Xá định hàm lượng đồng và kẽm trong đất nông nghiệp bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (f aas)

Như đã biết, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp có khả năng xác định lượng vết các kim loại nặng trong đất [1, 2, 3] với độ chọn lọc tốt hơn phương pháp quang phổ hấp thụ p

PHAN TH OANH Ị

NGHI P B Ệ ẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ Ấ H P TH NGUYÊN T Ụ Ử

NGỌ N L A (F - AAS) Ử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHUYÊN NGÀNH K Ỹ THUẬ T HÓA H C Ọ

Hà N i - N ộ ăm 2018

PHAN TH OANH Ị

NGHI P B Ệ ẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ Ấ H P TH NGUYÊN T Ụ Ử

NGỌ N L A (F - AAS) Ử

CHUYÊN NGÀNH K Ỹ THUẬ T HÓA H C Ọ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚ NG D N KHOA H C Ẫ Ọ

TS TR N QUANG TÙNG Ầ

LỜI CAM ĐOAN

XTôi xin cam đoan nội dung trong luận văn đề tài “ ác định hàm lượng Đồng, Kẽm trong đất nông nghiệp bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn

của TS Trần Quang Tùng Số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được bất kỳ tác giả nào công bố

Phan Thị Oanh

LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS Trần Thị Thúy,

đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Viện Kỹ thuật Hóa học về những kiến thức và lời khuyên bổ ích trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo Trung tâm Quan trắc Tài nguyên và Môi trường Bắc Giang đã luôn tạo điều kiện trong công tác để tôi có thể hoàn thành khóa học này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp những người đã luôn bên cạnh, thông cảm và động viên để tôi có thể hoàn thành khóa học này

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC BẢNG vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Cu và Zn 2

1.1.1 Đơn chất Đồng 2

1.1.2 Các hợp chất của Đồng 3

1.1.3 Đơn chất Kẽm 4

1.1.4 Các hợp chất của Kẽm 6

1.1.5 Ứng dụng, ảnh hưởng của đồng, kẽm đến đất trồng và cây nông nghiệp 7

1.2 Các phương pháp xác định Cu, Zn 9

1.2.1 Phương pháp phân tích thể tích 9

1.2.2 Phương pháp phân tích công cụ 10

1.3 Phương pháp nghiên cứu F-AAS 15

1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 15

1.3.2 Hệ thống trang thiết bị của máy đo F-AAS 16

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 19

2.1 Đối tượng nghiên cứu 19

2.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 19

2.2.1 Hóa chất 19

2.2.2 Dụng cụ 19

2.2.3 Thiết bị 19

2.3 Lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu 20

2.3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 20

2.3.2 Tiền xử lý mẫu 21

2.3.3 Quy trình xử lý mẫu đất 21

2.4 Quy trình nghiên cứu trên máy AAS 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ F AAS xác định đồng, kẽm- 23

3.1.1 Khảo sát vạch phổ đo 23

3.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng 24

3.1.3 Khảo sát lưu lượng khí axetilen 25

3.1.4 Khảo sát độ rộng khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử 27

3.1.5 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu 28

3.2 Chọn nền và môi trường phân tích cho phép đo F AAS đối với Cu và Zn- 29 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit 29

3.2.2 Ảnh hưởng của các cation trong mẫu 34

3.3 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo AAS 36

3.3.1 Khảo sát khoảng tuyến tính 36

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn và thẩm định phương pháp 40

3.4 Phân tích mẫu đất nông nghiệp thực tế bằng phương pháp F-AAS 49

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Đèn catot rỗng – HCL 17

Hình 2.2 Đèn D2 17

Hình 2.3 Đèn EDL 17

Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 18

Hình 2.5 Hệ thống thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử №vAA 350BU 20

Hình 3.1 Độ ấ h p th c a Cu trong các axit tụ ủ ối ưu 31

Hình 3.2 Độ ấ h p th cụ ủa Zn trong axit tối ưu 33

Hình 3.3 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Cu 38

Hình 3.4 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Zn 39

Hình 3.5 Đường chuẩn xác định hàm lượng Cu 42

Hình 3.6 Đường chuẩn xác định hàm lượng Zn 42

DANH MỤC BẢNG

B ng 3.1 Kả ết quả khảo sát các bước sóng h p th khác nhau c a Cuấ ụ ủ 23

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của Zn 24

B ng 3.3 ả Khảo sát cường độ dòng đèn đối với Cu 25

Bảng 3.4 Khảo sát cường độ dòng đèn đối với Zn 25

B ng 3.5 ả Khảo sát tốc độ ẫ d n khí axetilen khi xác định Cu 26

Bảng 3.6 Khảo sát tốc độ dẫn khí axetilen khi xác định Zn 26

B ng 3.7 Kả ết quả kh o sát rả độ ộng khe đo đố ới Cui v 27

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát độ rộng khe đo đối với Zn 27

