ghiên cứu hiệu quả chống ăn mòn cho hép của Diffractaic axitC20H22O7 trong xăng sinh học Khóa luận nghiên cứu khả năng ứng dụng hợp chất axit Diffractaic C20H22O7 và axit Usnic C18H16O7
Giới thiệu về ịa y
Địa y là sự kết hợp sinh trưởng giữa nấm, tảo và vi khuẩn lam Từ đó tạo nên ba hình thức ph t triển có hình dạng kh c nhau: khảm, sợi, tảng [4] Ch nh vì sự kết hợp của những thực vật bậc thấp làm cho địa y có sự ph t triển th ch hợp cho nhiều loại địa hình thời tiết [5] Đến năm 2019 có khoảng 18 500 loài địa y kh c nhau đã được ph t hiện trên toàn thế giới, với hơn 800 chất chuyển hóa thứ cấp của địa y [6]
Vì sự đa dạng như thế nên c c t nh chất của địa y cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu trong đời sống con điển hình là những phương thuốc tận dụng đặc t nh của địa y ở New Zealand, Ấn Độ Nepal và Trung Quốc được ph t triển từ lâu [7]
C c tài liệu đã nghiên cứu cho thấy sự hiện diện của c c loại hợp chất như depside depsidone, dẫn xuất dibenzofurane, axit usnic, terpernoid… Từ c c chất chuyển hóa đã biết được, những nghiên cứu hoạt t nh sinh học đa dạng như kh ng khuẩn kh ng virus gây độc tế bào ung thư kh ng dị ứng, ức chế tăng trưởng thực vật, chất ức chế enzyme [6–9]
Hình 1 1 C c dạng ph t triển của cây địa y [4] ịa y Usnea bailey : thuộc Giới (kingdom): Fungi - Ngành (phylum): Ascomycota
- Lớp (class): Lecanoromycetes - Bộ (oder): Lecanorales - Họ (family): Parmeliaceae – Chi (genus): Usnea
Thân: có dạng cây bụi, bên ngoài lớp vỏ có màu xanh phần tủy trắng
Nh nh cứng: hình thức phân nh nh là dạng phân đôi bất đẳng hướng phần gốc không có củ: có nhiều nh nh đ ng màu hoặc c c nh nh màu nâu sẫm đến đen Tủy: mỏng và đặc có sắc tố đỏ h ng ở vùng gần trục ch nh: rất dày lỗ rò với sợi nấm nằm lỏng lẻo bên trong Chất chuyển hóa thứ cấp: axit diffractaic, axit barbatic, eumitrins
Hình 1 2 Cây địa y Usnea baileyi [10]
Việt Nam là một quốc gia thuộc khu vực nhiệt đới gió mùa, thời tiết cũng thay đổi rõ rệt trong một năm Không những thế, tại những vùng kh c nhau trên lãnh thổ thì thời tiết cũng có sự phân hóa rõ rệt theo địa hình Từ đó làm cho những loại địa y ở Việt Nam cũng có sự đa dạng.
hân ập các hợp chất trong ịa y Usnea Baileyi để sử dụng trong thí nghiệm ức chế ăn mòn thép trong môi trường xăng sinh học E85
Giới thiệu về hợp chất axit Diffractic (DA) để khảo sát trong môi trường xăng sinh học E85
Hợp chất DA được sử dụng trong khóa luận được lấy từ kết quả qu trình phân lập cây địa y Usnea bayleyi để thu được hợp chất DA của TS Nguyễn Văn Kiều
DA là một hợp chất màu trắng c c tinh thể kết tinh thành dạng cột Thuộc nhóm hóa học của depsider và là một chất chuyển hóa thứ cấp của nhiều loài địa y (Usnea subcavata, Usnea australis, Usnea Baileyi,…) DA có danh ph p IUPAC là 4-(2,4- dimethoxy-3,6-dimethylbenzoyl)oxy-2-hydroxy-3,6-dimethylbenzoic axit [11]
DA cú cụng thức húa học là C 20 H 22 O 7 Khối lượng phõn tử là 374.389 g ã mol −1 Nóng chảy ở nhiệt độ 197 °C và tự phân hủy ở 203 °C Cấu trúc tinh thể ở dạng đơn tà Space group được ghi nhận là P2 1 /c (số14) với hằng số mạng là a = 18 535 Å b 4 0439 Å c = 23 964 Å
Hình 1 4 Cấu trúc của DA [12] Hình 1 5 Tinh thể DA [35]
Cấu trúc tinh thể của DA được ổn định bằng liên kết hydro bởi c c nhóm carbonyl
(C 7 O 7 ) và hydroxyl (C 2 O 2 H) trong phân tử Mạng tinh thể DA được gắn với nhau bằng phân tử COOH Giữa c c phân tử DA xung quanh một tâm đảo ngược Và được sắp xếp thẳng hàng dọc theo mạng 101 và xếp ch ng lên nhau [12]
Hình 1.6 Liên kết giữa c c phân tử DA [12]
1.2.3 Giới thiệu hợp chất axit Usnic (US) để khảo sát trong môi trường xăng sinh học E85
Hợp chất US được sử dụng trong khóa luận được lấy từ kết quả qu trình phân lập cây địa y Usnea bayleyi để thu được hợp chất US của TS Nguyễn Văn Kiều[10] Cụng thức húa học: C18H 16 O 7 Khối lượng phõn tử: 344,32 g ã mol −1 Độ núng chảy ở
204 °C Là chất chuyển hóa thứ cấp của nhiều loại địa y Được tr ch li đầu tiên vào năm
1844 [13] Từ đó được ghi nhận tên IUPAC của US là [2,6- diacetyl-7,9-dihydroxy-8,9b- dimethyl-1,3(2H,9bH)-dibenzo-furandione] US khi ở dạng đơn chất có màu vàng và dưới dạng tinh thể Hợp chất US đã được nghiên bởi nó c c đặc t nh sinh học về mặt kh ng c c vi sinh vật.
Giới thiệu hợp chất axit Usnic ( ) để khảo sát trong môi trường xăng sinh học E85
Hình 1 7 Cấu trúc của US [14] Hình 1 8 Tinh thể của US [35]
Giới thiệu xăng sinh học E85
Xăng kho ng là một trong những sản phẩm trong qu trình chưng cất dầu mỏ Nhưng đối mặt với sự có mặt hữu hạn của ngu n nhiên liệu này Nhân loại cần tìm ra ngu n nhiên liệu mới để thay thế hoặc c c phương ph p cải thiện t nh hao hụt của ngu n nhiên liệu này Đối với vấn đề thay thế nhiên liệu trên thì ứng cử viên hàng đầu hiện nay là xăng sinh học vừa thân thiện với môi trường và chi ph thấp Ứng cử viên này càng bộc lộ rõ những hiệu quả của nó mang đến
Nhưng chỉ mới được đề xuất và đang dần đưa vào sử dụng Những vấn đề bất cập của xăng sinh học ngày càng lộ ra Tiêu biểu là qu trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng Hiện nay c c đường ống, b n chứa, bể xăng… đều được làm từ thép Vì thế qu trình ăn mòn của loại xăng sinh học đối với thép cần phải được nghiên cứu và đ nh gi Ở đây tôi sẽ giới thiệu về phương ph p ức chế ăn mòn pha trong xăng Phương ph p này có phương thức sử dụng thuận tiện có chi ph sửa chữa cơ sở vật chất và c c chi ph phải bỏ ra của người chủ giảm đi Nhưng loại vật liệu cũng cần có c c t nh chất không ảnh hưởng đến chất lượng xăng ảnh hưởng đến môi trường và đặc biệt phải có hiệu quả trong qu trình ức chế ăn mòn rõ ràng
Xăng sinh học là pha trộn dung dịch xăng kho ng và c n sinh học (ethanol sinh học) từ đó tạo ra loại xăng sinh học cho c c phương tiện ô tô xe m y sử dụng động cơ xăng điện tử
Xăng sinh học được ký hiệu là Ex trong đó x là % có thể t ch c n trong công thức pha xăng sinh học Xăng sinh học được sử dụng trong b o c o này là E85 được hiểu phần nhiên liệu chứa 15% xăng kho ng và 85% còn lại được tổng hợp từ c c hợp chất kh c [1].
Giới thiệu về SnO 2 (sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn trong môi trường dung dịch NaCl 3,5%)
Thiếc (IV) oxide (SnO 2 ) là một loại hợp vô cơ có có màu trắng khó nóng chảy không tan trong nước, axit và kiềm Nó là chất điện môi ở điều kiện thường, nhiệt độ nóng chảy
1127°C, có khối lượng riêng 6 95 g/cm 3 Cấu trúc tứ phương của SnO 2 còn được gọi là cấu trúc rutile nhóm không gian P42/mnm( c c nguyên tử phối tr theo hình tam gi c b t diện, trong đó mỗi ion Sn (IV) nằm ở tâm của hình b t diện (Hình 1.9) Bên cạnh đó SnO 2 ở dạng thiếu oxy nó hoạt động như là một chất b n dẫn loại n trong suốt và có vùng cấm trực tiếp trong khoảng 3 6 eV [15] Nhưng ở dạng cân bằng hóa học thì SnO 2 hoạt động như một chất c ch điện
Hình 1 9 Ô đơn vị của SnO2 (Nguyên tử màu x m là thiếc và nguyên tử màu đỏ là oxy)
Rutile SnO 2 có một ô đơn vị bao g m hai đơn vị công thức cho tổng số s u nguyên tử
[16] Mỗi nguyên tử thiếc được bao bọc bởi s u nguyên tử oxy trong một phối tr b t diện Cấu trúc rutile của thiếc dioxyde tương tự như c c oxide kim loại phổ biến kh c được biết là có cấu trúc rutile ở dạng ổn định như TiO 2 , MnO 2 , RuO 2 , GeO 2 , VO 2 , IrO 2 và CrO 2 [17] SnO 2 có cấu trúc vùng phức tạp do số lượng lớn c c electron hóa trị chiếm mỗi ô đơn vị Cấu trúc dải lý thuyết cho thấy một t nh năng cạnh dải gi n tiếp Điều này có nghĩa là qu trình chuyển đổi quang học thấp nhất là qu trình chuyển đổi gi n tiếp được hỗ trợ bởi phonon [18] Độ dẫn điện của nó được cho là do sự hình thành khuyết tật nội tại, chẳng hạn như lỗ trống của c c oxy [19] C c khuyết tật này có thể được gây ra bởi sự thiếu oxy hoặc tạp chất hydrogen Một nghiên cứu t nh to n gần đây đã x c định rằng lỗ trống oxy là khuyết tật nội tại ổn định nhất trong SnO 2 Những khuyết tật này được tạo điều kiện thuận lợi nhờ việc dễ dàng khử Sn(IV) thành Sn(II) C c kết quả của nghiên cứu này cung cấp sự hiểu biết ở mức độ vi mô về ngu n gốc của độ dẫn điện trong SnO 2 Chúng cũng cho thấy rằng lỗ trống oxy là cơ chế ch nh ảnh hướng đến độ dẫn điện loại n của SnO 2 [20] Điều này có thể giải th ch là do sự t n tại của c c khuyết tật điểm trong vật liệu c c khuyết tật này tạo điều kiện cho c c electron có thể chuyển động tự do bên trong cấu trúc của vật liệu làm cho khả năng dẫn điện của vật liệu tăng lên
C c hạt nano SnO 2 có t nh sắt từ yếu ở nhiệt độ phòng sự hiện diện của c c khuyết tật bề mặt là yếu tố ch nh góp phần vào t nh từ t nh của c c hạt nano C c khuyết tật bề mặt tạo ra c c electron chưa ghép cặp, những electron này có thể tương t c với nhau thông qua c c tương t c trao đổi để tạo ra từ trường
Bảng 1.1 C c đặc t nh cơ bản của SnO 2 Điểm nóng chảy 1127 o C Độ cứng Mohs 6-7 Độ bền kéo 100-300 MPa Độ dẫn điện 42 W/mK Độ bền nén 3000-5000 MPa Độ giản nở nhiệt 5.8 μK -1
