Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferrite/Graphene Oxide dạng khử và ứng dụng

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Nguyễn Quang Mẫn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE

DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS Đinh Quang Khiếu

2 PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn

HUẾ, NĂM 2024

Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học huế

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS Đinh Quang Khiếu, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

2 PGS TS Nguyễn Thị Vương Hoàn, Trường Đại học Quy Nhơn

Phản biện 1: PGS.TS Phạm Đình Dũ, Trường Đại học Thủ Dầu Một, Bình Dương

Phản biện 2: PGS.TS Trần Quốc Trị, Trường Đại học Đồng Tháp

Phản biện 3: TS Trần Đức Mạnh, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại: Đại học Huế

Vào lúc: giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1) Trung tâm Thông tin Thư viện, Trường Đại học

Khoa học, Đại học Huế

2) Thư viện Quốc Gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

Kể từ khi được phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút

sự quan tâm toàn cầu Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa, v.v dựa trên các tính chất nhiệt tốt và độ linh động điện tử cao Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và không

có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh vực nghiên cứu Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp

Ferrite thuộc loại vật liệu gốm chứa oxide sắt và kim loại hóa trị hai, chẳng hạn như mangan, nickel, chì hoặc cobalt Nickel ferrite (FN) là một thành viên của họ vật liệu ferrite với cấu trúc spinel nghịch đảo Với các tính chất điện tử, từ tính hứa hẹn, FN đã nhận được sự chú ý đáng kể với các ứng dụng đa dạng như cảm biến, xúc tác, y sinh học, hấp phụ Tuy nhiên, nano FN rất dễ kết tụ vì bản chất từ tính và tính dẫn điện kém, hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa

Sự kết hợp của FN với rGO tạo thành vật liệu điện hóa và xúc tác với nhiều ưu điểm nhờ độ dẫn điện cao của rGO, dễ dàng kiểm soát hóa học bề mặt và diện tích bề mặt cao với các tâm hoạt động điện hóa của

FN Trên thế giới, đã có một số công bố về tổng hợp composite FN/rGO và sử dụng làm chất biến tính điện cực để phát triển các cảm biến điện hóa chọn lọc nhằm xác định furazolidone, phát hiện đồng thời dopamine và epinephrine

Gần đây, các vật liệu graphene như GO, GO biến tính/pha tạp,

rGO còn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học dựa trên những ưu điểm vượt trội như khả năng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ hoặc vô cơ, tính dẫn điện và độ bền cơ học cao Ngoài ra, khi pha tạp graphene oxide bằng dị tố như nitơ, lưu huỳnh hay phospho, chúng có thể thay thế nguyên tử carbon và tạo ra các khuyết tật trong

mạng GO Từ đó, cải thiện tính dẫn điện và làm tăng hoạt tính quang xúc tác Tuy nhiên, việc thu hồi hoặc tái sử dụng các vật liệu graphene này từ dung dịch nước đòi hỏi một lượng năng lượng đáng kể để thực hiện quá trình ly tâm hoặc lọc Trong khi đó, FN dễ chế tạo, tính siêu thuận từ, khả năng tương thích sinh học và đặc biệt là năng lượng vùng cấm thấp (2,19 eV) Tuy nhiên, FN lại trơ về mặt quang xúc tác vì sự tái kết hợp nhanh chóng của các cặp electron-lỗ trống quang sinh Có thể tăng cường khả năng phân tách điện tích được tạo ra bằng cách phân tán nó trên một chất nền phù hợp, dẫn đến cải thiện hiệu quả xúc

tác quang hóa, chẳng hạn như GO hay GO biến tính/pha tạp Do đó,

sự kết hợp giữa FN và GO biến tính/pha tạp được kỳ vọng sẽ thu được vật liệu mới với các tính chất ưu việt hơn so với thành phần riêng rẽ

Clenbuterol (CB) cải thiện sự phát triển cơ bắp và phân hủy lipid nên được đưa vào bất hợp pháp trong thức ăn cho lợn và gia súc

để nâng cao năng suất nạc của động vật Mặc dù việc sử dụng CB bị cấm, vẫn xuất hiện các trường hợp ngộ độc khác nhau do ăn gan và thịt có chứa dư lượng CB Uric acid (UA) là sản phẩm phân hủy của purine tổng hợp nội sinh Xanthine (XT) là một base purine được tìm thấy trong hầu hết các mô và chất lỏng của cơ thể con người và là sản phẩm của con đường thoái hóa purine Caffeine (CF) là một chất kích thích hệ thần kinh trung ương có nguồn gốc từ XT Mức độ bất thường của UA, XT và CF có thể là các chỉ thị nhạy cảm đối với các bệnh sinh

