Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferrite/Graphene Oxide dạng khử và ứng dụng

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụngNghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite ferriteGraphene Oxide dạng khử và ứng dụng

HUẾ, 2024

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN QUANG MẪN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE

DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, 2024

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN QUANG MẪN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE

DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG

Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 944.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS Đinh Quang Khiếu

2 PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sựhướng dẫn của GS TS Đinh Quang Khiếu và PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn.Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồngtác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trìnhnào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Mẫn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến ThầyGS.TS Đinh Quang Khiếu và Cô PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn đã tận tâmhướng dẫn, truyền đạt kiến thức và những kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trìnhthực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ dạy nhiệt tình của PGS.TS NguyễnHải Phong, Bộ môn Hóa phân tích, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Tôi xinchân thành cảm ơn Quý Thầy Cô Bộ môn Hóa lý, Quý Thầy Cô Khoa Hóa học, cácanh chị em nghiên cứu sinh, các học viên cao học và các em sinh viên Khoa Hóahọc, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợicho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và bảo vệ luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Cơ bản vàcác đồng nghiệp Bộ môn Hóa học – Lý sinh, Khoa Cơ bản, Trường Đại học Y –Dược, Đại học Huế đã giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trìnhhọc tập

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến những người thân tronggia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ và động viên tôi trong suốt thời gian họctập và nghiên cứu

Thành phố Huế, ngày tháng năm 2024

Tác giả luận án

Nguyễn Quang Mẫn

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

DP-ASV

Differential Pulse-AnodicStripping Voltammetry

Volt-ampere hòa tan anode

xung vi phân

SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU iii

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ xii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 5

1.1.VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA 5

1.1.1 Graphene oxide dạng khử 5

1.1.2 Ferrite spinel, composite của ferrite spinel và ứng dụng cảm biến điện hóa .18 1.2.VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE VÀ GRAPHENE PHA TẠP VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 29

1.2.1 Graphene và graphene pha tạp 29

1.2.2 Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu composite ferrite/graphene và graphene pha tạp 32

1.3.GIỚI THIỆU CLENBUTEROL, URIC ACID, XANTHINE, CAFFEINE VÀ RHODAMINE B 38

1.3.1 Clenbuterol 38

1.3.2 Uric acid, xanthine và caffeine 39

1.3.3 Rhodamine B 40

Ch ương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 42

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.2.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 42

2.2.2 Phương pháp volt-ampere hòa tan (SV) 49

2.2.3 Phương pháp sắc ký lỏng ghép nối khối phổ (LC-MS) 50

2.3 THỰC NGHIỆM 522.3.1 Hóa chất 522.3.2 Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và biếntính lên điện cực GCE để xác định CB 532.3.3 Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và biếntính lên điện cực GCE để xác định đồng thời UA, XT và CF 582.3.4 Tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide pha tạp đồng thờinitơ và lưu huỳnh và ứng dụng xúc tác quang hóa phân hủy RhB 61

Ch ương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKELFERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂNTÍCH ĐIỆN HÓA XÁC ĐỊNH CLENBUTEROL 633.1.1 Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO 633.1.2 Xác định clenbuterol bằng phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung viphân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO 723.2.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKELFERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCHĐIỆN HÓA XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URIC ACID, XANTHINE VÀ CAFFEINE80

3.2.1 Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau .803.2.2 Xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine bằng phương pháp volt-ampere với kỹ thuật xung vi phân sử dụng điện cực biến tính FN/rGO 863.3.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE NICKELFERRITE/GRAPHENE OXIDE PHA TẠP ĐỒNG THỜI NITƠ VÀ LƯU HUỲNH VÀỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY RHODAMINE B98

3.3.1 Tổng hợp vật liệu composite FN/(N,S)GO 983.3.2 Ứng dụng FN/(N,S)GO làm chất xúc tác quang hóa phân hủy rhodamine B 106

KẾT LUẬN 114 DA

NH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Các cảm biến điện hóa dựa trên graphene chức năng hóa 12

Bảng 1.2 Các cảm biến điện hóa dựa trên composite graphene-oxide kim loại 17

Bảng 1.3 Ưu điểm và nhược điểm chính của các phương pháp tổng hợp ferrite 21

Bảng 1.4 Các cảm biến điện hóa dựa trên vật liệu nickel ferrite 23

Bảng 1.5 So sánh hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm bằng quá trình quang xúc tác của các composite ferrite spinel/graphene so với ferrite spinel 36

Bảng 2.1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm 52

Bảng 2.2 Khối lượng và thể tích của các thành phần riêng rẽ trong hỗn hợp ban đầu 56

Bảng 3.1 Thành phần và kích thước hạt của các mẫu FN/rGO 65

Bảng 3.2 Tính chất kết cấu của các vật liệu 66

Bảng 3.3 So sánh điện cực đề xuất với các điện cực điện hóa đã công bố 77

Bảng 3.4 Nồng độ và độ thu hồi CB trong các mẫu nước tiểu xác định bằng phương pháp DPV đề xuất và LC-MS/MS 79

Bảng 3.5 Tính chất kết cấu của các mẫu vật liệu thu được 84

Bảng 3.6 So sánh LOD của cảm biến đề xuất với các công bố trước đó 94

Bảng 3.7 Nồng độ và độ thu hồi UA, XT và CF của phương pháp đề xuất 97

Bảng 3.8 Tính chất kết cấu của các vật liệu tổng hợp 105

Bảng 3.9 So sánh hằng số tốc độ và hiệu quả phân hủy RhB với các công bố trước đó 108

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc mạng của graphene, GO và rGO 6

Hình 1.2 Các kỹ thuật khác nhau để tổng hợp rGO 7

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng khử GO bằng ascorbic acid 8

Hình 1.4 (a) Chế tạo cảm biến điện hóa dựa trên ái lực (EC), (b) sơ đồ minh họa quy trình tổng hợp, biến tính và phân tích sử dụng poly-l-Asp/GPE để xác định đồng thời AC, EP và TY, (c) sơ đồ quá trình chế tạo điện hóa composite rGO@PDA 11