SnO 2 có điểm nóng chảy cao (1127°C) [21] và có độ ổn định về mặt hóa học cũng như t nh cơ học tốt do đó mà loại vật liệu này có thể được sử dụng cho mục đ ch chống ăn mòn Cụ thể hơn về t nh cơ học của SnO2 độ cứng Mohs của SnO2 nằm trong khoảng độ cứng từ 6-7 tương đương với độ cứng của thủy tinh silica nguyên chất do đó mà SnO 2 có khả năng chống trầy xước tương tự như những loại vật liệu này Hơn nữa thang độ cứng của SnO 2 cao hơn thang độ cứng của thép (4-5) điều này một phần giúp tăng khả năng chống chịu cho thép bởi những p suất t c động từ bên ngoài
Hình 1 10 Cấu trúc vùng electron theo mật độ trạng th i của SnO 2 và SnO 2 :Sb [22]
Cấu trúc vùng điện tử Rutile SnO 2 thể hiện độ rộng vùng cấm trực tiếp 3,6 eV Vùng dẫn và vùng hóa trị của SnO 2 được tạo thành chủ yếu do orbital Sn 5s và O 2p Khi pha tạp Sb vào thì nó hình thành mức tạp chất trong vùng cấm và làm cho vùng cấm thu hẹp lại Vùng hóa trị vẫn là orbital O 2p tuy nhiên vùng dẫn ngoài orbital Sn 5s thì còn có sự xuất hiện của orbital Sb 5p
SnO 2 có một số t nh chất độc đ o khiến nó hữu ch cho nhiều ứng dụng, chẳng hạn như làm oxide dẫn điện trong suốt TCO [23] do SnO2 thuộc họ vật liệu oxide quan trọng kết hợp điện trở thấp với độ trong suốt quang học cao trong dải phổ điện từ khả kiến hay c c thiết bị cần thực hiện tiếp xúc điện mà không cản trở c c photon đi vào hoặc tho t ra khỏi vùng hoạt động quang học và trong c c thiết bị điện tử trong suốt như bóng b n dẫn hiệu ứng trường trong suốt Ngoài ra SnO 2 cũng được sử dụng trong ứng dụng cảm biến kh [24], công nghiệp điện, sử dụng làm điểm tiếp xúc trong mạch t ch hợp nhờ vào khả năng dẫn điện và kh ng hóa chất của nó Cùng với độ linh động cao của c c hạt mang điện, sự thay đổi n ng độ hạt mang điện dẫn đến sự thay đổi mạnh về độ dẫn điện của vật liệu Do đó sự uốn cong dải do chất hấp phụ gây ra có khả năng dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện mạnh trong c c vật liệu này và do đó k ch hoạt t n hiệu phản ứng kh Ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời do t nh chất b n dẫn t nh di động cao và khoảng c ch dải rộng nên SnO 2 được sử dụng như một vật liệu quang điện trong c c ứng dụng năng lượng mặt trời [25] Nó có thể được sử dụng làm điểm tiếp xúc hoặc lớp chất dẫn cho c c tế bào mặt trời Do SnO 2 có t nh quang dẫn nghĩa là nó có thể thay đổi điện trở của nó khi nh s ng chiếu vào nó T nh chất này khiến SnO2 trở thành một vật liệu tiềm năng cho c c ứng dụng như tế bào quang điện [26] Cuối cùng là nhờ t nh ổn định hóa t nh chất cơ lý tốt, khả năng chịu nhiệt tố gi thành rẻ và đặc biệt không có t nh độc hại mà SnO 2 có thể được sử dụng trong việc tạo lớp phủ chống ăn mòn trên c c bề mặt kim loại để bảo vệ chúng khỏi t c động của môi trường ẩm ướt và hóa chất gây ăn mòn [21].
Giới thiệu thép và thép 40
Thép carbon là hợp kim của sắt và một lượng nhỏ carbon có thể chiếm khoảng 2,1% trong tổng khối lượng Ngoài ra thép carbon cũng có thể được pha tạp thêm một số c c thành phần vi lượng kh c với hàm lượng không qu 1 7% tổng khối lượng v dụ như manganese silicon phosphor đ ng lưu huỳnh Thông thường mục đ ch pha tạp thêm c c hợp chất kh c là để c i thiện một số c c t nh chất của nó như cải thiện t nh chất cơ tăng khả năng chống ăn mòn cải thiện t nh chất hóa lý của thép Dựa vào hàm lượng carbon thép carbon được chia thành ba loại có đặc t nh kh c nhau: thép carbon thấp (< 0 25% carbon) thép carbon trung bình (0 25 – 0 60% carbon) và thép carbon cao (0 60 – 1,25% carbon)
Thép carbon là một trong những vật liệu kỹ thuật quan trọng nhất trong cuộc sống hiện nay, chiếm phần lớn trong c c công trình xây dựng tàu bè cơ sở vật chất, thiết bị m y móc vv Hiện này có hơn 3500 loại thép được sản xuất trên thị
12 trường, do vậy tùy vào từng mục đ ch sử dụng mà ta có thể lựa thép có t nh chất phù hợp với từng ứng dụng như:
Trong xây dựng thép được sử dụng để làm khung nhà cầu Thép có độ bền cao và chịu lực tốt giúp c c công trình xây dựng có tuổi thọ lâu dài
Trong công nghiệp, thép được sử dụng để sản xuất c c m y móc thiết bị Thép có độ cứng và độ dẻo cao giúp c c m y móc thiết bị hoạt động hiệu quả và bền bỉ
Trong giao thông vận tải thép được ứng dụng để làm tàu thuyền xe ô tô xe m y Thép có độ chắc chắn và an toàn cao giúp c c phương tiện giao thông vận tải chuyển hóa hàng hóa và con người một c ch an toàn
Ngoài ra ứng dụng thép để làm c c đường ống vận chuyển xăng dầu c c b n chứa để chưa xăng dầu Cần phải có độ chắc chắn không bị ăn mòn trong qu trình sử dụng
Hình 1.11 B n chứa xăng Thép C40 là thép có hàm lượng carbon 0 4% (thép carbon trung bình) để thép có sự kết hợp hài hòa giữa độ bền và độ dẻo dai Chuyên dùng để chế tạo c c chi tiết chịu tải trọng tĩnh và va đập cao yêu cầu độ bền và độ dai va đập cao (cơ t nh tổng hợp cao) Sản xuất c c bộ phận chuyển động yêu cầu độ bền cao như piston bơm c nh quạt tua bin hơi nước b nh răng trục khuỷu, trục quay m y công cụ, trục lăn …Mặc dù thép C40 có nhiều t nh chất nổi bật, tuy nhiên nó dễ bị ăn mòn bởi c c t c nhân môi trường Hiện tượng này thường thấy nhất đó là sự gỉ sét c c vật liệu bằng thép sau khoảng thời gian sử dụng Hậu quả của hiện tượng ăn mòn gây ảnh hưởng lớn đến nền kinh tế môi trường và mỹ quan
Do đó việc giảm thiểu ăn mòn của thép là một vấn đề quan trọng và cấp b ch Từ đó rất nhiều phương ph p giảm thiểu ăn mòn được p dụng như sử dụng yếu tố hợp kim, bảo vệ cathode, sử dụng chất ức chế ăn mòn và sử dụng lớp phủ chống ăn mòn
Bảng 1.2 C c đặc t nh của thép C40 [27]
Thép Độ bề kéo(Mpa) Ứng suất(Mpa) Độ dãn dài 100-
Bảng 1 3 Thành phần trong thép C40 [27]
C Si Mn Ni P S Cr Mo
Sự ăn mòn và phương pháp bảo vệ
ịnh nghĩa về sự ăn mòn
Ăn mòn kim loại là qu trình diễn ra tự nhiên khi vật liệu tiếp xúc với môi trường bên ngoài gây ra sự ph hủy bề mặt vật liệu kim loại Sau đó tiến vào bên trong cấu trúc Làm cho thành phần và t nh chất của kim loại sẽ bị biến đổi [2] Theo cơ chế có thể phân thành hai loại qu trình ăn mòn:
+ Ăn mòn hóa học: là sự ăn mòn kim loại do t c dụng đơn thuần của phản ứng hóa học giữa vật liệu kim loại với môi trường ẩm
+ Ăn mòn điện hóa: hiện tượng này xảy ra tại vùng biên của hai pha kh c nhau trong kim loại Trong qu trình ăn mòn này sẽ tạo ra dòng điện tử di chuyển trên bề mặt kim loại
Trong khóa luận này sẽ nghiên cứu theo hướng ăn mòn điện hóa nên sẽ chú trọng đến sự ăn mòn điện hóa trong dung dịch
Hình 1 12 Sự hòa tan c c ion tại khu vực anode và giải phóng kh hydro tại một khu vực cực cathode trong một tế bào cục bộ trên bề mặt thép [28].
ơ chế ăn mòn điện hóa trong dung dịch
Qu trình anode xảy ra ở khu vực mà ion kim loại bị hidrate hóa và chuyển vào dung dịch Do đó trên bề mặt kim loại sẽ dư một số lượng điện tử tương ứng Nghĩa là tại vị tr sắt bị hoà tan cho ion sắt Fe 2+ sẽ đóng vai trò là anode và cân bằng dịch chuyển
Trong qu trình này kim loại mất điện tử nó đã bị oxy hóa
Qu trình này xảy ra ở khu vực kim loại mà ở đó c c ion nguyên tử hoặc phân tử cực, chất điện li nhận điện tử trên bề mặt kim loại Ta gọi c c ion nguyên tử hoặc phân tử đó là chất khử cực
Và hình thành lớp kết tủa:
Fe + ẵ O 2 +H 2 0 → Fe 2 (OH) 2 (1.7) Đ ng thời xảy ra c c phản ứng hóa học:
Fe(OH) 2 + Fe 2 O 3 → Fe 3 O 4 H 2 O (1.10) 2Fe 3 O 4 + 3H 2 O + ẵ O2 → 3Fe2O 3 3H 2 O (1.11)
Từ đó sản phẩm Fe 3 O 4 t c dụng với kh oxy và nước tạo gỉ:
Fe 3 O 4 + O 2 + H 2 O → 3FeOOH (1.13) Trong điện hóa cũng như qu trình ăn mòn điện hóa động học của qu trình thường được khống chế bởi hai giai đoạn:
– Sự trao đổi electron của c c phần tử t ch điện trên bề mặt điện cực xảy ra chậm và khống chế động học trao đổi electron
– Sự chuyển vật chất từ dung dịch đến bề mặt điện cực xảy ra do sự khuếch t n trong qu trình điện hóa hoặc ăn mòn kim loại sẽ gọi là động học khuếch t n
Một số hình thái bề mặt của sự ăn mòn
Ăn mòn đều: Dạng ăn mòn này rất phổ biến với những đặc điểm tốc độ ăn mòn ở mọi chỗ trên bề mặt gần bằng nhau
Hình 1.13 Bề mặt ăn mòn đều [3]. Ăn mòn tiếp xúc: Khi có hai kim loại kh c nhau tiếp xúc với nhau hoặc hợp kim có thành phần kh c nhau tiếp xúc với môi trường chất điện li sinh ra hiện tượng ăn mòn tiếp xúc Ăn mòn khe: Tại những khe giữa c c mặt của chỗ nối hai ống kim loại, hoặc dưới c c vật đệm trong c c khe đó n ng độ oxy của không kh nghèo hơn ở ph a ngoài
Hình 1.14 Hình ảnh tại vị tr ăn mòn khe
16 Ăn mòn tại vùng tiếp nước: tại những vùng có 3 pha tiếp xúc với nhau: không kh (chứa oxy), pha rắn (thép) pha nước (dung dịch muối hoặc nước lợ) và có thể t n tại một pin hoạt động thụ động do sự chênh lệch về độ tho ng kh (x)
Hình 1.15 Ăn mòn tại vùng tiếp nước [3] Ăn mòn điểm: một số kim loại hay hợp kim có độ bền ức chế ăn mòn cao là nhờ có lớp thụ động b m trên bề mặt kim loại ngăn c ch kim loại với môi trường ăn mòn Từ đó qu trình ăn mòn chỉ xảy ra tại một số vị tr mà kim loại ở đó bị suy yếu Ăn mòn biên hệ: là hiện tượng ăn mòn ranh giới có liên quan đến sự t n tại của c c pha dị thể tại biên c c hạt trong hợp kim đa tinh thể.
