Nghiên ứu hế tạo axit photphori từ quặng apatit lào cai loại 2

Trang 6 5 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮTXRD X- ray Diffraction nhiễ ạ tia Xu x ICP - OES Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy Quang phổ phát xạ ghép cặp cảm ứng plasma TCV

B GIÁO D Ộ ỤC VÀ ĐÀO TẠ O TRƯỜNG ĐẠ Ọ I H C BÁCH KHOA HÀ N I Ộ

-

Lê H ng Duyên ồ

NGHIÊN CỨU CHẾ Ạ T O AXIT PHOTPHORIC T Ừ QUẶ NG

APATIT LÀO CAI LO I II Ạ

1

Trang

LỜI CAM ĐOAN 3

LỜI CẢM ƠN 4

DANH MỤC CÁC CH ẾT TẮT 5ỮVI DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH 7

M Ở ĐẦU 8

N I DUNG 10Ộ Chương 1 T NG QUAN V – Ổ ỀQUẶNG APATIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC 10

1.1 Giới thiệ ề ặu v qu ng apatit Lào Cai 10

1.1.1 Quặng apatit 10

1.1.2 Quặng apatit Lào Cai 11

1.2 Giới thiệ ều v axit photphoric 12

1.2.1 Tính chất vật lí và hóa học 12

1.2.2 Vai trò của axit photphoric 14

1.2.3 S n xu t axit photphoric 14ả ấ 1.3 Phương pháp đihydrat sản xu t axit photphoric 16ấ 1.3.1 Phương pháp và quy trình s n xu t 16ả ấ 1.3.2 Các y u t nh h ng tế ố ả ưở ới quá trình dihydrat 19

1.4 Ph ng pháp làm giàu qu ng II apatit Lào Cai 23ươ ặ 1.4.1. Giới thiệu thêm v làm giàu b ng tuy n n i 23ề ằ ể ổ 1.4.2 Làm giàu b ng hòa tan ch n l c 24ằ ọ ọ 1.5 Tình hình s d ng qu ng apatit lo i II và s n xu t axit photphoric n c taử ụ ặ ạ ả ấ ở ướ 25 Chương 2 CÁC PH– ƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U 27Ứ 2.1 Nguyên li u và d ng c ệ ụ ụthiế ịt b 27

2

2.2 Làm giàu qu ng theo ph ng pháp hòa tách ch n l c dùng axit axetic và ặ ươ ọ ọdùng axit clohydric 272.3 Điều ch axit photphoric theo phương pháp dihydrat 27ế2.4 Điều ch phân bón DAP 28ế2.5 Các ph ng pháp phân tích 28ươ2.5.1 Ph ng pháp hóa hươ ọc ướt 282.5.2 Ph ng pháp nhi u x tia X (XRD) 29ươ ễ ạ2.5.3 Ph ng pháp ph ươ ổtán xạ năng lượng EDS 312.5.4 Phương pháp phân tích nhi t 31ệ2.5.5 Phương pháp hiển vi điệ ửn t quét 322.5.6 Phương pháp ph phát x nguyên t ghép c p cổ ạ ử ặ ảm ứng cao tần ICP_OES 33Chương 3 K T QU – Ế Ả VÀ THẢO LUẬN 373.1 Đánh giá đặc tính qu ng Apatit Lào Cai lo i II 37ặ ạ3.1.1 Đánh giá độ ẩ m và c h t c a qu ng 37ỡ ạ ủ ặ3.1.2 Xác định các d ng khoáng trong qu ng apatit theo phương pháp XRD 37ạ ặ3.1.3 Kh o sát s biả ự ến đổi của quặng theo nhiệ ột đ 383.1.4 Xác định thành ph n hóa h c qu ng apatit theo phương pháp ICP-OESầ ọ ặ 393.2 Nghiên c u làm giàu qu ng apatit lo i II b ng axit axetic 40ứ ặ ạ ằ3.3 Nghiên c u làm giàu qu ng apatit lo i II b ng axit clohyd 43ứ ặ ạ ằ ric3.4 Nghiên c u s n xu t axit photphoric theo ph ng pháp dihydrat qui mô 100 ứ ả ấ ươgam/m 45ẻ

KẾT LUẬN 49TÀI LIỆU THAM KH O 50ẢPHỤ Ụ L C 52

3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạ ỹc s khoa h c, chuyên ngành hóa h c “Nghiên ọ ọ

c u ch t o axit photphoric t qu ng apatit Lào Cai lo i IIứ ế ạ ừ ặ ạ ” là công trình nghiên

c u cứ ủa cá nhân tôi Các số liệ u trong luận văn đều là s u trung th ốliệ ực

4

LỜI CẢM ƠN

Em x chân thành cin ảm ơn PGS.TS.Lê Xuân Thành, đã tận tình hướng dẫn, chỉ ả b o em trong su t quá trình nghiên c u t ố ứ ừ lúc còn là sinh viên năm thứ 2 đến khi hoàn thành luận văn cao học này ng thĐồ ời, em cũng xin tỏ lòng biết ơn đến các th y cô trong B ầ ộ môn Công ngh các chệ ất vô cơ – Viện K thu t Hóa h c ỹ ậ ọ –Trường Đạ ọi h c Bách Khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành lu n ậvăn thuậ ợn l i