lý, chẳng hạn như nồng độ UA, XT cao dẫn đến bệnh gout, suy thận

và tăng uric acid máu, trong khi lượng CF cao có thể gây buồn nôn, run rẩy, co giật và căng thẳng Hiện tại, nhiều phương pháp phân tích khác nhau đã được phát triển để xác định CB, UA, XT và CF Tuy các

kỹ thuật này có triển vọng vì độ nhạy và độ chọn lọc cao, nhưng các thiết bị đi kèm đắt tiền, cần phải xử lý mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian trước khi phân tích Trong khi đó, phương pháp điện hóa có tính đơn giản, độ nhạy cao và chi phí tương đối thấp, đặc biệt là có thể phân

tích tại hiện trường nên đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học để phát triển phương pháp phân tích nhằm xác định lượng vết CB hay định lượng đồng thời UA, XT và CF Theo hiểu biết của chúng tôi, các vật liệu ferrite trên nền graphene cũng như graphene biến tính rất ít được nghiên cứu để sử dụng làm chất biến tính trên điện cực carbon thuỷ tinh (GCE) trong phương pháp volt-ampere

Xuất phát từ những lý do trên, đề tài luận án được được lựa

chọn là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene

oxide dạng khử và ứng dụng”

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng trong cảm biến điện hóa

1.2.1 Graphene và graphene pha tạp

1.2.2 Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu composite ferrite/graphene

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite FN/rGO

- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/rGO trong phân tích điện hóa xác định clenbuterol trong mẫu nước tiểu lợn

- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/rGO trong phân tích điện hóa xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine trong các mẫu nước tiểu người

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite FN/(N,S)GO

- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/(N,S)GO làm chất xúc tác quang hóa phân huỷ rhodamine B dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.2.2 Phương pháp volt-ampere hòa tan

2.2.3 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ

2.3 THỰC NGHIỆM

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng trong phân tích điện hóa xác định clenbuterol

3.1.1 Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO

Tỷ lệ mol Fe/Ni trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến tỷ lệ Fe/Ni trong sản phẩm cuối cùng, theo phân tích EDX Tỷ lệ mol Fe/Ni ban đầu 2:1 là thuận lợi cho sự tạo thành vật liệu nickel

GO rGO

Hình 3.2a cho thấy XRD của graphite, GO và rGO, thể hiện khoảng cách giữa các lớp trong graphite nhỏ hơn so với trong GO Sự giảm khoảng cách giữa các lớp trong rGO, khẳng định sự khử hiệu quả với ascorbic acid Các giản đồ XRD của composite thu được có các đỉnh đặc trưng tại các góc 2theta 18,1; 30,3; 36,0; 43,5; 53,8; 57,5 và 63,2° được cho là các mặt phẳng tinh thể (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), cho thấy sự hình thành của nickel ferrite Ngoài

ra, ở các tỷ lệ FN/rGO thấp, tỷ lệ Fe/Ni gần với tỷ lệ hợp thức 2:1

Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ của các vật liệu composite bao gồm FN và rGO thể hiện đường đẳng nhiệt loại IV Diện tích bề mặt của vật liệu composite tăng đáng kể so với diện tích của các thành phần và đạt tối đa ở FN/rGO(3.1/1)

Hình 3.4 Các đường cong từ trễ của

FN và FN/rGO

Các giá trị từ hóa bão hòa (M s ) và lực kháng từ (H c ) được tính toán từ đường cong từ trễ M s bằng 49,6; 46,2; 40,8; 29,9 và 23,5 emu·g−1 cho các composite FN/rGO có tỷ lệ lần lượt là (6.3/1), (4.7/1), (3.1/1), (1.6/1) và (0.9/1), nhỏ hơn 52,6 emu·g−1 của mẫu nickel ferrite Trong khi đó, NiFe2O4 và FN/rGO được tổng hợp cho thấy H c

tương đối nhỏ (10–30,7 Oe) (phần trong của Hình 3.4), chỉ ra rằng những vật liệu composite tổng hợp được thuộc loại vật liệu từ mềm có tính siêu thuận từ

Hình 3.6 Ánh xạ EDX của FN/rGO(3.1/1).

Các hình ảnh bản đồ ở Hình 3.6 cho thấy sự phân bố đồng nhất của Fe, Ni, O và C trong vật liệu Ngoài ra, phân tích EDX cho thấy tỷ lệ nguyên tử Fe/Ni là 2,17 trong FN/rGO, gần với tỷ lệ hợp thức của nickel ferrite

Phổ XPS toàn phần của FN/rGO cho thấy rằng Fe, N, C và O

là các nguyên tố chính của FN/rGO (Hình 3.8a) Phổ XPS của Fe2p (Hình 3.8d) bao gồm hai cực đại ở 710,7 và 724,2 eV, tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 cùng 2 đỉnh vệ tinh 718,7 và 732,9 eV, đặc trưng của Fe3+ Trong phổ phân giải cao của Ni2p (Hình 3.8e), hai peak khác nhau ở năng lượng liên kết 854 eV đối với Ni2p3/2 và 872 eV đối với Ni2p1/2 và các đỉnh vệ tinh tương ứng của chúng ở 872,6 và 862 eV, tiết lộ rằng nguyên tố Ni tồn tại ở dạng Ni2+ trong FN/rGO

