Đề tài tìm hiểu các phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn và xây dựng phần mềm

Nội dung các phần thuyết minh và tính toán: - Tìm hiểu khái niệm nhiệt độ điểm tới hạn, vai trò của nhiệt độ điểm tới hạn trong nghiên cứu và ứng dụng - Tìm hiểu một số công thức, phƣơng

TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN

Khái quát về nhiệt độ tới hạn

Nhiệt độ tới hạn là nhiệt độ mà dưới nhiệt độ đó thì hai pha lỏng và khí của một chất có thể cùng tồn tại cân bằng, còn trên nhiệt độ đó thì chỉ tồn tại pha khí Tại điểm tới hạn, không thể phân biệt đƣợc đâu là lỏng, đâu là hơi

Trạng thái của một chất ở nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn gọi là trạng thái tới hạn, hình 1.1

Hình 1.1: Giản đồ pha của một chất

Hiện tƣợng về điểm tới hạn đƣợc phát hiện vào năm 1822 bởi Tour De La

(1822) [7], ông đã lăn quả bóng vào trong nòng một khẩu đại bác bịt kín và đƣợc gia nhiệt, qua đó ghi nhận sự thay đổi trong âm thanh khi chất đó là lỏng và khi là khí Hơn 1 thế kỷ sau, Andrews (1869) [8] đã khám phá ra các điều kiện cần thiết để có thể hóa lỏng chất khí Trước đó, nhiều nhà nghiên cứu đã cố gắng nhƣng đã không thành công, để hóa lỏng khí bằng cách sử dụng áp lực và đã dẫn đến các kết luận sai lầm rằng có một số khí hoàn toàn không thể hóa lỏng Andrews phát hiện ra rằng khí CO 2 có thể đƣợc hóa lỏng ở trên 31.1 0 C, ngay cả khi ở áp suất 300-400atm

Các nghiên cứu sâu hơn đƣa đến một quan niệm rằng mỗi loại khí có một nhiệt độ, trên nhiệt độ đó khí không thể đƣợc hóa lỏng ở bất kỳ áp suất nào

Quan niệm này dẫn đến việc phát hiện ra điểm tới hạn mà theo đó nhiệt độ tới hạn (T c ) đƣợc định nghĩa nhƣ là nhiệt độ thấp nhất của chất khí mà tại đó khí không thể đƣợc hóa lỏng dù cho áp suất cao thế nào đi nữa Áp suất tới hạn (pc)

(áp suất hơi) của một chất là áp suất thấp nhất mà khí sẽ hóa lỏng ở nhiệt độ tới hạn của chất đó Thể tích phân tử tới hạn (V c ) là thể tích của 1 mol chất ở nhiệt độ và áp suất tới hạn Nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn và thể tích phân tử tới hạn là các giá trị của nhiệt độ, áp suất và thể tích phân tử mà tại đó 2 pha lỏng khí cùng tồn tại cân bằng và không thể phân biệt đƣợc đâu là pha lỏng, đâu là pha khí

Lý thuyết động học của các chất khí nghiên cứu 2 lực tác động lên các phân tử chất khí, đó là lực hấp dẫn tiềm tàng và lực dịch chuyển động học Lực hấp dẫn tiềm tàng là lực có xu hướng khiến các phân tử chất khí liên kết với nhau và hình thành nên chất lỏng, trong khi lực chuyển dịch động học có khuynh hướng tách các phân tử thành các sắp xếp ngẫu nhiên, liên quan đế trạng thái khí của vật chất Các nghiên cứu chỉ ra rằng, có tồn tại một nhiệt độ mà ở đó năng lƣợng chuyển dịch động học bằng với năng lƣợng hấp dẫn tiềm tàng lớn nhất Tại bất kỳ nhiệt độ mà cao hơn nhiệt độ đó thì chỉ tồn tại pha khí Năm 1953, Kobe và Lynn [9] đã đƣa ra một phân tích quan trọng về điểm tới hạn gồm các thiết bị và so sánh, đánh giá dựa trên số liệu từ thực nghiệm

Sự khó khăn trong việc thu đƣợc các thông số tới hạn là do hầu hết các thông số không đủ độ ổn định ở nhiệt độ điểm tới hạn hoặc gần nhiệt độ đó, kết quả đƣợc đo từ thực nghiệm cho các thông số tới hạn là vô cùng khó khăn, nếu không muốn nói là không thể Do đó, các phương pháp dự đoán đã được nghiên cứu và phát triển, các phương pháp này không chỉ dự đoán khá chính xác mà còn tin cậy với xác suất không chính xác thấp

1.1.2 Vai trò trong nghiên cứu và ứng dụng

Nhiệt độ tới hạn có một vai trò rất quan trọng trong việc xác định:

- Hệ số nén tới hạn (Z c ):

Zc : Hệ số nén ở trạng thái tới hạn

Pc : Áp suất tới hạn, bar

Vc : Thể tích tới hạn, cm 3 /mol

Hệ số nén Z thể hiện sự sai khác giữa khí thực và khí lý tưởng, với khí lý tưởng Z = 1, với khí thực Z  1 Hệ số nén Z phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của môi chất Ở những trạng thái mà Z sai khác 1 quá nhiều, vƣợt quá giới hạn cho phép, thì không thể dùng đƣợc các định luật Boy – Mariotte, Gay –

Lussac cũng như phương trình trạng thái Clapeyron, mà phải dùng kết quả thực nghiệm, chỉnh lý dưới dạng phương trình, bảng số hoặc đồ thị

Cho đến nay đã có hàng trăm phương trình nhưng chưa có phương trình trạng thái thuần túy lý thuyết áp dụng hoàn toàn chính xác cho khí thực

Thường dựa trên phương trình trạng thái của khí lý tưởng, đưa thêm vào những hệ số hiệu chỉnh xác định từ nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn Phương trình trạng thái Van der Waals:

Trong đó: T r = T/Tc, đơn vị là kelvin, K và A, B, C, D là các hằng số

Wagner Wagner (1973), (1977) [10,11] đã sử dụng kỹ thuật thống kê phức tạp để nghiên cứu, xây dựng công thức tính áp suất bão hòa cho khí argon, nitơ và nước, có thể áp dụng đối với toàn bộ vùng lỏng mà các số liệu từ thực nghiệm đã biết Trong phương pháp này, các thuật ngữ và hệ số đã được lựa chọn dựa trên các tiêu chí thống kê nghiêm ngặt

- Thể tích lỏng bão hòa:

Một số phương pháp đã được nghiên cứu nhằm dự đoán khối lượng riêng hoặc thể tích riêng của phân tử chất ở trạng thái lỏng bão hòa nhƣ là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ Năm 1970, Rackett đã đề xuất phương pháp tính thể tích của lỏng bão hòa ở một nhiệt độ nào đó theo công thức:

Vs : Thể tích lỏng bão hòa, cm 3 /mol

Vc : Thể tích tới hạn, cm 3 /mol

Zc : Hệ số nén tới hạn.

Quá trình nghiên cứu, tìm kiếm, đánh giá môi chất lạnh thân thiện môi trường có hiệu suất biến đổi năng lượng cao của người hướng dẫn đề tài này đƣợc NAFOSTED tài trợ cho thấy nhiều chất tiềm năng không có số liệu về nhiệt độ tới hạn Vì vậy, đề tài đã tiến hành nghiên cứu phương pháp và công cụ xác định nhiệt độ tới hạn nhằm xác định các thông số tới hạn, phục vụ cho công tác nghiên cứu trong đề tài NAFOSTED và các đề tài khác có liên quan.

Các phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn

1.2.1 Dựa trên đo đạc thực nghiệm

Trong tự nhiên có rất nhiều chất khác nhau cần đƣợc nghiên cứu xác định thông số nhiệt động dựa trên cơ sở thông số trạng thái của điểm tới hạn Tuy nhiên, do nhiều chất không thể xác định đƣợc thông số trạng thái của điểm thực nghiệm bằng thực nghiệm, do đặc tính ăn mòn thiết bị, do tính độc hại, do thông số cần đo nằm ngoài dải đo cho phép của thiết bị, do tiến hành thí nghiệm tốn kém nên hiện nay chỉ có chƣa đến 2000 chất có số liệu thực nghiệm đầy đủ về thông số điểm tới hạn Trong khi đó, các thông số trạng thái khác nhƣ áp suất bão hòa, khối lƣợng riêng,… đã đƣợc công bố cho hàng trăm ngàn chất khác nhau Vì vậy, việc xác định thông số trạng thái của điểm tới hạn chính xác là rất cần thiết để làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo

1.2.2 Phương pháp dự đoán Để khắc phục hiện tƣợng thiếu thông tin về thông số điểm tới hạn, đã có nhiều nghiên cứu xây dựng phương pháp dự đoán thông số điểm tới hạn Các phương pháp dự đoán thông số điểm tới hạn có thể được chia làm 2 hướng

Hướng thứ nhất được xây dựng dựa trên các thông số nhiệt động khác đã biết nhƣ nhiệt độ điểm sôi (Tb), hệ số không đối xứng (accentric factor ω), nhiệt độ điểm ba thể (Tt), áp suất bão hòa, khối lượng riêng bão hòa Hướng thứ hai đƣợc xây dựng trên cơ sở cấu tạo phân tử Đối với phương pháp dựa trên cấu tạo phân tử, Guldberg (1890) [12] là người đầu tiên quan sát thấy rằng nhiệt độ tới hạn có thể được tính bằng phương pháp xấp xỉ:

Tc = 1,5.Tb (1-5) Trong đó: Tc: Nhiệt độ tới hạn (K), Tb: Nhiệt độ sôi tại áp suất khí quyển (K)

Dựa trên cơ sở của phương pháp Guldberg, Riedel (1949) [13] và

Lydersen (1955) [14] đã đề xuất các phương trình xác định nhiệt độ tới hạn có dạng:

Giá trị  đối với các chất khác nhau là khác nhau và đƣợc tính bằng tổng các đóng góp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử

Kể từ đó cho đến nay, rất nhiều phương pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn đã đƣợc xây dựng và tất cả đều sử dụng công thức (1-6) làm tiêu chuẩn để xây dựng nên phương pháp dự đoán dựa trên cấu tạo phân tử Bảng 1.1 giới thiệu một số phương pháp được xây dựng để dự đoán nhiệt độ tới hạn

Bảng 1.1: Một số phương pháp xác định nhiệt độ tới hạn

T b – Nhiệt độ điểm sôi thường, K

2 [15] 1944 Herzog Tc = Tb.(a – b.log10ppar )

Trong đó: p par = parachor a và b là hằng số, được lập thành bảng

A và C là các hằng số, được lập thành bảng

Trong đó: ʘ = Đóng góp nguyên tử và nhóm nguyên tử từ bảng

 = Các đóng góp từ cấu tạo phân tử, được lập bảng

Trong đó: d 1 và d 2 = Lần lượt là tỷ trọng của chất lỏng ở nhiệt độ T 1 và T 2 (g/ml) Điều kiện: T 2 - T 1  20 o C

T c thu được từ đồ thị, với 2

 d Điều kiện: Nhiệt độ T 1 và T 2 (K) là cần thiết để tính d 1 và d 2

Trong đó :  T trích từ bảng

Trong đó: a và b = Hằng số Van Der Waal

 1 và  2 = Độ căng bề mặt tại nhiệt độ T 1 và T 2 (dyn/cm) n  = Hằng số, lien quan đến sự thay đổi entropy (~1,23)

Trong đó :  T = Đóng góp cấu trúc từ các bảng

Trong đó: P c = Áp suất tới hạn, atm

Trong đó : B và C = Hệ số của phương trình áp suất hơi của Frost- Kalkwarf

Trong đó: d c = tỷ trọng tới hạn (g/ml) d 1 và d 2 = tỷ trọng của chất lỏng ở nhiệt độ t 1 và t 2 , o C d T = tỷ trọng của chất lỏng ở nhiệt độ

Trong đó: d sp = Trọng lượng riêng ở 60 o F

A, B, C = Hệ số đối với chỉ các hiđro các bon

T c = Nhiệt độ tới hạn, Rankine

T b = Nhiệt độ điểm sôi thường, Rankine

 T = Đóng góp của nhóm từ bảng

 = Sự thay đổi trong số Platt giữa bất kỳ chuỗi ankin trong hợp chất từ số Platt của n-ankan với số nguyên tử các bon giống nhau ( Số Platt là số nguyên tử các bon cách nhau 3 liên kết Nó cho thấy mức độ phân nhánh trong phân tử)

Trong đó: n c = Số nguyên tử các bon đối với các ankan thường, (C 5 – C 50 )

Trong đó:  và  ' = Các giá trị đóng góp nhóm được lập bảng

Trong đó: n atom = số nguyên tử trong phân tử

 i = Các giá trị góp nhóm từ bảng

T b = Nhiệt độ điểm sôi thường, K

 T = Đóng góp nhóm từ bảng n i = Số các số gia nhóm

 T = Đóng góp nhóm từ bảng

N’ = n atom – n F + 3n Cl + 3n Br + (3 - à)n DB + 8 + 6(3 - à) n atom = Số nguyên tử trong phân tử n DB = Số liên kết đôi trong phân tử à = mụ men lưỡng cực, debey

Trong đó: a, b = hằng số được lập bảng cho các chất phân cực và không phân cực vap b b

K i = Hằng số bổ sung từ các giá trị được lập bảng n i = Số nhóm nguyên tử

T i = Đóng góp của nguyên tử, nhóm nguyên tử.

Trong đó: n c = Số nguyên tử các bon trong n-ankan, (C 3 – C 18 )

Trong đó: a và b = hệ số tương đồng lấy từ các bảng c = thống nhất đối với một số chuỗi, tuy nhiên nó bằng 1/3 đối với hầu hết chuỗi mạch thẳng

Trong đó: n t = chỉ số nhiệt độ của nhóm, được lập bảng

-C i là đóng góp từ nhóm bậc 1 của loại nhóm i, N i là số nhóm i

-D j là đóng góp từ nhóm bậc 2 của loại nhóm j, N j là số nhóm j.

-C i là đóng góp từ nhóm bậc 1 của loại nhóm i, N i là số nhóm i

-D j là đóng góp từ nhóm bậc 2 của loại nhóm j, N j là số nhóm j.

-C i là đóng góp từ nhóm bậc 1 của loại nhóm i, N i là số nhóm i

-D j là đóng góp từ nhóm bậc 2 của loại nhóm j, N j là số nhóm j.

Do córất nhiều phương pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn được xây dựng, về cơ bản thì chia làm 2 hướng Hướng thứ nhất được xây dựng dựa trên các thông số nhiệt động khác đã biết nhƣ nhiệt độ điểm sôi (Tb), hệ số không đối xứng (accentric factor ω), nhiệt độ điểm ba thể (Tt), áp suất bão hòa, khối lượng riêng bão hòa Hướng thứ hai được xây dựng trên cơ sở cấu tạo phân tử

Trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, em sẽ tìm hiểu các phương pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn đi theo hướng thứ hai Những phương pháp đóng góp nhóm này sẽ được trình bày ở chương kế tiếp, theo thứ tự từ phương pháp được xây dựng đầu tiên cho đến phương pháp mới nhất trên thế giới hiện nay.

PHƯƠNG PHÁP ĐÓNG GÓP NHÓM

Phương pháp Lydersen (1955) và Riedel (1949)

Riedel đã dựa trên quan sát của của Guldberg (1890) rằng nhiệt độ tới hạn của một chất sẽ xấp xỉ bằng 1.5 lần nhiệt độ sôi, để đưa ra phương pháp dự đoán của mình, bằng cách xác định tỷ số giữa nhiệt độ tới hạn và nhiệt độ sôi sao cho chính xác hơn cho từng chất Tỷ số này đƣợc ký hiệu là θ, và đƣợc xác định từ tổng đóng góp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử Công thức xác định nhiệt độ tới hạn theo phương pháp Riedel như sau:

Trong đó: T c là nhiệt độ tới hạn, Tb là nhiệt độ sôi tại áp suất khí quyển ΔTi là đóng góp của nhóm i và ni là số nhóm i Bảng 2.1 dưới đây trình bày 22 giá trị đóng góp nhóm ΔTi, của các nguyên tử, nhóm nguyên tử theo phương pháp Reidel Lydersen sau đó đã mở rộng phương pháp của Riedel bằng cách kết hợp một số lƣợng nhóm đóng góp lớn hơn với các số liệu từ thực nghiệm

Công thức đƣợc đề xuất bởi Lydersen cho việc xác định nhiệt độ tới hạn nhƣ sau:

Trong đó các nhóm đóng góp và giá trị của từng nhóm đƣợc trình bày chi tiết trong bảng 2.2 Phương pháp Lydersen được công bố trong nghiên cứu của

Nannoolal [48] có sai số tuyệt đối trung bình là 10.7K tương đương với 1.71%, đƣợc thực hiện kiểm tra trên 557 chất đã có thông số chuẩn về nhiệt độ tới hạn

Bảng 2.1: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Riedel

Bảng 2.2: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Lydersen

Phương pháp Ambrose (1978a; 1979)

Phương pháp Ambrose giả thiết rằng với sự tăng lên của khối lượng phân tử chất thì nhiệt độ tới hạn sẽ tiến dần tới nhiệt độ điểm sôi và không có liên hệ hoặc bị chi phối bởi nhiệt độ Tb và nên xem xét nhiệt độ tới hạn có thể thấp hơn nhiệt độ sôi Tuy nhiên, giả thuyết này không thể đƣợc chứng minh từ các chất có cấu tạo phân tử dài (ví dụ nhƣ polymers), chúng dễ dàng bị phân hủy trước khi đạt tới 1 trong 2 nhiệt độ đó Nhiệt độ tới hạn theo phương pháp

Ambrose có sai số tuyệt đối trung bình là 6.0K (1.07%) đƣợc thực hiện kiểm tra, đánh giá trên 528 chất [48] Nhiệt độ tới hạn đƣợc xác định nhƣ sau:

T T    T   Trong đó 1.242 là hằng số, đối với các hợp chất có chứa các nhóm halogen thì 1.242 đƣợc thay bằng 1.570 Giá trị   T  n T i  i đƣợc xác định bằng tổng các thành phần  T i đối với các nguyên tử hay nhóm các nguyên tử

Nhiệt độ điểm sôi T b là cần thiết để xác định nhiệt độ tới hạn Việc phân nhánh đƣợc xem xét ở đây bằng hệ số hiệu chỉnh có tên là số delta Platt, chỉ đƣợc sử dụng cho các ankan phân nhánh Số delta Platt đƣợc đánh giá trên cơ sở cấu trúc nhánh và có trong tính toán T i , đƣợc lập bảng cùng với các giá trịT i , bảng 2.3

Bảng 2.3: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Ambrose

C trong nhóm ankyl 0.138 Có Cl, Br và I, không F 0.055

Hiệu chỉnh: Rượu béo không thơm:

Liên kết đôi -0.05 Liên kết đôi -0.03

>N- 0.088 Hiệu chỉnh ở các vị trí nhóm thế không có halogen:

-CN 0.423 Vị trí thứ nhất 0.01

-S- 0.105 Mỗi vị trí thế tiếp theo 0.03

-SH 0.09 Cặp vị trí ortho có nhóm

-SiH3 0.20 Cặp vị trí ortho không có

-O-Si(CH3)2 0.496 Hợp chất béo định hướng chứa F:

-Cl 0.055 -CF 2 , >CF- (mạch vòng) 0.14

-Br 0.055 >CF- (liên kết trong mạch vòng) 0.03

Hiệu chỉnh halogen trong hợp chất béo:

Liên kết đôi (không vòng) -0.15

Có nguyên tử F 0.125 Liên kết đôi (vòng) -0.03

1 Số Delta Platt đƣợc định nghĩa là số Platt của nó trừ đi số Platt của ankan đồng phân mạch thẳng tương ứng (với n - alkan, số Platt là n – 3) Số

Platt là tổng số của nhóm 2 nguyên tử cacbon mà cách nhau ba liên kết Sự hiệu chỉnh này chỉ đƣợc sử dụng cho ankan mạch nhánh.

