Nghiên Ứu Phản Ứng Trùng Hợp Khơi Mào Ation Ứng Dụng Trong Hế Tạo Lớp Phủ Uv.pdf

TRƯỜNG ĐẠ Ọ ỘI H C BÁCH KHOA HÀ N I LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu phản ứ ợng trùng h p khơi mào cation ứ ụng d ng trong chế tạ ớo l p phủ UV TRẦN NHUNG HIỀN PHƯƠNG Phuong TNHCA190118@sis hust edu vn Ngà[.]

Giảng viên hướ ng d n: PGS TS Hoàng Thị Kiều Nguyên ẫ

HÀ NỘI, 2020

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17061132203831000000

Giảng viên hướ ng d n: PGS TS Hoàng Thị Kiều Nguyên ẫ

HÀ NỘI, 2020

Chữ ký của GVHD

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độ ậ c l p – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

H ọ và tên tác giả luận văn: Trần Nhung Hiền Phương

Đề tài luận văn: Nghiên cứu ph n ứng trùng hợp khơi mào cation ả

- B cố ục lu n văn gồậ m 3 ph n: T ng quan phản ứng quang trùng ầ ổhợp; Phương pháp nghiên cứu th c nghiệự m; K t qu và thảo luận ế ả

- Chỉnh sửa phần mở đầu và kết luận, thể hiện tính mới và kết quả

mà luận văn đạt được

- Rà soát số liệu trong b ng và ph n biả ầ ện lu n cho th ng nhậ ố ất

- Chỉnh sửa lỗi chính tả, chế bản, tài liệu tham khảo

Ngày tháng năm 2020 Giáo viên hướ ng d n ẫ Tác giả luận văn

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Nghiên cứu ph n ứả ng trùng h p khơi mào cation ứng dụng trong chế tạo lớp ợphủ UV

Học viên: Trần Nhung Hiền Phương

Ngành: Kỹ thuật Hóa học

Giáo viên hướ ng d n ẫ

Ký và ghi rõ họ tên

Lời cảm ơn

Em xin gửi l i cờ ảm ơn chân thành đến cô giáo trực tiếp hướng d n trong ẫ

cả quá trình thực hiện luận văn thạ ỹc s của em là PGS TS Hoàng Thị Kiều Nguyên cùng các th y cô trong bầ ộ môn Công nghệ in đã hỗ trợ em trong quá trình thực hiện thí nghiệm và đo mẫu kết quả

Tóm tắ ộ t n i dung luận văn

Luận văn nghiên cứu v phản ứng quang trùng hợp khơi mào cation ềQuá trình nghiên cứu được th c hi n với 2 chất khơi mào khác nhau Ảnh ự ệhưởng n ng độ chất khơi mào đồ ế ốn t c độ phản ứng trùng h p và hiợ ệu suất chuyển hóa monome đã được kh o sát Trên cơ sở d ả ữliệu thực nghiệm, lu n ậvăn đã đề xuất hệ phản ứng và điều kiện công nghệ để ứng d ng ch tạo lớp ụ ếphủ trong công nghiệp in

HỌC VIÊN

Ký và ghi rõ họ tên

Trần Nhung Hiền Phương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP 2

1.1 Polyme 2

1.2 Phản ứng trùng hợp 3

1.3 Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [2] 6

1.4 Phản ứng trùng hợp chuỗi ion 11

1.5 Phân biệt giữa phản ứng trùng hợp gốc tự do, cation và anion 20

1.6 Ứng dụng của phản ứng quang trùng hợp trong công nghệ in 20

1.6.1 Mực in UV 21

1.6.2 Lớp phủ UV 23

1.7 Tình hình nghiên cứu phản ứng UV trùng hợp ứng dụng trong chế tạo lớp phủ 24

1.7.1 Các nghiên cứu về chất khơi mào 24

1.7.2 Các nghiên cứu về monome 28

1.7.3 Các nghiên cứu về các yếu tố khác của quá trình trùng hợp 31

TÓM TẮT CHƯƠNG 1 33

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 34

2.1 Hóa chất và thiết bị 34

2 2 Phương pháp thực nghiệm: 36

2.2.1 Quy trình thực nghiệm: 36

2.2.2 Quá trình khảo sát: 37

2 3 Phương pháp phân tích và xử lý số liệu: 38

2.3.1 Phương pháp phân tích phổ UV – VIS: 38

2.3.2 Phương pháp phân tích phổ FTIR: 40

TÓM TẮT CHƯƠNG 2 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ & THẢO LUẬN 44

3.1 Đặc trưng hấp thụ của chất khơi mào: 44

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến động học phản ứng trùng hợp vinyl ether: 46

3.2.1 Khơi mào Triarylsulfonium hexafluoro-photphatse 46

3.2.2 Khơi mào Triarylsulfonium hexafluoro-antimonate 54

TÓM TẮT CHƯƠNG 3 62

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 69

A Dữ liệu trích xuất từ phổ IR của phản ứng khơi mào PF6 69

B Dữ liệu trích xuất từ phổ IR của phản ứng khơi mào SbF6 71

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Công thức mực UV điển hình 21

Bảng 1.2 Tóm tắt các ưu điểm của mực in UV 22

Bảng 1.3 Một số chất khơi mào thông dụng 27

Bảng 2.1 Mẫu thí nghiệm khảo sát ……… 38

Bảng 3.1 Đặc trưng hấp thụ của chất khơi mào ……… ……… 46

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc độ hấp thụ và độ chuyển hóa vào thời gian và nồng độ PF6 khác nhau 50

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến động học phản ứng quang trùng hợp 52

Bảng 3.4 Độ hấp thụ và độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian với các nồng độ SbF6 khác nhau 57

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến động học phản ứng quang trùng hợp 59 Bảng 3.6 Hệ phản ứng khơi mào cation ứng dụng trong chế tạo lớp phủ 62

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Quá trình chuyển hóa của phản ứng trùng hợp gián đoạn 4

Hình 1.2 Sơ đồ phản ứng khơi mào của diaryliodonium điển hình 26

Hình 1.3 Đặc trưng hấp thụ của các chất khơi mào khác nhau 30

Hình 1.4 Động học phản ứng trùng hợp TEGDVE monome với các chất khơi mào cation khác nhau 31

Hình 2.1 Phổ phát xạ ánh sáng của đèn Halogen thủy ngân … …………35

Hình 2.2 Phổ IR của lớp nền PE 36

Hình 2.3 Thiết bị quang phổ UV-VIS Agilent 8453 39

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lí đo quang phổ UV-VIS 39

Hình 2.5 Nguyên lý đo phổ hồng ngoại 41

Hình 2.6 Máy quang phổ IRAffinity - 1SA 42

Hình 3.1 Phổ hấp thụ ánh sáng của 2 chất khơi mào ……… …44

Hình 3.2 Phổ hấp thụ ánh sáng của 2 chất khơi mào so với phổ phát xạ của nguồn sáng 45