(b)

C-O C-C/C=C

Năng lượng liên kết / eV

Hình 3.8 Phổ XPS toàn phần của FN/rGO (3.1/1) (a) và phổ C1s (b),

O1s (c), Fe2p (d) và Ni2p (e) của FN/rGO tại mức lõi

3.1.2 Xác định clenbuterol bằng phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO

2 4 6 8 10

(b)

Hình 3.9 a) Các đường CV tại các điện cực biến tính khác nhau với

nồng độ CB 50 µM; b) biến thiên I p tại các điện cực khác nhau

Hình 3.10 cho thấy các đường CV của CB 50 μM trong đệm BRS với pH 2–9 Cần lưu ý rằng, các đỉnh ở khoảng pH lớn hơn 5 rộng và kém ổn định với độ lệch chuẩn dòng đỉnh tương đối lớn Do

đó, đệm BRS pH 5 được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo

pH (b)

(d)

Hình 3.10 a) Ảnh hưởng pH đến các đường CV tại điện cực

FN/rGO-GCE trong đệm BRS pH 2-9 với nồng độ CB 50 µM; b) Ảnh hưởng pH đến I p ; c) Đồ thị xác định điểm đẳng điện; d) Đồ thị tuyến tính giữa E p

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ quét

Ipa ở khoảng 1,10 V tỷ lệ tuyến tính với v1/2 theo phương trình:

3.1.2.3 Các thông số hoạt động

Các thông số tối ưu hóa DPV như sau: thế làm giàu –0,4 V,

thời gian làm giàu 35 s, biên độ xung 0,12 A và bước thế 0,009 V

3.1.2.4 Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện

(a)

0 2 4 6

Hình 3.12 (a) Các đường DPV với các nồng độ CB khác nhau từ 0,99

đến 18,03 μM trong đệm BRS pH 5 0,1 M với điện cực

FN/rGO(3.1/1)-GCE, (b) Đường tuyến tính giữa I p và nồng độ CB

Ipa tăng tuyến tính với nồng độ CB từ 0,99 đến 18,03 μM theo phương trình:I p=(0, 20759 0, 00637) (0, 28941 7,82868 +  E–4)C CB;

R2 = 0,9999 (Hình 3.12b) LOD của CB là 0,17 μM So với các điện cực khác được công bố, điện cực được phát triển trong nghiên cứu này cung cấp kết quả LOD tương đương hoặc nâng cao

có thể tái lặp một cách xuất sắc Điện cực biến tính được bảo quản trong tủ lạnh ở 4 °C, và độ nhạy của nó được thử nghiệm trong khoảng thời gian mỗi một ngày Đáp ứng DPV giảm 3,89% sau bảy ngày, khẳng định điện cực được đề xuất có độ ổn định tốt

3.1.2.6 Chất cản trở

Sai số tương đối (RE%) của cường độ dòng đỉnh được tìm thấy dưới 5% khi một lượng NH4NO3, K2SO4, CaCl2, Al(NO3)3, L-ascorbic acid, L-glutamic acid, urea và uric acid được thêm vào gấp 30 lần CB; BaCl2, MgSO4 (40 lần CB) và NH4Cl, NaCl, Na2SO4, L-cysteine (50 lần CB)

3.2.1.7 Phân tích mẫu thực tế

Phương pháp đề xuất đã được áp dụng để phát hiện clenbuterol trong các mẫu nước tiểu của lợn Các mẫu nước tiểu được thêm với các lượng CB khác nhau đã được phân tích, cho thấy độ thu hồi là 100,80–102,08% Các giá trị thu được bằng phương pháp hiện tại không khác biệt đáng kể so với phương pháp LC-MS/MS, cho thấy

độ chính xác của phương pháp DPV được đề xuất (t (2) = 3,04; p =

0,09)

3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng trong phân tích điện hóa xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine

3.2.1 Đặc trưng vật liệu FN/rGO tổng hợp

Các mẫu XRD của các vật liệu tổng hợp được trình bày trong Hình 3.15a Graphene oxide dạng khử thể hiện một đỉnh rộng ở 2θ 26,0° với khoảng cách d 3,42 Å, được gán cho các lớp rGO rất mỏng Các mẫu XRD của vật liệu composite FN/rGO hiển thị các đỉnh đặc trưng của nickel ferrite (JCPDS 10-325) Kích thước tinh thể được tính toán lần lượt là 10,3; 8,5; 9,0; 9,8; 10,8 và 12,5 nm đối với FN, FN/rGO-120, FN /rGO-150, FN/rGO-180, FN/rGO-200 và FN/rGO-220