B ng 3.9 ả Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với Cu 28

Bảng 3.10 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa đối với Zn 29

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Cu 30

B ng 3.12 ả Độ ấ h p th c a Cu trong các axit tụ ủ ối ưu 31

Bảng 3.13 Ảnh hưở ng c a các lo i axit và nủ ạ ồng độ axit đến phép đo Zn 32

B ng 3.14 ả Độ ấ h p th cụ ủa Zn trong các axit tối ưu 33

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của các kim loại kiềm 34

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của các kim loại kiềm thổ 35

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của các kim loại nhóm Al, Cr 35

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của các kim loại khác 35

Bảng 3.19 Tổng hợp các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Zn 36

Bảng 3.20 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cu 37

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Zn1 39

Bảng 3.22 Xác định LOD và LOQ của Cu 43

Bảng 3.2 Xác định LOD và LOQ của Zn3 44

Bảng 3.24 Kết quả xác định độ lặp lại của phương pháp đo Cu 46

Bảng 3.25 Kết quả xác định độ lặp lại của phương pháp đo Zn 47

Bảng 3.26 Xác định độ thu hồi của Cu 48

Bảng 3.27 Xác định độ thu hồi của Zn 49

Bảng 3.28 Kết quả phân tích hàm lượng Cu, Zn trong đất nông nghiệp 50

MỞ ĐẦU Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hoá và cùng với sự phát triển của xã hội của nước ta đã nhanh chóng tạo những hậu quả to lớn về môi trường Hiện nay, chúng ta đang phải đối mặt với các vấn đề nghiêm trọng về ô nhiễm môi trường như đất, nước, không khí, và hệ sinh thái Nhà nước, chính phủ, và các nhà khoa học cũng đang rất quan tâm đến giải quyết nguồn gốc của việc gây ô nhiễm môi trường Trong đó, việc phân tích và đánh giá các chỉ tiêu về môi trường sẽ đóng một vai trò quan trọng để giải quyết vấn đề ô nhiễm

Đất là một thành phần quan trọng của môi trường, là một tài nguyên vô giá mà

tự nhiên đã ban tặng cho con người Với sức ép ngày càng tăng về dân số đã kéo theo

sự phát triển mạnh về công nghiệp, đô thị hoá, việc làm và giao thông, làm cho tài nguyên đất bị khai thác mạnh và sự suy thoái môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng Phế thải từ các khu công nghiệp, các làng nghề, và việc sử dụng phân bón hóa học, bùn thải, thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn tài nguyên đất Tất cả các nguồn gây ô nhiễm này đều là nguyên nhân của sự tích tụ quá mức hàm lượng kim loại nặng trong đất Cho nên việc bảo vệ môi trường đất, duy trì sức sản xuất lâu dài của đất là một trong những chiến lược quan trọng của nước ta trong việc sử dụng hợp lý và lâu bền các nguồn tài nguyên thiên nhiên

Trong đất nông nghiệp, đồng và kẽm đóng vai trò quan trọng đối với sự phát triển của sinh vật, thiếu hoặc thừa hai nguyên tố này đều gây ra ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự phát triển và sinh trưởng của sự sống trong đất Chính vì vậy, việc điều tra đánh giá về hàm lượng đồng, kẽm trong đất đang trở nên cấp thiết Như đã biết, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp có khả năng xác định lượng

phổ hấp thụ phân tử, có độ chính xác cao lại có giá thành rẻ hơn so với một số

tài “xác định hàm lượng đồng và kẽm trong đất nông nghiệp bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) được chúng tôi lựa chọn để ”nghiên cứu xác định hàm lượng đồng, kẽm

- Với clo: Cu + Cl2 →CuCl2

b Tác dụng với axit

- V i ớ các axit không có tính oxi hoá mạnh (HCl, H 2 SO 4 loãng)

Cu không phản ứng với các axit không có tính oxi hoá mạnh

Lưu ý là Cu tác dụng được với muối nitrat trong môi trường axit:

3Cu + 8H+ + 2NO3- 3Cu→ 2+ + 2NO + 4H2O

1.1.2.1 Đồng oxit

- Tác dụng với axit: Cu2O + 2HCl → CuCl2 + H2O + Cu

- Dễ bị khử: Cu2O + H2 2Cu + H→ 2O

- Là oxit bazơ: CuO + 2HCl CuCl→ 2 + H2O

- Là chất oxi hóa: CuO + H2  Cu + H2O

CuO + C2H5OH  CH3CHO + Cu + H2O

3CuO + 2NH3  3Cu + N2 + 3H2O

- Điều chế: Cu(OH)2  CuO + H2O

CuCO3.Cu(OH)2  2CuO + H2O + CO2

2Cu(NO3)2  2CuO + 4NO2 + O2

1.1.2.2 Đồng hiđroxit Cu(OH) n

CuOH: Là chất kết tủa màu vàng Dễ bị phân hủy:

2CuOH →Cu2O + H2O

Cu(OH)2: Là chất kết tủa màu xanh

- Tác dụng với axit: Cu(OH)2 + 2HCl → CuCl2 + 2H2O

- Dễ nhiệt phân: Cu(OH)2  CuO + H2O

- Dễ tạo phức: Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH→ 3)4](OH)2

- Điều chế: CuSO4 + 2NaOH →Na2SO4 + Cu(OH)2

1.1.2.3 Muối Đồng

Các dung dịch muối đồng (II) đều có màu xanh

CuSO4 + 2NH3 + 2H2O Cu(OH)→ 2 + (NH4)2SO4

Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH→ 3)4](OH)2

hiện vết nước trong chất lỏng (xăng, dầu…)

CuSO4 + 5H2O CuSO→ 4.5H2O (màu xanh)

- Cấu hình e nguyên tử: 30Zn: 1s22s22p63s23p63d104s2

- Vị trí: ô 30, chu kỳ 4, nhóm IIB

1.1.3.1 Tính chất vật lý

Kẽm tinh khiết có màu trắng bạc, có ánh kim, mềm, dễ nóng chảy và tương đối dễ bay hơi

Ở điều kiện thường Zn khá giòn, nên không kéo dài được, nhưng khi đun nóng

bột được

1.1.3.2 Tính chất hóa học

Ở nhi t th ng, k m tương i b n vì có l p oxit b o v ệ độ ườ ẽ đố ề ớ ả ệ

Ở nhi t cao, k m cháy mãnh li t t o thành oxit ệ độ ẽ ệ ạ

2Zn + O2  2ZnO 

K m kh Hẽ ử 2O tạo thành oxit

Zn + H2SO4 ZnSO→ 4 + H2 4Zn + 10HNO3 4Zn(NO→ 3)2 + NH4NO3 + 3H2O

K m tan trong dung dẽ ịch kiềm gi i phóng Hả 2

Zn + 2H2O + 2OH- [Zn(OH)→ 4]2- + H2 Chính vì phả ứn ng này mà k m là ch t khử ạẽ ấ m nh trong môi tr ng ki m đặc ườ ề

K m kh ẽ ử được ion NO3- thành khí NH3 gi ng nh Nhôm, nh ng khác v i Nhôm là ố ư ư ớ

K m tan ẽ được c trong dung d ch NHả ị 3:

Zn + 4NH3 + 2H2O [Zn(NH→ 3)4](OH)2 + H2

1.1.4 Các hợp chất của Kẽm

1.1.4.1 K m oxit (ZnO) ẽ

K m oxit (ZnO) là ch t khó nóng ch y, có th ẽ ấ ả ể thăng hoa không phân hu khi ỷ

đun nóng, h i r t c ZnO có màu tr ng nhi t th ng và có màu vàng khi un ơ ấ độ ắ ở ệ độ ườ đnóng

ZnO không tan trong nước, tan trong dung dịch axit và c trong dung dả ịch kiềm :

ZnO + 2HCl →ZnCl2 + H2O

1.1.4.2 Kẽm hiđroxit Zn(OH) 2

Zn(OH)2 là k t t a d ng nh y, không tan trong n c nh ng tan trong axit, và ế ủ ạ ầ ướ ưtan trong dung dịch ki m t o ph c hiđroxozincat Do ó, Zn(OH)ề ạ ứ đ 2 là chất lưỡng tính

Zn(OH)2 + 2HCl → ZnCl2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Zn(OH)4] Zn(OH)2 còn tan trong dung dịch NH3 t o ph c amoniacat: ạ ứ

Zn(OH)2 + 4NH3 → [Zn(NH3)4](OH)2

Ở nhi t cao, Zn(OH)ệ độ 2 b phân huị ỷ:

Zn(OH)2  ZnO + H2O

1.1.4.3 Các mu i Znố 2+

Đa s các mu i k m (II) u không màu Các mu i sunfat và nitrat c a kim ố ố ẽ đề ố ủ

lo i kạ ẽm đều tan, ch có ỉ muối sunfua, cacbonat c a kủ ẽm ít tan trong nước

Các mu i clorua b ố ị hiđrat hoá t o nên các axit t ng ng và chúng là các axit ạ ươ ứ

1.1.5 ng d ng, Ứ ụ ảnh hưởng của đồng, kẽm đ n đế ất tr ng và cây nông nghi p ồ ệ