Hình 3.3 Phổ IR của hệ phản ứng được phơi sáng với thời gian khác nhau48 Hình 3.4 Sự thay đổi độ hấp thụ tại 810 cm-1 theo thời gian phơi (Mẫu nồng độ PF6 2%) 49

Hình 3.5 Độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian phơi (PF6) 50

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ PF6 đến độ chuyển hóa 51

Hình 3.7 Tốc độ phản ứng thay đổi như là 1 hàm của nồng độ PF6 53

Hình 3.8 Phổ IR của hỗn hợp phản ứng được phơi sáng với thời gian khác nhau 56

Hình 3.9 Độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian phơi (SbF6) 57

Hình 3.10 Độ chuyển hóa thay đổi như là 1 hàm của nồng độ SbF6 58

Hình 3.11 Độ chuyển hóa của monome TEGDVE với các chất khơi mào khác nhau 60

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ SbF6 đến tốc độ phản ứng 61

Hình 3.13 Tốc độ phản ứng trùng hợp của chất khơi mào SbF6 và PF6 61

1

MỞ ĐẦU

Các khái niệm về polyme và phản ứng trùng hợp tuy đã có những định nghĩa cụ thể song chúng vẫn còn rất nhiều ẩn số đối với các nhà khoa học trên toàn thế giới Chúng ta không thể phủ nhận rằng tính ứng dụng của polyme đã mang đến cho loài người rất nhiều giá trị cả về tính khoa học thường thức hay về giá trị kinh tế Phản ứng trùng hợp chuỗi có thể được chia ra làm hai loại chính đó là phản ứng trùng hợp khơi mào gôc tự do và phản ứng trùng hợp ion Trong đó, phản ứng quang trùng hợp cation có nhiều ưu điểm nổi bật và đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp tạo lớp phủ bề mặt, mực in và vật liệu thông minh Động học phản ứng phụ thuộc vào chất khơi mào, monome, oligome và các điều kiện phản ứng khác Hệ phản ứng được quan tâm nhất hiện nay là phản ứng khơi mào cation của các monome vinyl ether

Những vấn đề nghiên cứu trọng tâm là tìm ra chất khơi mào có khả năng làm việc tốt với các nguồn sáng công nghiệp có năng lượng phát xạ cực đại vùng cận nhìn thấy, có khả năng duy trì quá trình phát triển mạch

để nâng cao độ chuyển hóa monome Với mong muốn đóng góp các nghiên cứu làm sáng tỏ cơ chế phản ứng cũng như nâng cao hiệu quả ứng dụng của

kỹ thuật trùng hợp, luận văn đã khảo sát ảnh hưởng của 2 loại chất khơi mào dạng cation thế hệ mới đến động học phản ứng UV trùng hợp ứng

dụng trong công nghệ phù hợp trong việc chế tạo lớp phủ UV

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP

1.1 Polyme

Sự phát triển và hình thành nên thuật ngữ polyme bắt nguồn từ năm

1820 do Thomas Hancock khi ông phát hiện ra rằng nghiền cao su chảy sẽ

dễ dàng hơn và dễ định hình hơn khi trộn với chất độn Sau đó khoảng 1 thế kỷ, Leo Baekeland đã phát minh ra nhựa Bakelit Phenol-formadehyt và được đưa vào sản xuất công nghiệp – thương mại hóa Tuy nhiên sự phát triển của ngành công nghiệp polyme vào những giai đoạn này còn bị hạn chế vì sự thiếu hiểu biết về bản chất thực sự của polyme Các nhà khoa học chỉ nhận biết được một số tính chất bất bình thường của polyme và nhìn chung họ đơn thuần coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏ [1]

Năm 1920, Hermann Staudinger đã đưa ra một số giả thuyết về những khái niệm quan trọng trong ngành khoa học polyme như sau: polyme hay còn được gọi là đại phân tử, nó được tạo ra bởi những phân tử rất lớn, những phân tử lớn này được hình hành từ những chuỗi đơn vị hóa học đơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị Ông cũng đã làm nhiều thí nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc của polyoxymetylen và polystryren và đưa ra những minh để khẳng định rõ ràng về luận điểm đại phân tử mà ông đã đề ra [1]

Ngày nay, ta có những khái niêm cơ bản xung quanh đại phân tử polyme là oligome và monome

Polyme là một chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hóa học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hóa trị

Oligome được hiểu là hợp chất trung gian (là phần phân tử thấp của polyme), chưa mang hết những tính chất đặc trưng của polyme Do đó, chúng không có sự biến đổi rõ ràng về những đặc điểm của 1 polyme

3

Monome là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết (liên kết đôi, liên kết ba, vòng thơm) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có khả năng phản ứng với nhau tạo thành polyme – tham gia phản ứng trùng hợp

1.2 Phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp là 1 trong rất nhiều loại phản ứng được sử dụng trong ngành hóa học cao phân tử Phản ứng trùng hợp là loại phản ứng cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (monome) để tạo thành oligome Phản ứng trùng hợp không giải phóng các sản phẩm phụ phân tử nhỏ, còn các mắt xích cơ sở có cùng thành phần chính với monome ban đầu Phương trình tổng quát:

 → (− −)

Để tham gia vào quá trình của phản ứng trùng hợp, monome phải tuân thủ các quy tắc sau: là những chất thấp phân tử, là hợp chất đa chức (ít nhất

là hai chất) Nhóm chức của monome có thể là hợp chất chứa nối đôi, nối

ba, nhóm ancol –OH, nhóm axit cacbonyl –COOH, nhóm anđêhyt –CHO, nhóm amin bậc 1 –NH2,…

Sự khác biệt giữa cấu trúc polyme còn được quyết định bởi cơ chế hình thành các phân tử polyme, theo Flory [2] Flory đưa ra nhận định rằng phản ứng trùng hợp chia ra làm 2 dạng là phản ứng đồng trùng hợp và phản ứng cộng trùng hợp Cho đến ngày nay, người ta sử dụng thuật ngữ để phân định 2 loại phản ứng này là phản ứng trùng hợp gián đoạn và phản ứng trùng hợp chuỗi

Hai dạng phản ứng trùng hợp này khác nhau ở một vài tính chất, nhưng đặc điểm khác nhau quan trọng nhất đó là khả năng phản ứng giữa các chất Một đặc điểm khác nhau nữa là mức độ chuyển đổi