Cảm ơn TSKH.Nguyễn Thanh Tuân và Trung tâm nghiên c u & ng dứ ứ ụng khoa h c v khoáng sọ ề ản MISARC, đã hướng d n, góp ý và cung cẫ ấp tư liệu h ỗ trợ

em hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

Lê Hồng Duyên

5

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ICP - OES Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy

(Quang phổ phát xạ ghép cặp cảm ứng plasma)

B ng 3.2: Kh o sát l ng axit axetic c n thi t cho quá trình làm giàu 40ả ả ượ ầ ế

B ng 3.3: Thành ph n cả ầ ủa mẫu tinh qu ng tinh m u 2 theo ph ng pháp ặ – ẫ ươ

ICP_OES 42

B ng 3.4: Nghiên c u làm giàu qu ng theo ph ng pháp dùng HCl, tính cho 100 ả ứ ặ ươgam qu ng apatit 44ặ

B ng 3.5 Thành ph n quả : ầ ặng thu được sau làm giàu theo 44

B ng 3.6: ả Thể tích thu được sau lọc, rửa và nồng độ axit photphoric 46

B ng 3.7: Khả ối lượng và d ng thạ ạch cao thu được từ 100 g tinh qu ng 47ặ

B ng 3.8: Thành phả ần phân bón DAP thu được 48

để hoàn thành luận văn tốt nghi p cao h c ngành k thu t hóa h c, em xin ch n ệ ọ ỹ ậ ọ ọ đềtài nghiên c u: ứ “Nghiên c u ch t o axit photphoric t qu ng apatit Lào Cai lo i ứ ế ạ ừ ặ ạ II”

Luận văn thực hi n nh ng nhi m vụ sau: ệ ữ ệ

(1) Xác định đặc tính c a qu ng apatit Lào Cai lo i II ủ ặ ạ

9

(2) Nghiên c u làm giàu qu ng apatit Lào Cai lo i II bứ ặ ạ ằng phương pháphoà tách ch n l c.ọ ọ

(3) Nghiên c u s n xuứ ả ất axit photphoric đi từ tinh qu ng sau khi làm giàu ặ

và kh o sát kh ả ả năng ứng dụng axit thu được trong s n xu t DAP.ả ấ

10

NỘI DUNG

Chương – TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT VÀ CÁC PHƯƠNG 1 PHÁP SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC

1.1 Giới thiệ ề quặng apat u v it Lào Cai

Phần lớn axit photphoric hiện nay được sản xuất đi từ quặng photphat Quặng photphat được chia làm 3 kiểu chính: trầm tích, macma và guano Quặng Apatit Lào Cai có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất

và phong hoá Các khoáng vật photphat trong đá trầm tích không nằm ở dạng vô định như ta tưởng trước đây mà nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F Hầu hết các phosphat trầm tích dưới dạng cacbonat floroapatit gọi là - francolit Dưới tác dụng của biến chất các đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit và quaczit, còn đá chứa photphat chuyển thành quặng apatit - dolomit

1.1.1. Quặng apatit

Quặng apatit có công thức hóa học rút gọn là Ca5X(PO4)3 với X: F, Cl, OH,

CO3 … thường gặp là Ca5F(PO4)3 Trong thực tế một phần canxi được thay thế , bằng các kim loại khác: Ba, Mg, Mn, Fe, Sr… Trong thành phần của apatit có nhiều nguyên tố vi lượng: Sr, Mg, Fe, Al…

Quặng apatit tự nhiên ở dạng kết tinh, khó phân hủy, không tan trong nước và

có tính chất kiềm yếu Quặng apatit hòa tan trong các axit vô cơ, nhiệt độ nóng chảy

từ 1550 ÷ 1570oC

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của quặng apatit Lào Cai

11

1.1.2. Quặng apatit Lào Cai

Hình 1.2: Hình ảnh mẫu thạch học apatit Lào Cai

Ở Vi t Nam duy nh t có m apatit ngu n g c tr m tích - bi n ch t Lào Cai ệ ấ ỏ ồ ố ầ ế ấ

M phân b d c b ph i sông H ng, t biên gi i Vi t Trung phía T B c thuỏ ố ọ ờ ả ồ ừ ớ ệ ở ây ắ ộc

tỉnh Lào Cai đến vùng Làng L ch t nh Yên Báế ỉ i phía Đông Nam Được chia thành 3

phân vùng chính là:

- Phân vùng Bát Xát Ngòi Bo: Là trung tâm c a khoáng s n apatit Lào Cai, – ủ ả

có chiều dài 33,5 km Là vùng có tr lư ng qu ng l n và ữ ợ ặ ớ ổn định nh t ấ

- Phân vùng Ngòi Bo B o Hà: S – ả ố liệu thăm dò địa chất chưa đầy đủ để xác

định tr lư ng tài nguyên ữ ợ

- Phân vùng Bát Xát – Lũng Pô: Chưa thực hiện thăm dò địa chất để xác định trữ ợ lư ng tài nguyên

