Nghiên ứu sản xuất supe phốtphát giàu từ quặng apatít

Hình1.16 Tốc độ phân hủy apatít trong dung dịch H3PO4 bão hòa bởi các muối canxi phốtphá ở các nhiệt độ khác nhau.t Hình 1.17 Sự phụ thuộc của hoạt độ iôn hyđrơ và độ nhớt của các dung d

Mục lục

Trang Trang phụ bìa

Lời cam đoan

1.2.4 Tốc độ của phản ứng hoá học và các yếu tố ảnh hởng đến quá trình

2.2 Hoá chất chính và phơng pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm 39 2.3 Phơng pháp nghiên cứu và tiến hành thí nghiệm 40

2.5 Các thiết bị phân tích và các phơng pháp nghiên cứu 41

3.1 ảnh hởng tỷ lệ thay thế H2SO4 bằng H3PO4 đến hàm lợng P2O5 hữu

3.2 ảnh hởng của nồng độ ban đầu của hai axít H3PO4 và H2SO4 đến tỷ

lệ thay thế H2SO4 bằng H3PO4 đến quá trình sản xuất supe phốtphát giàu 44 3.2.1 Nghiên cứu sản xuất supe phốtphát giàu từ axít H3PO4 trích ly

44.15% H3PO4 (32%P2O5) và nồng độ axít H2SO4 thay đổi (tối đa 95%) 44 3.2.2 Nghiên cứu sản xuất supe phốtphát giàu từ axít H3PO4 trích ly nồng

3.7.2 Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ tới quá trình ủ supe phốtphát giàu

3.8 Điều chế supe phốtphát giàu từ quặng tuyển và quặng nguyên khai 69

Phụ lục

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i, c¸c sè liÖu

vµ kÕt qu¶ nghiªn cøu trong luËn v¨n lµ trung thùc

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của một số loại apatít Lao cai

Bảng 2.1 Thành phần các mẫu quặng apatít nghiên cứu trong luận văn Bảng 3.1 ảnh hởng của tỷ lệ thay thế H3PO4 đến hàm lợng P2O5 hữu

hiệu

Bảng 3.2 ảnh hởng của tỷ lệ thay thế H3PO4 đến độ ẩm, P2O5tự doBảng 3.3 ảnh hởng của tỷ lệ thay thế H3PO4/H2SO4 đến thành phần

Hình 1.1 Công thức cấu tạo, mô hình cấu tạo, công thức cấu trúc hoá trị,

phối trí của axít sunfuríc

Hình 1.2 Công thức cấu tạo, mô hình cấu tạo của axít orthô phốtphoríc

Hình 1.3 Những khu vực tồn tại của các dạng hyđrát CaSO4 trong chế tạo

axít H3PO4trích ly

Hình 1.4 Sơ đồ chuyển của các dạng hyđrat CaSO4 trong dung dịch

H3PO4 ở những nhiệt độ khác nhau

Hình 1.5 Cấu trúc của ô cơ sở floapatít

Hình 1.6 Dạng chung của kiến trúc tinh thể fluorapatít chiếu lên mặt (001) Hình 1.7 Tinh thể apatít

Hình 1.8 Mô hình cấu trúc supe phốtphát

Hình 1.9 Đờng hoà tan đẳng nhiệt của hệ CaO-P2O5-H2O

Hình 1.10 Biểu đồ khái quát sự phụ thuộc của mức phân huỷ quặng phốtphát

fp và nồng độ ban đầu CH2SO4 của axít sunfuríc (đẳng thời)

Hình 1.11 Mức trung hoà iôn hiđrô thứ nhất của H3PO4 trong dung dịch bão

hoà các hệ CaO-P2O5-H2O và MgO-P2O5-H2O ở 250C và 800C Hình 1.12 Giản đồ tan đẳng nhiệt hệ CaO-P2O5-H2O ở 800C

Hình 1.13 Đờng hoà tan đẳng nhiệt của hệ CaO-P2O5-H2O

Hình 1.14 Độ hoà tan hệ CaO-P2O5-H2O ở 40oC và 100oC

Hình 1.15 So sánh đờng đẳng thời của độ hoà tan apatít trong dung dịch axít

phốtphoríc ở những mức trung hoà Z khác nhau

Hình1.16 Tốc độ phân hủy apatít trong dung dịch H3PO4 bão hòa bởi

các muối canxi phốtphá ở các nhiệt độ khác nhau.t

Hình 1.17 Sự phụ thuộc của hoạt độ iôn hyđrô và độ nhớt của các dung dịch bão

hoà hệ CaO-P2O5-H2O vào nồng độ axít phốtphoríc ở 400C

Hình 1.18 Biểu đồ thành phần hỗn hợp axít H2SO4 và axít H3PO4

Hình 3.3 Sự phụ thuộc mức phân huỷ vào tỷ lệ thay thế H3PO4/H2SO4

Hình 3.4 Phổ phân tích nhiễu xạ tia X của supe phốtphát đơn

Hình 3.5 Phổ phân tích nhiễu xạ tia X của supe phốtphát giàu tại tỷ lệ thay

thế 18%

Hình 3.6 Phổ phân tích nhiễu xạ tia X của supe phốtphát giàu tại tỷ lệ thay

thế 33%

Hình 3.7 ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của supe phốtphát đơn

Hình 3.8 ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của supe phốtphát giàu 33% Hình 3.9 ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của supe phốtphát giàu 40% Hình 3.10 ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của supe phốtphát giàu 50% Hình 3.11 Phổ hồng ngoại (FTIR) của supe phốtphát đơn

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại (FTIR) của supe phốtphát giàu tại tỷ lệ thay thế 25% Hình 3.13 Phổ hồng ngoại (FTIR) của supe phốtphát giàu tại tỷ lệ thay thế 35% Hình 3.14 Sự phụ thuộc mức phân huỷ apatít vào tiêu chuẩn axít

Hình 3.15 Sự phụ thuộc mức phân huỷ vào nồng độ axít

Hình 3.16 Sự phụ thuộc mức phân huỷ vào thời gian ủ chín

Hình 3.17 Sự phụ thuộc mức phân huỷ vào nhiệt độ môi trờng phản ứng Hình 3.18 Sự phụ thuộc độ ẩm và hàm lợng P2O5 tự do vào thời gian ủ

Có nhiều loại phân lân khác nhau, đợc phân biệt bằng công nghệ sản xuất

và chất lợng sản phẩm, trong đó theo phơng pháp ớt đi từ axít gồm các loại sau: supe phốtphát đơn là sản phẩm của quá trình phân huỷ quặng phốtphát bằng axít sunfuríc, supe phốtphát đơn thờng chứa từ 16ữ18% P2O5 hữu hiệu; supe phốtphát kép là sản phẩm của quá trình phân huỷ quặng phốtphát bằng axít phốtphoríc, supe phốtphát kép chứa lợng P2O5 hữu hiệu lớn gấp 2ữ3 lần supe phốtphát đơn upe phốtphát giàu là sản phẩm của quá trình phân huỷ ; squặng phốtphát bằng axít sunfuríc có thay thế một phần bằng axít phốtphoríc, chứa lợng P2O5 hữu hiệu từ 20ữ34% tuỳ thuộc vào lợng axít thay thế [2]

ở Việt Nam sản xuất supe phốtphát đơn chỉ có 16ữ18% P2O5 hữu hiệu do vậy muốn sản xuất phân hỗn hợp NPK có hàm lợng dinh dỡng cao cần phải nhập khẩu một lợng tơng đối lớn phân bón nh DAP, TSP, MAP Do vậy,nghiên cứu để nâng cao chất lợng phân bón tại Việt Nam là một việc cần thiết [9 ] Để góp phần giải quyết vấn đề trên tôi đã Nghiên cứu sản xuất supe “phốtphát giàu từ quặng apatít sử dụng hỗn hợp axít” H2SO4 và H3PO4 để phân huỷ quặng apatít, nguồn nguyên liệu nghiên cứu đều sử dụng trong nớc

Chơng 1 - Tổng quan quá trình sản xuất supe phốt phát

từ quặng phốtphát và hỗn hợp hai axít H 2 SO 4 và H 3 PO 4

1.1 - Nguyên liệu sản xuất supe phốtphát

và quặng phốtphát

1.1.1 Axít sun uríc f

Trên thế giới, axít sunfuríc đợc sử dụng trong công nghiệp cho nhiều mục

đích khác nhau, nhng chủ yếu là cung cấp cho sản xuất phân bón chứa lân nh SSP, TSP, DAP, MAP…(chiếm khoảng 60% sản lợng [24]

1.1.1.1 Tính chất hoá lý cơ bản của axít sunfuríc

axít sunfuríc là hợp chất của anhydrit sunfuríc với nớc công thức hoá học

là SO3.H2O hoặc H2SO4, trong kỹ thuật thì hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3

và H2O đều gọi là axít sunfuríc Nếu tỷ lệ SO3/H2O ≤1 gọi là dung dịch axít sunfuríc, tỷ lệ SO3/H2O > 1 gọi là dung dịch của SO3 trong axít sunfuríc hay

ôlêum hoặc axít bốc khói Thành phần của dung dịch axít sunfuríc đợc đặc trng bởi phần trăm khối lợng của H2SO4 hoặc SO3 [6]

Axít sunfuríc là chất lỏng không màu, nhớt, hút ẩm Axít sunfuríc là một axít vô cơ hoạt động mạnh Nó tác dụng hầu hết với các kim loại và ôxít kim