(1-1)

4

Quá trình diễn ra của phản ứng trùng hợp gián đoạn được diễn ra theo từng nấc một với lần lượt các nhóm chức của chất tham gia phản ứng Kích thước của phân tử polyme cũng tăng dần nhưng ở tốc độ chuyển hóa chậm Monome sẽ chuyển hóa dần thành dime, trime, tetrame,…cho đến khi hình thành phân tử polyme đủ lớn

Hình 1.1 Quá trình chuyển hóa của phản ứng trùng hợp gián đoạn

Đặc điểm phân biệt rõ ràng nhất giữa phản ứng gián đoạn và phản ứng chuỗi đó là việc trong quá trình xảy ra phản ứng gián đoạn, với mọi kích thước của phân tử đều có thể tham gia vào quá trình phản ứng [2]

Phản ứng trùng hợp chuỗi được xảy ra khi có sự xuất hiện của một chất gọi là chất khơi mào R*:

 → ∗Chất khơi mào có thể là gốc tự do, cation hoặc anion Các chất này sẽ được đưa vào phản ứng cùng với monome ngay từ đầu, chúng có nhiệm vụ sau khi đứt liên kết sẽ tạo thành trung tâm gốc tự do hay cation hay anion Quá trình này sẽ được diễn ra lặp đi lặp lại khi các phân tử monome được tiếp tục thêm vào và chúng sẽ tiếp tục sản sinh ra các trung tâm hoạt động:

(1-2)

5

Phản ứng sẽ dừng lại tại thời điểm có sự tác động vào trung tâm hoạt động của phản ứng Khi mà trung tâm hoạt động tham gia vào 1 phản ứng khác làm giảm khả năng trùng hợp dẫn đến việc kết thúc phản ứng trùng hợp chuỗi

Qua đây ta có thể thấy rõ cơ chế phản ứng của 2 loại phản ứng trùng hợp chuỗi và trùng hợp gián đoạn là khác nhau Sự khác biệt nhất chính là kích thước phân tử polyme sẽ được hình thành ngay trong quá trình phản ứng của trùng hợp chuỗi Sự hình thành polyme cao phân tử trong trùng hợp chuỗi sẽ có sự tham gia của gốc tự do hoặc 1 loại cation hay anion phù hợp kết hợp với lượng chất monome được thêm vào liên tục sẽ thúc đẩy sự hình thành đến kích thước lớn cho polyme Sau đó, nồng độ monome sẽ giảm dần và kích thước phân tử polyme sẽ tăng lên Tại bất kỳ thời điển nào, hỗn hợp phản ứng cũng chỉ chứa monome, polyme và chuỗi tăng trưởng Đối với phản ứng trùng hợp gián đoạn, hỗn hợp phản ứng gồm có monome và các chất sản phẩm hình thành đều có thể phản ứng với nhau Nồng độ monome sẽ giảm nhanh khi trong phản ứng có sự xuất hiện của dime, trime, tetrame,… Khối lượng phân tử polyme sẽ tăng dần trong suốt quá trình phản ứng, nhưng nó sẽ không đạt tới ngưỡng cao nhất chỉ cho đến khi kết thúc phản ứng Do đó, thời gian xảy ra phản ứng trùng hợp gián đoạn sẽ cần lâu hơn so với phản ứng trùng hợp chuỗi để có thể đạt tới hiệu suất chuyển hóa cao nhất

Trung tâm gốc tự do /

cation / anion Trung tâm hoạt động

(1-3)

6

1.3 Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [2]

Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do là một phản ứng dây chuyền bao gồm một chuỗi gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển và ngắt mạch Bước khơi mào được coi là có liên quan đến hai phản ứng Phản ứng đầu tiên là việc sản sinh ra các gốc tự do bằng nhiều loại phản ứng Thông thường phản ứng xảy ra là sự phân ly đồng hợp tử của chất khơi mào loại 1 để tạo

ra một cặp gốc R•

Trong đó  là hằng số tốc độ cho phản ứng phân ly xúc tác Phản ứng thứ hai của giai đoạn khơi mào liên quan đến phản ứng cộng giữa gốc

tự do này vào phân tử monome đầu tiên để tạo ra chuỗi gốc M1•

Trong đó M đại diện cho một phân tử monome và  là hằng số tốc độ cho giai đoạn khơi mào Đối với phản ứng trùng hợp  =  , phương trình (1-5) sẽ có dạng như sau:

Chất khơi mào R• thường dùng như: hợp chất azo, diazo, peoxit hoặc hydro-peoxit Ngoài ra, còn có thể sử dụng chất khơi mào bằng tác nhân vật lý: tia , , , , … Tuy nhiên, ngoài việc sử dụng chất khơi mào để khởi đầu phản ứng trùng hợp gốc, còn có thể sử dụng tác nhân khởi đầu dưới dạng: nhiệt, quang, phóng xạ, dung môi

Giai đoạn thứ hai, là giai đoạn phát triển mạch Ở giai đoạn này, sự tăng trưởng của M1 sẽ được hình thành khi phản ứng được bổ sung liên tiếp lượng lớn (hàng trăm, hàng ngàn) phân tử monome theo phương trình

(1-4)

(1-5)

(1-6)

7

(1-2) Mỗi phản ứng sẽ tạo ra thêm một gốc tự do có cùng cấu tạo với R•, ngoại trừ việc nó đã được đính thêm 1 đơn vị monome, quá trình này có thể miêu tả như sau:

…

Với  là hằng số tốc độ phản ứng của giai đoạn phát triển mạch Giai đoạn này là sự phát triển của chuỗi mạch để tạo thành cao phân tử polyme với tốc độ rất nhanh Giá trị của  của hầu hết các monome nằm trong khoảng 10-2 – 10-4 L/mol.s Giá trị này cao hơn rất nhiều lần so với phản ứng trùng hợp gián đoạn

Tại một thời điểm nào đó, chuỗi polyme sẽ ngừng phát triển và kết thúc Giai đoạn ngắt mạch được phân thành 2 dạng: ngắt mạch nhị phân và ngắt mạch đơn phân tử Với ngắt mạch nhị phân tử là do sự tái hợp của gốc

tự do (tái hợp giữa 2 polyme hoặc tái hợp giữa gốc tự do của polyme và gốc tự do của chất khơi mào) Ngắt mạch đơn phân tử là do độ nhớt của polyme tắng làm giảm khả năng phản ứng chuỗi và cuối cùng ngắt mạch hoàn toàn

(1-7)

(1-8)

(1-9)