Quặng apatit Lào Cai được phân ra làm 4 loại, trong đó quặng lo i I và III là ạ

qu ng phong hóa th ặ ứ sinh, được làm giàu t nhiên, nên qu ng m m và xự ặ ề ốp hơn

qu ng nguyên sinh Qu ng lo i II và IV là qu ng apatit cacbonat nguyên sinh, nặ ặ ạ ặ ằm dưới đới phong hóa c n qua x lý tuy n, làm giàu Qu ng lo i IV có ầ ử ể ặ ạ hàm lượng

P2O5 rất thấp nên khó làm giàu và được xem như là quặng nghèo, chưa sử ụ d ng được Do đó, quá trình khai thác và ch bi n ch y u t p trung quế ế ủ ế ậ ở ặng giàu trước, Quặng loại I được khai thác và s d ng luôn không qua ch bi n Qu ng lo i III ử ụ ế ế ặ ạđược khai thác và tuyển nâng hàm lượng, còn qu ng loặ ại II, đang được khai thác

12

nhưng ít sử ụ d ng Tr lư ng qu ng t i khu trung tâm theo s liữ ợ ặ ạ ố ệu thăm dò địa ch t ấ(Số ệu thăm dò chưa đầy đủ li ) là kho ng 800 tri u t n, bao g m: ả ệ ấ ồ

- Quặng apatit lo i I: 34 tri u t n.ạ ệ ấ

- Quặng apatit loại II: 236 tri u t n.ệ ấ

- Quặng apatit lo i III: 230 tri u t n.ạ ệ ấ

- Quặng apatit lo i IV: 291 tri u t n.ạ ệ ấ

M ỏ apatit Lào Cai được phát hiệ ừ năm 1924 và khai thác từ năm 1940 n t

Sản lượng quặng apatit đã khai thác (Chủ ế ừ năm 1956 đến năm 2005) là: y u t

- Quặng apatit lo i I: 14 tri u t n.ạ ệ ấ

- Quặng apatit lo i II: 3 tri u t n.ạ ệ ấ

- Quặng apatit lo i III: Kho ng 40 tri u t n.ạ ả ệ ấ

- Quặng apatit tuy n: 2,5 tri u tể ệ ấn

Cho đến nay, vi c s d ng qu ng II aệ ử ụ ặ patit đang là vấn đề khó khăn, cho cảViệt Nam và trên th gi i Tuy có tr lư ng lế ớ ữ ợ ớn, nhưng do loại qu ng này có ch a ặ ứthành phần magie oxit (MgO) dưới d ng khoáng v t dolomit, biotit, và c ạ ậ ả apatit, làm cho s n phả ẩm phân bón không th ể đông cứng được và làm gi m kh ả ả năng lọc trong quá trình sản xuất axit photphoric

1.2 Giới thiệ ề u v axit photphoric

1.2.1. Tính chấ ật v t lí và hóa học.

Axit photphoric là chất rắn tinh thể không màu, khối lượng riêng 1,87 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy = 42,350C (dạng H3PO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy = 29,320C); phân huỷ ở 2130C M = 97,99g.mol-1; d(r) = 1,834g.cm-3; tại nồng độ 75% về khối lượng thì ts = 133oC, d = 1,58g.cm-3 (15,5oC)

Axit photphoric tan trong etanol, nước (với bất kì tỉ lệ nào) Trong cấu trúc tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện PO4, liên kết với nhau bằng liên kết

13

hidro Cấu trúc đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axit ở trong nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của H3PO4

Axit photphoric được gọi là ortho vì nó có trạng thái hydroxyl hóa cao nhất Axit orthophotphoric tan trong nước đó được giải thích bằng sự tạo thành liên kết hidro giữa những phân tử H3PO4 và những phân tử H2O Khi đun nóng dần, axit orthophotphoric mất bớt nước, biến thành axit điphotphoric (H4P2O7 - ở 260oC), biến thành axit metaphotphoric (HPO3 - 300ở 0C)

14

Axit photphoric là một axit trung bình nên nó mang đầy đủ tính chất của một axit thường Nó có thể phản ứng với dung dịch kiềm, kim loại đứng trước hidro, phản ứng với dung dịch muối của các axit yếu hơn

1.2.2. Vai trò của axit photphoric

Axit photphoric được sử dụng phổ biến trong sản xuất phân bón hóa học Cụ thể axit photphoric dùng để sản xuất supephotphat đơn và kép, phân lân tổng hợp, sản xuất phân DAP… Ngoài ra, axit photphoric còn được sử dụng trong sản xuất các chất tẩy rửa, chống mối mọt, làm các muối kim loại để bảo vệ kim loại, làm mềm nước cứng, tẩy gỉ, phốtphát hóa sắt thép, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dược