Ảnh hưởng của đồng, kẽm đến cây nông nghiệp và đất trồng

cây trồng

chất điều hòa sinh trưởng, sự thoát hơi nước, sự chuyển hóa gluxit, tạo các mô mới

hưởng đến sự tổng hợp nhiều loại chất đường bột, hợp chất có đạm, chất béo, clorofin và các sắc tố khác, vitamin C và các enzim

Kẽm là một trong số các chất vi dinh dưỡng thiết yếu, kẽm là nguyên tố thiết yếu cho sự phát triển và sinh trưởng khỏe mạnh của cây trồng, động vật và con

Kẽm quan trọng đối với nhiều chức năng sinh lý của cây trồng, kể cả việc duy trì tính toàn vẹn chức năng của các màng sinh học và hỗ trợ quá trình tổng hợp protein Các enzym và protein thường có nhu cầu về các vi chất dinh dưỡng, trong đó nhu cầu kẽm là lớn nhất Kẽm đóng vai trò quan trọng trong các quá trình: quang hợp và hình thành đường, tổng hợp protein, sinh sản và tạo hạt giống, điều chỉnh tăng

của cây trồng có thể bị ảnh hưởng, chất lượng cây trồng giảm Tình trạng thiếu kẽm trong cây trồng được thể hiện ở những triệu chứng dễ thấy như thân cây còi cọc, chiều cao giảm, bệnh úa vàng, lá cây có hình dạng khác thường và còi cọc Những triệu chứng này thay đổi tùy theo loại cây trồng và thường chỉ thể hiện rõ ở những cây bị thiếu kẽm nghiêm trọng Trong những trường hợp thiếu kẽm ở mức nhẹ đến vừa phải, năng suất cây trồng có thể giảm đến 20% hoặc hơn dù khi đó cây trồng không có những triệu chứng rõ rệt [8, 9]

thứ ba ảnh hưởng đến năng suất thu hoạch ngũ cốc, chỉ đứng sau đạm và lân Nhiều

loại cây trồng hiện đang bị ảnh hưởng bởi tình trạng thiếu kẽm trong nhiều loại đất

ở phần lớn các khu vực canh tác nông nghiệp trên thế giới Sản lượng những cây lương thực chính như lúa gạo, lúa mì, ngô đang bị ảnh hưởng bởi tình trạng thiếu kẽm, tương tự như nhiều loại hoa quả, rau xanh và cây trồng khác như bông hoặc lanh Đặc biệt, cây lúa nước rất dễ bị thiếu kẽm do việc tưới tiêu thủy lợi thường tạo điều kiện làm thất thoát kẽm khỏi đất Ngoài ra, việc tưới ngập nước làm giảm lượng kẽm mà cây trồng có thể hấp thụ, tăng nồng độ P tan và các ion bicacbonat,

do đó làm trầm trọng thêm vấn đề thiếu kẽm Viện Lúa gạo quốc tế (IRRI) ước tính đến 50% đất trồng lúa nước trên thế giới, trong đó có 35 triệu ha đất tại châu Á,

Một nghiên cứu về ảnh hưởng của Cu, Zn đến năng suất hạt ngô cho thấy:

mà còn làm tăng hàm lượng mô và giải quyết các vấn đề thiếu hụt chất dinh dưỡng

ở con người Với việc canh tác thâm canh và liên tục, đất trồng trọt đã bị cạn kiệt trong các thành phần dinh dưỡng cần thiết đặc biệt Do đó, cần phải bổ sung một hàm lượng Cu và Zn phù hợp cho đất để cung cấp vi lượng dinh dưỡng cho cây trồng Qua thí nghiệm và nghiên cứu cho thấy, ước tính khoảng 10kg Cu/ha và 8 kg

Ứng dụng của đồng, kẽm trong phân bón vi lượng để tăng năng suất cây trồng

thừa chất vi lượng đều có ảnh hưởng đến cây trồng Các nguyên tố vi lượng ở dạng muối vô cơ không thể được cây hấp thụ Các nguyên tố vi lượng khi đưa vào dạng ion thông thường thì cây không thể hấp thụ được Lý do là các ion vi lượng sẽ bị kết

sẽ tạo thành các kết tủa là các hợp chất không tan đọng trong đất và nước khiến rễ

Cu, Zn được bổ sung dưới dạng phức Chelate Chelate là phức chất vòng càng

axit với các ion kim loại Ion kim loại được bảo vệ tránh các yếu tố làm giảm hoạt tính như pH của đất, gốc photphat, cacbonat, sunfua, Phức này có độ tan hoàn toàn trong nước và giúp cây hấp thụ được tốt nhất