Hình 1.5 (a) Sơ đồ minh hoạ cảm biến phát hiện MTZ, (b) tổng hợp hóa siêu âm nanocomposite NiMnO@pr-GO, (c) tổng hợp nanocomposite ZrO 2 /rGO cho cảm biến điện hóa REG và (d) quy trình tổng hợp TB-Au-Fe 3 O 4 -rGO và ảnh SEM của Au- Fe 3 O 4 -rGO 15

Hình 1.6 (a) Minh hoạ cấu trúc ferrite spinel và (b) số công bố trong 5 năm gần đây với từ khóa “ferrite” và “electrochemical sensor” trên cơ sở dữ liệu WoS 19

Hình 1.7 Tỷ lệ phần trăm của các phương pháp tổng hợp ferrite 20

Hình 1.8 (a) Quy trình chế tạo, (b) ảnh SEM, (c) ảnh TEM của NiFe 2 O 4 –NiCo-LDH@rGO, (d) phát hiện thuốc chống ung thư chlorambucil bằng cách sử dụng các vật liệu nano oxide kim loại bậc ba lõi-vỏ (MnO 2 @NiFe 2 O 4 ), (e–f) ảnh FE-SEM và (g–h) ảnh TEM của hạt nano MnO 2 @NiFe 2 O 4 28

Hình 1.9 Cấu tạo liên kết của các nguyên tử nitơ trong N-graphene 29

Hình 1.10 Cấu trúc và sự hình thành vật liệu nanocomposite MnO 2 /N-GO 30

Hình 1.11 Sơ đồ tổng hợp graphene pha tạp N và S 31

Hình 1.12 Công thức cấu tạo của clenbuterol 38

Hình 1.13 Công thức cấu tạo của uric acid (a), xanthine (b) và caffeine (c) 40

Hình 1.14 Công thức cấu tạo của rhodamine B 41

Hình 2.1 Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể 43

Hình 2.2 Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ theo IUPAC: loại I đến loại VI 46 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp rGO 54

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp FN 55

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp composite FN/rGO 57

Hình 2.6 Quy trình tổng hợp FN-200 59 Hình 3.1 a) Giản đồ XRD và b) thành phần nguyên tố của nickel ferrite được tổng

hợp với tỷ lệ mol Fe/Ni ban đầu khác nhau 63

Hình 3.2 a) Giản đồ XRD của GO và rGO (Hình phía trong trình bày XRD của

graphite) và b) giản đồ XRD của các mẫu FN/rGO 64

Hình 3.3 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ của graphite, GO, rGO, FN (a)

Hình 3.8 Phổ XPS toàn phần của FN/rGO(3.1/1) (a) và phổ C1s (b), O1s (c), Fe2p

(d) và Ni2p (e) của FN/rGO(3.1/1) tại mức lõi 71

Hình 3.9 a) Các đường volt-ampere vòng (CV) trên các điện cực biến tính khác

nhau với nồng độ CB 50 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 4, tốc độ quét 0,1 V·s –1 ; b) Biến thiên cường độ dòng đỉnh tại các điện cực khác nhau (Thanh sai số biểu thị độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại) 72

Hình 3.10 a) Ảnh hưởng của pH đến các đường CV tại điện cực FN/rGO-GCE

trong đệm BRS 0,1 M pH 2-9 với nồng độ CB 50 µM, tốc độ quét 0,1 V·s –1 ; b) Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh; c) Đồ thị dịch chuyển pH để xác định điểm đẳng điện; d) Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa thế đỉnh (E p ) đối với pH 73

Hình 3.11 Các đường CV của điện cực FN/rGO-GCE tại các tốc độ quét khác

nhau với nồng độ CB 50 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 (a); Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh với căn bậc hai của tốc độ quét (b); Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa thế đỉnh với logarit tự nhiên của tốc độ quét (c) 74

Hình 3.12 (a) Các đường xung vi phân (DPV) với các nồng độ CB khác nhau từ

0,99

đến 18,03 μM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 với điện cực FN/rGO(3.1/1)-GCE, (b) Đường tuyến tính giữa cường độ dòng đỉnh oxy hóa và nồng độ CB (Thanh sai số thể hiện độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại) 76

Hình 3.13 Các đường DPV của CB tại các nồng độ khác nhau: 4,31 (a), 9,09 (b),

và 18,03 (c) µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 (mười lăm lần đo lặp lại) 77

Hình 3.14 Cường độ dòng đỉnh của quá trình oxy hóa CB tại nồng độ 18,03 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 5 trên điện cực biến tính FN/rGO(3.1/1) cho chín lần chuẩn bị điện cực với cùng một quy trình (a) và (b) cho khảo sát độ bền trong bảy ngày 78

Hình 3.15 Giản đồ XRD (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO, FN-200 và

FN/rGO; Phổ FTIR của các mẫu GO, rGO, FN-200, FN/rGO-200 (c) và giản đồ Tauc của FN- 200, FN/rGO-200 tổng hợp và hình nhỏ trình bày phổ UV-Vis DRS (d) 81

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ (a) và đường cong từ trễ (b)

của vật liệu FN và FN/rGO 84

Hình 3.17 Ảnh SEM của (a) rGO, (b) FN-200 và (c) FN/rGO-200 (hàng đầu tiên)

và ánh xạ EDX của FN/rGO-200 85

Hình 3.18 a) Các đường CV của UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM trong

đệm BRS 0,1 M (pH 5) ở các điện cực khác nhau và b) cường độ dòng đỉnh ở các điện cực khác nhau (Thanh sai số thể hiện độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại) 86

Hình 3.19 a) Các đường CV trong đệm BRS 0,1 M (pH 3–9) của UA 100 µM, XT

200 µM và CF 500 µM tại FN/rGO-200/GCE, b) cường độ dòng đỉnh và c) thế đỉnh của quá trình oxy hóa UA, XT và CF ở các pH khác nhau 88

Hình 3.20 a) Các đường CV của FN/rGO-200/GCE trong đệm BRS 0,1 M (pH 4)

của UA 100 µM, XT 200 µM và CF 500 µM ở các tốc độ quét khác nhau, b) đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của cường độ dòng đỉnh theo căn bậc hai của tốc độ quét và

c) đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của thế đỉnh theo logarit tự nhiên của tốc độ quét 89