Phương pháp Daubert (1980)

Phương pháp Daubert sử dụng nhiệt độ điểm sôi và tổng đóng góp nhóm cho nhiệt độ tới hạn từ cấu tạo phân tử,  T Mỗi loại hợp chất đại diện bởi các nhóm khác nhau, đƣợc miêu tả chi tiết trong cấu trúc phân tử của nó

Jalowka và Daubert đã giới thiệu các nhóm bậc hai, có tính đến các hiệu ứng liền kề tiếp theo gần nhất Nguyên tử cacbon trung tâm của nhóm đƣợc thể hiện trước tiên, tiếp theo là một liên kết mà chỉ ra các phối tử mà nó được liên kết tới Tất cả các phối tử đơn trị sau đó đƣợc liệt kê, theo sau là bất kỳ các phối tử đa năng khác Một nhóm hiệu chỉnh cis, coi nhƣ phần tử  T , đƣợc đƣa ra để giúp sự đồng phân hóa trong hợp chất anken Công thức xác định nhiệt độ tới hạn theo mô hình của Daubert đƣợc thể hiện nhƣ sau:

Phương pháp Daubert sử dụng 106 nhóm cơ bản cho việc dự đoán nhiệt độ tới hạn, tên nhóm và các đóng góp Ti đƣợc trình bày chi tiết trong bảng

2.4 Theo như nghiên cứu, đánh giá trên 475 chất khác nhau [48], thì phương pháp có sai số tuyệt đối trung bình là 23.9K tương ứng với 3.87%

Bảng 2.4: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Daubert

** Nguyên tử benzen trong liên kết.

Phương pháp Klincewicz & Reid (1984)

Klincewicz & Reid đƣa ra 2 công thức dự đoán nhiệt độ tới hạn, công thức thứ nhất dựa trên các đóng góp nhóm từ cấu tạo phân tử, công thức (2-5), công thức thứ 2 dựa trên mối tương quan với các thông số cơ bản của phân tử, công thức (2-6) Phương pháp dựa trên các đóng góp nhóm từ cấu tạo phân tử sử dụng thông tin từ các nhóm chức năng cơ bản đƣợc giả thiết là không có sự tương tác với nhau Với giả thiết này, nhiệt độ tới hạn có thể được tính trực tiếp từ tổng các đóng góp nhóm Phương pháp dựa trên sự tương quan giữa các thông số không sử dụng các nhóm đóng góp, mà chỉ sử dụng thông tin về khối lƣợng phân tử và nhiệt độ sôi

Trong đó: M là khối lƣợng phân tử, và ΔT i là đóng góp của nhóm i,

Klincewicz and Reid đã sử dụng 35 nhóm đóng góp này để dự đoán nhiệt độ tới hạn, các đóng góp này đƣợc xây dựng dựa trên nghiên cứu từ 398 chất khác nhau, đƣợc trình bày chi tiết trong bảng 2.5

Bảng 2.5: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Klincewicz & Reid

(nr) non-ring, mạch thẳng hoặc mạch nhánh

Lưu ý: Trong nhóm -XCX, đếm tất cả các cặp, ví dụ: CF2 có 1 nhóm -XCX,

Phương pháp Joback (1984 ; 1987)

Phương pháp Joback là phương pháp được xây dựng trên cơ sở đóng góp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử Cụ thể, thông số nhiệt động của phân tử gồm nhiều nguyên tử, nhóm nguyên tử bằng tổng các thành phần thể hiện thông số nhiệt động đó trong các nguyên tử và nhóm nguyên tử Nhiệt độ tới hạn được xác định theo phương pháp Joback như sau:

Trong đó ΔT c là tổng các đóng góp nhóm cho nhiệt độ tới hạn, ΔT c = ∑n i ΔT ci ΔT ci là đóng góp của nhóm i và n i là số nhóm i Tb là Nhiệt độ điểm sôi ở áp suất khí quyển Hiện nay đã có số liệu công bố chính xác, tin cậy về nhiệt độ điểm sôi của khoảng 18000 chất khác nhau Trong trường hợp T b không có sẵn thì có thể được xác định Tb theo phương pháp Joback:

Tb_est = 198 + ΔTb (K) (2-8) Trong đó ΔT b là tổng các đóng góp nhóm cho nhiệt độ sôi ở áp suất khí quyển, ΔTb = ∑ni ΔTbi ΔTbi là đóng góp của nhóm i và ni là số nhóm i Bảng

2.6 dưới đây trình bày giá trị của các đóng góp nhóm ΔT ci , ΔT bi của một số nguyên tử, nhóm nguyên tử theo phương pháp Joback.

Bảng 2.6: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Joback

Nhóm mạch thẳng, mạch nhánh

Phương pháp Somayajulu (1989)

Somayajulu đã thực hiện đánh giá lại quy trình tính toán, xác định các giá trị đóng góp nhóm đƣợc xây dựng bởi Riedel, Lydersen và Ambrose, từ đó đề xuất quy trình mới Quy trình này cũng đã đƣợc tổng hợp trong các nghiên cứu của Kreglewski (1961) và Kreglewski& Zwollinski (1961), (1966) [49-51]

Kreglewski đề xuất sử dụng số nguyên tử cacbon của một hợp chất thay vì sử dụng các đóng góp nhóm trong việc dự đoán các hằng số tới hạn Phương pháp này bị giới hạn và sẽ không đƣợc thảo luận trong nghiên cứu này Somayajulu đã sử dụng quy trình này và thể hiện nó trong công thức (2-7), trong đó i là ký hiệu thay thế của nhiệt độ (t), áp suất (p) hoặc thể tích (v)

Chỉ số phân tử (Ni) đƣợc xác định bằng tổng các chỉ số nhóm cụ thể (ni)

Với chỉ số này, nhiệt độ tới hạn sẽ đƣợc dự đoán theo công thức (2-8), công thức này tương tự như công thức trong phương pháp Ambrose

Phương pháp Somayajulu sử dụng số lượng tương đối lớn các nhóm đóng góp với 169 nhóm và đƣợc trình bày chi tiết trong bảng 2.7 Độ chính xác của phương pháp đã được kiểm tra dựa trên việc tính toán nhiệt độ tới hạn cho 517 chất đã có số liệu chuẩn [48] Kết quả thu được là phương pháp có sai số tuyệt đối trung bình là 8.39K, tương ứng với 1.44%

Bảng 2.7: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Somayajulu

Phenyl substitution * -1.000 FC (nonbonded in ring and alkenes) 0.120

Isobutyl 3.849 -CF3 ***** 2.604 sec-butyl 3.652 >CHF2 (normal) 2.836

-OH (heptanol) 1.720 -CF Cl (normal) 3.086

X and Y (ortho) *** -0.100 -CF 2 Br (normal) 2.886

* Ứng dụng với vòng benzen

** X là viết tắt của bất kỳ nhóm nào gắn liền với một vòng thơm ở vị trí ortho tới nhóm-OH

*** X và Y viết tắt cho bất kỳ nhóm nào khác nhóm –OH ở các vị trí ortho Ngoài ra cả 2 nhóm không thể là các halogen

**** X và Y viết tắt cho bất kỳ nhóm nào ở vị trí meta

(nr) Non-ring, ký hiệu mạch thẳng hoặc nhánh

(r) Ring, ký hiệu mạch vòng

(nb) Ký hiệu cho nhóm không liên kết

***** Áp dụng cho các hợp chất halogen

(#) Áp dụng cho các perfluoroalkenes.

Phương pháp Constantinou & Gani (1994)

Giống với các phương pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn khác, phương pháp

Constantinou & Gani cũng dựa trên cơ sở đóng góp nhóm của các nguyên tử và nhóm nguyên tử, tuy nhiên đã xét đến sự tương tác của các nhóm trong phân tử với nhau

Phương pháp dự đoán các thông số tới hạn ở hai cấp độ: Cấp độ cơ bản, sử dụng những đóng góp từ các nhóm bậc nhất, trong khi cấp cao hơn tiếp theo sử dụng một tập hợp nhỏ các nhóm bậc hai chứa các nhóm bậc nhất Phương pháp này đƣa ra những đóng góp của nhóm bậc nhất và dự đoán nhóm bậc hai chính xác hơn trong việc xác định  T Sự kết hợp của toán tử cũng đã đƣợc giới thiệu trong phương pháp này Nó có nghĩa là cấu trúc phân tử của một hợp chất đƣợc xem nhƣ là sự kết hợp dựa vào một số liên hợp (sự sắp xếp thay thế của các electron hóa trị) và tính chất của một hợp chất là tổ hợp tuyến tính của sự kết hợp này Công thức xác định nhiệt độ tới hạn theo phương pháp

Trong đó f(Tc) = exp(Tc/tco), tco là một hằng số phổ quát, bằng 181.128 K, và Tc là nhiệt độ tới hạn của hợp chất hữu cơ, Ci là đóng góp của nhóm i, ở cấp độ cơ bản thứ nhất, Ni là số nhóm i; Dj là đóng góp của nhóm j ở cấp độ thứ hai, Mj là số nhóm j và W là hằng số đƣợc gán cho sự thống nhất trong việc dự đoán ở cấp thứ hai, nơi mà cả hai đóng góp nhóm thứ tự bậc nhất và bậc hai có liên quan và W = 0 khi mà chỉ có sự đóng góp của nhóm thứ tự bậc nhất đƣợc sử dụng Các đóng góp thứ tự bậc nhất và bậc hai theo phương pháp

Constantinou & Gani đƣợc trình bày chi tiết trong bảng 2.8 và bảng 2.9

Phương pháp đã được thực hiện kiểm tra, đánh giá độ chính xác trên 559 chất có số liệu chuẩn về nhiệt độ tới hạn và đƣợc công bố có sai số trung bình tuyệt đối là 17.2K tương đương với 4.07%

Bảng 2.8: Nhóm thứ tự bậc nhất theo phương pháp Constantinou & Gani

Ghi chú: A: Ký hiệu của các nhóm thơm

Bảng 2.9: Nhóm thứ tự bậc hai theo phương pháp Constantinou & Gani

(CH3)2CH -0.5334 CHCOOH or CCOOH -1.7493

CH(CH3)CH(CH3) 1.0699 CH3COOCH or

CH3COOC -1.3406 CH(CH3)C(CH3)2 1.9886

COCH2COO or COCHCOO or COCCOO

6 membered ring 0.8479 CHm(OH)CHn(OH), m,n e (0,2) -3.5442

CHn=CHm-CHp=CHk, k,n,m,p e (0,2) 0.4402 CHm(OH)CHn(NHp), m, n, p e (0,3) 0.3233

CHm=CHn, m,n e (0,2) -0.385 CHm-O-CHn=CHp, m,n,p e (0,2) 2.1345

CHCHO or CCHO -1.5826 CHm=CHn-F, m,n e

CH3COCH2 0.2996 CHm=CHn-Br, m,n e

Ghi chú: A: Ký hiệu của các nhóm thơm.