Một số phương pháp ức chế ăn mòn
Phương ph p bảo vệ cathode bằng dòng ngoài: một phương ph p chống ăn mòn kim loại bằng c ch cung cấp một dòng điện bên ngoài cho cấu trúc kim loại Dòng điện này làm cho cấu trúc kim loại trở thành cực âm trong một tế bào điện hóa khiến c c ion kim loại di chuyển từ môi trường đến cấu trúc kim loại và ngăn chặn sự ăn mòn Đối với phương ph p này sẽ nối c c vật liệu cần bảo vệ với cực âm của ngu n điện một chiều và một kim loại tan sẽ nối với cực dương của ngu n điện Khi kim loại ở cực dương bị tan ra nó sẽ không làm kim loại ở cực âm bị tan đi và như thế sẽ bảo vệ kim loại ở cực âm không bị ăn mòn đi
Lớp phủ vô cơ: một phương ph p chống ăn mòn kim loại bằng c ch sử dụng một lớp phủ vô cơ để ngăn chặn sự tiếp xúc giữa kim loại và môi trường ăn mòn Lớp phủ vô cơ ngăn chặn sự ăn mòn bằng c ch ly kim loại khỏi môi trường ăn mòn Lớp phủ vô cơ cũng có thể tạo thành một lớp màng thụ động trên bề mặt kim loại, ngăn chặn sự ăn mòn điện hóa Phương ph p ức chế ăn mòn bằng lớp phủ vô cơ là một phương ph p hiệu quả và lâu dài để bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn Phương ph p này có thể được p dụng cho nhiều loại cấu trúc kim loại trong nhiều môi trường ăn mòn kh c nhau
Lớp phủ hữu cơ: là một phương ph p chống ăn mòn kim loại bằng c ch sử dụng một lớp phủ hữu cơ để ngăn chặn sự tiếp xúc giữa kim loại và môi trường ăn mòn Lớp phủ hữu cơ có thể được tạo thành từ nhiều loại vật liệu kh c nhau Lớp
17 phủ hữu cơ ngăn chặn sự ăn mòn bằng c ch ly kim loại khỏi môi trường ăn mòn Lớp phủ hữu cơ cũng có thể tạo thành một lớp màng thụ động trên bề mặt kim loại, ngăn chặn sự ăn mòn điện hóa Sơn là v dụ cho lớp phủ hữu cơ ở dạng lỏng Lớp sơn được phủ lên có nhiều t c dụng về mặc hình thức lẫn t nh bảo vệ vật liệu và công dụng kh ng khuẩn Lớp sơn này có thể nhiều thành phần bên trong Vì thế cần lựa chọn những loại sơn phù hợp để thực hiện qu trình phủ bên ngoài bề mặt Tuy nhiên phương ph p ức chế ăn mòn bằng lớp phủ hữu cơ cũng có một số nhược điểm như độ bền thấp, hiệu quả thấp
Sử dụng chất ức chế: chất ức chế là những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ mà khi thêm một lượng vào môi trường ăn mòn có t c dụng kìm hãm tốc độ ăn mòn kim loại
- Chất ức chế gây thụ động: chất ức chế gây thụ động làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại do môi trường ăn mòn gây ra Nếu chất ức chế có n ng độ chưa đủ kìm hãm tốc độ ăn mòn thì kim loại vẫn bị ăn mòn
- Chất ức chế hấp thụ không gây thụ động: đầu ưa nước sẽ quay ra hướng ngoài còn phần không phân cực nằm trên bề mặt kim loại che c c tâm hoạt động của kim loại Từ đó qu trình ăn mòn bị kìm hãm Độ hấp phụ của chúng lên bề mặt càng lớn thì hiệu quả ức chế ăn mòn càng cao
Hướng nghiên cứu này sẽ hướng đến việc ức chế ăn mòn bằng c ch sử dụng chất ức chế đối pha vào trong dung dịch xăng và c c công trình đã hoàn thiện cho việc vận chuyển và bảo quản xăng sinh học Bởi sự tiện lợi và chi ph sửa chữa cơ sở vật chất thấp hơn Hứa hẹn mang lại bước đột ph cho qu trình chuyển đổi thị phần xăng hiện nay
C c chất ức chế ăn mòn được sử dụng phổ biến hiện nay là c c hợp chất amine và c c hợp chất từ axit carboxylic Điều đ ng nói ở đây là c c hợp chất amine cả ở dạng mạch thẳng và amine mạch vòng đều có c c độc t nh đối với sức khỏe con người Vì thế hướng nghiên cứu sử dụng hợp chất này cần phải được xem xét kĩ Đối với c c axit carboxylic thì hiệu quả của nó chưa được hiệu quả cao và có chi ph sản xuất ở mức cao
Mặc kh c khi sử dụng hoạt chất ức chế ăn mòn từ tự nhiên như DA Một hợp chất được dẫn xuất từ cây Địa y Được biết cây địa y đã có mặt trong c c bài thuốc từ thời xưa Điều này có thể chứng minh t nh độc hại của DA đối với sức khỏe con người là thấp hơn so với c c họ mạch amine và thân thiện hơn so với axit carboxylic
hân tích hình thái học bề mặt: FE-SEM
FE-SEM (Field emission - scanning electron microscope) là một loại k nh hiển vi điện ph t xạ trường, sử dụng một chùm điện tử (electron) quét trên bề mặt mẫu Bề mặt mẫu được t i tạo từ việc chùm tia điện tử ghi nhận và phân t ch c c bức xạ ph t ra r i truyền về m y t nh [29] Từ đó có thể quan s t được sự biến đổi của bề mặt mẫu sau khi tiến hành th nghiệm Đầu súng phóng điện tử bắn chùm điện tử và được gia tốc Sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ c c cuộn quét tĩnh điện Sự hạn chế ở đây là việc hội tụ c c chùm điện tử có bước sóng qu nhỏ vào một điểm k ch thước nhỏ sẽ rất khó khăn Tương t c giữa bề mặt vật liệu mẫu và điện tử làm cho chất lượng ảnh SEM của bề mặt có thể biến đổi Khi điện tử tương t c xảy ra, bức xạ ph t ra sự tạo ảnh trong SEM và c c phép phân t ch được thực hiện thông qua việc phân t ch c c bức xạ này
Khi điện tử tương t c với bề mặt mẫu, sẽ có c c bức xạ ph t ra C c bức xạ chủ yếu g m:
- Điện tử thứ cấp: Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là c c điện tử ph t ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nm do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu
- Điện tử t n xạ ngược: Điện tử t n xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương t c với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại do đó chúng thường có năng lượng cao Sự t n xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu Do đó ảnh điện tử t n xạ ngược rất hữu ch cho phân t ch về thành phần hóa học
Hình 2 1 Hệ thống đo ảnh FE-SEM [29]
hân tích điện hóa
Phổ tổng trở điện hóa (EI )
Phương ph p phổ tổng trở điện hóa (electrochemical impedance spectroscopy - EIS) là một phương ph p điện hóa sử dụng một điện thế xoay chiều nhỏ biến đổi trên dải tần số rộng trên một điện cực (ở đó xảy ra ăn mòn kim loại) để thu kết quả của dòng điện theo tần số Tổng trở phụ thuộc vào tần số được x c định bởi theo phương trình (2.1):
Z(), V(), I () lần lượt là tổng trở điện p dòng điện tại tần số f;
= 2f là tốc độ góc (rad/s)
Kỹ thuật EIS thường sử dụng hệ ba điện cực bao g m điện cực hoạt động (vật liệu nền) điện cực tham chiếu và điện cực cân bằng [30] Phép đo EIS có thời gian thực hiện ngắn và không làm ph hủy trạng th i bề mặt mẫu Để tiến hành th nghiệm này ta sẽ đặt một điện p vào mẫu sau đó tiến hành đo dòng điện xoay chiều Định luật Ohm được sẽ giải th ch mối quan hệ trong phép đo này Trở kh ng được sử dụng thay cho gi trị điện trở vì trong qu trình th nghiệm có nhiều yếu tố t c động làm cho mạch không tuân theo định luật Ohm Có thể đo trở kh ng trên một dải tần số để đ nh gi c c thông số điện hóa kh c nhau như điện trở chuyển điện t ch và điện dung của lớp phủ Độ lớn trở kh ng (|Z|) thường được sử dụng làm thước đo để đ nh gi hiệu suất của lớp phủ
Mô hình bình điện hóa: bình điện ho Randles là một trong những mô hình bình điện ho phổ biến và đơn giản
Hệ bao g m: Điện trở dung dịch (R s )
Tụ điện lớp kép (C dl ) Một điện trở dịch chuyển điện t ch hoặc phân cực (R ct hoặc R p )
Mô hình bình điện ho Randles tổng qu t:
Hình 2 2 Mạch bình điện phân [30] Hình 2 3 Mạch tương đương [30]
Với hệ điện hóa cơ bản thỏa mãn mạch tương đương như Hình 2.3 thì tổng trở của hệ được t nh theo công thức:
Z: tổng trở kh ng của mạch
Z': phần thực trở kh ng
Z'': phần ảo trở kh ng
Trong điện ho t khi có thành phần cảm kh ng L nên:
: tần số góc f : tần số
Từ phương trình trên có thể thấy được độ phụ thuộc của tổng trở mạch vào tần số t n hiệu xoay chiều Từ đó có thể được biểu diễn qua hai thành phần
Từ hai phần của tổng trở này bố tr trên đ thị ta sẽ thu được đường cong Nyquist
Hình 2 4 Đ thị Nyquist với hệ mạch tương đương [30]
Khi thì ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học:
Từ phương trình trên khi c c gi trị được p vào sẽ thu được đường biểu diễn dạng nửa đường tròn Nửa đường tròn này tiếp gi p với trục thực tại R s Khi và tại(R s + Rct) 0 Ở phép đo EIS này sử dụng mạch ở Hình (2.5) Điều này có thể giải th ch là R1 là
21 điện trở của dung dịch xăng E85, R2 là điện trở tại bề mặt mẫu thép còn c c t c nhân tụ điện trên trong hệ này
Hình 2 5 Mạch điện được sử dụng trong phép đo EIS Đối với hệ này ta có công thức t nh trở kh ng của mạch:
(2.11) Đ thị nyquist cho phép đo EIS hướng nghiên cứu với chất ức chế ăn mòn:
Hình 2 6 Đ thị Nyquist cho phép đo EIS.