H - O O S

H - O O

H - O O

S2 +

H - O O

loại Tham gia các phản ứng trao đổi, trung hoà kiềm Dung dịch đặc thụ động hoá một số kim loại Chất ôxi hoá mạnh trong các dung dịch đặc, yếu trong dung dịch loãng Axít sunfuríc trộn lẫn vô hạn với nớc tạo dung dịch loãng là axít mạnh, ăn mòn mạnh Axít sunfuríc có tính háo nớc nó dễ làm hoá than các hợp chất hữu cơ có chứa các bon Tính chất: M = 98,08 gmol-1; d

=1,834(20)gcm-3; tnc=10,4oC [10] Hằng số phân li pKa1 -= 3; pKa2=1.99 [25] ở

áp suất thờng (760 mm Hg) đến 296,2oC axít H2SO4 bắt đầu sôi và bị phân huỷ cho tới khi tạo thành hỗn hợp đẳng phí chứa 98,3% H2SO4 và 1,7% H2O Hỗn hợp đẳng phí này sôi ở 336,5oC Khi tăng nồng độ axít H2SO4: khối lợng riêng của dung dịch tăng đạt cực đại tại 98,3% sau đó giảm, nhiệt dung của dung dịch giảm, nhiệt độ sôi của dung dịch tăng đạt cực đại ở 336,5oC ở nồng độ 98,3% sau đó giảm [6,32]

1.1.1 2 ứng dụng của axít sunfuríc

Axít sunfuríc đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nh hoá chất thực phẩm, sản xuất phân bón, sản xuất một số axít khác, tinh chế các sản phẩm dầu mỏ, tẩy rửa kim loại, luyện kim, sản xuất chất màu vô cơ, sản xuất sơn, sản xuất các hợp chất hữu cơ, sản xuất chất nổ, chất tạo khói, sản xuất các muối sun áf t, công nghiệp điện hoá, sấy khí, cô đặc HNO3 [8 ]

1.1.2 Axít phốtphoríc

1 1.2.1 Tính chất hoá lý cơ bản của axít phốtphoríc

Axít phốtphoríc bị phân ly trong dung dịch nớc Hằng số phân ly ở 25 0 C:

H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- K1 = 8x10-3

H2PO4-+ H2O = H3O+ + HPO42- K2 = 6x10-8 ( 2)1 HPO42-+H2O = H3O++ PO43- K3 = 1x10-12 [22] ( 3)1Axít H3PO4 đợc gọi axít ‘ortho’ bởi vì nó có trạng thái hyđrôxyl hoá cao nhất Khi hyđrát hoá anhydrít phốtphor c sẽ tạo thành liên tiếp một loạt các íaxít phốtphoríc nh sau: H2P4O12, H6P4O13, hỗn hợp axít H3PO4 và H5P3O10,

khi tiếp tục hyđrát hoá axít H5P3O10 sẽ tách ra H3PO4 và nó chuyển thành

pyrô phốtphoríc H4P2O7, axít này kết hợp với nớc cho ta axít orthô phốtphoríc là sản phẩm cuối cùng của quá trình hyđrát hoá anhydrít phốtphoríc Axít ortho phốtphoríc có ý nghĩa lớn trong kỹ thuật và thờng

đợc gọi là axít phốtphoríc Axít phốtphoríc đợc chế tạo và sử dụng ở dạng dung dịch nớc, các dung dịch đậm đặc có độ nhớt lớn ở 2840C Axít phốtphoríc bị khử nớc và chuyển thành pyrô phốtphoríc H4P2O7 và mêta phốtphoríc HPO3 [2]

Axít phốtphoríc không mầu, hút ẩm Nóng chảy không phân huỷ có khuynh hớng chậm đông ở trạng thái lỏng, phân huỷ khi đun nóng vừa phải Axít phốtphoríc tan nhiều trong nớc, là axít yếu Trung hoà kiềm, hiđrát amôniắc, phản ứng với kim loại điển hình Tính chất: M =97,99 gmol-1 d(r) =1,834gcm- 3

[10] Tại nồng độ 75% ts = 1330C, tkt -= 170C, d =1.58g.cm-3 (15,50C) [21 ]

Hình 1.2 Công thức cấu tạo, mô hình cấu tạo của axít ortho phốtphoríc [25]

1.1.2.2 Sản xuất axít phốtphoríc

1 Nung phối liệu gồm quặng phốtphát, đá thạch anh và than cốc (theo tỷ lệ nhất định) trong lò điện để thăng hoa phốtpho

2 Sau khi đã lọc bụi, ngng tụ hơi phốtpho, đốt phốtpho và hấp thụ tạo

thành axít phốtphoríc, loại axít này có độ sạch cao

* Phơng pháp trích ly: Phơng pháp này phân huỷ quặng phốtphát bằng axít H2SO4 tạo thành bùn gồm axít phốtphoríc và canxisunfát Lọc bùn, thu

đợc axít phốtphoríc loãng, cô đặc axít đến nồng độ cần thiết Trong axít phốtphoríc trích ly, còn có axít H2SO4 (1 6,5%ữ ), axít Flohiđríc (0,4 1,6% quy ữ

ra F) Ngoài ra, còn nhiều tạp chất khác từ quặng phốtphát, từ axít sunfuríc và

do ăn mòn thiết bị, tổng các hàm lợng tạp chất này từ 0,3ữ4,3% Cơ chế phản ứng phân huỷ [11] :

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH3PO4+aq=(n+3)H3PO4+5CaSO4.H2O+HF+aq (1.4)

Nghiên cứu hệ CaO-P2O5-SO3-H2O đã chỉ rõ phản ứng ( 4) không1 thuận nghịch, vì ở nhiệt độ của quá trình canxiphốtphát và H2SO4 không thể cùng tồn tại trong dung dịch Sự có mặt H2SO4 tự do làm giảm đột biến độ tan của CaSO4 trong H3PO4 và CaSO4 bị kết tủa Việc kết tủa CaSO4 ít tan đã làm mất khả năng trung hoà axít bởi canxi oxít, đồng thời làm tăng khả năng tạo ra màng dày đặc canxisunphát trên bề mặt các hạt phốtphát, màng kìm hãm quá trình phân huỷ của axít Ngợc lại sự có mặt H3PO4 góp phần pha loãng

H2SO4 và do đó làm giảm khả năng xuất hiện màng CaSO4 không thẩm thấu.Tuỳ thuộc nhiệt độ và nồng độ H3PO4 nằm cân bằng với CaSO4 trong pha rắn

mà canxisunphát có thể tồn tại ở 3 dạng: anhyđrít (CaSO4) ở 1000C và nồng

độ H3PO4 ≈ 45% P2O5; đihyđrát (CaSO4.2H2O) ở 65 80ữ 0C và ≈ 30% P2O5; hemi hyđrát (CaSO4.0,5H2O) ở 950C và 35ữ48% P2O5 ở một nhiệt độ và nồng độ H3PO4 nhất định dạng canxisunphát có độ tan nhỏ nhất là dạng bền Hemi hyđrát đợc tạo thành đầu tiên trong dung dịch, sau đó nó có thể chuyển

sang dạng bền ở những điều kiện đã cho (hình 1 3 và hình 1.4)[3]

Các quy trình sản xuất axít phốtphoríc theo phơng pháp trích ly chia làm 5 dạng cơ bản tơng đơng với tên phụ phẩm phốtpho gíp nh sau: Quy trình

đihyđrát nồng độ sản phẩm 27 30% Pữ 2O5; quy trình tái kết tinh hemihyđrát nồng độ sản phẩm 27 31ữ % P2O5; quy trình đi hemihyđrát nồng độ sản phẩm -

32 37% Pữ 2O5; Quy trình hemi-hyđrát nồng độ sản phẩm 40ữ48% P2O5; quy trình hemi đihyđrát nồng độ sản phẩm 40 50% P- ữ 2O5 [17, 21, 24]

1.1.2.3 ứng dụng của axít phốtphoríc

Axít phốtphoríc đợc sử dụng phổ biến trong sản xuất phân bón hoá học,

ngoài ra axít phốtphoríc còn sử dụng trong sản xuất các chất tẩy rửa, chống mối mọt, làm các muối kim loại để bảo vệ kim loại, làm mềm nớc, tẩy gỉ, phốtphát hoá sắt thép, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dợc [15]

1.1.3 Quặng phốt phát

1.1.3.1 Thành phần cấu tạo và phân loại quặng phốtphát

Quặng phốtphát đợc chia thành 3 kiểu chính: trầm tích, macma và guano Hơn 80% sản lợng quặng phốtphát trên thế giới là từ quặng phốtphát trầm tích Thông thờng các quặng phốtphát nguồn gốc macma là quặng apatít, còn quặng phốtphát trầm tích đa số là phốtphorít [ ] 16 Trong thiên nhiên phốtpho tập trung dới 2 dạng khoáng vật chính là phốtphorít {Ca3(PO4)2} và apatít {Ca5X(PO4)3} [9 ]

* Quặng apatít Có công thức hóa học là Ca : 10R2(PO4)6, rút gọn là

Ca5(PO4)3X (X: Cl, F, OH, CO3 ), thờng gặp là Floapatít Ca5(PO4)3F, trong thực tế một phần canxi đợc thay thế bằng các kim loại khác nh (Ba, Mg,

Mn, Fe, Sr ) Trong thành phần của apatít có nhiều nguyên tố vi lợng nh (Sr, Mg, Mn, Fe, Al )[9]

Sau đây là cấu trúc của quặng apatít đợc trình bày ở hình 1.5, 1 6 và 71

Hình 1.5 Cấu trúc của ô cơ sở floapatit hai cách chiếu trên mặt {0001}[7 ].