Phương pháp Tu (1995)

Kurata và Isida (1955) [52] đã nghiên cứu mô hình mạng tinh thể của các phân tử và đã phát triển lý thuyết ―lỗ trống‖ cho các chất lỏng n-paraffin Dựa trên cơ sở của lý thuyết này, họ đã đƣa ra một biểu thức xác định nhiệt độ tới hạn, công thức (2-10):

Trong đó x = nc là số nguyên tử cacbon trong phân tử Teja et al (1990) sau đó đã sử dụng mô hình này để liên hệ với các giá trị nhiệt độ tới hạn của các alkan mạch thẳng Dựa trên những phát hiện này, họ đã đề xuất công thức

(2-11) để thay thế cho công thức (2-10) x = a + bnc (2-11)

Tu (1995) đã sử dụng mối quan hệ tương tự như là của Teja, nhưng thay thế n c bằng tổng các đóng góp nhóm, công thức (2-12) Xu hướng ngoại suy của mô hình này cho các phân tử có kích thước lớn là tương tự với phương pháp Constantinou and Gani

Tu đã công bố một bảng danh sách gồm 40 nhóm đóng góp cơ bản, nhƣ với các phương pháp trước, được trình bày chi tiết trong bảng 2.10 Theo như kết quả nghiên cứu của Yash Nannoolal [48] thực hiện trên 572 chất có số liệu chuẩn về nhiệt độ tới hạn, cho thấy sai số tuyệt đối trung bình của phương pháp

Tu là 23.3K tương ứng với 4.26%

Bảng 2.10: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Tu

(r) Ring, ký hiệu nhóm mạch vòng

Phương pháp Marrero-Morejon & Pardillo-Fontdevilla (1999)

Pardillo & Gonzalez-Rubio (1997) đã công bố lần đầu phương pháp dựa trên cấu tạo phân tử mới được gọi là phương pháp đóng góp tương tác nhóm

(GIC), phương pháp xem xét các đóng góp của sự tương tác giữa các nhóm liên kết thay vì các đóng góp của các nhóm cơ bản Dựa trên cơ sở phương pháp

GIC, Marrero and Pardillo (1999) đã công bố một phương pháp mới dự đoán nhiệt độ sôi và các hằng số tới hạn cho chất hữu cơ

Marrero và Pardillo đã sử dụng 39 nhóm đóng góp cơ bản, các nhóm này cũng có thể đƣợc gọi nhƣ là các nhóm thứ tự bậc nhất, qua đó tạo ra một tập hợp các tương tác nhóm mà cho phép ứng dụng một cách rộng rãi cho các hợp chất hữu cơ Các nhóm này tương tự với các nhóm đóng góp được trình bày trong phương pháp Joback & Reid, cùng thiếu nhóm =NH và =N- (non-ring)

Công thức xác định nhiệt độ tới hạn cũng tương tự như công thức của Joback, công thức (2-13) Sự trùng lặp này cũng đưa đến những hạn chế tương tự, tức là sử dụng thuật ngữ nhị thức trong các kết quả của mô hình xác định nhiệt độ tớ hạn là thiếu thực tế

Trong đó ΔT i là đóng góp tương tác của nhóm i và ni là số nhóm i, các đóng góp này đƣợc trình bày chi tiết trong bảng 2.11 Nghiên cứu của Nannoolal cho thấy phương pháp Marrero-Morejon & Pardillo-Fontdevilla có sai số tuyệt đối trung bình là 7.8K tương ứng với 1.21%, kiểm tra đánh giá trên 458 chất có nguồn T c chuẩn

Bảng 2.11: Bảng đóng góp nhóm theo Marrero-Morejon & Pardillo-Fontdevilla

-Cl -0.9141 Nhóm mạch thẳng, nhánh =C< (qua liên kết đôi)

Nhóm mạch thẳng, nhánh =C< (qua liên kết đơn)

Nhóm mạch thẳng, nhánh =C= (qua liên kết ba)

Nhóm mạch thẳng, nhánh ≡ CH (qua liên kết ba)

Nhóm mạch thẳng, nhánh ≡ C- (qua liên kết ba)

Nhóm mạch vòng -CH 2 - (qua liên kết đơn)

Nhóm mạch thẳng, nhánh – CH 2 -

>CH- (r) -0.0149 Nhóm mạch vòng >CH- (qua liên kết đơn)

-I -0.021 Nhóm mạch vòng >C< (qua liên kết đơn)

-COO (o) 0.0276 Nhóm mạch vòng =CH- (qua liên kết đôi)

>N- -0.0161 Nhóm mạch vòng =CH- (qua liên kết đơn)

Nhóm mạch thẳng, nhánh >CH-

(qua liên kết đơn) >NH (r) 0.0947

=CH- 0.8547 Nhóm mạch vòng =C< (qua liên kết đôi)

=C- (r) 0.1187 Nhóm mạch vòng =C< (qua liên kết đơn)

(qua liên kết đơn) >CO 0.1112

-Br -0.0084 Nhóm -Cl (qua lên kết đơn)

-O- -0.0156 Nhóm –O– (qua lên kết đơn)

Nhóm mạch thẳng, nhánh =CH 2

Nhóm mạch thẳng, nhánh >CO (qua liên kết đơn)

=CH- -0.8933 Nhóm -H (từ formaldehyde Formic acid, …)

Nhóm mạch thẳng, nhánh =CH-

(qua liên kết đôi) -COO- -0.0781

=CH- -1.766 Nhóm –NH 2 (qua lên kết đơn)

=C= -0.8945 Nhóm mạch thẳng, nhánh -S- (qua liên kết đơn)

(nr) Non-ring, ký hiệu mạch thẳng hoặc nhánh

(r) Ring, ký hiệu mạch vòng

(nb) Ký hiệu cho nhóm không liên kết

(c) Tương tác với nguyên tử cacbon

(o) Tương tác với nguyên tử Oxy.

Phương pháp Marrero-Morejon & Gani (2001)

Marrero-Morejon và Gani đã công bố một phương pháp đóng góp nhóm sử dụng 3 mức dự đoán Mức thứ nhất sử dụng một tập hợp lớn các nhóm đóng góp cơ bản mà có thể thu được một phần các ảnh hưởng gần, nhưng không thể phân biệt giữa các đồng phân với nhau Lý do ở đây là mức dự đoán thứ nhất nhằm mục đích xử lý các hợp chất đơn giản và đơn chức năng Mức dự đoán thứ hai cho phép miêu tả tốt hơn các hợp chất đa chức năng và sự khác biệt giữa các đồng phân Tuy nhiên, nhóm bậc hai không thể cho thấy đƣợc cái nhìn tốt hơn về các hợp chất có chứa hơn một vòng cũng như trong một vài trường hợp, mở chuỗi các chất đa chức năng với hơn 4 nguyên tử trong mạch chính

Do đó, mức độ dự đoán cao hơn là cần thiết để cho thấy miêu tả tốt hơn đối với những loại hợp chất này Mức độ dự đoán thứ ba với các nhóm bậc ba đã ra đời để giải quyết vấn đề này, cho phép dự đoán thông số tới hạn của các hợp chất mạch hở đa chức năng có cấu tạo lớn (C=7-60) và hợp chất dị vòng

Nhìn chung, phương pháp này rất phức tạp, kết hợp một số lượng rất lớn các nhóm đóng góp với 182 nhóm bậc nhất trong đó 124 nhóm sử dụng để dự đoán T c , 122 nhóm bậc hai với 78 nhóm cho T c , nhóm bậc ba có 66 nhóm với

33 nhóm cho Tc Do tính chất phức tạp nên phương pháp pháp Marrero-

Morejon & Gani (2001) sẽ không đƣợc trình bày cụ thể trong nghiên cứu này.