Các dải Raman điển hình của cấu trúc spinel nghịch đảo của NiFe2O4 phù hợp cao với các báo cáo trước đó Trong phổ Raman của rGO và nanocomposite của nó, có hai đỉnh nhọn ở 1305 và 1596 cm–1,

có thể được quy cho carbon bất trật tự (dải D) và carbon graphite (dải G) Ở đây, tỷ lệ ID/IG là 1,55 đối với rGO Tỷ lệ này tăng theo nhiệt độ tổng hợp và đạt cực đại ở 150 °C Tỷ lệ cường độ tăng dần (ID/IG) trong composite cũng cho thấy mức độ khuyết tật cao hơn do FN chèn vào các tấm rGO

0 10 20 30 40 50

0.4 0.8 1.2 1.6

FN/rGO-200 FN-200

(d)

Hình 3.15 Giản đồ XRD (a) và phổ Raman (b) của rGO, FN-200 và

FN/rGO; Phổ FTIR của GO, rGO, FN-200, FN/rGO-200 (c) và giản

đồ Tauc của FN-200, FN/rGO-200 (d)

Phổ FTIR của các mẫu GO, rGO, FN-200, FN/rGO-200 được thể hiện trên Hình 3.15c Phổ IR chứng tỏ quá trình khử GO thành rGO đã xảy ra thành công Đối với vật liệu composite FN/rGO-200, xuất hiện peak hấp thụ của các vật liệu thành phần, chẳng hạn như

1627 cm-1 (C=C vòng thơm), đặc biệt là các peak 596 và 424 cm-1, tương ứng với các dao động hóa trị của liên kết oxy-kim loại tứ diện

và liên kết oxy-kim loại bát diện

Các đặc tính cấu trúc của các mẫu tổng hợp được nghiên cứu

từ các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ (Hình 3.16a) Diện tích

bề mặt riêng của rGO là 141,30 m2·g-1, tương tự các báo cáo trước đây Diện tích bề mặt riêng của composite FN/rGO tăng theo nhiệt độ và đạt

cực đại ở 200 °C

Hình 3.16b trình bày phản hồi từ tính của các mẫu Từ hóa

bão hòa (M s ) và lực kháng từ (H c) đều phụ thuộc phần lớn vào kích

thước hạt Nhìn chung, M s tăng khi kích thước tinh thể tăng Nhiệt

độ thủy nhiệt cao hơn làm cho kích thước tinh thể và độ từ hóa bão hòa tăng lên, cao nhất là 40,3 emu.g–1 đối với FN/rGO-200, và không

thay đổi ở nhiệt độ thủy nhiệt cao hơn

FN/rGO-180

FN/rGO-220

-8 -4 0 4 8

H / Oe (b)

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ (a) và đường

cong từ trễ (b) của vật liệu FN và FN/rGO

Hình 3.17 Ảnh SEM của (a) rGO, (b) FN-200 và (c) FN/rGO-200

(hàng đầu tiên) và ánh xạ EDX của FN/rGO-200

Ảnh SEM của composite FN/rGO cho thấy các hạt FN có đường kính khoảng 10 nm bám vào bề mặt của các tấm rGO, cho thấy

sự hình thành FN cố định trên bề mặt rGO (Hình 3.17c) Ánh xạ EDX hiển thị sự tồn tại của các nguyên tố Ni, Fe, C và O trong composite FN/rGO tổng hợp

3.2.2 Xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine bằng phương pháp volt- ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO

5.54 6.3 5.59

20.07

16.14

14.5 14.38 15.92

(b)

Hình 3.18 a) Các đường CV của 100 µM UA, 200 µM XT và 500 µM

CF trong đệm BRS 0,1 M (pH 5) và b) I p ở các điện cực khác nhau

Trong số các vật liệu biến tính điện cực GCE, rGO cho thấy các đỉnh rộng Ngược lại, các vật liệu còn lại cho phép xác định UA,

XT và CF với các peak riêng biệt ở thế tương ứng khoảng 0,53; 0,96

và 1,62 V Composite FN/rGO-200 cung cấp tín hiệu mạnh nhất cho

CF và tín hiệu hơi thấp hơn cho UA và XT; tuy nhiên, độ lệch chuẩn nhỏ so với độ lệch chuẩn của các vật liệu composite khác Do đó, FN/rGO-200-GCE phù hợp xác định đồng thời UA, XT và CF

5.11 6.27 5.48 4.36 3.83 8.46

9.94 14.14 19.03

16.14

11.38 9.58 7.78

11.01

7.82 9.17

7.97

0 5 10 15 20

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

pH

UA XT (c)