hân cực thế động (PD)
Để biết được c c thông số ăn mòn của lớp phủ và lớp hấp phụ trên bề mặt Tiến hành đo PD của mẫu sau qu trình th nghiệm
Phân cực thế động là x c định đặc t nh phân cực bằng đường thỏa một hàm của điện thế p vào [30] Phương ph p đo trong th nghiệm này là phương ph p ngoại suy đường tafel
: hằng số Tafel i : mật độ dòng tại qu thế (mA/cm 2 ) icorr : mật độ dòng ăn mòn (mA/cm 2 )
Cơ sở của phương ph p này là p dụng phương trình Butler-Volmer: i=i corr exp[(
Khi = 0 (tại E corr ), log(i/i corr ) = 0 hay i = i corr Tại điểm mà hai đường Tafel anode và Tafel cathode ngoại suy cắt nhau
Hình 2 7 Đường cong phân cực của kim loại trong môi trường axit
[30] Đo điện thế ổn định thế ăn mòn E corr không cho biết tốc độ ăn mòn của qu trình nhưng có thể dự đo n được qu trình ăn mòn tại qu trình xảy ra ở cathode hoặc anode
Nếu qu trình ăn mòn E corr dịch chuyển về ph a dương thì khi đó qu trình anode bị hạn chế và ở cathode qu trình xảy ra thuận lợi Nếu điện thế dịch chuyển về ph a âm thì qu trình trên ngược lại
Khi có được dòng i corr ta có thể t nh được tốc độ ăn mòn (CR: corrosion rate ) bằng biểu thức:
Trong đó 3 16x10 7 là hệ số chuyển đổi hệ mét và thời gian: n: là số điện tử dịch chuyển F: hằng số Faraday d: khối lượng riêng M: khối lượng phân tử i corr : mật độ dòng ăn mòn (mA/cm 2 ) Điện trở bề mặt của lớp hấp phụ (R p ) được t nh to n sau khi phân t ch số liệu ở đường cong phân cực sẽ được t nh theo công thức:
Rp: điện trở bề mặt của lớp phủ icorr: mật độ dòng ăn mòn (mA/cm 2 ) Hiệu suất của lớp phủ (H%) được t nh to n sau khi phân t ch số liệu ở đường cong phân cực sẽ được t nh theo công thức:
' blank corr corr blank corr i i
Trong đó: , lần lượt là mật độ dòng ăn mòn trong hệ chứa và không chứa lớp phủ/chất ức chế (mA/cm 2 )
hân tích phổ Raman
Để biết được sự hiện diện của c c lớp c c chất và lớp phủ được phủ lên trên mẫu thép tiến hành đo phổ Raman X c định được khi có mặt lớp phủ và chất ức chế ăn mòn c c thành ch nh của gỉ sét đã bị thay thế như thế nào
Do tương t c giữa mẫu và bức xạ nh s ng mà chùm tia có thể bị phản xạ, hấp thụ hoặc bị t n xạ Làm cho độ phân cực thay đổi trong qu trình này Trong chùm bức xạ t n sắc không chỉ có bước sóng nh s ng chiếu tới (t n xạ Rayleight) mà còn xuất hiện c c bức xạ có bước sóng kh c nhau được gọi là t n xạ Raman [31]
Phổ Raman liên quan đến hiện tượng tần số của c c photon trong nh s ng đơn sắc bị thay đổi khi tương t c với mẫu C c photon của nh s ng laser được mẫu hấp thụ r i sau đó lại được ph t xạ lại Tần số của c c photon ph t xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số nh s ng đơn sắc ban đầu được gọi là hiệu ứng Raman Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động c c thay đổi tần số thấp kh c trong phân tử
Moment lưỡng cực cảm ứng khi phân tử được đặt trong điện trường (chùm laser), nó sẽ bị biến dạng do hạt nhân t ch điện dương bị hút về ph a cực âm và c c điện tử mang điện âm bị hút về ph a cực dương
Hóa chất và thiết bị
Thiết bị thí nghiệm
Hình 3.1 Những thiết bị được sử dụng trong th nghiệm: (a) cân phân t ch (b) m y khuấy từ, (c) bếp nung (d) lò vi sóng
Hóa chất
Bảng 3.1 Hóa chất được sử dụng ên hóa chất hà sản xuất ộ tính khiết
Axit usnic Tr ch li 99,0%(HPLC)
Axit diffractic Tr ch li 99,0%(HPLC)
Xăng Ron 95 Tập đoàn xăng dầu Việt Nam
Petrolimex Nước cất Nước cất một lần tại Phòng th nghiệm Vật liệu và Linh kiện Tương lai
(FM&D Lab.) Tin(IV) chloride pentahydrate
Quy trình thí nghiệm với dung dịch xăng E85
Chuẩn bị dung dịch xăng E85
Môi trường xăng sinh học với hàm lượng c n thấp làm cho việc ăn mòn thép có tốc độ ăn mòn thấp Ngoài ra việc khảo s t sự ăn mòn trong phòng th nghiệm Việc gia tăng n ng độ c n sinh học trong xăng bằng việc sử dụng xăng sinh học E85 Từ đó có thể tiến hành quan s t th nghiệm trong phòng th nghiệm của sự thay đổi của mẫu thép Mặt kh c điều này cũng đúng theo bộ tiêu chuẩn ASTM D7577 cho lĩnh vực ăn mòn kim loại [32] Chuẩn bị dung dịch xăng E85 bao g m:
Xăng sinh học được sử dụng trong b o c o này là E85 được hiểu phần nhiên liệu chứa 15% thể t ch xăng kho ng và 85% thể t ch còn lại được tổng hợp từ c c hợp chất được trình bày như ở trên
Xác định khối ƣợng cần cân để theo pha theo nồng độ
Để có thể x c định được khối lượng riêng của xăng từ đó x c định được khối lượng chất tan trong để pha được n ng độ khảo s t Ở đây em sẽ tiến hành x c định bằng việc đo c c khối lượng xăng ở c c n ng độ kh c nhau Đong 10, 20, 30,…100 ml xăng E85 sau đó cân dung dịch xăng E85 để x c định khối lượng xăng Tiến hành như vậy 5 lần với mỗi mức thể t ch
Kết quả c c lần đo được trình bày ở bảng 3.3:
Bảng 3.2 Gi trị khối lượng theo thể t ch xăng E85.
Từ công thức: d (3.1) d: khối lượng riêng m: khối lượng dung dịch
Từ số liệu trên ta t nh được khối lượng riêng của xăng E85: d E85 =0,778 (g/ml)
27 Để x c định được khối lượng chất cần pha ta có:
C: n ng độ chất m ct : khối lượng chất tan m dd : khối lượng dung dịch
Khối lượng và n ng độ tương ứng trong 100 ml xăng E85:
Bảng 3.3 Bảng n ng độ theo khối lượng
Quy trình chuẩn bị mẫu thép
Hướng nghiên cứu này sẽ p dụng cho bề mặt thép bên trong của b n chứa vì thế em tiến hành cô lập c c bề mặt kh c của mẫu thép bằng keo epoxy Nhưng mẫu thép vẫn phải kết nối với một đầu dây điện để có thể tiến hành c c phép đo điện hóa
Cắt ống nước có đường k nh 3 × 2 (mm) Bịt k n 1 bên miệng
Tiến hành mài c c mặt của mẫu thép C40 có k ch thước 10 × 10 × 0,4 (mm) ở c c giấy mài lần lượt (100, 600)
Dây điện được cố định lên mẫu thép Sau đó đặt mẫu thép vào ống
Cân lượng chất A (diphenylol propane) và lượng chất B (triethylenetetramine) bằng 1/10 lượng chất A Khuấy hỗn hợp epoxy r i đổ vào ống Đợi epoxy cứng lại sau 8 - 10 g
Tiến hành th o mẫu thép ra
Tiến hành đo dòng qua mặt mẫu thép Mẫu thép sẽ được gọi là thành công nếu như m y đo dòng hiện thông số và ngược lại
Mẫu thép sau khi thành công có thể mang đi th nghiệm
Hình 3.2 Mẫu thép thành phẩm
Quy trình thí nghiệm
Sau khi đã đã tiến hành x c định được khối lượng chất tan, chuẩn bị dung dịch xăng E85 và mẫu thép đã thành công trong qu trình chuẩn bị trước đó Thì đã có thể tiến hành th nghiệm trong thời gian 24g C c bước tiến hành th nghiệm được trình bày bên dưới
Bước 1: Lấy 100ml dung dịch xăng E85 cho vào cốc
Bước 2: Cân lượng chất DA đã x c định được vào cốc dung dịch xăng đã chuẩn bị
Bước 3: Tiến hành gia nhiệt dung dịch ở 38 ± 1 o C với tốc độ khuấy 900 ±
Bước 4: Sau khi dung dịch xăng đã đạt nhiệt độ, tiếp tục cho 3 ml nước cất vào cốc trước khi cho mẫu thép vào trong trước 5p
Bước 5: Mẫu thép được mài ở giấy mài 100 và tiếp tục mài ở giấy mài 600 Sau đó đặt mẫu thép vào cốc chứa dung dịch xăng E85
Bước 6: Tiến hành th nghiệm
Hình 3 3 Hình ảnh th nghiệm.
Quy trình thí nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%
Pha dung dịch
Pha NaCl 3 5%: Cân 35,0 g NaCl cho vào bình định mức 1000 mL, thêm 965 mL nước khử ion Khuấy dung dịch ở tốc độ 600 vòng/phút trong 30 phút sau đó để ổn định 1 giờ
- L do chọn dung dịch NaCl 3 5% để đ nh gi khả năng chống chịu của SnO 2 : môi trường ăn trong đất thường phức tạp, g m nhiều yếu tố gây ăn mòn Điển hình là c c loại ion hòa tan trong nước mà chủ yếu là ion chloride (gây ăn mòn điện hóa) Môi trường ăn mòn (dung dịch NaCl 3 5%) tương đương với nước biển giả lập và có t nh ăn mòn mạnh hơn so với môi trường ăn mòn trong đất được chọn để đ nh gi khả năng chống chịu của lớp phủ SnO 2
Pha SnO 2 : Cân 8 765 g SnCl 4 *5H 2 O cho vào bình định mức 100 mL cùng với 50 mL tert- butyl alcohol 0,5 M và đậy k n Sau đó khuấy ở 60°C trong 2 giờ với tốc độ 600 vòng/phút trên m y khuấy từ
Pha SnO 2 PEG2000: cũng thực hiện tương tự như pha SnO 2 Sau khi đã thực hiện xong qu trình trên thì thêm 20 mg PEG2000 vào trong dung dịch và khuấy ở tốc độ 600 vòng/phút trên m y khuấy từ
Pha tạp Sb 2%: Cân 8 5897 g SnCl 4 *5H 2 O cho vào bình định mức 100 mL cùng với
50 mL tert- butyl alcohol 0 5 M và đậy k n Sau đó khuấy ở 60 o C trong 2 giờ với tốc độ
600 vòng/phút trên m y khuấy từ Sau khi thực hiện xong qu trình này thì thêm 0 065 mL
SbCl 5 vào thì ta thu được dung dịch pha tạp SnO 2 :Sb2%
Pha tạp Sb 4%: Cân 8 4144 g SnCl 4 *5H 2 O cho vào bình định mức 100 mL cùng với
50 mL tert- butyl alcohol 0 5 M và đậy k n Sau đó khuấy ở 60 o C trong 2 giờ với tốc độ
600 vòng/phút trên m y khuấy từ Sau khi thực hiện xong qu trình này thì thêm 0 132 mL
SbCl 5 vào thì ta thu được dung dịch pha tạp SnO 2 :Sb4%
Pha tạp Sb 6%: Cân 8 2391 g SnCl 4 *5H 2 O cho vào bình định mức 100 mL cùng với
50 mL tert- butyl alcohol 0 5 M và đậy k n Sau đó khuấy ở 60 o C trong 2 giờ với tốc độ
600 vòng/phút trên m y khuấy từ Sau khi thực hiện xong qu trình này thì thêm 0 2 mL SbCl 5 vào thì ta thu được dung dịch pha tạp SnO 2 :Sb6%.
