Đồ án thuyết kế phân xưởng sản xuất ps theo phương pháp trùng hợp huyền phù

Trong đó trùng hợphuyền phù là phương pháp có nhiều ưu điểm như: khối lượng phân tử cao độ đa phân tánnhỏ,… Từ những đặc điểm sản xuất cũng như nhu cầu tiêu thụ nhựa PS ở trên, em quyết

PHẦN 1: MỞ ĐẦU

Nhân loại đang bước vào kỷ nguyên bùng nổ của khoa học và công nghệ Các ngànhcông nghiệp đang phát triển rất mạnh mẽ trên thế giới cũng như tại Việt Nam, đặc biệt làngành công nghệ sản xuất chất dẻo

Chất dẻo, hay còn gọi là nhựa hoặc polymer, được dùng làm vật liệu sản xuất nhiềuloại vật dụng góp phần quan trọng vào phục vụ đời sống con người cũng như phục vụ cho

sự phát triển của nhiều ngành và lĩnh vực kinh tế khác như; điện, điện tử, viễn thông, giaothông vận tải, thủy sản, nông nghiệp,… Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ,chất dẻo còn được ứng dụng và trở thành vật liệu thay thế cho những vật liệu truyềnthống tưởng chừng như không thể thay thế được là gỗ, kim loại, silicat, Do đó, ngànhcông nghiệp nhựa ngày càng có vai trò quan trọng trong đời sống cũng như sản xuất củacác quốc gia Sản lượng nhựa toàn cầu đạt 322 triệu tấn/ năm[1]

Hình 1.1 Sản lượng sản xuất nhựa toàn cầu 1950 -2016[2]

Giống như các loại nhựa khác, polystyrene (PS) cũng được sử dụng rộng rãi vì tínhchất cơ học tốt và giá thành tương đối thấp PS được sử dụng rộng rãi trong vật liệu xâydựng (vật liệu cách nhiệt), xốp đóng gói, hộp đựng thực phẩm, cốc, đĩa tiện lợi

Năm 1839, nhà hóa học người Đức Eduard Simon đã phát minh ra PS, ông đã phânlập chất này từ nhựa tự nhiên nhưng ông không biết mình đã khám phá ra điều gì Sau đó,nhà hóa học hữu cơ người Đức, Hermann Staudiger, nhận ra rằng khám phá của Simonbao gồm các chuỗi polystyren Năm 1930, các nhà khoa học tại công ty có tên BadischeAnilin & Soda- Fabrik đã phát triển phương pháp sản xuất PS thương mại Các sản phẩm

PS được đưa vào thị trường Hoa Kì năm 1938 bởi công ty hóa chất Dow[3] Công nghệtổng hợp nhựa polystyren ngày càng được hoàn thiện và sản phẩm thu được có tính chất

cơ lý h tốt, đồng đều, đáp ứng được nhu cầu của xã hội Có khoảng 21 triệu tấn PS đượcsản xuất trên thế giới vào năm 2013[1]

Hình 1.2 Cơ cấu tiêu thụ Polystyren toàn cầu năm 2020 theo khu vực[4].

Lượng tiêu thụ PS trên toàn thế giới có sự phân chia rõ rệt, chiếm phần lớn ở Châu

Á, theo sau là Bắc Mỹ Còn thị trường tiêu thụ ít PS là: Châu Âu, Trung Đông-Bắc Phi

và Mỹ La Tinh

Khu vực Châu Á Thái Bình Dương là một thị trường polystyrene lớn, nó đóng gópđáng kể vào thị trường thương mại vật liệu Trong khi xuất nhập khẩu nhựa polystyrenechịu va đập (HIPS) và polystyrene tinh thể (GPPS) được cân bằng, thì Châu Á Thái BìnhDương là khu vực xuất khẩu nhựa polystyrene xốp (EPS) Sản lượng polystyrene trêntoàn cầu, đặc biệt là polystyrene chịu va đập, và GPPS được ước tính là khoảng 14 triệutấn, trong đó Châu Á chiếm khoảng một nửa tổng sản lượng Sản lượng polystyrene xốp(EPS) toàn cầu ước tính vào khoảng 12 triệu tấn, trong đó Châu Á Thái Bình Dươngchiếm khoảng 3/4 tổng sản lượng Người tiêu dùng ở Bắc Mỹ dự kiến sẽ hướng đến khuvực Châu Á Thái Bình Dương để đáp ứng các yêu cầu trong tương lai của họ TrungQuốc là một trong những nước nhập khẩu HIPS và GPPS lớn nhất bởi vì ứng dụng chấtnày ngày càng tăng trong ngành công nghiệp điện tử tiêu dùng[5].