1.5) trên các góc có iôn F- nằm ở các trục trôn ốc bậc 6 ở trung tâm các lục giác (hình 1.6) Các iôn canxi chiếm 2 vị trí Trong vị trí thứ nhất, chúng nằm trên đờng chéo góc của hình trám, (với khoảng cách đỉnh 1/3) trên trục quay bậc ba (hình 1.5, 1.6) và tạo nên một cái mạch (cột) song song với trục c Trong cột đó mỗi iôn canxi liên kết với 9 iôn ôxi Các cột đó liên kết với nhau bởi các nhóm tứ diện PO4 và tạo nên nh một hình trụ rỗng giữa (hình 6) 1.trong có các iôn F- Trên vách của các rãnh đó là các iôn canxi khác và nh vậy cứ mỗi iôn F liên kết với 3 iôn Ca ở cùng một mực (hình 1.5) ở mực liên tiếp đó thì vị trí của các iôn Ca xung quanh F quay đi 1800, nên nói chung cả kiến trúc có dạng lục phơng [7]

Hình 1.7 Tinh thể apatít:

trúc tinh thể fluorapatit chiếu

Dạng tinh thể: Apatít thờng thấy thành những tinh thể đẹp mọc trong các hỗng thành lăng trụ 6 mặt hoặc hình kim (hình 1.7), đôi khi có dạng cột ngắn

hoặc hình tấm (hình 1 ) Các đơn hình hay thấy là lăng trụ 7 {10−0}, song diện

{0001}, lỡng tháp {1011}, {11−1}, v.v…[ ]7

Tập hợp: khá phổ biến dạng khối hạt đặc sít, tinh thể nhỏ, đôi khi dạng

mạch và khối đất Không mầu, trắng, nhiều khi lục nhợt, tới màu lục êmơrốt, xanh, vàng, nâu, tím Dòn, vết vỡ không bằng phẳng Tỷ trọng 3.18 3.21 [ữ 7] Quặng tự nhiên của apatít ở dạng kết tinh, khó phân huỷ, không tan trong nớc và có tính kiềm yếu [11] Quặng apatít hoà tan trong các axít vô cơ, nhiệt

độ nóng chảy từ 1550 1570ữ 0C [2 ]

*Quặng phốtphorít: Phốtphorít có nguồn gốc trầm tích, đợc tạo thành do

kết quả lắng đọng canxiphốtphát từ nớc biển, là tập hợp những tinh thể nhỏ, làm cho nó có độ xốp cao và tỷ trọng thấp Cùng lắng đọng với canxiphốtphát thờng có CaCO3.MgCO3, glaucônít, limônít, Fe2O3.2Fe(OH)3, nhôm silicát,

đất sét v.v Thông thờng quặng phốtphorít tốt chứa 26ữ30%P2O5 có thể nghiền làm phân bón là dễ nhất nhng hiệu quả kém vì P2O5 ở dạng

Ca3(PO4)2, dạng thực vật khó hấp thụ [5]

* Quặng apatít L o Cai: Nguồn quặng phốtphát chủ yếu của Việt nam là a

mỏ apatít Lao cai Quặng apatít Lao cai đợc chia thành 4 loại [ 3,171 ]

Quặng loại I: Thực tế là loại quặng apatít đơn khoáng ở trong vùng phong hoá hoá học tầng KS5, hàm lợng từ 31ữ38% P2O5

Quặng loại II: Quặng apat đôlômít ở vùng không phong hoá tấng quặng

t-Quặng giầu apat t đơn khoáng loại I có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất ísupephốtphát và axít phốtphoríc trích ly, nhng trữ lợng hạn chế Quặng apatít-đôlômít loại II và quặng apat t loại III đòi hỏi phải tuyển nổi để í thu

Quặng II Nguyên khai

Quặng III Nguyên khai

Quặng tuyển

ra phần trăm P2O5 chung trong apatít, tuỳ theo tiêu chuẩn chất lợng supephốtphát mà quy định hàm lợng P2O5 trong quặng phốtphát đa vào sản xuất ở Mỹ, supephố át đơn thờng đợc sấy, độ ẩm chỉ còn 2ữ3%, nên để tph

có supephốtphát đơn khô 18% P2O5 hữu hiệu, cần loại quặng 31ữ32% P2O5

ở nớc ta hiện nay supephốtph t đơn có độ ẩm 10ữ13%, nên muốn có ásupephốtphát đơn 16,5% P2O5 hữu hiệu phải dùng quặng apatít 32 33% ữ

P2O5

Hàm lợng các tạp chất cơ bản: Apatít cha làm giầu có chứa các tạp chất

nh: Thạch anh, đất sét, đôlômít, glaucônhít Các khoáng chất có chứa sắt, nhôm, là các chất có hại cho quá trình sản xuất supe Trong thời gian ủ ở kho sắt và nhôm sẽ tạo các muối trung tính: FePO4.2H2O và AlPO4.2H2O không hoà tan trong nớc và cây cối hấp thụ rất chậm Magiê tạo thành muối Mg(H2PO4)2.4H2O có tính hút ẩm mạnh làm giảm tính chất vật lý của supe Nếu tỷ lệ % Fe2O3/%P2O5 lớn hơn 8 ữ10% và tỷ lệ %MgO/% P2O5 lớn hơn 7ữ8% thì không dùng quặng này để sản xuất supe phốtphát đơn Một lợng nhỏ cácbonát (2ữ3% CO2) trong quặng là có ích, vì CO2 bay ra làm cho supephốtphát tơi, xốp, tăng tốc độ ủ chín

Kích thớc hạt quặng (độ mịn): Hạt quặng càng nhỏ, thì phản ứng giữa

quặng và axít càng nhanh Cần lu ý là nếu tăng độ mịn lên thì chi phí cho khâu nghiền quặng sẽ tăng và quặng khó vận chuyển, bốc rót hơn

1.2 - Công nghệ điều chế supeph tph ố át

Trong sản xuất phân bón thì quá trình phân huỷ quặng khoáng bằng axít là

1.2.1 Công nghệ sản xuất upe phốt phát đơn s

1.2.1.1 Tính chất của supe phốtphát đơn

Supe phốtphát đơn là phân bón phốtpho phổ biến nhất, là một loại bột màu xám, thành phần chủ yếu của nó là Ca(H2PO4)2.H2O và CaSO4 [2 ]

Supe phốtphát đơn đợc chế tạo khi phân huỷ bột quặng phốtphát bằng axít

H2SO4 lấy ở lợng tơng ứng với sự tạo thành mônô canxiphốtphát Nh vậy lúc đầu sau khi hỗn hợp phản ứng ta có huyền phù và tuỳ theo việc tiến hành

phản ứng hoá học đồng thời là sự kết tinh khỏi dung dịch các hợp chất đợc tạo thành mà dần dần đặc sệt rồi đóng rắn thành một khối bền chắc trong phòng hoá thành, qua bộ phận dao cắt chúng đợc đa về kho ủ để đảo trộn, ủ

và trung hoà tạo thành sản phẩm [2]

Pha rắn, gồm các muối phốtphát của canxi, magiê, sắt, nhôm, CaSO4, một

số khoáng có trong nguyên liệu không bị phân huỷ và gel SiO2.nH2O Các pha rắn chiếm 65 72% khối lợng, trong đó 50 55% là CaSOữ ữ 4 Pha lỏng gồm dung dịch nớc của axít phốtphoríc bị bão hoà bởi mônô canxiphốtph t và các áiôn Mg2+, Fe3+, Al3+, F-, SiF42-…[11 22 , ]

Chất lợng của supe phốtphát đợc đánh giá theo hàm lợng P2O5 hiệu quả trong nó, nghĩa là tổng P2O5 tan trong nớc (P 2 O 5 trong H 3 PO 4 , Ca(H 2 PO 4 ) 2 , Mg(H 2 PO 4 ) 2 ) và P2O5tan trong dung dịch amoni itrát (Pc 2 O 5 trong CaHPO 4 ,

trong quặng chuyển sang dạng hiệu quả càng lớn [2]

Theo mức độ tan của supe phốtphát ngời ta chia ra thành loại tan trong nớc, tan trong dung dịch amôn citrát, trong axít itríc và trong các axít c hữu cơ yếu khác, và cuối cùng là loại khó hoặc không thể tan [2]

Pha chế dung dịch amôn citrát 50%: 500g axít Citríc+600ml NH4OH 25%+H2O đến 1000 ml [11]

Dùng axít citríc 2% để đánh giá P2O5 hữu hiệu của các loại phân lân sản xuất bằng phơng pháp nhiệt [11]

1.2.1.2 Phân huỷ quặng apatít bằng axít sunfuríc (H 2 SO 4 )

Trong chế tạo supe phốtphát đơn phản ứng giữa quặng apatí, t và axít H2SO4

* Giai đoạn I: Mới đầu, phản ứng xảy ra trên bề mặt các hạt apatít với

lợng axít sunfuríc d tạo H3PO4 tự do

Ca5F(PO4)3 + 5 H2SO4 + 2,5H2O = 3 H3PO4 + 5CaSO4.0,5H2O + HF ( 6)1

Phản ứng này bắt đầu ngay khi trộn quặng apatít với axít sunfuríc và kết thúc trong 20 40 phút, khi supeữ phốtphát tơi kết lại trong khi ủ chín CaSO4.0,5H2O đợc tạo ra nhng chỉ sau vài phút đã chuyển sang dạng khan CaSO4 Đó là do nhiệt độ cao (110ữ1200 C) của khối phản ứng và nồng độ

P2O5 trong pha lỏng lớn (vào lúc kết thúc giai đoạn I là 42ữ46%) Trong điều kiện nh vậy dạng canxisunphát bền vững là CaSO4