Phương pháp Wen & Quiang (2001)

Đối với phương pháp này, nhiệt độ tới hạn được dự đoán bằng một trong

2 công thức (2-14) và công thức (2-15) Khi nhiệt độ sôi đã biết thì ƣu tiên dùng công thức (2-14), khi nhiệt độ sôi là chƣa biết thì nên dùng công thức (2-

    (2-15) Wen và Quiang đã công bố 2 danh sách nhóm đóng góp trong phương pháp dự đoán các thông số tới hạn của mình Thứ nhất là phương pháp phân loại các nhóm cấu trúc gọi là nhóm liền kề Các nhóm này đƣợc thể hiện trong bảng 2.12 Phương pháp phân loại này tương tự như phương pháp Marrero-

Morejon & Pardillo-Fontdevilla (1999), ngoại trừ việc họ sử dụng các nguyên tử liền kề thay vì các liên kết Phương pháp thứ hai sử dụng 13 nhóm cơ bản bao gồm các nguyên tố O, N và S nhƣ là các hiệu chỉnh cho các cặp nguyên tử liền kề, đƣợc trình bày trong bảng 2.13

Bảng 2.12: Bảng đóng góp nhóm liền kề theo phương pháp Wen & Quiang

>CH 2 group paired with >CH- (r) group paired with

=CH 2 group paired with -CHO group paired with

-Cl 9.056 -0.9027 -COO- group paired with

-Cl 9.242 0.6099 -CN group paired with

Bảng 2.13: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Wen & Quiang

Phân tích, đánh giá lựa chọn phương pháp

Để phân tích, đánh giá độ chính xác, tin cậy của từng phương pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn đã được trình bày ở các phần trước, em đã tiến hành tính toán, xác định nhiệt độ tới hạn trên cơ sở cấu tạo phân tử của 24 chất có số liệu thực nghiệm chính xác, tin cậy [53] Sai số tuyệt đối của giá trị nhiệt độ tới hạn từ mỗi phương pháp so với giá trị thực nghiệm chính xác cho từng chất được trình bày chi tiếp trong bảng 2.14, dữ liệu sử dụng trình bày trong phụ lục 1

Bảng 2.14: Bảng kiểm tra, đánh giá độ chính xác của các phương pháp dự đoán T c trên 24 chất

STT Tên chất CAS CTHH T b **

STT Tên chất CAS CTHH T b **

STT Tên chất CAS CTHH T b **

STT Tên chất CAS CTHH T b **

Sai số tuyệt đối trung bình (%) 1.83 2.38 2.52 2.83 2.84 3.36 4.08 5.02 5.16 7.66 7.28

* Phương pháp không yêu cầu sử dụng thông tin về nhiệt độ điểm sôi (T b )

** Các giá trị T b và T c thực nghiệm đƣợc trích từ cơ sở dữ liệu của DIPPR [53]

KR Klincewicz & Reid (1984) G* Constantinou & Gani (1994)

JR Joback & Reid (1987) DB Daubert (1980)

WQ Wen & Quiang (2001) WQ* Wen & Quiang (2001)

MP Marrero-Morejon & Pardillo-Fontdevilla (1999)

Dựa trên kết quả kiểm tra, đánh giá từ bảng 2.14, cũng nhƣ các nghiên cứu đánh giá đã được công bố trước đó bởi tác giả và các nhà nghiên cứu, cụ thể là nghiên cứu bởi Nannoolal [48] năm 2006 trình bày trong bảng 2.15 bên dưới, ta thấy rằng phương pháp Ambrose là phương pháp có độ chính xác nhất, đặc biệt là trong trường hợp áp dụng với các hydrocacbon trong việc dự đoán nhiệt độ tới hạn Phương pháp Ambrose đã được phát triển với cách tiếp cận thận trọng hơn khi lựa chọn các nhóm và các phương trình tương đương được sử dụng trong phương pháp này, đặc biệt là tôn trọng các giá trị thực tế vật lý đối với các nhóm lớn Nếu như nhiệt độ sôi là chưa biết, phương pháp

Wen & Quiang sẽ là một giải pháp thay thế hiệu quả Mặc dù có độ chính xác cao nhưng phương pháp Ambrose tương đối phức tạp và khó sử dụng nếu không có chuyên môn sâu nên thực tế ít đƣợc sử dụng rộng rãi

Bảng 2.15: Bảng sai số tuyệt đối trung bình của một số phương pháp

Phương pháp Số chất đƣợc sử dụng

Sai số tuyệt đối trung bình (%)

Sai số tuyệt đối trung bình (K)

Phương pháp sử dụng thông tin về nhiệt độ sôi T b :

Phương pháp không yêu cầu biết nhiệt độ sôi T b :

Như trình bày ở phần trước, thông số của điểm tới hạn đối với các hợp chất có khối lượng phân tử càng lớn thì hầu như là không thể đo lường bằng các thiết bị đo đạc thực nghiệm Do đó, tiêu chí rất quan trọng của một phương pháp mới để xác định các thông số tới hạn là phải có khả năng ngoại suy, cách thức kiểm tra khả năng này là dự đoán các thông số cho những hợp chất mà nằm ngoài phạm vị dữ liệu đƣợc sử dụng trong phép hồi quy Căn cứ trên độ chính xác, khả năng áp dụng rộng rãi, dễ dàng sử dụng đối với kể cả những người không có chuyên môn sâu, phương pháp Joback là phương pháp tương đối lý tưởng

Phương pháp Joback chỉ kể đến đóng góp đơn thuần của tất cả các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử Phương pháp Joback không tính toán ảnh hưởng của sự tương tác qua lại giữa các nguyên tử, nhóm nguyên tử với nhau, vì vậy, phương pháp Joback đơn giản, dễ sử dụng nhưng vẫn đảm bảo độ chính xác phù hợp với các yêu cầu tính toán kỹ thuật thông thường

Chính vì sự đơn giản và khả năng ứng dụng rộng nên đề tài này đã tiếp cận phương pháp Joback để xác định nhiệt độ tới hạn Bên cạnh đó để nâng cao độ chính xác của nhiệt độ tới hạn theo phương pháp của Joback, đề tài đã tiếp cận, tiến hành nghiên cứu và đề xuất cải tiến phương pháp Joback.

PHƯƠNG PHÁP JOBACK CẢI TIẾN

Phương pháp Joback

Phương pháp Joback, là một phương pháp được xây dựng trên cơ sở

―đóng góp‖ của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử Cụ thể, thông số nhiệt động của phân tử gồm nhiều nguyên tử, nhóm nguyên tử bằng tổng các thành phần thể hiện thông số nhiệt động đó trong các nguyên tử và nhóm nguyên tử Hình 3.1 trình bày ví dụ về cấu tạo của phân tử 2-methyl-1- propanol và trên cơ sở cấu tạo phân tử để xây dựng nên phương pháp Joback

Hình 3.1: Cơ sở của phương pháp Joback

Phân tử trên đƣợc cấu tạo bởi: 2 nhóm -CH 3

Theo phương pháp Joback, nhiệt độ tới hạn sẽ được tính toán trên cơ sở

―đóng góp‖ của 5 nhóm phân tử này và đƣợc xác định theo công thức:

Trong đó: ΔTc là tổng các đóng góp nhóm cho nhiệt độ tới hạn ΔTc = ∑ni ΔT ci ΔT ci là đóng góp của nhóm i và n i là số nhóm i Tb là nhiệt độ điểm sôi ở áp suất khí quyển Hiện nay đã có số liệu công bố chính xác, tin cậy về nhiệt độ điểm sôi của khoảng 18000 chất khác nhau Trong trường hợp T b không có sẵn thì có thể được xác định từ dự đoán theo phương pháp Joback:

Tb_est = 198 + ΔTb (K) (3-2) Trong đó: ΔT b là tổng các đóng góp nhóm cho nhiệt độ sôi ở áp suất khí quyển, ΔTb = ∑ni ΔTbi ΔTbi là đóng góp của nhóm i và ni là số nhóm i.

Joback đã sử dụng số liệu chuẩn của 409 chất và phương pháp thống kê toán học để xác định các đóng góp nhóm ΔT ci đại diện cho sự đóng góp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử và giá trị của Tc của 41 nhóm nguyên tử cơ bản cấu tạo nên phân tử Bảng 3.1 dưới đây trình bày giá trị của các đóng góp nhóm ΔTci, ΔTbi theo phương pháp Joback.

Bảng 3.1: Bảng đóng góp nhóm theo phương pháp Joback

NHÓM -CH 3 -CH 2 -(NR) -CH 2 -(R) >CH-(NR) >CH-(R) ΔTb i ΔTc i 23.58 0.0141 22.88 0.0189 27.15 0.0100 21.74 0.0164 21.78 0.0122

>CCN- (NR) -N=(NR) -N=(R)

3.1.2 Ƣu điểm và nhƣợc điểm

Phương pháp Joback chỉ kể đến đóng góp đơn thuần của tất cả các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử mà không tính toán ảnh hưởng của sự tương tác qua lại giữa các nguyên tử, nhóm nguyên tử với nhau Nếu biết công thức cấu tạo của chất cần tính, ta có thể dựa vào bảng số liệu và công thức (2.1) để xác định nhiệt độ tới hạn Vì vậy, phương pháp Joback đơn giản, dễ sử dụng, có độ chính xác vừa phải và đã đƣợc sử dụng rất nhiều trong thực tế

Hạn chế của phương pháp Joback là có độ chính xác còn chưa cao, giá trị tính toán nhiệt độ tới hạn của một số chất khi chƣa biết nhiệt độ sôi còn có sai số tương đối lớn Vì vậy, đề tài này đã tiến hành nghiên cứu và đề xuất phương pháp Joback cải tiến để nâng cao độ chính xác của kết quả thu được.