Bảng 1.1 Sản lượng sản xuất nguyên liệu nhựa trong nước[6]

Nguyên

liệu

(tấn/năm)

PP Công ty TNHH MTV Lọc hóa dầu Bình Sơn 150,000

PET Công ty TNHH Hưng Nghiệp Formosa 145,000

PVC Công ty TNHH nhựa và hóa chất Phú Mỹ 200,000

Công ty TNHH Nhựa và hóa chất TPC Vina 190,000

Công ty Cổ phần Nhựa Youl Chon Vina 12,000

DOP Công ty Liên doanh Hóa Chất LG Việt Nam 40,000

Qua bảng số liệu ta thấy sản lượng sản xuất PS ở Việt Nam còn thấp, chủ yếu tậptrung sản xuất PE, PP,PET, và PVC.

Quá trình sản xuất Polystyren hiện nay có nhiều phương pháp như trùng hợp khối,trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương Trong đó trùng hợphuyền phù là phương pháp có nhiều ưu điểm như: khối lượng phân tử cao độ đa phân tánnhỏ,…

Từ những đặc điểm sản xuất cũng như nhu cầu tiêu thụ nhựa PS ở trên, em quyết

định lựa chọn đề tài: “Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa PS theo phương pháp trùng hợp huyền phù, năng suất 20000 tấn/năm” trong nhiệm vụ thiết kế đồ án này.

PHẦN 2: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT2.1 Nguyên liệu tổng hợp Polystyren

2.1.1 Styren

Công thức phân tử của styren: C8H8

Công thức cấu tạo của styren: C6H5-CH=CH2

CH CH2

2.1.1.1 Tính chất vật lí

Styren ở điều kiện thường, nó là một chất lỏng trong suốt, không màu, có mùi thơmđặc biệt Không hòa tan trong nước, có thể trộn lẫn với hầu hết các dung môi hữu cơ theobất kỳ tỷ lệ nào[7]

C6H5-CH=CH2 + O2 C6H5COOH + CO2 + H2O

Áp suất hơi ở 20℃,hPa 6.67

Độ dẫn nhiệt ở 20℃,W/m℃ 0.6

HC CH2 CH2 CH3

H2, Ni 25oC, 3at

Styren rất dễ trùng hợp vì có nối đôi và vòng thơm, trong quá trình bảo quản nênhạn chế cho tiếp xúc với ánh sáng, oxy, nhiệt độ Thông thường khi bảo quản ta cho 0,5 ÷1,5 % khối lượng hydroquinon vào làm chất ức chế trùng hợp

2.1.1.2 Đặc điểm nguy hiểm của styren

Khi tiếp xúc với styrene sẽ gây kích ứng da và mắt, việc này lặp lại thường xuyênthì có khả năng gây ung thư cao

Độc tính đường miệng của styrene thấp Bất kỳ lượng nhỏ nào vô tình nuốt phải đềukhông thể gây hại Nuốt phải một lượng lớn styrene có thể gây kích ứng miệng, cổ họng

và đường tiêu hóa Tuy nhiên, hít vào phổi có thể gây viêm phổi do hóa chất, có thể gây

tử vong[7]

2.1.1.3 Các phương pháp thu được styren

- Styren có trong bã nhựa

- Nhận được khi chưng khô than

- Cracking dầu mỏ

- Nhiệt phân một số chất hữu cơ khác

- Đề hydro hoá của etylbenzen

 Trong các phương pháp thì phương pháp đề hydro hoá của etylbenzen được sử dụngrộng rãi nhất

Etylbenzen có công thức : C6H5 – CH2 – CH3.

