Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụng
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Nguyễn Quang Mẫn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Người hướng dẫn khoa học: 1 GS.TS Đinh Quang Khiếu 2 PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn HUẾ, NĂM 2024 Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học huế Người hướng dẫn khoa học: 1 GS.TS Đinh Quang Khiếu, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế 2 PGS TS Nguyễn Thị Vương Hoàn, Trường Đại học Quy Nhơn Phản biện 1: PGS.TS Phạm Đình Dũ, Trường Đại học Thủ Dầu Một, Bình Dương Phản biện 2: PGS.TS Trần Quốc Trị, Trường Đại học Đồng Tháp Phản biện 3: TS Trần Đức Mạnh, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại: Đại học Huế Vào lúc: giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1) Trung tâm Thông tin Thư viện, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế 2) Thư viện Quốc Gia Việt Nam 1 MỞ ĐẦU Kể từ khi được phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút sự quan tâm toàn cầu Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa, v.v dựa trên các tính chất nhiệt tốt và độ linh động điện tử cao Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và không có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh vực nghiên cứu Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp Ferrite thuộc loại vật liệu gốm chứa oxide sắt và kim loại hóa trị hai, chẳng hạn như mangan, nickel, chì hoặc cobalt Nickel ferrite (FN) là một thành viên của họ vật liệu ferrite với cấu trúc spinel nghịch đảo Với các tính chất điện tử, từ tính hứa hẹn, FN đã nhận được sự chú ý đáng kể với các ứng dụng đa dạng như cảm biến, xúc tác, y sinh học, hấp phụ Tuy nhiên, nano FN rất dễ kết tụ vì bản chất từ tính và tính dẫn điện kém, hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa Sự kết hợp của FN với rGO tạo thành vật liệu điện hóa và xúc tác với nhiều ưu điểm nhờ độ dẫn điện cao của rGO, dễ dàng kiểm soát hóa học bề mặt và diện tích bề mặt cao với các tâm hoạt động điện hóa của FN Trên thế giới, đã có một số công bố về tổng hợp composite FN/rGO và sử dụng làm chất biến tính điện cực để phát triển các cảm biến điện hóa chọn lọc nhằm xác định furazolidone, phát hiện đồng thời dopamine và epinephrine Gần đây, các vật liệu graphene như GO, GO biến tính/pha tạp, rGO còn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học dựa trên những ưu điểm vượt trội như khả năng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ hoặc vô cơ, tính dẫn điện và độ bền cơ học cao Ngoài ra, khi pha tạp graphene oxide bằng dị tố như nitơ, lưu huỳnh hay phospho, chúng có thể thay thế nguyên tử carbon và tạo ra các khuyết tật trong 2 mạng GO Từ đó, cải thiện tính dẫn điện và làm tăng hoạt tính quang xúc tác Tuy nhiên, việc thu hồi hoặc tái sử dụng các vật liệu graphene này từ dung dịch nước đòi hỏi một lượng năng lượng đáng kể để thực hiện quá trình ly tâm hoặc lọc Trong khi đó, FN dễ chế tạo, tính siêu thuận từ, khả năng tương thích sinh học và đặc biệt là năng lượng vùng cấm thấp (2,19 eV) Tuy nhiên, FN lại trơ về mặt quang xúc tác vì sự tái kết hợp nhanh chóng của các cặp electron-lỗ trống quang sinh Có thể tăng cường khả năng phân tách điện tích được tạo ra bằng cách phân tán nó trên một chất