Quy trình phủ màng
Phủ lớp mầm (seed): thép sau khi mài và làm sạch thì tiến hành nhúng vào dung dịch SnO 2 bằng m y Dip coating với tốc độ nhúng xuống là 3 mm/s ngâm trong 60 giây tốc độ kéo lên 3 mm/s và để khô tự nhiên trong 5 giây Sau khi thực hiện xong qu trình trên thì mẫu sẽ được mang vào lò vi sóng chiếu xạ trong 5 phút với công suất 800 W Qu trình bay hơi từ chiếu xạ rất mạnh làm bay hơi lớp phủ, từ đó trên bề mặt thép sẽ hình thành những hạt tinh thể rất nhỏ gọi là hạt mầm Lớp này sẽ góp phần làm b m d nh lớp phủ SnO 2 với đế thép
Phủ SnO 2 : mẫu thép đã có lớp mầm r i thì tiến hành phủ SnO 2 Quy trình nhúng bằng m y Dip coating với tốc độ nhúng xuống là 3 mm/s ngâm trong 60 giây tốc độ kéo lên 3 mm/s và để khô tự nhiên trong 5 giây Sau khi thực hiện xong qu trình trên thì mẫu sẽ được nung trên bếp nung ở 350 o C trong 1 giờ Lặp lại qu trình này cho c c lớp tiếp theo
Phủ SnO 2 PEG, Sb 2%, Sb 4%, Sb 6% cũng thực hiện qu trình tương tự như phủ SnO 2
Hình 3 4 Thiết bị Dip coating
Bước 1: Mài và làm sạch mẫu thép
Bước 2: Nhúng mẫu vào dung dịch phủ bằng m y Dip coating Sau đó đặt mẫu vào lò vi sóng để tạo lớp seed
Bước 3: Mẫu thép sau khi có lớp seed sẽ được tiếp tục nhúng bằng m y Dip coating để tạo lớp phủ
Bước 4: Sau đó đặt mẫu lên bếp nung Đợi khô mẫu trong vòng 1 giờ
Kết quả các phép đo trong dung dịch xăng E85
hân tích bề mặt
4.1.1 ánh giá bề mặt mẫu bằng trực quan
Sau khi tiến hành th nghiệm ngâm mẫu thép trong xăng E85 trong 24 giờ với c c điều kiện pha 0 ppm (không có chất chống ăn mòn) US 1000 ppm DA 100 ppm C c bề mặt của c c hợp chất kh c nhau được trình bày ở hình (4 1) Từ c c kết quả đó ta có thể đ nh gi sự hiệu quả của c c hợp chất a) Trước th nghiệm b) 0 ppm c) US 1000 ppm d) DA 100 ppm
Hình 4.1 Bề mặt mẫu thép a) trước th nghiệm, b) 0, c) US 1000 ppm, d) DA 100 ppm
Bề mặt c c mẫu thép 0 ppm US 1000 ppm DA 100 ppm được trình bày ở hình
(4 1) Sau qu trình th nghiệm ngâm mẫu trong xăng E85 ta thấy sự phân hóa rõ rệt giữa c c mẫu có chất ức chế ăn mòn và mẫu không có chất ức chế ăn mòn So s nh mức độ thay đổi bề mặt được quan s t có thể thấy rõ mẫu 0 ppm đã bị ăn mòn rõ rệt bên trên bề mặt mẫu C c vị tr ăn mòn rõ hơn mẫu có màu nâu đậm hơn so với c c mẫu kh c Khi có mặt chất ức chế, mẫu US 1000 ppm cho thấy sự ăn mòn đã giảm đi đ ng kể trên bề mặt xuất hiện một lớp hấp phụ màu xanh nhạt Tuy nhiên trên bề mặt vẫn có c c vùng bị ăn mòn trên bề mặt tại điều kiện này Quan s t mẫu DA 100 ppm, ta thấy sự ăn mòn đã giảm thiểu đi đ ng kể, sự hiện diện c c vị tr ăn mòn khó được nhìn thấy hơn so với mẫu US 1000 ppm Với n ng độ thấp hơn nhưng hiệu quả bảo vệ của chất ức chế ăn mòn DA 100 ppm mang lại là lớn hơn so với mẫu có chất ức chế ăn mòn US 1000 ppm trong dung dịch
Tiến hành quan s t mẫu bằng phương ph p FE-SEM để thấy được thay đổi cấu trúc tại bề mặt của mẫu thép sau 24 giờ th nghiệm ở mức độ phóng đại lớn hơn nhằm quan s t những biến đổi trên bề mặt mẫu mà không thấy được bằng mắt thường Kết quả đo FE-SEM được trình bày ở hình (4 2)
Hình 4 2 Bề mặt thép a) trước th nghiệm, b) 0 ppm và c) DA 100 ppm
Theo Hình 4 2 với mẫu trước khi tiến hành th nghiệm: bề mặt mẫu chỉ xuất hiện những đường rãnh song song là kết quả của qu trình mài xử lý bề mặt Sau qu trình th nghiệm, ở mẫu 0 ppm thì bề mặt mẫu đã bị biến đổi nghiêm trọng Trên bề mặt thép ở hình
(4 2b) hình thành nhiều khu vực có độ cao kh c nhau C c vùng đỉnh cao tượng trưng cho việc cathode được hình hành ở đó Việc hình thành cathode làm hấp thụ c c ion kim loại và hình nên c c đỉnh đó Ngược lại , tại c c vùng có màu sắc đậm hơn tương đương với việc tại đó hình thành cực anode Điều này là do bề mặt kim loại tại đó bị ăn mòn lỗ Ở hình (4 2c) sự có mặt chất ức chế DA ở n ng độ 100 ppm hình th i bề mặt của mẫu thép đã kh c đi so với mẫu không có chất ức chế Trên bề mặt không còn thấy những vùng có độ cao kh c nhau nữa Thay vào đó ta có thể thấy c c đường rãnh được tạo ra từ qu trình mài thép trước th nghiệm vẫn còn Ngoài ra bên trên c c đường rãnh này và bề mặt còn có sự hình thành của một lớp màng hấp phụ Lớp màng có thể nói là sự hấp phụ của DA
100 ppm bên trên bề mặt mẫu.
hân tích điện hóa
4.2.1 hân tích phân cực thế động (PD) Để có thể đ nh gi định lượng sự bảo vệ bề mặt c c mẫu thép như được thể hiện ở hình (4 1) giữa việc không sử dụng chất ức chế và khi có sử dụng chất ức chế US 1000
33 ppm và DA 100 ppm Phép đo PD sẽ x c định được c c thông số điện hóa học đặc trưng cho lớp hấp phụ tại c c điều kiện 0 ppm DA 100 ppm và US 1000 ppm Phép đo PD cho ta c c đường cong phân cực của c c chất được trình bày trong hình (4 3) Tiến hành Fit c c đường cong phân cực bằng ngoại suy đường Tafel thu được c c thông số bề mặt được trình bày ở bảng 4.1
Log (|i/ (mA.c m 2 )| ) Điện thế bề mặt (mV)
Hình 4 3 Đường cong phân cực của c c mẫu thép có 0 ppm, DA 100 ppm, US 1000 ppm
Quan s t c c đường cong phân cực thu được ở hình (4.3) Ta thấy xu hướng ức chế ăn mòn của của cả DA và US đều làm gi trị điện thế bề mặt dịch chuyển theo chiều hướng tăng Điều này có nghĩa là chức ức chế ăn mòn ngăn chặn c c phản ứng xảy ra ở cực dương
C c thông số ở bảng (4.1) thể hiện c c thông số của đường con phân cực thế động trong hình (4 3) Có thể thấy gi trị Ecorr tăng lên khi có sự có mặt chất ức chế và gi trị điện trở ở bề mặt Rp cũng tăng lên Gi trị i corr được thể hiện trong bảng (4 1) ngược lại có dấu hiệu giảm đi Điều này tuân thủ theo định luật Ohm, từ đó làm cho tốc độ ăn mòn của c c mẫu thép giảm đi Với mẫu thép có chất ức chế US 1000 ppm hiệu quả đã cho thấy tốc độ ăn mòn đã giảm đi 1 32 lần Tốc độ ăn mòn của mẫu thép trong dung dịch có 100 ppm DA đã giảm 4,35 lần Kết quả phép đo PD được ghi nhận tại bảng 4.1
Bảng 4.1 Kết quả phép đo PD giữa c c hợp chất kể trên
Chất(ppm) E corr (mV) i corr (μA/cm 2 ) a (mV) c (mV)
Tốc độ ăn mòn (mm/năm)
Từ kết của phép đo PD cho thấy hiệu quả chống ăn mòn trên bề mặt của mẫu có chứa DA 100 ppm đã giảm đi 4 35 lần So với US 1000 ppm thì gi tri chỉ ở mức giảm đi 1,32 lần Điều đ ng chú ý hơn ở đây khi chỉ với n ng độ 100 ppm đã mang lại hiệu quả như vậy Trong khi n ng độ chất US được sử dụng lên đến 1000 ppm Hiệu quả của ức chế của DA là vượt trội hơn mẫu có chưa chất ức chế US Trong phần còn lại sẽ tiến hành nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn của DA trong c c n ng độ kh c nhau
Xét điều kiện thay đổi n ng độ DA là: 0 ppm 50 ppm 100 ppm 150 ppm
Khi đã biết được sự hiệu quả của DA trong việc ức chế ăn mòn thép Chúng ta phải biết được mức n ng độ DA phù hợp để cho hiệu quả chống ăn mòn là th ch hợp cho thể t ch xăng Tiến hành phép đo phân cực thế động với c c mẫu thép ngâm trong dung dịch có 0 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm DA Kết quả này được trình bày trong Hình (4 4)
Và kết quả ngoại suy c c đường Tafel c c đường cong phân cực này thu được c c gi trị được trình bày trong bảng (4.2)
-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 Điện thế bề mặt (mV)
Hình 4.4 Đường cong phân cực của mẫu thép thay đổi n ng độ
Quan s t hình (4 4) ta có thể thấy c c đường cong phân cực đã dịch chuyển về tay phải Sự dịch chuyển này làm cho c c gi trị điện thế bề mặt tăng lên theo n ng độ tăng lên của chất ức chế Điều này có thể nói khi n ng độ tăng lên đường cong phân cực có xu hướng tiến ph a dương
Bảng 4.2 Kết quả phép đo PD với c c n ng độ DA 0 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 150 ppm
E corr( mV) i corr( μA/cm 2 ) a(mV) c(mV) Tốc độ ăn mòn(mm/năm) R p (kΩ)
Khi n ng độ hợp chất DA tăng lên từ 0 đến 150 ppm gi trị E corr có chiều hướng tăng dần Điều này chứng tỏ sự hấp phụ trên bề mặt có sự gia tăng khi ta tăng n ng độ DA pha vào trong xăng Nhưng c c gi trị i corr không giảm dần và R p không tăng dần khi tăng n ng độ Gi trị i corr ở n ng độ 100 ppm thấp hơn so với ở n ng 50 ppm và 150 ppm đ ng thời
R p ở n ng độ 100 ppm lại cao hơn ở hai n ng độ 50 ppm và 150 ppm Từ đó tốc độ ăn mòn giữa c c mẫu có n ng độ kh c nhau cũng có c c gi trị kh c nhau so với mẫu 0: Cụ thể, mẫu 50 ppm (0 06236) tương đương tốc độ ăn mòn giảm đi 2 lần mẫu 100 ppm tốc độ ăn mòn đã giảm đi hơn 4 3 lần mẫu 150 ppm tốc độ ăn mòn giảm hơn 3 3 lần
Qua c c thông số trên chứng minh khi n ng độ DA tăng lên trong dung dịch xăng E85 không đ ng nghĩa với việc tốc độ ăn mòn sẽ bị giảm xuống Với n ng độ 50 ppm thì có thể hiểu ở n ng độ này tốc độ ăn mòn chưa cao vì sự hiện diện của DA trong dung dịch là chưa được cao để có thể bao phủ hết bề mặt của mẫu thép Nhưng đối với DA 150 ppm tốc độ ăn mòn lại thấp hơn DA 100 ppm có thể hiểu khi n ng độ tăng lên sự hiện diện của
DA là cao hơn nhưng độ trật tự để c c phân tử DA gắn lên bề mặt là lộn xộn hơn Khi n ng độ vừa đủ (100 ppm) thì lượng hấp phụ DA trên bề mặt là đủ để bao phủ hoàn toàn bề mặt thép
4.2 Kết quả phép đo EI Để x c đinh được sự biến đổi trên bề mặt mẫu Thì ta cần x c định được trong khoản thời gian nào thì sự hấp phụ trên bề mặt mẫu thép là ổn định Phương ph p đo điện hóa EIS được sử dụng thay cho phương ph p đo PD Bởi vì phương ph p đo điện hóa EIS không làm bề mặt mẫu bị hư trong qu trình đo như phương ph p PD Để khảo s t sự biến đổi trên bề mặt mẫu thép bởi sự hấp phụ DA trong c c n ng độ
0 50 100 và 150 ppm liên tục trong 24h ta thu được c c đ thị Nyquist như ở hình (4.5) bảng số liệu của phép fit EIS được trình bày tại bảng (4.3)
0 4h 8h 12h 16h 20h 24h d) DA 150 ppm Hình 4 5 Kết quả phân t ch tổng trở điện hóa (EIS) được biểu diễn theo đ thị Nyquist ở c c n ng độ a) 0 ppm, b) 50, c) 100 và d) 150 ppm
Từ hình (4 5) có thể thấy ở tất cả c c n ng độ khi có chất ức chế lẫn không có chất ức chế, c c đường cung tổng trở có xu hướng mở rộng theo thời gian Đối với mẫu 0 ppm đường cung mở rộng là bởi vì bề mặt của mẫu bị ăn mòn tạo thành lớp gỉ Đối với c c mẫu có chất ức chế đường cung mở rộng chứng minh sự hấp phụ của DA trên bề mặt mẫu thép Trong tất cả c c trường hợp đường cung của c c mẫu ngâm sau 24 giờ luôn là lớn nhất
Số liệu điện hóa trong theo c c mốc thời gian từ kết quả của phép đi EIS
Bảng 4.3 Số liệu điện hóa của mẫu 0 ppm.