Phương pháp Joback cải tiến

Theo phương pháp Joback, ta thấy nhiệt độ tới hạn được xác định bằng tổng các đóng góp của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử chất

Chính vì vậy sai số của phương pháp Joback tỷ lệ với tổng các sai số của giá trị đóng góp của mỗi nguyên tử, nhóm nguyên tử cấu tạo nên phân tử chất đó Để làm giảm sai số tổng, nhóm nghiên cứu đề xuất giải pháp cải tiến phương pháp Joback bằng cách làm giảm tối đa sai số do các giá trị ΔTci gây ra

Hiện nay có một số chất đã có nhiệt độ tới hạn chuẩn đƣợc đo đạc bằng thực nghiệm hoặc mô phỏng tương tác giữa các nguyên tử Vì vậy, ta có thể dựa vào số liệu của những chất này (chất Reference (Ref), hay chất tham chiếu) để xác định Tc cho những chất cần tính với độ chính xác cao hơn Hình

2 trình bày ví dụ cấu tạo phân tử của chất cần tính và chất tham chiếu

Chất cần tính Chất tham chiếu (Ref)

Hình 3.2: Cấu tạo phân tử của chất cần tính và chất tham chiếu (Ref)

Dựa vào một số ví dụ trên ta nhận thấy giữa phân tử của chất cần tính và chất Ref có một số nhóm giống nhau và ta sẽ loại bỏ đƣợc sai số do các nhóm nguyên tử này đóng góp vào giá trị ΔTc của chất cần tính Chính điều này làm cho việc xác định nhiệt độ tới hạn đƣợc đề xuất từ nghiên cứu này chính xác hơn

Dựa vào cơ sở của phương pháp Joback cải tiến đã được nêu ở trên, nhóm nghiên cứu đưa ra cách xác định nhiệt độ tới hạn theo phương pháp

Joback cải tiến nhƣ sau:

- Trên cơ sở số liệu chuẩn của chất tham chiếu (Ref), xác định tỷ số giữa nhiệt độ sôi thực nghiệm và nhiệt độ tới hạn thực nghiệm của chất tham chiếu: Aref-pro = Tb-ref-exp/Tc-ref-exp

- Trên cơ sở số liệu chuẩn của chất tham chiếu và phương pháp Joback xác định tỷ số giữa nhiệt độ sôi dự đoán và nhiệt độ tới hạn thực nghiệm của chất tham chiếu: Aref-cal = Tb-ref-est/Tc-ref-exp

- Từ cấu tạo phân tử của chất tham chiếu và phương pháp Joback, xác định hệ số A ref,est = 0,584 0,965   T c _r ef    T c _r ef  2

- Từ cấu tạo phân tử của chất cần tính và phương pháp Joback, xác định các hệ số Astd,cal = 0,584 0,965   T c cal _    T c cal _  2

- Xác định chênh lệch ΔA pro = (AJ-ref – Aref-pro); ΔAcal = (AJ-ref – Aref-cal)

- Tham số của chất cần tính theo phương pháp Joback cải tiến chính bằng hiệu số giữa hệ số A J,ref của chất cần tính và chênh lệch ΔA pro và ΔA cal

A std-pro = A std,cal - ΔA pro ; A std-est = A std,cal - ΔA cal

Chất cần tính có 2 loại giá trị nhiệt độ sôi, một là từ thực nghiệm (Tb-std- exp), một từ dự đoán từ phương pháp Joback (Tb-std-est) Bên cạnh đó, cũng có 2 tham số 0,584 0,965     T c  T c  2 Tham số A std-pro đƣợc xác định dựa trên nhiệt độ sôi thực nghiệm (Tb-ref-exp) của chất tham chiếu, tham số Astd-est xác định dựa trên nhiệt độ sôi dự đoán (Tb-ref-est) từ phương pháp Joback Giá trị Tc của chất cần tính sẽ được xác định bằng thương số giữa nhiệt độ sôi và tham số A

Do đó, theo phương pháp Joback cải tiến, ta sẽ thu được 4 giá trị nhiệt độ tới hạn với độ chính xác khác nhau, sẽ đƣợc đánh giá ở phần sau

Hình 3.2: Trình tự xác định Tc theo phương pháp Joback cải tiến Để kiểm tra, đánh giá bước đầu cho ý tưởng cải tiến phương pháp Joback vừa thực hiện, em đã tiến hành tính toán nhiệt độ tới hạn cho 24 chất có nguồn nhiệt độ sôi và nhiệt độ tới hạn chuẩn đƣợc trình bày ở bảng 2.14 Kế quả trong 2 trường hợp khi sử dụng nhiệt độ sôi chuẩn và khi sử dụng nhiệt độ sôi dự đoán từ phương pháp Joback được trình bày trong bảng 3.2

Bảng 3.2: Bảng kiểm tra độ chính xác của phương pháp Joback cải tiến

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT chuẩn Tên chất Số CAS CTHH

Sai số tuyệt đối trung bình, %: 5.71 1.70

Căn cứ trên bảng 2.14 và bảng 3.2, ta thấy rằng phương pháp Joback cải tiến đã làm giảm sai số của phương pháp Joback từ 2.83% xuống còn 1.7%

So với các phương pháp có độ chính xác hơn như Klincewicz & Reid

(2.52%), Somayajulu (2.38%) và Ambrose (1.83%), thì phương pháp Joback cải tiến ở đây vẫn có độ chính xác cao hơn Chính vì vậy, phương pháp này hoàn toàn có thể áp dụng vào thực tiễn cho việc nâng cao độ chính xác của phương pháp Joback, nhưng vẫn giữ được sự đơn giản và dễ dàng sử dụng của nó

Phương pháp Joback cải tiến ở đây có khả năng loại bỏ ảnh hưởng sai số của các nguyên tử, nhóm nguyên tử có trong cả chất tham chiếu và chất cần tính Do đó, phương pháp Joback cải tiến được đề xuất ở đây sẽ có độ chính xác cao hơn phương pháp Joback hiện có Để thuận tiện cho việc kiểm tra đánh giá độ chính xác, tin cậy của phương pháp Joback cải tiến sâu hơn nữa cũng nhƣ cung cấp một công cụ hữu ích phục vụ cho công tác đào tạo và nghiên cứu khoa học, đề tài đã xây dựng phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn, được trình bày ở chương sau.

LẬP TRÌNH PHẦN MỀM

Công cụ lập trình

Web-based technology hay công nghệ dựa trên nền tảng website là một thuật ngữ dùng để chỉ những ứng dụng hay phần mềm đƣợc sử dụng dựa trên nền tảng web Tức là những ứng dụng hay phần mềm có thể truy cập thông qua trình duyệt trên hệ thống mạng nhƣ internet hay intranet

Những ứng dụng dựa trên nền tảng web hay ứng dụng web đƣợc xây dựng thông qua những ngôn ngữ mà các trình duyệt web hỗ trợ nhƣ HTML,

JavaScript Những ứng dụng này ngày càng trở nên rất phổ biến vì những ƣu điểm vượt trội của nó, mà đặc biệt là ưu điểm đối với người sử dụng trên các máy tính cá nhân ở chỗ sử dụng những ứng dụng hay phần mềm mà không cần phải cài đặt chương trình, chỉ cần chạy thông qua các trình duyệt thông dụng nhƣ Chrome, Firefox, Safari Bên cạnh những ƣu điểm vƣợt trội về phía máy tính cá nhân, những ứng dụng web còn rất nhiều ƣu điểm khác nhƣ:

Tự động update chương trình thông qua việc update tại máy chủ, việc dùng trình duyệt làm việc có thể kết hợp với các ứng dụng web khác nhƣ mail, tìm kiếm, giải trí Người sử dụng có thể chạy chương trình trên mọi hệ điều hành nhƣ Windows, Linux, Mac… bởi chúng ta chỉ cần có mỗi trình duyệt để làm việc Ngoài ra, máy tính của chúng ta cũng không cần đòi hỏi quá cao về cấu hình, dung lƣợng ổ cứng…

Vì vậy, với những ƣu điểm vƣợt trội của phần mềm chạy trên nền website cùng với sự định hướng của thầy hướng dẫn, em đã lựa chọn ngôn ngữ lập trình HTML+Javascript làm công cụ lập trình phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn.

Lưu đồ thuật toán

Trên cơ sở lý thuyết của phương pháp Joback và Joback cải tiến, đề tài đã tiến hành nghiên cứu, xây dựng lưu đồ thuật toán chi tiết cho việc xác định nhiệt độ tới hạn theo cả 2 phương pháp Lưu đồ thuật toán, hình 4.1, cho phép xác định nhiệt độ tới hạn theo phương pháp Joback dựa trên cả nhiệt độ sôi thực nghiệm (Tb,exp) và nhiệt độ sôi dự đoán (Tb,est) Lưu đồ thuật toán, hình

4.2, cho phép xác định nhiệt độ tới hạn theo phương pháp Joback cải tiến, dựa trên nhiệt độ sôi của chất cần tính và các thông số chuẩn của chất tham chiếu

Ngoài ra, phần mềm còn cho phép so sánh, đánh giá độ chính xác tin cậy của các giá trị nhiệt độ tới hạn thu được từ cả 2 phương pháp so với số liệu thực nghiệm Các kết quả tính toán có thể đƣợc trích xuất ra file Excel để tiện cho việc sử dụng, so sánh, theo dõi, in ấn và lưu trữ.

Hình 4.1: Lưu đồ thuật toán theo phương pháp Joback

Nhập loại nhóm, số nhóm, T b_exp , T c_exp

Tính tổng các đóng góp nhóm b bi i

T theo T b _ est , T c_est theo T b _ exp Sai số Tc_est so với Tc_exp

Xuất kết quả ra màn hình, ra excel

Hình 4.2: Lưu đồ thuật toán theo phương pháp Joback cải tiến

Nhập loại nhóm, số hóm,

Tb_exp, Tc_exp cho chất cần tính và chất tham chiếu

Xuất kết quả ra màn hình, ra Excel KẾT THÚC b_ref_cal _ref

A_std_pro=A_std_cal - DeltaA_pro A_std_est=A_std_cal - DeltaA_est

Tc_exp_exp = Tb_std_exp.A_std_pro Tc_exp_est = Tb_std_exp.A_std_estTc_est_exp = Tb_std_est.A_std_proTc_est_est = Tb_std_exp.A_std_est

Phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn

Trên cở sở phương pháp Joback, phương pháp Joback cải tiến và ngôn ngữ lập trình HTML+Javascript, em đã tiến hành xây dựng phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn theo các phương pháp kể trên Giao diện nhập liệu và tính toán cũng nhƣ các kết quả đƣợc hiển thị trên website, đƣợc thể hiện trên hình 4.3

Hình 4.3: Giao diện chính của phầm mềm

Sau khi nhập cấu tạo phân tử (các nhóm và số lƣợng từng nhóm) và các thông tin cần thiết khác nhƣ số liệu thực nghiệm, tham chiếu của nhiệt độ tới hạn (Tc,exp), nhiệt độ sôi vào mục ―Joback for new substance”, ta có thể xác định được nhiệt độ tới hạn theo phương pháp Joback như trên hình 4.4