1.2.3. Sản xuất axit photphoric

1.2.3.1 Sản xuất axit photphoric theo phương pháp nhiệt

Quá trình bao gồm 2 giai đoạn chính:

- Nung phối liệu gồm quặng photphat, đá thạch anh và than cốc (theo tỉ lệ nhất định) trong lò điện để thăng hoa photpho

- Sau khi đã lọc bụi, ngưng tụ hơi photpho, đốt photpho và hấp thụ tạo thành axit photphoric

Ưu điểm: phương pháp cho sản phẩm axit có độ sạch cao

Nhược điểm: Tốn nhiều nhiệt lượng và đòi hỏi quá trình lọc sạch

t t t

Ưu điểm: Tiêu tốn ít nhiệt lượng, quá trình phản ứng đơn giản.

Nhược điểm: Axit photphoric thành phẩm chứa nhiều tạp chất như: axit

H2SO4: 1 ÷ 6,5%, HF: 0,4 ÷ 1,6%, tạp chất khác từ quặng photphat, từ axit H2SO4

1.3 Phương pháp đihydrat sản xuất axit p hotphoric

1.3.1. Phương pháp và quy trình sản xuất

Axit photphoric sản xuất theo phương pháp ướt trong công nghiệp được thực hiện khi phân hủy quặng thường bằng axit sunfuric, hay với mức độ ít hơn bằng axit nitric hay axit clohydric Khi phân hủy bằng axit sunfuric, tùy thuộc và dạng thạch o cao tạo thành người ta phân biệt phương pháp dihidrat hay hemi hidrat Quá trình dihydrat được sử dụng rộng rãi hơn do nó có thể áp dụng với nhiều dạng quặng phophat

Do v y, d a vào k t qu phân tích d ng khoáng có trong qu ng và thành ậ ự ế ả ạ ặ

ph n hóa h c c a qu ng, ầ ọ ủ ặ khoáng apatit được phân gi b i axit sunfuric nhiải ở ở ệt độ

Sơ đồ công ngh dihydrat s n xu t axit photphoric v ệ ả ấ ề nguyên lí được minh

họa ở hình 1.4 Qu ng photphat và axit sunfuric qua b ặ ộ định lượng (a) được đưa vào bình ph n ả ứng (d) Axit photphoric được đưa vào bình phả ứn ng (d) t axit sau rừ ửa

ở ộ ọ ử b l c r a (c) và t bùn th ch cao có trong axit photphoric sau l c (e) H n h p ừ ạ ọ ỗ ợbùn sau ph n ả ứng được chuy n vào b l c r a chân không (c) S rể ộ ọ ử ự ửa thường được tiến hành theo 3 bậc ngược dòng Khí thoát ra t bình ph n ừ ả ứng đượ ửc r a tr c ti p ự ế

bằng nước ở ộ ửa (b) Nướ b r c sau rửa được chuyển đến ph i li u v i bã th ch cao ố ệ ớ ạsau rửa tạo thành bùn thạch cao (f)

Bình ph n ng có khu y ch a h n h p phả ứ ấ ứ ỗ ợ ản ứng g m qu ng photphat, axit ồ ặsunfuric và axit photphoric v i t l l ng r n là 2 4 hay nhiớ ỉ ệ ỏ ắ – ều hơn Nồng độ P2O5

trong bình ph n ng là 16 %, ho c có th ả ứ ặ ể cao đến 20 – 22% Lượng axit sunfuric 95,6% được c p vào bình ph n ng có khu y v i tấ ả ứ ấ ớ ốc độ sao cho nồng độ SO3 t ựdo được duy trì m c cở ứ ực đại không quá 2,5% nh m tằ ối ưu khả năng hòa tách canxi

khỏi khoáng apatit Lượng axit thường đượ ấy dư 5 –c l 10 % so với lượng tính toán

S phân hự ủy được ti n hành nhiề ở ệt độ 70 80– 0C trong thời gian thường t ừ 4 đến 10h Hi u su t thu h i photpho ít khi lệ ấ ồ ớn hơn 94% Dung dich axit sau lọc có hàm lượng P2O5 thường 26 32 % N– ồng độ này có th dùng trong s n xu t phân bón ể ả ấhay có th ể được cô đặc đến 40 hay 52 %, là nồng độ thường đượ ử ục s d ng trong sản

xuất phân bón DAP

g – thạch cao (Gypsum sludge: bùn nhão thạch cao, Gypsum slury: bùn thạch cao)

Sơ đồ cô đ c ặ bay hơi chân khôngđược minh họa ở hình 1.5

Axit loãng được bơm tuần hoàn (b) đưa vào bộ trao đổ i nhi t (c) - làm nóng gián ệtiế ằng hơi nước, sau đó đi vào bình bay hơi chân không (a) Axit sau bay hơi có p bnhiệt độthấp hơn lại được bơm tuần hoàn (b) đua qua lại (c) và tu n hoàn tr l i (a) ầ ở ạcho đến lúc có nồng độ ầ c n thi t s ế ẽ đi vào bộ thu s n ph m (e) và tháo ra nh ả ẩ ờ bơm (f.) Lượng l ng b ỏ ị kéo theo do bay hơi qua nước làm l nh (d) s tu n hoàn tr l i ạ ẽ ầ ở ạ(a)