Hình 3.21 Các đường DPV thu được cho quá trình oxy hóa UA, XT và CF với

nồng độ bằng nhau (4,0–102,3 µM) trong đệm BRS 0,1 M (pH 4) ở FN/rGO-200/GCE (a); Đồ thị biểu diễn tính tuyến tính của cường độ dòng đỉnh đối với nồng độ UA (b), XT (c) và CF (d) 91

Hình 3.22 Các đường DPV thu được khi tăng nồng độ a) UA (4,0–21,5 µM) khi

nồng độ XT và CF bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa dòng đỉnh và nồng độ UA; b) XT (4,0–21,5 µM) khi nồng độ UA và

CF bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa

dòng đỉnh và nồng độ XT; c) CF (4,0–21,5 µM) khi nồng độ UA và XT bằng nhau (21,5 µM), hình nhỏ trình bày đồ thị biểu diễn tính tuyến tính giữa dòng đỉnh và nồng

độ CF 92

Hình 3.23 Các đường DPV với nồng độ bằng nhau a) 20 µM; b) 50 µM và c) 100

µM đối với hỗn hợp ba chất UA, XT và CF cho mười phép đo lặp lại trong đệm BRS 0,1 M pH 4 95

Hình 3.24 Sự thay đổi của dòng đỉnh khi nồng độ UA, XT và CF bằng nhau (100

µM) trong đệm BRS 0,1 M pH 4 trên điện cực biến tính FN/rGO-200 trong bảy lần với cùng một quy trình (a) và (b) đối với độ ổn định trong bảy ngày với thế làm giàu, thời gian làm giàu, biên độ xung và bước thế là –0,4 V, 5 s, 0,12 A và 0,01 V .96

Hình 3.25 a) Giản đồ XRD; b) Phổ FTIR; c) Phổ Raman của GO, (N,S)GO, FN và

FN/(N,S)GO 99

Hình 3.26 Ảnh SEM của FN (a); (N,S)GO (b); FN/(N,S)GO (c); Hình ảnh điện tử

của FN/(N,S)GO (d); Phổ EDX của FN/(N,S)GO (e); Ánh xạ nguyên tố carbon (f); Ánh xạ nguyên tố oxy (g); Ánh xạ nguyên tố sắt (h); Ánh xạ nguyên tố nickel (i); Ánh xạ nguyên tố lưu huỳnh (j); Ánh xạ nguyên tố nitơ (k) 101

Hìn

h 3.27 Phổ XPS toàn phần của FN và FN/(N,S)GO(a) và phổ C1s (b); O1s (c); Fe2p (d); Ni2p (e); N1s (f); S2p (g) tại mức lõi của FN/(N,S)GO và phổ O1s (h) tại mức lõi của FN và FN/(N,S)GO 103

Hình 3.28 Giản đồ hấp phụ-giải hấp nitơ của các vật liệu FN, (N,S)GO và

FN/(N,S)GO (a); Đường cong từ trễ (b), phổ UV-Vis DRS (c), giản đồ Tauc của FN

và FN/(N,S)GO (d) 104

Hình 3.29 Sự giảm nồng độ RhB theo thời gian phản ứng đối với các chất xúc tác

khác nhau (a); Động học phân hủy RhB của vật liệu FN/(N,S)GO ở các nồng độ RhB ban đầu khác nhau (b) 106

Hình 3.30 Ảnh hưởng của chất bắt gốc đến sự phân hủy RhB đối với chất xúc tác

FN/(N,S)GO (a); Các giá trị COD (b) 109

Hình 3.31 Hiệu quả phân hủy RhB sau ba lần tái sử dụng (a) và giản đồ XRD sau

mỗi lần tái sử dụng (b) của chất xúc tác FN/(N,S)GO 112

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Trang

Sơ đồ 1.1 Minh họa chiến lược và ứng dụng cảm biến của spinel MFe 2 O 4 (M là

Mg, Ni, Co, Mn, Cu và Zn) 19

Sơ đồ 3.1 Cơ chế oxy hóa của UA, XT và CF 90

Sơ đồ 3.2 Cơ chế đề nghị quá trình quang xúc tác phân hủy RhB bằng composite

FN/(N,S)GO 111

MỞ ĐẦU

Kể từ khi được phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút sự quan tâmtrên toàn cầu Khoa học vật liệu đã bước vào một kỷ nguyên nghiên cứu mới vớiviệc phát hiện ra graphene Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nhưcảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa và dệt may [119]dựa trên các tính chất cơ học và điện tử độc đáo [41] cùng với tính chất nhiệt tốt và

độ linh động điện tử cao [89] Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước vàkhông có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh vực[193] Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như grapheneoxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp

Graphene oxide dạng khử được điều chế bằng cách khử các nhóm chứa oxycủa GO Với các tính chất tuyệt vời về điện, nhiệt, cơ học và nhiều tính chất độc đáokhác [35], rGO đã được sử dụng rộng rãi để tạo ra vật liệu composite mới với một

số oxide cho các ứng dụng hấp dẫn trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau [126]

Ferrite là vật liệu gốm chứa oxide sắt và kim loại hóa trị hai, chẳng hạn nhưmangan, nickel, chì hoặc cobalt [197] Nickel ferrite (FN) là một thành viên của họvật liệu ferrite với cấu trúc spinel nghịch đảo Với các tính chất điện tử, từ tính hứahẹn, FN đã nhận được sự chú ý đáng kể với các ứng dụng đa dạng như cảm biến[252], xúc tác [280], y sinh học [10] Tuy nhiên, nano FN rất dễ kết tụ vì bản chất từtính và tính dẫn điện thấp, hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa Sự kếthợp của FN với rGO tạo thành vật liệu điện hóa và xúc tác với nhiều ưu điểm nhờtính dẫn điện cao của rGO, dễ dàng kiểm soát hóa học bề mặt và diện tích bề mặtcao với các tâm hoạt động điện hóa của FN Trên thế giới, đã có một số công bố vềtổng hợp composite FN/rGO và sử dụng làm chất biến tính điện cực để phát triểncác cảm biến điện hóa chọn lọc nhằm xác định furazolidone [75], phát hiện đồngthời dopamine và epinephrine [219]