8

Hai cơ chế ngắt mạch có dạng tổng quát như sau:

Trong đó,  và  lần lượt là hằng số tốc độ của quán trình ngắt mạch nhị phân và ngắt mạch đơn phân tử Có thể gộp chung thành:

Trong đó  là chỉ số ngắt mạch; a và (1 – a) lần lượt là hệ số ngắt mạch dạng nhị phân và đơn phân tử

sự hình thành cao phân tử polyme Do đó, ta có thể bỏ qua tốc độ trùng hợp của giai đoạn khơi mào Vì vậy, tốc độ trùng hợp được đưa ra đơn giản bằng tốc độ của giai đoạn phát triển mạch

(1-10) (1-11)

(1-12)

(1-13)

(1-14)

(1-15)

9

Tốc độ của giai đoạn phát triển mạch hay chính là tốc độ phản ứng trùng hợp là tổng hợp của tất cả các giai đoạn phát triển được biểu diễn như phương trình (1-7) Hằng số tốc độ phản ứng của các phương trình là như nhau nên người ta biểu thị tốc độ phản ứng trùng hợp bằng biểu thức:

Trong đó, [M] là nồng độ monome và [M•] là tổng nồng độ của tất cả các gốc chuỗi (bao gồm từ gốc [M1•] và lớn hơn) Tuy nhiên trong phương trình (1-16) sự xuất hiện của nồng độ gốc tự do gần như bất khả thi, vì nồng độ gốc tự do không thể định lượng do quá nhỏ (~ 10-8M) Nên trong công thức cần phải thay thế nồng độ gốc tự do bằng giá trị có thể đo được

Để làm điều này, giả định trạng thái ổn định được thực hiện rằng, nồng độ các gốc tự do tăng lên ban đầu, nhưng gần như ngay lập tức đạt đến một giá trị ổn định và gần như không đổi Tốc độ thay đổi nồng độ của các gốc tự

do diễn ra nhanh chóng và bằng tiến tới 0 trong quá trình trùng hợp Điều này tương đương với việc tốc độ chất khơi mào  và tốc độ ngắt mạch của các gốc là bằng nhau:

Vế phải của phương trình (1-17) biểu diễn cho tốc độ ngắt mạch của phản ứng Giai đoạn ngắt mạch được chia ra làm hai loại, nhưng cả hai đều tuân theo cùng một dạng động lực học Việc sử dụng hệ số 2 trong phương trình (1-17) là tuân theo qui ước được chấn nhận chung cho các loại phản ứng phá hủy gốc tự do theo cặp (qui ước IUPAC) Từ đó ta có công thức:

Thay vào phương trình (1-16), ta có:

(1-16)

(1-17)

(1-18)

10

b Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [3]

b.1 Ảnh hưởng của oxy và tạp chất

Tùy theo bản chất monome và điều kiện phản ứng mà oxy và các tạp chất ảnh hưởng đến quá trình phản ứng Các tạp chất và oxy có thể tác dụng với monome tạo hợp chất hoạt động kích thích phản ứng hoặc tạo hợp chất bền gây ức chế phản ứng Vì vậy, quá trình phản ứng đòi hỏi monome phải thật tinh khiết và thực hiện trong môi trường khí trơ

b.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Ảnh hưởng của nhiệt độ rất phức tạp Song, bằng thực nghiệm thấy được khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ tăng 2 đến 3 lần và tốc độ tăng làm giảm khối lượng phân tử trung bình polyme do hình thành mạch nhánh nhiều hơn

b.3 Ảnh hưởng của tác nhân khơi mào

Nồng độ monome tăng sẽ dẫn đến vận tốc trùng hợp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng Do đó, nồng độ monome tỷ lệ thuân với tốc độ phản ứng

Áp suất thấp và trung bình không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng

Ở áp suất khoảng 1000 atm, vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình cũng tăng

(1-19)

11

1.4 Phản ứng trùng hợp chuỗi ion

Phản ứng trùng hợp chuỗi ion chủ yếu diến ra là do liên kết đôi C=C bởi các ion dạng cation hoặc anion Đặc điểm của trùng hợp ion là phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, có tính chọn lọc Ngoài ra, vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc Đặc điểm cuối cùng là trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch nên phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào môi trường dung môi

a Sự khác biệt giữa phản ứng trùng hợp chuỗi gốc và trùng hợp chuỗi ion

Phản ứng trùng hợp ion, đặc biệt là trùng hợp cation, không xác định được rõ như trùng hợp gốc vì các nghiên cứu trên nhiều nước tương đối khác nhau Bản chất của môi trường phản ứng trong trùng hợp ion thường phức tạp vì các chất khơi mào vô cơ không đồng nhất Hơn nữa, trong hầu hết các trường hợp, rất khó để có được dữ liệu động học vì quá trình trùng hợp ion tiến hành với tốc độ rất nhanh và cực kỳ nhạy cảm với sự có mặt của các tạp chất Tốc độ trùng hợp ion thường lớn hơn so với trùng hợp gốc Những nhận xét này thường áp dụng cho cationic nhiều hơn là trùng hợp anion Các hệ thống anion có khả năng tái sản xuất cao hơn vì các thành phần phản ứng được xác định tốt hơn và dễ dàng lọc hơn

Phản ứng trùng hợp cation và anion có nhiều đặc điểm giống nhau Cả hai đều phụ thuộc vào sự hình thành và khả năng phát triển của ion Sự hình thành các ion với thời gian tồn tại đủ lâu để phát triển mạch tạo ra sản phẩm có khối lượng phân tử cao thường đòi hỏi sự ổn định của các trung tâm hoạt động bằng cách hòa tan Nhiệt độ tương đối thấp hoặc trung bình cũng cần thiết để ngăn chặn sự ngắt mạch và các phản ứng phá vỡ chuỗi khác phá hủy các trung tâm hoạt động

Trùng hợp ion được đặc trưng bởi một loạt các trạng thái khơi mào và ngắt mạch Không giống như trùng hợp gốc, quá trình ngắt mạch trong

12

trùng hợp ion không liên quan đến phản ứng lưỡng phân cực giữa hai chuỗi polyme Sự ngắt mạch của chuỗi xảy ra bởi phản ứng của nó với phần tử không chứa điện tích, dung môi hoặc các chất khác có trong hệ phản ứng

b Phản ứng trùng hợp chuỗi cation

b.1 Chất khơi mào

Các nhóm chất khơi mào có thể sử dụng trong phản ứng trùng hợp chuỗi cation gồm: axit Bronsted, axit Lewis, halogen, quang hóa bởi muối Onium, điện hóa, bức xạ ion hóa

