PHÂN TỬ Chương IV Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Chương IV LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC 1 Sự hình thành liên kết hóa học Khi các nguyên tử ở thật[.]
Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Chương IV LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC Sự hình thành liên kết hóa học: Khi nguyên tử thật xa tiến đến gần tương tác xuất tương tác hút, đến khoảng cách định bắt đầu xuất tương tác đẩy, có cân hai lực hút-đẩy liên kết hóa học hình thành Liên kết hóa học hình thành tương ứng với nguyên tử phải xếp lại cấu trúc e phân lớp cho đạt tổng lượng chung hệ phải hạ thấp xuống liên kết bền, nghĩa có tạo thành liên kết trình phát nhiệt (ΔH < 0) Bản chất liên kết hóa học: Liên kết hóa học có chất điện sở tạo thành liên kết lực tương tác hạt mang điện (e tích điện âm – hạt nhân tích điện dương) Hình 4.1 Tương tác hạt mang điện Trong tương tác hóa học có e phân lớp ngồi thực liên kết, e hóa trị Các e hóa trị nằm AO hóa trị Theo học lượng tử, nghiên cứu liên kết nghiên cứu phân bố mật độ e trường hạt nhân nguyên tử tạo nên hợp chất Một số đặc trưng liên kết: Những thơng số đặc trưng cho phân tử cho liên kết độ dài liên kết, góc hóa trị lượng liên kết Độ dài liên kết (ℓ=bond length): Là khoảng cách hai hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết Độ dài liên kết thay đổi có qui luật phụ thuộc vào: chất nguyên tử (kích thước, độ âm điện ), kiểu liên kết (đơn, đôi, ba) Góc hóa trị (góc liên kết) (bond angle): Là góc hợp hai đoạn thẳng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết Góc hóa trị thay đổi có qui luật phụ thuộc vào: Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Bản chất nguyên tử Kiểu liên kết (H3C─CH3: CĈH = 109028’); (H2C═CH2: CĈH = 1200); (HC≡CH: CĈH = 1800) Dạng hình học phân tử Tương tác đẩy đôi electron liên kết không liên kết phân tử Năng lượng liên kết (bond energy): Là lượng cần tiêu tốn để phá hủy liên kết thành nguyên tử cô lập thể khí (hay lượng giải phóng tạo thành liên kết từ nguyên tử lập thể khí ban đầu ) A─B(k) + EA─B ABn(k) + EABn A(k) + B(k) A(k) + nB(k) => EA─B = Ephân ly AB => ĒA─B = n EABn Năng lượng liên kết phụ thuộc vào độ dài liên kết, độ bội liên kết (bậc liên kết) độ bền liên kết Người ta nhận thấy : *Bậc lk↑, E lk↑, độ bền lk↑, độ dài lk↓ Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch II- LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ (COV: Covalent bond) (cộng lại e hóa trị) : Có hai phương pháp gần để giải phương trình sóng Schrưdinger cho hệ phân tử, phương pháp nhóm tác giả đưa hình thành thuyết liên kết cộng hóa trị : Thuyết liên kết hóa trị (VB: valence bond theory) (Heitler–London–Pauling): xem hàm sóng phân tử tích số hàm sóng nguyên tử Thuyết orbital phân tử (MO: molecule orbital theory) (Mulliken): xem hàm sóng phân tử phép tổ hợp cộng trừ hàm sóng nguyên tử Thuyết liên kết hóa trị (phương pháp VB) H a,H a Phân tử H2 : Xét hệ b Phương trình sóng Schrưdinger viết cho hệ trên: x 2 y 2 z h m E V Với V hệ (theo quy ước: khơng có tương tác = 0, có tương tác hút giảm nên mang dấu âm, có tương tác đẩy tăng nên mang dấu dương) Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch e V e r ab e r12 e ra1 e 2 rb e rb Khi hai nguyên tử xa vô cùng, có tương tác e hạt nhân