Tuy nhiên, một hàm lượng vừa đủ sẽ tốt cho sự sinh trưởng và phát triển của cây trồng, ngược lại nếu bổ sung với hàm lượng quá nhiều sẽ gây ảnh hưởng đến cây trồng và đất nông nghiệp Vì vậy, việc xác định hàm lượng Cu, Zn trong đất là rất quan trọng trong nhiệm vụ bảo vệ môi trường đất và quá trình canh tác cây nông nghiệp [10, 11]

Trong phương pháp này người ta đo thể tích thuốc thử cần dùng để phản ứng vừa đủ với một lượng đã cho của một chất cần xác định Định lượng bằng phương

Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi lượng mẫu lớn và nồng độ tương đối cao, do đó

nó chỉ phù hợp với việc xác định các nguyên tố trong mẫu có hàm lượng lớn (≥0,1%) Tùy thuộc vào loại phản ứng chính thường dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm: Phương pháp trung hòa, phương pháp oxi

pháp này chỉ có phương pháp complexon là thường được dùng để xác định Cu và

Zn, ngoài ra đôi khi có thể dùng phương pháp oxi hóa – khử để xác định Cu

Phương pháp chuẩn độ Complexon

* Xác định Cu

Phổ biến nhất là phương pháp dùng chỉ thị màu murexit và PAN Phương

môi trường đệm amoni Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu tím hoa cà Dựa vào phản ứng:

Cu2+ + H2Y2- = CuY2- + 2H+ CuInd + H2Y2- = CuY2- + Ind2- + 2H+

nồng độ từ 0,001 đến 0,1M, pH = 5÷6 được điều chỉnh bằng dung dịch đệm axetat – axit axetic Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím đậm sang màu vàng tươi

dung dịch chuyển từ hồng tím sang vàng

Tuy nhiên, như đã nói ở trên phương pháp này không phù hợp xác định vi lượng Zn vì nó chỉ dùng xác định hàm lượng khá lớn (đa lượng hoặc bán đa lượng)

sở phương pháp và ứng dụng của từng phương pháp có thể được tóm tắt như sau:

1.2.2.1 Các phương pháp điện hóa

Phương pháp cực phổ

đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở hai điện cực ta sẽ thu được tín hiệu cường độ

dòng điện phân Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở hai điện cực, sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng

tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố

Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên hai kĩ thuật phân tích, điện phân ở thế

độ nh y cao, có kh n ng xác nh ạ ả ă đị được nhi u ion kim lo i có n ng nh kho ng ề ạ ồ độ ỏ ả

Nhược điểm: Nhược điểm lớn nhất của phương pháp là do điện cực được làm

tử thủy ngân và muối thủy ngân rất độc hại Phương pháp này đòi hỏi độ sạch rất cao của hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường làm việc

Ngoài ra, phương pháp Von ampe hòa tan còn có nhược điểm là q- uy trình phân tích phức tạp đòi hỏi phải có kiến thức rất sâu về phân tích điện hoá mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng loại nguyên tố khác nhau

Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:

là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay)

- Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 ÷ 20s để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh

- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân

độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được Đưa vào pic chuẩn

và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất

1.2.2.2 Phương pháp quang phổ

Phương pháp quang ph h p th phân t ổ ấ ụ ử

Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của

A = K.C

Phương pháp này cho phép xác nh n ng c a chđị ồ độ ủ ất ở kho ng 10ả -7 10– -5 M

và là m t trong các ph ng pháp ộ ươ được dùng khá ph bi n ổ ế

Với thuốc thử natriđietyl đithiocacbamat (NaDDC), phản ứng tạo phức trong môi truờng axit loãng, phức Cu (II) với NaDDC màu đỏ gạch, khó tan trong nước, tan nhiều trong một số dung môi hữu cơ như tetraclometan, rượu amylic, clorofom

nồng độ Cu theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn

Ngoài ra, có thể xác định Cu2+ bằng thuốc thử 2,9 – đimety – 4,7 – điphenyl – 1,10 phenant– hrolin đisufonat, hiện nay được coi là một trong các phương pháp

tiêu chuẩn để xác định đồng trong nước Phức của đồng với thuốc thử này có màu

da cam, tan trong nước Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến 11, tốt nhất là

thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định

+ V i Zn: ớ Để xác nh Zn cho t o ph c vđị ạ ứ ới đithizon môi tr ng pH = 4 7, ở ườ –

ph c có màu Sau ó chi t ph c này v i dung môi h u c ứ đỏ đ ế ứ ớ ữ ơ CHCl3 ho c CClặ 4 rồi