Axit Bronsted

Các axit protonic (hay thường được gọi là axit Bronsted) khơi mào trùng hợp cation bằng cách tạo ra olefin Phương pháp này phụ thuộc vào việc sử dụng một axit đủ mạnh để tạo ra nồng độ cộng hưởng của các chất được proton hóa:

Nhưng anion của axit không nên có tính ái lực cao, vì nó sẽ chấm dứt quá trình olefin proton hóa bằng cách kết hợp (nghĩa là bằng sự hình thành liên kết cộng hóa trị)

Ion thường không tồn tại dưới dạng các ion tự do mà là các cặp ion Tuy nhiên, các ion tự do cùng tồn tại với các cặp ion và chính nồng độ tương đối quyết định tốc độ trùng hợp tổng thể

Axit Lewis

(1-20)

(1-21)

13

Các axit Lewis được sử dụng để tiến hành quá trình khơi mào phản ứng trùng hợp cation thường ở nhiệt độ thấp, với sự hình thành các cao phân tử với hiệu suất cao Chúng bao gồm halogen kim loại (ví dụ: AlCl3,

BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4) và các dẫn xuất hữu cơ kim loại của chúng (ví dụ, RalCl2, R2AlCl, R3Cl) Axit Lewis có ý nghĩa quan trọng nhất cho giai đoạn khơi mào của trùng hợp cation Nhôm, boron, thiếc và titan halogen là những axit Lewis được sử dụng nhiều nhất

Quá trình khơi mào của axit Lewis hầu như luôn luôn phải thực hiện nhanh khi có diễn ra sự cho proton (protogen) như nước, hydro halogenua, rượu và axit carboxylic, hoặc carbocation (cationogen) như một halogenua (ví dụ: t-butyl clorua và triphenylmethyl clorua), este, ê te hoặc anhydride

Do đó, isobutylene khô không bị ảnh hưởng bởi boron trifluoride khô nhưng trùng hợp xảy ra ngay lập tức khi thêm một lượng nước

Bộ khơi mào phức hợp BF3•OH2 thường được viết thành H+(BF3OH)¯ Chất khơi mào nhôm clorua và t-butyl chloride được miêu tả như sau:

Halogen

Clo, brom và iốt đóng vai trò là chất cation khi có các axit Lewis hoạt động mạnh hơn như Trialkylal nhôm hoặc dialkylal nhôm halide Chất khơi mào là ion halonium X+ có nồng độ thấp thông qua phản ứng cân bằng giữa axit Lewis và halogen Iốt là chất khơi mào duy nhất trong số các halogen

có thể thực hiện phản ứng trùng hợp với các monome (styrene, vinyl ether,

(1-22a) (1-23a)

(1-22b)

(1-23b)

14

acenaphthylene N-vinylcarbazole) ngay cả khi không có mặt của axit Lewis

Photon hóa bằng muối Onium

Muối aryldiazonium (ArN2+Z¯), muối diarylioinium (Ar2I+Z¯) và muối triarylsulfonium (Ar3S+Z¯) với Z là các anion có thể là tetrafluoroborate (BF4¯), hexafluoroantimonate (SbF6¯) và tetraperfluorophenylborate [(C6F5)4B¯) là chất quang hóa cation hiệu quả trong phản ứng Muối aryldiazonium có tính không ổn định nhiệt nên việc sử dụng rất hạn chế Hai loại muối còn lại rất ổn định, chúng có khả năng phản ứng mãnh liệt với các monome Một trong những chất khơi mào này có tính ứng dụng thương mại trong quá trình quang hóa nhựa epoxy bằng việc trùng hợp cation

Các muối diaryliodonium và triarylsulfonium đóng vai trò là chất quang hóa của phản ứng trùng hợp cation Sự quang hóa tế bào của một liên kết Ar–I hoặc Ar–S mang lại một cation gốc triệt để (phương trình 1-24) phản ứng với HY để tạo ra một phức hợp chất khơi mào diễn ra như một proton để tham gia vào phản ứng trùng hợp cation HY có thể là dung môi hoặc một số chất được thêm vào có chủ ý như cồn (hoặc tạp chất mạo

(1-24a)

(1-24b) (1-25a)

(1-25b)

Trong đó HY là thảnh phần hydro trong hệ phản ứng Axit perchloric

là là chất khơi mào thực tế Một số trùng hợp điện hóa được tiến hành thông qua các cation gốc monome (VII) được hình thành bằng cách chuyển electron

b.3 Chuyển mạch và ngắt mạch

Quá trình này có rất nhiều phương thức có thể diễn ra Chuyển mạch bằng -proton, chuyển mạnh bằng cách kết hợp với chất không phân cực, chuyển mạch thành polyme và không tiếp tục tạo ra cation

b.4 Động học phản ứng trùng hợp cation

Động học tổng thể thay đổi đáng kể phụ thuộc phần lớn vào quá trình ngắt mạch của hệ Xem xét trường hợp ngắt mạch bằng cách kết hợp trung tâm hoạt động với các yếu tố như -proton, chuyển mạnh bằng cách kết 

(1-26)

(1-27)

Trong đó [YM+(IZ)¯] là tổng nồng độ của các trung tâm hoạt động cỡ lớn:

Kết hợp các phương trình 1-31 và 1-33 ta được phương trình tốc độ trùng hợp như:

Mức độ trùng hợp trung bình được tính bằng công thức tốc độ giai đoạn phát triển chia cho tốc độ giai đoạn ngắt mạch:

Khi xảy ra quá trình ngắt mạch, tác nhân phá vỡ mạch S ngoài việc kết hợp với phản ứng thì nồng độ của các trung tâm hoạt động vẫn không thay đổi (giả sử với một lượng tương đối nhỏ của S), và tốc độ trùng hợp một lần nữa được đưa ra bởi biểu thức 1-34 Tuy nhiên, mức độ trùng hợp

bị giảm bởi các phản ứng phá vỡ chuỗi và được đưa ra bởi tốc độ trùng hợp chia cho tổng của tất cả các phản ứng ngắt mạch:

(1-32) (1-31) (1-30)

(1-33)

(1-34)

(1-35)

17

Tỷ lệ ngắt mạch và hai phản ứng chuyển giao được đưa ra bởi:

Kết hợp phương trình 5-36 với các phương trình 1-31, 1-32 và 1-37 đến 1-39:

Hoặc

Trong đó CM và CS là các hằng số chuyển chuỗi cho monome và tác nhân chuyển chuỗi S được xác định bởi ,/và ,/, tương ứng Đối với trường hợp chuyển chuỗi sang S (phương trình 1-29) chấm dứt chuỗi động học, tốc độ trùng hợp bị giảm và được đưa ra bởi