Phương pháp này bao gồm hai bước:

+ alkyl hóa benzen bằng etylen để tạo ra etylbenzen

+ tiếp theo là khử hydro etylbenzen để tạo ra styren

2.2.1 Giai đoạn khơi mào

Đây là giai đoạn sinh ra trung tâm hoạt động, dưới tác dụng của nhiệt độ, chất khởiđầu peroxit benzoin phân huỷ thành gốc tự do:

Gốc tự do tạo thành tiếp tục phản ứng với monome cho một gốc tự do mới

R +

2

2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch

Các gốc tự do được tạo thành từ giai đoạn trước lần lượt đính liên tiếp vào các phân

tử monome rồi tiếp tục phát triển mạch như sau:

CH CH2R

CH CH2n

Giai đoạn khơi mào.

Sự phân hủy của chất khơi mào tạo ra gốc tự do:

+ Kd: Hằng số tốc độ cho sự phân ly của chất khơi mào (s-1)

+ Ri: Tốc độ phân hủy của gốc tự do

+ [M*] là nồng độ Rmi*

+ f: Hệ số của chất khơi mào

+ [I]: Nồng độ ban đầu của chất khơi mào

Giai đoạn phát triển mạch

RM1*+M RM2*

.[ ]

d t

f k

I k

Vận tốc của quá trình trùng hợp sẽ được quyết định bởi vận tốc phát triển mạch

1 1 2 2

.[ ] [ ]

d p t

.[ ] [ ]

d p t

.[ ]

2 [ *]

Rp Kp M P

Rt Kt M

 

1 2

.[ ]

t

Kp M P

f k

Kt I k

2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp.

Trong quá trình trùng hợp gốc nói riêng và trong mọi quá trình tổng hợp polyme nóichung người ta thướng chú ý đến 2 yếu tố là:

 Tốc độ phát triển mạch, cho biết diễn biến của quá trình

 Độ trùng hợp trung bình, cho biết khối lượng phân tử trung bình của polyme,một trong những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý – hóa lý của polyme

Vì vậy, ở đây chúng ta sẽ xem xét các yếu tố: Nồng độ chất khơi mào,nồng độ monome, nhiệt độ, áp suất ảnh hưởng đến 2 yếu tố trên như thế nào để

từ đó rút ra được điều kiện tối ưu cho quá trình trùng hợp trong những điều kiện

cụ thể để có được những sản phẩm mong muốn[9]

2.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ chất khơi mào.

Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ chất khơi mào Để làm tăng tốc

độ phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng nồng độ chất khơi mào nhưng khi đó độ trùnghợp trung bình của polyme lại bị giảm Đây là hạn chế của phương pháp trùng hợp gốc

Vì vậy trong thực tế người ta lựa chọn nồng độ chất khơi mào thích hợp nhất tùy thuộcvào điều kiện tiến hành phản ứng và tính chất mong muốn đối với polyme sản phẩm.Thông thường nồng độ chất khơi mào vào khảng 0,1 – 1% so với monome[9]

2.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nghiên cứu động học phản ứng cũng cho thấy:

+ Tốc độ phát triển mạch tỉ lệ thuận với nhiệt độ phản ứng;

+ Độ trùng hợp trung bình P tỉ lệ nghịch với nhiệt độ

Trong quá trình trùng hợp, nếu tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc độ củatất các các phản ứng xảy ra trong hệ Khi đó tốc độ tạo thành các trung tâm hoạt độngtăng, phản ứng phát triển mạch tăng và như vậy làm tăng tốc độ chung của quá trìnhtrùng hợp monome tạo thành sản phẩm polyme Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứngđồng thời cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch, làm giảm khối lượng phân tử trungbình của polyme thu được Nguyên nhân là do năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơimào lớn hơn nhiều so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và ngắtmạch Theo Arrhenius, nếu năng lượng hoạt hoá của phản ứng càng cao thì mức độ ảnhhưởng của nhiệt độ đến việc tăng tốc độ của phản ứng đó càng lớn Vì vậy, khi tăng nhiệt