nguyên tử H riêng lẻ Lúc chuyển động e mơ tả hàm sóng nguyên tử H: a1 e e b2 Một cách gần đúng, xem hàm sóng Ψ hệ H a,H b rb : a1 b2 Khi hai nguyên tử H tiến đến gần nhau: e1 không chịu lực hút hạt nhân a mà chịu lực hút hạt nhân b, e2 ngược lại Do hàm sóng bổ sung thêm đại lượng tương đương là: ' a2 b1 Nói cách khác lúc hai nguyên tử có trao đổi electron với nên hàm sóng Ψ hệ là: H Thế H c1 a1 b2 c2 a2 b1 vào phương trình sóng Schrödinger giải thu đáp số: c1 = c = C S c1 = - c2 = CA Kết có hàm sóng đặc trưng cho trạng thái e hệ trên: S C S a1 b2 a2 b1 - hàm đối xứng (s: symmetry) A C A a1 b2 a2 b1 - hàm bất đối xứng (a: asymmetry) Ý nghĩa vật lý: o ΨS – hàm đối xứng : tương ứng với e trao đổi có spin ngược dấu nên hút làm mật độ e vùng không gian hai hạt nhân tăng lên → lực hút gia tăng nên liên kết hình thành o ΨA – hàm bất đối xứng : tương ứng với e trao đổi có spin dấu nên đẩy làm mật độ e vùng không gian hai hạt nhân triệt tiêu → nên liên kết khơng hình thành *Liên kết nguyên tử H tạo thành gọi liên kết cộng hóa trị b Luận điểm phương pháp VB liên kết cộng hóa trị: Luận điểm 1: Liên kết cộng hóa trị hình thành sở cặp e ghép đơi có spin ngược dấu thuộc đồng thời hai nguyên tử tương tác Vì vậy, liên kết cộng hóa trị cịn gọi liên kết hai tâm – hai e Luận điểm 2: Liên kết cộng hóa trị hình thành xen phủ AO hóa trị nguyên tử tương tác (overlap: xen phủ) Luận điểm 3: Liên kết cộng hóa trị bền mật độ e vùng xen phủ AO lớn Độ xen phủ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng hướng xen phủ AO hóa trị c Khả tạo liên kết cộng hóa trị ngun tử tính bão hịa liên kết cộng hóa trị: Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Cơ chế tạo liên kết cộng hóa trị: Cơ chế ghép đơi: Liên kết cộng hóa trị hình thành xen phủ AO hóa trị chứa e độc thân nguyên tử tương tác Cặp e ghép đôi hai nguyên tử bỏ Cơ chế cho nhận: Liên kết cộng hóa trị hình thành nguyên tử đơn phương bỏ cặp e hóa trị dùng chung (ngun tử cho) cịn nguyên tử nhận cặp e Điều kiện tạo liên kết cho nhận: nguyên tử cho phải có AO hóa trị chứa cặp e ghép đơi ; ngun tử nhận phải có AO hóa trị trống Khả tạo liên kết cộng hóa trị nguyên tử (theo hai chế) định số AO hóa trị (AO trống, AO chứa electron độc thân AO chứa cặp electron ghép đôi) phụ thuộc vào số e hóa trị Kết ta có: Hệ xuất phát từ PL e hóa trị Số AO hóa trị Số liên kết cht tối đa CKI 1s 1 CKII 2s 2p 4 CKIII 3s 3p 3d 9 Nguyên tố d ns (n-1)d np 9 TD:Trong phân tử ion sau có hệ khơng tồn tại: CF4, CF62-, SiF4, SiF62-, OF2, OF62- Đáp : CF62-, OF62- Điều kiện tạo liên kết cộng hóa trị: o Năng lượng AO tham gia xen phủ phải xấp xỉ gần o Các AO tham gia xen phủ phải có mật độ e đủ lớn o Các AO tham gia xen phủ phải tính định hướng Biểu diễn liên kết cộng hóa trị: H:H H – H (cơ chế ghép đôi: gạch nối) (cơ chế cho nhận: mũi tên từ nguyên tử nguyên tử nhận) d Các kiểu liên kết cộng hóa trị bậc liên kết cộng hóa trị: Liên kết (sigma): có vùng xen phủ AO nằm trục nối hai hạt nhân Liên kết σ bền liên kết cộng hóa trị nguyên tử Có thể xuất tất loại AO: s – s, p – p, s – p, s – d, p – d … Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Hình 4.3 Các kiểu liên kết sigma Liên kết (pi): có vùng xen phủ AO nằm hai bên trục nối hai hạt nhân Trường hợp thường tương ứng với che phủ p – p, d – d, p – d… Do