19

Hình 1.5: Sơ đồ thiết bị cô dặc axit photphoric bay hơi chân không

e - B ộ thu sản ph m ẩ

f - Bơm (Steam: hơi nước, dilute acid: axit loảng, Cooling water: nước làm l nh, To ạvacuum pump: nố ới bơm chân khôngi v )

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình dihydrat

+ Ảnh hưởng nhi t đ và nệ ộ ồng độ P2O5 n quá trđế ình kết tinh c a CaSOủ 4

Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 n quá trình k t tinh c a CaSOđế ế ủ 4 được chỉ ở ra hình 1.6 Theo hình này trong kho ng nả ồng độ P2O5 trong dung d ch t 0 ÷ ị ừ35% và nhiệt độ ph n ng 70 80ả ứ – oC thì canxi sunfat k t tinh trong ph n ng phân ế ả ứ

h y qu ng apatit b ng Hủ ặ ằ 2SO4 là CaSO4.2H2O

20

Hình1.6: Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4

apatit

+ Ảnh hưởng của nguyên liệu

Kích cỡ hạt ảnh hưởng tới hiệu suất phân hủy quặng Nếu cỡ hạt quá lớn thì bề mặt tiếp xúc của quặng với axit H2SO4 nhỏ nên tốc độ phá hủy quặng nhỏ và khả năng xâm nhập sâu vào trong hạt quặng sẽ khó khăn, điều đó làm cho hiệu suất sử dụng quặng không cao, gây tiêu tốn quặng Mặt khác nếu kích thước hạt lớn cũng gây cho việc khuấy trộn bùn khó đồng đều do hạt lớn hơn sẽ lắng xuống đáy thùng phản ứng và xảy ra sự mài mòn thiết bị, làm mòn lớp bảo vệ thiết bị Nếu hạt nhỏ và mịn thì bề mặt tiếp xúc giữa quặng và axit lớn nên tốc độ phá hủy quặng lớn, khả năng xâm nhập vào tâm hạt quặng dễ dàng hơn, các yếu tố đó giúp tăng hiệu suất phân hủy quặng Tuy nhiên nếu nghiền quặng quá mịn sẽ tiêu tốn nhiều năng lượng Khi hạt quặng mịn thường xảy ra hiện tượng vón cục khi phản ứng với axit, khuấy trộn sẽ giảm sự vón cục Kích thước hạt quặng phù hợp < 0,15mm

Để thu được axit H3PO4 nồng độ cao thì quặng phải giàu P2O5 (dùng quặng loại I) Tỉ lệ CaO:P2O5tăng cao thì làm tăng tiêu hao axit H2SO4 Hàm lượng MgO cao sẽ phản ứng tạo kết tủa với F gây khó lọc tách, Mg có thể tạo thành các kết tủa

Để giảm sự thất thoát P2O5 khi hóa tách thì hàm lượng Fe + Al trong quặng phải < 3% Khi hàm lượng Fe + Al càng thấp thì tổn thất P2O5càng nhỏ.

Các tạp chất khác như S sinh ra khí H2S gây ăn mòn thiết bị (nhất là thiết bị bằng thép), gây độc hại Các tạp chất hữu cơ sinh bọt và tăng tính nhầy sệt gây khó khăn cho lọc tách axit

+ Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4:

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mức độ phân hủy quặng apatit vào nồng độ axit H2SO4 được chỉ ra ở hình 1.7sau:

Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới mức phân hủy quặng Apatit.Tốc độ phân hủy của quặng photphat phụ thuộc vào hoạt độ của axit và mức

độ bão hòa của sản phẩm phản ứng gây ra Trên đồ thị chỉ dạng tổng quát sự phụ

đó được giải thích như sau: do nồng độ axit tăng làm cho độ quá bão hòa của CaSO4

lớn, CaSO4sinh ra kết tinh mịn ao phủ trên bề mặt hạt quặng ngăn sự tiếp xúc giữa bhạt quặng với axit H2SO4 Trên đồ thị xuất hiện 2 điểm cực đại và một điểm cực tiểu ở giữa Dùng dung dịch axit H2SO4 nồng độ 23% khối lượng thì mức độ phân hủy đạt cao nhất (khoảng 98% 99%) tuy nhiên lượng nước theo vào quá lớn, sẽ - làm cho quá trình lọc tách khó hơn và hơn nữa tiêu tốn nhiệt lượng khi cô đặc thu dung dịch H3PO4 thành phẩm Với axit H2SO4nồng độ 68 – 70 %, mức độ phân hủy đạt 95 – 96% Để có hiệu suất phân hủy cao và tinh thể CaSO4 lớn, xốp cần khống chế mức bão hòa thấp Chính vì vậy cần chọn vùng nồng độ axit thích hợp