nền phù hợp, dẫn đến cải thiện hiệu quả xúc tác quang hóa, chẳng hạn như GO hay GO biến tính/pha tạp Do đó, sự kết hợp giữa FN và GO biến tính/pha tạp được kỳ vọng sẽ thu được vật liệu mới với các tính chất ưu việt hơn so với thành phần riêng rẽ Clenbuterol (CB) cải thiện sự phát triển cơ bắp và phân hủy lipid nên được đưa vào bất hợp pháp trong thức ăn cho lợn và gia súc để nâng cao năng suất nạc của động vật Mặc dù việc sử dụng CB bị cấm, vẫn xuất hiện các trường hợp ngộ độc khác nhau do ăn gan và thịt có chứa dư lượng CB Uric acid (UA) là sản phẩm phân hủy của purine tổng hợp nội sinh Xanthine (XT) là một base purine được tìm thấy trong hầu hết các mô và chất lỏng của cơ thể con người và là sản phẩm của con đường thoái hóa purine Caffeine (CF) là một chất kích thích hệ thần kinh trung ương có nguồn gốc từ XT Mức độ bất thường của UA, XT và CF có thể là các chỉ thị nhạy cảm đối với các bệnh sinh lý, chẳng hạn như nồng độ UA, XT cao dẫn đến bệnh gout, suy thận và tăng uric acid máu, trong khi lượng CF cao có thể gây buồn nôn, run rẩy, co giật và căng thẳng Hiện tại, nhiều phương pháp phân tích khác nhau đã được phát triển để xác định CB, UA, XT và CF Tuy các kỹ thuật này có triển vọng vì độ nhạy và độ chọn lọc cao, nhưng các thiết bị đi kèm đắt tiền, cần phải xử lý mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian trước khi phân tích Trong khi đó, phương pháp điện hóa có tính đơn giản, độ nhạy cao và chi phí tương đối thấp, đặc biệt là có thể phân 3 tích tại hiện trường nên đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học để phát triển phương pháp phân tích nhằm xác định lượng vết CB hay định lượng đồng thời UA, XT và CF Theo hiểu biết của chúng tôi, các vật liệu ferrite trên nền graphene cũng như graphene biến tính rất ít được nghiên cứu để sử dụng làm chất biến tính trên điện cực carbon thuỷ tinh (GCE) trong phương pháp volt-ampere Xuất phát từ những lý do trên, đề tài luận án được được lựa chọn là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng” Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng trong cảm biến điện hóa 1.1.1 Graphene oxide dạng khử 1.1.2 Ferrite spinel, composite của ferrite spinel và ứng dụng cảm biến điện hóa 1.2 Vật liệu composite ferrite/graphene và graphene pha tạp và ứng dụng trong xúc tác quang hóa phân huỷ thuốc nhuộm trong môi trường nước 1.2.1 Graphene và graphene pha tạp 1.2.2 Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu composite ferrite/graphene và graphene pha tạp 1.3 Giới thiệu clenbuterol, uric acid, xanthine, caffeine và rhodamine B 1.3.1 Clenbuterol 1.3.2 Uric acid, xanthine và caffeine 1.3.3 Rhodamine B Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite FN/rGO - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/rGO trong phân tích điện hóa xác định clenbuterol trong mẫu nước tiểu lợn 4 - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/rGO trong phân tích điện hóa xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine trong các mẫu nước tiểu người - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite FN/(N,S)GO - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/(N,S)GO làm chất xúc tác quang hóa phân huỷ rhodamine B dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 2.2.2 Phương pháp volt-ampere