24 4,78*10-9 3234 9,91*10-4 2589 Đối với điện trở dung dịch (R 1 ): Gi trị điện trở của dung dịch xăng có xu hướng giảm theo thời gian Đối với điện trở bề mặt: ngược lại với sự giảm của điện trở dung dịch thì điện trở trên bề mặt mẫu thép lại tăng dần theo thời gian Sự gia tăng này không có sự đột biến trong c c khoảng thời gian được quan s t Sau 24 giờ th nghiệm gi trị điện trở đã tăng là khoảng 2000 Ω.cm 2
Bảng 4.4 Bảng só liệu điện hóa của mẫu DA 50 ppm Thời gian
24 1,953*10-7 2676 1,74*10-4 12534 Đối với điện trở dung dịch: chiều hướng giảm của gi trị điện trở được ghi nhận ở bảng (4.4) có sự biến thiên lớn hơn so với mẫu không có chất ức chế Điện trở bề mặt ở đây đã giảm 1,69 lần so với gi trị điện trở ban đầu Đối với điện trở lớp màng hấp phụ: Gi trị điện trở bề mặt của lớp hấp phụ được ghi nhận ở bảng (4.4) cho thấy xu hướng tăng dần theo thời gian Tuy nhiên ở
hép đo phổ raman
Để x c định rõ hơn sự kh c nhau giữa mẫu thép không có chất ức chế và mẫu thép có chất ức chế DA 100 ppm Tiến hành phép đo raman cho biết thành phần trên bề mặt mẫu thép Từ đó thấy được sự hiệu quả DA 100 ppm đối với biến đổi của lớp phủ ức chế ăn mòn
Hình 4 6 Kết quả phép đo Raman mẫu a) 0 ppm và b) 100 ppm Ở mẫu 0 ppm: Có quan s t thấy sự hình thành c c đỉnh khi thời gian tăng lên được hình thành ở: 218 cm -1 ,245 cm -1 , 372 cm -1 , 522 cm -1 , 687 cm -1 Tại đỉnh có gi trị 218 cm -1 tương ứng với α-Fe 2 O 3 Với c c đỉnh có gi trị 245 cm -1 , 373 cm -1 , 522 cm -1 Ngoài ra vùng đỉnh có gi trị từ (687 cm -1 - 720 cm -1 ) Được coi như là vùng đỉnh chung của c c loại gỉ sét kh c [33] Khi thời gian tăng lên sự hình thành c c đỉnh thể hiện cho c c sản phẩm của gỉ sét cũng rõ rệt hơn Ở mẫu DA 100 ppm: Tại mốc thời gian 0h có đ thị biểu hiện đường tương đương với mẫu 0 ppm Đơn giản vì lúc này chưa có sự hấp phụ giữa bề mặt mẫu thép và DA Nhưng ở c c mốc thời gian tiếp theo sự phân hóa đã xuất hiện rõ rệt sau đó Tại c c đỉnh 400 cm -1 , 600 cm -1 ,1340 cm -1 , 1450 cm -1 , 1600 cm -1 xuất hiện c c đỉnh rõ rệt Khi thời gian tăng lên c c đỉnh này cũng xuất hiện rõ rệt hơn Điều này chứng minh cho việc sự hấp phụ của DA tăng lên theo thời gian C c đỉnh này chỉ xuất hiện khi có sự xuất hiện DA
Từ kết quả trên có thể thấy được khi sự có mặt của DA trong dung dịch C c đỉnh đặc trưng cho sự gỉ sét đã được thế chỗ cho c c đỉnh gi trị đặc trưng của DA
Thông qua đó ta thấy được t c dụng ức chế ăn mòn do của DA Làm cho sản phẩm gỉ sét không được hình thành và qu trình ăn mòn bị ức chế.
Kết quả các phép đo trong dung dịch nước biển giả lập (NaCl 3,5%) 41 4.5 Kết quả đo FE-SEM
Kết quả đo aman
Để x c định hiệu quả của mẫu ngâm trong dung dịch nước biển giả lập, tiến hành phép đo Raman đối với mẫu Thép không phủ và có phủ SnO 2 Từ đó ta thu được kết quả như ở hình 4 10 Phép đo Raman cho biết thành phần trên bề mặt mẫu thép Từ đó thấy độ tinh thể của lớp phủ SnO 2 và SnO 2 :Sb là kh thấp do điều kiện chế tạo ở nhiệt độ không qu cao và lớp phủ kh mỏng Đối với mẫu thép không phủ SnO 2 thì không ghi nhận c c đỉnh phổ Raman do là kim loại
Hình 4 10 Kết quả đo Raman mẫu thép C40 thuần, phủ SnO 2 và SnO 2 :Sb
Hình 4 10 trình bày kết quả phân t ch Raman của bề mặt thép trong những điều kiện kh c nhau Theo đó ta thấy sự pha tạp Sb không làm đặc trưng của đỉnh phổ duy nhất trong vùng đo bị dịch mà chỉ tăng cường độ Đỉnh phổ đặc trưng cho biết Sb đã thay thế vào mạng tinh thể SnO2 và làm tăng cường độ Đỉnh phổ tại ~330 cm -1 của tinh thể SnO 2 và SnO2:Sb đã x c nhận cấu trúc tinh thể kiểu rutile của của c c mẫu Với sự pha tạp của
Sb đã làm tăng cường độ so với mẫu SnO2 thuần Sự gia tăng cường độ của mẫu SnO 2 pha tạp Sb có thể do lỗ trống của oxy được kết hợp nhờ sự đưa vào của c c ion Sb trong mạng tinh thể SnO 2 Đỉnh phổ tại ~330 cm -1 được ghi nhận là đỉnh do dao động đặc trưng của tương t c giữa photon của tia laser Raman và dao động mạng của tinh thể SnO 2 trên bề mặt mẫu thép tương t c này tạo thành phonon quang đặc trưng [33].
Kết quả phân tích phân cực thế động
Thực hiện phân t ch phân cực thế động (PD) cho c c mẫu thép C40 thuần, phủ 1 và 2 lớp mầm SnO 2 (seed) nhằm đ nh gi độ b m d nh và t nh chất của lớp mầm được tạo thành Kết quả đo PD của c c mẫu được trình bày ở Hình (4.11) Dựa vào hình (4.11) phép fit Tafel được thực hiện và cho c c thông số điện hóa của mẫu như được thể hiện ở Bảng (4.7)
2 Điện thế bề mặt (V Ag/AgCl )
Hình 4 11 Kết quả phân cực thế động của thép C40 thuần và phủ 1 lớp seed và 2 lớp seed Bảng 4.7 Thông số ăn mòn của thép carbon C40 thuần và phủ 1 lớp seed và 2 lớp seed thu được từ c c đường cong PD
E corr (mV Ag/AgCl ) i corr (mA/cm 2 ) βc (mV) βa (mV)
Tốc độ ăn mòn (mm/năm)
Thép C40 -606,018 0,012540 472,1 59,0 - 0,58125 1,816 1L seed -581,426 0,007011 313,6 59,7 44,09 0,32497 3,106 2L seed -531,686 0,006299 509,6 47,1 49,77 0,29197 2,972 Đo điện thế ổn định thế ăn mòn E corr không cho biết tốc độ ăn mòn của qu trình nhưng có thể dự đo n được qu trình ăn mòn tại qu trình xảy ra ở cathode hoặc anode
Nếu qu trình ăn mòn E corr dịch chuyển về ph a dương thì khi đó qu trình anode bị hạn chế và ở cathode qu trình xảy ra thuận lợi Nếu điện thế dịch chuyển về ph a âm thì qu trình trên ngược lại
Khi có được dòng i corr ta có thể t nh được tốc độ ăn mòn (CR: corrosion rate ) bằng biểu thức:
Trong đó: 3 16x10 7 là hệ số chuyển đổi hệ mét và thời gian n: là số điện tử dịch chuyển F: hằng số Faraday d: khối lượng riêng M: khối lượng phân tử i corr : mật độ dòng ăn mòn (mA/cm 2 ) Điện trở bề mặt của lớp hấp phụ (R p ) được t nh to n sau khi phân t ch số liệu ở đường cong phân cực sẽ được t nh theo công thức:
Rp: điện trở bề mặt của lớp phủ i corr : mật độ dòng ăn mòn (mA/cm 2 ) Hiệu suất của lớp phủ (H%) được t nh to n sau khi phân t ch số liệu ở đường cong phân cực sẽ được t nh theo công thức:
' blank corr corr blank corr i i
Trong đó: , lần lượt là mật độ dòng ăn mòn trong hệ chứa và không chứa lớp phủ (mA/cm 2 )
Kết quả phân cực thế động của thép C40 thuần, phủ 1 lớp seed và 2 lớp seed cho thấy gi trị điện thế bề mặt bị thay đổi Tuy nhiên mật độ dòng điện ăn mòn giữa 1 và 2 lớp seed chênh lệch không đ ng kể không ảnh hưởng đến hiệu suất chống ăn mòn Mục đ ch phủ lớp seed (mầm) là để tạo c c hạt tinh thể trên bề mặt thép góp phần tăng khả năng kết d nh giữa thép với c c lớp phủ Mặc dù lớp mầm này kh mỏng và xốp nhưng cũng đã cho thấy hiệu suất bảo vệ nhất định đến bề mặt thép Tuy nhiên mục đ ch ch nh của việc phủ lớp seed là để tăng độ b m d nh của c c lớp phủ SnO 2 trên đế thép Mẫu 2L seed có thông số điện hóa tốt hơn hẳn so với 1L seed nên sẽ được chọn cho c c khảo s t tiếp theo.