Trong công nghệ sản xuất axit photphoric theo phương pháp đihydrat nồng độ axit H2SO4thường dùng trong khoảng 56 – 70% Với nồng độ axit này thì thỏa mãn

tỉ lệ pha Rắn/Lỏng xấp xỉ 2,5 ÷ 3,5/1 và mức độ phân hủy quặng cao (96 98%) –

+ Ảnh hưởng tốc độ khuấy và nhiệt độ phản ứng:

Tốc độ khuấy ảnh hưởng tới mức độ phân hủy quặng Khuấy trộn ảnh hưởng lớn tới quá trình hòa tan pha rắn trong pha lỏng, khuấy trộn sẽ làm mất khả năng gây ra sự bão hòa tại chỗ của canxisunphat, tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra đồng đều trong toàn bộ khối phản ứng, tăng quá trình khuếch tán axit tới bề mặt các hạt quặng, phá hủy màng canxisunphat trên bề mặt hạt apatit Khi tăng tốc độ khuấy trộn mạnh quá, sự tiếp xúc giữa pha lỏng và pha rắn sẽ kém đi, làm giảm hiệu suất phân hủy Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, tuy nhiên tùy theo dạng kết tinh của canxisunphat mà ta chọn nhiệt độ thích hợp Với phương pháp dihydrat, ta chọn nhiệt độ phản ứng 70 – 80oC

23

1.4 Phương pháp làm giàu quặng II a patit Lào Cai

1.4.1 Giới thiệu thêm v làm giàu b ng tuyề ằ ển nổi

V i mớ ục đích nghiên cứu xây d ng qui trình công ngh s d ng hi u qu 236 ự ệ ử ụ ệ ảtriệ ấu t n qu ng apatit lo i II Lào Cai, các nhà khoa h c t i Vi t ặ ạ ọ ạ ệ Nam đã tiến hành nhi u nghiên c u làm giàu quề ứ ặng Các phương pháp hóa học và vật lý đều được đưa vào s dử ụng, trong đó, phương pháp tuyển khoáng là phương pháp được nghiên cứu trước tiên Ở đây xin giới thi u 2 công trình c a 2 nhà khoa h c Công ngh M là ệ ủ ọ ệ ỏ

TS Đào Duy Anh thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ Luyện kim và TSKH - Nguyễn Thanh Tuân thuộc trường Đại học Mỏ Địa chất.-

TS Đào Duy Anhđã đưa ra quy trình FIPR với 2 bước tuyển nổi như sau:

- Quy trình tuyển nổi thuận: khâu tuyển tuyển nổi thạch anh được thực hiện ở môi trường axit yếu, thuốc tập hợp sử dụng là amin và dầu diezel, thuốc tạo bọt dùng dầu thông; khâu tuyển patit được thực hiện sau khi bùn quặng được khuấy atiếp xúc với các thuốc tuyển như axit oleic, armaxT, dầu diezel và thuốc MD là thuốc tập hợp đang sử dụng ở nhà máy tuyển quặng apatit Lào Cai, thuốc tạo bọt bổ sung thêm là dầu thông

- Quy trình tuyển nổi ngược: các khoáng tạp được lần lượt tuyển tách ra khỏi bùn quặng trong khi apatit được đè chìm bằng diphosphoric axit Khoáng vật chất than được tuyển nổi trong môi trường axit yếu với thuốc tập hợp là dầu diezel và thuốc tạo bọt là dầu thông, dolomit được tuyển nổi bằng thuốc tập hợp hỗn hợp giữa armaxT

và dầu diezel, thạch anh được tách sau cùng bằng thuốc tập hợp amin và thuốc tạo bọt dầu thông

K t qu ế ả thu được tương đối kh quan v i viả ớ ệc nâng được hàm lượng P2O5 trong qu ng tinh lên trên 28% ặ ở tuyển n i thu n và trên 31% thí ổ ậ ởnghi m tuy n nệ ể ổi ngược

24

TSKH Nguyễn Thanh Tuân đứng đầu công trình tuy n nể ổi cũng có 2 quy trình thu n và nghậ ịch như sau:

- Quy trình thu n: s d ng thu c tuy n MD, th y tinh lậ ử ụ ố ể ủ ỏng, NaOH, trong điều

ki n pH = 6-8 K t qu cho thệ ế ả ấy phương pháp này không hiệu qu vì ả hàm lượng

P2O5 trong qu ng tinh sau tuyặ ển cao nh t chấ ỉ t 28%, kh đạ ả năng đè chìm các khoáng

t p không th ạ ểtriệt để Do đó, khi tuyể ổn n i apatit các t p ch t l n vào qu ng tinh ạ ấ ẫ ặcòn nhiều cũng như apatit còn n m l i nhiằ ạ ều trong các s n phả ẩm tạp ch ất