Hình 4.4: Ví dụ xác định Tc theo phương pháp Joback Để xác định nhiệt độ tới hạn theo phương pháp Joback cải tiến, ta sẽ phải tìm chất tham chiếu có số nguyên tử, nhóm nguyên tử sai khác không đáng kể so với chất cần tính mà số liệu về nhiệt độ tới hạn cũng nhƣ nhiệt độ sôi là có sẵn Sau đó là nhập các nhóm nguyên tử và số nhóm tương ứng cấu thành phân tử chất Ref vào mục ―Reference substance with given Joback parameters” Kết quả tính toán đƣợc thể hiện trên hình 4.5

Hình 4.5: Ví dụ xác định Tc theo phương pháp Joback cải tiến

Với mục đích xây dựng phục vụ cho công tác đào tạo và nghiên cứu khoa học, phần mềm cho phép xác định nhiệt độ tới hạn dựa trên cả nhiệt độ sôi thực nghiệm (Tb,exp) và nhiệt độ sôi dự đoán (Tb,est) của chất cần tính và chất tham chiếu Ngoài ra, nó còn cho phép so sánh, đánh giá độ chính xác tin cậy của các giá trị nhiệt độ tới hạn kể trên so với số liệu thực nghiệm Các kết quả tính toán có thể đƣợc trích xuất ra file Excel để tiện cho việc sử dụng, so sánh, theo dõi, in ấn và lưu trữ, hình 4.6

Hình 4.6: Trích xuất số liệu và kết quả tính ra Excel

Phần mềm xác định thông số nhiệt động

Ngoài nhiệt độ tới hạn, Joback còn công bố công thức dự đoán cho nhiều thông số nhiệt động khác Do đó, em cũng đã nghiên cứu các công thức này, và áp dụng ý tưởng cải tiến phương pháp Joback như đối với trường hợp nhiệt độ tới hạn Những thông số nhiệt động, nhiệt hóa đƣợc giới thiệu ngắn gọn nhƣ sau:

- Nhiệt độ sôi ở áp suất khí quyển:

Nhiệt độ sôi hay nhiệt độ bay hơi hay điểm sôi của một chất lỏng là nhiệt độ mà khi đạt tới ngƣỡng đó thì chất chuyển trạng thái từ lỏng sang khí Khi nói tới như trong trường hợp nhiệt độ của hơi thay đổi ngược lại (tức là từ trạng thái khí sang trạng thái lỏng), nó đƣợc coi là nhiệt độ ngƣng tụ hay điểm ngưng tụ Nhiệt độ điểm sôi tương đối nhạy cảm với áp suất Công thức dự đoán theo Joback là:

- Nhiệt độ nóng chảy ở áp suất khí quyển:

Nhiệt độ nóng chảy hay nhiệt độ hóa lỏng của một chất rắn là nhiệt độ mà khi đạt tới ngƣỡng đó thì chất chuyển trạng thái từ rắn sang lỏng Nhiệt độ mà thay đổi ngƣợc lại (tức là từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn) là nhiệt độ đông đặc hay điểm đông đặc Thông thường điểm nóng chảy trùng với điểm đông đặc

Trạng thái tới hạn là trạng thái đặc biệt khi hai pha lỏng - khí cùng tồn tại cân bằng mà ở đó không thể phân biệt chúng với nhau, thể hiện trên đồ thị hình 4.7

Hình 4.7: Đồ thị đường đẳng nhiệt thực nghiệm

Trên đồ thị hình 4.7, khi V = V N , N nằm trên đường nét đứt, thì khí bắt đầu hóa lỏng Khi V = V M , M nằm trên đường nét đứt tới điểm K, toàn bộ khí đã đƣợc hóa lỏng hoàn toàn Trên đoạn MN, thì áp suất không đổi, p o = const, một phần là hơi bão hòa, một phần là lỏng Khi nhiệt độ T tăng đến TK, lúc đó điểm M trùng với điểm N tại điểm K, khi đó K đƣợc gọi là điểm tới hạn hay trạng thái tới hạn Khi nhiệt độ mà cao hơn nhiệt độ tới hạn thì đường đẳng nhiệt của khí thực gần giống với đường đẳng nhiệt của khí lý tưởng Khi đó khí không thể hóa lỏng trong quá trình nén Áp suất tới hạn luôn lớn hơn hoặc bằng áp suất hơi bão hòa Thể tích ở trạng thái lỏng luôn nhỏ hơn hoặc bằng thể tích tới hạn Thể tích tới hạn là thể tích của một mol phân tử chất tại nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn Trong vùng I, vật chất ở trạng thái khí và không thể hóa lỏng, vùng II, vật chất ở trạng thái khí và có thể hóa lỏng, vùng III, vật chất tồn tại ở trạng thái hơi bão hòa gồm 2 pha lỏng và khí, tại vùng IV, vật chất tồn tại ở trạng thái lỏng

Theo Joback, các thông số tới hạn nhƣ nhiệt độ tới hạn T c , áp suất tới hạn pc, và thể tích tới hạn Vc đƣợc xác định nhƣ sau:

Với N A là số nguyên tử trong cấu tạo phân tử chất cần tính

- Nhiệt tạo thành mol chuẩn:

Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 phân tử gam (1mol) chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn tại áp suất 1atm (760 mmHg) và nhiệt độ ở 25 o C (289.15K) form,

- Năng lượng chuẩn thức Gibbs:

Là biến thiên năng lƣợng tự do của quá trình tạo thành 1 mol chất ở điều kiện tiêu chuẩn (25 o C, 1atm) xuất phát từ các đơn chất bền Năng lƣợng tự do chuẩn thức chính là thước đo độ bền tương đối của một hợp chất so với các nguyên tố tạo thành nó Nếu Gform < 0 tại một nhiệt độ xác định thì có nghĩa là các nguyên tố có khuynh hướng tự nhiên tạo thành hợp chất tại nhiệt độ đó, tức tại nhiệt độ tiêu chuẩn, hợp chất này là bền hơn các nguyên tố tạo thành nên nó Còn nếu Gform> 0 thì điều ngƣợc lại sẽ xảy ra, hợp chất có khuynh hướng tự nhiên phân hủy trở lại thành các nguyên tố Công thức dự đoán Gform theo phương pháp Joback như sau: form,

Nhiệt dung riêng của khí lí tưởng là thông số rất quan trọng được dùng kết hợp với phương trình trạng thái để xác định các thông số năng lượng như nội năng, entanpy, entropy,… và đƣợc định nghĩa là nhiệt lƣợng cần thiết để cung cấp cho một đơn vị đo lƣợng chất đó (nhƣ đơn vị đo khối lƣợng hay đơn vị đo số phân tử, nhƣ mol) để nó nóng lên một đơn vị đo nhiệt độ Trong hệ thống đo lường quốc tế, đơn vị đo của nhiệt dung riêng là Joule trên kilôgam trên Kelvin, J.kg−1.K−1 hay J/(kg.K), hoặc Joule trên mol trên Kelvin Theo

Joback, nhiệt dung riêng được xác định như công thức (4-8) bên dưới:

Nhiệt lƣợng bay hơi hay nhiệt bay hơi của một hợp chất hóa học đƣợc định nghĩa là nhiệt lƣợng cần thiết để cung cấp cho một đơn vị đo về lƣợng chất đó (nhƣ đơn vị đo khối lƣợng hay số phân tử nhƣ mol) để nó chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí, tại nhiệt độ bay hơi Nhiệt lƣợng bay hơi cũng đúng bằng nhiệt lƣợng tỏa ra bởi một đơn vị đo lƣợng vật chất khi nó chuyển từ trạng thái khí sang lỏng, tại nhiệt độ ngƣng tụ Trong hệ thống đo lường quốc tế, đơn vị đo của nhiệt lượng bay hơi là Joule trên kilôgam,

J.kg−1 hay J/kg, hoặc Joule trên mol Công thức xác định nhiệt lƣợng bay hơi theo phương pháp Joback như sau:

Nhiệt lƣợng nóng chảy hay nhiệt nóng chảy của một chất đƣợc định nghĩa là nhiệt lƣợng cần thiết để cung cấp cho một đơn vị đo về lƣợng chất đó

(nhƣ đơn vị đo khối lƣợng hay số phân tử nhƣ mol) để nó chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng, tại nhiệt độ nóng chảy Nhiệt lƣợng nóng chảy cũng đúng bằng nhiệt lƣợng tỏa ra bởi một đơn vị đo lƣợng vật chất khi nó chuyển từ trạng thái lỏng sang rắn, tại nhiệt độ đóng băng Trong hệ thống đo lường quốc tế, đơn vị đo của nhiệt lƣợng nóng chảy là Joule trên kilôgam, J.kg−1 hay J/kg, hoặc Joule trên mol Công thức xác định nhiệt lƣợng nóng chảy theo phương pháp Joback như sau:

- Độ nhớt động lực học: Độ nhớt của một chất lưu là thông số đại diện cho ma sát trong của dòng chảy Khi các dòng chất lưu sát kề có tốc độ chuyển động khác nhau, ngoài sự va đập giữa các phần tử vật chất còn có sự trao đổi xung lƣợng giữa chúng

Những phần tử trong dòng chảy có tốc độ cao sẽ làm tăng động năng của dòng có tốc độ chậm và ngƣợc lại phần tử vật chất từ các dòng chảy chậm sẽ làm kìm hãm chuyển động của dòng chảy nhanh Độ nhớ động lực học của chất lỏng ít phụ thuộc vào áp suất nhƣng lại phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ

Theo phương pháp Joback, độ nhớt động lực học được xác định như sau:

Trong đó M w là khối lƣợng phân tử Công thức sử dụng 2 tham số để mô tả sự phụ thuộc của độ nhớt động lực học vào nhiệt độ Các nhà nghiên cứu chỉ ra rằng độ nhớt động lực học đƣợc dự đoán là có giá trị khi mà nhiệt độ nằm trong phạm vi từ nhiệt độ nóng chảy đến nhiệt độ bằng 0.7 nhiệt độ tới hạn

Tất cả các thông số nhiệt động, nhiệt hóa được dự đoán theo phương pháp Joback đều dựa trên tổng đóng góp từ các nguyên tử, nhóm nguyên tử