Tiến hành phủ nhúng lần lượt 1L (1 lớp) đến 5L SnO 2 (không pha tạp trong hai điều kiện có và không thêm PEG2000) trên nền thép đã phủ 2L seed C c mẫu sau khi chế tạo được phân t ch PD để đ nh gi hiệu quả bảo vệ đế thép nhằm tìm ra thông số chế tạo phù hợp nhất
Kết quả đo PD của c c mẫu này được trình bày ở c c Hình 4 11(a) và (b) Trong c c hình kết quả đo PD của mẫu thép C40 thuần được thêm vào để dễ so s nh hiệu quả bảo vệ
Hình 4.12 Kết quả phân cực thế động của thép C40 thuần và phủ (a) SnO2 và (b) SnO 2
PEG trên nền 1 lớp seed trong dung dịch NaCl 3 5%
M ật đ ộ d ò ng (mA/cm 2 ) Điện thế bề mặt (V Ag/AgCl )
Thép C40 1L SnO 2 PEG 2L SnO 2 PEG 3L SnO 2 PEG 4L SnO 2 PEG
Mật độ dòng (mA/cm 2 ) Điện thế bề mặt ( V Ag/AgCl )
Thép C40 1L SnO 2 2L SnO 2 3L SnO 2 4L SnO 2 5L SnO 2
Bảng 4 8 Thông số ăn mòn của thép C40 thuần và phủ SnO 2 , SnO 2 PEG trên nền 1 lớp seed thu được từ c c đường cong PD
E corr (mVAg/AgCl) i corr (mA/cm 2 ) βc (mV) βa (mV)
Tốc độ ăn mòn (mm/năm)
Thép C40 -606,018 0,012540 472,1 59,0 - 0,58125 1,816 1L SnO 2 -554,807 0,004586 186,7 79,9 63,43 0,2126 5,298 2L SnO 2 -561,819 0,002265 171,5 59,7 67,55 0,1258 5,667 3L SnO 2 -562,256 0,003058 138,2 77,06 75,61 0,1417 7,056 4L SnO 2 -557,463 0,007888 133,7 23,6 37,10 0,3656 1,104 5L SnO 2 -556,893 0,006736 164,0 61,2 46,28 0,3122 2,873 1L SnO 2 PEG -564,868 0,007416 292,4 46,3 40,86 0,3437 2,340 2L SnO 2 PEG -556,331 0,003122 167,3 53,2 75,10 0,1447 5,614 3L SnO 2 PEG -554,098 0,004476 93,8 29,4 64,31 0,2075 2,171 4L SnO 2 PEG -550,238 0,007738 242,6 35,3 38,29 0,3587 1,729 5L SnO 2 PEG -536,802 0,008150 175,0 38,8 35,01 0,3778 1,692 Theo kết quả phân t ch khi không có lớp phủ SnO2 trong dung dịch NaCl 3 5% mật độ dòng ăn mòn của thép C40 đạt 12 54 μA/cm 2 tương ứng với tốc độ ăn mòn là 0 58125 cm/năm Khi tăng số lớp SnO 2 thì điện thế bề mặt giữa c c lớp thay đổi không đ ng kể. Mật độ dòng giảm 2 lần khi tăng từ 1 đến 2 lớp SnO2 c c phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực cũng được hạn chế Sau đó khi tăng dần SnO 2 đến 5 lớp thì mật độ dòng tăng cho thấy khả năng chống ăn mòn giảm Khi PEG2000 được thêm vào dung dịch
SnO 2 thì điện thế bề mặt không có sự thay đổi nhiều Khi tăng từ 1 lên 2 lớp SnO 2 PEG thì gi trị mật độ dòng điện ăn mòn giảm 2 lần Tuy nhiên khi tăng khi tăng số lớp SnO 2 PEG từ 2 đến 5 lớp thì gi trị mật độ dòng điện tăng 2 6 lần làm giảm hiệu suất bảo vệ ăn mòn Nguyên nhân của sự thay đổi này là do c c lớp phủ đã thiếu sự liên kết với nhau Khi phủ qu dày thì độ xốp tăng xuất hiện nhiều lỗ trống Do đó dung dịch NaCl 3 5% dễ thẩm thấu vào những lỗ trống gây nên hiện tượng ăn mòn Vì vậy cần chọn độ dày lớp phủ phù hợp để bảo vệ ăn mòn Không qu mỏng vì thiếu khả năng bảo vệ qu dày sẽ gây ra nhiều sai hỏng trong cấu trúc và giảm khả năng kết d nh giữa c c lớp phủ
Hình 4 13 Kết quả phân cực thế động của thép C40 thuần và phủ (a) SnO 2 và (b) SnO 2
PEG trên nền 2 lớp seed trong dung dịch NaCl 3 5%
M ật độ dò ng ( mA/cm 2 ) Điện thế bề mặt (V
Mật độ dòng (mA/cm 2 ) Điện thế bề mặt (V
Thép C40 1L SnO2 PEG 2L SnO2 PEG 3L SnO2 PEG 4L SnO2 PEG 5L SnO2 PEG
Bảng 4 9 Thông số ăn mòn của thép C40 thuần và phủ SnO 2 , SnO 2 PEG trên nền 2 lớp seed trong dung dịch NaCl 3 5% thu được từ c c đường cong PD
E corr (mV Ag/AgCl ) i corr (mA/cm 2 ) βc (mV) βa (mV)
Tốc độ ăn mòn (mm/năm)
Thép C40 -606,018 0,012540 472,1 59,0 - 0,58125 1,816 1L SnO 2 -559,898 0,005371 216,9 35,9 57,17 0,2490 2,490 2L SnO 2 -562,819 0,002865 270,5 51,6 77,15 0,1328 2,567 3L SnO 2 -558,813 0,004316 141,7 41,5 65,58 0,2001 3,230 4L SnO 2 -562,953 0,010345 278,7 55,6 47,50 0,4795 1,946 5L SnO 2 -564,323 0,009648 105,3 28,5 33,06 0,4472 1,009 1L SnO 2 PEG -561,687 0,006714 613,9 49,2 46,46 0,3112 2,946 2L SnO 2 PEG -556,455 0,005872 225,7 57,2 53,17 0,2722 3,374 3L SnO 2 PEG -567,018 0,007609 175,8 59,1 39,32 0,3527 2,524 4L SnO 2 PEG -566,341 0,007221 219,8 61,3 42,42 0,3347 2,882 5L SnO 2 PEG -553,579 0,007581 164,3 79,4 39,55 0,3514 3,066
Mật độ dòng điện ăn mòn giảm 4,7 lần khi tăng từ 1 lến 2 lớp SnO 2 trên nền 2 lớp seed Tuy nhiên khi tăng dần số lớp SnO 2 thì mật độ dòng điện ăn mòn cũng thay đổi làm ảnh hưởng đến hiệu suất của lớp phủ Tương tự c c mẫu thép phủ SnO2 trên nền 1 lớp seed, mật độ dòng điện ăn mòn trên nền 2 lớp seed giảm khi tăng từ 1 lến 2 lớp SnO 2 và sau đó lại tăng lên khi tăng dần số lớp phủ Điều đó cho thấy số lớp phủ đã đạt đến trạng th i bão hòa càng tăng số lớp phủ thì những sai hỏng trong cấu trúc và lỗ trống càng xuất hiện nhiều làm giảm hiệu suất chống ăn mòn của lớp phủ Hiệu suất bảo vệ ăn mòn tối ưu khi phủ 2 lớp seed + 2L SnO 2 đạt 77,15%
Mậ t đ ộ d ò n g ( mA /c m 2 ) Điện thế bề mặt (V Ag/AgCl)
Thép C40 2L SnO2:Sb0% 2L SnO2:Sb2% 2L SnO2:Sb4% 2L SnO2:Sb6%
Hình 4 14 Kết quả phân cực thế động của thép C40 thuần và phủ SnO2 pha tạp Sb 5+ trên nền 2 lớp seed trong dung dịch NaCl 3 5%
Bảng 4.10 Thông số ăn mòn của thép C40 thuần và phủ SnO 2 pha tạp Sb 5+ trên nền
2 lớp seed trong dung dịch NaCl 3,5% thu được từ c c đường cong PD
(mV Ag/AgCl ) i corr (mA/cm 2 ) βc (mV) βa (mV) η (%)
Tốc độ ăn mòn (mm/năm)
Thép C40 -606,018 0,012540 472,1 59,0 - 0,5813 1,816 2L SnO 2 :Sb0% -562,819 0,002865 270,5 51,6 77,15 0,1328 2,567 2L SnO 2 :Sb2% -564,297 0,003307 78,0 44,5 73,63 0,1533 3,720 2L SnO 2 :Sb4% -555,108 0,003078 98,8 28,5 75,45 0,1423 3,120 2L SnO 2 :Sb6% -540,545 0,002303 69,6 21,2 81,63 0,1067 3,064 Nhìn chung thì khi tăng n ng độ pha tạp Sb vào dung dịch SnO2 thì gi trị mật độ dòng điện ăn mòn chưa có sự thay đổi rõ rệt Nguyên nhân là do n ng độ pha tạp
Sb kh thấp, chỉ từ 2% đến 6% nên chưa nhận thấy nhiều sự thay đổi Tuy nhiên nếu quan s t chi tiết hơn thì mật độ dòng giảm nhẹ khi tăng n ng độ pha tạp Sb Hiệu suất tăng tỉ lệ với n ng độ pha tạp Sb và đạt 81,63% khi phủ 2 lớp SnO 2 :Sb6%
52 Ở những n ng độ pha tạp Sb kh thấp nhưng hiệu suất mà nó mang lại kh cao khoảng 77% Điều đó cho thấy sự phù hợp giữa SnO 2 và Sb 5+ khi kết hợp với nhau trong ứng dụng lớp phủ chống ăn mòn cho thép
Kết quả phân tích tổng trở điện hóa
Kết quả của EIS được thể hiện bằng c c biểu đ Nyquist trong Hình 4 15
Hình 4 15 Kết quả phân t ch tổng trở điện hóa (EIS) được biểu diễn theo đ thị Nyquist của c c mẫu thép C40 (a) thép C40 thuần, (b) phủ 2 lớp seed, (c) phủ SnO 2 và (d) phủ
Quan s t ở Hình 4 15(a) đường vòng cung sẽ mở rộng dần cho đến 1 5g và sau đó sẽ thu hẹp lại Chứng tỏ lớp thụ động trên bề mặt mẫu thép không phủ SnO 2 sau 1 5g đã xảy ra c c phản ứng ăn mòn làm giảm trở kh ng bề mặt Theo Hình 4 15(b) thì c c đường vòng cung mở ra đến 2g sau đó bắt đầu thu hẹp lại Trong trường hợp này mẫu thép phủ 2 lớp seed có thể t n tại thêm 0 5g so với khi không phủ Hình 4 15(c) mẫu thép phủ SnO 2 có thể t n tại đến 2g độ lớn đường vòng cung cũng to hơn so với mẫu thép phủ 2 lớp seed Điều đó chứng tỏ lớp phủ SnO2 đã làm tăng khả năng chống ăn mòn bằng c ch hình thành lớp phủ trên bề mặt Hình 4.15(d) đường vòng cung t n tại đến 2 5g và thời gian chống
53 chịu của lớp phủ SnO 2 :Sb6% cao hơn mẫu thép phủ SnO 2 là 0 5g Tuy nhiên lớp phủ này sẽ thấm dung dịch ăn mòn và t nh chất điện bắt đầu giảm dần Để làm rõ c c gi trị điện hóa của c c mẫu, thực hiện fit Tafel
Bảng 4.11 Kết quả phổ tổng trở điện hóa của thép C40 trong dung dịch NaCl 3,5%
Bảng 4.112 Kết quả phổ tổng trở điện hóa của thép C40 phủ 2 lớp seed trong dung dịch
Bảng 4.13 Kết quả phổ tổng trở điện hóa của thép C40 phủ 2 lớp SnO 2 trên nền 2 lớp seed trong dung dịch NaCl 3,5%
Bảng 4.14 Kết quả phổ tổng trở điện hóa của thép C40 phủ 2 lớp SnO 2 :Sbtrên nền 2 lớp seed trong dung dịch NaCl 3,5%
Trong đó: R dd là điện trở của dung dịch (Ω.cm 2 )
Q phủ là điện dung của lớp điện kép (μF/cm 2 )
R phủ là điện trở bề mặt (Ω.cm 2 )
Hình 4 16 Sơ đ mạch tương đương của hệ điện hóa cơ bản
Hình 4 16 trình bày sơ đ mạch tương đương của hệ điện hóa cơ bản được dùng để phân t ch c c kết quả EIS của c c mẫu thép C40 đo trong dung dịch NaCl 3,5% Toàn bộ kết quả phân t ch từ EIS kết hợp với c c mô hình mạch tương đương có thể thu được thông tin có gi trị trên ranh giới hai pha điện cực/dung dịch điện ly trong hệ ăn mòn