Hình 3.19 a) Các đường CV trong đệm BRS 0,1 M (pH 3–9) với nồng

độ UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM tại FN/rGO-200/GCE, b)

I p và c) E p của quá trình oxy hóa UA, XT và CF ở các pH khác nhau

Cường độ dòng đỉnh lớn nhất quan sát được ở pH 4 đối với

UA và CF nhưng ở pH 6 đối với XT Độ lệch sai số cường độ dòng đỉnh của ba chất phân tích ở pH 4 thấp hơn so với ở pH 6 Do đó, xét

về độ nhạy, đệm BRS 0,1 M pH 4 là chất điện phân phù hợp để xác định đồng thời UA, XT và CF Các phương trình hồi quy của thế đỉnh oxy hóa theo pH như sau:

3.2.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ quét

Cường độ dòng anode của UA, XT và CF tăng tuyến tính với

tốc độ quét (v) trong phạm vi 0,1–0,4 V·s–1 Giản đồ của dòng đỉnh anode là một hàm của căn bậc hai tốc độ quét đối với ba chất phân tích

(Hình 3.20b) Giản đồ của Ep so với logarit tự nhiên của tốc độ quét là tuyến tính (Hình 3.20c), cho thấy rằng quá trình oxy hóa điện hóa của

UA, XT và CF trên bề mặt điện cực biến tính FN/rGO là bất thuận nghịch

v 1/2 (b)

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

tuyến tính của E p theo lnv

Trong công trình này, mối quan hệ tuyến tính của Epa và lnv như sau:

3.2.2.4 Tối ưu các thông số vận hành

Thế làm giàu, thời gian làm giàu, biên độ xung và bước thế trong phân tích DPV được tối ưu hóa ở 0,4 V, 5 s, 0,12 A và 0,010

3.2.2.5 Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện

Khoảng nồng độ đầu tiên (từ 4,0 đến 21,5 µM):

IUA = 0,80735 + 0,24858 × CUA; r2 = 0,997;

IXT = 0,00642 + 0,10636 × CXT, r2 = 0,995;

ICF = 0,23671 + 0,02484 × CCF; r2 = 0,996 Trong khoảng nồng độ này, LOD của UA,

XT và CF lần lượt là 1,3, 1,6 và 1,4 µM Trong khoảng nồng độ 21,5–102,3 µM:

3.2.2.6 Độ lặp lại, độ tái lặp và độ ổn định

Một loạt 10 phép đo DPV liên tiếp đối với UA, XT và CF ở các nồng độ tương ứng 20, 50 và 100 µM được tiến hành để nghiên cứu độ lặp lại của điện cực biến tính FN/rGO, chỉ ra rằng điện cực biến tính thể hiện độ lặp lại tốt

Đối với khả năng tái lặp, các dung dịch tương tự trong BRS

pH 4 chứa UA, XT và CF ở nồng độ 100 µM với bảy điện cực biến tính được chuẩn bị độc lập với cùng một quy trình Các đường DPV được ghi lại và RSD cho dòng đỉnh của UA, XT và CF lần lượt là 0,95; 2,11 và 2,56% Dòng đỉnh cho các dung dịch tương tự cũng được ghi lại bằng điện cực biến tính sau khi được giữ trong một tuần Các giá trị giảm lần lượt là 4,42; 5,27 và 5,26%, cho thấy điện cực có độ ổn định

3.2.2.7 Ảnh hưởng chất cản trở

Dòng đỉnh của chất phân tích không giảm hơn 5% khi nồng độ chất cản trở không vượt quá 10 lần đối với NH4NO3 và NaCl, 20 lần đối với NH4Cl, 40 lần đối với KNO3 và Na2SO4, 20 lần đối với sodium benzoate và saccharin, 30 lần đối với D-glucose và D-glutamic acid, và

50 lần đối với D-sucrose

3.2.2.8 Độ chính xác của phương pháp đề xuất

Các mẫu nước tiểu được thu thập từ phòng thí nghiệm lâm sàng được phân tích theo quy trình Phương pháp được đề xuất cho thấy độ thu hồi tốt đối với UA, XT và CF thêm chuẩn trong các mẫu nước tiểu và do đó, phương pháp này chính xác và được mong đợi để

áp dụng thực tế

3.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nickel ferrite/graphene oxide pha tạp đồng thời nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa phân huỷ rhodamine B

3.3.1 Tổng hợp vật liệu FN/(N,S)GO

Giản đồ XRD của (N,S)GO xuất hiện peak ứng với mặt nhiễu xạ (001), peak đặc trưng của GO, tuy nhiên có sự dịch chuyển về góc 2 lớn hơn (12,2o) so với GO (11,0o) Ngoài ra, giản đồ XRD của FN/(N,S)GO còn cho thấy các đỉnh đặc trưng của FN tổng hợp được (JCPDS 10-325)

(N,S)GO

GO (a)