Các biểu thức tỷ lệ khác nhau được rút ra dựa trên giả định rằng bước xác định tỷ lệ trong quy trình bắt đầu là phản ứng 1-23 Nếu đây không phải là tình huống, phản ứng chuyển tiếp trong phương trình 1-22 là xác định tỷ lệ Tốc độ khởi đầu trở nên độc lập với nồng độ monome và được biểu thị bằng:

(1-36)

(1-39) (1-38) (1-37)

(1-40)

(1-41)

(1-42)

18

Các biểu thức tốc độ trùng hợp (phương trình 1-34 và 1-42) sau đó sẽ được sửa đổi bằng cách thay thế  bằng và sẽ có sự phụ thuộc thấp hơn một bậc của  vào [M] Mức độ trùng hợp không thay đổi và vẫn được mô tả bởi biểu thức 1-41 Các biểu thức (phương trình 1-34 và 1-42) cho  trong phản ứng trùng hợp cation chỉ ra một sự khác biệt rất lớn giữa trùng hợp cation và gốc Các phản ứng trùng hợp gốc cho thấy sự phụ thuộc bậc 2 của Rp vào Ri, trong khi trùng hợp cation cho thấy sự suy giảm bậc nhất của  đối với  Sự khác biệt là hệ quả của các chế độ chấm dứt khác nhau của chúng Sự khởi đầu bao gồm sự hình thành các cation gốc triệt để từ monome, sau đó là giảm dần thành dicarbocations (phương trình 1-11) Trong cả hai trường hợp, các trung tâm carbocation phát triển bằng cách bổ sung liên tiếp monome ở nhiệt độ thấp trong siêu âm và hệ thống khô Trong tình huống thông thường, phản ứng phóng xạ xác định tốc độ bắt đầu và Ri được đưa ra bởi

Trong đó I là cường độ bức xạ và G là số lượng cation gốc cực được hình thành trên 100 eV năng lượng được hấp thụ Trong các hệ thống tinh khiết nhất định (nồng độ của nước và các tác nhân kết thúc khác <10-7 – 10-

10 M), việc chấm dứt các trung tâm vận chuyển lan truyền xảy ra bằng cách kết hợp với một đoạn âm Y

Y¯ là một electron hòa tan (electron bị dịch chuyển hình thành trong phản ứng phóng xạ) hoặc sản phẩm của electron đã phản ứng với một số hợp chất trong hệ thống phản ứng Nếu Y là một điện tử, các trung tâm carbocation lan truyền được chuyển đổi thành các trung tâm triệt để sau đó

(1-43)

(1-44)

(1-45)

là thứ tự trong các trung tâm nhân giống (không phải là thứ hai như trong phương trình 1-47) và tốc độ trùng hợp sẽ thể hiện sự phụ thuộc theo thứ tự đầu tiên vào 

c Phản ứng trùng hợp chuỗi anion

Trùng hợp chuỗi anion cho thấy nhiều đặc điểm giống như trùng hợp cation, mặc dù có một số khác biệt rõ ràng Chất khơi mào là các cặp ion anion và các ion tự do với nồng độ tương đối phụ thuộc vào môi trường phản ứng như trong phản ứng trùng hợp cation Không giống như trùng hợp cation, có sự khác biệt lớn giữa khả năng tái hoạt động của các cặp ion

và các ion tự do trong phản ứng trùng hợp anion Mặc dù trùng hợp anion thường tiến hành nhanh chóng ở nhiệt độ thấp, chúng hiếm khi nhạy cảm với nhiệt độ như trùng hợp cation Hơn nữa, hầu hết các trùng hợp anion sở hữu các giá trị E dương và tiến hành tốt ở và trên một chút nhiệt độ môi

(1-46)

(1-47)

20

trường Phạm vi của các dung môi hữu ích cho phản ứng trùng hợp anion được giới hạn ở các hydrocacbon thơm và ete Các dung môi halogen hóa, thích hợp cho phản ứng trùng hợp cation, không thể được sử dụng cho phản ứng trùng hợp anion vì các phản ứng thay thế nucleophilic dễ dàng của chúng bằng carbanion Các dung môi phân cực khác như este và ketone cũng bị loại trừ do phản ứng với các carbanion Chấm dứt xảy ra bằng cách chuyển một đoạn dương, thường là một proton, từ dung môi hoặc một số chất chuyển (thường được thêm vào một cách có chủ ý), mặc dù các chế độ kết thúc khác cũng được biết đến Nhiều trùng hợp anion là trùng hợp sống khi các thành phần phản ứng được lựa chọn thích hợp

1.5 Phân biệt giữa phản ứng trùng hợp gốc tự do, cation và anion

Trùng hợp ion thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn so với trùng hợp gốc Mặc dù nhiệt độ phản ứng ion thường dưới 0oC, có rất nhiều phản ứng trùng hợp ion tiến hành ở nhiệt độ trên 0oC Mặt khác, trùng hợp gốc, hầu như luôn luôn tiến hành ở nhiệt độ đáng kể trên khoảng 50oC

Trùng hợp ion được phân biệt bởi độ nhạy đáng kể của chúng đối với những thay đổi về độ phân cực và khả năng hòa tan của môi trường phản ứng Ngoài ra trùng hợp ion không bị tác động nhiều của các yếu tố khiến cho quá trình phát triển mạch bị dừng lại, chẳng hạn như sự tham gia của oxy (một chất gây ức chế phản ứng trùng hợp gốc điển hình)

1.6 Ứng dụng của phản ứng quang trùng hợp trong công nghệ in

Ứng dụng lớn nhất của phản ứng quang trùng hợp trong công nghệ in phải nói đến kỹ thuật xử lý khô UV (UV-curing techniques) Đó là một kỹ thuật sử dụng năng lượng ánh sáng từ đèn chiếu UV để làm khô lớp màng mực phủ lên trên bề mặt vật liệu trong thời gian ngắn nhất, có thể tính bằng giây hoặc bằng phút Kỹ thuật này phát triển mạnh mẽ trong cả ứng dụng công nghiệp và nghiên cứu khoa học nhờ các đặc tính tuyệt vời Đó là quá trình chuyển trạng thái nhanh chóng kỳ lạ từ các monome lỏng sang

Bảng 1.1 Công thức mực UV điển hình

Hàm lượng (% khối lượng)

5 Năng lượng đèn sấy thấp so với IR hay khí nóng

Kỹ thuật in UV không chỉ ứng dụng trong công nghệ in dạng 2D mà còn ứng dụng trong công nghệ in 3D – phương pháp in đầy tính tương lai