Gần đây, các vật liệu graphene như GO, GO biến tính/pha tạp và rGO cònthu hút sự quan tâm của các nhà khoa học do những ưu điểm vượt trội như khả nănghấp phụ cao đối với các chất hữu cơ hoặc vô cơ, tính dẫn điện và độ bền cơ học cao[94], [282]

Ngoài ra, khi pha tạp GO bằng nitơ, lưu huỳnh hay phospho, chúng có thể thay thếnguyên tử carbon và tạo ra các khuyết tật trong mạng GO Những khuyết tật này cảithiện tính dẫn điện và do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác [51], [73] Tuy nhiên,việc thu hồi hoặc tái sử dụng các vật liệu graphene này từ dung dịch nước đòi hỏi mộtlượng năng lượng đáng kể để thực hiện quá trình ly tâm hoặc lọc [201] Trong khi đó,

FN dễ chế tạo, có tính siêu thuận từ, khả năng tương thích sinh học và đặc biệt là

xúc tác vì sự tái hợp nhanh chóng của các cặp electron – lỗ trống quang sinh [293]

Có thể tăng cường khả năng phân tách điện tích được tạo ra bằng cách phân tán nótrên một chất nền phù hợp, chẳng hạn như GO hay GO biến tính/pha tạp Do đó, sựkết hợp giữa FN và GO biến tính/pha tạp được kỳ vọng sẽ thu được vật liệu mới vớicác tính chất ưu việt hơn so với thành phần riêng rẽ, làm tăng hiệu quả xúc tác quang

hóa.Clenbuterol (CB) là một loại thuốc giãn phế quản thuộc nhóm β2, được sửdụng rộng rãi để điều trị trầm cảm ở người và các bệnh về phổi Bên cạnh đó, CB cókhả năng phát triển cơ bắp và phân hủy lipid [59] nên được đưa vào trong thức ăncho lợn và gia súc khác để nâng cao năng suất nạc bất hợp pháp Mặc dù việc sửdụng CB bị cấm, vẫn xuất hiện các trường hợp ngộ độc khác nhau do ăn gan và thịtchứa dư lượng CB [23], [277] Uric acid (UA) là sản phẩm phân hủy của purinetổng hợp nội sinh Xanthine (XT) là một base purine, tồn tại trong hầu hết các mô

và chất lỏng của cơ thể con người và là sản phẩm của con đường thoái hóa purine.Caffeine (CF) là một chất kích thích hệ thần kinh trung ương có nguồn gốc từ XT.Mức độ bất thường của UA, XT và CF có thể là các chỉ thị nhạy cảm đối với cácbệnh sinh lý, chẳng hạn như nồng độ UA và XT cao dẫn đến bệnh gout, suy thận vàtăng uric acid máu [34], [70], [234] trong khi lượng CF cao có thể gây buồn nôn,run rẩy, co giật và căng thẳng [87] Hiện tại, nhiều phương pháp phân tích khácnhau đã được phát triển để xác định CB, UA, XT và CF bao gồm điện di mao quản,sắc ký khí-khối phổ, sắc ký lỏng-khối phổ và phương pháp enzyme Tuy các kỹthuật này có triển vọng vì độ nhạy và độ chọn lọc cao, nhưng các thiết bị tương ứngđắt tiền, cần phải xử lý mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian trước khi phân tích.Trong khi đó, phương pháp điện hóa có ưu điểm hơn nhờ tính đơn giản, độ

3nhạy cao và chi phí tương đối thấp;

đặc biệt, có thể phân tích tại hiện trường nên đã nhận được sự quan tâm của các nhàkhoa học để phát triển phương pháp phân tích nhằm xác định lượng vết CB hayđịnh lượng đồng thời UA, XT và CF Theo hiểu biết của chúng tôi, các vật liệuferrite trên nền graphene cũng như graphene biến tính rất ít được nghiên cứu để sửdụng làm chất biến tính trên điện cực carbon thủy tinh (GCE) trong phương phápvolt-ampere.

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu

tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng”.

Mục tiêu luận án

Tổng hợp được vật liệu composite trên cơ sở nickel ferrite và các vật liệugraphene: graphene oxide dạng khử, graphene oxide pha tạp có hoạt tính cảm biếnđiện hóa và quang xúc tác tốt

Những đóng góp mới của luận án

1 Đã tổng hợp thành công vật liệu composite FN/rGO bằng phương phápđồng kết tủa-thủy nhiệt và phát triển phương pháp phân tích điện hóa xác định CBbằng phương pháp volt-ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) dùng điệncực GCE biến tính bằng vật liệu FN/rGO Kết quả này đã được công bố trên tạpchí Journal of Nanoparticle Research, Volume 25, Article number: 31 (SCIE, Q2,

IF = 2,5)

2 Đã tổng hợp vật liệu composite FN/rGO ở các nhiệt độ thủy nhiệt khácnhau và xác định điều kiện thích hợp nhất để biến tính điện cực GCE nhằm xác địnhđồng thời UA, XT và CF bằng phương pháp volt-ampere hòa tan anode xung viphân (DP- ASV) Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of MaterialsScience: Materials in Electronics, Volume 34, Article number: 59 (SCIE, Q2, IF =2,8)

3 Đã tổng hợp thành công vật liệu composite FN/(N,S)GO với các hạt nano

FN có độ phân tán cao trên nền (N,S)GO với diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với

FN và (N,S)GO Composite FN/(N,S)GO thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa cao

để phân RhB trong vùng ánh sáng khả kiến Kết quả này đã được công bố trên tạpchí Journal of Materials Science: Materials in Electronics, Volume 35, Articlenumber: 114 (SCIE, Q2, IF = 2,8)

Cấu trúc của Luận án

Luận án được bố cục như sau:

- Mở đầu;

- Chương 1: Tổng quan tài liệu;

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu;

- Chương 3: Kết quả và thảo luận;

- Kết luận;

- Danh mục các công trình công bố kết quả nghiên cứu của luận án;

- Tài liệu tham khảo;

- Phụ lục

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1.VẬT LIỆU COMPOSITE FERRITE/GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