405 598 950-1300 (N,S)GO

FN FN/(N,S)GO (b)

Hình 3.25 a) Giản đồ XRD; b) Phổ FTIR; c) Phổ Raman của GO,

(N,S)GO, FN và FN/(N,S)GO

Phổ FTIR thể hiện sự hiện diện của liên kết C-S, C-N trong (N,S)GO, chỉ ra sự pha tạp thành công của nitơ, lưu huỳnh vào khung mạng GO Đối với FN và FN/(N,S)GO, các dao động hóa trị của liên kết kim loại-oxy dạng tứ diện và dạng bát diện trong FN ở 598 cm-1

hạt nano FNhình khối phân tán khá đồng đều trên màng (N,S)GO Hình ảnh bản đồ cho thấy sự phân bố khá đồng nhất của các nguyên

tố Fe, Ni và sự tồn tại của các nguyên tố C, O, S và N trong vật liệu

O1s Fe2p3 Ni2p3

Năng lượng liên kết / eV

288.4 Carboxyl O-C=O

284.6 Graphitic C

285.9 Aromatic C-S/C-N

531,1 S=O

Fe2p1/2 Fe2p3/2

21000 (f)

400.3 398.7

↔

FN FN/(N,S)GO (h)

Hình 3.27 Phổ XPS toàn phần của FN và FN/(N,S)GO (a) và phổ C1s (b);

O1s (c); Fe2p (d); Ni2p (e); N1s (f); S2p (g) tại mức lõi của FN/(N,S)GO và

phổ O1s tại mức lõi của FN và FN/(N,S)GO (h)

Hình 3.27a chỉ ra phổ XPS toàn phần của FN và FN/(N,S)GO, cho thấy rằng, composite FN/(N,S)GO tổng hợp được có các nguyên

tố chính của vật liệu: carbon, oxy, sắt, nickel, nitơ và lưu huỳnh Đối với Fe2p (Hình 3.27d), biểu thị sự tồn tại của cation Fe3+ trong FN/(N,S)GO Có thể thấy có sự chuyển dịch năng lượng liên kết của hai dạng tồn tại Fe2p3/2 và Fe2p1/2 trong FN/(N,S)GO so với FN, cho thấy rằng đã có sự tương tác/hình thành liên kết giữa FN và (N,S)GO Đối với Ni2p (Hình 3.27e), xuất hiện các peak ở năng lượng liên kết 854,5; 860,8; 871,6 và 878,5 eV ứng với các dạng tồn tại của Ni2p3/2; Ni2p3/2 (satellite); Ni2p1/2 và Ni2p1/2 (satellite) Đối với N1s (Hình 3.27f), có sự xuất hiện các peak ở 398,7 và 400,3 eV được gán với liên kết của nhóm chức pyridine-N, pyrrolic-N Đối với S2p (Hình 3.27g), ở vùng năng lượng liên kết 160-170 eV có thể tồn tại các liên kết –C–S–C; –C=S– và nhóm chức năng hóa của lưu huỳnh oxide

-2 -1 0 1 2

(d)

Hình 3.28 Giản đồ hấp phụ-giải hấp nitơ của các vật liệu FN, (N,S)GO và

FN/(N,S)GO (a); đường cong từ trễ (b), phổ UV-Vis DRS (c), giản đồ Tauc

của FN và FN/(N,S)GO (d)

Đường đẳng nhiệt của composite FN/(N,S)GO cho thấy giản

đồ đẳng nhiệt loại IV với diện tích bề mặt riêng của composite FN/(N,S)GO (82,51 m²·g–1) lớn hơn so với các vật liệu thành phần FN (68,91 m²·g–1) và (N,S)GO (76,22 m²·g–1)

Hình 3.28b, đường cong từ trễ của vật liệu composite FN/(N,S)GO có dạng chữ S, có tính chất siêu thuận từ với lực kháng

từ tương đối nhỏ (bằng 40,8 Oe) và có từ độ bão hòa nhỏ hơn FN Từ

độ bão hòa của FN là 45,3 emu·g–1 và của composite FN/(N,S)GO là 39,3 emu·g–1

Từ Hình 3.28c, đặc biệt có đỉnh hấp thụ mạnh tại bước sóng

746 nm, có thể liên quan đến sự có mặt của các ion Fe3+ and Ni2+ trong cấu trúc ferrite spinel Năng lượng vùng cấm của các vật liệu được xác

định bằng giản đồ Tauc Đối với FN, giá trị E g thu được là 1,67 và 1,51

eV, trong khi FN/(N,S)GO E g là 1,41 eV

3.3.2 Ứng dụng FN/(N,S)GO làm chất xúc tác quang hóa phân huỷ Rhodamin B

Hình 3.29 Sự giảm nồng độ RhB theo thời gian phản ứng đối với các

chất xúc tác khác nhau (a) và động học phân huỷ RhB của vật liệu

FN/(N,S)GO ở các nồng độ RhB ban đầu khác nhau (b)