đã phát triển thành công và cũng áp dụng phản ứng quang trùng hợp Trong quá trình in 3D, kỹ thuật xử lý khô UV sẽ được thực hiện đồng thời và tạo

ra từng lớp từng lớp phủ cho đến khi toàn bộ khối sản phẩm được in 3D hình thành Trong trường hợp này, có các kỹ thuật xử lý tia cực tím, chẳng hạn như kỹ thuật lập thể (SLA) hoặc xử lý ánh sáng kỹ thuật số (DLP), dựa trên sự hóa rắn được kiểm soát không gian của lớp nhựa lỏng bằng lớp tia laser và máy chiếu dựa trên UV DLP, tương ứng [5]

Mặc dù là xu thế phát triển với tốc độ tăng trưởng mạnh nhất hiện nay, mực in UV vẫn còn những hạn chế, đòi hỏi phải tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện Trong đó, vấn đề lớn nhất là “thời gian sống” của mực trước khi được phơi sáng gây nên hiện tượng mực khô trên các hệ thống truyền mực Bên cạnh đó, một số vấn đề có thể xảy ra bao gồm độ bám dính kém giữa nhựa - mực với chất nền (hoặc giữa các lớp trong trường hợp kỹ thuật in 3D bằng UV), biến dạng, vết nứt hoặc xuất hiện sự xốp trong sản phẩm in hoặc thậm chí vật liệu chưa được đóng rắn hoàn toàn Những vấn đề có thể

cả ở nhiệt độ phòng Các lớp phủ khi sử dụng phương pháp đóng rắn bằng

UV chủ yếu được tạo ra gồm ba thành phần chính: một chất tiền polyme acrylate, một monome đơn hoặc đa chức và một chất khơi mào Ngoài ra, các chất phụ gia (pigment, chất làm ướt, chất kích thích bám dính, v.v.) cũng là một phần của các hệ thống này Các chất phụ gia này đóng vai trò quan trọng trong việc đáp ứng các yêu cầu ứng dụng cụ thể

Cũng giống như mực in UV, lớp phủ UV có các tính năng vượt trội so với lớp phủ gốc dầu, gốc dung môi trước đây hay gốc nước hiện nay Bên cạnh các ưu điểm như thời gian đóng rắn nhanh, bền hóa học, hoàn toàn thân thiện với môi trường và con người, giảm thiểu VOC, lớp phủ UV chứng tỏ độ bền cơ lý và khả năng gắn bám tốt trên gần như tất cả các bề mặt từ giấy, bìa, nhựa, kim loại, gỗ,…[10]

Vấn đề chính còn tồn tại với lớp phủ UV là lượng monome dư trong lớp phủ do phản ứng xảy ra không hoàn toàn có thể gây độc hại với người

sử dụng (lớp phủ bao bì dược phẩm, thực phẩm, mỹ phẩm) hoặc thẩm thấu, phá hủy vật liệu nền [11] Để giải quyết vấn đề này, nhiều hệ phản ứng với các chất phản ứng (monome, chất khơi mào, oligme) đã được nghiên cứu phát triển Các kết quả nghiên cứu thu được liên quan đến sự phát triển phản ứng trùng hợp ứng dụng trong công nghệ chế tạo lớp phủ sẽ được tập hợp trong phần dưới đây

1.7.1 Các nghiên cứu về chất khơi mào

Chất khơi mào là thành phần có giá trị “đắt giá” nhất ở cả nghĩa đen

và nghĩa bóng trong phản ứng quang hóa sử dụng tia UV Vai trò của chất khơi mào là khả năng hấp thụ ánh sáng và kích hoạt quá trình quang hóa

Sự lựa chọn chất khơi mào sử dụng hệ đóng rắn phụ thuộc vào giá thành,

độ hấp thụ quang phổ, độ hòa tan và độ bay hơi, màu sắc, độ quang hóa, độc tính, tính ổn định và khả năng tương thích với monome, tiền polyme và các thành phần khác của hệ

Chất khơi mào truyền thống được sử dụng rộng rãi là chất khơi mào gốc tự do Các chất khơi mào gốc tự do được chia thành 2 loại liên quan đến phản ứng đứt mạch tạo thành gốc tự do

Hầu hết các chất khơi mào loại I chứa cacbonyl thơm, ví dụ như benzoin ether hay benzoin ethyl ether, có khả năng xảy ra phản ứng đứt mạch nhanh chóng dưới tác dụng của ánh sáng UV để hình thành 1 cặp gốc

tự do Các chất khơi mào loại I được sử dụng thương mại phổ biến

Chất khơi loại II là hợp chất hữu cơ có thể hình thành trạng thái kích thích triplet sau khi hấp thụ photon ánh sáng Ở trạng thái này xảy ra phản ứng dịch chuyển electron hoặc lấy H từ vị trí khác trong phân tử để tạo ra các gốc tự do Benzophenone, dẫn xuất thioxanthone hoặc các xeton khác như 1,2-diketon là những chất khơi mào loại II điển hình [12] Các chất khơi mào loại II cho thấy lợi thế của việc giảm sự ức chế oxy [13]

25

Chất khơi mào gốc tự do được nghiên cứu hơn 40 năm với 1 số lượng chất khơi mào khá lớn nhưng chủ yếu tập trung vào việc xác định hệ thống phù hợp với từng chất khơi mào Chẳng hạn như các nghiên cứu của JANČOVIČOVÁ [14], [15], và [16] với cùng chất khơi mào 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane và monome acrylates nhưng ở điều kiện công nghệ khác nhau theo yêu cầu ứng dụng

Những vấn đề còn tồn tại như phản ứng không hoàn toàn, các thành phần dư, phân tán vào vật liệu nền gây độc hại, hay phản ứng yêu cầu năng lượng sáng rất lớn, lớp phủ có độ bền kém… khiến cho công cuộc nghiên cứu tìm kiếm các chất khơi mào mới chưa dừng lại [17] Chẳng hạn như S-(4-benzoyl) phenylthiobenzoate, BpSBz, đã được đề xuất như là chất khơi mào loại 1 cho phản ứng trùng hợp methyl methacrylate [18]

Hướng nghiên cứu thu hút cộng đồng khoa học là các chất khơi mào dạng ion So với chất khơi mào gốc tự do thì khơi mào ion có nhiều ưu điểm Chẳng hạn như, hạn chế tác động của oxy, có khả năng tiếp tục xảy

ra phản ứng khi ngừng chiếu sáng, có thể khơi mào cho phản ứng trùng hợp của vinyl ethers, oxiranes (epoxides), và heterocyclic, các monome không thể trùng hợp gốc tự do [4], [5]