ở giai đoạn I của quá trình việc phân huỷ apatít tiến hành rất nhanh, vì lúc

đầu những hạt apatít nhỏ tham gia phản ứng và hoạt độ của dung dịch (nồng

70 80%; còn lại ở giai đoạn II từ 22 30% Tuỳ theo mức độ kết tinh ữ ữcanxisunphát ở giai đoạn I mà khối phản ứng dần dần bị đóng rắn tạo thành một cấu trúc lới từ những tinh thể canxisunphát rất nhỏ, các “túi” do các tinh thể nhỏ của canxisunphát tạo nên chứa đầy pha lỏng supe phốtphát Quá trình này xảy ra khi giai đoạn II cha bắt đầu và canxi phốtphát cha có khả năng tạo thành Trong quá trình kết lại của supe phốtphát lỏng các gel silíc cũng có vai trò nhất định, ngoài ra sự kết lại còn do nớc bốc hơi và các muối kết tinh Mức phân huỷ apatít đạt đợc ở lúc kết thúc giai đoạn I có thể tính theo:

% 70

0 1

N

N

K = ( 7)1

N: là lợng axít H2SO4 100% thực tế phân huỷ 100 phần khối lợng apatít

N0: là lợng axít H2SO4 100% theo lý thuyết phân huỷ hoàn toàn 100 phần khối lợng quặng tạo supe phốtphát đơn

* Giai đoạn II: H3PO4 sinh ra phân huỷ tiếp tục lợng apatít còn lại, đồng thời tạo ra dung dịch H3PO4 nằm cân bằng với Ca(H2PO4)2.H2O

Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O = 5 Ca(H2PO4)2.H2O +HF

(1.8 )

Mônô canxiphốtph t đợc tạo thành bị tan và dần dần làm bão hoà dung ádịch, và khi quá bão hoà thì bắt đầu kết tinh giai đoạn II khi apatít bị phân ở huỷ bởi dung dịch nớc của axít phốtphoríc và mônô canxiphốtph t hoà tan áthì tuỳ theo mức tăng lên của độ trung hoà axít phốtphoríc (Z) mà hoạt độ của

dung dịch (iôn H + ) bị giảm, tốc độ quá trình chậm lại Đến khi pha lỏng trở thành bão hoà bởi mônô canxiphốtphát thì tốc độ phân huỷ phốtphát chậm hơn, quá trình này xảy ra vào lúc cuối thời kỳ supe phốtphát trong phòng hoá thành Nguyên nhân này là ngoài việc giảm hoạt độ pha lỏng còn do sự tạo thành vỏ mịn của các canxi phốtphát kết tinh từ dung dịch bão hoà trong hệ CaO-P2O5-H2O trên các hạt phốtphát [2,11,22]

Mô hình cấu trúc của supe phốtphát đợc trình bày ở hình 1 8

Từ biểu đồ cân bằng trong hệ CaO-P2O5-H2O ( hình 1.9 ), ta thấy khi nồng

độ P2O5 trong dung dịch là 42ữ46% và nhiệt độ trên 1000C (tơng ứng với

Hình 1.9 Đờng hoà tan đẳng nhiệt

thời gian bắt đầu giai đoạn II) thì từ dung dịch sẽ kết tinh Ca(H2PO4)2.H2O Giai đoạn II bắt đầu trong thời gian ủ supephốtphát ở phòng hoá thành và kéo dài tới 6ữ25 ngày khi ủ supe phốtphát trong kho, tuỳ theo loại quặng chế độ công nghệ và điều kiện ủ [2,11,22]

1.2.1.3 Một số đặc điểm của quá trình phân huỷ quặng apatít bằng axít

H 2 SO 4

- Phản ứng giữa quặng apatít và axít sunfuríc là phản ứng toả nhiệt mạnh,

đặc biệt là trong giai đoạn I Nhiệt độ của bùn từ thiết bị trộn chảy ra phụ thuộc vào các điều kiện của phản ứng, thời gian lu của bùn trong thiết bị trộn, thờng từ 105ữ1150C Nhiệt độ supe phốtphát trong phòng hoá thành ổn

định ở mức 110 120ữ 0C, gần nhiệt độ sôi của supe phốtphát lỏng Sự ổn định nhiệt độ là do ở đây xảy ra đồng thời hai quá trình ngợc nhau: phản ứng phân huỷ quặng toả nhiệt và quá trình bốc hơi nớc lấy nhiệt đi Phản ứng phân huỷ càng mãnh liệt, nhiệt phát sinh càng nhiều thì hơi nớc bốc đi càng mạnh, lợng nhiệt mang theo càng lớn [11]

- Sự kết và rắn lại của các thớ là yêu cầu quan trọng nhất của quá trình điều chế supe phốtphát, supe phốtphát phải có tính chất vật lý tốt, supe ph tphát ốphải tơi, xốp, dễ cắt khỏi phòng hoá thành, sẽ tiếp tục thúc đẩy vận tốc phân huỷ tiếp tục của quặng trong giai đoạn ủ và trung hoà tại kho [2]

- Việc nghiên cứu cân bằng của CaO-P2O5-SO3-H2O đã chỉ ra rằng, ở nhiệt

độ của quá trình H2SO4 không thể nằm cân bằng với Ca(H2PO4)2.H2O vì mônô canxiphốtph t chỉ đợc tạo thành khi không có Há 2SO4 tự do, nếu có sẽ tơng tác theo phản ứng:

Ca(H2PO4)2.H2O + H2SO4 = 2 H3PO4 + CaSO4 ( 9)1

Do vậy hai giai đoạn I và II xảy ra kế tiếp nhau, phản ứng (1.8) chỉ xảy ra khi đã hết lợng H2SO4 ban đầu Nh vậy nếu lợng axít H2SO4 đem vào phản ứng càng nhiều thì lợng H3PO4 sinh ra càng nhiều 3] [

- Thực tế tốc độ phản ứng giữa H2SO4 và apatít rất nhanh nên tốc độ của

quá trình phân hủy quặng phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của ion Ca+2 qua lớp màng bao bọc trên bề mặt hạt quặng Tốc độ khuếch tán càng lớn khi nồng

độ Ca+2 phía bên trong lớp màng càng cao Vì nồng độ ion Ca+2 phía trong lớp màng phụ thuộc vào độ hòa tan của tinh thể sunfatcanxi cho nên tốc độ của quá trình tăng khi độ hòa tan của tinh thể sunfatcanxi tăng [2,22,11]

- Tinh thể CaSO4 có thể làm kìm hãm quá trình phân hủy quặng bằng axit

H2SO4, CaSO4 lắng trên bề mặt quặng có kích thớc càng nhỏ thì càng cản trở quá trình tiếp xúc của H2SO4 với hạt quặng Tinh thể CaSO4 có kích thớc nhỏ khi quá trình kết tinh đợc tiến hành với tốc độ cao và xuất hiện nhiều mầm tinh thể, ngoài ra mức độ quá bão hòa của dung dịch càng lớn thì tốc độ kết tinh càng cao Khi độ hòa tan của CaSO4 lớn nhất thì mức độ quá bão hòa

(biểu thị cho tốc độ kết tinh) của dung dịch là nhỏ nhất, điều này dẫn đến các

tinh thể CaSO4 kết tinh trên bề mặt hạt quặng có kích thớc lớn và do đó lớp tinh thể bao quanh hạt có kích thớc xốp, giảm quá trình ngăn cản sự tiếp xúc của axít H2SO4 với hạt quặng và tăng quá trình khuếch tán của ion Ca+2 qua lớp màng tinh thể bao phủ hạt quặng [2,22,11]

1.2.1.4 Công nghệ sản xuất supe phốtph t đơn từ quặng apatít và axít á sunfuríc

Việc phân huỷ quặng phốtphát bằng axít sunfuríc có một đặc điểm quan trọng là vận tốc của phản ứng bị kìm hãm do chính sản phẩm của quá trình Bề mặt các hạt quặng cha bị phân huỷ, bị bọc bởi lớp màng canxisunfát, canxiphốtphát ngăn trở axít tiếp xúc với khoáng chất Công nghệ sản xuất supephốtphát hiện đại nhằm điều khiển quá trình phân huỷ quặng để mức độ ngăn cản ấy là ít nhất

Nói chung, vận tốc và mức độ phân huỷ quặng phốtphát bằng axít sunfuríc phụ thuộc vào những yếu tố sau:

-Khả năng phản ứng của quặng phốtphát: Mỗi loại quặng phốtphát thiên

nhiên có khả năng phản ứng với axít sunfuríc khác nhau, tuỳ theo thành phần

và cấu trúc tinh thể của nó [2]

-Tiêu chuẩn axít: Lợng axít sunfuríc 100% dùng để phân huỷ 100 phần

trọng lợng apatít khô tuyệt đối gọi là tiêu chuẩn axít Tiêu chuẩn axít đợc xác định theo các phơng trình phản ứng gọi là tiêu chuẩn lý thuyết (N0) Tiêu chuẩn axít trong thực tế sản xuất N thờng cao hơn lý thuyết N0 và đợc xác

định bằng thực nghiệm N cao hơn N0 nhng phải đảm bảo 2 yêu cầu [11]

* Lợng H2SO4 dùng để phân huỷ quặng tốt hơn nhng không làm cho toàn

bộ lợng Ca trong quặng chuyển cả sang dạng CaSO4 (không phải sản xuất axít H3PO4)

* Lợng H2SO4 dùng một mặt để đảm bảo sự tiếp xúc tốt giữa hai pha rắn, lỏng nhằm giúp phản ứng xảy ra nhanh, triệt để nhng tỷ lệ rắn:lỏng thế nào