đem o m t quang t i = 530nm đ ậ độ ạ λ Độ nh y là 3µg/l ạ

Ư đ ểu i m c a phương pháp: ủ Độ nh y, n nh và chính xác cao, ạ độ ổ đị độ được s ử

d ng nhi u trong phân tích vi l ng ụ ề ượ

Nhược đ ểi m c a phương pháp: ủ Độ chọ ọn l c không cao vì m t thu c th có th ộ ố ử ể

t o phạ ức với nhi u ion ề và thường không xác định được đồng thời nhiều kim loại.Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Ở đ ề i u ki n bình th ng nguyên t không thu hay không phát n ng l ng, ệ ườ ử ă ượ

nh ng n u b kích thích thì các elelctron s ư ế ị ẽnhận n ng l ng chuy n lên tr ng thái ă ượ ể ạ

có n ng l ng cao h n Tr ng thái này không b n, chúng có xu h ng gi i phóng ă ượ ơ ạ ề ướ ả

n ng l ng v ng thái ban u b n v ng dă ượ đểtrở ề trạ đầ ề ữ ưới dạng các b c x Các bứ ạ ức xạ này g i là ph phát x nguyên t ọ ổ ạ ử

Nguyên tắc: D a trên s xu t hi n ph phát x c a nguyên t t do, cự ự ấ ệ ổ ạ ủ ử ự ủa nguyên t phân tích ng thái khi có s t ng tác v i ngu n n ng l ng phù h p ố ởtrạ ự ươ ớ ồ ă ượ ợ

M t s ngu n n ng l ng th ng dùng kích thích ph AES nh : ng n lộ ố ồ ă ượ ườ để ổ ư ọ ửa đèn khí, h quang i n, tia lồ đ ệ ửa đ ện… i

Ư đ ểu i m c a phương pháp: Phương pháp AES có nh y cao (th ng t 10ủ độ ạ ườ ừ -3– 10-4%), ít t n m u, có th phân tích ng th i nhi u nguyên t trong cùng mố ẫ ể đồ ờ ề ố ột

m u, phân tích ẫ được l ng v t kim lo i trong n c, l ng th c, th c ph m ượ ế ạ ướ ươ ự ự ẩ Từ

Thanh Thủy đã thành công trong vi c xác nh t p ch t trong oxit lantan tinh khiệ đị ạ ấ ết

b ng ph ng pháp quang ph phát x [15] ằ ươ ổ ạ

Nhược đ ểi m: Ch cho bi t thành ph n nguyên t trong m u mà không ch ra ỉ ế ầ ố ẫ ỉđược tr ng thái liên k t c a nó trong m u ạ ế ủ ẫ

Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa người ta phân biệt

không ngọn lửa 50 đến 1000 lần (0,1÷1 ppb)

Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ nhạy, độ chọn lọc cao, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh Gần 60 nguyên

Trên thực tế việc xác định hàm lượng Cu, Zn trong đất đã được thực hiện bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, tác giả Nguyễn Thị Lan Hương đã thành công trong việc nghiên cứu hàm lượng Cu, Pb, Zn trong đất nông nghiệp do ảnh hưởng của nước tưới sông Nhuệ 6 [1 ]

Ngoài những phương pháp kể trên, ngày nay người ta đã ứng dụng phương pháp quang phổ nguồn nguồn plasma cảm ứng cao tần ICP là phương pháp có thể nói là toàn diện nhất, tuy nhiên chi phí cho thiết bị ICP còn tương đối cao, cho nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể đáp ứng được

Vì những ưu nhược điểm của các phương pháp trên, trong phạm vi đề tài này, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS được sử dụng để xác định lượng vết của

nhiên giá thành thiết bị AAS rẻ hơn rất nhiều, đồng thời tránh được những nhược điểm của các phương pháp trên

1.3 Phương pháp nghiên cứu F-AAS

Trong phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử thì quá trình chuyển hóa chất cần xác định thành hơi nguyên tử (quá trình nguyên tử hóa mẫu) là quan trọng nhất Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mà người ta chia thành 2 phương pháp AAS khác nhau là:

+ GF-AAS sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu phân tích trong cuvet graphit nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn

F-tuy nhiên do hàm lượng Cu, Zn trong đất nông nghiệp khá lớn cỡ 10ppm đến 100ppm nên không yêu cầu phương pháp xác định phải có độ nhạy quá cao, chính

-dùng để phân tích nhiều nguyên tố kim loại nặng có trong nước sinh hoạt và nước thải [17, 18] Do vậy trong nghiên cứu này phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

-nông nghiệp

1.3.1 Nguyên t c cắ ủa phương pháp phổ ấ h p th nguyên t ụ ử

Phương pháp ph h p th nguyên t d a trên s xu t hi n c a ph h p th ổ ấ ụ ử ự ự ấ ệ ủ ổ ấ ụnguyên t khi nguyên t t n tử ử ồ ại ở trạ ng thái khí t do và trong m c n ng l ng c ự ứ ă ượ ơ

b n [19] Mu n th c hi n ả ố ự ệ được phép o ph AAS c n ph i th c hi n các công viđ ổ ầ ả ự ệ ệc sau:

- Chuy n m u phân tích t ng thái r n ho c dung d ch thành tr ng thái h i ể ẫ ừtrạ ắ ặ ị ạ ơ

Đó là quá trình hoá h i m u ơ ẫ

đơn sắc Đây là giai đoạn quan trọng và quyế đị đết nh n kết quả của phép đo phổ AAS

- Chọn ngu n phát tia sáng có b c sóng phù h p v i nguyên t phân tích và ồ ướ ợ ớ ốchiếu vào ám h i nguyên t ó s đ ơ ử đ ẽxuất hiện ph h p th ổ ấ ụ

- Nhờ m t h ộ ệthống máy quang ph ng i ta thu toàn b chùm sáng sau khi ổ ườ ộ đi qua môi tr ng h p th , phân li chúng thành ph và ch n m t v ch ph c n o cườ ấ ụ ổ ọ ộ ạ ổ ầ đ ủa nguyên t phân tích h ng vào khe o o c ng c a nó Trong m t gi i h n ố ướ đ để đ ườ độ ủ ộ ớ ạ

nhất định c a n ng , giá tr c ng này ph ủ ồ độ ị ườ độ ụ thuộc tuy n tính vào n ng c a ế ồ độ ủnguyên t c n phân tích theo ph ng trình: ố ầ ươ

Αλ = k.C.l Trong đó: Αλ: C ng v ch ph h p th ườ độ ạ ổ ấ ụ

1.3.2 H ệthống trang thiết bị ủa máy đo F AAS c

-Theo nguyên t c c a phép o ph F-AAS, h ắ ủ đ ổ ệ thống trang thi t b c a máy ế ị ủ đo

ph h p th nguyên t ổ ấ ụ ử được mô t nh sau: ả ư

1 Ngu n phát chùm bồ ức xạ đơ ắc củ n s a nguyên t cố ần phân tích có thể là:

- Đèn phóng i n không i n c c (Electrodeless Discharge Lamp EDL) đ ệ đ ệ ự –

- Đèn phát ph liên t c ã bi n i u (Deuterium Hollow Cathode Lamp ổ ụ đ ế đ ệ –D2)

Hình 2.1 Đèn catot rỗng - HCL Hình 2.2 Đèn D2

Hình 2.3 Đèn EDL

2 H ệthống nguyên t hoá mử ẫu bằng kỹ thu t nguyên t hoá ng n lậ ử ọ ửa

Theo kỹ thu t này ng i ta dùng n ng l ng nhi t c a ng n lậ ườ ă ượ ệ ủ ọ ửa đèn khí đểhoá h i và nguyên t hoá m u phân tích Vì th m i quá trình x y ra trong khi ơ ử ẫ ế ọ ảnguyên t hoá m u ph ử ẫ ụ thuộc vào các c tr ng và tính ch t c a ng n lđặ ư ấ ủ ọ ửa đèn khí,

nh ng ch y u là nhiư ủ ế ệt độ ủ c a ng n lọ ửa Đó là y u t quyế ố ết định hi u su t nguyên ệ ấ

t hoá m u phân tích, và m i y u t nh h ng n nhiử ẫ ọ ế ố ả ưở đế ệt độ ủ c a ng n lọ ửa đèn khí

đề ảu nh h ng n k t qu c a phép phân tích H th ng này bao g m: ưở đế ế ả ủ ệ ố ồ

+ B ph n d n mộ ậ ẫ ẫu vào bu ng aerosol hoá và th c hi n quá trình aerosol hoá ồ ự ệ

m u (t o th sol khí) ẫ ạ ể

+ Đèn để nguyên t hoá m u (Burner head) t cháy h n h p khí có chử ẫ để đố ỗ ợ ứa

m u ẫ ởthể huy n phù sol khí ề

3 H ệthống máy quang ph h p th : là b n s c có nhi m v thu, phân li và chổ ấ ụ ộ đơ ắ ệ ụ ọn tia sáng (v ch ph c n o) h ng vào nhân quang i n phát tín hi u h p th ạ ổ ầ đ ướ đ ệ để ệ ấ ụAAS của v ch phạ ổ

4 H ệthống ch tín hi u h p th cỉthị ệ ấ ụ ủa vạch ph g m mổ ồ ột số trang b ịsau:

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là đất nông nghiệp được lấy ở xã Dĩnh Trì, huyện Lạng Giang tỉnh Bắc Giang với mục đích xác định hàm lượng của Cu và Zn trong các mẫu đất canh tác nông nghiệp, từ đó góp phần đánh giá chất lượng đất nông nghiệp nơi đây