mật độ e xen phủ nhỏ nên liên kết bền Liên kết hình thành sau hai ngun tử có liên kết Hình 4.4 Các loại liên kết pi Liên kết (delta): hình thành AO d tính đối xứng nằm hai mặt phẳng song song xen phủ lẫn đồng loạt múi Liên kết δ bền Hình 4.5 Liên kết delta Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Liên kết không định chỗ (delocalized π): Là liên kết π mà electron π không cố định nguyên tử ban đầu bỏ ra, chúng xoay quanh số hạt nhân nhiều phân tử Những hệ có liên kết π khơng định chỗ thường có bậc liên kết khơng ngun Ví dụ: C6H6: Có đặc điểm cấu tạo: (i) Toàn 12 nguyên tử nằm mặt phẳng (ii) Tất góc liên kết 1200 (iii) Độ dài liên kết C-C có giá trị C─C C═C Bậc liên kết (C ÷ C) = 1,5 *Bậc liên kết cộng hóa trị (bond order): số lần lặp lại liên kết hai nguyên tử Bậc liên kết khơng ngun(TD: BF3 1,33; NO2 1,5; CO32- SO32- 1,33; buta-1,3-dien 1,67) Cách tính bậc liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB (có cách): Bậc liên kết = 1σ + (số lk π ⁄ số lk σ) = ½(Tổng số e lk ⁄ số lk σ) TD: CH2=CH─CH=CH2 Blk (C─C) = 1σ + 2π /3σ = ½(5lk.2 /3σ) = 1,67 e Tính chất liên kết cộng hóa trị: Tính chất đặc trưng liên kết cộng hóa trị là: Tính bão hịa: Vì ngun tố hóa học có số giới hạn AO hóa trị nên số liên kết cộng hóa trị tạo có giới hạn Đó tính bão hịa liên kết cộng hóa trị (ngược lại: với liên kết ion, liên kết kim loại khơng bão hịa) Tính có cực: Tính có cực liên kết cộng hóa trị: Đơi điện tử liên kết cộng hóa trị bị lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn hơn, phân cực liên kết cộng hóa trị Đám mây e lệch phía ngun tử có độ âm điện lớn làm nguyên tử tích điện âm -, nguyên tử tích điện dương + Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Sự phân cực làm xuất lưỡng cực điện gồm hai tâm có điện tích trái dấu ( +, - ) , nằm cách khoảng ℓ (gọi độ dài lưỡng cực = độ dài liên kết) Lưỡng cực đặc trưng vectơ momen lưỡng cực Moment lưỡng cực : đại lượng vectơ có chiều quy ước từ cực dương đến cực âm | | = |q|ℓ = (e)ℓ (D = debye) Tính có cực phân tử cộng hóa trị: tính phép tổng vectơ momen lưỡng cực tất liên kết đôi không liên kết nguyên tử trung tâm Kết có phân tử cộng hóa trị không cực H2, O2, N2,… phân tử có tính đối xứng khơng gian (CO2, BeCl2, BF3, CH4, CCl4, SiF4, NH4+, C2H2, C2H4, C2H6, C6H6 ) có = Các phân tử cộng hóa trị có cực thường phân tử bất đối xứng khơng gian ( SO2, NO2, NH3, H2O, CH3Cl, CH2Cl2…) Tính có cực phân tử cộng hóa trị ảnh hưởng gần định đến khả hòa tan hóa lỏng chúng: Hịa tan: Các chất có cực tan tốt dung mơi có cực (H2O, C2H5OH, CH3COOH, CHCl3, (C2H5)2O, (CH3)2CO…); chất không cực tan tốt dung môi không cực (CCl4, CS2, C6H6, n- C6H14, xylen…) Hóa lỏng: Các chất có cực (NH3, CH3Cl…)dễ hóa lỏng chất khơng cực Phân tử cộng hóa trị thường có giá trị = D, lớn phân tử phân cực mạnh Tính định hướng: để tạo liên kết cộng hóa trị bền, mật độ e vùng xen phủ phải lớn, AO xen phủ phải theo hướng xác định khơng gian Điều định tính định hướng liên kết cộng hóa trị: góc liên kết hình dạng phân tử 1) Thuyết lai hóa (Hybrid theory): Trong nhiều trường hợp, phân tử cộng hóa trị có từ nguyên tử trở lên, nguyên tử trung tâm không sử dụng orbital nguyên tử hóa trị túy s, p, d, f để tạo Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch liên kết Trước tạo liên kết, chúng trộn lẫn AO hóa trị nội nguyên tử lại hình thành AO dùng AO tạo liên kết cộng hóa trị với nguyên tử khác Hiện tượng gọi lai hóa AO hóa trị, AO thu sau lai hóa gọi AO lai hóa (hybrid orbital) 2) Đặc điểm lai hóa: *Sự lai hóa xảy nội nguyên tử *Số AO lai hóa thu = số AO tham gia lai hóa *Mỗi AO lai hóa có hình dạng hai khối cầu biến dạng tiếp xúc nhau: lớn nhỏ (mật độ electron dồn hẳn khối cầu (làm tăng mật độ electron tạo liên kết, liên kết bền hơn): *Các AO lai hóa có hình dạng lượng giống hệt phân bố cách đối xứng không gian Năng lượng AOLH nhỏ lượng cao AO tham gia lai hóa *Các AO lai hóa tạo loại liên kết cộng hóa trị liên kết sigma (σ) mà thơi 3) Điều kiện để lai hóa bền: *Các AO hóa trị tham gia lai hóa phải có mức lượng xấp xỉ gần (TD: AO 2s tham gia lai hóa với AO 2p mà khơng thể lai hóa với 3p, 3d…) *Các AO hóa trị tham gia lai hóa phải có mật độ electron đủ lớn Từ điều kiện dẫn đến hai hệ sau: Trong bảng tuần hồn, theo chu kì từ trái sang phải, khả lai hóa s p nguyên tố giảm dần (vì sai biệt mức lượng hai phân lớp hóa trị ns np tăng dần) Trong bảng tuần hồn, theo phân nhóm từ xuống khả lai hóa giảm dần (vì kích thước AO tăng làm mật độ e giảm) TD: H2O ( O lai hóa sp3); H2S; H2Se; H2Te (S, Se, Te khơng lai hóa) Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch H2O H 2S H2Se H2Te 4) Các kiểu lai hóa: a) Lai hóa sp: *Cơng thức lai hóa: 1AO s + 1AO p → 2AO sp (góc 1800 , đường thẳng) *Có chất: BeH2, BeX2, CO2, C2H2 (chất có C≡C(N) ═C═) b) Lai hóa sp2: *Cơng thức lai hóa: 1AO s + 2AO p → 3AO sp2 (góc 1200, trục tam giác đều) *Có chất: BH3, BX3, C2H4,[chất có C═C(O, N, S…)], NO3-, CO32-, SO3… c) Lai hóa sp3: *Cơng thức lai hóa: 1AO s + 3AO p → 4AO sp3 (góc 109,50, trục tứ diện đều) Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Nguyên tắc: có diện đơi e khơng liên kết (U) chúng phải chiếm vị trí khơng gian cho khoảng cách từ chúng đến đôi e liên kết xa để giảm tương tác đẩy chúng với xuống đến mức cực tiểu f) Các bước giải thích tạo thành phân tử cộng hóa trị theo thuyết VB: *Vẽ phân bố e hóa trị nguyên tử Chú ý trường hợp kích thích nguyên tử để tách cặp e ghép đôi ghép đôi e độc thân *Giải thích trạng thái lai hóa ngun tử trung tâm có *Giải thích tạo thành hệ thống liên kết sigma (σ) *Giải thích tạo thành hệ thống liên kết pi (π) hay pi không định chỗ *Vẽ hình phân tử Xác định góc liên kết, tính bậc liên kết *Giải thích biến dạng phân tử có TD1: CO TD2: BF3 Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Phương pháp orbital phân tử (MO): a Nội dung phương pháp MO: Theo thuyết MO phân tử xem hạt thống bao gồm tất hạt nhân hút lên tất e nguyên tử Trong electron chuyển động điện trường hạt nhân electron lại gây Tương tự nguyên tử, trạng thái electron phân tử xác định MO Mỗi MO xác định tổ hợp số lượng tử đặc trưng cho lượng, hình dạng…của orbital ℓ AO nguyên tử s p d f MO phân tử Các MO khác phân bố mật độ electron tương đối so với trục liên nhân: o - dọc theo trục liên nhân o - nằm hai bên trục liên nhân Các MO hình thành tổ hợp tuyến tính (cộng hay trừ) AO (tức xen phủ) (LCAO: linear combination of atomic orbitals) o Sự tổ hợp cộng AO tạo thành MO liên kết ( , …) có lượng nhỏ lượng AO tham gia tổ hợp ban đầu Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch o Sự tổ hợp trừ AO tạo thành MO