độ của phản ứng thì tốc độ tăng của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với phản ứngphát triển mạch và ngắt mạch[9]

2.4.3 Ảnh hưởng của áp suất

Quá trình trùng hợp làm giảm áp suất của hệ vì khi trùng hợp thì khoảng cách giữacác phân tử monome được thay thế bằng những liên kết hoá học trong polyme Vì vậy,theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier, nếu tăng áp suất của hệ phản ứng sẽlàm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành polyme, nghĩa là có lợi cho phản ứngtrùng hợp: vận tốc phản ứng tăng và khối lượng phân tử tăng

Tuy vậy, nghiên cứu thực tế các phản ứng trùng hợp cho thấy, ở áp suất thấp khoảng vài chục at không ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ trùng hợp Nhưng khi ở áp suất rất cao khoảng 3.000 ÷ 5.000 at có ảnh hưởng tăng tốc độ phản ứng rất mạnh[9].

2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ monomer

Tốc độ phản ứng và độ trùng hợp P đều tỷ lệ thuận với nồng độ monomer Nghĩa làtrong quá trình trùng hợp nếu nồng độ monomer tham gia phản ứng càng lớn thì tốc độcủa quá trình càng lớn và polyme thu được có phân tử lượng càng cao[9]

Ngoài 4 yếu tố trên, khả năng phản ứng còn phụ thuộc vào đặc điểm cấu tạo củamonome và ggocs tự do

2.5 Các phương pháp tổng hợp polystyren

2.5.1 Trùng hợp khối

Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu hoặckhông có chất khởi đầu Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ Benzoyl peroxit làchất khởi đầu rất phổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàngsản phẩm

Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50℃ vận tốc trùng hợp rấtchậm (có khi đến hàng năm), ở 150℃ phản ứng kết thúc trong vài giờ Nhưng khichuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng chậm lại và khi được 98÷99% thì phản ứnghầu nhưkhông xảy ra nữa Điều đó có nghĩa là polymer có trọng lượng phân tử cao khôngthu được với hiệu xuất cao Nếu còn lại nhiều monome thì nhiệt độ chảy mền của PS sẽgiảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monome chuyển lên bề mặt và bốc hơi từ từđôi khilàm vàng sản phẩm[8]

Để thu được polymer có trọng lượng phân tử trung bình cao tương đối và chứamonome còn lại ít nhất ta dùng chếđộ trùng hợp hai giai đoạn:

+ Giai đoạn đầu: tạo ra xirop (PS có trọng lượng phân tử thấp tan trong monome)với hiệu suất 30÷40%[8]

+ Giai đoạn hai: đổ vào khuôn ( có thể tích nhỏ 5÷10 lít) sau đó trùng hợp tiếp tụccho đến khi kết thúc Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền, sàng hay tạo hạt[8]

2.5.2 Trùng hợp dung dịch

So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy ra với vận tốc bé(ởđiều kiện không có chất khởi đầu) và polymer tạo ra có trọng lượng phân tử thấp hơn.Giá trị trọng lượng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và loạidung môi Qua thí nghiệm thấy benzen, xiclohexan, toluen trùng hợp tốt hơn các dungmôi khác[8]

Điều chế polymer trong dung dịch thuận lợi để làm sơn, còn với mục đích khác thìthêm chất làm lắng để kết tủa polymer

tự do nhờ phần ưa nước của chất nhũ hóa đi vào Mixen và tiếp xúc với các phân tửmonome để xảy ra các phản ứng trùng hợp[8]

+ Nước là môi trường phân tán cũng là chất tải nhiệt đểđiều chỉnh nhiệt phản ứngtỏa ra

+ Chất nhũ hóa: để giữ monome và polymer mãi ở trạng thái phân tán trong phanước Chất nhũ hóa thường dùng là các loại xà phòng như: ôlêat kali, natri, stêarat haycác sunfoaxit của rượu cao béo, xà phòng nhựa thông, nêkan