1.1.1 Graphene oxide dạng khử

1.1.1.1 Giới thiệu

Kể từ khi được Andre Geim và Konstantin Novoselov phát hiện vào năm

2004, graphene đã thu hút sự quan tâm trên toàn cầu Nó được ứng dụng trong cáclĩnh vực nghiên cứu khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot,cảm biến điện hóa và ngành dệt may dựa trên các đặc tính đặc biệt của nó [119].Khoa học vật liệu đã bước vào một kỷ nguyên nghiên cứu mới với việc phát hiện ra

dạng tổ ong với độ dày gần bằng đường kính của một nguyên tử carbon [139].Graphene tồn tại ở dạng một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) [139] Nótrong suốt, kết tinh và có các tính chất điện tử khác thường Đó là lý do grapheneđược gọi là “hợp chất của tương lai” Các dạng thù hình khác nhau của carbon nhưống nano carbon, fullerene và graphite 3D đã được phát triển trên cơ sở graphene[90] Graphene có các tính chất cơ học và điện tử độc đáo [41] cùng với các tínhchất nhiệt tốt và độ linh động điện tử cao [89] Graphene có thể được tổng hợp bằngphương pháp tiếp cận từ trên xuống và từ dưới lên như siêu âm, bóc tách, tách lớp,bay hơi silicon và lắng đọng hơi hóa học [46] Tuy nhiên, khả năng phân tán thấptrong nước và không có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một

số lĩnh vực công nghệ [193] Ngoài ra, việc tổng hợp graphene với chi phí thấp vàchất lượng cao vẫn là một thách thức ở quy mô công nghiệp [215] Để khắc phụcnhững hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene oxide (GO) vàgraphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp Cấu trúc của cả hai dẫn xuất nàyđược trình bày trên Hình 1.1 [13]

Hình 1.1 Cấu trúc mạng của graphene, GO và rGO [13].

Cấu trúc của GO tương tự như cấu trúc của graphene Sự khác biệt duy nhất

là GO chứa các nhóm mang oxy như epoxide, carboxyl, hydroxyl và carbonyl.Những nhóm này có mặt trên hầu hết các cạnh và mặt cơ bản và hình thành trongquá trình tổng hợp GO từ graphite Chính nhờ các nhóm chức này mà GO có độ ổnđịnh keo cao trong nước cùng với các tính chất cơ học và quang học độc đáo GOđược tổng hợp từ graphite bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháphóa học, phương pháp tách lớp, và phương pháp điện hóa Tất cả các phương phápnày đều dựa trên các kỹ thuật tổng hợp do Hummers [110], Brodie [44],Staudenmaier [244] công bố và GO được tổng hợp có chất lượng cao và chi phíthấp Hầu hết các nhà nghiên cứu dựa vào phương pháp của Hummers và Brodie đểtổng hợp GO Cả hai phương pháp này chỉ khác nhau về loại muối và acid được sửdụng trong quá trình tổng hợp Nitric acid và potassium chlorate được sử dụng trongphương pháp của Brodie còn sulfuric acid và potassium permanganate được sửdụng trong phương pháp của Hummers GO có nhiều ứng dụng khác nhau trong hệthống phân phối thuốc, lọc nước, pin mặt trời, siêu tụ điện, cảm biến [222] Tuynhiên, các khuyết tật xuất hiện trong cấu trúc tinh thể của GO do các chất oxy hóamạnh được sử dụng trong quá trình tổng hợp dẫn đến độ dẫn điện thấp so vớigraphene

Hạn chế này có thể được loại bỏ bằng cách khử GO và chuyển thành rGO[114] rGO có các tính chất tương tự như graphene và đóng vai trò như một cầu nốigiữa graphene và GO Các tính chất cơ học, quang học và dẫn điện của rGO tương

tự như tính chất của graphene nguyên sơ bên cạnh các khuyết tật và các nhóm chứchóa học bị oxy hóa Nó có độ dẫn điện tốt hơn và có thể dễ dàng tổng hợp với lượng

chỉ là

11% [84] Các phương pháp thường được sử dụng để điều chế rGO là phương pháphóa học, hỗ trợ vi sóng nhiệt, khử quang học, điện hóa [204] Hầu hết, các phươngpháp hóa học đã được sử dụng để khử GO và tạo ra rGO với các tấm dạng tập hợp,tính ưa nước thấp và cấu trúc nhăn nheo

1.1.1.2 Phương pháp tổng hợp

Hình 1.2 Các kỹ thuật khác nhau để tổng hợp rGO [4].

Graphene oxide dạng khử được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhaunhư hóa học, sinh học, khử nhiệt và khử có sự hỗ trợ ánh sáng Hình 1.2 thể hiệncác kỹ thuật tổng hợp rGO khác nhau [4]

Trong số các phương pháp trên, phương pháp hóa học sử dụng các hóa chất,điều kiện phản ứng khác nhau để khử GO và cho thấy hiệu quả trong việc tổng hợprGO ở nhiệt độ thấp Vì quá trình khử được thực hiện bằng cách sử dụng hóa chấtnên oxy được loại bỏ khỏi các nhóm chức chọn lọc tùy thuộc vào loại tác nhân khử

và không thể loại bỏ hoàn toàn các nhóm chức Nhiều tác nhân khử hóa học đã được

sử dụng, phổ biến nhất là hydrazine monohydrate, ascorbic acid và sodiumborohydride Trong đó, ascorbic acid có nhiều ưu điểm: tính tương thích sinh họccao, tiết kiệm chi phí, hiệu quả, tương thích với các dung môi khác nhau và thânthiện với môi trường Do đó, ascorbic acid là chất khử "xanh" và phổ biến nhất đểkhử GO Hơn nữa, rGO tổng hợp bằng ascorbic acid có độ dẫn điện cao (từ

1.3 GO có các nhóm chức chứa oxy như epoxy, hydroxyl, carboxyl và carbonyl.Trong quá trình khử, hai proton được giải phóng từ ascorbic acid và dehydro-ascorbic acid hình thành trong hỗn hợp phản ứng Các proton có ái lực mạnh vớicác nhóm chức chứa oxy

Do đó, các proton phản ứng với các nhóm chức này và giải phóng các phân tử nước,dẫn đến việc khử GO Trong quá trình này, một số nguyên tử carbon cũng mất đicùng với nhóm chức, tạo ra khuyết tật trong cấu trúc Số vị trí khuyết tật tăng lênkhi nồng độ ascorbic acid tăng lên Do đó, ascorbic acid không chỉ khử GO mà còntạo ra các khuyết tật có kiểm soát trong rGO.