đó đủ để sản phẩm khô, tơi, xốp, không dính bết khi quá trình kết thúc

Khi biết thành phần quặng ta sẽ tính đợc tiêu chuẩn axít lý thuyết theo các thành phần chính trong quặng Trong thực tế sản xuất tiêu chuẩn axít thờng lấy cao hơn lý thuyết từ 6 15% để đảm bảo có sự tiếp xúc pha tốt giữa hai ữpha rắn/lỏng để tăng nhanh tốc độ phân huỷ, phân huỷ nốt lợng tạp chất tiêu thụ axít còn lại mà lợng HF, H2SiF6 sinh ra cha phân huỷ hết

Khi nâng cao tiêu chuẩn axít, làm tăng pha lỏng, khối phản ứng dễ đồng nhất hơn Theo định luật tác dụng khối lợng và do khả năng axít giữ đợc nhiều canxisunphát trong dung dịch, tốc độ phản ứng giai đoạn I sẽ tăng lên Nhng nếu tiêu chuẩn axít quá cao thì tuy rằng quá trình phân huỷ quặng sẽ nhanh hơn, nhng sản phẩm cuối cùng sẽ có độ axít tự do cao do đó sẽ phải sử dụng một lợng lớn các chất trung hoà Trong thực nghiệm, tuỳ điều kiện ủ supe trong kho dài hay ngắn, hay tạo hạt supe, đặc tính của chất trung hoà mà xác định tiêu chuẩn axít cao hơn lý thuyết là bao nhiêu phần trăm [2,11]

- Nồng độ và nhiệt độ axít sunfuríc: Nồng độ và nhiệt độ axít sunfuríc ảnh

hởng lớn đến cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của sản phẩm Vận tốc phân huỷ quặng phụ thuộc vào hoạt tính của axít và mức độ bão hoà axít bởi các sản phẩm của phản ứng, hình 1.1 0 giới thiệu khái quát sự phụ thuộc của mức

độ phân huỷ quặng vào nồng độ ban đầu của axít sunfuríc Ta thấy đồ thị có hai điểm cực đại và một điểm cực tiểu nằm ở khoảng giữa hai cực đại

Hình1.10:Biểu đồ khái quát về sự phụ thuộc của mức phân huỷ quặng

Vị trí cụ thể các điểm cực đại tuỳ theo loại quặng, tỷ lệ rắn:lỏng, nhiệt độ…

Vận tốc và mức phân huỷ quặng bằng axít nồng độ thấp (điểm cực đại bên

nớc, làm cho sản phẩm không khô kết đợc Khi nâng cao nồng độ axít sunfuríc bắt đầu từ 0% và giảm nồng độ axít từ 100% H2SO4 thì hoạt độ của chúng tăng lên, do đó tốc độ và mức độ phân huỷ phốtphát tăng lên Tuy nhiên

ở một số nồng độ axít ban đầu nó làm tăng độ quá bão hoà của hệ bởi canxisunphát, điều đó gây giảm tốc độ và mức độ phân huỷ

Khi phân huỷ quặng bằng axít nồng độ cao hơn 63% H2SO4, mức phân huỷ quặng giảm Đó là khi hoạt tính của axít tăng, vận tốc phản ứng tăng lên rất nhanh, pha lỏng mau chóng quá bão hoà bởi canxisunphát, làm kết tinh một lợng lớn tinh thể CaSO4.0,5H2O và CaSO4 dạng hình kim nhỏ dài 5ữ η7 m, rộng 1ữ2 ηm Các tinh thể nhỏ này tạo nên lớp vỏ mịn, chắc bao bọc hầu hết

Nồng độ axít sunfuríc (% khối lợng)

các hạt quặng còn lại Phản ứng bị kìm hãm mạnh, supe bị ớt do pha lỏng vẫn nằm ở mặt ngoài các hạt rắn Với nồng độ dới 63% H2SO4, pha lỏng bị quá bão hoà từ từ, nên các tinh thể canxisunphát đợc tạo ra lớn hơn dài

10ữ15 ηm, làm cho lớp màng bọc các hạt quặng xốp, axít dễ thấm qua Vì vậy, vận tốc phản ứng nhanh hơn, pha lỏng còn lại không ở mặt ngoài các hạt rắn mà thấm vào các lỗ xốp, làm cho sản phẩm khô, tơi xốp hơn [2,22]

Tuy vậy ngời ta vẫn cố gắng điều chế supephốtphát với axít sunfuríc nồng

độ cao hơn 63% để giảm hàm ẩm trong supephốtph t Khi sản xuất liên tục, á quặng và axít sunfuríc vào bộ phận trộn, rơi ngay vào khối đang phản ứng ở dạng bùn, trong đó nồng độ H2SO4 đã giảm đi, H3PO4 tăng lên Độ tan của canxisunphát trong axít phốtphoríc cao hơn trong axít sunfuríc, nên sự quá bão hoà và kết tinh canxisunphát xảy ra từ từ làm cho lớp màng canxisunphát xốp Vì vậy có thể nâng cao nồng độ axít sunfuríc lên 5 7% nữa [2].ữ

Nhiệt độ ban đầu của axít sunfuríc ảnh hởng lớn đến vận tốc phân huỷ quặng Khi nhiệt độ tăng, vận tốc phản ứng mới đầu tăng, nhng do sự quá bão hoà canxisunphát, tạo nên lớp màng ngăn cách trên các hạt quặng phốtphát, nên vận tốc phân huỷ quặng lại giảm rất nhanh Theo công nghệ liên tục, giữa nồng độ và nhiệt độ ban đầu của axít sunfuríc có quan hệ chặt chẽ với nhau Nồng độ axít càng cao, thì nhiệt độ axít phải càng thấp và ngợc lại

ở nhiệt độ thấp, vận tốc phân huỷ quặng rất chậm, khối phản ứng rất lỏng, đen

và phân lớp khi chảy ra khỏi thùng trộn [2]

- Độ mịn của hạt quặng: Hạt quặng càng nhỏ thì vận tốc phân huỷ càng

nhanh, vì bề mặt riêng của hạt quặng tăng lên, và cũng là một điều kiện để lớp màng canxisunphát đợc mỏng Phản ứng tiến hành đầu tiên với tốc độ lớn và hạt nhỏ bị phân huỷ trớc, hạt lớn có bề mặt tổng tơng đối nhỏ chúng phản ứng chậm và điều đó dẫn tới việc giảm dần tốc độ hoà tan quặng phốtphát đến khi kết thúc phản ứng Những kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lợng iôn sunfát trong pha lỏng ảnh hởng lớn đến tốc độ và mức phân giải hoàn

toàn tinh quặng apatít nghiền thô Mỗi nhóm hạt của quặng apatít tơng ứng với nồng độ tới hạn của iôn sunfát trong pha lỏng, vợt quá giới hạn đó sẽ tạo

ra lớp màng canxi sunfát trên bề mặt hạt apatít và kìm hãm sự phân giải [12]

- Cờng độ khuấy trộn: Khuấy trộn ảnh hởng lớn đến quá trình hoà tan

pha rắn trong pha lỏng, khuấy trộn sẽ làm mất khả năng gây ra sự bão hoà tại chỗ của canxi sunphát, tạo điều kiện cho quá trình kết tinh sản phẩm phản ứng xảy ra đồng đều trong toàn khối phản ứng, tăng quá trình khuếch tán axít tới

bề mặt các hạt quặng, phá huỷ màng canxi sunphát trên bề mặt hạt apatít, các màng này ngăn cản sự tiếp xúc giữa pha lỏng chủ yếu là axít sunfuríc và axít phốtphoríc với các hạt apatít Giai đoạn này xảy ra nhanh, khoảng 5ữ10 phút Khi tăng cờng độ trộn sẽ tăng đợc tốc độ và mức phân huỷ quặng Nhng cờng độ trộn mạnh quá, sự tiếp xúc giữa pha lỏng và pha rắn sẽ kém đi, làm giảm hiệu suất phân huỷ Vì vậy giữa cờng độ trộn và độ mịn của quặng có quan hệ chặt chẽ Cờng độ trộn thích hợp với từng độ mịn của quặng đợc xác định bằng thực nghiệm [2,11]

- Thời gian lu của bùn trong thùng hỗn hợp: Thành phần pha lỏng của

khối supe phốtphát ảnh hởng mạnh đến tốc độ của các quá trình phản ứng Thời gian cho phép lu lại của bùn trong thiết bị hỗn hợp tuỳ thuộc vào thành phần của pha lỏng ở ngay lúc bắt đầu tác dụng của các chất phản ứng Thời gian lu lại của bùn không lớn để tránh bùn đặc sệt làm mất độ linh động Nồng độ axít sunfuríc ban đầu càng cao, mức độ phân huỷ càng lớn thì cần

phải duy trì tỷ số H 2 SO 4 :H 3 PO 4 trong bùn từ thùng hỗn hợp chảy ra phải càng nhỏ để không tạo thành vỏ canxi sunphát mịn trên các hạt phốtphát [11]

- ảnh hởng của các tạp chất trong quặng phốtphát

Với các tạp chất ảnh hởng xấu trớc hết là tiêu tốn axít H2SO4, sau đó là chất lợng sản phẩm

Cùng với Floapatít, các khoáng khác có trong quặng cũng bị phân huỷ [22] CaCO3+ H2SO4 = CaSO4 + CO2+ H2O 1.10 ( )

MgCa(CO3)2+ 2H2SO4 = CaSO4+ MgSO4 2+ CO2+ 2H2O 1.11 ( )

Sự có mặt của canxi cácbonát và đôlômít làm tăng tiêu hao axít sunfuríc và giảm hàm lợng P2O5 trong sản phẩm Nhng với một tỷ lệ thích hợp nó cũng

có lợi cho sự phân huỷ quặng, do phản ứng giữa cácbonát và axít sunfuríc là phản ứng toả nhiệt, làm tăng nhiệt độ của khối vật liệu, và do toả khí CO2, hơi nớc làm cho việc đảo trộn các chất tham gia phản ứng đợc đều Tạo nên cấu trúc của supe phốtphát tơi, xốp, thuận lợi cho quá trình ủ chín [2,22]