C c gi trị điện dung của lớp điện kép thay đổi không đ ng kể Điện trở bề mặt thay tăng đến một thời điểm nhất định và sau đó lại giảm xuống Từ đó lớp phủ thay đổi t nh chất điện hóa do dung dịch đã thấm vào và gây hư hỏng trên bề mặt mẫu Pha tạp Sb giúp tăng thời gian chống chịu của lớp phủ, mặc dù điện trở giảm Khi pha tạp Sb vào tạo những điện tử dư thừa trên bề mặt mẫu làm giảm điện trở
Từ những số liệu và kết quả thu được ở c c phép đo thực hiện phân t ch chúng tôi rút ra những kết luận sau:
1 Đối với phương ph p sử dụng chất ức chế ăn mòn cho thép trong xăng sinh học:
- Thử nghiệm hai tinh chất được phân lập từ Địa y Usnea Baileyi là axit Diffractaic (DA) và axit Usnic (US) làm chất ức chế ăn mòn cho thép C40 trong xăng sinh học E85 (giả lập) Chứng minh cả DA và US đều có hiệu quả chống ăn mòn (cơ chế hỗn hợp) hiệu quả bảo vệ của DA cao gấp 4,35 lần US tại n ng độ pha chỉ bằng 1/10
- Khảo s t ba điều kiện n ng độ của DA là 50 100 và 150 ppm Hiệu quả bảo vệ đạt c c thông số tốt nhất tại n ng độ 100 ppm
- Phân t ch EIS đã biết được sự hấp phụ của DA thông qua sự hình thành một lớp hấp phụ trên bề mặt thép và bắt đầu ổn định sau 4 giờ ngâm
- Phân t ch Raman giúp x c định thành phần của lớp phủ trên bề mặt thép Khi thêm DA chỉ ghi nhận c c đỉnh phổ của DA mà không có c c đỉnh phổ của gỉ sắt
2 Đối với phương ph p sử dụng lớp phủ SnO 2 và SnO 2 :Sb chống ăn mòn cho thép nước biển:
- Khảo s t và chọn được dung môi pha Sol SnO 2 phù hợp nhất là tert-butyl alcohol Dung môi này vừa tạo môi trường thủy phân cho SnCl 4 vừa phản ứng với HCl tạo thành từ phản ứng thủy phân
- Khảo s t quy trình tạo Sol SnO 2 từ tiền chất SnCl 4 và pha tạp Sb 5+ từ tiền chất SbCl 5 C c thông số ảnh hưởng (và điều kiện tốt nhất) của quy trình phủ màng đã được khảo s t g m: hàm lượng pha tạp Sb (6 at%); Hàm lượng chất tạo xốp và tăng b m PEG2000 (20 mg); Nhiệt độ khuấy (60 °C) thời gian khuấy (2g)
- Khảo s t quy trình phủ màng: c c thông số được x c định g m 2 lớp mầm SnO 2 được phủ nhúng và sấy khô bằng chiếu xạ vi sóng (5 phút công suất
800 W); 2 lớp phủ SnO 2 hoặc SnO 2 :Sb; Điều kiện ủ nhiệt là 1 tiếng tại 350 °C;
- Phân t ch hiệu quả chống ăn mòn thép trong nước biển bằng phép đo PD cho thấy lớp SnO 2 được chế tạo có hiệu quả bảo vệ thép hiệu suất cao nhất ghi nhận là 77,15% tại điều kiện 2L seed + 2L SnO 2 Phân t ch EIS cho thấy lớp phủ SnO 2 :Sb6% chống chịu tốt hơn trước sự ăn mòn của nước biển khi ngâm theo thời gian dài
[1] Bộ công thương (2015), Cẩm nang xăng sinh học Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ
[2] Hoàng Đình Lũy (1980) Ăn mòn và bảo vệ kim loại Nhà xuất bản công nhân kỹ thuật, 8-9, trang 106-115
[3] Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 106–124, trang 134-142
[4] B Rankovic, M Kosanic (2019) “Lichens as a potential source of bioactive secondary metabolites ” Lichen secondary metabolites: bioactive properties and pharmaceutical potential, pp 1-29
[5] F Bunggartz, C Truong, M A Herrera-Campos, and P Clerc (2018) “The genus Usnea (Parmeliacae, Lecanoromycetes) in the Galapagos Islands ” Herzogia, 31 (01), pp 571-659
[6] J Boustie and M Grube (2007) “Lichens- a promising source of bioactive secondary metabolites ” Plant Genet Resour., 3 (02), pp 273-287
[7] S Malhotra, R Subban, A Singh (2007) “Lichens-role in traditional medicine and drug discovery ” The Internet Journal of Alternative Medicine, (05), pp 1-5
[8] A.C Micheletti, A Beatriz, D P Lima, N K Honda, C Pessoa, M O Moraes, L V Lotufo, H Y F Magalhães N C P Carvalho (2009) “Constituintes qu micos de Parmotrema lichexanthonicum Eliasaro & Adler: isolamento modificaỗừes estruturais e avaliaỗóo das atividades antibiútica e citotúxica ” Qu m Nova, 32 (01), pp 12-20
[9] J Boustie, S Tomasi, and M Grube (2011) “Bioactive lichen metabolites: alpine habitats as an untapped source.” Phytochem Rev, 10, pp 287–307
[10] K V Nguyen, T H Duong, K P P Nguyen, E Sangvichien, P Wonganan, W Chavasiri (2018) “Chemical constituents of the lichen Usnea baileyi (Stirt.) Zahlbr ”
[11] B D Ryan, P Diederich, C Gries, F Bungartzc (2004) “Lichen flora of the greater Sonoran Desert region ” Lichens Unlimited, 357, pp 645-648
[12] J C Fonseca, Y S Oliveira, B P Bezerra, J Ellena, N K Honda, C V N Silva, N
P S Santos, N S Santos-Magalhães A D Ayala (2016) “Diffractaic acid: crystalline structure and physicochemical characterization ” Spectrochim Acta, Part A, 165, pp 26-
[13] W Knop (2017) “Chemishch-physiologische Untersuchung über die Flechten ” Justus Liebigs Ann Chem., 31 (01), pp 3031-3036
[14] E Zaini, R K Nisak, R D Utami, L Fitriani anh F Ismed (2017) “ Effect of milling on physicochemical properties of usnic acid isolated from Usnea sp ” Orient J Chem., 33
[15] K G Godinho, A Walsh, and G W Watson (2009) “Energetic and electronic structure analysis of intrinsic defects in SnO 2 ” J Phys Chem C, 113 (01), pp 439-448
[16] Y Cheng, C Spandler, A Kemp, J Mao, B Rusk, Y Hu, and K Blake (2019)
“Controls on cassiterite (SnO2) crystallization: Evidence from cathodoluminescence, trace- element chemistry, and geochronology at the Gejiu Tin District ” Am Mineral., 104 (01), pp 118-129
[17] J A Spencer, A L Mock, A G Jacobs, M Schubert, Y Zhang, and M J Tadjer
(2022) “A review of band structure and material properties of transparent conducting and semiconducting oxydes: Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , CdO, NiO, CuO, and Sc 2 O 3 ” Appl Phys Rev., 9, p 011315
[18] P Chetri, A Choudhury (2013) “Investigation of optical properties of SnO 2 nanoparticles.” Physica E, pp 257-263
[19] J A Marley, and R C Dockerty (1965) “Electrical properties of stannic oxyde single ” Phys Rev., 1A, pp 304-308
[20] A Schleife, J B Varley, F Fuchs, C Rửdl F Bechstedt, P Rinke, and C G Van de Walle (2013) “Tin dioxide from first principles: Quasiparticle electronic states and optical properties ” Phys Rev B, 87, p 239901
[21] S Mehraj M S Ansari (2015) “Annealed SnO 2 thin films: Structure, electrical and their magnetic properties ” Thin Solid Films, 589, pp 57-65
[22] L Villamagua, R Rivera, D Castillo, and M Carini (2017) “A quantum chemical analysis of Zn and Sb doping and co-doping in SnO 2 ” AIP adv., 7, p 105010
[23] M Batzill, U Diebold (2005) “The surface and materials science of tin oxide ” Prog Surf Sci., 2-4, pp 47-154
[24] W Gửpel K S Schierbaum (1995) “SnO 2 sensors: current status and future prospects” Sens Actuators, 1-3, pp 1-12
[25] A Sharmaa, A Khoslab, S Arya (2020) “Synthesis of SnO 2 nanowires as a reusable and flexible electrode for electrochemical detection of riboflavin ” Microchem J 156 p
[26] L Xiong, Y Guo, J Wen, H Liu, G Yang, P Qin, and G Fang (2018) “Review on the application of SnO 2 in perovskite solar cells.” Adv Funct Mater 28 (35) p 1802757
[27] B.Ghiban, and D.T.Bran (2019) “Heat treatment behavior of alternator shafts steels.” IOP Conf Ser.: Mater Sci Eng, 572, p 012055
[28] Roberge, R Pierre (2019) “Handbook of corrosion engineering” McGraw - Hill Education
[29] S.Yao, H.Li, S.Pang, B.Zhu, X.Zhang, and S.Fatikow (2021) “A review of computer microvision-based precision motion measurement: Principles, characteristics, and applications” IEEE Trans Instrum Meas., 70, pp 1-28
[30] A.Berradja (2019) “Electrochemical techniques for corrosion and tribocorrosion monitoring: methods for the assessment of corrosion rates” Corrosion inhibitors, pp 14-
[31] D.W Bal (2001) “Theory of Raman spectroscopy Spectroscopy.” Spectroscopy, pp 32-34
[33] D.L.D.Faria, S.Venâncio Silva and M.T.De Oliveira (1997) “Raman microspectroscopy of some iron oxydes and oxyhydroxydes.” J Raman spectrosc., (1997), pp 873-878
[34] S.H Sun, G.W Meng, Zhang, T Gao, B.Y Geng, L.D Zhang, and J Zuo “Raman scattering study of rutile SnO 2 nanobelts synthesized by thermal evaporation of Sn powders.” Chem Phys Lett (2003), pp.103-107
[35] 生物福島県教育センター “地衣類について” (1987), pp 1–4.