Có thể nhận thấy, khi không có xúc tác, sự giảm nồng độ dung dịch RhB theo thời gian phản ứng là không đáng kể Tuy nhiên, tốc độ loại màu RhB tăng lên đáng kể khi có mặt composite FN/(N,S)GO

Sau 240 phút phản ứng, hiệu suất phân hủy RhB của FN/(N,S)GO đạt 95,2%, còn với (N,S)GO đạt 36,1%, FN chỉ đạt 19,2% (Hình 3.29a) Thí nghiệm lọc cho thấy FN/(N,S)GO là chất xúc tác dị thể Mối quan

hệ tuyến tính cao giữa ln(C0/C)-thời gian (t) với các hệ số tương quan cao (R2 = 0,9459-0,9920) trong khoảng nồng độ nghiên cứu chỉ ra rằng động học quá trình phân hủy RhB trên xúc tác FN/(N,S)GO tuân theo

theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (Hình 3.29b)

3.3.2.2 Nghiên cứu cơ chế phản ứng

Tiến hành đánh giá ảnh hưởng của sự có mặt các chất bắt gốc

tự do đến phản ứng quang xúc tác Các chất bắt gốc được sử dụng trong nghiên cứu là benzoquinone (BZQ), dimethyl sulfoxide (DMSO), amoni oxalate (AO), isopropyl alcohol (IPA) nhằm cản trở hoạt động của •O-

Thời gian / phút

(b)

Hình 3.30 Ảnh hưởng của chất bắt gốc đến sự phân hủy RhB đối với

xúc tác FN/(N,S)GO (a) và các giá trị COD (b)

Hiệu suất phân hủy RhB giảm rõ rệt khi có mặt các chất bắt gốc, điều này chứng tỏ quá trình quang xúc tác có sự tham gia đồng thời của các gốc tự do như •OH, •O2- và h+, e- Hiệu suất quang xúc tác giảm mạnh khi sử dụng BZQ, tiếp theo là IPA, DMSO và AO, cho thấy •O2- ,•OH là các tác nhân chính phân hủy RhB, đáng chú ý là chất bắt gốc BZQ Phản ứng quang xúc tác phân huỷ RhB dựa trên chất xúc tác FN/(N,S)GO có khả năng làm giảm sự tái kết hợp các electron và lỗ trống quang sinh

3.3.2.3 Con đường quang xúc tác phân huỷ RhB

Phổ LC-MS được sử dụng để xác định các hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình phân huỷ Rhodamine B Các sản phẩm trung gian thu được trong phản ứng phân huỷ RhB đối với chất xúc tác FN/(N,S)GO có thể tuân theo các con đường như sau: loại nhóm ethyl theo từng bước; loại nhóm carboxyl (decarboxylation); phân cắt vòng thơm

Sự khoáng hóa carbon được thể hiện qua phép đo nhu cầu oxy hóa học (COD) (Hình 3.30b) COD giảm dần từ 49,4 mg.L-1 ở thời điểm ban đầu đến 4,8 mg.L-1 sau 240 phút chiếu sáng

3.3.2.4 Khả năng tái sử dụng vật liệu

Sau 3 lần tái sử dụng, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu giảm nhẹ với hiệu suất phân hủy RhB giảm từ 95,2% xuống còn 80,3% Đồng thời, cấu trúc và thành phần pha của xúc tác sau 3 lần tái sử dụng vẫn được duy trì, được chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1 Đã tổng hợp thành công vật liệu composite FN/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa-thủy nhiệt Trong đó, vật liệu composite FN/rGO(3.1/1) có diện tích bề mặt riêng 186,05 m²·g–1, lớn hơn đáng

kể so với một trong hai thành phần Phép hân tích điện hóa DP-ASV xác định CB đã được thực hiện ở điện cực GCE biến tính bằng FN/rGO(3.1/1), cho thấy mối tương quan tuyến tính tốt giữa cường độ dòng đỉnh và nồng độ CB trong khoảng 0,99 đến 18,03 μM (LOD 0,17 μM) Kết quả xác định CB trong nước tiểu của lợn không có sự khác biệt thống kê so với phương pháp đối chiếu LC-MS/MS

2 Đã tổng hợp thành công vật liệu composite bao gồm các hạt nano nickel ferrite phân tán cao trên nền graphene oxide dạng khử ở các nhiệt độ thuỷ nhiệt khác nhau Trong đó, FN/rGO-200 sở hữu diện tích bề mặt lớn nhất (133,23 m²·g-1) và độ từ hóa bão hòa cao nhất (40,3 emu·g–1) FN/rGO-200 được sử dụng làm chất biến tính điện cực GCE để xác định đồng thời UA, XT và CF bằng phương pháp điện

hóa DP-ASV, thể hiện ba đỉnh anode riêng biệt tương ứng với quá trình oxy hóa UA, XT và CF Kết quả phân tích điện hóa cho thấy FN/rGO-200-GCE là một điện cực tiềm năng để xác định đồng thời