Sắt ôxít có trong quặng tác dụng với axít H2SO4 và axít H3PO4 [22,29 :]

Fe2O3 +H2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2FePO4 + CaSO4+3H2O 1.( 12) Sắt sunfát hoà tan tốt hơn sắt phốtphát Vì vậy theo quá trình, nồng độ axít

H3PO4 càng giảm, thì chỉ có sắt phốtphát tách ra ở pha rắn chủ yếu ở dạng FePO4.2H2O Đối với nhôm ôxít, quá trình cũng xảy ra tơng tự [22,29] :

Al2O3 +H2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2AlPO4 + CaSO4+3H2O (1.13) Nếu trong quặng có nhiều hợp chất sắt, nhôm, dễ tan trong axít, thì chất lợng supe phốtphát sẽ giảm Sắt và nhôm phốtphát chỉ tan một phần trong amôn citrát, và chúng phản ứng với một phần axít phốtphoríc làm giảm hàm lợng P2O5 tan trong nớc của supephốtph t Mặt khác sắt và nhôm phốtphát átạo thành những dung dịch quá bão hoà, mà tốc độ kết tinh rất chậm Vì vậy, khi ủ trong kho supephốtphát điều chế từ loại quặng có nhiều R2O3, thì hàm lợng P2O5 tan trong nớc sẽ giảm dần và tăng hàm lợng P2O5 tan trong amôn citrát Hiện tợng này gọi là sự thoái hoá của supephốtph t Do sắt phốt áphát có độ hoà tan ít hơn nhôm phốtphát, nên sắt ôxít gây nên hiện tợng thoái hoá nhiều hơn nhôm ôxít Nếu hàm lợng sắt ôxít trong quặng phốtphát không quá 8% hàm lợng P2O5, thì trong thực tế, không xảy ra sự thoái hoá

Khi phân huỷ apatít, HF sinh ra phản ứng với silíc điôxít trong nguyên liệu tạo thành SiF4 ở thể khí và axít H2SiF6 nằm lại trong supephốtphát [2]

4 HF + SiO2 = SiF4 + 2 H2O ( 14 1 )

6 HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3 H2O (1 5.1 )

2 H2SiF6 + H2SiO3 = 3SiF4 + 3H2O ( 16) 1

Giai đoạn thứ hai của quá trình thực tế là hoà tan apatít trong H3PO4 trong

đó xảy ra sự trung hoà dần H3PO4 ở giai đoạn II, dần theo mức tích tụ Ca(H2PO4)2.H2O và sự tăng mức trung hoà H3PO4, đồng thời do sự tạo thành màng đặc khít canxi phốtphát mà tốc độ phân huỷ apatít bằng dung dịch

H3PO4 trong nớc bị chậm lại

Supe phốtphát tơi từ thiết bị ủ chín ra còn 10 15% quặngữ apatít cha bị

phân huỷ (tơng ứng với hệ số phân huỷ 90ữ85%) Sau đó supe phốtphát tiếp tục đợc ủ, trung hoà từ 15ữ20 ngày, sự phân huỷ tiếp tục xảy ra với tốc độ ngày càng giảm Floapatít còn lại phản ứng với axít phốtphoríc

Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O = 5 Ca(H2PO4)2.H2O +HF (1.17 )

Nhng đây không phải là quá trình duy nhất xảy ra kh ủ, mà còn quá trình i kết tinh các muối Pha lỏng của supe phốtphát trong kho ủ không phải là axít phốtphoríc nguyên chất, axít này bão hoà bởi nhiều loại muối, trớc hết là mônôcanxiphốtph t Nói chung, vận tốc phân huỷ tiếp tục của supe á phốtph t áphụ thuộc vào hoạt tính của axít phốtphoríc trong khối vật liệu, có nghĩa là nồng độ của iôn [H+] trong pha lỏng Việc nghiên cứu động học về sự phân huỷ khi ủ cho thấy yếu tố có ảnh hởng lớn hơn cả là nhiệt độ Vận tốc phân huỷ xảy ra mạnh nhất ở 40ữ550C Đó là do khi nhiệt độ tăng, độ hoà tan của mônôcanxiphốtphát trong axít phốtphoríc tăng lên, sẽ lấn át sự phân li của axít phốtphoríc có nghĩa là hoạt tính axít của pha lỏng giảm Còn khi nhiệt độ thấp hơn, cũng nh đối với các phản ứng hoá học khác, vận tốc phản ứng chậm lại,

đồng thời độ nhớt của H3PO4 tăng lên làm cho các iôn [H+] khó di động [11] Cùng với yếu tố chính là nhiệt độ những yếu tố khác nh đảo trộn, trung hoà sản phẩm cũng có ảnh hởng tới vận tốc phân huỷ tiếp tục ở kho[11]

- Độ hút ẩm và trung hoà sản phẩm

Ta đã biết áp suất hơi nớc trên dung dịch bão hoà mônôcanxiphốtphát ở

200C là 16,5 mmHg Dung dịch này sẽ hút ẩm của không khí khi không khí có

độ ẩm tơng đối là 100% ( vì áp suất hơi nớc bão hoà của không khí ở 20 0 C

supe phốtphát tơi nên sản phẩm có tính hút ẩm từ không khí (ngay cả khi độ

nớc trên nó thấp hơn nhiều so với dung dịch mônô canxiphốtphát m đợc ẩhút vào hoà tan một lợng nhỏ mônô canxiphốtphát đồng thời phân huỷ nó thành đicanxi phốtphát và axít H3PO4 nh vậy lại thêm một lợng axít H3PO4

nữa làm tăng độ hút ẩm của sản phẩm

Ca(H2PO4)2.H2O + aq = CaHPO4+ H3PO4+ aq 1( 18)

Sự tồn tại của P2O5tự do không có lợi cho đất, cho cây P2O5 tự do làm xấu tính chất vật lý của sản phẩm, gây khó khăn cho bao gói, vận chuyển, bảo quản Chính vì vậy ta phải trung hoà H3PO4 tự do [2,11]

Để trung hoà độ axít tự do của supe phốtphát tơi ngời ta trộn nó với cácchất trung hoà dễ phân huỷ sau [2]:

+ Bột xơng, bột phốtphát nghiền nhỏ: khi dùng loại bột này thì tốc độ

trung hoà chậm, nâng cao đợc hàm lợng P2O5trong sản phẩm

Phản ứng trung hoà:Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O=5Ca(H2PO4)2.H2O+HF (1.19)

+ Vôi, đá vôi: là nguyên liệu dễ tìm, trung hoà nhanh, rẻ nhng lại thêm 1

lợng tạp chất vào supe phốtphát làm giảm hàm lợng P2O5hiệu quả

Phản ứng trung hoà: CaCO3+2H3PO4 = Ca(H2PO4)2.H2O+CO2+ H2O (1.20)

+ Amôniắc: trung hoà supephốtphát bằng amôniắc là một trong những

phơng pháp để hoàn thiện sản phẩm, gọi là quá trình amôn hoá ản phẩm Samôn hoá sẽ khô, không hút ẩm, không kết khối, lại thêm một phần nhỏ đạm

- Mức trung hoà Z

Thành phần pha của tập hợp phốtphát trong supe phốtphát thu đợc từ

apatít giàu có thể xác định đợc nhờ biểu đồ độ tan trong hệ CaO-P2O5-H2O Vì thực tế toàn bộ canxisunphát đã đợc tạo thành trong pha rắn cũng không tham gia các phản ứng hoá học Các hợp chất Flo một phần thoát ra, phần còn lại tạo thành hợp chất ít tan Những tạp khoáng khác trong apatít giàu có hàm lợng thấp Do vậy có thể khảo sát giai đoạn II của quá trình nh là sự hoà tan của hiđroxin apatít (Ca5(OH)(PO4)3) trong axít phốtphoríc mà không có sự sai khác lớn Khi ấy axít phốtphoríc dần dần bị trung hoà bởi hiđroxin apatít Nếu

độ trung hoà của iôn hiđrô thứ nhất của axít phốtphoríc đợc xác định bởi tỷ

số P2O5 đã bị liên kết với CaO ở dạng mônô canxiphốtphát Ca(H2PO4)2.H2O

đối với hàm lợng P2O5 chung trong pha lỏng, nghĩa là:

] ) (

[ ]

[

] ) (

[ ,%

2 4 2 5 2 4 3 5 2

2 4 2 5

2

PO H Ca O P PO H O P

PO H Ca O P Z

+

Mức trung hoà H3PO4 (Z) biểu diễn phần (phần trăm) iôn H+ bị thay thế bởi

Ca2+, (Mg2+) trong quá trình phân huỷ phốtphát (giả thiết rằng axít bị phân ly theo phơng trình: H3PO4⇔H++H2PO4-) [ ] Khi kết thúc giai đoạn I của quá 3

trình, mức trung hoà Z = 0 (pha lỏng là axít phốtphoríc tự do)

Từ hình 1.11 ta thấy, khi tăng nồng độ P2O5 và tăng nhiệt độ thì Z giảm; Z

≈ 100% khi nồng độ P2O5 rất nhỏ Mức trung hoà H3PO4tăng theo hệ số phân huỷ K của phốtphát, giảm theo mức tăng tiêu chuẩn H2SO4 N( ) trong tập hợp phốtphát Tốc độ phân huỷ apatít giảm khi mức trung hoà Z tăng [3]

