thể dễ dàng sửa đổi bằng cách điều khiển kích thước, chức năng hóa bề mặt và pha tạp hóa học của chúng PL mạnh và có thể điều chỉnh cũng như tính chất thân thiện với môi trường và độc tính thấp đã được khẳng định khiến GQDs trở thành một ứng cử viên hấp dẫn cho các ứng dụng hình ảnh sinh học Ngoài ra, chức năng hóa bề mặt đã cải thiện khả năng tương thích sinh học của GQDs và đây là lĩnh vực nghiên cứu đang phát triển cho các ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực y sinh Hơn nữa, GQDs có các nhóm carboxyl, carbonyl, epoxy và hydroxyl trên bề mặt có thể liên kết với các phân tử sinh học khác nhau như protein, kháng thể, enzyme, v.v [25] Các chuyên gia đã báo cáo sự kết hợp thành công của GQDs với các phân tử kháng thể và DNA thông qua sự hình thành amide thuận tiện trong việc chế tạo các thiết bị nano cho các phương pháp chẩn đoán có độ nhạy cao [25]

❖ Tính chất điện

Các tính chất quang học của GQDs có thể được điều khiển bằng cách sửa đổi cấu trúc điện tử của chúng Hầu hết các ứng dụng điện tử của graphene nguyên sơ đều bị cản trở bởi độ rộng vùng cấm bằng 0 của nó Độ rộng vùng cấm của graphene có thể được điều chỉnh bằng cách pha tạp dị thể, thay đổi kích thước và chức năng hóa bề mặt Độ rộng vùng cấm của GQDs có thể được thiết kế bởi các chất dẫn xuất phù hợp cũng như các nhóm chức năng bề mặt Chen và cộng sự đã thiết lập mối quan hệ giữa kích thước của GQDs và độ rộng vùng cấm bằng cách sử dụng lý thuyết hàm mật độ (DFT) và tính toán DFT phụ thuộc vào thời gian [34] Việc điều khiển độ rộng vùng cấm của GQDs

không chỉ nghiên cứu về mặt lý thuyết mà còn thực nghiệm GQDs cung cấp khả năng điều chỉnh độ rộng vùng cấm bằng cách điều chỉnh kích thước hạt và bằng cách sửa đổi với các chất dẫn xuất dị hợp tử, các nhóm hóa học có khuyết tật và cấu hình Tất cả những đặc tính này làm cho GQDs trở thành vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng pin mặt trời và xúc tác quang Độ rộng vùng cấm rộng và tính linh hoạt của chúng trong việc thiết kế khoảng cách dải trên phạm

vi rộng và độ chọn lọc sóng mang là những đặc điểm chính góp phần nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang của nhiều loại pin mặt trời Đối với quá trình quang xúc tác, bằng cách sử dụng các nguyên tử dị hợp như N, P và S, có thể điều chỉnh các đặc tính của GQDs theo đặc tính hấp thụ năng lượng mặt trời và do

đó hiệu suất có thể được tối ưu hóa GQDs tự thân hoặc kết hợp với các vật liệu

vô cơ khác đã được sử dụng cho các phản ứng quang xúc tác khác nhau như tạo H2, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, khử CO2, v.v Không chỉ ứng dụng

mà việc đưa GQDs vào vật liệu hoạt tính mặt trời cũng mở ra cơ hội lớn để khám phá vật lý quang học thú vị Đây là lý do tại sao GQDs cho pin mặt trời

và ứng dụng xúc tác là một trong những chủ đề nóng bỏng của nghiên cứu hiện tại và tương lai

Khả năng ứng dụng của graphene đã được các nhà nghiên cứu khám phá trong nhiều lĩnh vực khác nhau Để thúc đẩy các ứng dụng của graphene trong các thiết bị nano, một phương pháp mới đã xuất hiện bằng cách chuyển đổi các tấm graphene 2D thành GQDs 0D và điều chỉnh độ rộng vùng cấm của graphene một cách hiệu quả Do sự giam cầm lượng tử và hiệu ứng biên, GQDs

có một tương lai đầy hứa hẹn trong các ứng dụng khác nhau với các đặc tính như tính linh hoạt cao, độ dẫn nhiệt, độ cứng, độ đàn hồi cao giống như graphene, v.v GQDs là vật liệu nano dị hướng dựa trên cacbon có cấu trúc giống như graphene Các đặc điểm hình thái của GQDs giống với cả chấm cacbon (CD) cũng như graphene Có hai phương pháp để tổng hợp GQDs, đó