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng khử GO bằng ascorbic acid [147].

1.1.1.3 Ứng dụng cảm biến điện hóa của vật liệu graphene

Graphene được tổng hợp từ các sản phẩm trung gian, GO, hoặc được tổnghợp thông qua phương pháp khử Hummers biến tính bằng cách sử dụng các kỹ thuậthóa học xanh, tách lớp bằng chiếu xạ vi sóng, tách lớp điện hóa Những vật liệugraphene này có các tính chất vượt trội như độ dẫn điện hai chiều, vận chuyển điện

tử của nguyên tố dị tố nhanh và diện tích bề mặt lớn Nhiều bài báo xuất bản gầnđây công bố sử dụng graphene cho các ứng dụng cảm biến điện hóa và cảm biếnsinh học [82], [298] Ingber và đồng nghiệp đã phát triển một cảm biến sinh học choprocalcitonin

(PCT), protein phản ứng C (CRP) và các mẫu phân tử liên quan đến mầm bệnh(PAMPs) dựa trên graphene kết hợp với albumin huyết thanh bò (BSA) có ái lựcđiện hóa đa hợp [298] Hạn chế đáng kể của các cảm biến điện hóa là sự nhiễm bẩnsinh học, một trong những lý do dẫn đến hạn chế việc thương mại hóa các cảm biếnđiện hóa trong các mẫu sinh học phức tạp Nhóm nghiên cứu này đã giải quyết vấn

đề bằng cách phủ lên bề mặt của điện cực một lớp graphene chứa BSA (Hình 1.4a).Hỗn hợp nano bao phủ này tránh được cặn sinh học trong khi vẫn giữ được tính dẫnđiện Gao và cộng sự [82] đã mô tả việc chế tạo các cảm biến điện hóa dựa trên GOthân thiện với môi trường để xác định đồng thời dopamine (DA) và ascorbic acid(AA) Đáng chú ý là điện cực được chế tạo có tính chọn lọc cao đối với DA ở nồng

độ 1– 15 μM, với LOD 0,27 μM Yang và cộng sự [167] đã sử dụng quá trình lắngđọng điện hóa để cố định acid aspartic polymethyl lên bề mặt của điện cực nềngraphene bằng cách chuyển màng lắng đọng hơi hóa học (chemical vapordeposition-CVD) từ lá đồng sang chất nền polyetylene terephthalate (PET) dẻo Sửdụng kỹ thuật đo điện thế thời gian, cảm biến điện hóa được chế tạo có thể phát hiệnđồng thời acetaminophen (AC), epinephrine (EP) và tryptophan (TY) trên cáckhoảng tuyến tính rộng 0,05–108,25 μM; 0,025–123,3 μM và 0,1–93,9 μM tươngứng, với LOD chấp nhận được (Hình 1.4b) [167]

Cảm biến điện hóa dựa trên graphene cũng đã được sử dụng để phát hiện cáchoạt chất trong dược phẩm Bahramipur [22] đã biến tính điện cực carbon nhão(CPE) bằng GO và nhận thấy rằng điện cực được chế tạo đã phát hiện thành công

AC, với LOD 0,6 μM, khoảng tuyến tính 2,5–143 μM và độ thu hồi cao trong cácmẫu nước tiểu Tương tự, Alagarsamy [8] đã chế tạo một cảm biến xác định ACbằng cách lắng đọng GO lên bề mặt của GCE và đạt được khoảng tuyến tính rộng0,1–430 μM, với LOD 21 nM Kalinke [128] đã sử dụng điện cựcgraphene/polylactic acid 3D (PLA) để chế tạo cảm biến điện hóa DA với khoảngtuyến tính 10–500 μM và LOD 3,4 mM, trong khi Guo và cộng sự [96] đã công bốcảm biến điện hóa nanocomposite GO-Fc- Nafion để xác định điện hóa 4-acetamidophenol với khoảng tuyến tính 1–100 μM và LOD thấp (0,2 μM)

Tương tự, Shal và cộng sự [72] đã chứng minh rằng CPE biến tính với GO

có thể được sử dụng để phát hiện tapentadol (TA) trong AC với độ nhạy và độ chọnlọc cao LOD cho TA là 5,48 μM với khoảng tuyến tính 17–136 μM và việc thêmvào AC không ảnh hưởng đến đỉnh oxy hóa khử Zhang và cộng sự [286] đã pháttriển một cảm biến điện hóa bằng cách sử dụng GCE biến tính với GO được khửđiện hóa để xác định curcumin với khoảng tuyến tính 0,2–60,0 μM và LOD 0,1 μM;Srinivasan

[138] đã chế tạo điện cực biến tính graphene ghép melamine, sử dụng kỹ thuật xung

vi phân (DPV) phát triển một cảm biến nhanh, đáng tin cậy với chi phí thấp để xácđịnh AC trong các mẫu huyết thanh người Kim và cộng sự [142] đã chế tạo mộtđiện cực biến tính Nafion với graphene hoạt hóa để xác định đồng thời DA và ACvới độ chọn lọc và độ nhạy tuyệt vời (LOD là 0,33 μM đối với DA và 0,31 μM đốivới AC) Tawade và cộng sự [254] đã phát triển điện cực biến tính rGO chức nănghóa với amin để phát hiện điện hóa đồng thời DA và uric acid (UA) với LOD tươngứng cho DA và UA lần lượt là 140 và 167 μM