Quá trình dùng H2SO4 để phân huỷ nguyên liệu apatít Ca5F(PO4)3 không tan trong nớc thành dạng Ca(H2PO4)2.H2O hoà tan là cơ sở của việc chế biến nguyên liệu apatít thành supephốtphát đơn [3]

Xét giản đồ tan của hệ bậc ba CaO-P2O5- H2O trên hình 1.12 các nhánh độ tan OE và EE1 có ý nghĩa thực tế, vì ta có thể theo dõi quá trình phân huỷphốtphát trên những nhánh này Nhánh độ tan OE ứng với thành phần các dung dịch bão hoà CaHPO4, còn nhánh EE1 là bão hoà Ca(H2PO4)2.H2O Tại

điểm ơtecti E (36,2%P2O5 và 5,7% CaO), dung dịch bị bão hoà cả hai muối Các điểm M, D và T biểu diễn thành phần của mônô-; đi và tricanxiphốtph t - áNhững chùm tia kết tinh CaHPO4 và Ca(H2PO4)2.H2O đợc kẻ từ các điểm nằm trên nhánh độ tan OE và EE1, khi kết tinh pha rắn thì thành phần của tập

kết tinh đồng thời CaHPO4 và Ca(H2PO4)2.H2O xuất phát từ các điểm nằm trên

đờng thẳng MD ứng với các hỗn hợp của hai muối ấy và chúng đều gắp nhau

tại điểm ơtecti E Các tia giới hạn kết tinh ME và DE phân định ranh giới giữa hai trờng kết tinh muối CaHPO4 và Ca(H2PO4)2.H2O Tính chất đặc biệt của

hệ này là tính không tơng hợp, khi đó thành phần pha lỏng và pha rắn không trùng nhau Thực vậy, tia hoà tan Ca(H2PO4)2.H2O đợc kẻ từ điểm O đến thành phần M của muối ấy không qua trờng kết tinh của Ca(H2PO4)2 H2O,

mà qua trờng kết tinh của hỗn hợp Ca(H2PO4)2.H2O+CaHPO4 vàtrờng kết tinh CaHPO4 Hiện tợng cũng thấy ở các tia hoà tan CaHPO4(OD) và

Ca3(PO4)2(OT) Do đó khi tơng tác với nớc các muối canxiphốtph t bị phân áhuỷ thành H3PO4và một muối phốtph t kiềm hơn:á

Ca(H2PO4)2 + aq = CaHPO4 + H3PO4+ aq ( 2 )1 2

1.2.2.Q uá trình phân hủy quặng apatít bằng axít H 3 PO 4

1.2.2.1 Cơ chế phản ứng phân huỷ quặng apatít bằng axít H 3 PO 4

Sự phân huỷ Floapatít bằng axít H3PO4 xảy ra theo các phản ứng chính sau:

Ca5(PO4)3F(R)+7 H3PO4(L)+5 H2O(L)=5Ca(H2PO4)2.H2O(R)+HF(K)+31,6 Kcal ( 23) 1CaCO3 + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)2.H2O + CO2 ( 24)1

R2O3 + 2H3PO4 + H2O = 2 [RPO4.2H2O] ( 25)1.Khi axit H3PO4 phản ứng với apatít, trong dung dịch axit bắt đầu xuất hiện muối mônô canxiphốtphát Theo thời gian, nồng độ Ca(H2PO4)2 trong dung dịch axít tăng dần và khi đạt điểm bão hòa, từ pha lỏng bắt đầu kết tinh các tinh thể Ca(H2PO4)2 Thành phần của pha rắn phụ thuộc vào lợng quặng, lợng H3PO4, nồng độ H3PO4 và nhiệt độ của quá trình phân hủy Tùy thuộc vào các điều kiện trong quá trình phân hủy mà trong pha rắn có các thành phần sau: Ca(H2PO4)2; Ca(H2PO4)2.H2O; CaHPO4 [2,5]

Hình 1.13 Đờng hoà tan đẳng nhiệt của hệ CaO-P 2 O 5 -H 2 O[5]

Trên hình 1.1 3 biểu thị đờng tan đẳng nhiệt nhiệt độ khác nhau, thể hiện

đờng cong bão hòa của muối canxi phốtphát trong dung dịch axít H3PO4 Trong miền nồng độ axít H3PO4 thấp, pha lỏng đợc duy trì ở trạng thái cân bằng với pha rắn là tinh thể đicanxi phốtphát CaHPO4 Trong miền nồng độ axít H3PO4 cao hơn, pha lỏng đợc cân bằng với pha rắn là các muối Ca(H2PO4)2 và Ca(H2PO4)2.H2O Hàm lợng CaO trên các đờng cong độ tan của mônô canxiphốtphát bị giảm nhng trên các đờng cong độ tan của

đicanxi phốtphát lại tăng khi lợng P2O5 tăng trong dung dịch

Tại điểm B, dung dịch đợc bão hòa đồng thời bởi 2 muối mônô hydrat

mônô canxiphốtph t Ca(Há 2PO4)2.H2O và dicanxi phốtphát CaHPO4 Khi tăng nồng độ P2O5trong pha lỏng (ở điều kiện nhiệt độ không thay đổi), độ hòa tan của mônô canxiphốtphát tăng (đờng đẳng nhiệt phía trên điểm B), độ hòa tan

của icanxiđ phốtph t giảm (đờng đẳng nhiệt phía dới điểm B) Khi nhiệt độ átăng, độ hòa tan của mônô canxiphốtphát tăng và của icanxi ph tpháđ ố t giảm

Để tính toán bằng đồ thị thành phần của supe phốtphát, trepelevetski đã xây dựng toán đồ đặc biệt dựa vào giản đồ tan hệ CaO-P2O5-H2O (hình 1.14) [ ,2] 3

B

g CaO trong 100 g dung dịch

Hình 1-14 đa ra biểu đồ phân hủy floapatít bằng axit H3PO4 ở nhiệt độ

1000C và 400C Đờng đẳng nhiệt tại 1000C trên hình vẽ đa ra các miền kết tinh của các muối photphat Trong các miền này, độ bão hòa của dung dịch

đợc cân bằng với 3 loại muối photphat Hình 1.14 cũng đa ra thành phần của pha rắn tạo ra trong quá trình phân hủy quặng phốtphát bằng H3PO4

Miền của biểu đồ Thành phần pha rắn

L

Mức trung hoà Z của phần phốtphát trong supe phốtphát đợc biểu diễn bởi chùm tia mức trung hoà, xuất phát từ gốc toạ độ O hớng về phía thang trung

hoà xác định mức độ trung hòa ion H+ thứ nhất của H3PO4 bằng ion Ca+2 Trên các tia ấy tỷ số [CaO]/[P2O5] không đổi (Z=const) Tia trung hoà 100% tận cùng tại điểm B là điểm thành phần của Ca(H2PO4)2.H2O (56,3% P2O5; 22,2% CaO) Các điểm trên trục tung của toán đồ cho ta thành phần dung dịch H3PO4

ban đầu Theo quy tắc đờng thẳng liên hợp, tia hoà tan apatít xuất phát từ trục tung tại điểm thành phần H3PO4 (điểm A hoặc A1) vừa thu đợc và đi về phía điểm R- Ca5(PO4)3(OH)có thành phần(42,4% P2O5; 55,8% CaO)

Theo hình 1.14 ta thấy ở 1000C tuỳ thuộc vào thành phần dung dịch có thể kết tinh Ca(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2.H2O, CaHPO4 hay hỗn hợp 2 trong các chất trên tuỳ thuộc vào nồng độ axít H3PO4ban đầu

Nếu ta dùng H3PO4 có nồng độ 54% P2O5 để phân hủy quặng (điểm A ) thì

điểm biểu diễn thành phần của hỗn hợp phản ứng sẽ nằm trên đờng AR (giả

hợp phản ứng là điểm S khi đạt đợc mức độ trung hòa ion H+ là 100% Khi

đó S nằm trong miền CEK nên thành phần kết tinh của pha rắn gồm Ca(H2PO4)2 + CaHPO4 Trong miền này, mônô canxiphốtphát có thể bị phân hủy theo phản ứng:

Ca(H2PO4)2+H2O=CaHPO4+H3PO4 ( 26)1Nh vậy trong khi hệ đạt trạng thái cân bằng sẽ có 3 pha rắn và lỏng đợc tạo ra Thành phần của pha lỏng đợc xác định bằng điểm E (40,4% P2O5; 5,65% CaO) có mức độ trung hòa 35,5% và thành phần của pha rắn là các muối mônô canxiphốtphát và icanxi ph tphát biểu diễn tại điểm L đ ố

Từ đó ta thấy rằng khi phân hủy apatít bằng H3PO4 (với các điều kiện trên),

trạng thái cân bằng của hệ có thể đợc biểu diễn bằng phản ứng sau:

Ca5(PO4)3F(R) +7H3PO4(L) +5 H2O(L)=(5 –n)Ca(H2PO4)2(R)+nCaHPO4+n H3PO4(L)+ HF(K)

(1.27 )

Lợng tinh thể monocanxiphốtph t, dicanxi ph phát và axít Há ốt 3PO4 tự do

(biểu diễn bằng hệ số n) luôn biến đổi và phụ thuộc vào lợng H3PO4 ban đầu, nồng độ của H3PO4 và nhiệt độ của quá trình

Khi quá trình phân hủy apatít thực hiện trong điều kiện d axít H3PO4 thì

điểm trạng thái của hệ sẽ dịch chuyển về phía trái của điểm S Thí dụ, khi mức

độ trung hòa ion H+ chỉ đạt 60%, thành phần của hỗn hợp phản ứng sẽ đợc biểu diễn bởi điểm Điểm này nằm trong miền tinh thể Ca(H1 2PO4)2.H2O Vì vậy khi hệ đạt trạng thái cân bằng, hỗn hợp phản ứng sẽ bao gồm tinh thể Ca(H2PO4)2.H2O và dung dịch axít H3PO4 bão hòa bởi m ô canxiphốtph t ôn áThành phần của dung dịch đợc xác định bởi điểm M nằm trên đờng hòa tan