- Quy trình ngh ch (tuy n n i dolomit và các t p ch t): Quá trình tuy n tr i qua ị ể ổ ạ ấ ể ảnhi u giai ề đoạ đển tách lần lượt khoáng v t than, felpat, dolomite, th ch anh Các ậ ạloại thu c tuyố ển như: H3PO4, d u Mazut, dầ ầu thông,… Kết qu cho th y, qu ng tinh ả ấ ặ

apatit có hàm lượng P2O5 cao nh t lên tấ ới trên 32%, đủ tiêu chu n nguyên li u cho ẩ ệcác ngành công nghiệp ứng d ng Tuy nhiên, m c th c thu khoáng có ích còn th p, ụ ứ ự ấ

~50%, do đó làm cho hiệu qu kinh t c a quá trình khai thác, ch bi n qu ng apatit ả ế ủ ế ế ặloại II Lào Cai không đư c cao như mong muợ ốn

1.4.2 Làm giàu bằng hòa tan chọn lọc

Quặng II apatit Lào Cai có t lỷ ệ khoáng dolomit - CaMg(CO3)2, chiếm 18 20%, t l khoáng canxit - CaCOỷ ệ 3, chiếm 6-8% đều là mu i c a axit y u T ng t l ố ủ ế ổ ỉ ệ2 loại khoáng này chiếm 24-28% N u s dế ử ụng 1 axit có độ ạ m nh axit h p lý, s hòa ợ ẽtan 2 mu i khoáng trên mà không hòa tan ho c hòa tan r t ít apatit T ố ặ ấ ừ đó nâng cao hàm lượng photpho trong quặng đồng th i gi m hờ ả ẳn hàm lượng magie có h i cho quá ạtrình s n xu t axit photphoric Có m t s công trình nghiên c u s d ng các axit h u ả ấ ộ ố ứ ử ụ ữ

-cơ như: axit fomic, axit axetic, để làm giàu qu ng Ch ng hặ ẳ ạn, trong trường h p s ợ ửdụng axit axetic, quá trình được tiến hành như sau:

Quặng đượ ử ục s d ng sau khi nghi n m n xu ng c h t <0,075mm và s y khô, ề ị ố ỡ ạ ấđược hòa tan ch n l c b ng axit axetic ọ ọ ằ

Phương trình phả ứn ng:

CaCO3 + 2CH3COOH = Ca(CH3COO)2 + CO2↑+ H2O

25

CaMg(CO3)2 + 4CH3COOH = CaMg(CH3COO)4 + 2CO2↑+ 2H2O

L c dung dọ ịch để để tách tinh qu ng apatit và d ch l c Tinh qu ng aặ ị ọ ặ patit được

sấy khô và cân đến khối lượng không đổi

D ch l c sau ph n ng có th ị ọ ả ứ ể đượ ậc t n dụng để tái t o axit b ng cách cho tác ạ ằ

d ng v i dung d ch s a vôi Ca(OH)ụ ớ ị ữ 2 x y ra ph n ng t o k t t a Mg(OH)để ả ả ứ ạ ế ủ 2 Lọc

k t t a Mg(OH)ế ủ 2và thu được d ch l c ch a canxi axetat (Ca(CHị ọ ứ 3COO)2) D ch lị ọc thu đượ ẽc s cho tác d ng v i axit sunfuric (Hụ ớ 2SO4) đậm đặc để ả x y ra ph n ng k t ả ứ ế

t a canxi sunfat (CaSOủ 4.2H2O) và thu h i axit axetic (CHồ 3COOH) Axit axetic tái

tạo được sử ụ d ng tuần hoàn để p t c làm giàu qu ng tiế ụ ặ

1.5 Tình hình s d ng qu ng apatit lo i II và s n xu t axit photphoric ử ụ ặ ạ ả ấ ở nướ c ta

Ở nước ta, axit photphoric và sản xuất axit photphoric đang là một vấn đề nóng, bởi nhu cầu sử dụng tăng cao và tình hình khai thác quặng photphat chưa hết tiềm năng Trong đó, vấn đề đáng quan tâm nhất là xử lý quặng apatit loại II, bởi trữ lượng quặng loại II ở nước ta tương đối lớn, trong khi lượng khai thác sử dụng rất nhỏ (khoảng 1%)

Từ ngày 16-6-2011, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam phối hợp với Tổng công ty apatit Việt Nam và trường đại học Mỏ Địa chất đưa ra dây chuyền tuyển - quặng bán công nghiệp được thực hiện tại Nhà máy tuyển quặng Tằng Loỏng (Bảo Thắng- Lào Cai), thuộc Công ty apatit Việt Nam, vơi thuốc tuyển do Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam chế tạo Kết quả ứng với quặng apatit loại II lấy tại khu mỏ Cam Đường là thu được tinh quặng có hàm lượng P205 từ 30,7 - 32,5% (tương đương quặng apatít loại I)