Bên cạnh đó, Mercia [230] đã chế tạo một cảm biến điện hóa mới dựa trênrGO có thể phát hiện carbendazim với khoảng tuyến tính 30–300 nM, LOD 2,3 nM

và độ nhạy cao Palanisamy và cộng sự [200] đã công bố một cảm biến điện hóanhạy để xác định chlorpromazine (CPZ) dựa trên điện cực carbon thủy tinh biếntính bằng rGO và polydopamine (rGO@PDA) Cảm biến có LOD thấp (0,0018 μM)với độ nhạy tốt (3,63 ± 0,3 μA.μM–1 cm–2) Hoạt tính điện hóa được tăng cường củacảm biến rGO@PDA được quy cho hiệu ứng làm giàu của PDA, diện tích bề mặtlớn của rGO và tương tác π-π mạnh giữa PDA và CPZ, trong đó PDA đóng vai trò

là chất nền hiệu quả để hấp phụ nhiều CPZ hơn trên điện cực (Hình 1.4c) Bảng 1.1tóm tắt các cảm biến điện hóa dựa trên graphene

Hình 1.4 (a) Chế tạo cảm biến điện hóa dựa trên ái lực (EC) [298], (b) sơ đồ minh

họa quy trình tổng hợp, biến tính và phân tích sử dụng poly-l-Asp/GPE để xác định đồng thời AC, EP và TY [167], (c) sơ đồ quá trình chế tạo điện hóa composite

rGO@PDA [200].

Graphene có xu hướng tụ hợp do tương tác van der Waals mạnh nên khótổng hợp hàng loạt Việc sắp xếp lại các tấm nano graphene làm giảm khả năngphân tán của nó, hạn chế các phân tử mục tiêu đi vào bên trong cũng như làm giảmtính hiệu quả của các nhóm chức năng, khiến việc chức năng hóa graphene cho cácứng dụng cảm biến trở nên khó khăn Vì vậy, việc phát triển các chiến lược khả thi

để cải thiện đồng thời các tính chất cơ học và độ dẫn điện của graphene cho các ứngdụng cảm biến điện hóa và sinh học là rất cần thiết

Bảng 1.1 Các cảm biến điện hóa dựa trên graphene chức năng hóa.

Phương pháp phân tích

DPV

0,2–4,4 μM0,2-4,4 μM0,2-4,4 μM

0,36 μM0,25 μM0,23 μM

K+, Na+, Ca2+,

GA, BA,AA,CF

1.1.1.4 Ứng dụng cảm biến điện hóa của vật liệu oxide kim loại–graphene

Một số vật liệu nanocomposite dựa trên oxide kim loại, bao gồm Fe2O3,

thiện tính chất cảm biến của graphene [297] Vì các oxide kim loại rất phong phú vàchi phí thấp nên chúng được sử dụng để thay thế cho các hạt nano kim loại

vời và độ dẫn điện cao đối với EP khi có mặt AA và UA với khoảng tuyến tínhrộng, lần lượt là 0,005–0,1 mM và 0,1–2 mM [63] Tương tự, Demir và cộng sự

xác định AC; cảm biến này có độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn, làm tăng sự

μM và LOD thấp (0,046 μM); do đó, nanocomposite này là một chất biến tính mớicho các ứng dụng điện hóa [60] Velusamy và cộng sự [258] đã tạo ra một cảm biếnđiện hóa mới dựa trên các hạt nano CuO gắn trên nanocomposite graphene/β-cyclodextrin (GR-β- CD/CuO) được lắng đọng trên bề mặt của GCE (Hình 1.5a).Cảm biến có hoạt tính xúc tác điện hóa tuyệt vời để xác định metronidazole (MTZ),với khoảng tuyến tính 0,002–210 μM và LOD thấp (0,6 nM)

Tương tự, Palakollu và cộng sự đã báo cáo một cảm biến sử dụngnanocomposite oxide sắt (Fe2O3/rGO) để phát hiện AC GCE biến tính với

74 μM và LOD thấp (21 nM) Hơn nữa, cảm biến có độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổnđịnh đáng kể [199] Badawy và cộng sự đã chế tạo nanocomposite oxide kim loại-

định daclatasvir, một loại thuốc chống viêm gan C [71] Các tác giả đã sử dụng kỹthuật volt-ampere sóng vuông (SWV) với khoảng tuyến tính rộng trong khoảng 1–

chọn lọc, độ ổn định và khả năng tái tạo cao, với độ thu hồi 97,8–102% [71] Trongmột nghiên cứu liên quan, Li và cộng sự đã tổng hợp các thanh nano mangan

dioxide (MnO2 NR)

và gắn trên GO để phát hiện DA với độ nhạy và độ chọn lọc cao Trong điều kiệntối ưu, cảm biến này có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ từ 0,1 μMđến 0,05 mM với LOD 0,027 μM và có thể phát hiện thành công DA trong các mẫusinh học phức tạp với độ thu hồi cao [155]

Trong khi đó, Vivekanandan và cộng sự đã công bố quá trình tổng hợp cáchạt nano nickel mangan oxide gắn trên rGO (NiMnO@pr-GO) bằng phương pháphóa siêu âm đơn giản [261] Đáng chú ý, các vật liệu nanocomposite NiMnO@pr-

GO có thể phát hiện metronidazole (MTZ) với LOD 90 nM (khoảng tuyến tính 0,1–

234 μM), thế khử thấp và hoạt tính xúc tác điện hóa cao đối với MTZ (Hình 1.5b)

bằng phương pháp siêu âm và biến tính lên điện cực in carbon (SPCE) để xác địnhcatechol [42] Các phép đo volt-ampere quét thế tuyến tính (linear sweepvoltammetry-LSV) cho thấy khoảng tuyến tính rộng trong khoảng 0,001–273 μM

sử dụng để tạo thành chất xúc tác điện hóa dựa trên oxide lưỡng kim để phát hiệnambroxol [45] Cảm biến điện hóa RT/ErGO/CPE có khoảng tuyến tính 6–60 μM vàLOD 1,0 nM [45]

Gần đây, quá trình tổng hợp rGO bằng phương pháp thủy nhiệt một bước và

cao để phát hiện thuốc chống ung thư regorafenib (REG) (Hình 1.5c) Cảm biếnđiện hóa có khoảng tuyến tính 11–343 nM và LOD 17 nM [259] Wang và cộng sự