EF Vị trí của M đợc xác định bằng giao điểm của EF và C1

Còn khi ta phân hủy apatít bằng axít H3PO4 loãng (ví dụ 30% P2O5) ở

1000C Điểm biểu diễn trạng thái của H3PO4 ban đầu sẽ là A1 Trong điều kiện này, khi mức độ trung hòa ion H+ đạt 100%, điểm biểu diễn thành phần của hệ

là điểm S1, điểm này nằm trên miền tinh thể dicanxi phốtphát (miền EKP Vì ).vậy pha rắn chỉ có tinh thể dicanxi phốtphát, còn mônô canxiphốtphát sẽ nằm trong dung dịch pha lỏng Thành phần của pha lỏng sẽ là điểm M1 đợc xác

định bằng giao điểm của điểm KS1 và đờng cong bão hòa EP

Biểu đồ trạng thái trên mô tả quá trình phân hủy apatít khi hệ đạt trạng thái cân bằng Trong thực tế sản xuất, hệ phản ứng không đạt trạng thái hoàn toàn cân bằng Mức độ cân bằng của hệ phụ thuộc vào tốc độ phân hủy apatít và

điều kiện kết tinh pha rắn [2,3]

1.2.2.2 Một số yếu tố ảnh hởng đến quá trình phân huỷ apatít bằng axít

H 3 PO 4 : Tốc độ hòa tan của apatít trong axít hay nói một cách chính xác hơn

là tốc độ trung hòa của axít đợc xác định bởi tốc độ khuếch tán của ion Ca+2

từ bề mặt hạt quặng vào thể tích của dung dịch Tốc độ tan của apatít đạt cao nhất khi dung dịch H3PO4 cha đạt trạng thái bão hòa, thành phần của dung dịch đợc xác định tại các vị trí lân cận điểm trên biểu đồ hệ 3 cấu tử CaO E – P2O5 – H2O hình 1.14 Điều này chứng tỏ rằng tốc độ khuếch tán của ion

Ca+2 tăng khi nồng độ của chúng tại lớp bao phủ xung quanh hạt quặng tăng Tại 2 phía của điểm ở tất cả các nhiệt độ, nồng độ của mE ônô canxiphốtphát

là cao nhất, do đó nồng độ của ion Ca+2 cũng là lớn nhất rên cơ sở này, đã Txây dựng biểu đồ độ hoà tan của hệ CaO-P2O5-H2O và những đờng đẳng thời của độ hoà tan apatít hình 1.15

Theo hình 1.15 tốc độ phân hủy apatít sẽ giảm khi mức độ trung hòa ion H+

thứ nhất của H3PO4 tăng, những điểm cực đại của độ hoà tan apatít, trong thực

tế trùng với đỉnh B Tại điểm B nồng độ iôn Ca2+ trong dung dịch bão hoà hình thành trên bề mặt các hạt quặng là cực đại Do đó, động lực khuếch tán những iôn này vào dung dịch là lớn nhất Vì vậy để đạt đợc mức phân huỷ cao nhất thì hợp lý hơn cả là phải giữ nồng độ ban đầu của axít phốtphoríc thế nào để

có thể nhận đợc dung dịch bão hoà có thành phần gần với thành phần ở điểm

B, là điểm cân bằng với các pha rắn Ca(H2PO4)2.H2O và CaHPO4 Khi tăng nhiệt độ, tốc độ hòa tan apatít H3PO4 sẽ tăng Sự tăng nhiệt độ dẫn đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng có giá trị dơng ABC là Đờng đẳng nhiệt của hệ 3 cấu tử CaO – P2O5 – H2O ở 400C [29]

tan apatít trong dung dịch axít phốtphoríc ở những mức trung hoà Z khác nhau với đờng đẳng nhiệt

Hình1 16 Tốc độ phân hủy apatít trong dung dịch H 3 PO 4 bão hòa bởi

Sự phân hủy trong dung dịch H3PO4 bão hòa tiến hành song song với quá trình kết tinh pha rắn trên bề mặt hạt quặng, tạo thành 1 lớp màng bao phủ hạt quặng, lớp màng này có độ xốp rất khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện phân hủy quặng apatít [35]

Theo hình 1.1 6khi nồng độ dung dịch thấp sẽ xảy ra quá trình kết tinh tinh thể CaHPO4, tinh thể này tạo thành lớp màng rất bền và khít xung quanh hạt quặng, nó làm cản trở quá trình khuếch tán ion Ca+2 từ hạt quặng ra môi trờng xung quanh, dẫn đến tốc độ của quá trình phân hủy apatít giảm mạnh, phản ứng xảy ra với tốc độ rất nhỏ [35]

Khi nồng độ dung dịch cao hơn, sẽ kết tinh tinh thể Ca(H2PO4)2, tinh thể này tạo thành lớp màng xốp hơn, do đó tốc độ phân hủy apatít sẽ cao hơn [35].Nh vậy, động học của quá trình hòa tan apatít trong dung dịch bão hòa của

hệ 3 cấu tử CaO-P2O5-H2O đợc xác định đồng thời bởi 2 yếu tố là độ hoạt tính của ion H+ trong dung dịch và tính chất của các tinh thể trong pha rắn Tốc độ của quá trình đạt lớn nhất khi trong pha lỏng kết tinh tinh thể Ca(H2PO4)2 ở miền nồng độ P2O5 từ 46 đến 48% trong khoảng nhiệt độ

Khi nồng độ pha lỏng lớn hơn 48% P2O5, tốc độ của quá trình phân hủy giảm do độ nhớt của dung dịch tăng làm cản trở sự khuếch tán của ion H+ và

Ca+2, việc tăng độ nhớt đột biến của dung dịch vợt quá sự tăng nhanh quá trình do ảnh hởng của tăng hoạt độ iôn H+, đợc trình bày trên hình 1.17 [29]

Trong khoảng nồng độ axít phốtphoríc 26 46%ữ P2O5 hoạt độ của các iôn hyđrô tăng lên ở mức độ lớn hơn so với độ nhớt và tốc độ phân huỷ tăng [29]

1.2.3 Supe phốtphát giàu

1.2.3.1 Supe ph tph ố át giàu và phơng pháp điều chế

Supe phốtphát giàu là loại phân bón vô cơ, rong đó hàm lợn t g P2O5 hữu hiệu của sản phẩm lớn hơn hàm lợng P2O5hữu hiệu trong supe phốtphát đơn

và nhỏ hơn hàm lợng P2O5 hữu hiệu trong supe phốtphát kép Hàm lợng

P2O5 hữu hiệu của supe phốtphát giàu thờng trong khoảng 20 34% ữ Khi muốn nâng cao phẩm chất sản phẩm ở dây chuyền sản xuất supe phốtphát đơnngời ta tiến hành sản xuất supe phốtphátgiàu [ ] 2

Công nghệ sản xuất supe phốtphát giầu tơng tự nh công nghệ sản xuất supe phốtphát đơn, chỉ thay thế axít H2SO4 bằng hỗn hợp axít H2SO4 và

H3PO4 Khi sản xuất supe phốtphát giàu có thể sử dụng đợc toàn bộ dây

chuyền sản xuất supe phốtphát đơn Do đó, có thể chuyển phân xởng sản xuất supe phốtphát đơn sang sản xuất supe phốtphát giầu [9]

Khi sản xuất supe phốtphát giàu chất lợng sản phẩm có hàm lợng P, 2O5

hữu hiệu phụ thuộc vào tỷ lệ H2SO4/H3PO4, hàm lợng P2O5 trong quặng và nồng độ các axít H2SO4, H3PO4 Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất supe phốtphát giàu là phản ứng của phốtphát tự nhiên với hỗn hợp axít H2SO4 và

H3PO4 cũng tơng tự nh cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất supe phốtphát

đơn Tỷ lệ hỗn hợp axít cần phải chọn để đảm bảo quá trình tạo thành bùn sệt

và có tốc độ phân huỷ phốtphát cao Tỷ lệ thay thế axít H2SO4 bằng H3PO4

càng cao thì hàm lợng nớc trong bùn sệt càng lớn [29]

Quá trình hoá học phân huỷ quặng apatít bằng hỗn hợp 2 axít H2SO4 và

H3PO4 là một quá trình phức tạp vì hệ này gồm nhiều cấu tử, trong chế tạo supe phốtphát giàu phản ứng đợc tiến hành theo hai giai đoạn tơng tự nh công nghệ sản xuất supe phốtphát đơn

Trong sản xuất supe phốtphát giàu, một trong những thông số chính xác

định thành phần sản phẩm là tỷ lệ giữa axít H2SO4/H3PO4 Do phân tử lợng của 2 loại axít này bằng nhau và trong quá trình điều chế supe phốtphát, axít phốtphoríc bị thay thế 1 iôn H+ và axít H2SO4 bị thay thế 2 iôn H+, vì vậy một phần axít H2SO4 đợc thay thế bằng hai phần axít H3PO4 Nh vậy từ tỷ lệ thay thế axít H2SO4 bằng axít H3PO4 dự định thay là bao nhiêu phần trăm ta có thể tính đợc thành phần hỗn hợp axít

Hình 1.18 là biểu đồ hệ 3 cấu tử H2SO4 – H3PO4 – H2O, biểu đồ này mô tả những hỗn hợp có thể tạo ra từ axít sufuríc, axít phốtphoríc và nớc

34%

30%

52%