Khơi mào ion chia thành 2 nhóm là cation và anion Tuy nhiên, các chất khơi mào anion là hiếm gặp Chất khơi mào cation phổ biến là các muối onium (iodonium PH2I+X- và sulfonium PH3S+X-) có cấu trúc gồm 2 phần cation và anion Phần cation là phần hấp thụ ánh sáng và xảy ra phản ứng quang hóa Do đó cấu trúc cation quyết định các đặc trưng hấp thụ ánh sáng, độ nhạy sáng cũng như tính chất bền nhiệt Trong khi đó, tính chất phần anion lại quyết định hiệu quả khơi mào cho phản ứng trùng hợp [4], [17] Điện tích ion âm càng lớn, khả năng kết nối phát triển mạch càng cao Trật tự hoạt tính của ion âm như sau:

26

Cơ chế phân hủy chất khơi mào cation dưới tác dụng của photon ánh sáng là tương đối phức tạp Tuy nhiên, về nguyên tắc chúng diễn ra như Hình 1.2

Hình 1.2Sơ đồ phản ứng khơi mào của diaryliodonium điển hình Theo cơ chế này, muối diaryliodonium hấp thụ ánh sáng chuyển lên trạng thái kích thích (trạng thái singlet) Ở trạng thái này chúng bị phân cắt thành heterolytic (chứa cặp e) và hemolytic (e không có cặp) Kết quả tạo thành các cation và gốc tự do hoạt tính cao, có thể phản ứng tiếp theo monome để tạo thành phần tử khơi mào cho phản ứng trùng hợp [4]

Các chất khơi mào cation theo cấu trúc nói trên bao gồm aryldiazonium, diaryliodonium, triarylsulfonium, alkyl-arylsulfonium, phenacylsulfonium, phosphonium, ammonium, cụ thể như (4-methylphenyl) [4-(2-methylpropyl)phenyl] iodonium hexafluorophosphate Kết quả nghiên cứu phản ứng khơi mào cation đã được công bố với nhiều hệ monome khác nhau như epoxides [19], vinyl ether [20], và propenyl ether [21]

27

Bảng 1.3 Một số chất khơi mào thông dụng

Vấn đề lớn nhất với các chất khơi mào cation hiện nay là chúng nhạy

với vùng bước xạ điện từ nằm trong khoảng 200 – 280 nm Trong khi đó

các nguồn sáng công nghiệp nói chung, công nghiệp phủ nói riêng làm việc

28

ở vùng ánh sáng cận nhìn thấy 365 – 405 nm Do đó, chỉ có 1 phần năng lượng rất nhỏ của nguồn sáng hoặc thậm chí là năng lượng không đáng kể phù hợp với phản ứng khơi mào Kết quả này dẫn đến hiệu quả sử dụng rất thấp và không kinh tế Thêm vào đó, phần năng lượng dư thừa có thể gây các hiệu ứng nhiệt không đáng có với lớp phủ Do đó, việc tìm kiếm các chất khơi mào có đặc tính phù hợp đang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học

1.7.2 Các nghiên cứu về monome

Monome là phần quan trọng nhất của tất cả các phản ứng polyme hóa,

nó giúp ta xác định tính chất của các chất tham gia và các sản phẩm cuối cùng bởi các cấu trúc hóa học và các tham số vật lý của chúng [18] Độ nhớt [19], tốc độ lưu hóa [13, 14], mật độ liên kết ngang và các đặc tính của lớp phủ phụ thuộc vào nồng độ, cấu trúc và tương tác của các monome

và tiền polyme Các monome thường được gọi là chất pha loãng phản ứng

vì độ nhớt thấp của chúng được sử dụng để hòa tan các tiền polyme có độ nhớt cao hơn Các monome cho phép điều chỉnh độ nhớt của dung dịch phủ

từ 10.000 cps xuống 100 cp tùy thuộc yêu cầu của công nghệ phủ Các monome hoạt động như là phần tử tạo kết nối do vậy chủng loại monome (đơn chức năng hay đa chức năng) cũng như hàm lượng monome đóng vai trò quyết định đến tốc độ quá trình chuyển hóa polyme [7] Với mỗi 1 hệ thống cụ thể, việc lựa chọn monome phù hợp là vô cùng quan trọng

Hiện tại, có 2 nhóm monome được nghiên cứu ứng dụng [7]:

1 Monome gốc Vinyl

Nhóm này bao gồm styrene và dẫn xuất styrene như -methyl 

styrene và vinyl toluene Các monome này có chi phí thấp, có khả năng kết nối tốt với nhiều loại nhựa và oligome khác nhau Tuy nhiên, tốc độ phản ứng chậm và dễ bay hơi Trong khi đó, monome dạng vinyl acetate và vinyl pyrrolidone làm giảm thiểu đáng kể độc

ra phản ứng khá nhanh Tuy nhiên, các monome dạng này có mùi khá mạnh và có thể gây ra dị ứng cho da, mắt người Ngoài ra, phản ứng phát triển mạch của các monome dạng này có thể bị tác động đáng kể của oxy, làm giảm hiệu suất

Trong số các monome đang được sử dụng hiện nay, monome thuộc nhóm vinyl ether nhận được sự quan tâm đặc biệt [22] Monome vinyl ether có khả năng hòa tan rất tốt các tiền polyme và không độc hại [22] Hơn nữa, quá trình trùng hợp monome vinyl ether diễn ra khá nhanh, thậm chí là nhanh hơn các monome acrylate [5] Các sản phẩm trùng hợp monome vinyl ether có ứng dụng rộng rãi do đặc tính xanh và phù hợp với

xu hướng phát triển bền vững Các nghiên cứu phản ứng trùng hợp cation của vinyl ether là khá nhiều Trong đó nghiên cứu của JOANNA ORTYL [20] có ý nghĩa quan trọng với 4 loại chất khơi mào mới: (7-ethoxy-4-methylcoumarin-3-yl)phenyliodonium hexafluoroantimonate [P3C-Sb, formula (I)], (7-ethoxy-4-methylcoumarin-6-yl)]phenyliodonium hexafluoroantimonate [P6C-Sb, formula (II)], (7-ethoxy-4-methylcoumarin-3-yl)phenyliodonium hexafluorophosphate [P3C-P, formula (III)], (7-ethoxy-4-methylcoumarin-6-yl)]phenyliodonium hexafluorophosphate [P6C-P, formula (IV)] được so sánh với chất khơi mào thương mại điển hình [4-(2-hydroxytetradecyloxy)phenyl]