2.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu

2.2.1 Hóa ch ất

- Dung dịch các cation kim lo i tinh khi t lo i PA ạ ế ạ

- Cân phân tích với độ chính xác 10-4g

- Bộ nghiền đất, rây thí nghiệm, bình hút ẩm, bình phản ứng, bộ sinh hàn

- Máy ly tâm EBA 21, hãng sản xuất Hettich Đức, tốc độ max 18000 vòng/phút

Các trang thiết bị này u đề được th c hi n phòng thí nghi m Trung tâm Quan ự ệ ở ệtrắc tài nguyên và môi trường Bắc Giang

Hình 2.5 Hệ thống thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử №vAA 350BU 2.3 L y m u, b o qu n và x lý m u ấ ẫ ả ả ử ẫ

2.3.1 Lấy mẫu và b o qu n m u ả ả ẫ

Qua quá trình khảo sát thực tế chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu đất vào tháng 3/2017

Mẫu đất đượ ấy ở cánh đồng xã Dĩnh Trì, dục l ng c l y m u là cu c và x ng ụ ấ ẫ ố ẻ

L y mấ ẫu đất ở ặ m t lát c t ph ng, ắ ẳ ở 2 độ sâu khác nhau 0-15 cm và 15-30 cm do

cánh đồng này ch y u tr ng cây nông nghi p có b r chùm phát tri n sâu 0-ủ ế ồ ệ ộ ễ ể ở độ

chéo theo m t ph ng mặ ẳ ặt đất, b chung vào m t túi nilon, ỏ ộ băm nhỏ và trộn đều Sau

đó chia làm 4 phần theo đường chéo, l y 2 phấ ần đối di n nhau tr n lệ ộ ại được m u ẫ

h n h p ỗ ợ đánh sốlà MĐ-01 Tương tự thu được các m u phân tích ẫ MĐ 02, MĐ- -03, MĐ-04, MĐ-05 các thở ửa ruộng bên c nh ạ MĐ-01

Mẫu đất được đựng trong túi plastic, dán nhãn và phi u ghi rõ: ký hiế ệu nơi lấy

mẫu, độ sâu l y m u, loấ ẫ ạ ấi đ t

2.3.2 Tiền x ửlý mẫu

khoảng 20g Sử dụng phần mẫu con này để xác định hàm lượng nước theo TCVN 6648: 2000 [20]

2.3.3 Quy trình xử lý mẫu đất

X lý m u và chi t lử ẫ ế ấy nướ ọc đem phân tích được l c th c hiự ện tương tự như

250 ml, thêm ti p 28 ml h n hế ỗ ợp nước cường th y (t l ủ ỷ ệ thể tích HNO3 : HCl bằng

1 : 3), n i sinh hàn v i bình ph n ng, gi bình ph n ng nhiố ớ ả ứ ữ ả ứ ở ệt độ phòng trong thời gian 16 gi quá trình oxi hóa các ch t hờ để ấ ữu cơ xảy ra t t Ti p từ ừ ế ục đun hồi lưu hỗn h p ph n ng trong kho ng 2 gi Làm ngu i bình ph n ng, g n, l c qua ợ ả ứ ả ờ ộ ả ứ ạ ọ

gi y l c và r a b ng dung d ch HNOấ ọ ử ằ ị 3 2%, thu toàn b phộ ần nướ ọc vào bình địc l nh

mức 100 ml, định m c bứ ằng nước cất đến v ch mạ ức

Nước lọc thu được dùng để xác định các nguyên tố Cu, Zn bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – kỹ thuật ngọn lửa Mẫu trắng không chứa đất được chuẩn bị giống như mẫu phân tích

2.4 Quy trình nghiên c u trên máy AAS ứ

V i ph ng pháp F-AAS i v i lo i máy ớ ươ đố ớ ạ đo của các hãng s n xu t khác nhau ả ấkhi s d ng phân tích u cho k t qu tử ụ để đề ế ả ốt ở nh ng i u ki n thí nghi m khác ữ đ ề ệ ệ

m t s y u t và c nh các yộ ố ế ố ố đị ế ốu t còn l i Chúng tôi ti n hành kh o sát t ng y u ạ ế ả ừ ế

t mố ột để chọn ra i u ki n phù h p nh t cho phép phân tích (các thông s tđ ề ệ ợ ấ ố ối ưu

c máy) ủa

+ B c sóng h p th ướ ấ ụ(vạch đo phổ) của đồng, kẽm

+ C ng dòng i n ườ độ đ ệ đèn catot rỗng

+ L u l ng khí axetilen ư ượ

+ Độ ộ r ng khe o đ

+ Chi u cao cề ủa đèn nguyên tử hóa m u ẫ

- Khảo sát nh h ng cả ưở ủa cation khác

+ Khảo sát vùng tuy n tính c a Cu, Zn ế ủ

+ Xây dựng đường chuẩn trong khoảng tuyến tính

phép o đ