Công ty CP Bột giặt và Hóa chất Đức Giang cũng là đơn vị có nhiều hoạt động nghiên cứu, sử dụng loại quặng II, tuy nhiên, theo các báo cáo trước đây, công ty đã chính thức sử dụng quặng loại II (P2O5 ≥ 26%) để sản xuất phốt pho vàng từ đầu năm 2005 Hiện n , nay hà máy đã đưa tỷ lệ sử dụng quặng II lên gần 50% và đạt kết

apatit loại II vào sản xuất phân DAP dựa trên kết quả thí nghiệm đã được thực hiện.Cho đến hiện tại, nước ta vẫn chưa có nhà máy nào chính thức đi vào sản xuất axit photphoric từ quặng aII patit Lào Cai, và với chủ trương khuyến khích xây dựng nhà máy phân bón DAP và sản xuất axit photphoric, góp phần thúc đẩy phát triển kinh tế xã hội tỉnh Lào Cai của Chính phủ, thì việc tiếp tục nghiên cứu, khai thác nguồn quặng này luôn là vấn đề được ưu tiên hàng đầu.

27

Chương – CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2

2.1 Nguyên liệu và dụng cụ thiết bị

- Nguyên li u: ệ Quặng apatit Lào Cai lo i II Qu ng có 60% c h t < 0,045 ạ ặ ỡ ạ

mm

- Hóa ch t: Axit sunfuric công nghi p 95,6 %; axit photphoric công nghiấ ệ ệp 81,5%; axit clohydric 36%; (Nồng độ ủ c a 3 axit này được xác định theo phương pháp chuẩn độ axit bazơ); Amoniac thu c lo i tinh khi t và các hóa chộ ạ ế ất khác

- D ng c thiụ ụ ết bị ủ ấ: T s y, lò nung, máy khuấy đũa, máy khuấ ừ,…y t

- Các thi t b ế ị chụp chi u: máy phân tích nhi t, máy ế ệ chụp XRD, EDS, OES, và các thiết bị khác

ICP-2.2 Làm giàu quặng theo phương pháp hòa tách chọn lọc dùng axit axetic và dùng axit clohydric

Dựa trên việc xác định được hàm lượng các khoáng cacbonat có trong quặng,

sẽ khảo sát việc sử dụng lượng axit axetic hay axit HCl thích hợp để hòa tan chọn lọc các khoáng này và do vậy làm tăng hàm lượng P2O5trong quặng

2.3 Điều chế axit photphoric theo phương pháp dihydrat

Tiến hành điều ch axit photphoric theo công ngh diế ệ hydrat theo sơ đồ được chỉ ở ra hình 1.4 C thểụ cho 340 ml nước vào c c th y tinh 1 lít Thêm ti p 50 ml ố ủ ếdung d ch axit Hị 3PO4 công nghi p 81,5% Khuệ ấy đều b ng máy khuằ ấy đũa v i tớ ốc

độ khu y kho ng 200 vòng/ấ ả phút Đun nóng nhẹ dung d ch và b sung d n có khu y ị ổ ầ ấcho đến h t 100 gam tinh qu ng trong th i gian 5 phút, khu y ti p 15 phút ế ặ ờ ấ ế Sau đó

t ph u cho t ng gi t axit sunfuric 95,6% vào h n h p phừ ễ ừ ọ ỗ ợ ản ứng cho đế ến h t 50 ml trong th i gian 2h30 và khu y ti p 10 phút T ng th i gian ph n ng k t khi cho ờ ấ ế ổ ờ ả ứ ể ừ

qu ng vào bình ph n ng là 3h20 Nhiặ ả ứ ệ ột đ h ph n ng cệ ả ứ ực đại là 740C L c huyọ ền phù thu được bằng phương pháp lọc hút chân không R a bã lử ọc theo phương pháp

rửa bậc, gồm 3 ậ b c Mỗi bậc rửa ử ụs d ng 200 ml nước

D a vào hi u Vự ệ 2 V– 1 để xác định lượng axit photphoric t o thành và so vạ ới lượng

P2O5có trọng quặng ban đầu và đánh giá hiệu suất hòa tách

2.4 Điều chế phân bón DAP

L y m t th ấ ộ ể tích xác định axit photphoric vừa điều ch ế và đã xác định nồng độcho vào c c 1lít Thêm d n NHố ầ 3 25% v i th ớ ể tích được tính toán sao cho trung hòa

h t 2 n c cế ấ ủa axit photphoric Làm bay hơi dung dịch ở 800C và s y bùn t o thành ấ ạ ởnhiệt độ 50 60– 0C đến khi mẫu có độ ẩ m khoảng 6%, sau đó vê viên và sấy l i ạcũng ở nhiệt độ trên trong th i gian 30 phút Các hờ ạt phân bón DAP thu được có kích thước khoảng 2mm, được xác định thành phần theo phương pháp EDS

để yên 40 phút rồi khuấy liên tục 30 phút

Lọc kết tủa tạo thành qua giấy không tan (băng xanh) và rửa kết tủa 3 – 4 lần bằng NH4OH 2,5% Giấy lọc và kết tủa chuyển vào chén sứ Đốt cháy giấy lọc trên