Giá trị đóng góp của các nguyên tử nhóm nguyên tử tương ứng với mỗi thông số được trình bày chi tiết trong bảng 4.1 dưới đây

Trạng thái tới hạn Nhiệt độ chuyển pha

Thông số nhiệt hóa học Nhiệt dung riêng của khí lý tưởng Entanpi chuyển pha Độ nhớt động học Nhóm mạch thẳng, mạch nhánh

Nhóm T c P c V c T b T m H form G form A b c d H fusion H vap  a  b

Nhóm T c P c V c T b T m H form G form A b c d H fusion H vap  a  b

-S- (ring) 0.0019 0.0051 38 52.10 79.93 39.10 27.76 1.67E+1 4.81E−3 2.77E−5 −2.11E−8 1.557 5.984 n a n a Để làm rõ việc sử dụng bảng đóng góp nhóm để xác định các thông số nhiệt động theo phương pháp Joback như thế nào, em đã tiến hành tính toán

Đánh giá phần mềm

Phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn hay phần mềm xác định các thông số nhiệt động, nhiệt hóa đã được xây dựng trong thời gian tương đối dài với khối lƣợng lên tới hơn 15000 dòng lệnh, đáp ứng đầy đủ chức năng của một phần mềm tính toán thông thường Ngoài ra, phần mềm này rất phù hợp cho công tác đào tạo và nghiên cứu khoa học, giảm tối đa thời gian, cũng nhƣ công sức cho việc thống kê, đánh giá các số liệu

Phần mềm có giao diện trực quan, dễ dàng sử dụng và có thể chạy trên bất kỳ máy tính nào mà không cần cài đặt, tránh lây lan các phần mềm độc hại

Phần mềm đƣợc cung cấp miễn phí cho công tác đào tạo và nghiên cứu khoa học phi thương mại.

KẾT QUẢ VÀ ĐÁNH GIÁ

Kết quả tính toán

Để đánh giá độ chính xác, tin cậy của phương pháp Joback và phương pháp Joback cải tiến đƣợc đề xuất ở đây, cần phải so sánh, đánh giá với nguồn số liệu chuẩn Em đã tìm kiếm đƣợc 173 chất có nguồn số liệu nhiệt độ tới hạn và nhiệt độ sôi chuẩn [54-56] và đã so sánh đánh giá kết quả thu đƣợc với số liệu của các chất này Kết quả so sánh, đánh giá độ chính xác của nhiệt độ tới hạn theo phương pháp Joback và Joback cải tiến cho trường hợp đã biết nhiệt độ sôi, và trường trường hợp chưa biết nhiệt độ sôi được trình bày chi tiết trong bảng 5.1 dưới đây Công thức sử dụng để xác định sai số tuyệt đối trung bình cho từng chất nhƣ sau:

Thông tin về nhiệt độ sôi thực nghiệm, cũng nhƣ cấu tạo phân tử của

173 chất sử dụng trong nghiên cứu, đánh giá này đƣợc trình bày chi tiết trong phụ lục 2, phần phụ lục

Bảng 5.3: Bảng đánh giá độ chính xác cho 173 chất có nguồn T c chuẩn

Chất cần xác định T c Dựa trên T b dự đoán Dựa trên T b thực nghiệm

Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

STT Nguồn chuẩn Tên chất Số CAS CTHH T c, exp

5.2 Trường hợp đã biết nhiệt độ sôi

5.2.1 Đánh giá tổng thể Đối với trường hợp đã biết nhiệt độ sôi, căn cứ vào số liệu được tập hợp ở bảng 5.1, em đã sử dụng phần mềm để thể hiện các kết quả tính toán trên hình 5.1 đối với phương pháp Joback và hình 5.2 đối với phương pháp Joback cải tiến Hình vẽ biểu diễn sự sai khác giữa số liệu thực nghiệm và số liệu tính toán thu đƣợc từ phần mềm này trên cơ sở nhiệt độ điểm sôi thực nghiệm

Các kết quả nằm trên đường chéo thể hiện nhiệt độ dự đoán trùng với nhiệt độ thực nghiệm Kết quả nằm dưới đường chéo thể hiện kết quả dự đoán nhỏ hơn kết quả thực nghiệm

Hình 5.1:Dự đoán T c theo phương pháp Joback

Hình 5.2: Dự đoán T c theo phương pháp Joback cải tiến

Dựa trên quan sát từ hình 5.1 và 5.2, ta thấy rằng phạm vi nhiệt độ dưới

750K, nhiệt độ tới hạn dự đoán dựa trên nhiệt độ sôi thực nghiệm từ phương pháp Joback và Joback cải tiến cho kết quả có độ chính xác tương đối cao

Nhiệt độ từ 750K, phương pháp Joback cải tiến vẫn cho kết quả với độ chính xác rất cao mà không chỉ phương pháp Joback mà các phương pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn khác cũng không thể làm đƣợc Sai số tuyệt đối trung bình tương ứng của 2 phương pháp tính cho 175 chất có nguồn Tc chuẩn lần lượt là

5.2.2 Đánh giá cho 64 chất có sai số lớn

Dựa vào bảng kết quả tính toán và sai số cho 173 chất có nguồn T c chuẩn, nhận thấy với phương pháp Joback có khoảng 64 chất có sai số tương đối lớn, cụ thể sai số tuyệt đối trung bình của 64 chất này là 1.16% Nhƣng khi sử dụng phương pháp Joback cải tiến với 64 chất này và so sánh với nguồn số liệu chuẩn thì kết quả thu đƣợc cho độ chính xác cao hơn với sai số tuyệt đối trung bình giảm xuống còn 0.72% Sai số tuyệt đối của 64 chất đƣợc trình bày chi tiết trong bảng 5.2

Bảng 5.2: Bảng tổng hợp giá trị sai số cho 64 chất có sai số lớn

STT Tên chất Số CAS CTHH Joback

STT Tên chất Số CAS CTHH Joback

STT Tên chất Số CAS CTHH Joback

STT Tên chất Số CAS CTHH Joback

Sai số tuyệt đối trung bình 1.16 0.72

Trường hợp chưa biết nhiệt độ sôi

Hình 5.3: Dự đoán T c theo phương pháp Joback

Hình 5.4: Dự đoán T c theo phương pháp Joback cải tiến

Kết quả nhiệt độ tới hạn đƣợc tính dựa trên nhiệt độ sôi dự đoán từ phương pháp Joback cho 173 chất so với giá trị thực nghiệm, hình 5.3, cho độ chính xác, tin cậy tương đối thấp với sai số tuyệt đối trung bình là 4.23% và sai số lớn nhất là 37.13% Ethylene có sai số lớn nhất là do Tb đƣợc dự đoán từ phương pháp Joback là không chính xác, Tb từ thực nghiệm là 169.25K trong khi từ dự đoán là 234.36K, sai số là -38.67% Phạm vi dự đoán nhiệt độ tới hạn có thể chấp nhận được trong trường hợp sử dụng T b dự đoán là từ

450K đến 750K, ngoài khoảng nhiệt độ trên, không nên sử dụng phương pháp

Trong trường hợp sử dụng phương pháp Joback cải tiến được thể hiện trên hình 5.4, ta thấy rằng nhiệt độ tới hạn càng cao thì độ chính xác của phương pháp càng lớn Điều này là rất có ý nghĩa, bởi vì có rất ít chất mà nhiệt độ tới hạn có thể đƣợc đo bằng thực nghiệm tại những khu vực có nhiệt độ cao, áp suất cao do thiết bị đo là các thiết bị rất đắt tiền Hơn nữa, đối với các hợp chất có nhiều liên kết đơn, các quá trình phân hủy do nhiệt tạo ra một trở ngại lớn cho quá trình đo Với việc sử dụng phương pháp Joback cải tiến, sai số tuyệt đối trung bình của 173 chất đƣợc giảm xuống còn 3.55% và sai số lớn nhất giảm xuống còn 25.99%

5.3.3 Đánh giá cho 70 chất có sai số lớn

Dựa trên kết quả đánh giá cho 173 chất có nguồn Tc chuẩn, em nhận thấy với phương pháp Joback thì có khoảng 70 chất cho sai số tương đối lớn, cụ thể sai số tuyệt đối trung bình của 70 chất này là 8.03%, sai số lớn nhất là

37.13% Nhưng khi sử dụng phương pháp Joback cải tiến với 70 chất này và so sánh kết quả sau khi tính với nguồn số liệu Tc chuẩn, sai số tuyệt đối trung bình của 70 chất này giảm xuống còn 4.62%, sai số lớn nhất còn 25.99% Cụ thể, sai số tuyệt đối cho những chất này đƣợc trình bày chi tiết trong bảng 5.3

Bảng 5.3: Bảng tổng hợp giá trị sai số cho 70 chất có sai số lớn

STT Tên chất Số CAS CTHH

STT Tên chất Số CAS CTHH

STT Tên chất Số CAS CTHH

STT Tên chất Số CAS CTHH

Sai số tuyệt đối trung bình 8.03 4.62

Như đã trình bày ở chương trước, tính toán theo phương pháp Joback cải tiến sẽ cho kết quả 4 giá trị nhiệt độ tới hạn Trong đó, giá trị Tc thu đƣợc dựa trên Tb thực nghiệm của chất cần tính và Tb dự đoán của chất tham chiếu cùng với giá trị Tc thu đƣợc dựa Tb dự đoán của chất cần tính và Tb thực nghiệm của chất tham chiếu, 2 giá trị Tc này không cải thiện đƣợc độ chính xác của nhiệt độ tới hạn so với phương pháp Joback Vì vậy, 2 giá trị này sẽ không đƣợc đánh giá trong bản đồ án này, mà chỉ đƣa ra mang tính chất tham khảo, đƣợc thể hiện lần lƣợt trên hình 5.5 và hình 5.6

Hình 5.5: Đánh giá độ chính xác của Tc_exp_est

Hình 5.6: Đánh giá độ chính xác của Tc_est_exp