UA, XT và CF trong hỗn hợp của chúng với khoảng nồng độ tuyến tính từ 4,0–21,5 µM và giới hạn phát hiện thấp mà không gây nhiễm chéo giữa các chất phân tích Phương pháp có thể được sử dụng để xác định

UA, XT và CF trong các mẫu nước tiểu người với độ chính xác cao

3 Đã tổng hợp thành công vật liệu FN/(N,S)GO bằng quy trình thủy nhiệt-đồng kết tủa Các hạt nano FN có độ phân tán cao trên nền (N,S)GO với diện tích bề mặt riêng là 82,51 m²·g–1, lớn hơn so với FN

và (N,S)GO Composite FN/(N,S)GO thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa cao để phân hủy RhB trong vùng ánh sáng khả kiến (95,2% sau

240 phút phản ứng), có thể là do tác dụng đồng hiệp trợ khi FN kết hợp với (N,S)GO Phản ứng quang xúc tác dựa trên chất xúc tác FN/(N,S)GO có khả năng làm giảm sự tái kết hợp các electron và lỗ trống quang sinh Ngoài ra, FN/(N,S)GO có độ từ hóa bão hòa lớn (39,3 emu·g–1), thuận lợi cho quá trình tái sử dụng Sau ba lần tái sử dụng, hiệu quả phân huỷ RhB giảm nhẹ, đạt 80,3% với cấu trúc và thành phần pha của xúc tác vẫn được duy trì Vật liệu FN/(N,S)GO có tiềm năng trong xử lý nước thải chứa các chất màu hữu cơ khó phân

huỷ dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ

NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

I Tạp chí trong nước

1 Nguyễn Quang Mẫn, Hoàng Thái Long (2023), Tổng hợp “xanh”

graphene oxide dạng khử và khảo sát hoạt tính điện hóa, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự Nhiên, Tập 132, Số 1A, trang 149–156

2 Nguyễn Quang Mẫn, Hồ Xuân Anh Vũ, Hoàng Thái Long, Lê

Trung Hiếu (2023), Tổng hợp composite nickel ferrite/graphene oxide

dạng khử và khảo sát tính chất điện hóa, Tạp chí Khoa học và Công

nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, Tập 23, Số 2, trang 13–24

3 Nguyễn Quang Mẫn, Lê Lâm Sơn, Vũ Ngọc Hoàng, Huỳnh Thanh

Danh, Nguyễn Phước Nhân, Nguyễn Thanh Bình,Trần Sĩ Thành, Nguyễn Thị Vương Hoàn, Đinh Quang Khiếu (2023), Vật liệu nickel ferrite/graphene oxide: tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác

phân huỷ Rhodamine B, Tạp chí xúc tác và hấp phụ Việt Nam, Tập 12,

Số 3, trang 52–59

II Tạp chí quốc tế (WoS/Scopus)

4 Nguyen Quang Man, Nguyen Thi Thanh Tu, Nguyen Thi Vuong

Hoan, Ho Xuan Anh Vu, Le Lam Son, Nguyen Duc Vu Quyen, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Hai Phong, Vo Thang Nguyen, Tran Ngoc Tuyen, Dinh Quang Khieu (2023), Electrochemical determination of clenbuterol with nickel-ferrite/reduced-graphene-oxide-modified

electrode, Journal of Nanoparticle Research, Volume 25, Article number: 31 (SCIE, Q2, IF = 2,5)

5 Nguyen Quang Man, Nguyen Thi Thanh Tu, Ho Xuan Anh Vu,

Nguyen Duc Vu Quyen, Nguyen Hai Phong, Tran Ngoc Tuyen, Le Van Thanh Son, Le Vu Truong Son, Nguyen Thi Vuong Hoan, Thuy Chau

To, Dinh Quang Khieu (2023), Simultaneous determination of uric acid, xanthine, and caffeine in human urine samples using nickel

ferrite/reduced graphene oxide modified electrode, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Volume 34, Article number: 59 (SCIE,

Q2, IF = 2,8)

6 Nguyen Quang Man, Nguyen Thi Vuong Hoan, Nguyen Thanh

Vinh, Le Van Thanh Son, Vo Thang Nguyen, Phan Thi Kim Thu, Nguyen Van Hung, Le Trung Hieu, Dinh Quang Khieu (2024), Effective photocatalytic degradation of rhodamine B dye by nickel

ferrite/(N,S)graphene oxide, Journal of Materials Science: Materials

in Electronics, Volume 35, Article number: 114 (SCIE, Q2, IF = 2,8)