đã nghiên cứu một cảm biến sinh học điện hóa để định lượng alphafetoprotein[265] Để khuếch đại tín hiệu điện hóa, các nhà nghiên cứu đã sử dụng graphene đachức năng hóa (TB- Au-Fe3O4-rGO) để biến tính bề mặt điện cực (Hình 1.5d).Toluidine blue (TB) là một loại đầu dò oxy hóa khử tạo ra tín hiệu điện hóa Trên cơ

sở graphene đã chức năng hóa, Trindade và cộng sự đã tạo ra một cảm biến điện hóaxác định cystatin C, một dấu hiệu sinh học sớm đối với bệnh suy thận; hoạt tính oxyhóa khử vốn có được điều chỉnh với ferrocene [256] Một màng nano GO-ferrocene

có hoạt tính oxy hóa khử từ các dạng hoạt động điện hóa bề mặt đã tăng cường tínhiệu dòng điện

Hình 1.5 (a) Sơ đồ minh hoạ cảm biến phát hiện MTZ [258], (b) tổng hợp hóa

siêu âm nanocomposite NiMnO@pr-GO [261], (c) tổng hợp nanocomposite ZrO 2 /rGO cho cảm biến điện hóa REG [259] và (d) quy trình tổng hợp TB-Au-

Fe 3 O 4 -rGO và ảnh SEM của Au-Fe 3 O 4 -rGO [265].

Trong khi đó, He và cộng sự đã chế tạo một cảm biến từ nanocomposite

Cu2ONPs/ErGO đã được sử dụng làm tác nhân biến tính cho GCE để phát hiệnRhB Trong điều kiện tối ưu, tín hiệu LSV có khoảng tuyến tính 0,001–20,0 μM vàLOD 0,006 μM Hơn nữa, cảm biến điện hóa được phát triển có độ nhạy và độ chọnlọc cao và tái lặp khi xác định RhB trong các mẫu thực phẩm

Biswas và cộng sự đã báo cáo quá trình tổng hợp hóa siêu âm các hạt nano

hiện đồng thời adrenaline (AD) và tyrosine (TY) [39] Cảm biến điện hóaNOGG/GP có tính tuyến tính tốt trong hai khoảng nồng độ 0,1–5 và 5–130 μM đốivới AD và 0,1–3 và 3–120 μM đối với TY, với LOD lần lượt là 50 nM và 40 nM[39] Magesa và cộng sự đã tổng hợp một nanocomposite từ các hạt nano tantalum

17pentoxide và

GO khử điện hóa (Ta2O5-ErGO/GCE) [173] Cảm biến Ta2O5-ErGO/GCE có độnhạy cao đối với oxytetracycline và phép đo DPV có khoảng tuyến tính rộng 0,2–10

μM và LOD 0,095 μM Cảm biến điện hóa được chế tạo có thể phát hiện

đã được tổng hợp và sử dụng để phát hiện rifampicin (RIF) [257] Bảng 1.2 tóm tắtcác cảm biến điện hóa dựa trên composite giữa graphene và các oxide kim loại khácnhau Việc đưa các cấu trúc nano oxide kim loại vào graphene có thể tạo ra các vậtliệu composite khác nhau có lợi trong việc tăng cường các tính chất điện hóa màkhông thành phần nào có thể đạt được nếu chỉ sử dụng riêng rẽ Do đó, nghiên cứu

về vật liệu nanocomposite dựa trên oxide kim loại-graphene cho cảm biến điện hóacần được hoàn thiện hơn nữa vì lĩnh vực này vẫn chưa được nghiên cứu một cách

kỹ lưỡng

Phương pháp phân tích

REG, AA,

UA, FA, cysteine, GSH

1–1400,12–80

0,248

AA, UA,cysteine, lysine, GA

1.1.2 Ferrite spinel, composite của ferrite spinel và ứng dụng cảm biến điện hóa

1.1.2.1 Giới thiệu ferrite spinel

Gần đây, các oxide kim loại chuyển tiếp (TMO) đã nhận được sự quan tâmngày càng tăng từ cộng đồng học thuật và các ngành công nghiệp do phạm vi ứngdụng rộng rãi của chúng Trong số các TMO khác nhau, các oxide spinel có cấu trúcmicro và nano đã cho thấy những triển vọng hấp dẫn, chủ yếu là do các tính chấtxúc tác đáng chú ý, tính dẫn điện tốt và tính ổn định cấu trúc [93] Oxide spinel có

điển hình với điện tích 2+ và 3+ nằm ở các tâm tứ diện và bát diện tương ứng [179].Trong số đó, các ferrite spinel (công thức chung MFe2O4, với M2+ là Mg2+, Ni2+,

Co2+, Cu2+, Mn2+ và Zn2+) đã thu hút được nhiều sự chú ý do tính chất siêu thuận từ

ở cấp độ nano, tính ổn định nhiệt và hóa học cao với nhiều thành phần hóa học vàphạm vi ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau [179] Ngoài ra, sự thay thế

thay đổi cấu trúc điện tử của vật liệu ban đầu [202]

Nhiều bài báo gần đây đã công bố việc tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng khácnhau của vật liệu ferrite spinel, chẳng hạn như xử lý nước [179], làm chất xúc tácnano trong quá trình tổng hợp khung cấu trúc dị vòng [135] và các ứng dụng trị liệu

y sinh [130] Mặt khác, một số công trình đã tập trung vào việc sử dụng các vật liệudựa trên ferrite spinel để chế tạo các cảm biến khí Ví dụ, Wu, Li và Zhang [271] đã

như hình thái vi mô, vật liệu pha tạp nguyên tố và cấu trúc dị thể Gần đây và toàndiện hơn, Ranga và cộng sự [213] đã tóm tắt các kết quả về ferrite với sự pha tạpion kim loại đơn lẻ, vật liệu ferrite hỗn hợp (pha tạp nhiều ion), vật liệu compositedựa trên ferrite với các oxide kim loại khác, polymer và vật liệu carbon/cấu trúc lõi-

vỏ dựa trên ferrite để ứng dụng trong cảm biến khí

Trong lĩnh vực cảm biến điện hóa, nhiều công bố mô tả các kết quả đầy hứa

xu hướng ngày càng tăng về số lượng xuất bản liên quan đến chủ đề này trongnhững năm gần đây (Hình 1.6 – số lượng bài báo giảm vào năm 2021 có thể là do

19ảnh hưởng