hòa tan 2.2.3 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ 2.3 THỰC NGHIỆM Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng trong phân tích điện hóa xác định clenbuterol 3.1.1 Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO Tỷ lệ mol Fe/Ni trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến tỷ lệ Fe/Ni trong sản phẩm cuối cùng, theo phân tích EDX Tỷ lệ mol Fe/Ni ban đầu 2:1 là thuận lợi cho sự tạo thành vật liệu nickel ferrite hợp thức Cường độ / Arb 200 cps001 Cường độ / cps Cường độ / Arb 200 cps20000002 11115000 220FN/rGO(0.9/1) 311 400(a)10000 4225000 5110 440 002 10 Graphite FN/rGO(1.6/1) 20 30 40 50 FN/rGO(3.1/1) 2 theta / độ rGO (b) GO 60 FN/rGO(4.7/1) 100 FN/rGO(6.3/1) FN 10 20 30 40 50 20 30 40 50 60 2 theta / độ 2 theta / độ Hình 3.2 a) Giản đồ XRD của GO và rGO và b) giản đồ XRD của các mẫu FN/rGO 5 Hình 3.2a cho thấy XRD của graphite, GO và rGO, thể hiện khoảng cách giữa các lớp trong graphite nhỏ hơn so với trong GO Sự giảm khoảng cách giữa các lớp trong rGO, khẳng định sự khử hiệu quả với ascorbic acid Các giản đồ XRD của composite thu được có các đỉnh đặc trưng tại các góc 2theta 18,1; 30,3; 36,0; 43,5; 53,8; 57,5 và 63,2° được cho là các mặt phẳng tinh thể (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), cho thấy sự hình thành của nickel ferrite Ngoài ra, ở các tỷ lệ FN/rGO thấp, tỷ lệ Fe/Ni gần với tỷ lệ hợp thức 2:1 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ của các vật liệu composite bao gồm FN và rGO thể hiện đường đẳng nhiệt loại IV Diện tích bề mặt của vật liệu composite tăng đáng kể so với diện tích của các thành phần và đạt tối đa ở FN/rGO(3.1/1) 60 Hình 3.4 Các đường cong từ trễ của FN/rGO (0.9/1) 40 FN/rGO (1.6/1) FN và FN/rGO FN/rGO (3.1/1) FN/rGO (4.7/1) M / emu.g-1 20 FN/rGO (6.3/1) Các giá trị từ hóa bão hòa (Ms) và lực M / emu.g-1 FN 0 10 kháng từ (Hc) được tính toán từ đường -20 0 cong từ trễ Ms bằng 49,6; 46,2; 40,8; -40 29,9 và 23,5 emu·g−1 cho các composite -10 -100 -50 0 50 100 H / Oe -60 -10000 -5000 0 5000 10000 FN/rGO có tỷ lệ lần lượt là (6.3/1), H / Oe (4.7/1), (3.1/1), (1.6/1) và (0.9/1), nhỏ hơn 52,6 emu·g−1 của mẫu nickel ferrite Trong khi đó, NiFe2O4 và FN/rGO được tổng hợp cho thấy Hc tương đối nhỏ (10–30,7 Oe) (phần trong của Hình 3.4), chỉ ra rằng những vật liệu composite tổng hợp được thuộc loại vật liệu từ mềm có tính siêu thuận từ 6 Hình 3.6 Ánh xạ EDX của FN/rGO(3.1/1) Các hình ảnh bản đồ ở Hình 3.6 cho thấy sự phân bố đồng nhất của Fe, Ni, O và C trong vật liệu Ngoài ra, phân tích EDX cho thấy tỷ lệ nguyên tử Fe/Ni là 2,17 trong FN/rGO, gần với tỷ lệ hợp thức của nickel ferrite Phổ XPS toàn phần của FN/rGO cho thấy rằng Fe, N, C và O là các nguyên tố chính của FN/rGO (Hình 3.8a) Phổ XPS của Fe2p (Hình 3.8d) bao gồm hai cực đại ở 710,7 và 724,2 eV, tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 cùng 2 đỉnh vệ tinh 718,7 và 732,9 eV, đặc trưng của Fe3+ Trong phổ phân giải cao của Ni2p (Hình 3.8e), hai peak khác nhau ở năng lượng liên kết 854 eV đối với Ni2p3/2 và 872 eV đối với Ni2p1/2 và các đỉnh vệ tinh tương ứng của chúng ở 872,6 và 862 eV, tiết lộ rằng nguyên tố Ni tồn tại ở dạng Ni2+ trong FN/rGO 600000 100000 90000 (a) 90000 C-C/C=C Ni2p 80000 Cường độ / count.s-1 500000 O1s C1s Cường độ / count.s-1 80000 Cường độ / count.s-1 70000 400000 Fe2p 70000 60000 (c) (b) 60000 300000 50000 50000 40000 40000 200000 30000 20000 10000 C-O 30000 100000 O-C=O C=O 20000 0 0 10000 292 291 290 289 288 287 286 285 284 283 282 1200 1000 800 600 400 200 0 536 535 534 533 532 531 530 529 528 Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV 55000 Fe2p3/2 85000 Ni2p3/2 50000 80000 Sat 45000 (d) Fe2p1/2 75000 (e) 40000 Sat Sat 70000 Cường độ / count.s-1 35000 Cường độ / count.s-1 65000 30000 60000 Ni2p1/2 25000 55000 Sat 885 735 730 725 720 715 710 880 875 870 865 860 855 Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV Hình 3.8 Phổ XPS toàn phần của FN/rGO (3.1/1) (a) và phổ C1s (b), O1s (c), Fe2p (d) và Ni2p (e) của FN/rGO tại mức lõi 7 3.1.2 Xác định clenbuterol bằng phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO 3.1.2.1 Tính chất điện hóa Hình 3.9 trình bày các đường CV đo được bằng GCE và GCE biến tính bởi FN, rGO và FN/rGO trong dung dịch clenbuterol (CB) 50 µM Cường độ dòng cực đại của quá trình oxy hóa ở 1,2 V tăng theo lượng FN và đạt giá trị cao nhất cho FN/rGO(3.1/1) Do đó, FN/rGO(3.1/1) được chọn làm chất biến tính điện cực cho các thí nghiệm tiếp theo 250 GCE-without CB GCE FN rGO 10 (b) 200 FN/rGO(0.9/1) FN/rGO(1.6/1) FN/rGO(3.1/1) FN/rGO(4.7/1) 150 FN/rGO(6.3/1) 8 I / mA100 6 I / mA 50 04 -50 (a) 2 -100 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 E / V Hình 3.9 a) Các đường CV tại các điện cực biến tính khác nhau với nồng độ CB 50 µM; b) biến thiên Ip tại các điện cực khác nhau Hình 3.10 cho thấy các đường CV của CB 50 μM trong đệm BRS với pH 2–9 Cần lưu ý rằng, các đỉnh ở khoảng pH lớn hơn 5 rộng và kém ổn định với độ lệch chuẩn dòng đỉnh tương đối lớn Do đó,(ađ) ệm BRS pH 5 được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo 120 pH9 16 (a) (b) 100 14 80 12 pH2 60 10 I / mA I / mA40 8 20 0 6 -20 4 -40 2 -60 0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2 3 4 5 6 7 8 9 E / V pH 8 2 (c) 1.30 (d) 1.25 3 pH 4 5 1 1.20 1.15 ΔpH0 E/V 2 2 4 6 8 10 12 -1 pHi -2 Hình 3.10 a) Ảnh hưởng pH đến các đường CV tại điện cực FN/rGO- GCE trong đệm BRS pH 2-9 với nồng độ CB 50 µM; b) Ảnh hưởng pH đến Ip; c) Đồ thị xác định điểm đẳng điện; d) Đồ thị tuyến tính giữa Ep đối với pH Phương trình hồi quy tuyến tính trong khoảng pH từ 2–5: Ep = (−0, 05494 0, 00357) pH + (1, 41992 0, 01311) với R2 = 0,9916 (Hình 3.10d) Hệ số góc của đường tuyến tính này là -0,05494 V/pH, cho thấy rằng một số lượng bằng nhau của các electron và proton liên quan đến quá trình oxy hóa CB tại điện cực biến tính 3.1.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét Ipa ở khoảng 1,10 V tỷ lệ tuyến tính với v1/2 theo phương trình: I p = (3, 71003 0, 08601) + (12, 49804 0,18964) v1/2 Hệ số chắn khác 0 cho thấy quá trình oxy hóa điện hóa được kiểm soát bởi sự hấp phụ Mối quan hệ giữa Ep và lnv được biểu thị qua phương trình Laviron: Ep = (1, 02291 0, 00512) + (0, 04236 0, 0029) ln v Giá trị của n × α là 0,606 Đối với hệ không thuận nghịch, α là 0,5; do đó, n bằng 1,21, chỉ ra rằng quá trình oxy hóa CB liên quan đến một electron và một proton 3.1.2.3 Các thông số hoạt động Các thông số tối ưu hóa DPV như sau: thế làm giàu –0,4 V, thời gian làm giàu 35 s, biên độ xung 0,12 A và bước thế 0,009 V