phản liên kết ( * , * …) có lượng lớn lượng AO tham gia tổ hợp ban đầu o MO không liên kết ( 0, …) AO chuyển nguyên vẹn mà thành Các MO không ảnh hưởng tới liên kết Năng lượng MO không liên kết lượng AO tạo thành Hình 4.6 Tổ hợp AO tạo MO o Số MO tạo thành tổng số AO tham gia tổ hợp Sự tạo thành MO từ AO biểu diễn giản đồ lượng Điều kiện AO tham gia tổ hợp có hiệu quả: o Các AO tham gia tổ hợp phải có mức lượng gần o Các AO phải có mật độ electron đủ lớn o Các AO phải có tính đối xứng trục nối hạt nhân Sự phân bố e MO tương tự nguyên tử đa e, tuân theo nguyên lý vững bền, ngoại trừ Pauli quy tắc Hund b Các đặc trưng liên kết: Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch Liên kết định e liên kết (e nằm MO liên kết) mà không bị triệt tiêu Cứ cặp e liên kết bị triệt tiêu cặp e phản liên kết tương ứng Một bậc liên kết ứng với cặp e liên kết không bị triệt tiêu Bậc liên kết (tính cho liên kết tâm): BLK e lk e Bậc liên kết tăng lượng liên kết tăng độ dài liên kết giảm Sau phân bố e vào MO mà e độc thân phân tử có tính thuận từ (paramagnetic, có từ tính), ngược lại tất e ghép đơi nghịch từ (diamagnetic, khơng có từ tính) => Tóm lại, việc mơ tả cấu trúc phân tử gồm bước: o Bước 1: Liệt kê AO tổ hợp tuyến tính AO thành MO o Bước 2: Sắp xếp MO theo thứ tự lượng tăng dần o Bước 3: Phân bố e vào MO theo qui luật phân bố e o Bước 4: Xét đặc trưng liên kết (bậc liên kết từ tính) b.Áp dụng phương pháp MO Các phân tử hai nguyên tử nguyên tố chu kỳ I Hình 4.7 MO phân tử hai nguyên tử nguyên tố chu kỳ I Các phân tử hai nguyên tử nguyên tố chu kỳ II: **Các AO: 1s 2s 2px 2py 2pz = 10 AO **Các MO: Chọn trục nối hai nhân trục x, ta có tổ hợp AO thành MO sau: *1s ± 1s → σ1s , σ1s* *2s ± 2s → σ2s , σ2s* *2px ± 2px → σx , σx* *2py ± 2py → πy , πy* *2pz ± 2pz → πz , πz* (Chú ý: 10AO → 10 MO) Chương IV: Liên Kết Hóa Học Nguyễn sơn Bạch **Thứ tự mức lượng MO: Có trường hợp: Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Ne2 Xáo trộn lượng Không xáo trộn Hình 4.8 Giản đồ lượng MO phân tử nguyên tử chu kỳ II o Các phân tử nguyên tố đầu chu kỳ (từ Li2 – N2): Do có bán kính ngun tử lớn nên có xáo trộn lượng tương tác đẩy cặp MO: (σ2s σ2s*) (σx σx*) Phân tử, ion Li2 Be2 B2 C2 N2 N 10 11 Bậc liên kết 1 2,5 Độ dài liên kết (Å) 2,67 – 1,59 1,24 1,10 1,12 Năng lượng lk (kJ/mol) 105 – 289 599 940 828 Từ tính nghịch từ – Tổng số e hóa trị X Y , Z X Y , Z S S thuận từ nghịch từ nghịch từ thuận từ o Các phân tử nguyên tố cuối chu kỳ (O2 – Ne2): Do bán kính nguyên tử nhỏ nên khơng có xáo trộn lượng Chương IV: Liên Kết Hóa Học Phân tử, ion Nguyễn sơn Bạch O2 O2 O2 F2 F2 Ne 15 16 17 18 19 20 Bậc liên kết 2,5 1,5 0,5 Độ dài liên kết (Å) 1,12 1,21 1,26 1,41 – Năng lượng lk (kJ/mol) 629 494 328 154 – Tổng số e x y , z y , z x s s Từ tính thuận từ thuận từ thuận từ nghịch từ thuận từ – TD: *O2( Σe = 16 , không xáo trộn lượng)(chọn trục x trục liên nhân) : σ1s2 σ1s*2 σ2s2 σ2s*2 σx2 (πy2πz2)(πy*1 πz*1) BLK = ½(10-6) = Thuận từ *N2( Σe = 14 , xáo trộn lượng)(chọn trục x trục liên nhân) : σ1s2 σ1s*2 σ2s2 σ2s*2 (πy2πz2) σx2 BLK = ½(10-4) = Nghịch từ Các phân tử hai nguyên tử khác loại nguyên tố chu kỳ II: Các MO tạo thành tương tự trường hợp phân tử nguyên tử loại chu kỳ II Chỉ cần có nguyên tử có bán kính lớn (Li → N) phân tử có xáo trộn lượng