Nếu giảm nồng độ chất nhũ hóa thì vận tốc phản ứng giảm, nhưng thời gian trùnghợp và trọng lượng phân tử trung bình polymer tăng Vì vậy muốn điều chỉnh trọnglượng phân tử trung bình polymer trước hết nên thay đổi nồng độ chất khởi đầu chứđừngthay đổi lượng chất nhũ hóa Vì chất nhũ hóa chỉ thay đổi M của PS một ít nhưng lại tăngthời gian trùng hợp lên rất nhiều

+ Chất kích động: là các peroxit và hydroperoxit tan trong nước ( H2O2, pesulfatamôn và kali ) với hàm lượng 0,1÷1% trọng lượng monome

Khi thênm chất xúc tiến ( các muối kim loại có tính axit: ion Ag+ ) làm phân hủychất kích động vào hỗn hợp phản ứng thì thời gian trùng hợp giảm

Nếu dùng hệ thống oxi hóa-khử: chất oxy hóa ( chất kích động ) và chất khử ( muốikim loại có hóa trị thay đổi) thì vận tốc của quá trình trùng hợp có thể tăng và giảm nhiệt

Các tiểu phân hay các hạt hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cầndùng chất đông tụ đặc biệt.

Kích thướt hạtKích thướt hạt huyền phù từ 10-1000 nm phụ thuộc vào:

- Tốc độ khuấy trộn

- Nồng độ và loại chất ổn định

Ưu và nhược điểm của phương pháp trùng hợp

Ưu điểm: Quá trình trùng hợp được tiến hành trong pha nước nên độ nhớt thấp vàthoát nhiệt dễ dàng, sản phẩm có khối lượng phân tử cao và độ đa phân tán nhỏ có thểdùng trực tiếp làm keo sơn

Nhược điểm: Không thể trùng hợp các loại polymer có Tg bé hơn nhiệt độ trùng hợp

vì lúc này ở trạng thái mềm cao sẽ kết dính lại với nhau Tách và làm sạch polymer hoặcchấp nhận lượng tạp chất nhất định

2.6 Tính chất của sản phẩm- polystyren

2.6.1 Tính chất vật lý của polystyren

PS là chất dẻo trong suốt , cứng chắc, không mùi, không vị, khi cháy có nhiều khói,giá thành rẻ, dễ gia công bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất[8]

PS có trọng lượng phân tử thấp rất giòn và có độ bền khi kéo căng bé Độ dãn dàitương đối của PS tăng vọt sau 80℃ và trở nên mềm dẻo như cao su và dính[8] Do đó PSchỉ sử dụng ở nhiệt độ dưới 80 ℃

- Khối lượng riêng d=1,05-1,1 g/cm3[8]

- PS có độ bền va đập thấp ((khía Izod = 0,2–0,5 ft-lb / in)[3] Trong một số trườnghợp để cải thiện khả năng chống va đập của PS thường sử dụng cao su butadien.HIPS là sự kết hợp của cao su butadien và PS

- Chỉ số chảy MI: 1-8 g/10phút -Độ bền kéo đứt: 400-450 kg/cm2[8]

2.6 5Cấu tạo

Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau đặc biệt là phương pháp nhiệt phân

PS thì thấy PS có cấu tạo đầu nối đuôi

CH2 CH2 CH CH2 CH CH2

2.6.6 Ứng dụng và phân loại

Polystyren là loại nhựa nhiệt dẻo phổ biến đứng thứ tư trên thế giới về sản lượng

Nó được ứng dụng chủ yếu trong các ngành: bao bì, điện, điện tử, xây dựng, đồ nội thất,

PS chịu va đập (HIPS)

Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học Kết quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị cho nhiều thứ khác nhau Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để điều chỉnh tính chịu va đập Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chế biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ: ép biên,

ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và đúc thổi cấu trúc

- Các bộ phận của máy điều hòa không khí

- Cáp nối TV/băng ghi âm